CN107406578A - 固化性树脂组合物、固化性树脂成形体、固化物、层叠体、复合体和多层印刷布线板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供:可形成与导体层的粘附性优异的固化物的固化性树脂组合物。本发明的固化性树脂组合物包含:环氧化合物(A)、三唑化合物(B)及下述式(I)所表示的叔胺化合物(C)。需要说明的是,式(I)中,R1、R2各自独立表示‑(R3O)nH(式中,R3表示碳原子数2或3的亚烷基,n表示1以上且3以下的整数)。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、固化性树脂成形体、固化物、层叠体、复合体和多层印刷布线板。
背景技术
近年来,伴随着电子设备的小型化、多功能化、通信高速化等的追求,要求电子设备中的半导体元件等所使用的印刷基板更加高密度化,为了应对这样的要求,使用具有多层结构的印刷基板(以下,称为“多层印刷布线板”)。而且,这样的多层印刷布线板,例如通过如下方式形成:在由在基材的两面形成电绝缘层而成的芯基板、及在该芯基板表面所形成的导体层(布线层)构成的内层基板上,层叠电绝缘层,在该电绝缘层上形成导体层之后,进一步对在内层基板上依次形成电绝缘层和导体层而成的基板,重复进行电绝缘层的层叠及导体层的形成。
这样的多层印刷布线板的电绝缘层谋求与导体层之间的粘附性、电特性良好等。这是因为,在电绝缘层与导体层之间的粘附性较弱的情形下,在多层印刷布线板的制作中、安装中以及作为多层印刷布线板的使用中等,这些层间会产生剥离,有可能无法充分地确保可靠度。另外是因为,在电特性低于、电绝缘层的介电损耗角正切较大的情形下,电信号的劣化变大,无法充分地对应多层印刷布线板的高性能化。
在此,一直以来,作为电绝缘层,使用将固化性树脂组合物固化而成的固化物。于是,作为可以形成与导体层的粘附性和电特性优异的固化物(电绝缘层)的固化性树脂组合物,提出了含有环氧树脂、活性酯化合物、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂的环氧树脂组合物(例如参照专利文献1)。还报道了:根据该专利文献1所记载的固化性树脂组合物,可形成介电损耗角正切小、且与导体层可以良好地粘附的电绝缘层,而且该电绝缘层的线膨胀率也小。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-132507号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是,近年来,对多层印刷布线板的高性能化的要求提高,谋求更加提高使固化性树脂组合物固化而成的电绝缘层(固化物)的特性。在这样的状况下,就上述以往的固化性树脂组合物而言,特别是在所得的固化物与导体层的粘附性更加提高的方面仍存在改善的余地。
因此,本发明目的在于提供:可形成与导体层的粘附性优异的固化物的固化性树脂组合物。
另外,本发明目的在于提供:可形成与导体层的粘附性优异的固化物的固化性树脂成形体。
而且,本发明目的在于提供:与导体层的粘附性优异的固化物、以及使用该固化物形成的层叠体、复合体和多层印刷布线板。
用于解决课题的手段
本发明人为实现上述目的而进行了深入研究。于是,本发明人发现通过在包含环氧化合物的固化性树脂组合物中,进一步添加三唑化合物和具有特定结构的叔胺化合物二者,可形成与导体层的粘附性优异的固化物,从而完成了本发明。
即,本发明以有利地解决上述课题为目的,本发明的固化性树脂组合物的特征在于,包含环氧化合物(A)、三唑化合物(B)及下述式(I)所表示的叔胺化合物(C):
[化学式1]
式(I)中,R1、R2各自独立表示-(R3O)nH(式中,R3表示碳原子数2或3的亚烷基,n表示1以上且3以下的整数)。如此,通过使含有环氧化合物(A)、三唑化合物(B)和上述式(I)所表示的叔胺化合物(C)的固化性树脂组合物固化,可以形成与导体层的粘附性优异的固化物。
在此,本发明的固化性树脂组合物中,上述三唑化合物(B)优选为下述式(II)或下述式(III)所表示的氨基三唑系化合物:
[化学式2]
式(II)中,R4、R5各自表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羟基或-NR6R7(式中,R6、R7各自独立表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基或吡啶基),在此,R4和R5的至少一方表示上述-NR6R7,
[化学式3]
式(III)中,R8、R9、R10各自表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羟基或-NR6R7(式中,R6、R7各自独立表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基或吡啶基),在此,R8、R9和R10中的至少一个表示上述-NR6R7。这是因为,如果使用上述式(II)或(III)所表示的氨基三唑系化合物作为三唑化合物(B),则可以提高固化物与导体层的粘附性。
而且,本发明的固化性树脂组合物中,上述三唑化合物(B)的含量与上述叔胺化合物(C)的含量的总计中,上述叔胺化合物的含量的比例优选为20质量%以上且80质量%以下。这是因为,如果三唑化合物(B)及叔胺化合物(C)的含量满足上述关系,则可以提高固化物与导体层的粘附性。
另外,本发明的固化性树脂组合物优选进一步包含活性酯化合物。这是因为,如果包含活性酯化合物,则可以使固化性树脂组合物的固化良好地进行而容易地形成固化物,可以提高固化物与导体层的粘附性,同时降低介电损耗角正切。
此外,本发明的固化性树脂组合物优选进一步包含聚苯醚化合物。
另外,本发明以有利地解决上述课题为目的,本发明的固化性树脂成形体的特征在于,使用上述的任一固化性树脂组合物形成。如果使用由上述的任一固化性树脂组合物形成的固化性树脂成形体,则可以形成与导体层的粘附性优异的固化物。
而且,本发明以有利地解决上述课题为目的,本发明的固化物的特征在于,使上述的固化性树脂成形体固化而成。使上述固化性树脂成形体固化而得的固化物与导体层的粘附性优异。
在此,本发明的固化物优选频率5GHz下的介电损耗角正切为0.010以下。这是因为,如果使用频率5GHz下的介电损耗角正切为0.010以下的固化物形成电绝缘层,则可制造能够抑制电信号的传输损耗的高性能的多层印刷布线板。
需要说明的是,本发明中,“频率5GHz下的介电损耗角正切”可以使用谐振腔摄动法进行测定。
而且,如果使用上述的固化物,则可以适合地形成:使固化物与基材层叠而成的层叠体、在层叠体的固化物一侧的表面上形成导体层而成的复合体、和使用复合体形成的多层印刷布线板。
发明效果
根据本发明,可以提供可形成与导体层的粘附性优异的固化物的固化性树脂组合物。
另外,根据本发明,可以提供可形成与导体层的粘附性优异的固化物的固化性树脂成形体。
而且,根据本发明,可以提供:与导体层的粘附性优异的固化物、以及使用该固化物形成的层叠体、复合体和多层印刷电路板。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
在此,本发明的固化性树脂组合物是可通过加热等而固化的树脂组合物,可以用于制造本发明的固化性树脂成形体。另外,使用本发明的固化性树脂组合物形成的本发明的固化性树脂成形体,可以用于制造可适合地用作电绝缘层等的本发明的固化物。而且,本发明的固化物可以适合地用于制造:使固化物与基材层叠而成的层叠体、在该层叠体的固化物一侧的表面上形成导体层而成的复合体、和使用该复合体形成的多层印刷布线板。
(固化性树脂组合物)
本发明的固化性树脂组合物的特征在于,包含环氧化合物(A)、三唑化合物(B)和叔胺化合物(C)。需要说明的是,本发明的固化性树脂组合物除上述成分之外,还可含有活性酯化合物、聚苯醚化合物、溶剂、以及在用于形成电绝缘层的树脂组合物中通常掺混的其它添加剂。
<环氧化合物(A)>
作为环氧化合物(A),没有特别限定,可举出1分子中具有2个以上环氧基的化合物,例如:具有脂环式烯烃结构的环氧化合物、具有芴结构的环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚AF型环氧化合物、多元酚型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、脂环式环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、叔丁基邻苯二酚型环氧化合物、萘酚型环氧化合物、萘型环氧化合物、亚萘基醚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、蒽型环氧化合物、线状脂肪族环氧化合物、具有丁二烯结构的环氧化合物、杂环式环氧化合物、含螺环的环氧化合物、环己烷二甲醇型环氧化合物、三羟甲基型环氧化合物等。
这些可单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中,从可以使固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物的固化性树脂成形体、和使该固化性树脂成形体固化而得的固化物等的机械特性和耐热性良好的角度出发,作为环氧化合物(A),优选具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物,更优选联苯型环氧化合物和具有脂环式烯烃结构的环氧化合物。另外,从可以使固化物的电特性、耐热性更良好的角度出发,作为环氧化合物(A),特别优选使用如下的混合物:具有脂环式烯烃结构的环氧化合物或联苯型环氧化合物、与1分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧化合物的混合物。
需要说明的是,作为具有脂环式烯烃结构的环氧化合物,没有特别限定,可举出具有双环戊二烯骨架的环氧化合物。而且,作为具有双环戊二烯骨架的环氧化合物,例如可举出:商品名“Epiclon HP7200L”、“Epiclon HP7200”、“Epiclon HP7200H”、“EpiclonHP7200HH”、“Epiclon HP7200HHH”(以上为DIC公司制);商品名“Tactix558”(HuntsmanAdvanced Materials公司制);商品名“XD-1000-1L”、“XD-1000-2L”(以上为日本化药公司制)。
另外,作为联苯型环氧化合物,例如可举出:商品名“NC-3000H”、“NC-3000L”、“NC-3000”、“NC-3100”(以上为日本化药公司制);商品名“YX4000”、“YX4000H”、“YX4000HK”、“YL6121”(以上为三菱化学公司制)。
而且,作为多官能环氧化合物,例如可举出:商品名“1031 S”、“630”、“604”、“1032H60”(以上为三菱化学公司制)。
<三唑化合物(B)>
本发明所使用的三唑化合物(B)只要是具有三唑环(1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环)的化合物即可,没有特别限定。通过使三唑化合物(B)和后述叔胺化合物(C)二者包含于固化性树脂组合物中,可以提高所得固化物与导体层的粘附性。
在此,作为三唑化合物(B),可举出:氨基三唑系化合物、苯并三唑系化合物,优选氨基三唑系化合物。需要说明的是,三唑化合物(B)可单独使用1种或组合使用2种以上。
[氨基三唑系化合物]
氨基三唑系化合物只要是具有三唑环和氨基(不包括构成三唑环者)的化合物即可,没有特别限定。
作为氨基三唑系化合物,例如可举出:下述的通式(II)或(III)所表示的化合物。
[化学式4]
式(II)中,R4、R5各自表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羟基或-NR6R7(式中,R6、R7各自独立表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基或吡啶基),在此,R4和R5的至少一方表示上述-NR6R7。
[化学式5]
式(III)中,R8、R9、R10各自表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羟基或-NR6R7(式中,R6、R7各自独立表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基或吡啶基),在此,R8、R9和R10的至少一个表示上述-NR6R7。
[苯并三唑系化合物]
作为苯并三唑系化合物,只要是具有苯并三唑骨架的化合物(但是,不包括具有构成三唑环的氨基以外的氨基者)即可,没有特别限定,例如优选下述的通式(IV)所表示的化合物。
[化学式6]
式(IV)中,R11是苯环上的取代基,表示碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、碳原子数6以上且14以下的芳基、巯基、碳原子数1以上且6以下的烷氧羰基或碳原子数1以上且6以下的烷氧基等;n为0以上且4以下的整数,当n为2以上时,n个R11可相同也可不同。另外,式(IV)中,R12表示氢原子、碳原子数1以上且12以下的烷基、碳原子数1以上且12以下的烷氧基、碳原子数6以上且14以下的芳基、巯基、碳原子数1以上且12以下的烷氧羰基或碳原子数1以上且12以下的烷氧基等。
本发明的固化性树脂组合物中,相对于环氧化合物(A)每100质量份,三唑化合物(B)的含量优选为0.01质量份以上、更优选为0.03质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上,且优选为13质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。这是因为,如果相对于环氧化合物(A)每100质量份,将化合物(B)的含量设为0.01质量份以上,则可以提高固化物与导体层的粘附性。另外是因为,如果相对于环氧化合物(A)每100质量份,将化合物(B)的含量设为13质量份以下,则可以抑制耐热性的降低。
<叔胺化合物(C)>
本发明的固化性树脂组合物必需包含以下的式(I)所表示的叔胺化合物(C)。
[化学式7]
式(I)中,R1、R2各自独立表示-(R3O)nH(式中,R3表示碳原子数2或3的亚烷基,n表示1以上且3以下的整数)。
需要说明的是,作为碳原子数2或3的亚烷基,可举出:-CH2(CH3)-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2(CH3)-和-CH2(CH3)CH2-。
另外,叔胺化合物(C)可单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物中,相对于环氧化合物(A)每100质量份,叔胺化合物(C)的含量优选为0.01质量份以上、更优选为0.03质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上,且优选为13质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为8质量份以下。这是因为,如果相对于环氧化合物(A)每100质量份,将化合物(C)的含量设为0.01质量份以上,则可以提高固化性树脂组合物的保存稳定性以及固化物与导体层的粘附性。另外是因为,如果相对于环氧化合物(A)每100质量份,将化合物(C)的含量设为13质量份以下,则可以抑制耐热性的降低。
另外,本发明的固化性树脂组合物中,在三唑化合物(B)的含量与叔胺化合物(C)的含量的总计中,叔胺化合物的含量的比例优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上,且优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下。如果将化合物(B)与化合物(C)的总计中的化合物(C)的比例设定在上述范围内,则可以提高固化物与导体层的粘附性。
<活性酯化合物>
本发明的固化性树脂组合物优选进一步包含活性酯化合物。这是因为,活性酯化合物可以作为使固化性树脂组合物固化的固化剂发挥功能,如果固化性树脂组合物包含活性酯化合物,则可良好地进行固化而容易地形成固化物,可以提高固化物与导体层的粘附性,同时降低介电损耗角正切。
在此,作为活性酯化合物,可以使用具有作为对环氧化合物(A)的环氧基具有反应性的基团的活性酯基的化合物。而且,作为活性酯化合物,优选使用1分子内具有至少2个活性酯基的化合物。需要说明的是,“活性酯基”是指当与环氧基反应时,与已开环的环氧基的-O-部分反应,不形成羟基(-OH)的酯基。更具体而言,“活性酯基”是指与环氧基反应时会产生质子(H+)以外的吸电子基的酯基。
具体而言,从耐热性等的观点出发,作为活性酯化合物,优选由羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物进行例如缩合反应的产物而得的活性酯化合物;更优选由羧酸化合物与选自苯酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物的1种或2种以上反应的产物而得的活性酯化合物;特别优选由羧酸化合物与具有酚式羟基的芳香族化合物反应的产物而得、且分子内具有至少2个活性酯基的芳香族化合物。需要说明的是,作为可用于制备活性酯化合物的羧酸化合物、硫代羧酸化合物、苯酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物,例如可举出日本特开2011-132507号公报所记载的化合物。
另外,作为活性酯化合物,例如可使用日本特开2002-12650号公报和日本特开2004-277460号公报所公开的活性酯化合物或市售物。作为市售的活性酯固化剂,例如可举出:商品名“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(以上为DIC公司制)等。
本发明的固化性树脂组合物中,从使固化良好地进行的观点出发,相对于环氧化合物(A)每100质量份,活性酯化合物的含量优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上,且优选为150质量份以下、更优选为130质量份以下、进一步优选为120质量份以下。
<溶剂>
另外,本发明的固化性树脂组合物中,根据需要,也可包含固化性树脂组合物的调制时所使用的有机溶剂等溶剂。
<其它添加剂>
而且,本发明的固化性树脂组合物中,除了上述成分之外,根据需要也可含有无机填料、固化促进剂、聚苯醚化合物等其它添加剂。
作为无机填料,可以使用工业上通常使用的无机填料。具体而言,作为无机填料,例如可使用:日本特开2012-136646号公报所记载的无机填料。其中,为了容易得到微细粒子,特别优选二氧化硅。需要说明的是,无机填料也可经硅烷偶联剂处理或硬脂酸等有机酸处理,从分散性、耐水性等的观点出发,优选经硅烷偶联剂处理。
在此,本发明的固化性树脂组合物中,通过掺混无机填料,可以降低固化物的线膨胀率。而且,本发明的固化性树脂组合物中,从充分地降低形成固化物时的线膨胀率的观点出发,无机填料的含有比例(固体成分换算)优选为30质量%以上、更优选为45质量%以上、进一步优选为60质量%以上,且优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进一步优选为80质量%以下。
作为固化促进剂,没有特别限定,例如可举出:脂肪族多元胺、芳香族多元胺、伯胺、酸酐、咪唑衍生物、四唑衍生物、有机酸酰肼、双氰胺及其衍生物、脲衍生物等,这些之中,特别优选咪唑衍生物。本发明的固化性树脂组合物中,固化促进剂的含量例如可以根据环氧化合物(A)或活性酯化合物的含量适当设定。
另外,固化性树脂组合物中,除了上述成分之外,也可进一步掺混聚苯醚化合物。如果掺混聚苯醚化合物,则可以提高使用固化性树脂组合物形成的固化物(电绝缘层)的耐热性,同时降低介电损耗角正切。而且,固化性树脂组合物中,也可以以任意的掺混量掺混:阻燃剂、阻燃助剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、防老剂、紫外线吸收剂(激光加工性提高剂)、流平剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、天然油、合成油、蜡、乳剂、磁性体、介电特性调整剂、韧性剂等任意添加剂。
<固化性树脂组合物的调制方法>
而且,对上述的固化性树脂组合物没有特别限定,可将上述各成分直接混合而调制,也可使上述各成分在溶解或分散于有机溶剂等溶剂中的状态下混合而调制,也可调制将上述各成分的一部分溶解或分散于溶剂中的状态的组合物,并在该组合物中混合剩余成分而调制。
(固化性树脂成形体)
本发明的固化性树脂成形体是将上述的本发明的固化性树脂组合物成形为例如片状或膜状等任意的形状而得的。而且,作为本发明的固化性树脂成形体,没有特别限定,可举出:将本发明的固化性树脂组合物成形为片状或膜状而成的膜、或通过使本发明的固化性树脂组合物浸到纤维基材中而形成片状或膜状的复合成形体形态的预浸料(pre-preg)。
需要说明的是,本发明的固化性树脂成形体由于使用本发明的固化性树脂组合物形成,因此可形成与导体层的粘附性优异的固化物。
<膜>
在此,作为本发明的固化性树脂成形体的膜,可以通过如下形成:将根据需要添加有溶剂的本发明的固化性树脂组合物涂布于支撑体上,接着,根据需要将支撑体上的固化性树脂组合物干燥。而且,如上述而得到的膜以保持附着于支撑体上的状态使用、或者从支撑体上剥离后使用。
作为用于形成膜的支撑体,例如可举出:国际公开第2012/090980号所记载的树脂膜或金属箔等。
需要说明的是,在剥离支撑体之前,在多层印刷布线板中,在形成将层叠方向相互隔离的导体层彼此电连接的通路用孔穴的情形下,在孔穴形成中使用激光加工时,支撑体优选具有紫外线吸收性。这是因为,如果支撑体具有紫外线吸收性,则使用准分子激光、UV激光、UV-YAG激光等的激光加工变得容易。而且是因为,如果支撑体具有紫外线吸收性,则在孔穴形成后利用紫外线实施去钻污处理(除去所产生的树脂残渣等钻污)的情形等,利用支撑体吸收紫外线,也可充分地抑制电绝缘层的表面粗糙。
需要说明的是,本发明中,“具有紫外线吸收性”是指利用紫外可见吸光光度计测定的波长355nm下的透光率为20%以下。
另外,作为涂布固化性树脂组合物的方法,可举出:浸涂、辊涂、幕涂、模涂、狭缝涂布、凹版涂布等。
而且,将涂布于支撑体上的固化性树脂组合物干燥时的温度,优选设为本发明的固化性树脂组合物不会固化的程度的温度,通常为20℃以上300℃以下、优选为30℃以上且200℃以下。若干燥温度过高,则存在固化反应过度进行的可能性。另外,干燥时间通常为30秒以上且1小时以下、优选为1分钟以上且30分钟以下。
需要说明的是,对膜的厚度没有特别限定,从操作性等的观点出发,通常为lμm以上且150μm以下、优选为2μm以上且100μm以下、更优选为5μm以上且80μm以下。
而且,膜优选固化性树脂组合物为未固化或半固化的状态。在此,“未固化”是指:将膜浸渍于可溶解环氧化合物(A)的溶剂中时,实质上环氧化合物(A)全部溶解的状态。另外,“半固化”是指:固化至中途,达到如果加热则可进一步固化的程度的状态,优选将膜浸渍于可溶解环氧化合物(A)的溶剂中时,环氧化合物(A)的一部分(具体而言为7质量%以上)溶解的状态,或膜在溶剂中浸渍24小时后的体积成为浸渍前体积的200%以上的状态。
需要说明的是,使用本发明的固化性树脂组合物而成的膜,也可设为2层以上的复层(多层)结构膜。具体而言,膜是多层印刷布线板的制造等中所使用的膜,也可设为一层由与基材表面粘接的粘接层构成、另一层由在表面形成有导体层的被镀敷层构成的双层结构的膜。
<预浸料>
另外,作为本发明的固化性树脂成形体的预浸料,可以通过将根据需要使添加有溶剂的本发明的固化性树脂组合物浸到纤维基材中,接着根据需要使固化性树脂组合物干燥而形成。
在此,作为用于形成预浸料的纤维基材,例如可举出:聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维或聚酯纤维等有机纤维;玻璃纤维、碳纤维等无机纤维。另外,作为纤维基材的形态,可举出:平纹织物或斜纹织物等织物形态、或非织造物的形态等。
另外,作为使固化性树脂组合物浸到纤维基材中的方法,没有特别限定,可举出:在添加有用于调整粘度等的溶剂的固化性树脂组合物中浸渍纤维基材的方法;或将添加有溶剂的固化性树脂组合物涂布于纤维基材上的方法等。涂布的方法中,可以对在支撑体之上放置的纤维基材涂布添加有溶剂的固化性树脂组合物。
在此,浸到纤维基材中的固化性树脂组合物的干燥,可与上述的膜同样地进行。而且,预浸料中,与上述的膜同样地,固化性树脂组合物优选以未固化或半固化的状态含有。
需要说明的是,对预浸料的厚度没有特别限定,从操作性等的观点出发,通常为lμm以上且150μm以下、优选为2μm以上且100μm以下、更优选为5μm以上且80μm以下。另外,预浸料中的纤维基材的量通常为20质量%以上且90质量%以下、优选为30质量%以上且85质量%以下。
(固化物)
本发明的固化物可通过对利用上述方法而得到的本发明的固化性树脂成形体进行固化处理而得到。固化处理通常是对本发明的固化性树脂成形体的加热处理。
需要说明的是,由于本发明的固化物是将本发明的固化性树脂成形体固化而形成,因此与导体层的粘附性优异。
使固化性树脂成形体固化时的固化温度通常为30℃以上且400℃以下、优选为70℃以上且300℃以下、更优选为100℃以上且250℃以下。另外,固化时间为0.1小时以上且5小时以下、优选为0.5小时以上且3小时以下。而且,对加热方法没有特别限制,例如可使用电烘箱等进行。
在此,对于本发明的固化物,从制造可以抑制电信号的传输损耗的高性能的多层印刷布线板的观点出发,频率5GHz下的介电损耗角正切优选为0.010以下。在此,固化物的介电损耗角正切例如可通过变更固化性树脂组合物的组成来调整,例如减少固化性树脂组合物中包含的树脂等所具有的极性基团的数时,可以降低固化物的介电损耗角正切。
(层叠体)
本发明的层叠体是将上述的本发明固化物与基材层叠而形成。而且,本发明的层叠体例如可以通过将上述的本发明固化性树脂成形体层叠于基材上,并在基材上将固化性树脂成形体固化而得到。
在此,作为基材,例如可以使用在表面具有导体层的基板。在表面具有导体层的基板,例如为在电绝缘性基板的表面具有导体层的基板。电绝缘性基板是将含有公知的电绝缘材料(例如,脂环式烯烃聚合物、环氧树脂、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、聚苯醚、玻璃等)的树脂组合物固化而形成的。导体层没有特别限定,通常是包含利用导电性金属等导电体形成的布线的层,可进一步包含各种电路。对布线或电路的构成、厚度等没有特别限定。作为在表面具有导体层的基板的具体例,可举出:印刷布线基板、硅晶圆基板等。而且,在表面具有导体层的基板的厚度通常为10μm以上且10mm以下、优选为20μm以上且5mm以下、更优选为30μm以上且2mm以下。
需要说明的是,在表面具有导体层的基板,从提高与使本发明的固化性树脂成形体固化而成的固化物的粘附性的观点出发,也可利用已知的方法进行预处理。
在此,作为已知的预处理,例如可举出:以确保导体层与固化物之间的粘附性为目的,将防锈剂涂布于导体层上的处理。然而,对于将本发明的固化性树脂成形体形成(固化)而成的固化物,由于上述的三唑化合物(B)和叔胺化合物(C)的贡献,即使省略涂布上述防锈剂的处理,仍可得到充分的粘附性提高效果。
另外,通过将三唑化合物(B)和叔胺化合物(C)如本申请发明那样掺混于固化性树脂组合物中,与涂布于导体层上而使用的情形相比,发挥优异的粘附性提高效果。虽然其原因尚未明确,但推测是因为如下:通过将这些掺混于固化性树脂组合物中,可提高所得固化物的强度(耐脆性、弹性模量等机械强度)。
(复合体和多层印刷布线板)
根据本发明的复合体具备本发明的层叠体、及在该层叠体的固化物一侧的表面上所形成的导体层。所述复合体可以通过如下得到:针对上述的层叠体,在将固化性树脂成形体固化而得的层(固化物)的表面上,通过金属镀敷或金属箔进一步形成导体层。
而且,该复合体可用作例如多层印刷布线板。具体而言,在层叠体的固化物一侧的表面所形成的导体层上,使根据本发明的固化性树脂成形体固化而生成电绝缘层之后,按照例如日本特开2012-136646号公报所记载的方法,进一步形成导体层,由此可得到所需的多层印刷布线板。
如此而得到的本发明的复合体和作为本发明的复合体一例的多层印刷布线板,具有使本发明的固化性树脂成形体固化而成的电绝缘层(本发明的固化物),由于该电绝缘层与导体层的粘附性优异,因此可适合地用于各种用途。
实施例
以下,针对本发明基于实施例进行具体说明,但本发明不限于这些实施例。需要说明的是,以下的说明中,表示量的“%”和“份”在没有特别说明的情形下,则为质量基准。
实施例和比较例中,固化性树脂组合物的保存稳定性、固化物的介电损耗角正切、以及固化物对导体的初期粘附性和高温高湿试验后的粘附性,分别使用以下的方法进行了评价。
<保存稳定性>
将固化性树脂组合物的膜(固化性树脂成形体)在室温下保存了6天。接着,在内层电路基板(IPC MULTI-PURPOSE TEST BOARD No. IPC-B-25图案、导体厚30μm、基板厚度0.8mm)的两面上,将保存后的上述膜以固化性树脂组合物一侧的面接触的方式进行了层叠。层叠如下进行:一次加压中,利用上下具备耐热性橡胶制加压板的真空层合机,在200Pa的减压下以温度110℃、压力0.7MPa进行加热压接30秒钟;进而,使用上下具备有金属制加压板的油压加压装置,在压接温度110℃、1MPa下加热压接了60秒钟。从该层叠体上剥离支撑体,于180℃固化了30分钟。固化后,利用触针式台阶差膜厚计( TENCOR INSTRUMENTS制P-10)测定具有导体宽度165μm、导体间隔165μm的梳齿型图案部分的导体的部分与不具该导体的部分的台阶差的最大值,按以下的基准进行了评价。该台阶差的最大值越小,则表示使用保存后的固化性树脂组合物所得的固化物的布线埋入平坦性越优异,即表示固化性树脂组合物的保存稳定性越优异。
A:台阶差的最大值低于4μm;
B:台阶差的最大值为4μm以上。
<介电损耗角正切>
从所调制的膜状固化物切出宽度2.6mm、长度80mm、厚度40μm的小片,使用谐振腔摄动法介电常数测定装置,进行了5GHz下的介电损耗角正切的测定。
<初期粘附性>
利用蚀刻剂(商品名“CZ-8101”、MEC公司制)将厚度35μm的电解铜箔的表面蚀刻了约1μm。在所得的电解铜箔的蚀刻处理面上,以接触到膜的固化性树脂组合物一侧的面的方式层叠,利用真空层合机,在真空度1kPa以下、110℃、30秒钟、压力0.7MPa的条件下进行了加热压接。接着,从膜的与上述固化性树脂组合物一侧的面相反一侧的面剥离支撑体,并在所暴露的固化性树脂组合物的表面上,重叠利用上述蚀刻剂蚀刻了约2μm的玻璃环氧覆铜层叠板(FR-4)的蚀刻处理面,利用真空层合机以与上述相同条件进行了加热压接。其后,利用烘箱于180℃进行30分钟加热,接着于190℃进行90分钟加热,由此得到了复合体样品。依据JIS C6481测定自所得的复合体样品将铜箔剥下的强度(剥离强度),按以下的基准进行了评价。
A:剥离强度为6.0kN/m以上;
B:剥离强度为5.5kN/m以上且低于6.0kN/m;
C:剥离强度为5.0kN/m以上且低于5.5kN/m;
D:剥离强度低于5.0kN/m。
<高温高湿试验后的粘附性>
对与上述“初期粘附性”同样地进行所得的复合体样品表面的铜箔,残留宽度10mm而剥离其以外部分的铜箔,将所得的试样在温度130℃、湿度85%RH的恒温恒湿槽中放置100小时之后,依据JIS C6481测定从该复合体样品上剥下铜箔的强度(剥离强度),按以下的基准进行了评价。
A:剥离强度为4.0kN/m以上;
B:剥离强度为3.5kN/m以上且低于4.0kN/m;
C:剥离强度为3.0kN/m以上且低于3.5kN/m;
D:剥离强度低于3.0kN/m。
(实施例1)
<固化性树脂组合物的调制>
将作为环氧化合物(A)的联苯二亚甲基骨架酚醛清漆型环氧树脂(商品名“NC-3000L”、日本化药公司制、环氧当量269)100份、作为三唑化合物(B)的3-氨基-1H-1,2,4-三唑(和光纯药公司制、相当于式(II)中的R4为-NH2、R5为H(氢原子)的化合物)溶解于乙醇而成的8%溶液12.5份(以3-氨基-1H-1,2,4-三唑换算为1份)、作为叔胺化合物(C)的N,N-双(2-羟基乙基)-N-环己胺(商品名“WONDAMINE(注册商标)CHE-20P”、新日本理化公司制、相当于式(I)中的R1和R2为-CH2CH2OH的化合物)1份、活性酯化合物(商品名“Epiclon HPC-8000-65T”、非挥发成分65%的甲苯溶液、DIC公司制、活性酯基当量223)127.7份(以活性酯化合物换算为83份)、作为无机填料的二氧化硅(商品名“SC2500-SXJ”、Admatechs公司制)351份、作为防老剂的受阻酚系抗氧化剂(商品名“IRGANOX(注册商标)3114”、BASF公司制)1份和茴香醚110份混合,利用行星式搅拌机搅拌了10分钟。而且,向其中混合作为固化促进剂的将2-苯基咪唑溶解于乙醇而成的20%溶液(商品名“CUREZOL(注册商标)2PZ”、四国化成公司制)15份(以2-苯基咪唑换算为3份),使用行星式搅拌机搅拌5分钟,得到了固化性树脂组合物的清漆。需要说明的是,清漆中,填充剂的含量以固体成分换算为65%。
<膜的制作>
使用模涂机,将如上述所得的固化性树脂组合物的清漆涂布于纵向300mm×横向300mm的大小且厚度为38μm、表面平均粗糙度Ra为0.08μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜[支撑体:LUMIRROR(注册商标)T60东丽公司制]上,接着,在氮气氛下,于80℃干燥10分钟,在支撑体上得到了厚度43μm的固化性树脂组合物的膜(固化性树脂成形体)。而且,使用所得的膜,按照上述方法评价了保存稳定性、以及初期粘附性和高温高湿试验后的粘附性。将结果示于表1中。
<膜状固化物的制作>
接着,将从所得的膜切出的小片,以带支撑体的状态层叠于厚度10μm的铜箔上,使膜成为内侧(铜箔一侧)。然后,针对带支撑体的膜与铜箔的层叠体,使用上下具备耐热性橡胶制加压板的真空层合机,减压至200Pa,于温度110℃、压力0.1MPa下加热压接了60秒钟。其后,剥离支撑体,在空气中进行180℃下30分钟、接着190℃下90分钟的加热固化。固化后,切出带铜箔的固化树脂,利用1mol/L的过硫酸铵水溶液溶解铜箔,得到了膜状的固化物。使用所得的膜状固化物,按照上述方法进行了固化物的介电损耗角正切的测定。将结果示于表1中。
(实施例2~5)
在调制固化性树脂组合物时,将作为三唑化合物(B)的3-氨基-lH-l,2,4-三唑、作为叔胺化合物(C)的N,N-双(2-羟基乙基)-N-环己胺和无机填充剂的掺混量变更为如表1所示,除此之外,与实施例1同样地进行,制作了固化性树脂组合物、膜和膜状固化物。而且,针对与实施例1同样的项目进行了评价。将结果示于表1中。
(实施例6)
在调制固化性树脂组合物时,进一步使用作为聚苯醚化合物的两末端苯乙烯基改性聚苯醚化合物(商品名“OPE-2St1200”、三菱瓦斯化学公司制、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二醇・2,6-二甲基苯酚缩聚物与氯甲基苯乙烯的反应产物、数均分子量(Mn)=1200、60%甲苯溶液)167份(以聚苯醚化合物换算为100份)、将作为固化剂的过氧化二异丙苯(商品名“Perkadox BC-FF”、KAYAKU AKZO CO., LTD.制)溶解于甲苯而成的50%溶液2份(以过氧化二异丙苯换算为1份),并将无机填充剂的掺混量变更为535份,除此之外,与实施例2同样地进行,制作了固化性树脂组合物。
而且,在制作膜时,将聚对苯二甲酸乙二酯膜变更为涂布有脱模剂的聚对苯二甲酸乙二酯膜,除此之外,与实施例2同样地进行,制作了膜。
而且,在制作膜状固化物时,不剥离支撑体,于180℃热处理30分钟,接着剥离支撑体,于190℃在空气中加热固化了90分钟,除此之外,与实施例2同样地进行,制作了膜状固化物。
而且,针对与实施例1同样的项目进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例1)
在调制固化性树脂组合物时,将作为三唑化合物(B)的3-氨基-1H-1,2,4-三唑的掺混量变更为13份,未使用叔胺化合物(C),且将无机填充剂的掺混量变更为371份,除此之外,与实施例1同样地进行,制作了固化性树脂组合物、膜和膜状固化物。而且,针对与实施例1同样的项目进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例2)
在调制固化性树脂组合物时,未使用三唑化合物(B),将作为叔胺化合物(C)的N,N-双(2-羟基乙基)-N-环己胺的掺混量变更为13份,且将无机填充剂的掺混量变更为371份,除此之外,与实施例1同样地进行,制作了固化性树脂组合物、膜和膜状固化物。而且,针对与实施例1同样的项目进行了评价。将结果示于表1中。
(比较例3)
<比较例3-1>
三唑化合物(B)和叔胺化合物(C)均未使用,且将无机填充剂的掺混量变更为347份,除此之外,与实施例1同样地进行,制作了固化性树脂组合物、膜和膜状固化物。而且,针对与实施例1同样的项目进行了评价。将结果示于表1中。
<比较例3-2>
使用比较例3-1的固化性树脂组合物,评价了对导体层施行了三唑化合物(B)和叔胺化合物(C)的预处理时的粘附性。具体而言,在评价“初期粘附性”、“高温高湿后的粘附性”时,将厚度35μm的电解铜箔的表面利用蚀刻剂(商品名“CZ-8101”、MEC公司制)蚀刻约1μm,在所得电解铜箔的蚀刻处理面上,涂布将作为三唑化合物(B)的3-氨基-1H-1,2,4-三唑0.2份、作为叔胺化合物(C)的N,N-双(2-羟基乙基)-N-环己胺0.2份及水50份混合而成的组合物,于100℃进行1小时的干燥处理,使用该电解铜箔制作复合体样品,与实施例1同样地进行,进行了剥离强度的评价。将结果示于表1中。
[表1]
由表1得知,实施例1~6的固化物与导体层的粘附性优异。此外,得知实施例1~6的固化性树脂组合物的保存稳定性优异。
另一方面,得知比较例1无法确保固化物与导体层的粘附性,且也无法确保固化性树脂组合物的保存稳定性。另外,得知比较例2、3-1虽然固化性树脂组合物的保存稳定性优异,但无法确保固化物与导体层的粘附性。而且,得知比较例3-2中,尽管进行将三唑化合物(B)及叔胺化合物(C)涂布于导体层上的预处理,但与实施例1~6相比,固化物与导体层的粘附性也差。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供可形成与导体层的粘附性优异的固化物的固化性树脂组合物。
另外,根据本发明,可以提供可形成与导体层的粘附性优异的固化物的固化性树脂成形体。
而且,根据本发明,可以提供与导体层的粘附性优异的固化物、以及使用该固化物而形成的层叠体、复合体和多层印刷布线板。
Claims (11)
1. 固化性树脂组合物,其包含:环氧化合物(A)、三唑化合物(B)及下述式(I)所表示的叔胺化合物(C):
[化学式1]
式(I)中,R1、R2各自独立表示-(R3O)nH,式-(R3O)nH中,R3表示碳原子数2或3的亚烷基,n表示1以上且3以下的整数。
2. 权利要求1所述的固化性树脂组合物,其中,上述三唑化合物(B)为下述式(II)或下述式(III)所表示的氨基三唑系化合物:
[化学式2]
式(II)中,R4、R5各自表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羟基或-NR6R7,式-NR6R7中,R6、R7各自独立表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基或吡啶基;在此,R4和R5的至少一方表示上述-NR6R7,
[化学式3]
式(III)中,R8、R9、R10各自表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷硫基、苄硫基、酯基、羟基或-NR6R7,式-NR6R7中,R6、R7各自独立表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烷基或吡啶基;在此,R8、R9和R10中的至少一个表示上述-NR6R7。
3.权利要求1或2所述的固化性树脂组合物,其中,上述三唑化合物(B)的含量与上述叔胺化合物(C)的含量的总计中,上述叔胺化合物的含量的比例为20质量%以上且80质量%以下。
4.权利要求1~3的任一项所述的固化性树脂组合物,其中,进一步包含活性酯化合物。
5.权利要求1~4的任一项所述的固化性树脂组合物,其中,进一步包含聚苯醚化合物。
6.固化性树脂成形体,其是使用权利要求1~5的任一项所述的固化性树脂组合物而形成的。
7.固化物,其是使权利要求6所述的固化性树脂成形体固化而成。
8.权利要求7所述的固化物,其中,频率5GHz下的介电损耗角正切为0.010以下。
9.层叠体,其是使权利要求7或8所述的固化物与基材层叠而成。
10.复合体,其具备:权利要求9所述的层叠体,及在上述层叠体的上述固化物一侧的表面所形成的导体层。
11.多层印刷布线板,其是使用权利要求10所述的复合体而形成的。
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