WO2021029045A1 - 接着剤セット、構造体及びその製造方法 - Google Patents

接着剤セット、構造体及びその製造方法 Download PDF

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WO2021029045A1
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epoxy resin
monomer
adhesive
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陽介 藤安
昌大 松永
雅史 大治
崇司 川守
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • This disclosure relates to an adhesive set, a structure and a method for manufacturing the same.
  • a two-component adhesive using a (meth) acrylic monomer is known (for example, Patent Document 1).
  • Such a two-component adhesive is composed of, for example, a first liquid containing a (meth) acrylic monomer and a polymerization initiator, and a second liquid containing a (meth) acrylic monomer and a reducing agent.
  • the polymerization initiator and the reducing agent form a redox catalyst system to proceed with the polymerization of the (meth) acrylic monomer, and as a result, the adhesive. Hardens.
  • One aspect of the present invention is to provide an adhesive set that cures in a short time and has excellent adhesive strength.
  • One aspect of the present invention includes a first liquid containing a polymerization initiator and a second liquid containing a reducing agent, and at least one of the first liquid and the second liquid has an ethylenically unsaturated group.
  • the curing agent may include an amine-based curing agent.
  • the curing agent may include an imidazole-based curing agent.
  • the curing agent may include an amine-based curing agent and an imidazole-based curing agent.
  • the monomer may have a (meth) acryloyl group.
  • At least one of the first liquid and the second liquid may further contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may have a functional group capable of reacting with the ethylenically unsaturated group of the monomer.
  • the silane coupling agent may have a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin.
  • the curing agent may contain an amine-based curing agent, and the silane coupling agent may have an epoxy group.
  • the curing agent may contain an amine-based curing agent, and the silane coupling agent may have an amino group.
  • Another aspect of the present invention comprises two or more adherends and an adhesive layer for adhering the two or more adherends to each other, wherein the adhesive layer is a layer formed by the above-mentioned adhesive set.
  • the adhesive layer is a layer formed by the above-mentioned adhesive set.
  • Another aspect of the present invention comprises a step of adhering two or more adherends to each other using the above adhesive set, in which the first liquid and the second liquid are between the two or more adherends. It is a method of manufacturing a structure in which a liquid is placed. This manufacturing method may further include a step of heating two or more adherends after the above steps.
  • an adhesive set that cures in a short time and has excellent adhesive strength.
  • (meth) acrylic means acrylic and corresponding methacrylic, and the same applies to similar expressions such as (meth) acryloyl.
  • One embodiment of the present invention is an adhesive set (also referred to as a two-component adhesive) including a first liquid containing a polymerization initiator and a second liquid containing a reducing agent. At least one of the first liquid and the second liquid further contains a monomer having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as “monomer”). At least one of the first liquid and the second liquid further contains an epoxy resin. At least one of the first liquid and the second liquid further contains a curing agent that cures the epoxy resin.
  • both the first liquid and the second liquid are monomer, from the viewpoint of excellent affinity when mixing the first liquid and the second liquid, increasing the mixing degree, and suppressing variation in characteristics. It is preferable to further contain an epoxy resin and a curing agent. That is, in one embodiment, the first liquid preferably contains a monomer, an epoxy resin, a curing agent and a polymerization initiator, and the second liquid preferably contains a monomer, an epoxy resin, a curing agent and a reducing agent. To do.
  • the first liquid contains a monomer, an epoxy resin, a curing agent and a polymerization initiator
  • the second liquid contains a reducing agent (does not contain a monomer, an epoxy resin and a curing agent).
  • the first liquid contains a polymerization initiator (without monomer, epoxy resin and curing agent) and the second liquid contains a monomer, epoxy resin, curing agent and reducing agent. ..
  • the first liquid contains a monomer, an epoxy resin and a polymerization initiator (without a curing agent), and the second liquid contains a curing agent and a reducing agent (monomer and epoxy resin). Does not contain).
  • the first liquid contains a curing agent and a polymerization initiator (without monomer and epoxy resin), and the second liquid contains a monomer, epoxy resin and reducing agent (curing agent). Does not contain).
  • the component corresponding to the silane coupling agent described later silane coupling agent having an ethylenically unsaturated group is excluded from the monomer having an ethylenically unsaturated group.
  • the monomer may have, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, a cyano group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a triazine ring, or a thiol group in addition to the ethylenically unsaturated group.
  • the monomer may be a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group, a bifunctional monomer having two ethylenically unsaturated groups, or a trifunctional or higher polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated groups. There may be.
  • the monomer is preferably a (meth) acrylic monomer having at least one (meth) acryloyl group.
  • the (meth) acrylic monomer may be, for example, a monofunctional (meth) acrylic monomer such as (meth) acrylic acid or alkyl (meth) acrylate.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate may be, for example, 1 to 18, 1 to 12 or 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic monomer may be a bifunctional (meth) acrylic monomer such as diethylene glycol di (meth) acrylate or 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and may be trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaeryth. It may be a trifunctional (meth) acrylic monomer such as rutortri (meth) acrylate, or a tetrafunctional (meth) acrylic monomer such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic monomer may have nitrogen as a constituent element.
  • Such (meth) acrylic monomers include, for example, (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylamide, and isocyanuric acid-modified (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic monomer is an epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of an epoxy resin and (meth) acrylic acid (a reaction product in which (meth) acrylic acid is reacted with a part or all of the epoxy groups of the epoxy resin). It may be.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and aliphatic epoxy resin.
  • the (meth) acrylic monomer may have a phosphoric acid group.
  • examples of such (meth) acrylic monomers include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, and acid phosphooxypolyoxypropylene.
  • Glycol mono (meth) acrylates, 2,2'-di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate, EO (ethylene oxide) -modified di (meth) acrylates, and phosphate-modified epoxy (meth) acrylates can be mentioned.
  • the monomers contained in the first liquid and the monomers contained in the second liquid may be the same or different from each other, and preferably each other. It is the same.
  • the total amount of the monomer in the first liquid and the second liquid may be, for example, 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer, the epoxy resin and the curing agent, and the curability of the adhesive is further excellent. From the viewpoint, it is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, further preferably 40 parts by mass or more, and for example, 70 parts by mass or less or 60 parts by mass or less.
  • the epoxy resin has at least one epoxy group. However, the epoxy resin having an ethylenically unsaturated group shall be excluded from the epoxy resin (classified as the above-mentioned monomer).
  • epoxy resin examples include diglycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type and hydrogenated bisphenol A type, and novolac type epoxy resins such as phenol novolac type and cresol novolac type.
  • diglycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type and hydrogenated bisphenol A type
  • novolac type epoxy resins such as phenol novolac type and cresol novolac type.
  • Biphenyl type epoxy resin such as biphenyl type, biphenyl aralkyl type, glycidyl ester type epoxy resin which is a reaction product of polybasic acid such as phthalic acid and dimer acid and epichlorohydrin, p-aminophenol, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and the like.
  • a glycidylamine type epoxy resin which is a reaction product of an amine compound and epichlorohydrin, and an aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing an aliphatic or alicyclic hydrocarbon having a carbon-carbon double bond with a peracid such as peracetic acid.
  • An alicyclic epoxy resin can be mentioned.
  • Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the epoxy resin in the first liquid and the second liquid may be, for example, 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer, the epoxy resin and the curing agent, and the viewpoint of further improving the adhesive strength. Therefore, it is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and may be, for example, 60 parts by mass or less or 50 parts by mass or less.
  • the curing agent is a curing agent that cures the epoxy resin.
  • the curing agent include amine-based curing agents, imidazole-based curing agents, phenol-based curing agents, and acid anhydride-based curing agents.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent preferably contains at least one selected from the group consisting of amine-based curing agents and imidazole-based curing agents from the viewpoint of further improving the adhesive strength, and further shortens the curing time and further improves the adhesive strength. Therefore, more preferably, it contains an amine-based curing agent and an imidazole-based curing agent.
  • the amine-based curing agent may be, for example, an aromatic amine compound.
  • aromatic amine compound include diethyltoluenediamine, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 1,3. , 5-Triethyl-2,6-diaminobenzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3', 5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, and dimethyl Examples include thiotoluenediamine.
  • imidazole-based curing agent examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1 -Benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,3-dihydro -1H-pyrrolo- [1,2-a] benzimidazole, 2,4-diamino-6 (2'-methylimidazole (1')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2'- Undecylimidazole (1')) ethyl-s-triazine
  • the content of the curing agent in the first liquid and the second liquid is appropriately selected in consideration of the equivalent ratio according to the content of the epoxy resin.
  • the ratio of the equivalent number of the functional groups of the curing agent to the equivalent number of the epoxy groups of the epoxy resin is preferably 0.7 or more, more preferably 0.7 or more. It is 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, still more preferably 1.6 or less.
  • the polymerization initiator contained in the first liquid may be, for example, a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator may be, for example, an organic peroxide or an azo compound.
  • organic peroxides include hydroperoxide, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, and diacyl peroxide.
  • the azo compound include AIBN (2,2'-azobisisobutyronitrile) and V-65 (azobisdimethylvaleronitrile).
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroperoxide examples include diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide.
  • peroxydicarbonate examples include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di-2-ethoxymethoxyperoxydicarbonate. , Di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, and di (3-methyl-3methoxybutylperoxy) dicarbonate.
  • peroxyester examples include cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, and 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate.
  • peroxyketal examples include 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, and 1, 1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, and 2,2-bis (t-butylperoxy) Decane is mentioned.
  • dialkyl peroxide examples include ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and the like. And t-butylcumyl peroxide.
  • diacyl peroxide examples include isobutyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, and dichloromethane.
  • Peroxide, benzoyl peroxytoluene, and benzoyl peroxide can be mentioned.
  • the radical polymerization initiator is preferably an organic peroxide, more preferably a hydroperoxide, and further preferably a cumene hydroperoxide.
  • the content of the polymerization initiator in the first liquid may be, for example, 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers contained in the first liquid and the second liquid. It may be there.
  • Examples of the reducing agent contained in the second liquid include tertiary amines and thiourea derivatives.
  • the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and N, N-dimethylparatoluidine.
  • Examples of the thiourea derivative include 2-mercaptobenzimidazole, methylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea, and ethylenethiourea.
  • the reducing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the reducing agent is preferably a thiourea derivative from the viewpoint of curing rate.
  • the thiourea derivative is preferably ethylene thiourea.
  • the content of the reducing agent in the second liquid may be, for example, 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers contained in the first liquid and the second liquid. You can.
  • the adhesive set may contain other components other than the monomer, epoxy resin, curing agent, polymerization initiator and reducing agent.
  • Other components may be contained in one or both of the first liquid and the second liquid, and may be contained in a third liquid different from the first liquid and the second liquid.
  • the other component may be a silane coupling agent from the viewpoint of further improving the adhesive strength.
  • the silane coupling agent preferably contains a first functional group containing silicon and exhibiting hydrolyzability, and a second functional group capable of reacting with the ethylenically unsaturated group of the monomer or the epoxy group of the epoxy resin. Have.
  • the number of the first functional group and the second functional group in the silane coupling agent may be one, or two or more, respectively.
  • the first functional group is, for example, a functional group having a silicon atom and at least one alkoxy group bonded to the silicon atom.
  • the first functional group is preferably a functional group having a silicon atom and two or three alkoxy groups bonded to the silicon atom.
  • the alkoxy group may have, for example, 1 to 4 carbon atoms.
  • the second functional group is a functional group capable of reacting with the ethylenically unsaturated group of the monomer
  • examples of the second functional group include a (meth) acryloyl group.
  • the second functional group is a functional group capable of reacting with the epoxy group of the epoxy resin
  • the second functional group includes, for example, an amino group such as a primary amino group and a secondary amino group, a glycidyl group and the like. Epoxy group and mercapto group of.
  • the silane coupling agent preferably contains one (meth) acryloyl group, an epoxy group or an amino group as the second functional group from the viewpoint of further improving the adhesive strength. Or it has two or more, more preferably one or two or more epoxy groups or amino groups, still more preferably one epoxy group or amino group, and particularly preferably. , Has one glycidyl group or a primary amino group.
  • Silane coupling agents include, for example, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-4803, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM- 5103, KBM-5803, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103P, KBM-573, KBM-575, KBM-802, or KBM-803 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) It is available as a product (trade name).
  • the total content of the silane coupling agent in the first liquid and the second liquid is preferably 0.5 mass by mass from the viewpoint of further improving the adhesive force with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer, the epoxy resin and the curing agent. It is more than parts, more preferably 1.0 part by mass or more, and preferably 2.0 parts by mass or less from the viewpoint of suppressing aggregation of the silane coupling agent.
  • Other components may be, for example, an inorganic filler such as silica, calcium carbonate or glass beads, a pigment such as carbon black or titanium oxide, or an elastomer (stress relaxant).
  • an inorganic filler such as silica, calcium carbonate or glass beads
  • a pigment such as carbon black or titanium oxide
  • an elastomer stress relaxant
  • Another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a structure, which comprises a step (adhesion step) of adhering two or more adherends to each other by using the above-mentioned adhesive set.
  • the adherend is made of, for example, a metal such as steel, iron, copper, tinplate, aluminum, stainless steel, resin, or carbon fiber reinforced plastic (CFRP).
  • the two or more adherends to be bonded may be made of the same kind of material as each other, or may be made of different materials from each other.
  • the first liquid and the second liquid are placed between two or more adherends.
  • one adherend and another adherend are arranged with a predetermined gap, and the first liquid and the second liquid are injected into the gap using a device such as a mixing nozzle.
  • the mixture of the first liquid and the second liquid is cured, and the adherends are adhered to each other.
  • the first liquid and the second liquid may be mixed substantially at the same time as the injection between the adherends, or the first liquid and the second liquid may be mixed immediately before the injection between the adherends. ..
  • the adherend may be allowed to stand after the first liquid and the second liquid are placed between the adherends.
  • the standing time may be, for example, one hour or more and one week or less.
  • the structure manufacturing method may further include a step (heating step) of heating the adherend after the bonding step.
  • the heating temperature in the heating step may be, for example, 100 ° C. or higher, and may be 200 ° C. or lower.
  • the heating time in the heating step may be 1 minute or more and may be 1 hour or less.
  • the adhesive layer is a layer formed by the above adhesive set.
  • the adhesive layer is a cured product of the mixture containing the first liquid and the second liquid described above.
  • A-1 1,6-Hexanediol diacrylate (Viscoat 230, Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • A-2 Acryloyl morpholine (KJ Chemical Co., Ltd.)
  • A-3 Epoxy acrylate (EBECRYL3605, Daicel Ornex Co., Ltd.)
  • A-4 Epoxy acrylate (EBECRYL3500, Daicel Ornex Co., Ltd.)
  • ⁇ Silane coupling agent> 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-2 3-Aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • F-3 3-Methacryloxypropyltriethoxysilane (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • a tensile shear test was performed using the adhesive strength evaluation sample prepared above.
  • an autograph (AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the shear shear strength under the condition of a tensile speed of 5 mm / min.
  • the maximum point stress of the obtained strain-stress curve was defined as the shear bond strength.
  • the stress was calculated by calculating the measured load from the adhesive area (10 mm ⁇ 15 mm).
  • the adhesive strength was evaluated based on the magnitude of this adhesive strength. As shown in Table 1, the adhesive sets of Examples 1 to 4 have excellent adhesive strength.
  • the curing time was evaluated using a differential scanning calorimetry device (Pyris 1, manufactured by PerkinElmer). Weigh 1.5 g each of the first solution and the second solution into a screw tube, and stir for 1 minute at a rotation speed of 2000 rpm using a rotation / revolution mixer (ARE250, manufactured by Shinky Co., Ltd.), and then stir the first solution and the second solution for 1 minute. A mixture with the liquid was obtained. Then, 3 mg of the mixture was weighed on an aluminum pan (STANDARD ALUM PANS & COVER 02190041, manufactured by PerkinElmer) to prepare a measurement sample.
  • the curing time was defined as the time until the heat of reaction from the mixture was no longer detected while the measurement sample was placed in an apparatus furnace at 100 ° C. and kept at a temperature of 150 ° C.
  • the adhesive sets of Examples 1 to 4 can be cured in a short time.

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Abstract

本発明の一側面は、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液と、を備え、第一液及び第二液の少なくとも一方が、エチレン性不飽和基を有するモノマーを更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方が、エポキシ樹脂を更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方が、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有する、接着剤セットである。

Description

接着剤セット、構造体及びその製造方法
　本開示は、接着剤セット、構造体及びその製造方法に関する。
　従来、接着剤の一種として、（メタ）アクリル系モノマーを用いた二液型接着剤が知られている（例えば特許文献１）。このような二液型接着剤は、例えば、（メタ）アクリル系モノマー及び重合開始剤を含有する第一液と、（メタ）アクリル系モノマー及び還元剤を含有する第二液とから構成されている。この場合、第一液と第二液とを混合することにより、重合開始剤と還元剤とがレドックス触媒系を形成して、（メタ）アクリル系モノマーの重合を進行させ、その結果、接着剤が硬化する。
特開２０１３－１１７０１１号公報
　上述したような接着剤においては、更なる性能の向上が求められている。例えば、より短時間で硬化し、かつより高い接着力を発揮するような接着剤が望まれる。
　本発明の一側面は、短時間で硬化し、かつ接着力に優れる接着剤セットを提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液と、を備え、第一液及び第二液の少なくとも一方が、エチレン性不飽和基を有するモノマーを更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方が、エポキシ樹脂を更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方が、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有する、接着剤セットである。
　硬化剤が、アミン系硬化剤を含んでよい。硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含んでよい。硬化剤が、アミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤を含んでよい。
　モノマーが、（メタ）アクリロイル基を有してよい。
　第一液及び第二液の少なくとも一方が、シランカップリング剤を更に含有してよい。シランカップリング剤が、モノマーのエチレン性不飽和基と反応し得る官能基を有してよい。シランカップリング剤が、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得る官能基を有してよい。
　硬化剤がアミン系硬化剤を含み、シランカップリング剤がエポキシ基を有してよい。硬化剤がアミン系硬化剤を含み、シランカップリング剤がアミノ基を有してよい。
　本発明の他の一側面は、二以上の被着体と、前記二以上の被着体同士を接着する接着層と、を備え、接着層が、上記の接着剤セットによって形成された層である、構造体である。
　本発明の他の一側面は、上記の接着剤セットを用いて、二以上の被着体同士を接着する工程を備え、当該工程において、二以上の被着体間に第一液及び第二液を配置する、構造体の製造方法である。この製造方法は、上記の工程の後に、二以上の被着体を加熱する工程を更に備えてよい。
　本発明の一側面によれば、短時間で硬化し、かつ接着力に優れる接着剤セットを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、（メタ）アクリルとは、アクリル及びそれに対応するメタクリルを意味し、（メタ）アクリロイル等の類似表現についても同様である。
　本発明の一実施形態は、重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備える接着剤セット（二液型接着剤とも呼ばれる）である。第一液及び第二液の少なくとも一方は、エチレン性不飽和基を有するモノマー（以下、単に「モノマー」ともいう）を更に含有する。第一液及び第二液の少なくとも一方は、エポキシ樹脂を更に含有する。第一液及び第二液の少なくとも一方は、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有する。
　第一液及び第二液を混合する際の親和性に優れ、混合度を高くでき、かつ特性のばらつきを抑える観点から、一実施形態において、第一液及び第二液の両方が、モノマー、エポキシ樹脂及び硬化剤を更に含有することが好ましい。すなわち、一実施形態において、第一液は、好ましくは、モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤及び重合開始剤を含有し、第二液は、好ましくは、モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤及び還元剤を含有する。
　他の一実施形態において、第一液は、モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤及び重合開始剤を含有し、第二液は、還元剤を含有する（モノマー、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有しない）。他の一実施形態において、第一液は、重合開始剤を含有し（モノマー、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有せず）、第二液は、モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤及び還元剤を含有する。
　他の一実施形態において、第一液は、モノマー、エポキシ樹脂及び重合開始剤を含有し（硬化剤を含有せず）、第二液は、硬化剤及び還元剤を含有する（モノマー及びエポキシ樹脂を含有しない）。他の一実施形態において、第一液は、硬化剤及び重合開始剤を含有し（モノマー及びエポキシ樹脂を含有せず）、第二液は、モノマー、エポキシ樹脂及び還元剤を含有する（硬化剤を含有しない）。
　モノマーは、エチレン性不飽和基（ＣＨ２＝ＣＲ－、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）を有する。ただし、後述するシランカップリング剤に該当する成分（エチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤）は、エチレン性不飽和基を有するモノマーから除くこととする。
　モノマーは、エチレン性不飽和基に加えて、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、リン酸基、ホスホン酸基、トリアジン環、又はチオール基を有していてよい。モノマーは、エチレン性不飽和基を一つ有する単官能モノマー、エチレン性不飽和基を二つ有する二官能モノマー、又はエチレン性不飽和基を三つ以上有する三官能以上の多官能モノマーのいずれであってもよい。
　モノマーは、好ましくは、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルモノマーである。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリルモノマーであってよい。アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、例えば１～１８、１～１２又は１～８であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（メタ）アクリルモノマーは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリルモノマーであってよく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリルモノマーであってよく、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリルモノマーであってよい。
　（メタ）アクリルモノマーは、構成元素として窒素を有していてもよい。そのような（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリルアミド、及びイソシアヌル酸変性（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（メタ）アクリルモノマーは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物（エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させた反応物）であるエポキシ（メタ）アクリレートであってもよい。当該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
　（メタ）アクリルモノマーは、リン酸基を有していてもよい。そのような（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，２’－ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、及びリン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。モノマーが第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれるモノマーと、第二液に含まれるモノマーとは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
　第一液及び第二液におけるモノマーの含有量の総量は、モノマー、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００質量部に対して、例えば１０質量部以上であってよく、接着剤の硬化性に更に優れる観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であり、例えば７０質量部以下又は６０質量部以下であってよい。
　エポキシ樹脂は、少なくとも一つのエポキシ基を有する。ただし、エチレン性不飽和基を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂から除く（上記モノマーに分類する）こととする。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、水添ビスフェノールＡ型等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型、ビフェニルアラルキル型等のビフェニル型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応物であるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ－アミノフェノール、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロルヒドリンとの反応物であるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び、炭素－炭素二重結合を有する脂肪族又は脂環族炭化水素を過酢酸等の過酸により酸化させた脂肪族エポキシ樹脂又は脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　第一液及び第二液におけるエポキシ樹脂の含有量の総量は、モノマー、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００質量部に対して、例えば５質量部以上であってよく、接着力を更に向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、例えば６０質量部以下又は５０質量部以下であってよい。
　硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤である。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤が挙げられる。硬化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　硬化剤は、接着力を更に向上させる観点から、好ましくは、アミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、硬化時間を更に短縮し、接着力を更に向上させる観点から、より好ましくは、アミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤を含む。
　アミン系硬化剤は、例えば芳香族アミン化合物であってよい。芳香族アミン化合物としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及びジメチルチオトルエンジアミンが挙げられる。
　イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ－［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及び１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールが挙げられる。
　第一液及び第二液における硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂の含有量に応じて、当量比を考慮して適宜選定される。エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数に対する硬化剤の官能基の当量数の比（硬化剤の官能基の当量数／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．６以下である。
　第一液に含まれる重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤であってよい。ラジカル重合開始剤は、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物であってよい。有機過酸化物としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、及びジアシルパーオキサイドが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、ＡＩＢＮ（２、２’－アゾビスイソブチロニトリル）、及びＶ－６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、及びクメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
　パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルへキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、及びジ（３－メチル－３メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートが挙げられる。
　パーオキシエステルとしては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロへキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルへキサノネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１－シクロへキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノネート、ｔ－へキシルパーオキシ－２－エチルへキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルへキサノネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）へキサン、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート、及びｔ－ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。
　パーオキシケタールとしては、例えば、１，１－ビス（ｔ－へキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、及び２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）デカンが挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。
　ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、及びベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤は、貯蔵安定性の観点から、好ましくは有機過酸化物であり、より好ましくはハイドロパーオキサイドであり、更に好ましくはクメンハイドロパーオキサイドである。
　第一液における重合開始剤の含有量は、第一液及び第二液に含まれるモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、２０質量部以下であってよい。
　第二液に含まれる還元剤としては、例えば、第三級アミン及びチオ尿素誘導体が挙げられる。第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルパラトルイジンが挙げられる。チオ尿素誘導体としては、例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、及びエチレンチオ尿素が挙げられる。還元剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。還元剤は、硬化速度の観点から、好ましくはチオ尿素誘導体である。チオ尿素誘導体は、好ましくはエチレンチオ尿素である。
　第二液における還元剤の含有量は、第一液及び第二液に含まれるモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
　接着剤セットは、モノマー、エポキシ樹脂、硬化剤、重合開始剤及び還元剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、第一液及び第二液の一方又は両方に含まれていてよく、第一液及び第二液とは異なる第三液に含まれていてもよい。
　その他の成分は、接着力を更に向上させる観点から、シランカップリング剤であってよい。シランカップリング剤は、好ましくは、ケイ素を含み、加水分解性を示す第１の官能基と、モノマーのエチレン性不飽和基又はエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得る第２の官能基と、を有している。シランカップリング剤における第１の官能基及び第２の官能基の数は、それぞれ一つであってよく、それぞれ二つ以上であってもよい。
　第１の官能基は、例えば、ケイ素原子と、当該ケイ素原子に結合した少なくとも一つのアルコキシ基とを有する官能基である。第１の官能基は、好ましくは、ケイ素原子と、当該ケイ素原子に結合した二つ又は三つのアルコキシ基とを有する官能基である。当該アルコキシ基の炭素数は、例えば１～４であってよい。
　第２の官能基がモノマーのエチレン性不飽和基と反応し得る官能基である場合、第２の官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基が挙げられる。第２の官能基がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得る官能基である場合、第２の官能基としては、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基等のアミノ基、グリシジル基等のエポキシ基、及びメルカプト基が挙げられる。
　硬化剤がアミン系硬化剤を含む場合、接着力を更に向上させる観点から、シランカップリング剤は、第２の官能基として、好ましくは、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はアミノ基を一つ又は二つ以上有しており、より好ましくは、エポキシ基又はアミノ基を一つ又は二つ以上有しており、更に好ましくは、エポキシ基又はアミノ基を一つ有しており、特に好ましくは、グリシジル基又は第一級アミノ基を一つ有している。
　シランカップリング剤は、例えば、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－４８０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３Ｐ、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－８０２、又はＫＢＭ－８０３（以上、信越化学工業株式会社製、商品名）として入手可能である。
　第一液及び第二液におけるシランカップリング剤の含有量の総量は、モノマー、エポキシ樹脂及び硬化剤の総量１００質量部に対して、接着力を更に向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、シランカップリング剤の凝集を抑制する観点から、好ましくは２．０質量部以下である。
　その他の成分は、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズー等の無機フィラー、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、又は、エラストマ（応力緩和剤であってもよい。
　以上説明した接着剤セットは、被着体同士を接着するために用いられる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上述した接着剤セットを用いて、二以上の被着体同士を接着する工程（接着工程）を備える、構造体の製造方法である。
　被着体は、例えば、鋼、鉄、銅、ブリキ、アルミニウム、ステンレス等の金属、樹脂、又は炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）で形成されている。接着対象である二以上の被着体は、互いに同種の材料で形成されていてよく、互いに異種の材料で形成されていてもよい。
　接着工程では、二以上の被着体間に第一液及び第二液を配置する。具体的には、例えば、一の被着体と他の被着体とを所定の隙間を空けて配置し、ミキシングノズル等の装置を用いて、当該隙間に第一液及び第二液を注入することにより、第一液及び第二液の混合物が硬化し、被着体同士が接着される。この際、被着体間に注入するのと略同時に第一液及び第二液を混合してもよく、被着体間に注入する直前に第一液及び第二液を混合してもよい。
　接着工程では、被着体間に第一液及び第二液を配置した後、被着体を静置してもよい。静置する時間は、例えば、１時間以上であってよく、１週間以下であってよい。
　構造体の製造方法は、接着工程の後に、被着体を加熱する工程（加熱工程）を更に備えてもよい。加熱工程における加熱温度は、例えば、１００℃以上であってよく、２００℃以下であってよい。加熱工程における加熱時間は、１分間以上であってよく、１時間以下であってよい。
　以上の構造体の製造方法により、二以上の被着体と、二以上の被着体同士を接着する接着層と、を備える構造体が得られる。接着層は、上記の接着剤セットによって形成された層である。言い換えれば、接着剤層は、上記の第一液及び第二液を含む混合物の硬化物である。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［接着剤セットの調製］
　以下の各成分を用いて、表１に示す組成となるように第一液及び第二液をそれぞれ調製した。
＜エチレン性不飽和基を有するモノマー＞
Ａ－１：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ビスコート２３０、新中村化学工業株式会社）
Ａ－２：アクリロイルモルフォリン（ＫＪケミカル株式会社）
Ａ－３：エポキシアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３６０５、ダイセル・オルネクス株式会社）
Ａ－４：エポキシアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ３５００、ダイセル・オルネクス株式会社）
＜エポキシ樹脂＞
Ｂ－１：ビスフェールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＤＩＣ株式会社）
Ｂ－２：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００、日本化薬株式会社）
＜硬化剤＞
Ｃ－１：アミン系硬化剤（ｊＥＲキュアＷＡ、三菱ケミカル株式会社）
Ｃ－２：アミン系硬化剤（カヤハードＡＡ、三菱ケミカル株式会社）
Ｃ－３：イミダゾール硬化剤（２ＭＡ－ＯＫ、四国化成株式会社）
＜重合開始剤＞
Ｄ－１：クメンハイドロパーオキサイド（東京化成工業株式会社）
＜還元剤＞
Ｅ－１：エチレンチオ尿素（東京化成工業株式会社）
＜シランカップリング剤＞
Ｆ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社）
Ｆ－２：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業株式会社）
Ｆ－３：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社）
［接着力の評価］
　アルミ板（２５ｍｍ×１００ｍｍ、２．０ｍｍ厚）２枚と、シリコーンゴムシート（３０ｍｍ×３０ｍｍ、０．５ｍｍ厚）の中心部分から１０ｍｍ×１５ｍｍの大きさで打抜いた残部（シリコーンゴム枠）１枚とを用意した。１枚のアルミ板上に設置されたシリコーンゴム枠の枠内に、第一液と第二液とを自転・公転ミキサー（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）で混合して得られた混合物（第一液／第二液の質量比＝１／１）を注入し、もう１枚のアルミ板をシリコーンゴム枠上に固定した。これを室温（２５℃）で１日静置した後、１７０℃で３０分間加熱した。続いて、シリコーンゴム枠を取り外し、接着力評価用サンプルを得た。
　上記で作製した接着力評価用サンプルを用いて、引張りせん断試験を行った。引張りせん断試験には、オートグラフ（ＡＧＳ－Ｘ、株式会社島津製作所製）を使用し、５ｍｍ／分の引張り速度の条件下でせん断接着強度を測定した。得られたひずみ－応力曲線の最大点応力をせん断接着強度とした。なお、応力は、測定される荷重を接着面積（１０ｍｍ×１５ｍｍ）から算出した。この接着強度の大きさに基づいて接着力を評価した。表１に示すとおり、実施例１～４の接着剤セットは、接着力に優れている。
［硬化時間の評価］
　硬化時間は、示差走査熱量測定装置（Ｐｙｒｉｓ１、パーキンエルマー社製）を用いて評価した。第一液及び第二液をそれぞれ１．５ｇずつスクリュー管に測り取り、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ２５０、株式会社シンキー製）を用いて回転数２０００ｒｐｍで１分間攪拌して、第一液と第二液との混合物を得た。その後、アルミパン（STANDARD ALUM PANS&COVER 02190041、パーキンエルマー社製）に当該混合物３ｍｇを秤量し、測定サンプルとした。測定サンプルを１００℃の装置炉内に入れ、１５０℃まで昇温して保持した状態で、混合物からの反応熱が検出されなくなるまでの時間を硬化時間とした。表１に示すとおり、実施例１～４の接着剤セットは、短時間で硬化可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (13)

  1. 　重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液と、を備え、
    　前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、エチレン性不飽和基を有するモノマーを更に含有し、
    　前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、エポキシ樹脂を更に含有し、
    　前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、前記エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を更に含有する、接着剤セット。
  2. 　前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む、請求項１に記載の接着剤セット。
  3. 　前記硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含む、請求項１に記載の接着剤セット。
  4. 　前記硬化剤が、アミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤を含む、請求項１に記載の接着剤セット。
  5. 　前記モノマーが、（メタ）アクリロイル基を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤セット。
  6. 　前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、シランカップリング剤を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤セット。
  7. 　前記シランカップリング剤が、前記モノマーの前記エチレン性不飽和基と反応し得る官能基を有する、請求項６に記載の接着剤セット。
  8. 　前記シランカップリング剤が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得る官能基を有する、請求項６に記載の接着剤セット。
  9. 　前記硬化剤がアミン系硬化剤を含み、前記シランカップリング剤がエポキシ基を有する、請求項６に記載の接着剤セット。
  10. 　前記硬化剤がアミン系硬化剤を含み、前記シランカップリング剤がアミノ基を有する、請求項６に記載の接着剤セット。
  11. 　二以上の被着体と、前記二以上の被着体同士を接着する接着層と、を備え、
    　前記接着層が、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤セットによって形成された層である、構造体。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤セットを用いて、二以上の被着体同士を接着する工程を備え、
    　前記工程において、前記二以上の被着体間に前記第一液及び前記第二液を配置する、構造体の製造方法。
  13. 　前記工程の後に、前記二以上の被着体を加熱する工程を更に備える、請求項１２に記載の構造体の製造方法。
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