CN105437442A - 可完全降解的压裂球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可完全降解的压裂球及其制备方法，其压裂球由聚乙交酯组成，其降解机理非电化学反应，而属于水解反应；具有在不同pH值下水性环境中自行完全降解性能，不必进行压裂球的回收处理，可完全降解为水和二氧化碳，无任何残渣，对储层及环境无任何伤害；压裂球抗压差强度大，压差70MPa条件下无变形，与球座密封稳定性好，可以保证滑套正常打开并堵住已经压裂层，实现分级压裂目的；另外，本发明提供了三种可降解聚合物压裂球加工成型方法，所述方法具备成型周期短、可连续化批量生产、生产效率高、使用设备结构较简单以及操作比较容易等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于油气井增产措施改造领域的压裂球，具体涉及一种可完全降解的压裂球及其制备方法。
背景技术
封隔器+滑套分层压裂技术，可以实现一趟管柱多层压裂的目的，具有操作简单、封隔效果好、作业成本低的优点,而压裂中用于打开滑套的球是决定压裂是否成功的关键因素之一。目前在增产措施改造中较普遍使用的压裂球主要有以下两种：(1)钢球。材质主要为低碳钢，特点为承压强度大、耐温性好、不易变形、价格低廉；(2)树脂球。如酚醛树脂球及其复合球、环氧树脂球及其复合球、尼龙球、聚醚醚酮球、玻纤或碳纤维增强聚醚醚酮球。
上述常规压裂球存在如下问题：(1)在多级水力压裂中，当投球速度突变时，尼龙等材料制成的压裂球会发生变形，卡在滑套中堵塞压后生产通道，造成产量下降；(2)当水平井段长度较长或分段压裂级数较多时，压裂球的回收或清除会变得困难，如果不能快速清理，会降低井的生产能力。
为了解决这些问题，国外学者将研究重点聚焦于可降解性压裂球，这类压裂球不需回收，在球座上自行完全降解，无残渣，不影响油气井的生产能力。贝克休斯公司应用第一代纳米技术开发In-Tallic压裂球已商业化，用于FracPointTM水平井多级压裂系统中。In-Tallic压裂球由镁、铝、镍等合金材料制成，比重小、强度高，可以在井中随流体运移，打开滑套时能够承受多重因素影响，其使命完成时可以自动溶解消失。这种可降解压裂球的缺点是制造成本稍高，制造工艺复杂，对水性环境中的促进合金压裂球电解的离子类型与浓度有特殊要求。
综上所述，本领域缺乏另一种材质的压裂球，即可完全降解的聚合物压裂球，该聚合物压裂球兼具承压强度高、对降解水性环境无选择性(不同pH值与离子环境下均可完全降解)、耐温性好、加工成型工艺简单等特点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种可完全降解的压裂球及其制备方法，该压裂球兼具承压强度高、对降解水性环境无选择性(不同pH值与离子环境下均可完全降解)、耐温性好、加工成型工艺简单等特点。
为了解决上述技术问题，本发明的可完全降解的压裂球，由聚乙交酯组成，所述聚乙交酯具体合成方法如下：
(1)将乙交酯单体和月桂醇引发剂与辛酸亚锡催化剂加入到反应器中，封闭反应器口，其中乙交酯单体、月桂醇引发剂与辛酸亚锡催化剂的重量比为100：0.0001：0.0003；
(2)对反应器进行抽真空→通氮气→抽真空…反复操作3次，每次10-15min，最后一次抽真空30min以确保高的真空度，使反应器的内部压力低于133Pa；
(3)将反应器升温至120℃，反应混合物变为熔融状态，使熔融的反应物混合均匀，继续升至230℃，恒温反应1h后，抽真空30min，将未反应完全的单体和少量的低聚物抽除掉；
(4)反应体系缓慢冷却，取出聚合产物，称量，将聚合产物粉碎成细小的颗粒，用乙酸乙酯抽提，以进一步除去残留的单体、催化剂以及其它杂质，抽提时间12h。
第一种可完全降解的压裂球的制备方法，包括以下步骤：
(1)干燥处理
将聚乙交酯粉末或粒料在105℃下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后置于干燥器中冷却至室温；
(2)制备坯料
将聚乙交酯粉末或粒料放入内壁涂有脱模剂的模具中，然后将模具置于平板流化床上冷压预成型，压力为6MPa，保压1-5分钟；加压至6-10MPa，从室温升温至230-240℃，升温速率为20-30℃/min，恒温恒压30-60分钟，恒温期间泄压几次，以排出模具内气体；
(3)去残余应力
将上述加工坯料自然冷却，然后升温至130-150摄氏度，保温1-2小时，以消除残余应力；
(4)制备压裂球
根据预期使用的压裂球尺寸需要，采用机床将加工坯料加工成指定的不同直径的压裂球尺寸，即得到压裂球成品，该压裂球成品在室温下干燥保存。
第二种可完全降解的压裂球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙交酯粉末或粒料在105℃下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后置于干燥器中冷却至室温；
(2)将步骤(1)的干燥聚乙交酯粉末或粒料放入注塑机中，并加热至230-240℃，该过程持续20-30分钟，直至聚乙交酯粉末或粒料变为熔融状态；
(3)将熔融状态的聚乙交酯注射到不同内径大小的球形模具内腔中；
(4)球形模具自然冷却至130-150摄氏度，保温1-2小时，以消除残余应力；
(5)最后对模具进行一次冷却和二次冷却处理得到压裂球成品，所述的一次冷却为采用0-4℃的水进行循环冷却5分钟，所述的二次冷却为在常温下自然冷却30分钟，该压裂球成品在室温下干燥保存。
第三种可完全降解的压裂球的制备方法，包括以下步骤：
(1)干燥处理
将聚乙交酯粉末或粒料在105℃下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后置于干燥器中冷却至室温；
(2)熔融塑化处理
主要通过双螺杆挤出机加热器加热和螺杆对聚乙交酯的混炼、剪切作用使该固态粉末或粒料变成均匀的粘流态流体，双螺杆挤出机的各加热段温度依次为220℃、230℃、240℃、240℃及230℃；
(3)成型处理
粘流态的聚乙交酯流体在螺杆的推动下，以一定的压力和速度连续通过有不同尺寸的方形模具的成型机头，从而获得具有一定尺寸的方形聚乙交酯成型坯料；
(4)定型及消除残余应力
在方形模具内自然冷却至130-150摄氏度，保温1-2小时，以消除残余应力；
(5)制备压裂球
根据预期使用的压裂球尺寸需要，采用机床将加工坯料加工成指定的不同直径的压裂球尺寸，即得到压裂球成品，该压裂球成品在室温下干燥保存。
本发明的有益效果是：本发明有效地解决了现有技术中常规不可降解压裂球(金属球与树脂球)存在的因变形而卡在滑套内堵塞压后生产通道或因压裂级数过多而难以回收压裂球进而降低油气井的生产能力，同时有效地解决了现有技术中可降解合金压裂球存在的制造成本高、制造工艺复杂及对降解水性环境有特殊要求等缺陷，本发明提供了一种可完全降解的聚合物压裂球。这种可完全降解的聚合物压裂球及其制备方法同时具备以下特点：
(1)本发明提出的可降解聚合物压裂球，其降解机理非电化学反应，而属于水解反应；
(2)本发明提出的可降解聚合物压裂球，具有在不同pH值下水性环境中自行完全降解性能，不必进行压裂球的回收处理，可完全降解为水和二氧化碳，无任何残渣，对储层及环境无任何伤害；
(3)本发明提出的可降解聚合物压裂球，抗压差强度大，压差70MPa条件下无变形，与球座密封稳定性好，可以保证滑套正常打开并堵住已经压裂层，实现分级压裂目的；
(4)本发明提出的可降解聚合物压裂球，不需等到其完全降解至消失后再进行下一步的施工，只需其降解后尺寸小于球座内径即可，其将落至井底，然后降解至消失；
(5)本发明提供了三种可降解聚合物压裂球加工成型方法，所述方法具备成型周期短、可连续化批量生产、生产效率高、使用设备结构较简单以及操作比较容易等优点。
附图说明
图1为聚乙交酯的红外光谱图；
图2为聚乙交酯的核磁共振氢谱图；
图3为聚乙交酯的差示扫描量热图(DSC)；
图4为聚乙交酯的热失重曲线图(TG-DTG)。
具体实施方式
附图1为聚乙交酯的红外光谱图。3351cm-1为-OH的伸缩振动峰，2938cm-1和2873cm-1分别为CH2的反对称和对称伸缩振动峰，1718cm-1，1672cm-1与1574cm-1为羰基的伸缩振动峰，1410cm-1为CH2的弯曲振动峰，1253cm-1与1036cm-1分别为C-O-C基团的反对称和对称伸缩振动峰。
附图2为聚乙交酯的核磁共振氢谱图。以氘代三氟乙酸(CF3COOD)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，采用核磁共振氢谱对聚乙交酯进行了分子结构分析。化学位移在5.06处对应的质子共振峰为CH2上的氢，这表明该聚合物材料的分子结构上含有亚甲基结构单元。
附图3为聚乙交酯的差示扫描量热图(DSC)。附图3表明：聚乙交酯的结晶起始温度130℃，结晶峰值温度150℃，熔点222℃。
附图4为聚乙交酯的热失重曲线图(TG-DTG)。结果表明：聚乙交酯的热分解开始温度为372℃，热分解峰值温度为417℃。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
本发明的可完全降解的压裂球，由聚乙交酯组成，该材料属于高结晶性聚合物，采用开环聚合的方法对聚乙交酯进行合成，具体合成方法如下：
(1)将116克乙交酯单体和0.0116克月桂醇引发剂与0.0348克辛酸亚锡催化剂加入到反应器中，封闭反应器口；
(2)对反应器进行抽真空→通氮气→抽真空…反复操作3次，每次10-15min，最后一次抽真空30min以确保高的真空度，使反应器的内部压力低于133Pa；
(3)将反应器升温至120℃，反应混合物变为熔融状态，使熔融的反应物混合均匀，继续升至230℃，恒温反应1h后，抽真空30min，将未反应完全的单体和少量的低聚物抽除掉；
(4)反应体系缓慢冷却，取出聚合产物，称量，将聚合产物粉碎成细小的颗粒，用乙酸乙酯抽提，以进一步除去残留的单体、催化剂以及其它杂质，抽提时间12h。
反应方程式如下：
其中，乙交酯：产品型号：DG-GA，纯度为99.5％，熔点为82-84℃；
月桂醇：产品型号：D112299，规格为99％；
辛酸亚锡：纯度为99％。
可完全降解的压裂球的制备方法之一为模压成型工艺，包括以下步骤：
(1)干燥处理
将聚乙交酯粉末或粒料在105℃下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后置于干燥器中冷却至室温；
(2)制备坯料
将聚乙交酯粉末或粒料放入内壁涂有脱模剂的模具中，然后将模具置于平板流化床上冷压预成型，压力为6MPa，保压1-5分钟；加压至6-10MPa，从室温升温至230-240℃，升温速率为20-30℃/min，恒温恒压30-60分钟，恒温期间泄压几次，以排出模具内气体；
(3)去残余应力
将上述加工坯料自然冷却，然后升温至130-150摄氏度，保温1-2小时，以消除残余应力；
(4)制备压裂球
根据预期使用的压裂球尺寸需要，采用机床将加工坯料加工成指定的不同直径的压裂球尺寸，即得到压裂球成品，该压裂球成品在室温下干燥保存。
该方法制备的压裂球的相对密度在1.60-1.70g/cm3之间，可根据现场要求，压裂球直径可在20-60毫米之间可调。
可完全降解的压裂球的制备方法之二为注射成型工艺，包括以下步骤：
(1)将聚乙交酯粉末或粒料在105℃下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后置于干燥器中冷却至室温；
(2)将步骤(1)的干燥聚乙交酯粉末或粒料放入注塑机中，并加热至230-240℃，该过程持续20-30分钟，直至聚乙交酯粉末或粒料变为熔融状态；
(3)将熔融状态的聚乙交酯注射到不同内径大小的球形模具内腔中；
(4)球形模具自然冷却至130-150摄氏度，保温1-2小时，以消除残余应力；
(5)最后对模具进行一次冷却和二次冷却处理得到压裂球成品，所述的一次冷却为采用0-4℃的水进行循环冷却5分钟，所述的二次冷却为在常温下自然冷却30分钟，该压裂球成品在室温下干燥保存。
该方法制备的压裂球的相对密度在1.60-1.70g/cm3之间，可根据现场要求，压裂球直径可在20-60毫米之间可调。
可完全降解的压裂球的制备方法之三为挤出成型工艺，包括以下步骤：
(1)干燥处理
将聚乙交酯粉末或粒料在105℃下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后置于干燥器中冷却至室温；
(2)熔融塑化处理
主要通过双螺杆挤出机加热器加热和螺杆对聚乙交酯的混炼、剪切作用使该固态粉末或粒料变成均匀的粘流态流体，双螺杆挤出机的各加热段温度依次为220℃、230℃、240℃、240℃及230℃；
(3)成型处理
粘流态的聚乙交酯流体在螺杆的推动下，以一定的压力和速度连续通过有不同尺寸的方形模具的成型机头，从而获得具有一定尺寸的方形聚乙交酯成型坯料；
(4)定型及消除残余应力
在方形模具内自然冷却至130-150摄氏度，保温1-2小时，以消除残余应力；
(5)制备压裂球
根据预期使用的压裂球尺寸需要，采用机床将加工坯料加工成指定的不同直径的压裂球尺寸，即得到压裂球成品，该压裂球成品在室温下干燥保存。
该方法制备的压裂球的相对密度在1.60-1.70g/cm3之间，可根据现场要求，压裂球直径可在20-60毫米之间可调。
聚合物压裂球抗压差试验与降解试验：
为了模拟压裂施工时压裂球坐于球座后的承压差能力及密封性能，在Φ73mm油管短节内装入球座，后放入Φ50mm聚合物压裂球，充满自来水，并加压至2MPa、30MPa、50MPa和70MPa，各自恒压30min。通过摄像系统观察油管装置有无渗漏，通过压力曲线判断油管装置有无压降。表1归纳了在2MPa、30MPa、50MPa和70MPa压差下承压实验结果与现象。
表1抗压差试验
取300mL自来水，倒入所示的陈化罐中，放入聚乙交酯压裂球，旋紧罐盖及泄压阀，置于GRL-BX型便携式滚子加热炉，温度设定为100℃，保温间隔时间为1天，即每隔1天取出压裂球，干燥后称重，用游标卡尺测量平均尺寸及pH计测试降解液pH值变化。各项指标测试完成后，降解的压裂球重新放入陈化罐，加入同样体积(300mL)的新鲜自来水，继续下一次的降解实验。表2归纳了聚乙交酯压裂球在100℃下的降解性能数据。
表2聚乙交酯压裂球在100℃下的降解性能
该压裂球不需等到其完全降解至消失后再进行下一步的施工，只需其降解后尺寸小于球座内径即可，其将落至井底，然后降解至消失。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，本领域的技术人员可以在本发明的技术指导思想之内提出其他的实施例，但这些实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (4)
1.一种可完全降解的压裂球，其特征在于，由聚乙交酯组成，所述聚乙交酯具体合成方法如下：
(1)将乙交酯单体和月桂醇引发剂与辛酸亚锡催化剂加入到反应器中，封闭反应器口，其中乙交酯单体、月桂醇引发剂与辛酸亚锡催化剂的重量比为100：0.0001：0.0003；
(2)对反应器进行抽真空→通氮气→抽真空…反复操作3次，每次10-15min，最后一次抽真空30min以确保高的真空度，使反应器的内部压力低于133Pa；
(3)将反应器升温至120℃，反应混合物变为熔融状态，使熔融的反应物混合均匀，继续升至230℃，恒温反应1h后，抽真空30min，将未反应完全的单体和少量的低聚物抽除掉；
(4)反应体系缓慢冷却，取出聚合产物，称量，将聚合产物粉碎成细小的颗粒，用乙酸乙酯抽提，以进一步除去残留的单体、催化剂以及其它杂质，抽提时间12h。
2.一种按照权利要求1所述的可完全降解的压裂球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)干燥处理
将聚乙交酯粉末或粒料在105℃下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后置于干燥器中冷却至室温；
(2)制备坯料
将聚乙交酯粉末或粒料放入内壁涂有脱模剂的模具中，然后将模具置于平板流化床上冷压预成型，压力为6MPa，保压1-5分钟；加压至6-10MPa，从室温升温至230-240℃，升温速率为20-30℃/min，恒温恒压30-60分钟，恒温期间泄压几次，以排出模具内气体；
(3)去残余应力
将上述加工坯料自然冷却，然后升温至130-150摄氏度，保温1-2小时，以消除残余应力；
(4)制备压裂球
根据预期使用的压裂球尺寸需要，采用机床将加工坯料加工成指定的不同直径的压裂球尺寸，即得到压裂球成品，该压裂球成品在室温下干燥保存。
3.一种按照权利要求1所述的可完全降解的压裂球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙交酯粉末或粒料在105℃下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后置于干燥器中冷却至室温；
(2)将步骤(1)的干燥聚乙交酯粉末或粒料放入注塑机中，并加热至230-240℃，该过程持续20-30分钟，直至聚乙交酯粉末或粒料变为熔融状态；
(3)将熔融状态的聚乙交酯注射到不同内径大小的球形模具内腔中；
(4)球形模具自然冷却至130-150摄氏度，保温1-2小时，以消除残余应力；
(5)最后对模具进行一次冷却和二次冷却处理得到压裂球成品，所述的一次冷却为采用0-4℃的水进行循环冷却5分钟，所述的二次冷却为在常温下自然冷却30分钟，该压裂球成品在室温下干燥保存。
4.一种按照权利要求1所述的可完全降解的压裂球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)干燥处理
将聚乙交酯粉末或粒料在105℃下于烘箱中干燥8小时，除去残余微量水分，然后置于干燥器中冷却至室温；
(2)熔融塑化处理
主要通过双螺杆挤出机加热器加热和螺杆对聚乙交酯的混炼、剪切作用使该固态粉末或粒料变成均匀的粘流态流体，双螺杆挤出机的各加热段温度依次为220℃、230℃、240℃、240℃及230℃；
(3)成型处理
粘流态的聚乙交酯流体在螺杆的推动下，以一定的压力和速度连续通过有不同尺寸的方形模具的成型机头，从而获得具有一定尺寸的方形聚乙交酯成型坯料；
(4)定型及消除残余应力
在方形模具内自然冷却至130-150摄氏度，保温1-2小时，以消除残余应力；
(5)制备压裂球
根据预期使用的压裂球尺寸需要，采用机床将加工坯料加工成指定的不同直径的压裂球尺寸，即得到压裂球成品，该压裂球成品在室温下干燥保存。
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