CN103180400A - 含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的扩链弹性体增韧剂的结构环氧树脂粘合剂 - Google Patents

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Abstract

从含有氨酯基和/或脲基的扩链弹性体增韧剂制备结构粘合剂，所述增韧剂具有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的端异氰酸酯基。所述粘合剂具有很好的储存稳定性，并固化形成具有良好的搭接剪切和冲击剥离强度的固化粘合剂。

Description

含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的扩链弹性体增韧剂的结构环氧树脂粘合剂
本发明涉及环氧树脂基结构粘合剂，其含有用酚、多酚或氨基酚化合物封端的端异氰酸酯基的扩链弹性体增韧剂。
环氧树脂基粘合剂用于许多应用中。在汽车工业中，环氧树脂粘合剂用于许多粘合应用，包括汽车中的框架和其他结构中的金属-金属粘合。这些粘合剂中的一些必须在车辆碰撞情况中强有力地耐破坏。这种类型的粘合剂有时称为“耐冲击粘合剂”，或“CDA”。
为了获得符合汽车性能要求的良好性质平衡，经常用不同的橡胶和/或“增韧剂”配制环氧粘合剂。增韧剂具有封端的官能团，所述官能团在固化反应条件下可以变得去封端并与环氧树脂反应。这种类型的增韧剂描述在，例如，美国专利No.5,202,390、美国专利No.5,278,257、WO 2005/118734、美国公布的专利申请No.2005/0070634、美国公布的专利申请No.2005/0209401、美国公布的专利申请2006/0276601、EP-A-0308664、EP-A 1728825、EP-A 1896517、EP-A 1916269、EP-A 1916270、EP-A 1916272和EP-A-1916285中。
已经有各种类型的基团被建议用于封闭所述预聚物的异氰酸酯基。其中有例如Mulhaupt的USP 5,278,257中描述的各种酚、多酚和氨基酚。EP-A 1916269描述了含有环氧和酚这两种封端基团的增韧剂。酚、多酚和氨基酚材料构成非常合适的封端基团类别，因为利用以这些基团封端的增韧剂制造的固化粘合剂趋向于具有很好的性质。如美国公布的专利申请No.2005/0209401所述，含有这样的增韧剂的粘合剂在固化时经常表现出很好的低温下的冲击剥离强度。用这些基团封端的增韧剂的问题在于，含有它们的粘合剂组合物没有足够的储存稳定性。(参见，例如，EP1,498441 A1和WO 2007/003650)。这些粘合剂过早开始出现分子量增长。因此，所述粘合剂可能变稠或甚至凝胶到它不能被适当地分配、不能与基材充分粘附或形成强固化的胶粘层、或者以其它方式不再可用的程度。因为这些粘合剂在它们最终使用之前，通常要包装多达几个月，缺少储存稳定性代表着非常严重的实际问题。希望提供一种单组份(one-part)粘合剂，它含有用酚、多酚或氨基酚基团封端的增韧剂，所述粘合剂具有良好的储存稳定性并保持良好的胶粘性质。
本发明是一种单组份结构粘合剂，其包含：
A)至少一种环氧树脂；
B)含有封端的异氰酸酯基的反应性弹性体增韧剂；和
C)一种或多种环氧固化剂；
其中所述弹性体增韧剂通过如下形成：
a)将过量的多异氰酸酯与300-3000当量多元醇或与300-3000当量多元醇和支化剂的混合物反应，形成端异氰酸酯基的预聚物；
b)将所述端异氰酸酯基预聚物与扩链剂反应，产生扩链的端异氰酸酯基预聚物，和
c)用选自单酚、多酚或氨基酚的封端剂将所述扩链的端异氰酸酯基预聚物的至少90％的端异氰酸酯基封端。
令人意外的是，本发明的粘合剂与未扩链的含酚、多酚或氨基酚增韧剂的其它类似粘合剂相比，储存稳定性明显更好。固化的粘合剂具有很好的性质，特别是良好的搭接剪切和冲击剥离强度。搭接剪切和冲击剥离强度经常并且出乎意料地明显高于没有扩链的增韧剂。
本发明还是一种方法，所述方法包括将前述的结构粘合剂涂敷到两个构件的表面，并固化所述结构粘合剂以在这两个构件之间形成胶粘结合。所述构件的至少一个并优选两个是金属。
本发明的增韧剂是弹性体的，含有氨酯基和/或脲基并具有端异氰酸酯基，至少90％的端异氰酸酯基被酚、多酚或氨基酚化合物封端。
优选地，反应性增韧剂上的至少95％并更优选至少98％的异氰酸酯基被酚、多酚或氨基酚化合物封端。全部的异氰酸酯基可以被酚、多酚或氨基酚化合物封端。最多10％、优选不超过5％并甚至更优选不超过2％的异氰酸酯基可以被其它封端剂封端。优选那些封端的异氰酸酯基中基本上没有(例如1％或更少)被环氧官能化的封端基团(即赋予封端的预聚物环氧官能度的封端基团)或酮肟封端基团封端。少于5％、优选少于1％的异氰酸酯基可以保持未封端。
所述增韧剂在包括如下步骤的过程中制造：形成端异氰酸酯基预聚物，将所述预聚物扩链，然后封端所述扩链的预聚物。
所述预聚物通过如下来形成：将过量的多异氰酸酯与300-3000当量多元醇或与300-3000当量多元醇和支化剂的混合物反应，形成端异氰酸酯基的预聚物。
所述300-3000当量多元醇优选是聚醚多元醇或端羟基丁二烯均聚物或共聚物。所述多元醇优选每分子具有2-3、更优选2个羟基。
为了本发明的目的，支化剂是多元醇或多胺化合物，其分子量最多599、优选50至500，和每分子至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基。如果确实使用的话，支化剂通常占所述支化剂与300-3000当量多元醇的合并重量的不超过10％、优选不超过5％并甚至更优选不超过2％。支化剂的例子包括多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，及其具有分子量最多599、尤其是最多500的烷氧基化物。
所述多异氰酸酯可以是芳族多异氰酸酯，但是它优选是脂族多异氰酸酯例如异氟尔酮二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。
使用过量的多异氰酸酯化合物，以消耗掉所述300-3000当量多元醇和支化剂(如果有的话)的基本上所有的异氰酸酯反应性基团，并且所生成的预聚物的末端是异氰酸酯基。通常优选每当量的异氰酸酯反应性物质(即所述300-3000分子量的多元醇和所述支化剂，如果有的话)结合至少1.5当量的多异氰酸酯，因为这样的比率能使增长分子量的物质的形成最小化。更优选地，每当量的异氰酸酯反应性物质提供1.5至2.5当量的多异氰酸酯。
预聚物形成反应是通过优选在异氰酸酯基与羟基反应的催化剂存在下，将起始材料混合并将其加热来进行的。所述反应混合物将通常是60至120℃，并且继续所述反应，直到得到恒定的异氰酸酯含量，其表明已经消耗了起始材料中所有的异氰酸酯反应性基团。
所生成的预聚物优选具有0.5至7重量％、更优选1至6重量％并甚至更优选1.5至5重量％的异氰酸酯含量。在异氰酸酯当量方面，优选的范围是700至8400、更优选的范围是840至4200、甚至更优选的范围是1050至2800。所述预聚物适合每分子含有平均约1.5、优选约2.0至约4、优选至约3、和更优选至约2.5个异氰酸酯基。
所述预聚物然后与扩链剂反应，产生扩链的端异氰酸酯基预聚物。为了本发明的目的，扩链剂是具有分子量最多749、优选50至500并且每分子两个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多胺化合物。合适的扩链剂的例子包括脂族二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等；脂族或芳族二胺例如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺等，和具有两个酚羟基的化合物例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o，o’-二烯丙基-双酚A等。其中，优选具有两个酚羟基的化合物。
扩链反应以与形成预聚物反应相同的一般方式执行。将足够的预聚物与扩链剂混合，以给每当量所述扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团提供至少两当量的异氰酸酯基。每当量扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团可以提供最多4或更多、优选最多3并更优选最多2.5当量的异氰酸酯基。特别优选的量是每当量扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团为2至2.25当量的异氰酸酯基。如前所述，优选在升高的温度(例如60至120℃)下执行该反应，直至达到恒定的异氰酸酯含量(表明已经消耗了所有的异氰酸酯反应性基团)。
所述扩链预聚物末端是异氰酸酯基。该扩链预聚物将包括对应与起始预聚物与扩链剂所结合的分子。如果每当量扩链剂与超过2当量预聚物反应，那么扩链预聚物还将包含一定量的没有扩展的预聚物分子。所述扩链预聚物还可以包含少量更高分子量的反应产物。所述扩链预聚物优选具有0.25至3重量％、更优选0.5至2.5重量％、并甚至更优选0.75至2重量％的异氰酸酯含量。在异氰酸酯当量方面，优选的范围是1400至17,000、更优选的范围是1680至8500、甚至更优选的范围是2100至5700。扩链的预聚物每分子适合含有平均约1.5、优选约2.0至约6、优选至约4、更优选至约3、甚至更优选至约2.5个异氰酸酯基。特别优选的预聚物每分子含有平均1.9至2.2个异氰酸酯基。
然后所述扩链预聚物的至少90％的异氰酸酯基通过与单酚、多酚或氨基酚的反应被封端，形成所述增韧剂。合适的单酚化合物的例子包括，例如，酚、含有一个或多个各包含1至30个碳原子的烷基的烷基酚、萘酚、或卤代酚或卤代萘酚。合适的多酚为每分子含有两个或更多个、优选两个酚羟基。合适的多酚的例子包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o，o’-二烯丙基-双酚A，及其卤代衍生物。合适的氨基酚是含有至少一个伯或仲氨基和至少一个酚羟基的化合物。所述氨基优选与芳环的碳原子结合。合适的氨基酚的例子包括2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、各种氨基萘酚等。
提供足够的酚、多酚或氨基酚化合物，以将扩链预聚物的至少90％、优选至少95％、更优选至少98％、最多100％的异氰酸酯基封端。可能使用所述酚、多酚或氨基酚化合物与最多10mol％的其它封端剂例如单胺、酮肟、环氧官能化合物等的混合物。然而，优选不使用这种其他封端剂。
封端反应可以在已经描述的关于预聚物形成和扩链反应的一般条件下执行，即视情况而定，任选在异氰酸酯基与酚和/或氨基反应的催化剂存在下，将物质按所说明的比率合并并加热到60-120℃。所述反应持续到异氰酸酯含量降低到恒定值，所述值优选小于0.1重量％。
通过GPC测量，仅考虑代表分子量1000或更高的那些峰，所得到的增韧剂适合具有至少3000、优选至少4,000、至约35,000、优选至约20,000并更优选至约15,000的数均分子量。
多分散性(重均分子量与数均分子量的比率)适合为从约1至约4，优选从约1.5至2.5。所述增韧剂适合每分子含有平均从约1.5、优选从约2.0至约6、优选至约4、更优选至约3、甚至更优选至约2.5个封端的异氰酸酯基。特别优选的预聚物每分子含有平均1.9至2.2个封端的异氰酸酯基。
所述增韧剂应该占所述粘合剂组合物的至少5重量％。当增韧剂的量是至少8重量％或至少10重量％时，通常能出现更好的结果。增韧剂可以占其最多45重量％，优选最多30重量％并更优选最多25重量％。在任何具体的粘合剂组合物中提供良好的性质、特别是良好的低温性能所需要的增韧剂的量，可能一定程度上取决于所述组合物的其他组分，并可能一定程度上取决于增韧剂的分子量。
所述结构粘合剂含有至少一种环氧树脂。优选所述环氧树脂的至少一部分是没有橡胶改性的，这具体是指所述环氧树脂没有与橡胶化学键合。非橡胶改性的环氧树脂可以作为独立的组份、即如下所述不是作为橡胶改性环氧树脂产品的组份或核壳橡胶分散体的一部分的物质，添加到所述结构粘合剂中。在本发明的一些实施方式中，使用核壳橡胶产品，它可以分散在一定量的环氧树脂中。可以用这种方式将一定量的非橡胶改性的环氧树脂引入到结构粘合剂中。在其他实施方式中，用作所述结构粘合剂的组份的橡胶改性环氧树脂产品可以含有一定量的没有与所述橡胶反应(并且因此不是橡胶改性的)的环氧树脂。也可以用这种方式将一些非橡胶改性的环氧树脂引入到所述粘合剂中。
广泛范围的环氧树脂可以用作非橡胶改性的环氧树脂，包括美国专利4,734,332的第2栏第66行到第4栏第24行描述的那些，所述美国专利在此通过引用并入。所述环氧树脂应该每分子具有平均至少2.0个环氧基团。
合适的环氧树脂包括多元酚化合物例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚的二缩水甘油醚；脂族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，例如C2-24亚烷基二醇与聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚树脂和二环戊二烯-取代酚树脂的多缩水甘油醚；及其任何两种或更多种的任何组合。
合适的环氧树脂包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，例如DowChemical以名称D.E.R.
Figure BPA00001702315800071
330、D.E.R.
Figure BPA00001702315800072
331、D.E.R.
Figure BPA00001702315800073
332、D.E.R.
Figure BPA00001702315800074
383、D.E.R.661和D.E.R.
Figure BPA00001702315800075
662树脂销售的。
可商购的可用的聚乙二醇的二缩水甘油醚包括由DowChemical以D.E.R.
Figure BPA00001702315800076
732和D.E.R.
Figure BPA00001702315800077
736销售的那些。
可以使用环氧酚醛清漆树脂。这样的树脂是可从DowChemical作为D.E.N.
Figure BPA00001702315800078
354、D.E.N.
Figure BPA00001702315800079
431、D.E.N.
Figure BPA000017023158000710
438和D.E.N.439商购的。
其他合适的非橡胶改性环氧树脂是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物包括具有与碳环中两个邻位原子键合的环氧氧的饱和碳环，如下面结构III所示：
Figure BPA00001702315800082
其中R是脂族、环脂族和/或芳族基团并且n是1至10、优选2至4的数值。当n是1时，所述环脂族环氧化物是单环氧化物。当n是2或更大时，形成二-或多环氧化物。可以使用单-、二-、和/或多环氧化物的混合物。在此通过引用并入的美国专利No.3,686,359中描述的环脂族环氧树脂可以用于本发明。特别受关注的环脂族环氧树脂是(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧-环己烷羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。
其他合适的环氧树脂包括如美国专利No.5,112,932所述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用新型的环氧-异氰酸酯共聚物，例如作为D.E.R.592和D.E.R.6508(Dow Chemical)商业出售的那些。
所述非橡胶改性环氧树脂优选是双酚类型的环氧树脂或其与最多10重量％的其它类型环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A基环氧树脂和双酚F基环氧树脂。它们可以具有约170至600或更大、优选从225至400的平均环氧当量。
特别优选的非橡胶改性环氧树脂是具有170至299、尤其是170至225环氧当量的多元酚、优选双酚A或双酚F的至少一种二缩水甘油醚与具有至少300、优选310至600环氧当量的多元酚、还优选双酚A或双酚F的至少一种第二种二缩水甘油醚的混合物。所述树脂的比例优选使得所述混合物具有225至400的平均环氧当量。所述混合物还可以任选含有最多20％、优选最多10％的一种或多种其他非橡胶改性环氧树脂。
非橡胶改性环氧树脂优选将占所述结构粘合剂的至少约25重量％、更优选至少约30重量％、甚至更优选至少约35重量份％。非橡胶改性环氧树脂可以占所述结构粘合剂的最多约70重量％、更优选最多约50重量％。这些量包括可以与含有环氧树脂的其它组分例如稀释剂或过量的未反应试剂一起带入组合物的任何非橡胶改性环氧树脂。
所述结构粘合剂还含有固化剂。选择所述固化剂以及任何催化剂，使得所述粘合剂在被加热到80℃或更高、优选140℃或更高的温度时迅速固化，但是在室温(～22℃)和直至至少50℃的温度下，所述粘合剂即使有固化的话也非常缓慢。合适的固化剂包括例如以下的物质：三氯化硼/胺络合物和三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺例如乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑例如3-氨基-1，2，4-三唑、酰肼例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺、和芳族多胺例如二氨基二苯基砜。特别优选使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4，4’-二氨基二苯基砜。
所述固化剂的使用量足以固化所述组合物。通常，提供的固化剂足以消耗组合物中存在的至少80％的环氧基团。通常不需要大量过量的超过消耗所有环氧基团所需要的量的量。优选地，固化剂占所述结构粘合剂的至少约1.5重量％、更优选至少约2.5重量％和甚至更优选至少3.0重量％。固化剂优选占结构粘合剂组合物的最多约15重量％、更优选最多约10重量％、最优选最多约8重量％。
在大多数情况下，所述结构粘合剂含有催化剂来促进所述粘合剂的固化，即环氧基与固化剂和粘合剂的其他组份上的环氧反应性基团的反应。所述催化剂优选是被囊封的或者是其它的只在暴露于升高的温度时才变得有活性的的潜伏型。优选的环氧催化剂有脲，例如对氯苯基-N，N-二甲脲(Monuron)、3-苯基-1，1-二甲脲(Phenuron)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲脲(Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’，N’-二甲脲(Chlortoluron)、叔丙烯酰基-或亚烷基胺如苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、各种脂族脲化合物例如EP 1916272中描述的；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，例如2-乙基-2-甲基咪唑，或N-丁基咪唑和6-己内酰胺。优选的催化剂是结合入聚(对乙烯基苯酚)基质中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如欧洲专利EP 0197892所述)、或结合入酚醛清漆树脂中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，包括US 4,701,378中描述的那些。
优选地，所述催化剂的存在量为所述结构粘合剂的至少约0.1重量％、更优选至少约0.5重量％。优选地，催化剂占结构粘合剂的最多约4重量％、更优选最多约1.5重量％、最优选最多约0.9重量％。
本发明的结构粘合剂可以包括至少一种液态橡胶改性的环氧树脂。用于本发明目的的橡胶改性环氧树脂是环氧树脂与具有环氧反应性基团例如氨基或优选羧基的至少一种液态橡胶的反应产物。所生成的加合物具有反应性环氧基团，其允许所述加合物在所述结构粘合剂固化时进一步反应。优选至少一部分液态橡胶具有-40℃或更低、尤其是-50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，所述橡胶中的每种(当使用超过一种时)都具有-25℃或更低的玻璃化转变温度。所述橡胶的Tg可以低到-100℃或甚至更低。
液态橡胶优选是共轭二烯的均聚物或共聚物，尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯橡胶优选是丁二烯或异戊二烯，丁二烯是尤其优选的。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。所述橡胶优选含有总计不超过30重量％的聚合不饱和的腈单体，并优选不超过约26重量％的聚合腈单体。
所述橡胶每分子优选含有平均从约1.5、更优选从约1.8至约2.5、更优选至约2.2的环氧反应性端基。优选端羧基橡胶。所述橡胶的分子量(Mn)适合从约2000至约6000、更优选从约3000至约5000。
合适的羧基-官能丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶是可从Noveon商购的，商品名为Hycar
Figure BPA00001702315800111
2000X162端羧基丁二烯均聚物、Hycar
Figure BPA00001702315800112
1300X31、Hycar
Figure BPA00001702315800113
1300X8、Hycar
Figure BPA00001702315800114
1300X13、Hycar
Figure BPA00001702315800115
1300X9和Hycar
Figure BPA00001702315800116
1300X18端羧基丁二烯/丙烯腈共聚物。合适的端氨基丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名Hycar
Figure BPA00001702315800117
1300X21销售。
其他合适的橡胶材料包括端氨基聚醚、脂肪酸(其可以是二聚或低聚的)、和弹性体聚酯。
所述橡胶通过与过量的环氧树脂反应，形成端环氧基加合物。提供足够的环氧树脂与所述橡胶上基本上所有的环氧反应性基团反应，并在不会明显扩展所述加合物而形成高分子量物质的情况下在所生成的加合物上提供游离的环氧基团。优选橡胶上每当量环氧反应性基团对应至少两当量环氧树脂的比率。更优选地，使用足够的环氧树脂，使得所生成的产物是所述加合物和一些游离环氧树脂的混合物；将任何这样的游离环氧树脂计入到所述粘合剂的非橡胶改性环氧树脂含量中。通常，所述橡胶和过量的多环氧化物与聚合催化剂混合在一起，并被加热到约100至约250℃的温度，以形成所述加合物。合适的催化剂包括之前描述的那些。用于形成橡胶改性环氧树脂的优选催化剂包括苯基二甲脲和三苯基膦。
可使用广泛的各种环氧树脂(包括上面描述的任何环氧树脂)来制造橡胶改性环氧树脂。所述环氧树脂可以与用来制备橡胶改性环氧树脂的环氧树脂相同或不同。优选的多环氧化物是双酚例如双酚A或双酚F的液态或固态缩水甘油醚。如果希望的话，可以使用卤化、特别是溴化树脂来赋予其阻燃性质。对于操作的简便性而言，液态环氧树脂(例如DERTM 330和DERTM 331树脂，它们是双酚A的二缩水甘油醚，可得自The Dow ChemicalCompany)是特别优选的。
橡胶改性环氧树脂，如果确实存在的话，可以占所述结构粘合剂的约1重量％或更多、优选至少约2重量％。所述橡胶改性环氧树脂可以占所述结构粘合剂的最多约25重量％、更优选最多约20重量％、甚至更优选最多约15重量％。
本发明的结构粘合剂可以含有一种或多种核壳橡胶。核壳橡胶是具有橡胶状核的颗粒状物质。橡胶状核优选Tg小于-20℃、更优选小于-50℃、和甚至更优选小于-70℃。所述橡胶状核的Tg可以远低于-100℃。所述核壳橡胶还优选地具有Tg为至少50℃的至少一个壳部分。“核”是指核壳橡胶的内部。所述核可以形成核壳颗粒的中心，或核壳橡胶的内壳或微区(domain)。壳是核壳橡胶在橡胶状核外部的一部分。壳部分(或多个部分)通常形成核壳橡胶颗粒的最外面部分。壳材料优选接枝到核上或交联或二者。橡胶状核可以占核壳橡胶颗粒重量的50至95％、特别是60至90％。
核壳橡胶的核可以是共轭二烯例如丁二烯、或低级丙烯酸烷基酯例如正丁基-、乙基-、异丁基-或2-乙基己基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。核聚合物可以另外含有最多20重量％的其他共聚的单不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。所述核聚合物是任选交联的。所述核聚合物任选含有最多5％的具有反应性不等的两个或多个不饱和位点的共聚接枝连接单体，例如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，至少一个所述反应性位点是非共轭的。
所述核聚合物也可以是硅氧烷橡胶。这些材料的玻璃化转变温度通常低于-100℃。具有硅氧烷橡胶核的核壳橡胶包括可从德国慕尼黑的Wacker Chemie以商品名GenioperlTM商购的那些。
壳聚合物任选化学接枝或交联到所述橡胶核上，它优选从至少一种低级甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲-、乙-或叔丁酯聚合。可以使用这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，所述壳聚合物的最多40重量％可以由其他单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝的壳聚合物的分子量通常在20,000和500,000之间。
优选的核壳橡胶类型在壳聚合物中具有能够与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。缩水甘油基例如由单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供的缩水甘油基是合适的。
特别优选的核壳橡胶类型是EP 1632533A1中描述的类型。如EP 1632533A1所述的核壳橡胶颗粒包括交联的橡胶核，在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物，和优选是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物的壳。也如EP 1632533A1所述，核壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中。
优选的核壳橡胶包括由Kaneka公司以名称Kaneka Kane Ace销售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane AceMX 120核壳橡胶分散体。该产品含有以大约25％的浓度预先分散在环氧树脂中的核壳橡胶颗粒。那些产品中包含的环氧树脂将形成本发明的结构粘合剂的全部或部分非橡胶改性环氧树脂组分。
核壳橡胶颗粒可以占所述结构粘合剂的0至15重量％。
本发明的结构粘合剂的总橡胶含量可以在少至0重量％至高达30重量％的范围。耐冲击粘合剂的优选橡胶含量是1重量％至多达20重量％、优选2至15重量％、更优选4至15重量％。
为了本发明的目的，通过确定核壳橡胶(如果有的话)的重量、加上任何橡胶改性环氧树脂中可能使用的液态橡胶部分所贡献的重量，来计算总橡胶含量。在总橡胶含量计算中，不考虑弹性体增韧剂的份额。在每种情况下，未反应的(非橡胶改性的)环氧树脂和/或其他载体、稀释剂、分散剂或可能包含在核壳橡胶产品或橡胶改性环氧树脂中的其他成分的重量不包括在内。为了本发明的目的，核壳橡胶的壳部分的重量计为总橡胶含量的部分。
本发明的结构粘合剂可以含有各种其他任选的组份。
通过将单体或低聚的、可加成聚合的烯属不饱和材料掺入所述结构粘合剂中，可以提高固化的速度和选择性。这种材料应该具有小于约1500的分子量。这种材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。为了提供聚合这种材料的自由基来源，所述结构粘合剂中也可以包含自由基引发剂。包含这种类型的烯属不饱和材料提供了通过所述烯属不饱和物质的选择性聚合来实现所述结构粘合剂部分固化的可能性。
所述结构粘合剂中优选存在至少一种填充剂、流变改性剂和/或颜料。这些可以执行几种功能，例如(1)以希望的方式改变所述粘合剂的流变性，(2)降低每单位重量的总成本，(3)吸收来自所述粘合剂或来自其所涂敷的基材的水分或油，和/或(4)促进内聚破坏，而不是粘合失效。这些材料的例子包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、织物纤维、玻璃颗粒或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、火成二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物、或金属粉末例如铝粉或铁粉。另一种特别受关注的填充剂是具有平均粒度最大200微米并且密度最大0.2g/cc的微球。所述粒度优选约25至150微米，并且所述密度优选约0.05至约0.15g/cc。适合降低密度的可热膨胀的微球包括可从DualiteCorporation商购的商业名称为DualiteTM的那些，和由Akzo Nobel以商业名称ExpancelTM销售的那些。
填充剂、颜料和流变改性剂优选以每一百份粘合剂组合物中约2份或更多、更优选每一百份粘合剂组合物中约5份或更多的总量使用。它们优选的存在量为所述结构粘合剂的最多约25重量％、更优选最多约20重量％、最优选最多约15重量％。
所述结构粘合剂还可以含有其他添加剂，例如二聚脂肪酸、稀释剂、增塑剂、补充剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动调节剂、助粘剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学型试剂二者。如WO 2005/118734所述，所述粘合剂也可以含有热塑性粉末，例如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇。
本发明的粘合剂组合物具有令人惊讶的储存稳定性。新配制的粘合剂组合物的粘度通常稍高于增韧剂没有扩链时所见到的粘度。然而，本发明的粘合剂组合物此后在储存时以显著较慢的速率增长粘度。粘度增长的速率经常使得在储存几周之后，本发明的粘合剂的粘度经常等于或甚至低于含有未扩链增韧剂的常规粘合剂的粘度。本发明的粘合剂在可能老化但仍然可用状况下的时间长度通常将超过含有未扩链增韧剂的其他方面类似的粘合剂的时间长度。尽管已知含有酚、多酚或氨基酚封端的增韧剂的粘合剂具有差的储存稳定性趋势(如例如EP 1 498 441和WO2007/003650中描述)，但仍可看出这种优点。
所述粘合剂组合物可以通过任何便利的技术来涂敷。它可以根据期望进行冷涂敷或温涂敷。它可以通过由自动机械以珠子形式挤到基材上而涂敷，它可以利用机械涂敷法例如填缝枪或任何其他手动涂敷工具来涂敷，并且它还可以利用喷射喷雾法例如流动(streaming)法或涡旋(swirl)技术来涂敷。涡旋技术利用本领域技术人员公知的设备例如泵、控制系统、定量枪组件、远程定量装置和施涂枪来涂敷。优选地，所述粘合剂利用喷射喷雾或流动法涂敷到基材上。通常，所述粘合剂被涂敷在一方或双方基材上。将所述基材接触，使得粘合剂位于基材之间，从而粘合在一起。
涂敷之后，通过加热到固化剂开始固化环氧树脂组合物的温度下，来固化所述结构粘合剂。通常，这种温度为大约80℃或更高、优选约140℃或更高。优选地，所述温度为大约220℃或更低、更优选约180℃或更低。
本发明的粘合剂可用于将各种基材粘合在一起，包括木材、金属、镀层金属、铝、各种塑料和填充塑料基材、玻璃纤维等。在一种优选实施方式中，所述粘合剂用于将汽车部件粘合在一起或将汽车部件粘合到汽车上。这样的部件可以是钢、镀层钢、镀锌钢、铝、镀层铝、塑料和填充塑料基材。
特别受关注的应用是将汽车框架部件彼此粘合或与其他部件粘合。所述框架部件经常是金属，例如冷轧钢、镀锌金属或铝。待与所述框架部件粘合的部件也可以是刚才描述的金属，或者可以是其他金属、塑料、复合材料等。
组装的汽车框架构件通常涂有需要烘烤固化的涂料。所述涂料通常在可以从140℃至超过200℃的温度下烘烤。在这样的情况下，经常便于将所述结构粘合剂涂敷到框架部件上，然后涂敷所述涂料，并在固化粘合剂的同时烘烤和固化涂料。
所述粘合剂组合物一旦固化，优选具有根据DIN EN ISO527-1测量的在23℃下为约1000MPa的杨氏模量。优选杨氏模量为约1200MPa或更大、更优选至少1500MPa。优选地，固化的粘合剂表现出在23℃的拉伸强度为约20MPa或更大、更优选约25MPa或更大、最优选约35MPa或更大。优选地，根据DIN EN1465进行测量，在冷轧钢(CRS)和镀锌钢上的1.5mm厚固化胶粘层的搭接剪切强度在23℃下为约15MPa或更大、更优选约20MPa或更大、最优选约25MPa或更大。根据ISO 11343楔击(wedge)冲击法测量时，23℃下在那些基材上的冲击剥离强度优选至少20N/mm、更优选至少30N/mm、甚至更优选至少40N/mm。
本发明的固化粘合剂表现出出色的粘合性能(例如搭接剪切强度和冲击剥离强度)。
提供以下实施例是为了说明本发明，但是并不打算限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另外指出。
实施例1和比较样品A
在氮气下，将71.5份分子量为2900的聚四氢呋喃加热到60℃，并将所述加热的多元醇在60℃下与8.3份1，6-六亚甲基二异氰酸酯混合，制备增韧剂1。混合2分钟后，添加0.06份二丁基锡二月桂酸酯，并让混合物在氮气下在85℃反应45分钟。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为2.6％。
所述预聚物然后与3.8份o，o′-二烯丙基双酚A混合，并使其再次在氮气下在85℃反应40分钟，形成异氰酸酯含量为1.2％的扩链预聚物。
所述扩链预聚物然后在氮气下与16.3份o，o′-二烯丙基双酚A混合。在85℃下搅拌所述混合物25分钟，以将所述扩链预聚物上剩余的异氰酸酯基封端。异氰酸酯含量减少到零。所生成的增韧剂(增韧剂1)在真空下脱气。它的数均分子量(Mn)为10,200和重均分子量(Mw)为24,000。
在氮气下，将72.8份分子量为2900的聚四氢呋喃加热到60℃，并将所述加热的多元醇在60℃下与7.6份1，6-六亚甲基二异氰酸酯混合，制备增韧剂A。混合2分钟后，添加0.06份二丁基锡二月桂酸酯，并让混合物在氮气下在85℃反应45分钟。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为2.0％。
所述预聚物然后在氮气下与19.6份o，o′-二烯丙基双酚A混合。在85℃下搅拌所述混合物20分钟，以将所述扩链预聚物上剩余的异氰酸酯基封端。异氰酸酯含量减少到零。增韧剂A的Mn为8700和Mw为17,500。
通过掺合表1中指示的成分而制备粘合剂实施例1和比较样品A：
表1
Figure BPA00001702315800171
Figure BPA00001702315800181
1环氧当量约182-187的液态双酚A二缩水甘油醚和表氯醇与环氧当量475-550的双酚A的固态反应产物按重量计的63∶37.0的共混物。2端羧基丁二烯-丙烯腈橡胶(HycarTMX13)、双酚A基环氧树脂和腰果油的加合物。3CarduraTME10，可得自Christ Chemie。4在聚(乙烯基苯酚)基质中的三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚。
将粘合剂实施例1和比较样品A的每种的双份样品在密封容器中在氮气下、在约40℃至60℃的各种温度下储存不同的时间期限，来评价储存稳定性。在试验开始时和在规定温度下储存指定的时间期限之后，进行粘度测量。试验在Bohlin CS-50流变仪和4°/20mm板/锥体系统上执行。样品在45℃下调节五分钟。样品保持在该温度下的同时，剪切速率在五分钟内从0.1/秒增加到20/秒，然后以相同的速率降回到0.1/秒。在以10/秒的剪切速率向上摆动时，测量粘度。结果在表2中指示。
表2
Figure BPA00001702315800182
*不是本发明的实施例。**计算为100％X[(最终粘度-初始粘度)/初始粘度]。
如表2中的数据所示，本发明的粘合剂的初始粘度稍高于比较样品A，但是在每个试验温度下的储存稳定性都好得多。在所有情况中，比较样品A的粘度以比实施例1快得多的速率增加，并且在所有情况中，在试验期结束时达到更高的绝对值。这些结果表明，粘合剂实施例1尽管具有更高的起始粘度，但在一定温度范围内具有高于比较样品A的储存期。
实施例2和比较样品B
在氮气下，将82.2份分子量为2900的聚四氢呋喃加热到60℃，并将所述加热的多元醇在60℃下与9.5份1，6-六亚甲基二异氰酸酯混合，制备增韧剂2。混合2分钟后，添加0.06份二丁基锡二月桂酸酯，并让混合物在氮气下在85℃反应45分钟。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为2.6％。
所述预聚物然后与4.4份o，o′-二烯丙基双酚A混合，并使其再次在氮气下在85℃反应40分钟，形成异氰酸酯含量为1.2％的扩链预聚物。
所述扩链预聚物然后在氮气下与3.8份邻-烯丙基苯酚混合。在85℃下搅拌所述混合物25分钟，以将所述扩链预聚物上剩余的异氰酸酯基封端。异氰酸酯含量减少到零。所生成的增韧剂(增韧剂2)在真空下脱气。增韧剂2的Mn为9800和Mw为22,800。
将85.2份分子量为2900的聚四氢呋喃在氮气下加热到60℃，并将所述加热的多元醇在60℃下与8.7份1，6-六亚甲基二异氰酸酯混合，制备增韧剂B。混合2分钟后，添加0.06份二丁基锡二月桂酸酯，并让混合物在氮气下在85℃反应45分钟。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为2.0％。
所述预聚物然后与6.1份邻-烯丙基苯酚在氮气下混合。在85℃下搅拌所述混合物20分钟，以将所述扩链预聚物上剩余的异氰酸酯基封端。异氰酸酯含量减少到零。增韧剂B的Mn为7100和Mw为13,500。
从增韧剂2和增韧剂B各自制备单组份热活化粘合剂制剂。实施例2的制剂与实施例1的表1中所示的相同，只是增韧剂1被等量的增韧剂2代替。比较样品B与比较样品A相同，只是增韧剂A被等量的增韧剂B代替。
以与之前描述的同样方式评价实施例2和比较样品B的储存稳定性，结果如表3中所示。
表3
Figure BPA00001702315800201
*不是本发明的实施例。**计算为100％X[(最终粘度-初始粘度)/初始粘度]。
在每个试验温度下，实施例2的粘度增长比比较样品B缓慢。
实施例3和比较样品C
在氮气下，将67.6份分子量为2900的聚四氢呋喃加热到60℃，并将所述加热的多元醇与0.4份三羟甲基丙烷混合至均匀，来制备增韧剂3。在60℃下，添加9.3份1，6-六亚甲基二异氰酸酯。混合2分钟后，添加0.06份二丁基锡二月桂酸酯，并让混合物在氮气下在85℃反应45分钟。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为3.0％。
所述预聚物然后与4.3份o，o′-二烯丙基双酚A混合，并使其再次在氮气下在85℃反应40分钟，形成异氰酸酯含量为1.4％的扩链预聚物。
所述扩链预聚物然后在氮气下与18.4份o，o′-二烯丙基双酚A混合。在85℃下搅拌所述混合物25分钟，以将所述扩链预聚物上剩余的异氰酸酯基封端。异氰酸酯含量减少到零。所生成的增韧剂(增韧剂3)在真空下脱气。增韧剂3的Mn为10,900和Mw为30,750。
在氮气下，将70.9份分子量为2900的聚四氢呋喃加热到60℃，并将所述加热的多元醇与0.5份三羟甲基丙烷混合至均匀，制备增韧剂C。在60℃下，添加8.2份1，6-六亚甲基二异氰酸酯。混合2分钟后，添加0.06份二丁基锡二月桂酸酯，并让混合物在氮气下在85℃反应45分钟。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为2.0％。
所述预聚物然后与20.3份o，o′-二烯丙基双酚A在氮气下混合。在85℃下搅拌所述混合物20分钟，以将所述扩链预聚物上剩余的异氰酸酯基封端。异氰酸酯含量减少到零。增韧剂C的Mn为9700和Mw为27,200。
从增韧剂3和增韧剂C各自制备单组份热活化粘合剂制剂。实施例3的制剂与实施例1的表1中所示的相同，只是增韧剂1被等量的增韧剂3代替。比较样品C与比较样品A相同，只是增韧剂A被等量的增韧剂C代替。
如前所述评价它们各自的储存稳定性，结果如表4中所示。
表4
*不是本发明的实施例。**计算为100％X[(最终粘度-初始粘度)/初始粘度]。
如表4中的数据所示，本发明的粘合剂具有稍高的初始粘度，但是在每个试验温度下的储存稳定性都好得多。在所有情况中，比较粘合剂的粘度以比实施例3快得多的速率增加，并且在所有例中，在试验期结束时达到更高的绝对值。
实施例4和比较样品D
在氮气下，将79.2份分子量为2900的聚四氢呋喃加热到60℃，并将所述加热的多元醇与0.5份三羟甲基丙烷混合至均匀，制备增韧剂4。在60℃下，添加10.9份1，6-六亚甲基二异氰酸酯。混合2分钟后，添加0.06份二丁基锡二月桂酸酯，并让混合物在氮气下在85℃反应45分钟。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为3.0％。
所述预聚物然后与5.0份o，o′-二烯丙基双酚A混合，并使其再次在氮气下在85℃反应40分钟，形成异氰酸酯含量为3.0％的扩链预聚物。
所述扩链预聚物然后在氮气下与4.4份邻-烯丙基苯酚混合。在85℃下搅拌所述混合物25分钟，以将所述扩链预聚物上剩余的异氰酸酯基封端。异氰酸酯含量减少到零。所生成的增韧剂(增韧剂4)在真空下脱气。增韧剂4的Mn为8700和Mw为27,100。
在氮气下，将83.6份所述聚四氢呋喃加热到60℃，并将该加热的多元醇与0.6份三羟甲基丙烷混合至均匀，制备增韧剂D。在60℃下，添加9.7份1，6-六亚甲基二异氰酸酯。混合2分钟后，添加0.06份二丁基锡二月桂酸酯，并让混合物在氮气下在85℃反应45分钟。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为2.0％。
所述预聚物然后与6.1份邻-烯丙基苯酚在氮气下混合。在85℃下搅拌所述混合物20分钟，以将所述扩链预聚物上剩余的异氰酸酯基封端。异氰酸酯含量减少到零。
从增韧剂4和增韧剂D各自制备单组份热活化粘合剂制剂。实施例4的制剂与实施例1的表1中所示的相同，只是增韧剂1被等量的增韧剂4代替。比较样品D与比较样品A相同，只是增韧剂A被等量的增韧剂D代替。增韧剂D的Mn为7600和Mw为19,700。
如前所述评价它们各自的储存稳定性，结果如表5中所示。
表5
Figure BPA00001702315800231
*不是本发明的实施例。**计算为100％X[(最终粘度-初始粘度)/初始粘度]。NM-没有意义，因为老化的粘合剂已经固化。
如表6中的数据所示，本发明的粘合剂具有稍高的初始粘度，但是在每个试验温度下的储存稳定性都好得多。在所有情况中，比较粘合剂D的粘度以比实施例4快得多的速率增加，并且在所有情况中，在试验期结束时达到更高的绝对值。
实施例5-7
将76.1份分子量为2000的聚四氢呋喃在氮气下加热到60℃，并将所述加热的多元醇在60℃下与12.8份1，6-六亚甲基二异氰酸酯混合，来制备增韧剂5。混合2分钟后，添加0.06份二丁基锡二月桂酸酯，并让混合物在氮气下在85℃反应45分钟。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为3.6％。
所述预聚物然后与5.9份o，o ′-二烯丙基双酚A混合，并使其再次在氮气下在85℃反应40分钟，形成异氰酸酯含量为1.7％的扩链预聚物。
所述扩链预聚物然后在氮气下与5.2份邻-烯丙基苯酚混合。在85℃下搅拌所述混合物25分钟，以将所述扩链预聚物上剩余的异氰酸酯基封端。异氰酸酯含量减少到零。所生成的增韧剂(增韧剂5)在真空下脱气。增韧剂5的Mn为7600和Mw为18,200。
增韧剂6用和增韧剂5同样的方法制造，在扩链步骤中使用了63.4份多元醇、10.7份异氰酸酯、0.06份催化剂、4.9份o，o′-二烯丙基双酚A，在封端步骤中使用了21.0份o，o′-二烯丙基双酚A。增韧剂6的Mn为5900和Mw为13,700。
在氮气下，将60.1份分子量为2000的聚四氢呋喃加热到60℃，并将所述加热的多元醇与0.4份三羟甲基丙烷混合至均匀，制备增韧剂7。在60℃下，添加11.6份1，6-六亚甲基二异氰酸酯。混合2分钟后，添加0.06份二丁基锡二月桂酸酯，并让混合物在氮气下在85℃反应45分钟。所生成的预聚物的异氰酸酯含量为4.0％。增韧剂7的Mn为7200和Mw为23,800。
所述预聚物然后与5.3份o，o ′-二烯丙基双酚A混合，并使其再次在氮气下在85℃反应40分钟，形成异氰酸酯含量为1.9％的扩链预聚物。
所述扩链预聚物然后在氮气下与22.6份o，o′-二烯丙基双酚A混合。在85℃下搅拌所述混合物25分钟，以将所述扩链预聚物上剩余的异氰酸酯基封端。异氰酸酯含量减少到零。所生成的增韧剂(增韧剂7)在真空下脱气。
从增韧剂5-7各自制备单组份热活化粘合剂制剂。实施例5-7的制剂与实施例1的表1中所示的相同，只是增韧剂1分别被等量的增韧剂5-7代替。
如前所述评价它们各自的储存稳定性，结果如表6中所示。
表6
**计算为100％X[(最终粘度-初始粘度)/初始粘度]。NM-没有意义，因为老化的粘合剂已经固化。
表6中的数据显示了在各种增韧剂组合物中看到了储存稳定性提高的益处。
对粘合剂实施例1-7和两种可商购的结构粘合剂产品(比较粘合剂E和F)执行冲击剥离试验。基材是1.5mm的14O3钢。按照ISO 11343楔击冲击法执行冲击剥离试验。试验以2m/sec的操作速度执行。冲击剥离试验在23℃下执行，并测量以N/mm计的强度。
冲击剥离试验的试件是90mmX20mm，粘合区为30X20mm。通过用丙酮擦拭它们而准备所述样品。特氟隆胶带被施加于所述试件上以限定粘合区。然后将所述结构粘合剂涂敷到一个试件的粘合区，并将其挤压到另一个试件上，制备各个试样。粘合剂层厚为0.2mm。在180℃下将双份样品固化30分钟。
制备双份试件，并按照DIN ISO 1465评价搭接剪切强度。基材是1.0mm的BCO4级冷轧钢。以10mm/分钟的试验速度执行试验。试验在23℃下执行。使用每种粘合剂制备试验样品。在每种情况中的粘合区是25X10mm。粘合剂层厚为0.2mm。在180℃下将双份试样固化30分钟。
通过DSC测量固化粘合剂样品的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)以及冲击剥离和搭接剪切试验的结果如表7所示。
表7
Figure BPA00001702315800261
表7中的数据表明，本发明的粘合剂在固化时的性质比得上或者超过商购的粘合剂。特别地，在很多情况中，搭接剪切和冲击剥离强度显著增加。

Claims (13)

1.单组份结构粘合剂，其包含：
A)至少一种环氧树脂；
B)含有封端的异氰酸酯基的反应性弹性体增韧剂；和
C)一种或多种环氧固化剂；
其中所述弹性体增韧剂通过如下形成：
a)将过量的多异氰酸酯与300-3000当量多元醇或与300-3000当量多元醇和支化剂的混合物反应，形成端异氰酸酯基的预聚物；
b)将所述端异氰酸酯基预聚物与扩链剂反应，产生扩链的端异氰酸酯基预聚物，和
c)用选自单酚、多酚或氨基酚的封端剂将所述扩链的端异氰酸酯基预聚物的至少90％的末端异氰酸酯基封端。
2.权利要求1所述的结构粘合剂，其中所述300-3000当量多元醇是聚醚、端羟基聚丁二烯或者聚醚与端羟基聚丁二烯的混合物。
3.权利要求1或2所述的结构粘合剂，其中所述扩链剂含有两个酚羟基。
4.权利要求1-3任一项所述的结构粘合剂，其中所述封端剂是单酚。
5.权利要求1-3任一项所述的结构粘合剂，其中所述封端剂是多酚。
6.权利要求1-3任一项所述的结构粘合剂，其中所述封端剂是氨基酚。
7.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其中所述环氧树脂包括至少一种多元酚的二缩水甘油醚。
8.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其含有至少一种端环氧基液态橡胶。
9.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其还包含只在暴露于升高的温度后才变得有活性的潜催化剂。
10.权利要求9所述的结构粘合剂，其中所述潜催化剂是结合入聚(对乙烯基苯酚)基质中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或结合入酚醛清漆树脂中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚
11.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其中所述固化剂包括以下的一种或多种：三氯化硼/胺络合物、三氟化硼/胺络合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、乙酰胍胺和苯并胍胺、3-氨基-1，2，4-三唑、己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺、和二氨基二苯基砜。
12.前述权利要求任一项所述的结构粘合剂，其还包含以下的一种或多种：碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、织物纤维、玻璃颗粒或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、火成二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物、或铝粉、铁粉或平均粒度最大为200微米并且密度最大为0.2g/cc的微球。
13.一种方法，所述方法包括将前述权利要求任一项所述的结构粘合剂涂敷到两个构件的表面，并固化所述结构粘合剂以在这两个构件之间形成胶粘结合。
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