TWI686443B - 硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂成形體、硬化物、積層體、複合體及多層印刷電路板 - Google Patents

硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂成形體、硬化物、積層體、複合體及多層印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明目的在於提供：能形成與導體層間之密接性優異硬化物的硬化性樹脂組合物。本發明硬化性樹脂組合物係含有：環氧化合物(A)、三唑化合物(B)、及下式(I)所示三級胺化合物(C)。另外，式(I)中，R1、R2係表示各自獨立的-(R3O)nH(式中，R3係表示碳原子數2或3之伸烷基；n係表示1以上且3以下的整數)。

Description

硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂成形體、硬化物、積層體、複合體及多層印刷電路板
本發明係關於硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂成形體、硬化物、積層體、複合體及多層印刷電路板。
近年，隨著追求電子機器的小型化、多功能化、通訊高速化等，針對電子機器中的半導體元件等所使用印刷電路基板要求更高密度化，為能因應此種要求，而採用具有多層構造的印刷電路基板(以下稱「多層印刷電路板」)。而，此種多層印刷電路板係例如針對由形成在基材兩面的電氣絕緣層所構成的核心基板、與形成於該核心基板表面上的導體層(佈線層)所構成的內層基板上，積層電氣絕緣層，再於該電氣絕緣層上形成導體層後，更在內層基板上依序形成電氣絕緣層及導體層而構成的基板，重複施行積層電氣絕緣層、與形成導體層而形成。
此種多層印刷電路板的電氣絕緣層追求良好的與導體層間之密接性、以及電氣特性等。當電氣絕緣層與導體層間之密接性較弱的情況，在製作或安裝多層印刷電路板時、以及使用多層印刷電路板等時，會產生層間剝離、而有無法充分確保可靠度的顧慮。又，當電氣特性不足、電氣絕緣層的介電 損耗較大的情況係因為電氣信號的劣化變大，而無法因應多層印刷電路板高性能化的緣故所致。
故，自習知起電氣絕緣層便採用由硬化性樹脂組合物經硬化而形成的硬化物。所以，就能形成與導體層間之密接性及電氣特性均優異硬化物(電氣絕緣層)的硬化性樹脂組合物，有提案含有：環氧樹脂、活性酯化合物、以及含三嗪(triazine)之甲酚酚醛(cresol novolac)樹脂的環氧樹脂組合物(例如參照專利文獻1)。而，根據該專利文獻1所記載的硬化性樹脂組合物，能形成介電損耗小、且與導體層密接良好的電氣絕緣層，更有報告指出該電氣絕緣層的線膨脹率亦小。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-132507號公報
但是，近年對多層印刷電路板的高性能化要求提高，且亦追求更加提升由硬化性樹脂組合物硬化形成的電氣絕緣層(硬化物)的特性。在此種狀況下，特別是由上述習知硬化性樹脂組合物所獲得的硬化物與導體層間之密接性尚有待改善的空間。
於是，本發明目的在於提供：可形成與導體層間之密接性優異硬化物的硬化性樹脂組合物。
再者，本發明目的在於提供：能形成與導體層間之密接性 優異硬化物的硬化性樹脂成形體。
再者，本發明目的在於提供：與導體層間之密接性優異的硬化物、以及使用該硬化物形成的積層體、複合體及多層印刷電路板。
本發明者等為達成上述目的而深入鑽研。所以，本發明者發現藉由在含有環氧化合物的硬化性樹脂組合物中，更進一步添加三唑化合物及具有特定構造的三級胺化合物二者，便可形成與導體層間之密接性優異的硬化物，遂完成本發明。
即，本發明目的在於有利於解決上述課題，本發明硬化性樹脂組合物係含有：環氧化合物(A)、三唑化合物(B)、及下式(I)所示三級胺化合物(C)：
Figure 104140271-A0202-12-0003-2
 [式中，R1、R2係表示各自獨立的-(R3O)nH(式中，R3係表示碳原子數2或3之伸烷基；n係表示1以上且3以下的整數)]。依此，藉由使含有環氧化合物(A)、三唑化合物(B)、及上述式(I)所示三級胺化合物(C)的硬化性樹脂組合物硬化，便可形成與導體層間之密接性優異的硬化物。
再者，本發明硬化性樹脂組合物中，上述三唑化合物(B)較佳係下式(II)：
Figure 104140271-A0202-12-0004-3
 [式中，R4、R5分別係表示氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、碳原子數1以上且6以下的烷硫基(alkylthio group)、苄硫基(benzylthio group)、酯基、羥基、或-NR6R7(式中，R6、R7係表示各自獨立的氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、或吡啶基(pyridyl group))；其中，R4及R5至少其中一者係表示上述-NR6R7]、或下式(III)：
Figure 104140271-A0202-12-0004-4
[式中，R8、R9、R10分別係表示氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、碳原子數1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羥基、或-NR6R7(式中，R6、R7係表示各自獨立的氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、或吡啶基)；其中，R8、R9及R10中之至少其中一者係表示上述-NR6R7]所示胺基三唑系化合物。理由係若三唑化合物(B)係使用上述式(II)或(III)所示胺基三唑系化合物，便可提高硬化物與導體 層間之密接性。
再者，本發明硬化性樹脂組合物中，上述三唑化合物(B)含有量與上述三級胺化合物(C)含有量合計中，上述三級胺化合物含有量的比例較佳係20質量%以上且80質量%以下。理由係若三唑化合物(B)與三級胺化合物(C)的含有量滿足上述關係，便可提高硬化物與導體層間之密接性。
再者，本發明硬化性樹脂組合物較佳係更進一步含有活性酯化合物。理由係若含有活性酯化合物，便可使硬化性樹脂組合物的硬化良好進行而輕易形成硬化物，提高硬化物與導體層間之密接性的同時，可降低介電損耗。
此外，本發明硬化性樹脂組合物較佳係更進一步含有聚苯醚(polyphenylene ether)化合物。
再者，本發明目的在於有利解決上述課題，本發明的硬化性樹脂成形體的特徵係使用上述任一硬化性樹脂組合物形成。理由係若使用由上述任一硬化性樹脂組合物形成的硬化性樹脂成形體，便可形成與導體層間之密接性優異的硬化物。
再者，本發明目的在於有利解決上述課題，本發明的硬化物的特徵係使上述硬化性樹脂成形體硬化而形成。使上述硬化性樹脂成形體硬化而獲得的硬化物係與導體層間之密接性優異。
再者，本發明硬化物在頻率5GHz下的介電損耗較佳係0.010以下。理由係若使用頻率5GHz下的介電損耗在0.010以下之硬化物形成電氣絕緣層，便可製造能抑制電氣信 號傳輸損失的高性能多層印刷電路板。
另外，本發明中，「頻率5GHz下的介電損耗」係可使用空腔諧振器微擾法測定。
再者，若使用上述硬化物，能適用於形成：由硬化物與基材積層形成的積層體、由在積層體之硬化物側表面上形成導體層構成的複合體、及使用複合體形成的多層印刷電路板。
根據本發明可提供能形成與導體層間之密接性優異硬化物的硬化性樹脂組合物。
再者，根據本發明體可提供能形成與導體層間之密接性優異硬化物的硬化性樹脂成形體。
再者，根據本發明可提供：與導體層間之密接性優異的硬化物、以及使用該硬化物形成的積層體、複合體及多層印刷電路板。
以下，針對本發明實施形態進行詳細說明。
此處，本發明的硬化性樹脂組合物係利用藉由加熱等而能硬化的樹脂組合物，可使用於本發明硬化性樹脂成形體之製造。又，使用本發明硬化性樹脂組合物形成的本發明硬化性樹脂成形體，可使用於能獲得較佳適用為電氣絕緣層等本發明硬化物的製造。而，本發明硬化物適用於：由硬化物與基材積層 形成的積層體、由在該積層體的硬化物側之表面上形成導體層構成的複合體、以及使用該複合體形成的多層印刷電路板之製造。
(硬化性樹脂組合物)
本發明的硬化性樹脂組合物係含有：環氧化合物(A)、三唑化合物(B)、及三級胺化合物(C)。另外，本發明的硬化性樹脂組合物係除上述成分之外，尚亦可含有活性酯化合物、聚苯醚化合物、溶劑、以及一般在形成電氣絕緣層時所使用樹脂組合物中摻合的其他添加劑。
<環氧化合物(A)>
環氧化合物(A)並無特別的限定，可例如1分子中具有2個以上環氧基的化合物，例如：具有脂環式烯烴構造的環氧化合物、具芴(fluorene)構造的環氧化合物、苯酚酚醛(phenol novolac)型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚AF型環氧化合物、聚酚型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、溴化雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物、脂環式環氧化合物、縮水甘油醚型(glycidyl ether)環氧化合物、縮水甘油胺型(glycidyl amide)環氧化合物、第三丁基兒茶酚型環氧化合物、萘酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、萘醚型(naphthalene ether)環氧化合物、聯苯型環氧化合物、蒽型環氧化合物、線狀脂肪族環氧化合物、具有丁二烯構造的環氧化合物、雜環式環氧化合物、具有螺環的環氧化合物、環己烷二甲醇型環氧化合物、三羥甲基型環氧化合物 等。
該等係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
該等之中，以使硬化性樹脂組合物、使用該硬化性樹脂組合物的硬化性樹脂成形體、及使用該硬化性樹脂成形體硬化而獲得硬化物等具有良好的機械特性及耐熱性呈之觀點而言，環氧化合物(A)較佳係具有2個以上環氧丙基的環氧化合物、更佳係聯苯型環氧化合物、及具有脂環式烯烴構造的環氧化合物。又，以使硬化物具有更良好的電氣特性、耐熱性的觀點而言，環氧化合物(A)特佳係使用具脂環式烯烴構造之環氧化合物或聯苯型環氧化合物、與1分子中具有3個以上環氧基的多官能基環氧化合物之混合物。
另外，具脂環式烯烴構造的環氧化合物並無特別的限定，係可例如具雙環戊二烯骨架的環氧化合物。而，具雙環戊二烯骨架的環氧化合物係可例如：商品名「Epicron HP7200L」、「Epicron HP7200」、「Epicron HP7200H」、「Epicron HP7200HH」、「Epicron HP7200HHH」(以上均為DIC公司製)；商品名「Tactix558」(Huntsman Advanced Materials公司製)；商品名「XD-1000-1L」、「XD-1000-2L」(以上均為日本化藥公司製)。
再者，聯苯型環氧化合物係可例如：商品名「NC-3000H」、「NC-3000L」、「NC-3000」、「NC-3100」(以上均為日本化藥公司製)；商品名「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」(以上均為三菱化學公司製)。
再者，多官能基環氧化合物係可例如：商品名「1031 S」、 「630」、「604」、「1032 H60」(以上均為三菱化學公司製)。
<三唑化合物(B)>
本發明所使用的三唑化合物(B)係在具有三唑環(1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環)的化合物前提下，其餘並無特別的限定。藉由使三唑化合物(B)與後述三級胺化合物(C)二者均含於硬化性樹脂組合物中，便可提高所獲得硬化物與導體層間之密接性。
此處，三唑化合物(B)係可例如胺基三唑系化合物、苯並三唑系化合物，較佳係胺基三唑系化合物。另外，三唑化合物(B)係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
[胺基三唑系化合物]
胺基三唑系化合物係在具有三唑環及胺基(構成三唑環者除外)的化合物前提下，其餘並無特別的限定。
胺基三唑系化合物係可例如下述一般式(II)或(III)所示化合物：
Figure 104140271-A0202-12-0009-5
 [式中，R4、R5分別係表示氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、碳原子數1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羥基、或-NR6R7(式中，R6、R7係表示各自獨立的氫原子、碳 原子數1以上且6以下的烷基、或吡啶基)；其中，R4及R5至少其中一者係表示上述-NR6R7]
Figure 104140271-A0202-12-0010-7
 [式中，R8、R9、R10分別係表示氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、碳原子數1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羥基、或-NR6R7(式中，R6、R7係表示各自獨立的氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、或吡啶基)；其中，R8、R9及R10中之至少其中一者係表示上述-NR6R7]
[苯並三唑系化合物]
苯並三唑系化合物係在具有苯並三唑骨架的化合物(但，具有構成三唑環的胺基以外之胺基者除外)前提下，其餘並無特別的限定，較佳係例如下述一般式(IV)所示化合物：
Figure 104140271-A0202-12-0010-8
 [式中，R11係表示苯環上的取代基，碳原子數1以上且6以下的烷基、碳原子數1以上且6以下的烷氧基、碳原子數6以上且14以下的芳基、硫醇基(mercaptan)、碳原子數1以上且6以下的烷氧羰基(alkoxvcarbonyl)、或碳原子數1以上且6以下 的烷氧基等；n係表示0以上且4以下的整數，當n為2以上時，n個R11係可為相同、亦可為互異。又，式中，R12係表示氫原子、碳原子數1以上且12以下的烷基、碳原子數1以上且12以下的烷氧基、碳原子數6以上且14以下的芳基、硫醇基、碳原子數1以上且12以下的烷氧羰基、或碳原子數1以上且12以下的烷氧基等]
本發明硬化性樹脂組合物中，相對於環氧化合物(A)每100質量份，三唑化合物(B)的含有量較佳係0.01質量份以上、更佳係0.03質量份以上、特佳係0.05質量份以上，且較佳係13質量份以下、更佳係10質量份以下、特佳係8質量份以下。理由係若相對於環氧化合物(A)每100質量份，將化合物(B)含有量設為0.01質量份以上，便可提高硬化物與導體層間之密接性。又，理由係若相對於環氧化合物(A)每100質量份，將化合物(B)含有量設為13質量份以下，便可抑制耐熱性降低。
<三級胺化合物(C)>
本發明硬化性樹脂組合物必需含有以下的式(I)所示三級胺化合物(C)：
Figure 104140271-A0202-12-0011-9
 [式中，R1、R2係表示各自獨立的-(R3O)nH(式中，R3係表示碳原子數2或3之伸烷基；n係表示1以上且3以下的整數)]
另外，碳原子數2或3的伸烷基係可例如：-CH2(CH3)-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2(CH3)-、及-CH2(CH3)CH2-。
再者，三級胺化合物(C)係可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
本發明硬化性樹脂組合物中，相對於環氧化合物(A)每100質量份，三級胺化合物(C)的含有量較佳係0.01質量份以上、更佳係0.03質量份以上、特佳係0.05質量份以上，且較佳係13質量份以下、更佳係10質量份以下、特佳係8質量份以下。理由係若相對於環氧化合物(A)每100質量份，將化合物(C)含有量設為0.01質量份以上，便可提高硬化性樹脂組合物的保存安定性、以及硬化物與導體層間之密接性。又，若相對於環氧化合物(A)每100質量份，將化合物(C)的含有量設為13質量份以下，便可抑制耐熱性降低。
再者，本發明硬化性樹脂組合物中，在三唑化合物(B)含有量與三級胺化合物(C)含有量合計中，三級胺化合物含有量的比例較佳係20質量%以上、更佳係30質量%以上，且較佳係80質量%以下、更佳係70質量%以下。若將化合物(B)與化合物(C)合計中的化合物(C)比例設定在上述範圍內，便可提升硬化物與導體層間之密接性。
<活性酯化合物>
本發明硬化性樹脂組合物較佳係更進一步含有活性酯化合物。理由係活性酯化合物係發揮使硬化性樹脂組合物硬化的硬化劑功能，若硬化性樹脂組合物含有活性酯化合物，能良好進行硬化，輕易形成硬化物，可在提高硬化物與導體層間之密 接性狀態下，降低介電損耗。
此處，活性酯化合物係可使用具有活性酯基(其係對環氧化合物(A)的環氧基具反應性之基)的化合物為佳。而，活性酯化合物較佳係使用1分子內至少具有2個活性酯基的化合物。另外，所謂「活性酯基」係指當與環氧基進行反應時，與開環的環氧基之-O-部分產生反應並不會形成羥基(-OH)的酯基。更具體而言，所謂「活性酯基」係指當與環氧基產生反應時會生成質子(H+)以外之吸電子基的酯基。
具體而言，從耐熱性等觀點而言，活性酯化合物較佳係由羧酸化合物及/或硫代羧酸(thiocarboxylic acid)化合物、與羥化合物及/或硫醇化合物進行例如縮合反應而獲得的活性酯化合物；更佳係由羧酸化合物、與從酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所構成群組中選擇1種或2種以上進行反應而獲得的活性酯化合物；特佳係由羧酸化合物與具酚性羥基的芳香族化合物進行反應而獲得，且分子內具有至少2個活性酯基的芳香族化合物。另外，在活性酯化合物製備時可使用的羧酸化合物、硫羧酸化合物、酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物，係可例如日本專利特開2011-132507號公報所記載的化合物。
再者，活性酯化合物係可使用例如：日本專利特開2002-12650號公報及特開2004-277460號公報所揭示的活性酯化合物、或市售物。市售的活性酯硬化劑係可例如：商品名「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(以上均係DIC公司製)等。
本發明硬化性樹脂組合物中，從使硬化良好進行的觀點而言，相對於環氧化合物(A)每100質量份，活性酯化合物的含有量較佳係10質量份以上、更佳係15質量份以上、特佳係20質量份以上，且較佳係150質量份以下、更佳係130質量份以下、特佳係120質量份以下。
<溶劑>
再者，本發明硬化性樹脂組合物中，視需要亦可含有硬化性樹脂組合物製備時所使用的有機溶劑等溶劑。
<其他添加劑>
再者，本發明硬化性樹脂組合物係除上述成分以外，視需要尚亦可含有無機填充材、硬化促進劑、聚苯醚化合物等其他添加劑。
無機填充材係可使用工業上一般使用的無機填充材。具體而言，無機填充材係可使用例如日本專利特開2012-136646號公報所記載的無機填充材。其中，為能容易獲得微細粒子，特佳係二氧化矽。另外，無機填充材亦可施行矽烷偶合劑處理、硬脂酸等有機酸處理，以分散性、耐水性等觀點而言，較佳係經施行矽烷偶合劑處理者。
此處，本發明硬化性樹脂組合物係藉由摻合無機填充材，便可降低硬化物的線膨脹率。而，本發明的硬化性樹脂組合物就從充分降低形成硬化物時的線膨脹率觀點而言，無機填充材的含有比例(固形份換算)較佳係30質量%以上、更佳係45質量%以上、特佳係60質量%以上，且較佳係90質量%以下、更佳係85質量%以下、特佳係80質量%以下。
硬化促進劑並無特別的限定，可例如：脂肪族多元胺、芳香族多元胺、二級胺、酸酐、咪唑衍生物、四唑衍生物、有機酸醯肼(hydrazide)、雙氰胺(dicyandiamide)及其衍生物、脲衍生物等，該等之中，特佳係咪唑衍生物。本發明硬化性樹脂組合物中的硬化促進劑含有量，係例如可配合環氧化合物(A)、活性酯化合物的含有量再行適當設定。
再者，硬化性樹脂組合物中除上述成分之外，尚亦可更進一步摻合聚苯醚化合物。若摻合聚苯醚化合物，便可提高使用硬化性樹脂組合物形成的硬化物(電氣絕緣層)之耐熱性，且能降低介電損耗。又，在硬化性樹脂組合物中亦可以任意摻合量來摻合例如：難燃劑、難燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、均塗劑、抗靜電劑、滑動劑、防黏劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等任意添加劑。
<硬化性樹脂組合物之製備方法>
再者，上述硬化性樹脂組合物並無特別的限定，可將上述各成分直接混合進行製備，亦可使上述各成分溶解或分散於有機溶劑等溶劑中的狀態進行混合並製備，亦可製備上述各成分其中一部分溶解或分散於溶劑中狀態的組合物，再於該組合物中混合剩餘成分而進行製備。
(硬化性樹脂成形體)
本發明的硬化性樹脂成形體係由上述本發明的硬化性樹脂組合物成形為例如片狀或薄膜狀等任意形狀者。而，本發明 的硬化性樹脂成形體並無特別的限定，可例如：將本發明的硬化性樹脂組合物成形為片狀或薄膜狀的薄膜、或藉由使本發明的硬化性樹脂組合物浸潤於纖維基材中而形成片狀或薄膜狀複合成形體形態的預浸體(prepreg)。
另外，本發明的硬化性樹脂成形體係使用本發明硬化性樹脂組合物形成，因而可形成與導體層間之密接性優異的硬化物。
<薄膜>
再者，本發明硬化性樹脂成形體的薄膜，係視需要將經添加溶劑的本發明硬化性樹脂組合物塗佈於支撐體上，接下來，視需要藉由使支撐體上的硬化性樹脂組合物乾燥便可形成。又，依如上述獲得的薄膜係可保持附著於支撐體上的狀態使用、或者從支撐體上剝離後才使用。
薄膜形成時所使用的支撐體係可例如國際公開第2012/090980號所記載的樹脂薄膜或金屬箔等。
另外，在剝離支撐體之前，在多層印刷電路板中，形成將積層方向相互離隔的導體層彼此間予以電氣式耦接的導通用孔之情況，在孔形成時採用雷射加工時，支撐體最好具有紫外線吸收性。理由係若支撐體具有紫外線吸收性，則使用準分子雷射、UV雷射、UV-YAG雷射等的雷射加工便較容易實施。又，理由係若支撐體具有紫外線吸收性，則當在孔形成後利用紫外線實施去膠渣(desmear)處理(除去所產生樹脂殘渣等膠渣)等之時，利用支撐體吸收紫外線，便可充分抑制電氣絕緣層的表面出現粗糙。
另外，本發明中，所謂「具有紫外線吸收性」係指利用紫外可視吸光光度計在測定的波長355nm下，透光率為20%以下。
再者，塗佈硬化性樹脂組合物的方法係可例如：浸塗、輥塗佈、淋幕塗佈、模頭塗佈、狹縫式塗佈、凹版塗佈等。
再者，使支撐體上所塗佈的硬化性樹脂組合物乾燥時的溫度，最好設定為本發明硬化性樹脂組合物不會硬化程度的溫度，通常係20℃以上300℃以下、較佳係30℃以上且200℃以下。若乾燥溫度過高，則會有硬化反應過度進行的可能性。又，乾燥時間通常係30秒以上且1小時以下、較佳係1分鐘以上且30分鐘以下。
另外，薄膜的厚度並無特別的限定，就從作業性等觀點，通常係1μm以上且150μm以下、較佳係2μm以上且100μm以下、更佳係5μm以上且80μm以下。
再者，薄膜最好係硬化性樹脂組合物呈未硬化或半硬化狀態。此處所謂「未硬化」係指將薄膜浸漬於能溶解環氧化合物(A)的溶劑中之時，實質呈環氧化合物(A)全部溶解的狀態。又，所謂「半硬化」係指被硬化至若施行加熱便能更進一步硬化程度的中途狀態，較佳係將薄膜浸漬於能溶解環氧化合物(A)的溶劑中之時，部分環氧化合物(A)(具體係7質量%以上)呈溶解狀態、或薄膜在溶劑中浸漬24小時後的體積成為浸漬前體積的200%以上狀態。
另外，使用本發明硬化性樹脂組合物構成的薄 膜，亦可形成2層以上的複層(多層)構造薄膜。具體而言，薄膜係多層印刷電路板製造等之時所使用的薄膜，亦可設為其中一層係由與基材表面接著的接著層構成，另一層係表面形成有導體層的被鍍層所構成之雙構造薄膜。
<預浸體>
再者，本發明硬化性樹脂成形體的預浸體係藉由視需要使經添加溶劑的本發明硬化性樹脂組合物含潤於纖維基材中，接下來，再視需要使硬化性樹脂組合物乾燥便可形成。
再者，預浸體形成時所使用的纖維基材係可例如：聚醯胺纖維、聚芳醯胺(polyaramide)纖維、聚酯纖維等有機纖維；玻璃纖維、碳纖維等無機纖維。又，纖維基材的形態係可例如：平織或梭織等織布形態、或不織布形態等。
再者，使硬化性樹脂組合物浸潤於纖維基材中的方法並無特別的限定，可例如：在經添加供調整黏度等之用溶劑的硬化性樹脂組合物中，浸漬纖維基材的方法；或將經添加溶劑的硬化性樹脂組合物塗佈於纖維基材上的方法等。塗佈的方法係可對在支撐體上放置的纖維基材，塗佈經添加溶劑的硬化性樹脂組合物。
再者，使浸潤於纖維基材中的硬化性樹脂組合物乾燥，係可與上述薄膜同樣地實施。又，預浸體係與上述薄膜同樣地，硬化性樹脂組合物最好以未硬化或半硬化的狀態下被含有。
另外，預浸體的厚度並無特別的限定，從作業性等觀點而言，通常係1μm以上且150μm以下、較佳係2μm以 上且100μm以下、更佳係5μm以上且80μm以下。又，預浸體中的纖維基材量通常係20質量%以上且90質量%以下、較佳係30質量%以上且85質量%以下。
(硬化物)
本發明的硬化物係藉由對依上述方法所獲得的本發明硬化性樹脂成形體施行硬化處理便可獲得。硬化處理通常係對本發明硬化性樹脂成形體施行的加熱處理。
另外，因為本發明的硬化物係由本發明硬化性樹脂成形體硬化而形成，因而與導體層間之密接性優異。
使硬化性樹脂成形體硬化時的硬化溫度通常係30℃以上且400℃以下、較佳係70℃以上且300℃以下、更佳係100℃以上且250℃以下。又，硬化時間係0.1小時以上且5小時以下、較佳係0.5小時以上且3小時以下。又，加熱方法並無特別的限制，例如可使用電氣烤箱等實施。
再者，本發明的硬化物以製造能抑制電氣信號傳輸損失的高性能多層印刷電路板觀點而言，頻率5GHz下的介電損耗較佳係0.010以下。又，硬化物的介電損耗能藉由例如變更硬化性樹脂組合物的組成來調整，例如若減少硬化性樹脂組合物中含有的樹脂等所具有的極性基數，便可降低硬化物的介電損耗。
(積層體)
本發明的積層體係由上述本發明硬化物與基材積層而形成。又，本發明的積層體係例如將上述本發明硬化性樹脂成形體積層於基材上，藉由在基材上使硬化性樹脂成形體硬化便可 獲得。
再者，基材係可使用例如表面設有導體層的基板。表面設有導體層的基板係由例如在電氣絕緣性基板的表面上設有導體層者。電氣絕緣性基板係由含有公知電氣絕緣材料[例如：脂環式烯烴聚合體、環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺(maleimide)樹脂、(甲基)丙烯樹脂、苯二酸二烯丙酯(diallyl phthalate)酯樹脂、三嗪(triazine)樹脂、聚苯醚、玻璃等]的樹脂組合物硬化而形成。導體層並無特別的限定，通常係含有利用導電性金屬等導電體所形成佈線的層，尚亦可含有各種電路。佈線與電路的構成、厚度等並無特別的限定。在表面上設有導體層的基板具體例係可例如印刷電路基板、矽晶圓基板等。又，表面設有導體層的基板厚度通常係10μm以上且10mm以下、較佳係20μm以上且5mm以下、更佳係30μm以上且2mm以下。
另外，表面上設有導體層的基板，從提升與由本發明硬化性樹脂成形體進行硬化而形成的硬化物間之密接性觀點而言，亦可利用已知方法施行前處理。
此處，已知前處理係可例如在確保導體層與硬化物間之密接性目的下，於導體層上塗佈防銹劑的處理。然而，形成本發明硬化性樹脂成形體的硬化物，藉由上述三唑化合物(B)及三級胺化合物(C)的貢獻，即便省略塗佈上述防銹劑的處理，仍可獲得充分的密接性提升效果。
再者，藉由三唑化合物(B)及三級胺化合物(C)摻合於如本案發明的硬化性樹脂組合物中，相較於使用塗佈於導體層上的 情況下，較能發揮優異的密接性提升效果。雖此項原因尚未明確，但推測藉由將該等摻合於硬化性樹脂組合物中，便可提升所獲得硬化物強度(耐脆性、彈性模數等機械強度)的緣故所致。
(複合體及多層印刷電路板)
本發明的複合體係具備有：本發明積層體及在該積層體的硬化物側之表面上所形成的導體層。該複合體係針對上述積層體，在由硬化性樹脂成形體硬化的層(硬化物)表面上，利用金屬電鍍或金屬箔，更進一步形成導體層便可獲得。
再者，該複合體係可使用為例如多層印刷電路板。具體而言，在積層體的硬化物側之表面上所形成導體層上，使本發明硬化性樹脂成形體進行硬化而生成電氣絕緣層後，依照例如日本專利特開2012-136646號公報所記載方法，更進一步形成導體層，便可獲得所需的多層印刷電路板。
依此所獲得本發明複合體及本發明複合體一例的多層印刷電路板，係具有由使本發明硬化性樹脂成形體硬化而形成的電氣絕緣層(本發明硬化物)，因為該電氣絕緣層與導體層間之密接性優異，而頗適用於各種用途。
實施例
以下，針對關於本發明的實施例進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。另外，以下說明中，表示量的「%」及「份」在無特別聲明前提下係質量基準。
實施例及比較例中，硬化性樹脂組合物的保存安定性、硬化物的介電損耗、以及硬化物對導體的初期密接性、及高溫高濕試驗後的密接性，分別使用以下方法施行評價。
<保存安定性>
硬化性樹脂組合物的薄膜(硬化性樹脂成形體)在室溫下保存6天。接下來，在內層電路基板(IPC MULTI-PURPOSE TESTBOARD No.IPC-B-25形式、導體厚30μm、基板厚度0.8mm)的兩面上，以接觸硬化性樹脂組合物側之表面的方式積層經保存後的上述薄膜。積層係採一次壓合，利用上下具備有耐熱橡膠製加壓板的真空層壓機，於200Pa減壓下，以溫度110℃、壓力0.7MPa施行30秒鐘的加熱壓接，更使用上下具備有金屬製加壓板的油壓層壓裝置，以壓接溫度110℃、1MPa施行60秒鐘的加熱壓接。從該積層體上剝離支撐體，以180℃進行30分鐘硬化。經硬化後，利用觸針式梯度差膜厚計(Tencor Instruments製P-10)測定具有導體寬度165μm、導體間隔165μm呈梳齒狀圖案部分的導體部分、與不具該導體部分的梯度差最大值，並依以下基準評價。該梯度差最大值越小，則表示使用經保存後的硬化性樹脂組合物所獲得硬化物之佈線埋藏平坦性越優異，即硬化性樹脂組合物的保存安定性越優異。
A：梯度差最大值未滿4μm
B：梯度差最大值達4μm以上
<介電損耗>
由所製備薄膜狀硬化物切取出寬2.6mm、長80mm、厚度40μm的小片，使用空腔諧振器微擾法介電常數測定裝置，測量5GHz下的介電損耗。
<初期密接性>
利用蝕刻劑(商品名「CZ-8101」、MEC公司製)將厚度35μm 電解銅箔的表面蝕刻約1μm。在所獲得電解銅箔的蝕刻處理面上，以接觸到薄膜之硬化性樹脂組合物側的表面的方式積層，利用真空層壓機，在真空度1kPa以下、110℃、30秒鐘、壓力0.7MPa的條件下施行加熱壓接。接著，從薄膜有上述硬化性樹脂組合物側之表面的反面剝離支撐體，再於所裸露的硬化性樹脂組合物表面上，重疊經依上述蝕刻劑蝕刻約2μm的玻璃環氧貼銅積層板(FR-4)之蝕刻處理面，利用真空層壓機依照與上述相同條件施行加熱壓接。然後，利用烤箱以180℃施行30分鐘加熱，接著再依190℃施行90分鐘加熱，便獲得複合體樣品。根據JIS C6481測定獲得的複合體樣品拉剝銅箔的強度(剝離強度)，並依以下基準施行評價。
A：剝離強度達6.0kN/m以上
B：剝離強度達5.5kN/m以上且未滿6.0kN/m
C：剝離強度達5.0kN/m以上且未滿5.5kN/m
D：剝離強度未滿5.0kN/m
<高溫高濕試驗後的密接性>
將依照與上述「初期密接性」同樣獲得的複合體樣品表面之銅箔，殘留寬10mm，並剝離其餘部分的銅箔而形成試料，將該試料在溫度130℃、濕度85%RH的恆溫恆濕槽中放置100小時後，根據JIS C6481測定從該複合體樣品上的銅箔拉剝強度(剝離強度)，並依以下基準施行評價。
A：剝離強度達4.0kN/m以上
B：剝離強度達3.5kN/m以上且未滿4.0kN/m
C：剝離強度達3.0kN/m以上且未滿3.5kN/m
D：剝離強度未滿3.0kN/m
(實施例1)
<硬化性樹脂組合物之製備>
將環氧化合物(A)的聯苯二亞甲基骨架酚醛型環氧樹脂(商品名「NC-3000L」、日本化藥公司製、環氧當量269)100份、由三唑化合物(B)的3-胺基-1H-1,2,4-三唑(和光純藥公司製、相當於式(II)中的R4為-NH2、R5為H(氫原子)之化合物)溶解於乙醇中的8%溶液12.5份(3-胺基-1H-1,2,4-三唑換算為1份)、三級胺化合物(C)的N,N-雙(2-羥乙基)-N-環己胺(商品名「WONDAMINE(註冊商標)CHE-20P」、新日本理化公司製、相當於式(I)中的R1及R2為-CH2CH2OH之化合物)1份、活性酯化合物(商品名「Epicron HPC-8000-65T」、非揮發成分65%的甲苯溶液、DIC公司製、活性酯基當量223)127.7份(活性酯化合物換算為83份)、無機填充材的二氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、Admatechs公司製)351份、抗老化劑的受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)1份、及茴香醚(anisole)110份混合，利用行星式攪拌機施行10分鐘攪拌。更在其中混合溶解了20%作為硬化促進劑的2-苯基咪唑的乙醇的溶液(商品名「Curezol(註冊商標)2PZ」、四國化成公司製)15份(2-苯基咪唑換算為3份)，使用行星式攪拌機施行5分鐘攪拌，獲得硬化性樹脂組合物的清漆(varnish)。另外，清漆中的填充劑含有量以固形份換算係65%。
<薄膜之製作>
將依上述所獲得硬化性樹脂組合物的清漆，使用模具塗佈機，塗佈於長300mm×寬300mm大小、厚度38μm、表面平均粗度Ra為0.08μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜〔支撐體：LUMIRROR(註冊商標)T60東麗公司製〕上，接著在氮環境下，以80℃施行10分鐘乾燥，便在支撐體上獲得厚度43μm的硬化性樹脂組合物之薄膜(硬化性樹脂成形體)。然後，使用所獲得薄膜，依照上述方法評價保存安定性、初期密接性、及高溫高濕試驗後的密接性。結果如表1所示。
<薄膜狀硬化物之製作>
接著，將從所獲得薄膜切取出的小片，以附著支撐體的狀態、且薄膜朝內側(銅箔側)的方式積層於厚度10μm銅箔上。然後，針對具支撐體之薄膜與銅箔的積層體，使用上下設有耐熱性橡膠製加壓板的真空層壓機，減壓至200Pa，依溫度110℃、壓力0.1MPa施行60秒鐘加熱壓接。然後，剝離支撐體，在空氣中以180℃加熱30分鐘、接著再以190℃施行90分鐘的加熱硬化。經硬化後，切取出具銅箔之硬化樹脂，利用1mol/L過硫酸銨水溶液溶解銅箔，獲得薄膜狀的硬化物。使用所獲得的薄膜狀硬化物，根據上述方法施行硬化物的介電損耗測定。結果如表1所示。
(實施例2~5)
在製備硬化性樹脂組合物時，除了將三唑化合物(B)的3-胺基-1H-1,2,4-三唑、三級胺化合物(C)的N,N-雙(2-羥乙基)-N-環己胺、及無機填充劑的摻合量，如表1變更之外，其餘均與實施例1同樣地製作硬化性樹脂組合物、薄膜、及薄膜狀硬化 物。然後，針對與實施例1同樣的項目施行評價。結果如表1所示。
(實施例6)
在製備硬化性樹脂組合物時，除了更進一步使用聚苯醚化合物的二末端苯乙烯基改質聚苯醚化合物(商品名「OPE-2St1200」、三菱瓦斯化學公司製、2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇‧2,6-二甲基酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應生成物、數量平均分子量(Mn)=1200、60%甲苯溶液)167份(聚苯醚化合物換算為100份)、以及由硬化劑的過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)(商品名「Perkadox BC-FF」、Kayaku Akzo公司製)溶解於甲苯中的50%溶液2份(過氧化二異丙苯換算為1份)，並將無機填充劑的摻合量變更為535份之外，其餘均與實施例2同樣地製作硬化性樹脂組合物。
然後，在製作薄膜時，除了將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜變更為經塗佈離型劑的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之外，其餘均與實施例2同樣地製作薄膜。
再者，在製作薄膜狀硬化物時，除了在未剝離支撐體的狀態下，以180℃施行30分鐘熱處理，接著剝離支撐體，在空氣中以190℃施行90分鐘加熱硬化之外，其餘均與實施例2同樣地製作薄膜狀硬化物。
然後，針對實施例1同樣的項目施行評價。結果如表1所示。
(比較例1)
在製備硬化性樹脂組合物時，除將三唑化合物(B)的3-胺 基-1H-1,2,4-三唑摻合量變更為13份，且未使用三級胺化合物(C)，並將無機填充劑的摻合量變更為371份之外，其餘均與實施例1同樣地製作硬化性樹脂組合物、薄膜、及薄膜狀硬化物。然後，針對實施例1同樣的項目施行評價。結果如表1所示。
(比較例2)
在製備硬化性樹脂組合物時，除了未使用三唑化合物(B)，並將三級胺化合物(C)的N,N-雙(2-羥乙基)-N-環己胺摻合量變更為13份，且將無機填充劑的摻合量變更為371份之外，其餘均與實施例1同樣地製作硬化性樹脂組合物、薄膜、及薄膜狀硬化物。然後，針對實施例1同樣的項目施行評價。結果如表1所示。
(比較例3)
<比較例3-1>
除了均未使用三唑化合物(B)與三級胺化合物(C)，且將無機填充劑的摻合量變更為347份之外，其餘均與實施例1同樣地製作硬化性樹脂組合物、薄膜、及薄膜狀硬化物。然後，針對實施例1同樣的項目施行評價。結果如表1所示。
<比較例3-2>
使用比較例3-1的硬化性樹脂組合物，對導體層施行三唑化合物(B)與三級胺化合物(C)的前處理時的密接性給予評價。具體而言，在評價「初期密接性」、「高溫高濕後的密接性」時，將厚度35μm電解銅箔的表面利用蝕刻劑(商品名「CZ-8101」、MEC公司製)蝕刻約1μm，再於所獲得電解銅箔 的蝕刻處理面上，塗佈由三唑化合物(B)的3-胺基-1H-1,2,4-三唑0.2份、三級胺化合物(C)的N,N-雙(2-羥乙基)-N-環己胺0.2份、及水50份混合而成的組合物，依100℃施行1小時乾燥的處理，使用該電解銅箔製作複合體樣品，並依照與實施例1同樣地施行剝離強度的評價。結果如表1所示。
Figure 104140271-A0305-02-0031-1
由表1得知實施例1~6的硬化物係與導體層間之密接性優異。此外，得知實施例1~6的硬化性樹脂組合物具有優良的保存安定性。
另一方面，得知比較例1並無法確保硬化物與導體層間之密接性，且亦無法確保硬化性樹脂組合物的保存安定性。又，得知比較例2、3-1的硬化性樹脂組合物雖然具有優良的保存安定性，但並無法確保硬化物與導體層間的密接性。又，得知比較例3-2即便有施行將三唑化合物(B)與三級胺化合物(C)塗佈於導體層上的前處理，但相較於實施例1~6之下，硬化物與導體層間之密接性仍較遜色。
產業上之可利用性
根據本發明可提供能形成與導體層間之密接性優異的硬化物的硬化性樹脂組合物。
再者，根據本發明可提供能形成與導體層間之密接性優異的硬化物的硬化性樹脂成形體。
再者，根據本發明可提供與導體層間之密接性優異的硬化物、以及使用該硬化物形成的積層體、複合體及多層印刷電路板。

Claims (10)

  1. 一種硬化性樹脂組合物，係含有：環氧化合物(A)、三唑化合物(B)、下式(I)所示三級胺化合物(C)，及聚苯醚化合物；
    Figure 104140271-A0305-02-0033-2
     [式中，R1、R2係表示各自獨立的-(R3O)nH(式中，R3係表示碳原子數2或3之伸烷基；n係表示1以上且3以下的整數)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組合物，其中，上述三唑化合物(B)係下式(II)：
    Figure 104140271-A0305-02-0033-3
     [式中，R4、R5分別係表示氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、碳原子數1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羥基、或-NR6R7(式中，R6、R7係表示各自獨立的氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、或吡啶基)；其中，R4及R5至少其中一者係表示上述-NR6R7]、或下式(III)：
    Figure 104140271-A0305-02-0034-4
     [式中，R8、R9、R10分別係表示氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、碳原子數1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羥基、或-NR6R7(式中，R6、R7係表示各自獨立的氫原子、碳原子數1以上且6以下的烷基、或吡啶基)；其中，R8、R9及R10中之至少其中一者係表示上述-NR6R7]所示胺基三唑系化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組合物，其中，上述三唑化合物(B)含有量與上述三級胺化合物(C)含有量合計中，上述三級胺化合物含有量的比例係20質量%以上且80質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1之硬化性樹脂組合物，其中，更進一步含有活性酯化合物。
  5. 一種硬化性樹脂成形體，係使用申請專利範圍第1至4項中任一項之硬化性樹脂組合物形成。
  6. 一種硬化物，係使申請專利範圍第5項之硬化性樹脂成形體硬化而形成。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化物，其中，在頻率5GHz下的介電損耗係0.010以下。
  8. 一種積層體，係由申請專利範圍第6或7項之硬化 物、與基材積層而成。
  9. 一種複合體，係具備有：申請專利範圍第8項之積層體、以及形成在上述積層體的上述硬化物側之表面的導體層。
  10. 一種多層印刷電路板，係使用申請專利範圍第9項之複合體形成。
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