CN116333308A - 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可见光分解水制氢技术领域，提供一种供体‑π‑受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用。本发明提供一种供体‑π‑受体型共价三嗪骨架材料，其结构式为：

本发明中对苯二甲腈与对苯二乙腈共聚合后，对苯二甲腈聚合单元和对苯二乙腈聚合单元分别为受体和供体，而苯环作为π桥能诱导并加速分子间/分子内电荷转移，减小激子结合能。而且，供体‑π‑受体结构的引入扩大了光吸收范围，能够在可见光照条件下光催化分解水制取氢气。

Description

一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及可见光分解水制氢技术领域，特别涉及一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着环保意识的增强和能源困境的出现，可再生能源的发展受到了极大的关注。光催化是通过利用从光源获得的能量来催化氧化还原反应解决能源和环境危机的途径，作为太阳能转换的核心技术，已经探索了近半个世纪，在能源和环境相关领域显示出广阔的应用前景。人们一直致力于开发高效的半导体光催化剂，这种催化剂在可见光照射下具有光催化放氢和降解有机污染物的能力。然而，开发更具活性、更稳定的用于太阳能的持续利用的光催化剂仍然具有挑战性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案之一如下：

一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料，其结构式为：

本发明提供的技术方案之二如下：

制备如技术方案之一所述的供体-π-受体型共价三嗪骨架材料的方法，包括如下步骤：

将对苯二甲腈、对苯二乙腈和碱金属盐混合均匀，得到混合粉末；

将所述混合粉末经焙烧、冷却、研磨，得到固体粉末；

将所述固体粉末洗涤抽滤除去剩余的盐，再经甲醇和二氯甲烷提纯后进行干燥、研磨和筛分，得到供体-π-受体型共价三嗪骨架材料。

在一更佳的实施例中，所述碱金属盐为氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钾、溴化钠及其混合共晶盐中的一种或多种。

在一更佳的实施例中，所述对苯二甲腈与所述对苯二乙腈的质量比为(5-2000):1。

在一更佳的实施例中，所述对苯二甲腈与所述碱金属的质量比为1:(0.5-5)。

在一更佳的实施例中，所述焙烧的温度为150-400℃，所述焙烧的时间为4-24h。

本发明提供的技术方案之三如下：

如技术方案之一所述的供体-π-受体型共价三嗪骨架材料作为催化剂在光催化分解水产氢中的应用。

本发明提供的技术方案之四如下：

一种光催化分解水产氢的方法，包括如下步骤：

将催化剂、Pt助催化剂、水和三乙醇胺混合分散均匀后，在波长大于420nm的可见光照射下进行产氢反应，该产氢反应的温度为4-6℃；

其中，所述催化剂为技术方案之一所述的供体-π-受体型共价三嗪骨架材料。

在一更佳的实施例中，所述供体-π-受体型共价三嗪骨架材料的浓度为50-5000mg/L。

在一更佳的实施例中，所述Pt助催化剂为六水合氯铂酸；所述Pt助催化剂的添加量为所述催化剂的0.1-10wt％。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

本发明中对苯二甲腈与对苯二乙腈共聚合后，使对苯二甲腈聚合单元和对苯二乙腈聚合单元分别作为受体和供体，而苯环作为π桥能诱导并加速分子间/分子内电荷转移，减小激子结合能。同时，供体-π-受体结构的引入扩大了光吸收范围，能够在可见光照条件下光催化分解水制取氢气。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；在下面描述中附图所述的位置关系，若无特别指明，皆是图示中组件绘示的方向为基准。

图1为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的透射电镜图；

图3为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的透射电镜元素面扫描图；

图4为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的X射线粉末衍射图；

图5为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的傅里叶红外光谱图；

图6为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的紫外-可见漫反射光谱和Tauc图；

图7为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的X射线光电子能谱价带谱；

图8为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的光催化产氢活性图；

图9为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的光催化产氢活性稳定性图；

图10为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的光催化产氢量子效率图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

共价三嗪骨架(CTF)材料因其结构可设计性、可回收性和高的化学稳定性而在光催化方面显示出良好的潜力，是一类著名的供体-受体型共轭聚合物光催化剂。三嗪环基团是由C-N键交替相连组成的芳环结构，是一种极其稳定的吸电子基团。三嗪环基团作为有机单元偶联进聚合物框架结构中不仅能抑制光生电荷复合，而且能有效地调节电子结构并促进相邻层之间的电子转移。CTF在分子水平上的结构设计对其光催化性能和性能起着至关重要的作用。

为此，本发明的一个实施方式提供一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料，其结构式为：

本发明对共价三嗪骨架进行优化，使对苯二甲腈聚合单元和对苯二乙腈聚合单元分别为供体和受体、苯环作为π桥，形成新的供体-π-受体结构。优化后的共价三嗪骨架，放大的电子离域和极化引起的分子内电荷转移，有利于电荷转移和分离，提高光生载流子的分离效率，光吸收能力提高，从而提高光催化分解水产氢反应的活性；

本发明与传统催化剂相比，分子结构中不含金属元素，没有金属溶出的危害，结构稳定，使用寿命长，能实现催化剂的重复利用，且耐酸耐碱。

本发明一实施例提供制备如上供体-π-受体型共价三嗪骨架材料的方法，包括如下步骤：

将对苯二甲腈、对苯二乙腈和碱金属盐混合均匀，得到混合粉末；其中，根据实验探究，合成了一系列对苯二甲腈与所述对苯二乙腈的质量比为(5-2000):1的共聚物，在该比例下可以有效合成具有活性光催化剂；所述对苯二甲腈与所述碱金属的质量比为1:(0.5-5)；所述碱金属盐为氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钾、溴化钠及其混合共晶盐的一种或多种；单一碱金属盐需要在较高的温度下实现聚合，导致聚合物可能的出现碳化的现象，而混合的碱金属盐熔点降低，因此反应温度降低，有利于催化反应，较佳地，所述碱金属盐优选采用多种碱金属盐混合的方式。将所述混合粉末经焙烧、冷却、研磨，得到固体粉末；其中，所述焙烧的温度为150-400℃，所述焙烧的时间为4-24h；

本发明选用对苯二甲腈和对苯二乙腈，在较低温度下，通过熔盐法催化氰基的环三聚反应制备出了供体-π-受体型共价三嗪骨架材料，制备方法简单、耗时短、条件温和；

将所述固体粉末洗涤抽滤除去剩余的盐，再经甲醇和二氯甲烷提纯后进行干燥、研磨和筛分，得到供体-π-受体型共价三嗪骨架材料。

本发明如上实施例所述的供体-π-受体型共价三嗪骨架材料作为催化剂在光催化分解水产氢中的应用。

本发明提供一种光催化分解水产氢的方法，包括如下步骤：

将催化剂、Pt助催化剂、水和三乙醇胺混合分散均匀后，在波长大于420nm的可见光照射下进行产氢反应，该产氢反应的温度为4-6℃，可以将受热蒸发的水汽及时冷凝下来防止其影响色谱的分析；

其中，所述催化剂为如上所述的供体-π-受体型共价三嗪骨架材料，或者如上所述方法制得的供体-π-受体型共价三嗪骨架材料；所述供体-π-受体型共价三嗪骨架材料的浓度为50-5000mg/L；所述Pt助催化剂为六水合氯铂酸；所述Pt助催化剂的添加量为所述催化剂的0.1-10wt％；

本发明以铂作为助催化剂，铂助催化剂作为产氢的活性中心存在于光催化剂的表面，可以有效的捕获光生电子，降低还原的过电位，在可见光下光催化分解水制取氢气具有很高的活性，可以有效避免传统催化剂法中光催化效率低、可见光利用率低、反应活性位不足的问题。

本发明通过以下具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1

制备0.7％供体-π-受体型共价三嗪骨架材料(ES-M-CTF-0.7％)：

(1)将对苯二乙腈(0.007g，0.04mmol)、对苯二甲腈(1g，7.80mmol)、氯化钠(0.11g，1.88mmol)、氯化钾(0.14g，1.88mmol)和氯化锌(0.75g，5.50mmol)，用石英研钵(50mL)均匀混合，获得混合粉末；

(2)将混合粉末，在氮气气氛中于300℃煅烧6小时，随后自然降温至室温，研磨成粉末；

(3)将(2)所得物料多次重复用水和盐酸洗涤，抽滤，以除去样品中残留的盐。烘干，研磨得到粉末；

(4)将(3)所得物料用甲醇和二氯甲烷提纯后进行干燥，经研磨和筛分得到所述供体-π-受体型共价三嗪骨架材料。

实施例2

称取20mg的实施例1制得的0.7％供体-π-受体型共价三嗪骨架材料光催化剂放置于玻璃反应器中，再加入含3wt％Pt的六水合氯铂酸溶液、100mL去离子水、10mL三乙醇胺，超声分散15min。超声完毕后将反应器接入全玻璃系统，对反应器和玻璃系统进行抽真空，打开循环冷却水系统保持产氢过程温度保持在6℃。打开已经提前预热的氙灯(滤光片λ>420nm)，每一小时色谱自动进样，进行氢气采集。产氢速率为13.25毫摩尔克^-1小时^-1。

对比例1

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(1)中只采用对苯二甲腈，得到原始的共价三嗪骨架材料(ES-CTF)，其他步骤及参数与实施例1相同。

对比例2

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(1)中对苯二乙腈用量为(0.050g，0.32mmol)，制备得到5％供体-π-受体型共价三嗪骨架材料(ES-M-CTF-5％)，其他步骤及参数与实施例1相同。

对比例3

本实施例与实施例2不同之处在于：称取20mg对比例1制得的原始的共价三嗪骨架材料(ES-CTF)放置于玻璃反应器中，其他步骤及参数与实施例2相同，产氢速率为2.62毫摩尔克^-1小时^-1。

对比例4

本实施例与实施例2不同之处在于：称取20mg对比例2制得的5％供体-π-受体型共价三嗪骨架材料(ES-M-CTF-5％)放置于玻璃反应器中。其他步骤及参数与实施例2相同，产氢速率为3.03毫摩尔克^-1小时^-1。

图1为本发明实施例1制得的ES-M-CTF-0.7％的扫描电镜图。由图可知ES-M-CTF-0.7％样品显示出堆叠的纳米棒状结构。

图2为本发明实施例1制得的ES-M-CTF-0.7％的透射电镜图。由图可知ES-M-CTF-0.7％样品的形貌是棒状的堆叠结构。

图3为本发明实施例1制得的ES-M-CTF-0.7％的透射电镜元素面扫描图。ES-M-CTF-0.7％主要由碳、氮、氧三种元素组成，且元素分布均匀，其中氧元素来源于样品吸附空气中的H₂O和CO₂。

图4为本发明实施例和对比例制得的催化剂的X射线粉末衍射图。观察到ES-CTF的一组强烈的X射线衍射峰，表面其具有良好的聚合物结构，在ES-CTF和ES-M-CTF-0.7％催化剂中能看到有明显的三组峰，分别是7.5°、14.2°、26.8°，7.5°低角度峰对应于平面内反射(100)，而25.2°可归因于夹层(001)的堆叠，归属于共价三嗪骨架中堆叠的共轭芳香体系。以上结果表明对苯二乙腈单元的引入后仍保留有共价三嗪骨架的晶型结构。而随着对苯二乙腈含量的增加，所呈现出的X射线衍射峰逐渐减弱，说明了对苯二乙腈过度引入可能会阻碍有序结构的形成。

图5为本发明实施例和对比例制得的催化剂的傅里叶红外光谱图。三种催化剂在1512cm^-1和1347cm^-1处都存在红外吸收峰，分别对应于C＝N的拉伸振动带和C–N的拉伸振动带振动，这表明三嗪单元已成功形成。2889cm^-1对应于亚甲基的伸缩振动。对于在图谱中出现的2168cm^-1处的信号，是末端氰基特征峰。优化之后共价三嗪骨架的特征峰没有消失，说明三嗪环主体框架结构未发生明显的改变，表现出较好的稳定性。

图6为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的紫外-可见漫反射光谱和Tauc图。为了获得剥离后三种材料的光学带隙(Eg)，对材料进行了紫外-可见漫反射表征。与ES-CTF相比，随着对苯二乙腈含量的增加，样品的吸收带边发生了红移，在可见光范围有更宽的吸收，其本征的带隙数值变小。有利于吸收更多的光子以用于光催化反应，对提高光催化产氢性能有促进作用。将紫外可见漫反射光谱数据转化得到相应的Tauc曲线，获得了ES-CTF、ES-M-CTF-0.7％、ES-M-CTF-5.0％的光学带隙分别为：2.43eV、2.83eV、2.91eV。

图7为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的X射线光电子能谱价带谱。ES-CTF、ES-M-CTF-0.7％、ES-M-CTF-5.0％的价带分别为1.46eV、1.38eV和1.34eV。价带谱显示优化后的共价三嗪骨架材料的价带能级位置更负。

图8为本发明实施例和对比例制得的三嗪骨架材料的光催化产氢活性图。ES-CTF经过光解水产氢反应后，产生氢气量仅有2.63毫摩尔克^-1小时^-1。CTF经过结构优化后，光催化剂的光解水产氢性能得到了显著的提升。ES-M-CTF-0.7％产氢速率为13.25毫摩尔克^-1小时^-1，是ES-CTF的5倍。在相同条件下，随着苯二乙腈的过度引入，ES-M-CTF-5.0％的产氢活性降低，仅为3.03毫摩尔克^-1小时^-1。说明了对苯二乙腈过度引入可能会阻碍有序结构的形成，使产氢活性降低。

图9为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的光催化产氢活性稳定性图。在25h的循环实验中，ES-M-CTF-0.7％光催化活性从第一轮到第五轮变化不大，仍保持较高的光催化活性，证明其具有良好的活性稳定性。

图10为本发明实施例1制得的三嗪骨架材料的光催化产氢量子效率图。ES-M-CTF-0.7％光催化产氢量子效率随着入射光波长的增加而逐渐降低，与光吸收特性一致。ES-M-CTF-0.7％在420nm波长光照下的产氢量子效率为5.4％。

需要说明的是，上述实施例或对比例中的部分参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如对苯二甲腈、对苯二乙腈、碱金属盐等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料，其特征在于，其结构式为：

2.制备如权利要求1所述的供体-π-受体型共价三嗪骨架材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将对苯二甲腈、对苯二乙腈和碱金属盐混合均匀，得到混合粉末；

将所述混合粉末经焙烧、冷却、研磨，得到固体粉末；

将所述固体粉末洗涤抽滤除去剩余的盐，再经甲醇和二氯甲烷提纯后进行干燥、研磨和筛分，得到供体-π-受体型共价三嗪骨架材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱金属盐为氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钾、溴化钠及其混合共晶盐中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述对苯二甲腈与所述对苯二乙腈的质量比为(5-2000):1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述对苯二甲腈与所述碱金属的质量比为1:(0.5-5)。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述焙烧的温度为150-400℃，所述焙烧的时间为4-24h。

7.如权利要求1所述的供体-π-受体型共价三嗪骨架材料作为催化剂在光催化分解水产氢中的应用。

8.一种光催化分解水产氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将催化剂、Pt助催化剂、水和三乙醇胺混合分散均匀后，在波长大于420nm的可见光照射下进行产氢反应，该产氢反应的温度为4-6℃；

其中，所述催化剂为权利要求1所述的供体-π-受体型共价三嗪骨架材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述供体-π-受体型共价三嗪骨架材料的浓度为50-5000mg/L。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述Pt助催化剂为六水合氯铂酸；所述Pt助催化剂的添加量为所述催化剂的0.1-10wt％。

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