CN108884364A - 具有改善的粘附特性的环氧贴片 - Google Patents

Abstract

一种装置，包括粘附材料和定位与所述粘附材料直接平面接触的玻璃纤维网。所述粘附材料在生坯状态下是粘的，并且包括环氧化物，环氧化腰果壳油，和至少约20wt％的含有核壳聚合物材料的组分，以改善与污染和/或暴露于高压喷雾或化学处理，热和湿度的表面的粘附能力。

Description

具有改善的粘附特性的环氧贴片

技术领域

本发明总体上涉及包括可活化材料的增强构件，所述可活化材料具有粘附到经受涂覆处理和/或被污染的位置的改进的能力。

背景技术

由于燃料经济性要求不断提出挑战，在汽车行业中使用的金属规格(gauge)在过去5年内显著降低。特别是用于制作门，滑动门，尾门(tailgate)和卡车车厢侧板(truckbed side)的金属规格，在过去5年内从约1.2mm减小到约0.7mm。称为面板加强筋(stiffener)(例如，增强贴片)一类材料已经用于帮助加强车辆的这些区域。大多数时间这些材料是由顶部具有限制层(constraining layer)的压敏粘合剂制成。粘合剂可以是提供良好的生坯状态粘合性和良好的固化性能诸如模量的任何热固性粘合剂。通常使用环氧化物类粘合剂，这是因为它们对金属较大的粘合性和高模量。限制层可以是金属，玻璃或热塑性薄片(仅举数例)。然而，玻璃织物倾向于为面板加强筋提供最高模量。特别期望具有发泡能力的压敏粘合剂，条件是固化的厚度增加了惯性力矩，并且最终减小了面板的偏移。

然而，目前可用的解决方案缺乏满足所有需求所需性质的希望组合。目前面板加强筋的一个具体的缺点是其流变行为使得当在车辆制造过程中在浴之间暴露于过量的污染(例如，冲压润滑剂等)，化学浴高压冲洗时，它们将从面板分层。这些面板加强筋不仅洗掉了金属基板(消除加强件)，而且也污染了化学浴。

因此，需要一种耐冲洗的面板加强筋。挑战在于通常将化学浴加热到约150°F。这种高温高于未固化粘合剂的玻璃化转变温度，使得粘合剂软化，并且更容易洗掉基板。当以一种方式改变材料特性以增加粘合剂的玻璃化转变温度从而防止洗掉时，可以降低生坯状态粘附(例如，在粘合剂的任何膨胀/活化/固化之前的粘附)。除了洗掉困难和过量的冲压润滑剂之外，粘附到铝基板上的需要是非常重要的。此外，在制造过程中暴露于来自喷雾的极高压力产生了改善粘附性的额外需要。

因此，还需要这样的增强材料，该增强材料足以粘附至腔壁，特别是当这些壁被在车辆制造过程中使用的各种油和其它润滑剂污染时。当腔壁暴露于涂覆处理，高压喷雾处理，化学浴，或高热，高湿度，例如在电涂和油漆烘烤操作过程中发生那些时，足够的粘附也成为问题。

发明内容

本文中的教导设想了一种贴片，其包括：可活化的粘附材料，该可活化的粘附材料包含环氧树脂，分散在液态环氧化物中的核壳聚合物，热塑性苯氧基，和环氧化腰果壳油；以及玻璃纤维网，玻璃纤维网定位与粘附材料直接平面接触，并沿着粘附材料的至少一部分。

粘附材料在活化之前可以是粘的，允许粘附材料粘附至玻璃纤维网以及粘附至表面用于增强该表面。粘合剂可以包括约20重量％至约45重量％的分散在环氧化物中的核壳聚合物。粘合剂可以包括约3重量％至约15重量％的环氧化腰果壳油。粘合剂可以包括至少约20重量％的分散在环氧化物中的核壳聚合物。粘合剂可以包括至少约30重量％的分散在环氧化物中的核壳聚合物。粘合剂可以包括至少约35重量％的分散在环氧化物中的核壳聚合物。核壳聚合物可以溶解于在环境温度下为液体的材料中。该贴片可以基本上不含任何磁性材料。贴片在活化之前可以具有生坯状态，并且在暴露于任何化学浴和任何高压喷雾过程期间，生坯状态的贴片保持粘附至金属表面。

本文中的教导进一步提供了前述权利要求至任一项所述的贴片用于粘附至涂覆有冲压润滑剂的表面的用途。

本文中的教导还设想了使用可膨胀的结构粘附材料和相关的网用于结构增强车身冲压件的装置和方法。在此公开的装置可允许在不需要额外的紧固步骤或紧固装置的情况下有效地增强空腔。在化学涂覆处理，高压喷雾处理，暴露于热和湿度，以及与油，润滑剂和其它污染物接触的过程中，该装置也可以粘附而不会洗掉。还可以出现这种情况：在贴片中包含的粘合剂中的一种或多种聚合物能够吸收来自基底表面的油，从而保持粘附。

具体实施方式

本文提供的解释和说明旨在使本领域的技术人员能够理解本发明的教导，其原理及其实际应用。本领域技术人员可以根据最适合特定应用的要求，以多种形式来适应和应用这些教导。因此，所提出的本发明教导的具体实施例并不旨在是穷举性的或限制这些教导。因此，这些教导的范围不应参考上述描述来确定，而是应当参考所附权利要求以及这些权利要求的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和出版物)的公开内容都出于全部目的通过引用结合到本文中。当从所附权利要求中发现时，其它组合也是可能的，其也通过引用结合到本文的文字描述中。

本申请要求2016年3月23日提交的美国临时申请序列号62/312,171的提交日的权益，该申请的内容出于所有的目的通过引用并入本文中。

本发明教导的粘附材料被配制成在其生坯状态下粘附(例如，在活化之前)，尽管存在挑战足够粘附力的许多因素。在这些因素中包括与制造工厂中和油漆烘箱中的高热和湿度条件接触。此外，车辆空腔的表面通常涂覆有多种润滑剂，在没有附加紧固装置的情况下，这对增强结构的粘附提出了重大挑战。最后，大多数车辆都经受多种清洁剂，磷酸盐浴和高压喷雾/洗涤步骤，其还具有防止腔壁和增强贴片之间足够粘附的趋势。此外，在本文所述的粘合剂膨胀时，填料，苯氧基和核壳组分的组合有助于减少粘合剂的弛垂(sag)，这也改善了整体粘附性。本文所述的粘附贴片特别适合于在生坯状态下与各种材料粘合，包括不类似的金属，例如在车辆制造中普遍使用的钢和铝。本文所述的粘合剂还改善了高和低温特性。例如，在施加到面板表面之前，粘合剂可以包括在施用之前被去除的离型纸(release paper)。在高温和湿度下，许多类似的粘合剂将粘到离型纸上。然而，本文所述的粘合剂避免了在高温和低温下粘合剂失效(例如，在约60°F至约130°F范围内的温度)。

本发明教导的粘附材料在室温下(例如，约23℃)是至少部分粘的并且优选在约0℃至约80℃的温度下是粘的。美国专利公开号2014/0134905公开了可以与本文描述的粘合剂制剂结合使用的某些增强结构。

另外，粘附材料优选表现出增强特性(例如，赋予构件硬度，刚度，强度或其组合)。还优选将粘附材料热活化，以膨胀或以其它方式活化和湿润粘附材料接触的表面。在膨胀或活化之后，粘附材料优选固化，硬化和粘附到其接触的表面。为了应用的目的(例如，当粘合剂处于其生坯状态下)，通常优选的是粘附材料表现出柔性，特别是当粘附材料有待施加到车身的轮廓表面时。然而，一旦施用，通常优选的是粘附材料可活化以软化，膨胀(例如泡沫化)，固化，硬化或它们的组合。例如但不限于，典型的粘附材料将包括聚合物材料，例如环氧树脂或基于乙烯的聚合物，当与合适的成分(通常是发泡剂和固化剂)混合时，当施加热或出现特定环境条件时，其以可靠和可预测的方式膨胀和固化。从热活化材料的化学观点来看，在固化之前可以首先将粘附材料加工为可流动材料。此后，当固化时基底材料优选地交联，这使得材料基本上不能进一步流动。

环氧化物可以是脂族，脂环族，芳族等。环氧化物可以作为固体(例如，粒料，块料，片料等)或液体提供。环氧化物可以包括乙烯共聚物或可以具有α-烯烃的三元聚合物。作为共聚物或三元聚合物，聚合物包含两种或三种不同单体，即能够与类似分子连接的具有高化学反应性的小分子。一种示例性环氧树脂可以是酚醛树脂，其可以是酚醛清漆型或其它类型的树脂。其它优选的含环氧化物的材料可以包括双酚A表氯醇醚聚合物，或可用丁二烯或其他聚合物添加剂改性的双酚A环氧树脂。可以在基底材料中使用的合适的基于环氧化物的材料的实例在商品名L5020,L5010,L5224,L8000,L5001下销售，并且商购自L&LProducts,Romeo,Mich。根据优选的配方，基底材料可以包括最高达约50wt％的环氧树脂(例如，包括环氧树脂组分的任何组分)，更优选地，最高达约65wt％的环氧树脂，甚至更优选地最高达约80wt％的环氧树脂。

粘合剂包括至少一种核壳聚合物，其可以是溶解在基于环氧化物材料中的核壳聚合物材料。如本文所用的，术语核/壳聚合物是指这样的材料，其中其主体部分(例如，大于30wt％，50wt％，70wt％或更多)包含第一聚合物材料(即第一或核材料)，该第一聚合物材料基本上完全被第二聚合物材料(即，第二或壳材料)包封。如本文使用的，第一和第二聚合物材料可以包括一种，两种，三种或更多种聚合物，它们一起结合和/或反应(例如，随后聚合)或可以是单独的或相同的核/壳系统的一部分。

核壳聚合物的第一和第二聚合物材料可以包括弹性体，聚合物，热塑性塑料，共聚物，其它组分，它们的组合等。在优选实施例中，核壳聚合物的第一聚合物材料，第二聚合物材料或两者包括或基本上完全包括(例如，至少70wt％，80wt％，90wt％或更多)一种或多种热塑性塑料。示例性热塑性塑料包括但不限于苯乙烯类，丙烯腈类，丙烯酸酯类，乙酸酯类，聚酰胺类，聚乙烯类等。本文所述的核壳材料可以通过乳液聚合方法形成，由此液体环氧树脂用作乳液的基底。因此，核壳材料可以基本上不含通常在乳液聚合过程中形成的污染物(在不使用环氧化物作为乳液基底的情况下发生的)。此外，由于该过程，可以减少粘合剂的腐蚀。

通过乳液聚合，然后进行凝固或喷雾干燥形成优选的核壳聚合物。抗冲改性剂还优选由核-壳接枝共聚物形成或至少包括核-壳接枝共聚物。该接枝共聚物的第一或核聚合物材料优选具有的玻璃化转变温度显著低于(即，至少10℃，20℃，40℃或更多)第二或壳聚合材料的玻璃化转变温度。此外，令人希望的是第一或核聚合材料的玻璃化转变温度低于23℃；而第二或壳聚合物材料的玻璃温度高于23℃，尽管并非要求如此。

有用的核壳接枝共聚物的实例是其中包含硬物质的化合物如苯乙烯，丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯接枝到由含有软物质或弹性体的化合物诸如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的核上的那些。在此引入作为参考的美国专利号3,985,703描述了有用的核-壳聚合物，其核由丙烯酸丁酯制备，但是可以基于丙烯酸乙基异丁基酯，丙烯酸2-乙基己基(hexel)酯或丙烯酸的其它烷基酯或它们的混合物。核聚合物还可以包括包含其它可共聚物的化合物，例如苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，异戊二烯等。核聚合物材料还可以包括具有大致相等反应性的两个或更多个非共轭双键的交联单体，例如乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯等。核聚合物材料还可以包括具有两个或更多个不相同反应性的非共轭双键的接枝连接单体，例如，马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。

壳部分可由甲基丙烯酸甲酯和可选的其它甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸的乙基酯，丁基酯或它们的混合物聚合。最高达40wt％或更多的壳单体可以是苯乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯等。用于本发明教导的实施方案中的另外的核-壳接枝共聚物描述于美国专利号3,984,497；4,096,202；4,034,013；3,944,631；4,306,040；4,495,324；4,304,709；和4,536,436，它们的全部内容通过引用结合到本文中。核壳接枝共聚物的实例包括，但不限于，"MBS"(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，其是在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶存在下通过聚合甲基丙烯酸甲酯来制备。MBS接枝共聚物树脂一般具有苯乙烯丁二烯橡胶核以及丙烯酸聚合物或共聚物的壳。其它有用的核壳接枝共聚物树脂的实例包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)，全丙烯酸类，SA EPDM(苯乙烯-丙烯腈接枝到乙烯-丙烯二烯单体的弹性体骨架上)，MAS(甲基丙烯酸-丙烯酸橡胶苯乙烯)等，以及它们的混合物。

可以使用环氧化腰果壳液体以努力使生坯状态粘合剂具有延展性，并且还改善对污染基底的粘附力。通过用包含三元氧化物环(已知为环氧基，氧杂环丙烷(oxirane)基或环氧树脂(ethoxyline)基)的有机化合物环氧化腰果壳液体形成腰果壳液体。腰果壳液体(Cashew nut shell liquid)(CNSL)是天然，非食物链的，每年可再生的生物材料。腰果壳液体主要含有漆树酸和少量的腰果二酚(cardol)及其甲基衍生物。CNSL可以进行脱羧和蒸馏以得到高纯度的腰果酚(cardanol)(非常希望得到的烷基酚类化合物)。腰果酚是与壬基酚类似的天然存在的间位取代的烯基酚。由于烃链的存在，腰果酚本质上是疏水的，并且在非常低的温度下保持柔性和液体。因此，如果将本文所述的粘合剂浸没在水中显著长的时间，腰果酚可有助于避免粘合剂被水饱和。腰果酚是具有芳环的天然烷基酚材料，该芳环提供了较强的耐化学性主链，而羟基提供了用于快速和低温固化的较强的粘附性和良好的反应性。较长的脂族侧链提供优异的耐水性，良好的柔韧性，低粘度，延长的使用寿命，和优异的防腐性。可以用于环氧化反应的化合物是环氧乙烷或实质上环氧乙烷类物质诸如环氧丙烷，苯基缩水甘油基醚，缩水甘油基氯化物(表氯醇)，乙烯基-环己-3-烯二氧化物等，或它们的组合。表氯醇是优选的，这是由于其易加工性和高可用性。表氯醇在相对于腰果壳液体的量过量约10摩尔倍数下进行反应。反应在碱性介质中进行，反应后可以蒸馏掉过量的表氯醇。环氧化腰果壳液体的当量重量为约250-450g/当量，或一个反应性环氧化物基团/250-450g环氧化腰果壳液体。CNSL可以用作树脂改性剂，如以上所示的酚类化合物，或可以通过酚基进行环氧化，以制备有待用于环氧混合物中的环氧树脂。环氧化腰果壳液体优选以总组合物的约5-25wt％，更优选约7％至约10％的量包含在粘合剂中。在这些教导中使用的优选CNSL是Cardolite公司(Newark，NJ)制造的Cardolite LITE 2513HP。

本文所述的粘合剂可以包括热塑性组分。该组分可以包括苯氧基材料。苯氧基树脂可以是双酚A和表氯醇及其衍生物的高分子量热塑性缩合产物。也可以使用改性苯氧基树脂。可以使用的苯氧基树脂的实例是由Inchem公司销售的产品。合适材料的实例是PKHB,PKHC,PKHH,PKHJ,PKHP粒料和粉末。可替代地，可以使用苯氧基/聚酯混合物和环氧化物/苯氧基混合物。为了增强本文所述粘合剂的生产，可以将苯氧基树脂作为溶液提供给其它组分。虽然可以使用任何溶剂，特别优选使用液体环氧树脂作为溶剂，因为这也有助于活化时的粘合剂性能。苯氧基材料可以以总组合物的约1wt％-25wt％的量存在于粘合剂中。苯氧基材料可以以总组合物的约5％-15wt％的量存在于粘合剂中。

作为可膨胀粘附材料的一般性指导，优选至少1wt％的组分具有足够低的分子量以在约23℃下为液体。更优选地，至少5wt％的组分具有足够低的分子量以在约23℃下为液体。更优选地，至少10wt％的组分具有足够低的分子量，以在约23℃下为液体。

可以将一种或多种发泡剂添加到用于产生惰性气体的可活化材料中，该惰性气体根据需要在可活化材料内形成开放和/或关闭的蜂窝结构。发泡剂可以包括一种或多种含氮基团，例如酰胺，胺等。合适的发泡剂的实例包括偶氮二甲酰胺，二亚硝基五亚甲基四胺，偶氮二甲酰胺，二亚硝基五亚甲基四胺，4,4i-氧-双-(苯磺酰肼)，三肼基三嗪和N,Ni-二甲基-N,Ni-二亚硝基对苯二甲酰胺。

也可以将发泡剂的促进剂置于可活化材料中。各种促进剂可用于提高发泡剂形成惰性气体的速率。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐，或者是氧化物，例如金属氧化物，如氧化锌。其它优选的促进剂包括改性和未改性的噻唑或咪唑

发泡剂和发泡剂促进剂的量可根据所需的蜂窝结构的类型，可活化材料的所需膨胀量，所需膨胀速率等，在可活化材料中广泛变化。可活化材料中发泡剂和发泡剂促进剂的量的示例性范围为约0.001wt％-约5wt％，并且优选以重量百分数的分数在可活化材料中。

可以将一种或多种固化剂和/或固化剂促进剂加入可活化材料中。固化剂和固化剂促进剂的量可以类似于发泡剂，根据所需蜂窝结构的类型，可活化材料的所需膨胀量，所需膨胀速率，可活化材料的所需结构特性等，在可活化材料中广泛变化。可活化材料中存在的固化剂或固化剂促进剂的示例性范围为约0.001wt％至约7wt％。

优选地，通过聚合物，环氧树脂或两者的交联，固化剂辅助可活化材料固化。还优选的是，固化剂辅助可活化材料热固化。可用类别的固化剂是选自以下各项的材料：脂族或芳族胺或它们相应的加合物，酰胺基胺，聚酰胺，脂环族胺，酸酐，聚羧基聚酯，异氰酸酯，基于苯酚的树脂(例如，苯酚或甲酚酚醛清漆树脂，共聚物诸如苯酚萜烯，聚乙烯酚，或双酚-A甲醛共聚物，二羟基苯基烷烃等的那些)，或它们的混合物。特别优选的固化剂包括改性和未改性的聚胺或聚酰胺，例如三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，氰基胍，二氰基二酰胺等。固化剂的促进剂(例如，改性或未改性的脲，如亚甲基二苯基二脲，咪唑或其组合)还可用于制备可活化材料。

可活化材料还可以包括一种或多种填料，包括但不限于颗粒状材料(例如，粉末)，珠粒，微球等。优选地，填料包括通常与可活化材料中存在的其它组分不反应的材料。虽然填料通常可以存在于可活化材料中以占据较低权重的空间，还应当考虑到填料也可以赋予可活化材料多种性能例如强度和抗冲击性。

填料的实例包括二氧化硅，硅藻土，玻璃，粘土(例如，包括纳米粘土)，滑石，颜料，着色剂，玻璃珠或气泡，玻璃，碳或陶瓷纤维，尼龙或聚酰胺或芳族聚酰胺纤维(例如Kevlar)，抗氧化剂等。这些填料，特别是粘土，可以有助于可活化材料在材料的流动过程中自己流平。此外，某些纤维填料(例如Kevlar)可以有助于减少活化后粘合剂弛垂。可以用作填料的粘土可以包括可以煅烧的来自以下各项的粘土：高岭石，伊利石，绿泥石(chloritem)，蒙脱石或海泡石的组。合适填料的实例包括但不限于滑石，蛭石，叶蜡石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，蒙脱土或它们的混合物。粘土还可以包括少量的其它成分，例如碳酸盐，长石，云母和石英。填料还可以包括氯化铵如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。也可以使用二氧化钛。

在一个优选实施方案中，可以使用一种或多种矿物或石型填料(stonetypefiller)如碳酸钙，碳酸钠等作为填料。在另一个优选实施方案中，可以使用硅酸盐矿物如云母或硅灰石作为填料。

在使用时，可活化材料中的填料可以为可活化材料的10wt％或更低至90wt％或更高，但更典型地为可活化材料的约30-55wt％。根据一些实施方案，可活化材料可以包括约0wt％至约3wt％，更优选略小于1wt％的粘土或类似填料。粉末状(例如，约0.01至约50微米，并且更优选约1至25微米的平均粒径)矿物类型填料可以包括约5wt％-70wt％，更优选约10wt％至约50wt％。

根据本文教导的非限制性实例在下面的表1中给出。

表1

在大多数应用中，粘附材料在室温下或在制造环境的环境温度下(例如，最高达约40℃或更高)发生反应是不令人希望的。更典型地，粘附材料在较高的加工温度下(例如在汽车组装车间中遇到的那些温度)发生反应。在这样的实施方案中，在高温下或在较高的施加能量水平下(例如，在涂漆制备步骤中)，粘附材料可以在汽车部件上发泡。虽然在汽车装配操作中遇到的温度可以在约148.89℃至204.44℃(约300°F至400°F)的范围内，车身和油漆车间应用通常为约93.33℃(约200°F)或稍高。如果需要，可以将发泡剂活化剂加入基底材料中以在上述范围之外的不同温度下引起膨胀。通常，适合的粘附材料或粘附材料的泡沫具有从大约0至超过1000％的膨胀范围。

有利地，本发明教导的粘附材料可以以多种方式形成或以其他方式加工。例如，优选的粘附材料可以通过注塑，挤出，压缩模制，或使用机器人控制的挤出机诸如微型施加器进行处理。这能够形成和创建部件设计，其超过大多数现有技术材料的能力。

可以设想基底材料可以由多种材料形成。例如但不限于，基底材料可以主要由塑料，热塑性塑料，环氧材料，弹性体等，或其组合形成。

定位在粘附材料上的网状材料可以包括非导电的丝或线(例如，长丝，纤维或织物材料)，其可作为垫，布，粗纱，网，网状物，麻布(scrim)等应用。在这些实施例中，强化材料可以包括例如以下各项的编织或无纺纤维，长丝等：棉，玻璃(例如E-玻璃或S-玻璃)，玻璃纤维，聚酯薄膜，尼龙，聚酯，碳，芳族聚酰胺，塑料，聚合物(例如，热塑性塑料如聚酰胺(例如，尼龙)，PET(例如，聚酯薄膜)，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)，聚苯乙烯，聚氨酯，乙烯基，或它们的任何组合，或其它材料。如本文中所使用的，"丝(thread)"或"线(wire)"指单丝材料，编织的丝束，或未编织的丝束

在其它应用中，应当理解的是网状材料可以是珠状颗粒，聚集体，中空材料(例如中空颗粒)，或其他形式，或它们的任何组合。在这些实施例中，强化材料可以包括例如以下各项的颗粒或类似物：玻璃(例如，E-玻璃或S-玻璃)，玻璃纤维，尼龙，聚酯，碳，芳族聚酰胺，塑料，聚合物(例如，热塑性塑料如聚酰胺(例如，尼龙)，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯(例如聚对苯二甲酸丁二醇酯)，聚苯乙烯，聚氨酯，乙烯基，或它们的任何组合)，或其它材料。

粘合剂洗掉测试

用异丙醇洗涤电镀和/或电涂覆的基板。基板的第一部分保持干净，并且基板的第二部分被油覆盖。在每平方英尺的金属上施加约36个大滴的Quaker 61AUS油。将油移液到基板上并通过刷子或手尽可能均匀地分布。施加油，使得基板具有湿外观但不发生滴落。

在施加油之后，将基板水平放置1小时以归一化和平整化。使用辊(5磅质量)将包含本发明教导的粘合剂的贴片(尺寸为约2-3英寸宽×4-6英寸长度)施用到基板(上油和未上油)的每个部分以去除任何截留的空气并密封边缘。然后将贴片在室温下水平放置2小时。放置之后，可以去除一个贴片，并记录黏着(cohesive)或粘附(adhesive)失效(黏着是希望的)。

然后将面板保持在约45°角度下在水龙头下使用热水(在120°F-140°F之间)的层流冲击待测试贴片边缘上方约1英寸。当水冲击贴片的边缘时，它将试图将贴片抬起并使其剥离。

现有的粘合剂(例如，不包含本文所述量的组分的那些)将证明在涂油基板上的粘附失效。然而，根据本发明教导的粘合剂将保持与涂油部分的粘附接合。两种粘合剂都保持与清洁基板的粘附接合。

高热粘合释放衬垫测试

将具有释放衬垫的根据本文教导的粘合剂条夹持在夹具中。然后以20mm/min的速度拉拔释放衬垫远离粘合剂。在最高达到135°F的温度下，负载相对恒定。然而，在135°F下在离型纸上留下的残留粘合剂，表明在最高达接近135°F的温度下(例如，至少约120°F)施加到车辆基板的能力。结果示于下表1中，每个值表示测量剥离负载(N)

表1

	60°F	75°F	90°F	105°F	120°F	135°F
							1	10.19	15.90	15.90	29.92	33.27	351.26
2	9.11	13.16	13.16	38.22	33.90	317.03
							3	6.91	14.72	14.72	34.24	37.01	300.43
4						290.67
							平均值	8.74	14.59	14.59	34.13	34.73	314.85
标准偏差	1.67	1.37	1.37	4.15	2.00	26.60

本文所述的任何数值包括增量为一个单位的从下限值到上限值的所有值，条件是在任何下限值与任何上限值之间存在至少2个单位的分离。作为举例，如果规定了组分的量或过程变量(例如温度，压力，时间等)的值为例如1-90，优选20-80，更优选30-70，可以预期这些值例如15-85，22-68，43-51，30-32等也明确地列举在本说明书中。对于小于1的值，一个单位被认为是0.0001，0.001，0.01或0.1(当适当时)。这些仅仅是具体预期的实施例，在列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为以类似的方式明确地说明于本申请中。如可以看到的，本文中以"重量份"表示的量的教导表示也考虑了以重量百分数表示的相同范围。因此，在本发明的详细描述中以“x重量份的所得到的聚合物共混组合物”形式表示范围也考虑了x重量百分比的所得到的聚合物共混组合物的相同所述量的范围教导。

除非另有说明，所有范围包括两个端点和端点之间的所有数字。与范围结合使用"约"或"大约"适用于范围的两个末端。因此，"约20至30"意在涵盖"约20至约30"，包括至少指定的端点。

所有文章和参考文献(包括专利申请和出版物)的公开内容都出于所有的目的通过引用结合到本文中。用于描述组合的术语"基本上由…组成"应包括所述的元素，成分，组分或步骤，以及不会实质地影响组合的基本的和新的特性的这类其它元素，成分，组分或步骤。为了描述本文所述的元素，成分，组分或步骤的组合，使用术语"包含"或"包括"还考虑了基本上由这些元素，成分，组分或步骤组成的实施例。本文中使用术语"可以"，意指"可以"包括的任何所述属性是可选的。

多个元素，成分，组分或步骤可以由单个集成元素，成分，组分或步骤提供。可替代地，单个集成元素，成分，组分或步骤可以分成单独的多个元素，成分，组分或步骤。用于描述元素，成分，组分或步骤的"一"或"一个"的公开并不旨在预先排除其他元素，成分，组分或步骤。

应理解的是以上描述旨在是说明性的而非限制性的。本领域技术人员在阅读了上述描述之后，许多实施例以及许多应用(除了提供的实施例)将是显而易见的。因此，不应参考上述描述来确定本发明的范围，而是应当参考所附权利要求以及这些权利要求等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和出版物)的公开内容出于所有目的通过引用结合到本文中。在本文中公开的主题的任何方面的所附权利要求中的省略并不是放弃这样的主题，也不应认为本发明人不认为该主题是所公开的创造性主题的一部分。

Claims (20)

1.一种贴片，包括：

可活化的粘附材料，包括：

(a)环氧化物；

(b)包含核壳聚合物的组分，以及

(c)环氧化腰果壳油；以及

玻璃纤维网，定位与所述粘附材料直接平面接触以及沿着所述粘附材料的至少一部分。

2.根据权利要求1所述的贴片，其中所述粘附材料在活化之前是粘性的，使得所述粘附材料粘附至所述玻璃纤维网，以及粘附至表面用于增强所述表面。

3.根据权利要求1或2所述的贴片，其中所述粘附材料包含约20wt％至约45wt％的包含核壳聚合物的组分。

4.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述粘附材料包含约3wt％至约15wt％的环氧化腰果壳油。

5.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述粘附材料包括至少约20wt％的包含核壳聚合物的组分。

6.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述粘附材料包括至少约30wt％的包含核壳聚合物的组分。

7.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述粘附材料包括至少约35wt％的核壳聚合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述核壳聚合物分散于在环境温度下液体形式的材料中。

9.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述贴片基本上不含任何磁性材料。

10.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中，所述贴片在活化之前具有生坯状态，并且在暴露于高压喷射过程或化学浴处理期间，处于在生坯状态的所述贴片保持粘附至金属表面。

11.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述粘附材料包括苯氧基树脂组分。

12.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述包含核壳聚合物的组分包括液体环氧树脂。

13.根据权利要求12所述的贴片，其中包含核壳聚合物的组分是利用液体环氧树脂作为乳液基质通过乳液聚合形成的。

14.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述粘合剂包含约5％至约15％的苯氧基树脂。

15.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述贴片包括在与接收所述网的表面相对的表面上的释放衬垫。

16.根据权利要求15所述的贴片，其中在最高达至少约120°F的温度下从所述贴片移开所述释放衬垫，而并不移除任何粘合剂。

17.根据权利要求15或16所述的贴片，其中在60°F至120°F之间的温度下从所述贴片移开所述释放衬垫，而并不移除任何粘合剂。

18.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述粘合剂吸收来自油性基底表面的油。

19.根据前述权利要求中任一项所述的贴片，其中所述贴片在生坯状态下阻止与油性基底的粘合失效。

20.前述权利要求中任一项所述的贴片用于粘附至涂覆有冲压润滑剂的表面的用途。