CN114008162A - 具有改进的耐湿性的单组分增韧环氧胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种表现出改进的耐湿性的增韧单组分环氧胶粘剂组合物。其中，所述单组分环氧胶粘剂组合物包含：A)封端的PU聚合物增韧剂化合物；B)环氧树脂组分，其包含固体环氧树脂、液体环氧树脂、或其混合物；C)固化剂；D)脲化合物；和E)任选地填料，其中，所述封端的PU聚合物增韧剂(A)是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：i)聚醚，ii)羟基封端的聚丁二烯，iii)多异氰酸酯，iv)扩链剂，和v)封端基团。

Description

具有改进的耐湿性的单组分增韧环氧胶粘剂
技术领域
本发明涉及表现出改进的耐湿性的单组分环氧胶粘剂组合物。所述单组分环氧胶粘剂组合物包含封端的PU聚合物增韧剂化合物、环氧树脂组分、固化剂、和脲化合物。所述封端的PU聚合物增韧剂是包含聚醚、羟基封端的聚丁二烯、多异氰酸酯、和封端基团的反应混合物的反应产物。
背景技术
基于环氧树脂的单组分车身车间结构胶粘剂广泛应用在汽车制造中。在汽车行业中，对于一些粘结应用，需要就在未固化阶段中抵抗潮湿环境条件而言对胶粘剂进行优化。耐湿性差可能损害固化的胶粘剂的强度性能(即，强度损失较大)和/或其对基材的失效模式(即，当胶粘剂在电泳涂装(e-coat)烘箱中固化时，内聚失效较小且胶粘失效较大，对水进行脱气导致胶粘剂层中出现气泡)。有存在固化前长时间暴露于潮湿条件的多种常见制造情形。
例如，在新车型的预批量建造中，施加胶粘剂，建造车身结构和闭合面板，但车辆不会立即进行电泳涂装工艺，并且在热处理之前可能实际上会长时间放置。因此，胶粘剂未固化并暴露于外部湿度和温度条件下，直至在电泳涂装烘箱中固化。
汽车行业的另一种常见制造做法是在一个国家或地区制造零件，然后出口和/或运送到另一个地点(例如，国家或地区)进行最终组装。这称作CKD(全散件组装(completeknock-down))。零件(像车门或整个车身)在一个地点建造，并且然后运送到另一个地点进行组装，然后使其进行电泳涂装工艺(其中胶粘剂将被固化)。
在许多国家，制造场所经历不连续的工作周期，例如假期休息。在休假之前，所建造的车辆或零件可能没有进行整个电泳涂装工艺。生产线因休假而停止，然后一旦恢复制造，车辆或零件就进行电泳涂装工艺。
对于在单组分环氧胶粘剂的施加与固化之间存在延长的时间段的这些和任何其他制造情形，希望有一种胶粘剂技术，其中本体型胶粘剂表现出提高的耐湿性。
发明内容
本发明为一种单组分结构胶粘剂，其包含：A)封端的PU聚合物增韧剂化合物；B)环氧树脂组分，其包含固体环氧树脂、液体环氧树脂、或其混合物；C)固化剂；D)脲化合物，优选苯基二甲基脲或脂肪族二甲基-脲；和E)任选地填料，优选气相二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、硅灰石、滑石、玻璃珠、和空心玻璃球中的一种或多种，其中，所述封端的PU聚合物增韧剂(A)是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：i)聚醚，优选聚四氢呋喃-二醇聚合物；ii)羟基封端的聚丁二烯；iii)多异氰酸酯，优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯；iv)扩链剂，优选双酚；和v)封端基团，优选腰果壳液油。
在本发明的一个实施例中，上文描述的单组分结构胶粘剂包含具有下式的环氧树脂(B)：
Figure BDA0003411832390000021
在本发明的一个实施例中，在上文描述的单组分结构胶粘剂中，组分A)以5至25重量百分比的量存在；组分B)以1至60重量百分比的量存在；组分C)以1至8重量百分比的量存在；组分D)以0.1至3重量百分比的量存在；并且组分E)以0至30重量百分比的量存在，其中，重量百分比是基于所述单组分结构胶粘剂的总重量。
在本发明的一个实施例中，在上文描述的单组分结构胶粘剂中，组分A)的反应混合物包含：i)10至95重量百分比的所述聚醚，ii)2至60重量百分比的所述羟基封端的聚丁二烯，iii)2至40重量百分比的所述多异氰酸酯，iv)0至20重量百分比的扩链剂，和v)0.1至50重量百分比的所述封端基团，其中，重量百分比是基于所述反应混合物的总重量。
附图说明
图1是实例12展现的10％搭接剪切破坏的照片。
图2是实例6展现的40％搭接剪切破坏的照片。
图3是实例20展现的100％搭接剪切破坏的照片。
具体实施方式
本文所示出的细节仅作为实例并仅用于对本发明的实施例的说明性讨论，并且是为了提供被认为是本发明的原理和概念方面的最有用和最容易理解的描述而呈现。在这一点上，对于本发明的细节，没有尝试比基本理解本发明所必需的更多的细节，说明书使本领域技术人员清楚地了解本发明的若干形式可以如何在实践中体现。
除非另外说明，否则提及化合物或组分包括化合物或组分本身，以及与其他化合物或组分的组合，诸如化合物的混合物。
除非上下文中另外明确指明，否则如本文所用的单数形式“一种/一个(a/an)”和“所述(the)”包括复数个指示物。
除非另外指出，否则说明书和权利要求中使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则以下说明书和所附权利要求中所列出的数值参数为近似值，所述近似值可以根据本发明寻求获得的所希望的特性而变化。在最低程度上且不被认为是试图将等同原则的应用限制到权利要求的范围，每个数值参数应按照有效位数和普通的四舍五入惯例加以解读。
此外，本说明书中对数值范围的叙述被认为是对该范围内所有数值和范围的公开。例如，如果范围是1至50，则认为包括例如1、7、34、46.1、23.7或在所述范围内的任何其他值或范围。类似地，当参数、变量或其他量用一组上限值和一组下限值描述时，那么这应理解为对由每对上限值和下限值形成的所有范围的明确公开。
本发明为一种表现出改进的耐湿性的增韧单组分环氧胶粘剂组合物。本发明的单组分结构胶粘剂包含以下，主要由以下组成，由以下组成：A)封端的PU聚合物增韧剂化合物；B)环氧树脂组分，其包含固体环氧树脂、液体环氧树脂、或其混合物；C)固化剂；D)脲化合物；和E)任选地填料，其中，所述封端的PU聚合物增韧剂(A)是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含以下，主要由以下组成，由以下组成：i)聚醚，ii)羟基封端的聚丁二烯，iii)多异氰酸酯，iv)扩链剂，和v)封端基团。
出人意料地，我们发现增加单组分环氧胶粘剂组合物的整体疏水性、特别是其增韧剂组分，显著改进了耐湿性并使固化的单组分环氧胶粘剂组合物的动力学特性得到改进。我们通过设计具有下文公开的特定结构单元的增韧剂实现了这种改进。此外固化促进剂的组成和用量起着重要的作用。
增韧的单组分环氧胶粘剂广泛用于汽车行业和其他行业，用于金属-金属粘结以及将金属粘结到其他材料上。这些胶粘剂通常含有帮助固化的胶粘剂抵抗失效的“增韧剂”。所述增韧剂具有封端的异氰酸酯基，在固化反应条件下，异氰酸酯基可以解封端(de-blocked)并与环氧树脂反应，例如，与诸如DER331的环氧树脂的羟基反应。此类型增韧剂描述于例如美国专利5,202,390、美国专利5,278,257、WO 2005/118734、WO 2007/003650、WO2012/091842、美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0308 664、EP 1 498 441A、EP-A1 728 825、EP-A 1896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1 916 272和EP-A-1 916 285中。
所述增韧剂是具有末端封端的异氰酸酯基的弹性体材料，优选是封端的PU聚合物增韧剂化合物(A)。所述增韧剂的制备方法包括以下步骤：将异氰酸酯封端的化合物的混合物进行扩链，并且然后对扩链材料中剩余的异氰酸酯基进行封端。
异氰酸酯封端的化合物包括i)至少一种数均分子量为1,000至10,000的异氰酸酯封端的聚醚和ii)至少一种数均分子量为1,000至10,000的异氰酸酯封端的二烯聚合物。
异氰酸酯封端的聚醚的聚醚部分可以是四氢呋喃(四亚甲基氧化物)(有时称作聚四氢呋喃-二醇聚合物)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种的聚合物，优选基于聚合物或共聚物的总重量，具有至少70重量百分比的四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和1,2-环氧丙烷的聚合物或共聚物。尤其优选基于聚合物或共聚物的总重量，具有至少80重量百分比的四氢呋喃的聚合物。
异氰酸酯封端的聚醚通过胺封端或羟基封端的聚醚与多异氰酸酯的反应方便地制备，其比率为至少1.5当量、优选1.8至2.5当量、或1.9至2.2当量多异氰酸酯/当量起始聚醚上的胺基和/或羟基。起始聚醚优选具有2至3个、更优选2个胺基和/或羟基/分子。多异氰酸酯优选具有2个异氰酸酯基/分子。异氰酸酯封端的聚醚优选具有2至3个、更优选2个异氰酸酯基/分子。起始聚醚优选具有900至8000、更优选1,500至6,000或1,500至4,000的数均分子量。多异氰酸酯优选具有最高达300的分子量。
异氰酸酯封端的二烯聚合物通过胺封端或羟基封端的二烯聚合物与多异氰酸酯的反应方便地制备，其比率为至少1.5当量、优选1.8至2.5当量、或1.9至2.2当量多异氰酸酯/当量起始二烯聚合物上的胺基和/或羟基。
在与多异氰酸酯反应之前，起始二烯聚合物优选具有不大于-20℃并且优选不大于-40℃的玻璃化转变温度。二烯聚合物优选为聚丁二烯多元醇。共轭二烯优选为丁二烯或异戊二烯，尤其优选丁二烯。
起始二烯聚合物优选具有2至3个、更优选2个胺基和/或羟基/分子。多异氰酸酯优选具有2个异氰酸酯基/分子。异氰酸酯封端的二烯聚合物优选具有2至3个、更优选2个异氰酸酯基/分子。起始二烯聚合物优选具有900至8000、更优选1,500至6,000、并且仍更优选2,000至3,000的数均分子量。多异氰酸酯优选具有最高达300的分子量。
异氰酸酯封端的聚醚和异氰酸酯封端的二烯聚合物可以具有芳香族异氰酸酯基，但是异氰酸酯基优选为脂肪族的。当以上述方法制备异氰酸酯封端的聚合物时，多异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯，但它优选是脂肪族多异氰酸酯，诸如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。
异氰酸酯封端的聚醚和异氰酸酯封端的二烯聚合物可以分开制备并且然后共混。可替代地，它们通过以下同时制备：将胺封端或羟基封端的聚醚与胺封端或羟基封端的二烯聚合物(各自如上所述)进行共混，并使共混的材料与多异氰酸酯反应以直接形成异氰酸酯封端的物质的混合物。
异氰酸酯封端的聚醚与异氰酸酯封端的二烯聚合物的重量比可以为例如5:95至95:5。优选的重量比为50:50至95:5并且更优选的比率为70:30至90:10。
形成异氰酸酯封端的聚合物的反应可通过按所述比率组合材料并加热至60℃至120℃进行，任选地在用于使异氰酸酯基与聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯的反应性基团反应的催化剂的存在下进行。继续反应直至异氰酸酯含量降低至恒定值或目标值，或直至起始聚醚或二烯聚合物的胺基和/或羟基被消耗。
如果希望，可以将支化引入异氰酸酯封端的聚醚和/或异氰酸酯封端的二烯聚合物。当它们以如前述的方法制备时，这可以通过在聚合物起始材料与多异氰酸酯之间的反应中添加支化剂来完成。出于本发明的目的，支化剂是具有最高达599、优选50至500的分子量以及至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或多胺化合物。如果使用，支化剂通常占支化剂和起始聚合物(即，胺封端或羟基封端的聚醚或二烯聚合物)的组合重量的不超过10％、优选地不超过5％并且仍更优选地不超过2％。支化剂的实例包括多元醇，诸如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，以及具有最高达599、尤其是最高达500的数均分子量的其烷氧基化物。
将异氰酸酯封端的聚醚和异氰酸酯封端的二烯聚合物的混合物扩链以产生扩链的异氰酸酯封端的预聚物。扩链剂包括具有最高达749、优选50至500的分子量以及两个羟基、伯氨基和/或仲氨基/分子的多元醇或多胺化合物。合适的扩链剂的实例包括脂肪族二醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；脂肪族或芳香族二胺，诸如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺等；以及具有两个酚羟基的化合物，诸如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o,o’-二烯丙基-双酚A等。在这些之中，优选具有两个酚羟基的化合物。优选的多元醇为羟基封端的丁二烯均聚物或共聚物，诸如聚丁二烯二醇。
扩链反应以与预聚物形成反应相同的通用方式进行。足够的预聚物与扩链剂混合以提供至少两个当量的异氰酸酯基/当量的由扩链剂贡献的异氰酸酯的反应性基团。可以提供1.5至4或更多、优选地1.75至3并且更优选地1.8至2.5当量的异氰酸酯基/当量的在扩链反应期间由扩链剂贡献的异氰酸酯的反应性基团。
扩链反应是通过以下进行：将异氰酸酯封端的聚醚和异氰酸酯封端的二烯聚合物的混合物与扩链剂组合，并使该混合物处于扩链剂的异氰酸酯的反应性基团与异氰酸酯封端材料的异氰酸酯基反应的条件下，以形成扩链的预聚物。
扩链的预聚物将是材料的混合物。它主要由异氰酸酯封端的聚合物组成，所述聚合物对应于通过一个或多个扩链剂残基偶联在一起的两种或更多种起始的异氰酸酯封端的聚合物。在一个实施例中，一部分预聚物分子将具有两个或更多个聚醚链，所述聚醚链对应于异氰酸酯封端的聚醚的聚醚链。在另一个实施例中，一部分预聚物分子将具有一个或多个对应于异氰酸酯封端的聚醚的聚醚链的聚醚链，以及一个或多个对应于异氰酸酯封端的二烯聚合物的二烯聚合物链的二烯聚合物链。可能存在具有另外两个对应于异氰酸酯封端的二烯聚合物的二烯聚合物链的二烯聚合物链的预聚物分子。扩链的预聚物可含有少量未反应的起始材料，和/或一分子的扩链剂与仅一分子的异氰酸酯封端的聚醚或异氰酸酯封端的二烯聚合物的反应产物。
扩链反应的条件通常如对于胺封端或羟基封端的聚合物与多异氰酸酯的反应所述。
然后通过与封端基团反应将扩链的预聚物的异氰酸酯基封端。各种类型的封端基团是合适的，包括在美国专利5,202,390、美国专利5,278,257、美国专利7,615,595、美国公开专利申请号2005-0070634、2005-0209401、2006-0276601和2010-0019539、WO 2006/128722、WO 2005/118734和WO 2005/0070634中描述的那些，这些文献均通过援引并入本文。
有用的封端剂是：
a)具有一个伯氨基或仲氨基的脂肪族、芳香族、脂环族、芳脂族和/或杂芳族单胺。此类封端化合物的实例包括单烷基胺，诸如甲胺、乙胺、异丙胺、仲丁胺、叔丁胺；二烷基胺，诸如二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二仲丁胺、二己胺和二辛胺；环己胺或二环己胺，其中环己基任选地被一个或多个烷基取代；苄胺和二苯胺，其中苯基任选地被一个或多个烷基取代；吗啉；具有胺氢原子的N-烷基哌啶和咪唑。
b)酚类化合物，包括单酚、多酚和氨基酚。单酚的实例包括苯酚，含有一个或多个烷基的烷基苯酚(每个烷基可以含有1至30个碳原子)、萘酚、卤代苯酚、腰果酚或萘酚。优选的烷基苯酚为腰果壳液(CNSL)，有时称作腰果酚。合适的多酚含有两个或更多个、优选两个酚羟基/分子，并且包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o,o’-二烯丙基-双酚A、以及它们的卤代衍生物。合适的氨基酚是含有至少一个伯氨基或仲氨基和一个酚羟基的化合物。所述氨基优选地结合到芳香族环的碳原子上。合适的氨基酚的实例包括2-氨基酚、4-氨基酚、各种氨基萘酚等。在酚类化合物中，通常优选单酚和氨基酚。
c)苄醇，其可以在芳香族环上被一个或多个烷基取代；
d)羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，诸如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯；
e)硫醇化合物，诸如在烷基中具有2至30个、优选6至16个碳原子的烷基硫醇，包括十二烷硫醇；
f)具有至少一个胺氢的烷基酰胺化合物，诸如乙酰胺和N-烷基乙酰胺；以及
g)酮肟。
单酚和氨基酚封端剂通常是优选的。在一些实施例中，预聚物的至少90％、优选至少95％、更优选至少98％、最高达100％的异氰酸酯基被这些类型中的一种或多种的封端剂封端。在此类实施例中，任何剩余的未封端的异氰酸酯基可以被另一种类型的封端剂封端。
封端反应可以在已经描述的一般条件下进行，即通过以下进行：任选地在催化剂(用于异氰酸酯基与封端剂的异氰酸酯的反应性基团的反应)的存在下，以所述比率组合材料并使它们在室温或高温(诸如60℃至120℃)下反应。继续反应直至异氰酸酯含量降至恒定值，所述恒定值优选小于0.1重量％。少于3％、优选少于1％的异氰酸酯基可以保持未封端。
所得增韧剂适当地具有如通过GPC测量的至少3,000、优选至少4,000至35,000、优选至25,000并且更优选至20,000的数均分子量，仅考虑那些代表分子量为1,000或更高的峰。
尤其优选的预聚物含有平均1.9至2.2个封端的异氰酸酯基/分子。
增韧剂应该占胶粘剂组合物的至少5重量百分比。增韧剂的量可以是至少8重量百分比或至少10重量百分比。增韧剂可以占其最高达45重量百分比、优选地最高达30重量百分比并且更优选地最高达25重量百分比。
在优选的实施例中，PU聚合物增韧剂(A)是反应混合物，所述反应混合物包含：i)10至95重量百分比的聚醚，ii)2至60重量百分比的羟基封端的聚丁二烯，iii)2至40重量百分比的多异氰酸酯，iv)0至20重量百分比的扩链剂，和v)0.1至50重量百分比的封端基团，其中，重量百分比是基于所述反应混合物的总重量。
本发明中有用的环氧树脂(B)包含多种可固化的环氧化合物及其组合。有用的环氧树脂包括液体、固体及其混合物。合适的环氧树脂包括在美国专利4,734,332的第2栏第66行至第4栏第24行中描述的那些，该文献通过援引并入本文。所述环氧树脂平均应当具有至少1.8个环氧基团/分子。所述一种或多种环氧树脂不是橡胶改性的，这意味着在固化胶粘剂之前，环氧树脂没有化学键合到橡胶上。
典型地，环氧化合物是环氧树脂(也称为聚环氧化物)。本文有用的聚环氧化物可以是单体的(例如，双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚、基于酚醛的环氧树脂和三-环氧树脂)、较高分子量的树脂(例如，用双酚A提高的(advanced)双酚A的二缩水甘油醚)或聚合的不饱和单环氧化物(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等)至均聚物或共聚物。最希望地，环氧化合物平均含有至少一个侧接或末端l,2-环氧基(即，邻位环氧基)/分子。合适的环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物诸如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚；脂肪族二醇的二缩水甘油醚，诸如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛树脂(环氧酚醛树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的多缩水甘油醚；脂环族环氧树脂，和其任何两种或更多种的任何组合。可以用在本发明中的固体环氧树脂可以优选地包含或优选地主要基于双酚A。例如，优选的环氧树脂为双酚A的二缩水甘油醚(陶氏化学公司(DowChemical)DER 664UE固体环氧树脂)。
一种优选的环氧树脂具有通式：
Figure BDA0003411832390000101
其中n通常是0至25。碱性液体树脂，例如DER 331，具有180至195g/mol的环氧当量重量。其他碱性液体树脂，诸如DER 332，可以具有约170至175g/mol的环氧当量重量。DER330可以具有约176至185g/mol的环氧当量重量。
环氧树脂的组合可以用于调节环氧胶粘剂的特性。在本发明的组合物和方法中，环氧胶粘剂可以包含任何量的环氧树脂。优选地，环氧胶粘剂包含大于或为35wt％、更优选地大于或为40wt％的液体和/或固体环氧树脂。优选地，环氧胶粘剂包含小于或为60wt％、更优选地小于或为55wt％的液体和/或固体环氧树脂。
合适的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚树脂，诸如由陶氏化学公司(DowChemical Company)以名称DER 330、DER 331、DER 332、DER 383、DER 661和DER 662树脂销售的。
可商购的合适的环氧酚醛树脂包括来自陶氏化学公司以DEN 354、DEN 431、DEN438和DEN 439销售的那些。
合适的脂环族环氧树脂包括在美国专利3,686,359中描述的那些，该文献通过援引并入本文。特别感兴趣的脂环族环氧树脂为(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。
其他合适的环氧树脂包括如美国专利5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，诸如以DER 592和DER 6508(陶氏化学公司)在商业上销售的那些。
环氧树脂优选地为一种或多种多元酚的二缩水甘油醚或其与最高达10重量百分比的另一类型环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂为双酚A的二缩水甘油醚和双酚F的二缩水甘油醚。这些可以具有170至600或更高、优选225至400的平均环氧当量重量。
尤其优选的环氧树脂是环氧当量重量为170至299、尤其为170至225的至少一种多元酚(优选双酚A或双酚F)的二缩水甘油醚和环氧当量重量为至少300、优选310至600的至少一种第二多元酚(再次优选双酚A或双酚F)的二缩水甘油醚的混合物。树脂的比例优选地使得混合物具有225至400的平均环氧当量重量。混合物还可任选地包含最高达20％，优选地最高达10％的一种或多种其他环氧树脂。
环氧树脂优选地将占胶粘剂的至少25重量百分比、更优选地占至少30重量百分比、并且仍更优选地占至少40重量百分比。环氧树脂可以占胶粘剂的最高达75重量百分比、更优选地占最高达60重量百分比。
在一些实施例中，胶粘剂组合物含有30至60、优选40至60重量百分比的具有最高达225的环氧当量重量的双酚A的二缩水甘油醚，以及0至10重量百分比、优选2至6重量百分比的具有400或更高、优选400至1500的环氧当量重量的双酚A的二缩水甘油醚。这种胶粘剂组合物任选地含有0.5至10重量百分比的不同环氧树脂，诸如环氧酚醛树脂或环氧甲酚酚醛树脂。
本发明的胶粘剂也含有潜伏性固化剂(C)。如果如上所述的胶粘剂表现出至少60℃的固化温度，则出于本发明的目的，固化剂被认为是“潜伏性的”。固化温度优选为至少80℃，并且可以为至少100℃或至少140℃。其可以高达例如180℃。“固化温度”是指结构胶粘剂在2小时内完全固化时达到其搭接剪切强度(DIN ISO 1465)的至少30％的最低温度。对已在180℃下固化30分钟的样品测量“完全固化”时的搭接剪切强度，所述条件表示“完全固化”条件。
合适的伏性固化剂包括材料，诸如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺诸如双氰胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑诸如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼诸如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺和芳香族多胺诸如二氨基二苯基砜。双氰胺是特别优选的固化剂。
以足以固化胶粘剂的量使用潜伏性固化剂。典型地，提供足够的固化剂以消耗组合物中存在的至少80％的环氧基团。通常不需要超过消耗所有环氧基团所需量的大量过量。优选地，固化剂占胶粘剂的至少1重量百分比、更优选地占其至少2重量百分比并且甚至更优选地至少3重量百分比。固化剂优选地占胶粘剂组合物的最高达15重量百分比、更优选地最高达10重量百分比、并且最优选地最高达8重量百分比。
本发明的胶粘剂进一步含有至少一种具有一个或多个脲基以及具有最高达250分子量/脲基的脲化合物(D)。所述一种或多种脲化合物可以具有以下结构：
Figure BDA0003411832390000121
其中n是1或更大，R是未取代或未取代的烷基、环烷基和/或芳香族基团，R1是氢、未取代的烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基，并且每个R2独立地是烷基、取代的烷基、苯基或取代的苯基。R可以是从单异氰酸酯或多异氰酸酯化合物中去除异氰酸酯基后的残基。R可以含有例如最高达20个碳原子、优选地最高达15个碳原子。优选地，R，R2和R1中的每个(如果不是氢)通过脂肪族碳原子键合至相邻的氮原子上。n优选地为1至4、更优选地为1、2或3并且最优选地为2。
芳香族脲的实例包括二甲基苯基脲，诸如3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(对氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲。
其他的芳香族脲包括对应于芳香族多异氰酸酯与二烷基胺的反应产物的那些。实例包括2,4’-和/或4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)和2,4-和/或2,6-甲苯双(二甲基脲)。
脂肪族脲的实例包括四烷基脲化合物，其中烷基各自独立地具有1至12个、优选1至2个碳原子，诸如四甲基脲和四乙基脲。
优选类型的脂肪族脲对应于脂肪族(包括脂环族)异氰酸酯与二烷基胺的反应产物。实例包括异佛尔酮双(二甲基脲)、环己烷双(二甲基脲)、己烷-1,6-双(二甲基脲)、4,4’-亚甲基双(环己烷二甲基脲)等。优选的可商购的脲固化剂是商品名为Omicure U35的异佛尔酮双(二甲基脲)、商品名为Omicure U52的4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、和商品名为Omicure U405的苯基二甲基脲，全部从艾默罗德性能材料公司(Emerald PerformanceMaterials)可获得。
优选地，脲化合物占胶粘剂的至少0.1重量百分比、更优选地占其至少0.5重量百分比并且甚至更优选地至少1重量百分比。固化剂优选地占胶粘剂组合物的最高达5重量百分比、更优选地最高达4重量百分比、并且最优选地最高达3重量百分比。
本发明的胶粘剂除上述那些外还可含有各种其他任选的成分。
本发明的胶粘剂可以含有一种或多种填料(E)。这些可以执行若干种功能，诸如(1)以所希望的方式改变胶粘剂的流变性，(2)降低总成本/单位重量，(3)从胶粘剂或从施加胶粘剂的基材吸收水分或油，和/或(4)促进内聚失效，而不是胶粘失效。合适的矿物填料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、纺织纤维、玻璃颗粒或纤维、芳族聚酰胺浆粕、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、粉状石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物或金属粉末诸如铝粉或铁粉。特别感兴趣的另外的填料是具有最高达200微米的平均粒径和最高达0.2g/cc的密度的微球。粒径优选为25至150微米并且密度优选为0.05至0.15g/cc。适合于降低密度的可热膨胀的微球包括以商品名称Dualite从Dualite公司可商购的那些，以及以商品名称Expancel由阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)销售的那些。
全部或部分矿物填料可以呈直径为1至50μm(D50，如通过显微镜测量的)和纵横比为6至20的纤维的形式。纤维的直径可以是2至20μm或2至10μm，并且纵横比可以是8至20或8至16。纤维的直径被认为是具有与纤维相同的截面积的圆的直径。纤维的纵横比可以是6或更大，诸如6至25、6至20、8至20或8至15。
可替代地，全部或部分矿物填料可以呈低纵横比颗粒的形式，所述颗粒具有5或更小的纵横比以及最高达100μm、优选最高达25μm的最长尺寸。
所述一种或多种矿物填料可以例如占胶粘剂组合物的总重量的1至40重量百分比、优选1至30重量百分比。在一些实施例中，其占胶粘剂组合物重量的至少5重量百分比或至少7.5重量百分比，并且可占胶粘剂总重量的最高达25重量百分比、最高达20重量百分比或最高达15重量百分比。
胶粘剂可含有基于胶粘剂总重量的最高达10重量百分比、优选1至6重量百分比的气相二氧化硅。
本发明的胶粘剂可以进一步包含一种或多种与单组分结构胶粘剂共同的附加组分(F)。例如，胶粘剂可以包含不包括封端的异氰酸酯基的橡胶组分，该橡胶组分是与上述增韧剂不同的材料。这种橡胶组分是任选的并且可以省略。本发明的一个优点在于即使当胶粘剂没有这种组分时也可以获得优异的特性。
任选的橡胶组分可以是，例如液体橡胶，其优选地具有两个或更多个环氧化物的反应性基团，诸如氨基或优选羧基。优选地，至少一部分液体橡胶具有-40℃或更低、尤其-50℃或更低的如通过差示扫描量热法测量的玻璃化转变温度(Tg)。这种液体橡胶组分可以与环氧树脂全部或部分反应以形成具有环氧基的橡胶改性的环氧树脂。
这种液体橡胶优选为共轭二烯的均聚物或共聚物、尤其是二烯/腈共聚物。共轭二烯橡胶优选为丁二烯或异戊二烯，尤其优选丁二烯。
可在胶粘剂组合物中存在的另一类型的橡胶是核-壳橡胶。核-壳橡胶是具有橡胶状核的微粒材料。橡胶状核优选具有小于-20℃、更优选小于-50℃、并且甚至更优选小于-70℃的Tg。橡胶状核的Tg可远低于-100℃。核-壳橡胶还具有至少一个壳部分，其优选具有至少50℃的Tg。核-壳橡胶的核可以是共轭二烯(诸如丁二烯)或低级丙烯酸烷基酯(诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、或丙烯酸2-乙基己酯)的聚合物或共聚物，或者可以是硅酮橡胶。任选化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物优选由至少一种低级甲基丙烯酸烷基酯诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用此类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，最高达40重量％的壳聚合物可以由其他单亚乙烯基单体(诸如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)形成。接枝的壳聚合物的分子量总体上是20,000至500,000。有用的核-壳橡胶的实例包括EP 1 632533A1中描述的那些和由钟渊化学株式会社(Kaneka Corporation)以名称Kaneka KaneAce销售的那些，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核-壳橡胶分散体。
本发明胶粘剂的总橡胶含量可以为基于胶粘剂总重量的低至0重量百分比至高至30重量百分比。如果存在橡胶，优选的橡胶含量是最高达20重量百分比、最高达15重量百分比或最高达5重量百分比。在计算总橡胶含量时，不考虑弹性体的增韧剂的部分。
在具体的实施例中，本发明的胶粘剂的总橡胶含量不超过5重量％、优选地不超过1重量％、并且更优选地不超过0.5重量％。胶粘剂的橡胶含量可以为零。
另外的任选组分是任选地存在于胶粘剂组合物中的单体的或低聚的、可加成聚合的烯键式不饱和材料。该材料应当具有小于1500的分子量。该材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂也可以包含在胶粘剂组合物中，以便提供使该材料聚合的自由基来源。包含这种类型的烯键式不饱和材料提供通过烯键式不饱和度的选择性聚合实现所述胶粘剂的部分固化的可能性。
胶粘剂组合物可以进一步含有其他添加剂，诸如二聚脂肪酸、稀释剂、增塑剂、增充剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、胶粘促进剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学两种类型的试剂。所述胶粘剂还可以含有热塑性粉末，诸如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO 2005/118734中描述的。
前述胶粘剂组合物在两个基材之间的粘结界面(bondline)处形成为层以形成组件，并且所述胶粘剂层在粘结界面处固化以在两个基材之间形成胶粘粘结。
可以通过任何方便的技术将胶粘剂施加到基材。如果希望，可以冷施加或热施加胶粘剂。可以使用例如填缝枪、其他挤出设备、或射流喷涂方法手动地和/或以机器人方式施加胶粘剂。一旦将所述胶粘剂组合物施加到基材中的至少一个的表面，便使所述基材接触，使得所述胶粘剂位于所述基材之间的粘结界面处。
施加后，通过将胶粘剂加热至其固化温度或高于其固化温度来固化胶粘剂。通常，该温度为至少60℃、并且优选地为80℃或更高、更优选地为140℃或更高。优选地，所述温度为180℃或更低。
本发明的胶粘剂可用于将各种基材粘结在一起，这些基材包括木材、金属、涂覆金属、铝、各种塑料和填充的塑料基材、玻璃纤维等。在一个优选的实施例中，使用胶粘剂将汽车的零件粘结在一起或将汽车零件粘结到汽车上。此类零件可以是钢、涂覆钢、镀锌钢、铝、涂覆铝、塑料和填充的塑料基材。
特别感兴趣的应用是将汽车框架部件彼此粘结或粘结到其他部件。框架部件常常是诸如冷轧钢、镀锌金属、或铝的金属，这些金属经常被如上所述的油污染。将被粘结到框架部件的部件也可以是如刚才描述的金属，或可以是其他金属、塑料、复合材料等。
组装的汽车框架构件通常涂覆有需要烘烤固化的涂层材料。涂层典型地在140℃至高于200℃的温度下烘烤。在此类情况下，经常方便的是在汽车生产线的车身车间将胶粘剂施加到框架部件(可以涂覆有如上所述的油)，然后施加涂层，并且在烘烤并固化涂层的同时固化胶粘剂。在施加胶粘剂与施加涂层的步骤之间，组件可以紧固在一起以将基材和胶粘剂保持在相对于彼此的固定位置，直至进行固化步骤。机械装置可用作紧固器件。这些包括例如临时机械装置，诸如各种类型的夹具、带子等，一旦完成固化步骤就可以将其移除。机械紧固装置可以是永久性的，例如像各种类型的焊接、铆钉、螺钉和/或卷边方法。可替代地或另外，可通过以下完成紧固：点固化胶粘剂组合物的一个或多个特定部分以在基材之间形成一个或多个局部胶粘剂粘结，同时使胶粘剂的其余部分未固化直至在施加涂层之后进行最终固化步骤。
实例
提供以下实例来说明本发明，但是并不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另外指明，否则所有分子量均为数均值。
表1列出了用于实例1至5的增韧剂的原材料。
表1
Figure BDA0003411832390000161
增韧剂合成。
增韧剂通过下文所述的3步法或2步法制备，除非另外说明，否则组分[a]至[g]的量以wt％计：
2步法：
1.第一反应步骤：将组分[a]和[b]添加至实验室反应器中并加热至120℃。将混合物在真空下，在120℃混合30min，然后冷却至60℃。当混合物达到60℃时，添加组分[c]并混合。2分钟后，添加组分[g]并使混合物在氮气下在85℃(浴温)反应45min。
2.第二反应步骤：向从步骤1所得的混合物中添加组分[e]和[f]并且将混合物在氮气下在95℃(浴温)搅拌90min。最后，将混合物在真空下在95℃搅拌10min以排气。
3步法：
1.第一反应步骤：将组分[a]和[b]添加至实验室反应器中并加热至120℃。将混合物在真空下，在120℃混合30min，然后冷却至60℃。当混合物达到60℃时，添加组分[c]并混合，2min后，添加组分[g]并使混合物在氮气下在85℃(浴温)反应45min。
2.第二反应步骤：向从步骤1所得的混合物中添加组分[e]并且将混合物在氮气下在95℃(浴温)搅拌60min。
3.第三反应步骤：向从步骤2所得的混合物中添加组分[f]并且将混合物在氮气下在95℃(浴温)搅拌90min。最后，将混合物在真空下在95℃搅拌10min以排气。
实例1至5的增韧剂的组成在表2中列出。
表2
Figure BDA0003411832390000171
表3列出了在实例6至20的环氧胶粘剂组合物中使用的原材料。
表3
Figure BDA0003411832390000181
*D.E.R 671比331＝40:60
实例6至20的胶粘剂组合物总结在表4中。实例6至9和11仅增韧剂组合物不同。增韧剂和胶粘剂配制品的疏水性按以下排位增加：8>11>7>6>9。实例10至13除了固化促进剂的用量外均相同；从实例10至13，固化促进剂的用量减少。实例14至16和17至19仅促进剂组成和用量不同。实例10至16含有脲类促进剂，而实例17至19含有曼尼希碱类促进剂。
确定了实例6至20的胶粘剂组合物的以下流变学、热学和物理学特性，并将结果报告在表5中：
“GPC法”体系：马尔文公司(Malvern):Viscotek GPCmax/Viscotek TDA；柱：Mixed-D预柱后接安捷伦(Agilent)Mixed-D 300*7.5多检测体系(Viscotek TDA)：RI、粘度、RALS、LALS；洗脱剂：THF；流量：1.0ml/min；标准：PS；和计算：绝对分子量(普适标定：H.Benoit,J.Polym.Sci[聚合物科学期刊]B,5(1967),第753-759页)
“流变学”是使用Bohlin CS-50流变仪，C/P 20，向上/向下0.1-20s/1确定的旋转粘度和屈服应力；根据卡森模型进行评估；
“DSC”差示扫描量热法是使用带有Star软件的Mettler Toledo DSC821从25℃至250℃以10°/min的升温速度确定的；
“搭接剪切强度”是根据DIN EN 1465使用以下确定的：10mm/min的测试速度、10×25mm的粘结面积、0.3mm的胶粘剂层厚度，并且失效模式报告如下：呈0至100的失效百分比(其中100％是完全失效)的CF(内聚失效)或AF(胶粘失效)；
“冲击剥离强度”是根据ISO 11343使用以下确定的：2m/s的测试速度、20×30mm的粘结面积、0.3mm的胶粘剂层厚度
并且
“拉伸特性”(拉伸强度、伸长率、和弹性模量)是根据DIN EN ISO527-1使用10mm/min的测试速度确定的。
使用钢试样进行机械测试，这些钢试样是如由奥地利联合钢铁集团(VoestAlpine)供应的厚度为1.2mm的热浸镀锌钢420LAD+Z100MB和厚度为1.0mm的电解镀锌钢HC300LAD+ZE 75-75。
通过按照DIN程序和给定的粘结面积尺寸施加胶粘剂组合物，使用搭接剪切试样进行湿度暴露测试。将样品在170℃下预固化6分钟，然后在40℃和98％相对湿度下暴露5周。在评估之前，将试样在23℃/50％相对湿度下调节最少一小时，并在175℃烘箱中最终固化25分钟。报告了测试结果。
图1至图3分别示出了实例12(10％)、实例6(40％)和实例20(100％)的搭接剪切测试试样的胶粘失效的的照片。
Figure BDA0003411832390000201
Figure BDA0003411832390000211

Claims (9)

1.一种单组分结构胶粘剂，其包含：
A)封端的PU聚合物增韧剂化合物；
B)环氧树脂组分，其包含固体环氧树脂、液体环氧树脂、或其混合物；
C)固化剂；
D)脲化合物；
和
E)任选地填料，
其中，所述封端的PU聚合物增韧剂(A)是反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：
i)聚醚，
ii)羟基封端的聚丁二烯，
iii)多异氰酸酯，
iv)扩链剂，
和
v)封端基团。
2.如权利要求1所述的单组分结构胶粘剂，其中，所述聚醚(A)(i)是聚四氢呋喃-二醇聚合物。
3.如权利要求1所述的单组分结构胶粘剂，其中，所述多异氰酸酯(A)(iii)是1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的单组分结构胶粘剂，其中，所述封端基团(A)(iv)是腰果壳液油。
5.如权利要求1所述的单组分结构胶粘剂，其包含具有下式的环氧树脂(B)：
Figure FDA0003411832380000011
6.如权利要求1所述的单组分结构胶粘剂，其中，所述脲化合物(D)是苯基二甲基脲。
7.如权利要求1所述的单组分结构胶粘剂，其中，所述填料(E)是气相二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、硅灰石、滑石、玻璃珠、和空心玻璃球中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的单组分结构胶粘剂，其中：
A)5至25重量百分比的所述封端的PU聚合物增韧剂化合物；
B)包含1至10重量百分比的固体环氧树脂和30至60重量百分比的液体环氧树脂的所述环氧树脂组分；
C)1至8重量百分比的所述固化剂；
D)0.1至3重量百分比的所述脲化合物；
和
E)0至30重量百分比的所述填料，
其中，重量百分比是基于所述单组分结构胶粘剂的总重量。
9.如权利要求1所述的单组分结构胶粘剂，其中，所述封端的PU聚合物增韧剂(A)反应混合物包含：
i)10至95重量百分比的所述聚醚，
ii)2至60重量百分比的所述羟基封端的聚丁二烯，
iii)2至40重量百分比的所述多异氰酸酯，
iv)0至20重量百分比的所述扩链剂，
和
v)0.1至50重量百分比的所述封端基团，
其中，重量百分比是基于所述反应混合物的总重量。
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