KR20230069615A - 산화철 기반의 개질 화장품용 안료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화철 기반의 개질 화장품용 안료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화철에 소수성 실리코운, 친수성 실리카 및 이들의 혼합물 처리를 통해 표면을 개질하여, 색상 및 촉감을 개선한 화장품용 안료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산화철 기반의 개질된 안료는 개선된 색상과 우수한 촉감을 가지며, 유기물과의 융화성이 우수한 특징을 나타낸다. 이를 통해 화장품이나 도료 등에 더욱 간편하고 쉽게 사용될 수 있다.

Description

산화철 기반의 개질 화장품용 안료 및 그 제조방법{Iron oxide-based modified cosmetic pigment and preparation method thereof}

본 발명은 산화철 기반의 개질 화장품용 안료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화철에 소수성 실리코운, 친수성 실리카 및 이들의 혼합물 처리를 통해 표면을 개질하여, 색상 및 촉감을 개선한 화장품용 안료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

산화철은 산소와 철이 결합한 물질로, 산화철(II)(FeO), 사산화삼철(Fe₃O₄), 삼산화이철(Fe₂O₃) 등이 있으며, 황색 산화철은 FeOOH, 적색 산화철은 Fe₂O₃, 흑색 산화철은 FeO/Fe₂O₃으로 이루어진 물질이다. 산화철은 자연계에서 형성된 물질로, 환경과 인체에 미치는 영향이 거의 없을 뿐만 아니라, 표현되는 색상이 강하여 안료로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 산화철은 색상이 어두운 편이며, 입자가 곱지 않고, 친수성을 나타내기 때문에 공기중에서 서로 잘 응집됨으로써, 촉감이 중요한 화장품 등에 사용할 경우, 혼합이 잘 되지 않고, 사용감이 나쁘게 되는 문제가 있다. 또한 제조방법의 한계로 인해, 인체 내로 침투할 경우 유해성을 나타낼 수 있는 나노 입자가 생성되기 때문에 안전성이 우려될 수 있으며, 생성된 나노 입자가 모공에 침투시, 세정을 통해 쉽게 제거되지 않아 피부에 문제를 일으킬 가능성이 존재한다.

상기와 같은 문제점을 극복하기 위한 시도가 있었을 것이지만, 시중에서 화장품으로써의 품질을 저하시키지 않도록 산화철의 성질을 변경한 제품의 발견은 쉽지 않은 상황이다.

대한민국 공개특허공보 제2018-0106953호(2018.10.01). 일본 등록특허공보 제6469517호(2019.01.25). 대한민국 등록특허공보 제1249798호(2013.03.27).

상기와 같은 문제의 해결을 위해 본 발명에서는 산화철 표면에 실리콘(Si)를 함유하는 실리카, 폴리실세스퀴옥산의 층을 형성시켜, 산화철 본래 색을 유지하면서, 색상이 밝아지고, 유기물과 쉽게 혼합되며, 촉감이 매끄러워질 뿐만 아니라, 본래 함유된 입자의 크기를 증가시켜, 나노 크기의 입자가 함유되지 않도록 개질한 산화철 기반의 안료 및 그 제조방법을 제공하고자 하였다.

본 발명에 따른 화장료 조성물의 제조방법은 코어-쉘 구조(Core-shell structure)의 입자를 포함하는 화장료 조성물의 제조방법으로서, 산화철(iron oxide)을 전처리하여 pH를 조절하는 단계; 하나 또는 둘 이상의 폴리실세스퀴옥산 전구체, 및/또는 하나 또는 둘 이상의 실리카 전구체를 각각 용매에 용해시켜 혼합체를 형성시키는 단계; 및 전처리한 산화철을 상기 혼합체와 혼합하여 산화철 표면에 혼합체가 도핑된 코어-쉘 입자를 형성시키는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 산화철(iron oxide)은 산화철(II)(FeO), 삼산화이철(Fe₂O₃), 사산화삼철(Fe₃O₄) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 코어-쉘 입자는 전처리한 산화철에 혼합체를 순차적으로 혼합하거나, 둘 이상 함께 혼합하여 형성시키는 것일 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 폴리실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산, 폴리옥틸실세스퀴옥산, 폴리페닐메톡시퀴옥산, 폴리 p-메톡시아미도프로필실세스퀴옥산, 폴리 p-N,N'-디메틸아미노프로필실세스퀴옥산, 및 폴리 o-아세톡시벤즈아미도프로필실세스퀴옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분일 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란) 및 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 산화철은 분산 매질로 사용되는 물의 5 내지 40 %(w/v)의 농도로 혼합할 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 혼합체의 농도는 산화철의 1 내지 30%(w/v)의 농도로 혼합할 수 있다.

본 발명에 따른 화장료 조성물은 입자를 포함하는 화장료 조성물에 있어서, 상기 입자는 산화철 나노입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되고, 폴리실세스퀴옥산, 실리카 또는 그 혼합물을 포함하는 쉘;을 포함한다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물에 있어서, 상기 입자는 100 nm 이상의 크기를 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물에 있어서, 상기 산화철(iron oxide)은 산화철(II)(FeO), 삼산화이철(Fe₂O₃), 사산화삼철(Fe₃O₄) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물에 있어서, 상기 폴리실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산, 폴리옥틸실세스퀴옥산, 폴리페닐메톡시퀴옥산, 폴리 p-메톡시아미도프로필실세스퀴옥산, 폴리 p-N,N'-디메틸아미노프로필실세스퀴옥산, 및 폴리 o-아세톡시벤즈아미도프로필실세스퀴옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분일 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물에 있어서, 상기 쉘은 입자 전체 중량의 5 내지 80 중량%일 수 있다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물에 있어서, 상기 실리카는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란) 및 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 제조되는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 산화철 기반의 개질된 안료는 개선된 색상과 우수한 촉감을 가지며, 유기물과의 융화성이 우수한 특징을 나타낸다. 이를 통해 화장품이나 도료 등에 더욱 간편하고 쉽게 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 코팅제 처리에 의한 산화철 입자를 문질러 펼친 모습이고,
(a) 실시예 1의 대조군 및 (b) 실시예 1의 생성물
도 2는 본 발명에 따른 산화철 표면을 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 결과이고,
(a) 실시예 1의 대조군 (b) 실시예 1의 생성물 (c) 실시예 8의 대조군 및 (d) 실시예 8의 생성물
도 3은 실시예 1에 따른 산화철 표면을 투과전자현미경을 이용하여 관찰한 결과이고,
(a) 실시예 1의 대조군 및 (b) 실시예 1의 생성물
도 4는 본 발명에 따른 산화철의 입도 분포를 측정한 결과이고,
(a) 실시예 1의 대조군 (b) 실시예 1의 생성물 (c) 실시예 9의 대조군 (d) 실시예 9의 생성물 (e) 실시예 8의 대조군 및 (f) 실시예 8의 생성물
도 5는 본 발명에 따른 산화철의 입도 변화에 따른 여과 후 색상 변화를 측정한 결과로, 왼쪽부터 실시예 1의 대조군, 실시예 1의 생성물 및 실시예 3의 생성물을 마이크로미터 여과지로 여과한 액체이고,
도 6은 본 발명에 따른 산화철의 친수성 또는 소수성의 극성 변화를 측정한 결과로, 왼쪽부터, 미처리 적색 산화철, 폴리메틸실세스퀴옥산이 코팅된 적색 산화철, 실리카가 코딩된 적색 산화철 및 실리카가 코팅된 흑색 산화철을 헥산과 증류수의 혼합물에 넣고 흔든 혼합물이고,
도 7은 본 발명에 따른 산화철의 접촉각을 측정한 결과이다.
(a) 실시예 1의 대조군 (b) 실시예 1의 생성물 (c) 실시예 3의 생성물 (d) 실시예 9의 대조군 (e) 실시예 9의 생성물 및 (f) 실시예 10의 생성물

이하 첨부한 표 또는 도면들을 참조하여 본 발명의 산화철 기반의 개질 화장품용 안료 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

도면이 기재되어 있을 경우, 이는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.

제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의되지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한 본 발명의 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미한다.

또한 본 발명의 명세서에서, “포함한다”는 표현은 “구비한다”, “함유한다”, “가진다” 또는 “특징으로 한다” 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. 또한 “실질적으로…로 구성된다”는 표현은 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 또한 “구성된다”는 표현은 기재된 요소, 재료 또는 공정만이 존재하는 것을 의미한다.

이하 본 발명의 산화철 기반의 개질 화장료 조성물의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 화장료 조성물에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 화장료 조성물의 제조방법은 코어-쉘 구조의 입자를 포함하는 화장료 조성물의 제조방법으로서, 산화철(iron oxide)을 전처리하여 pH를 조절하는 단계; 하나 또는 둘 이상의 폴리실세스퀴옥산 전구체, 및/또는 하나 또는 둘 이상의 실리카 전구체를 각각 용매에 용해시켜 혼합체를 형성시키는 단계; 및 전처리한 산화철을 상기 혼합체와 혼합하여 산화철 표면에 혼합체가 도핑된 코어-쉘 입자를 형성시키는 단계;를 포함한다.

상기 산화철(iron oxide)은 산화철(II)(FeO), 삼산화이철(Fe₂O₃), 사산화삼철(Fe₃O₄) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 코어-쉘 입자는 전처리한 산화철에 혼합체를 순차적으로 혼합하거나, 둘 이상 함께 혼합하여 형성시키는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산, 폴리옥틸실세스퀴옥산, 폴리페닐메톡시퀴옥산, 폴리 p-메톡시아미도프로필실세스퀴옥산, 폴리 p-N,N'-디메틸아미노프로필실세스퀴옥산, 및 폴리 o-아세톡시벤즈아미도프로필실세스퀴옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실리카 전구체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란) 및 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 산화철은 분산 매질로 사용되는 물의 5 내지 40 %(w/v), 좋게는 10 내지 35%(w/v), 더욱 좋게는 15 내지 30%(w/v)의 농도로 혼합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 혼합체의 농도는 산화철의 1 내지 30%(w/v), 좋게는 3 내지 25%(w/v), 더욱 좋게는 7 내지 20%(w/v)가 되도록 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위에서 혼합체가 매질에서 형성되지 않고, 산화철의 표면에 선택적으로 코팅될 수 있으며, 산화철 코어(iron-oxide core) 및 혼합체 쉘(shell) 구조가 잘 형성될 수 있고, 이에 따라 색상이 개선되고, 촉감이 향상되어, 화장품 및 도료의 용도로서 활용성이 현저히 향상되는 장점이 있다.

상기 입자는 산화철 나노입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되고, 폴리실세스퀴옥산, 실리카 또는 그 혼합물을 포함하는 쉘;을 포함한다.

상기 입자는 100 nm 이상, 좋게는 100 내지 500 nm, 더욱 좋게는 100 내지 300 nm의 크기를 갖는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위에서 도포 시의 질감이 크게 향상되고, 입자가 모공 등으로 침투하여 세척이 어려워지거나 트러블을 일으키는 문제를 방지할 수 있어 바람직하다.

상기 산화철(iron oxide)은 산화철(II)(FeO), 삼산화이철(Fe₂O₃), 사산화삼철(Fe₃O₄) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산, 폴리옥틸실세스퀴옥산, 폴리페닐메톡시퀴옥산, 폴리 p-메톡시아미도프로필실세스퀴옥산, 폴리 p-N,N'-디메틸아미노프로필실세스퀴옥산, 및 폴리 o-아세톡시벤즈아미도프로필실세스퀴옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 실리카는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란) 및 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리카 전구체로부터 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 예에 따른 화장료 조성물에 있어서, 상기 쉘은 입자 전체 중량의 5 내지 80 중량%, 좋게는 10 내지 75 중량%, 더욱 좋게는 15 내지 70 중량%일 수 있으며, 상기 범위에서 색상이 더욱 뚜렷해지고, 도포 시의 질감이 크게 향상될 수 있어 바람직하다.

본 발명의 일 측면에 따른 상기　화장료　조성물은 화장품학 또는 피부과학적으로 허용 가능한 매질 또는 기제를 함유할 수 있다. 이는 국소적용에 적합한 모든 제형으로, 예를 들면, 용액, 겔, 고체, 반죽 무수 생성물, 수상에 유상을 분산시켜 얻은 에멀젼, 현탁액, 마이크로에멀젼, 마이크로캡슐, 미세과립구 또는, 이온형(리포좀) 및 비이온형의 소낭 분산제의 형태로, 또는 크림, 스킨, 로션, 파우더, 연고, 스프레이 또는 콘실 스틱의 형태로 제공될 수 있다. 이들　조성물은 당해 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기　화장료　조성물은 또한 포말(foam)의 형태로 압축된 추진제를 더 함유한 에어로졸　조성물의 형태로도 사용될 수 있다.

상기　화장료　조성물은 그 제형에 있어서 특별히 한정되는 바가 없으며, 목적하는 바에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 스킨로션, 스킨소프너, 스킨토너, 로션, 립스틱, 립글로스, 립펜슬, 밀크로션, 모이스쳐 로션, 영양로션, 맛사지크림, 영양크림, 모이스처크림, 핸드크림, 파운데이션, 에센스, 영양에센스, 팩, 비누, 클렌징폼, 클렌징로션, 클렌징크림, 클렌징워터, 파우더, 바디로션, 바디크림, 바디오일, 바디클렌저 및 바디에센스 등의 제형으로 제조될 수 있다.

본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물섬유, 식물섬유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.

본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액의 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용매화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.

본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 계면-활성제 함유 클렌징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 리놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.

상기　화장료　조성물에는 기능성 첨가물 및 일반적인　화장료　조성물에 포함되는 성분이 추가로 포함될 수 있다. 상기 기능성 첨가물로는 수용성 비타민, 유용성 비타민, 고분자 펩티드, 고분자 다당, 스핑고 지질 및 해초 엑기스로 이루어지는 군에서 선택된 성분을 포함할 수 있다.

상기　조성물에는 또한, 상기 기능성 첨가물과 더불어 필요에 따라 일반적인　화장료　조성물에 포함되는 성분을 배합해도 된다. 이외에 포함되는 배합 성분으로서는 유지 성분, 보습제, 에몰리엔트제, 계면 활성제, 유기 및 무기 안료, 유기 분체, 자외선 흡수제, 방부제, 살균제, 산화 방지제, 식물 추출물, pH 조절제, 알코올, 색소, 향료, 혈행 촉진제, 냉감제, 제한(制汗)제, 정제수 등을 들 수 있다.

또한, 상기 안료를 포함하는　화장료　조성물은 목적하는 바에 따라, 다양한 색조 메이크업　화장료　조성물로 사용될 수 있으며, 특히, 입술　화장료　조성물　또는 입술 케어용　화장료　조성물로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[시약, 재료 및 실험 프로토콜]

- 본 발명에서 사용된 시약, 재료 및 프로토콜은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 있어 자명할 것이다.

- 그 외 구체적으로 출처나 구입처 등이 언급되지 않은 시약은 Sigma-Aldrich (USA) 등에서 구입하여 사용하였다.

[실시예 1]

적색 산화철 전처리

1L 비이커에 500 mL 증류수를 넣고, 적색 산화철(덕산화학, 한국) 100g 및 2.5g 수산화나트륨을 혼합하여 약 600 mL 부피의 혼합물을 제조한 후, 상온에서 4시간 교반하여 방치하였다.

산화철이 가라앉은 후, 상등액을 최대한 제거하고, 증류수를 가하여 원래의 부피가 되도록 조절한 후, 희석된 염산을 사용하여 pH 검출지(pH 4~14 검출가능)로 측정하였을 때의 pH가 9~10 정도가 되도록 하였다.

코팅제 제조 및 산화철 코팅

메틸트리메톡시실란(Sigma-Aldrich) 30g을 50 mL 에탄올 및 50 mL 증류수 혼합물에 용해한 후, 암모니아수를 소량 가하여, pH가 9~10이 되도록 조절하였다. 상온에서 3분간 교반한 후, 전처리하여 준비한 적색 산화철 혼합물에 30분에 걸쳐 적하하였다.

이 때, 자석바와 자석 교반기를 사용하여, 격렬하게 교반시켜 산화철 표면에 코팅제가 코팅되도록 하였다.

생성물 회수

상기 교반한 혼합물을 하룻밤 정치한 후, 여과지에 혼합물을 여과하여 생성물을 회수하였다. 이어서 120℃ 오븐에서 무게 변화가 없을 때까지 건조하여 최종 생성물 106g을 수득하였다.

생성물 특성 분석

수득한 생성물의 분석을 위해, 대조군으로 상기 코팅제 처리를 하지 않은 적색 산화철을 사용하였다.

1) 수득한 생성물 0.1g을 깨끗한 종이 중앙에 두고 라텍스 고무 장갑을 착용한 상태로 검지를 사용하여 최대한 넓게 펼친 후, 코팅제를 처리하지 않은 대조군인 적색 산화철을 다른 종이에 동일한 방법으로 펼쳐 분포를 비교하였다.

그 결과, 코팅제를 처리한 실험군에서 입자가 상대적으로 훨씬 더 넓고 고르게 퍼지는 것을 확인할 수 있었다(도 1a, 도1b 참조).

2) 수득한 생성물과 대조군의 표면을 각각 전자주사현미경과 투과전자현미경으로 관찰하였다.

그 결과, 수득한 생성물에서 산화철의 크기가 더 크고, 표면 형태가 달라진 것을 확인하였으며(도 2b 참조), 산화철을 둘러싸고 있는 도막을 뚜렷하게 확인하였다(도 3b).

3) 수득한 생성물과 대조군의 입도 분포 비교를 위해, 각각의 실험군을 물과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합물에 분산시키고, 30분 동안 초음파 처리한 후, 상등액을 회수하여 입도 분포를 측정하였다. 그 결과, 대조군에서는 대부분 100 nm 이하의 매우 작은 나노 입자 형태로 검출된 반면, 생성물에서는 전혀 검출되지 않은 것을 확인하였다(도 4a, 4b 참조).

4) 수득한 생성물의 입도 변화 측정을 위해, 각각의 실험군을 에탄올과 혼합하여 분산시킨 후, 6 um의 투과 한계를 갖는 여과지를 이용하여 여과하였다. 그 결과, 대조군의 다량의 산화철 입자가 여과지를 투과한 반면, 생성물의 산화철 입자는 투과액에서 색깔 관찰을 할 수가 없어, 여과지를 투과하지 못한 것을 알 수 있었다. 이는 코팅제 처리를 통해, 산화철 입자의 크기가 여과지를 투과하지 못할 정도로 커졌음을 의미하는 것이다(도 5 중앙 참조).

5) 수득한 생성물의 극성 측정을 위해, 각각의 실험군을 헥산과 물의 혼합물에 넣고 격렬하게 흔들고 정치하였다. 그 결과, 대조군은 물 층에 주로 분산되는 반면, 생성물은 헥산 층에 주로 분산되어, 소수성이 크게 증가한 것을 확인하였다(도 6 좌측 2번째 참조).

또한, 현미경 슬라이드 유리에 양면 테이프를 붙인 후, 생성물과 대조군을 각각 얇게 부착하고 물방울을 떨어뜨린 직후 및 3분 후 각각 접촉각을 측정한 결과, 대조군의 초기 접촉각은 81도, 3분 후 접촉각은 69도로 변화한 반면, 생성물은 초기 접촉각과 3분 후 접촉각이 134도로 거의 변화가 없음을 확인하였다. 이로부터, 코팅된 막이 산화철과 물의 접촉을 효과적으로 차단하고 있음을 의미하며, 접촉각이 크게 증가한 것은 코팅된 산화철의 소수성이 크게 증가하는 방향으로 물성이 바뀌었음을 의미하는 것이다(도 7a, 도7b 참조).

[실시예 2]

상기 실시예 1의 코팅제 제조 및 산화철 코팅 단계에서, 메틸트리메톡시 실란 60g을 100 mL 에탄올 및 50 mL 증류수 혼합물에 용해하는 것을 제외하고, 나머지는 동일하게 하여 생성물을 회수하였다.

그 결과 최종 생성물 125g을 수득하였다.

수득한 생성물에 대해, 실시예 1에서 생성물 특성 분석 단계의 1) 및 4)를 같은 방법으로 수행한 결과, 실시예 2의 최종 생성물도 실시예 1의 생성물과 같이 입자가 훨씬 더 넓고 고르게 퍼지며, 생성물의 입자는 여과지를 투과하지 못하는 것을 확인하였다.

[실시예 3]

적색 산화철 전처리

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적색 산화철을 전처리하였다.

코팅제 제조 및 산화철 코팅

테트라에톡시실란(Sigma-Aldrich) 30g을 50 mL 이소프로판올 및 50 mL 증류수 혼합물에 용해한 후, 암모니아수를 소량 가하여, pH가 8~9가 되도록 조절하였다. 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 전처리하여 준비한 적색 산화철 혼합물에 30분에 걸쳐 적하하였다.

이 때, 자석바와 자석 교반기를 사용하여, 격렬하게 교반시켜 산화철 표면에 코팅제가 코팅되도록 하였다.

생성물 회수

상기 교반한 혼합물을 여과지에 여과하여 생성물을 회수하였다. 여과된 생성물을 120℃ 오븐에서 무게 변화가 없을 때까지 건조하여 최종 생성물 108g을 수득하였다.

생성물 특성 분석

수득한 생성물의 분석을 위해, 대조군으로 상기 코팅제 처리를 하지 않은 적색 산화철을 사용하였다. 이 때 각각의 분석 방법은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법을 사용하였다.

1) 수득한 생성물 0.1g을 깨끗한 종이 중앙에 두고 라텍스 고무 장갑을 착용한 상태로 검지를 사용하여 최대한 넓게 펼친 후, 코팅제를 처리하지 않은 대조군인 적색 산화철을 다른 종이에 동일한 방법으로 펼쳐 분포를 비교하였다.

그 결과, 코팅제를 처리한 실험군에서 입자가 상대적으로 훨씬 더 넓고 고르게 퍼지는 것을 확인할 수 있었다(도면미첨부).

2) 수득한 생성물의 입도 변화 측정을 위해, 각각의 실험군을 에탄올과 혼합하여 분산시킨 후, 6 um의 투과 한계를 갖는 여과지를 이용하여 여과하였다. 그 결과, 대조군의 다량의 산화철 입자가 여과지를 투과한 반면, 생성물의 산화철 입자는 투과액에서 색깔 관찰을 할 수가 없어, 여과지를 투과하지 못한 것을 알 수 있었다. 이는 코팅제 처리를 통해, 산화철 입자의 크기가 여과지를 투과하지 못할 정도로 커졌음을 의미하는 것이다(도 5 오른쪽 참조).

3) 수득한 생성물의 극성 측정을 위해, 각각의 실험군을 헥산과 물의 혼합물에 넣고 격렬하게 흔들고 정치하였다. 그 결과, 생성물 또한 물 층에 주로 분산되어, 친수성인 것을 확인하였다(도 6 좌측 3번째 참조).

또한, 현미경 슬라이드 유리에 양면 테이프를 붙인 후, 생성물과 대조군을 각각 얇게 부착하고 물방울을 떨어뜨린 직후 및 3분 후 각각 접촉각을 측정한 결과, 생성물은 초기 접촉각과 3분 후 접촉각이 96도로 거의 변화가 없음을 확인하였다(도 7c 참조).

[실시예 4]

상기 실시예 3의 코팅제 제조 및 산화철 코팅 단계에서, 테트라에톡시실란(Sigma-Aldrich) 30g을 50 mL 이소프로판올 및 50 mL 증류수 혼합물에 용해한 후, 암모니아수를 소량 가하여, pH가 8~9가 되도록 조절하는 것을 제외하고, 나머지는 동일하게 하여 생성물을 회수하였다.

그 결과 최종 생성물 125g을 수득하였다.

수득한 생성물에 대해, 실시예 3과 같은 방법으로 분석을 수행한 결과, 실시예 4의 최종 생성물도 실시예 3의 생성물과 같이 입자가 훨씬 더 넓고 고르게 퍼지며, 생성물의 입자는 여과지를 투과하지 못하는 것을 확인하였다(도면미첨부). 또한, 생성물은 초기 접촉각과 3분 후 접촉각이 93도로 거의 변화가 없음을 확인하였다(도면미첨부).

[실시예 5]

적색 산화철 전처리

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적색 산화철을 전처리하였다.

1차 코팅제 제조 및 산화철 코팅

테트라에톡시실란(Sigma-Aldrich) 30g을 50 mL 이소프로판올 및 50 mL 증류수 혼합물에 용해한 후, 암모니아수를 소량 가하여, pH가 8~9가 되도록 조절하였다. 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 전처리하여 준비한 적색 산화철 혼합물에 30분에 걸쳐 적하하였다.

이 때, 자석바와 자석 교반기를 사용하여, 격렬하게 교반시켜 산화철 표면에 1차 코팅제가 코팅되도록 하였다.

2차 코팅제 제조 및 산화철 코팅

상기 1차 코팅제가 코팅되도록 제조한 혼합물을 18시간 동안 교반한 후 얻은 반응 혼합물에 pH 4로 조절하여 10분간 교반한 메틸트리메톡시실란 20g, 50 mL 증류수 및 50 mL 에탄올의 혼합물을 약 10분에 걸쳐 적하한 후, 하룻밤 정치하였다.

생성물 회수

상기 정치를 통해 얻은 반응 혼합물을 여과지에 여과하여 생성물을 회수하였다. 여과된 생성물을 120℃ 오븐에서 무게 변화가 없을 때까지 건조하여 최종 생성물 110g을 수득하였다.

생성물 특성 분석

수득한 생성물의 분석을 위해, 대조군으로 상기 코팅제 처리를 하지 않은 적색 산화철을 사용하였다. 이 때 각각의 분석 방법은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법을 사용하였다.

1) 수득한 생성물의 극성을 측정한 결과, 대부분의 생성물이 헥산 층에 분산되어, 생성물이 소수성인 것을 확인하였다. 상기 실시예에서 실리카만 코팅한 경우 친수성을 나타낸 것으로부터, 이와 같은 결과는 실리카 코팅된 산화철 표면상에 다시 폴리메틸실세스퀴옥산이 코팅되었음을 의미하는 것이다(도면미첨부).

또한, 접촉각을 측정한 결과 생성물은 초기 접촉각과 3분 후 접촉각이 120도로 거의 변화가 없음을 확인하였다(도면미첨부).

[실시예 6]

적색 산화철 전처리

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적색 산화철을 전처리하였다.

1차 코팅제 제조 및 산화철 코팅

메틸트리메톡시실란 20g을 25 mL 이소프로판올 및 25 mL 증류수 혼합물에 용해한 후, 암모니아수를 소량 가하여, pH가 9~10이 되도록 조절하였다. 10분간 교반한 후, 전처리하여 준비한 적색 산화철 혼합물에 10분에 걸쳐 적하하였다.

얻어진 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하였다.

2차 코팅제 제조 및 산화철 코팅

테트라에톡시실란 30g을 16.7 mL 증류수 및 33.3 mL 이소프로판올 혼합물에 용해한 후, 암모니아수를 소량 가하여 pH를 9~10이 되도록 조절하고, 30분간 교반한 후, 상기 1차 코팅제가 코팅되도록 제조한 혼합물에 20분에 걸쳐 적하하였다.

얻어진 반응 혼합물을 상온에서 18시간 동안 교반하였다.

생성물 회수

상기 교반을 통해 얻은 반응 혼합물을 여과지에 여과하여 생성물을 회수하였다. 여과된 생성물을 120℃ 오븐에서 무게 변화가 없을 때까지 건조하여 최종 생성물 113g을 수득하였다.

생성물 특성 분석

수득한 생성물의 분석을 위해, 대조군으로 상기 코팅제 처리를 하지 않은 적색 산화철을 사용하였다. 이 때 각각의 분석 방법은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법을 사용하였다.

1) 수득한 생성물의 극성을 측정한 결과, 대부분의 생성물이 물 층에 분산되어, 생성물이 친수성인 것을 확인하였다. 이와 같은 결과는 폴리메틸실세스퀴옥산 코팅된 산화철 표면상에 다시 실리카가 코팅되었음을 의미하는 것이다(도면미첨부).

또한, 접촉각을 측정한 결과 생성물은 초기 접촉각과 3분 후 접촉각이 95도로 거의 변화가 없음을 확인하였다(도면미첨부).

[실시예 7]

적색 산화철 전처리

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 적색 산화철을 전처리하였다.

코팅제 제조 및 산화철 코팅

테트라에톡시실란 30g을 50 mL 이소프로판올 및 50 mL 증류수 혼합물에 용해한 후, 암모니아수를 가하여, pH가 7~8의 중간 정도가 되도록 조절하였다. 얻어진 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 메틸트리메톡시실란 20g을 가하고 5분간 격렬히 교반한 후, 전처리하여 준비한 적색 산화철 혼합물에 일시에 투입하였다.

얻어진 반응 혼합물을 상온에서 18시간 동안 교반하였다.

생성물 회수

상기 교반을 통해 얻은 반응 혼합물을 여과지에 여과하여 생성물을 회수하였다. 여과된 생성물을 120℃ 오븐에서 무게 변화가 없을 때까지 건조하여 최종 생성물 117g을 수득하였다.

생성물 특성 분석

수득한 생성물의 분석을 위해, 대조군으로 상기 코팅제 처리를 하지 않은 적색 산화철을 사용하였다. 이 때 각각의 분석 방법은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법을 사용하였다.

1) 수득한 생성물의 극성을 측정한 결과, 물 층에 분산된 입자의 비율이 더 많아, 소수성보다 친수성이 강한 것으로 판단하였다(도면미첨부).

또한, 접촉각을 측정한 결과 생성물은 초기 접촉각과 3분 후 접촉각이 93도로 거의 변화가 없음을 확인하였다(도면미첨부).

[실시예 8]

황색 산화철 전처리

1L 비이커에 500 mL 증류수를 넣고, 황색 산화철(Merck, 미국) 100g 및 2.5g 수산화나트륨을 혼합하여 약 600 mL 부피의 혼합물을 제조한 후, 상온에서 4시간 교반하여 방치하였다.

산화철이 가라앉은 후, 상등액을 최대한 제거하고, 증류수를 가하여 원래의 부피가 되도록 조절한 후, 희석된 염산을 사용하여 pH 검출지(pH 4~14 검출가능)로 측정하였을 때의 pH가 9~10 정도가 되도록 하였다.

코팅제 제조 및 산화철 코팅

500 mL 비이커에 30 mL 증류수 및 50 mL 에탄올을 혼합한 후, 페닐트리메톡시실란(Sigma-Aldrich) 31g을 가하여 용해시켰다. 암모니아수를 소량 가하여, pH가 9~10이 되도록 조절하고, 1시간 동안 교반하면서 전처리하여 준비한 황색 산화철 혼합물에 10분에 걸쳐 적하하였다.

얻어진 반응 혼합물을 18시간 동안 정치하였다.

생성물 회수

상기 정치를 통해 얻은 반응 혼합물을 여과지에 여과하여 생성물을 회수하였다. 여과된 생성물을 120℃ 오븐에서 무게 변화가 없을 때까지 건조하여 최종 생성물 110g을 수득하였다.

생성물 특성 분석

수득한 생성물의 분석을 위해, 대조군으로 상기 코팅제 처리를 하지 않은 황색 산화철을 사용하였다. 이 때 각각의 분석 방법은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법을 사용하였다.

1) 수득한 생성물의 극성을 측정한 결과, 대부분의 생성물이 헥산 층에 분산되어, 생성물이 소수성인 것을 확인하였다(도면미첨부).

2) 수득한 생성물과 대조군의 입도 분포 비교를 위해, 각각의 실험군을 물과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합물에 분산시키고, 30분 동안 초음파 처리한 후, 상등액을 회수하여 입도 분포를 측정하였다. 그 결과, 대조군에서는 대부분 100 nm 이하의 매우 작은 나노 입자 형태로 검출된 반면, 생성물에서는 전혀 검출되지 않은 것을 확인하였다(도 4e, 4f 참조).

3) 수득한 생성물과 대조군의 표면을 각각 전자주사현미경으로 관찰한 결과, 수득한 생성물에서 산화철의 크기가 더 크고, 표면 형태가 달라진 것을 확인하였다(도 2d 참조).

[실시예 9]

흑색 산화철 전처리

1L 비이커에 500 mL 증류수를 넣고, 흑색 산화철(Sigma-Aldrich, 미국) 200g 및 2.5g 수산화칼륨을 혼합하고, 기계식 교반기를 사용하여 10시간 동안 교반한 후, 자석을 사용하여 산화철을 회수하고, 다시 증류수를 가하여 전체 부피가 700 mL가 되도록 제조한 후, 희석된 염산을 사용하여 pH가 10 정도가 되도록 하였다.

코팅제 제조 및 산화철 코팅

500 mL 비이커에 100 mL 증류수 및 메틸트리메톡시실란 40g을 가하여 1시간 동안 교반한후, 헥실아민 1 mL를 가한 후, 즉시 전처리하여 준비한 적색 산화철 혼합물에 일시에 투입하고, 18시간 동안 교반하였다.

생성물 회수

상기 교반을 통해 얻은 반응 혼합물에 자석을 사용하여 생성물을 비이커의 바닥에 모으고, pH가 중성이 될 때까지, 증류수로 세척하였다.

반응 생성물을 120℃ 오븐에서 무게 변화가 없을 때까지 건조하여 최종 생성물 215g을 수득하였다.

생성물 특성 분석

수득한 생성물의 분석을 위해, 대조군으로 상기 코팅제 처리를 하지 않은 흑색 산화철을 사용하였다. 이 때 각각의 분석 방법은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법을 사용하였다.

1) 수득한 생성물의 극성을 측정한 결과, 대부분의 생성물이 헥산 층에 분산되어, 생성물이 소수성인 것을 확인하였다(도면미첨부).

2) 또한, 접촉각을 측정한 결과 생성물은 초기 접촉각과 3분 후 접촉각이 120도로 거의 변화가 없음을 확인하였다(도 7e 참조).

3) 수득한 생성물과 대조군의 입도 분포 비교를 위해, 각각의 실험군을 물과 에탄올이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합물에 분산시키고, 30분 동안 초음파 처리한 후, 상등액을 회수하여 입도 분포를 측정하였다. 그 결과, 대조군에서는 대부분 100 nm 이하의 매우 작은 나노 입자 형태로 검출된 반면, 생성물에서는 전혀 검출되지 않은 것을 확인하였다(도 4c, 4d 참조).

[실시예 10]

흑색 산화철 전처리

상기 실시예 9에서와 동일한 방법으로 흑색 산화철을 전처리하였다.

코팅제 제조 및 산화철 코팅

500 mL 비이커에 테트라에톡시실란(Sigma-Aldrich) 30g 및 100 mL 증류수를 혼합하여 1시간 동안 교반한 후, 암모니아수를 소량 가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 상기 전처리하여 준비한 흑색 산화철 혼합물에 일시에 투입하고, 18시간 동안 교반하였다.

생성물 회수

상기 교반을 통해 얻은 반응 혼합물에 자석을 사용하여 생성물을 비이커의 바닥에 모으고, pH가 중성이 될 때까지, 증류수로 세척하였다.

반응 생성물을 120℃ 오븐에서 무게 변화가 없을 때까지 건조하여 최종 생성물 215g을 수득하였다.

생성물 특성 분석

수득한 생성물의 분석을 위해, 대조군으로 상기 코팅제 처리를 하지 않은 흑색 산화철을 사용하였다. 이 때 각각의 분석 방법은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법을 사용하였다.

1) 수득한 생성물의 극성을 측정한 결과, 대부분의 생성물이 물 층에 분산되어, 생성물이 친수성인 것을 확인하였다(도 6 좌측 4번째 참조).

2) 또한, 접촉각을 측정한 결과 생성물은 초기 접촉각과 3분 후 접촉각이 110도로 거의 변화가 없음을 확인하였다(도 7f 참조).

[실시예 11]

흑색 산화철 전처리

상기 실시예 9에서와 동일한 방법으로 흑색 산화철을 전처리하였다.

코팅제 제조 및 산화철 코팅

500 mL 비이커에 50 mL 증류수, 50 mL 메탄올 및 페닐트리메톡시실란 30 g을 혼합하여 용해시킨 후, 묽은 염산을 사용하여 pH를 4로 조절하고 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에 메틸트리메톡시실란 20g을 가한 후, 30분간 교반하였다.

교반이 끝난 후 형성된 반응 혼합물을 상기 전처리하여 준비한 흑색 산화철 혼합물에 10분에 걸쳐 적하하고, 18시간 동안 교반하였다.

생성물 회수

상기 교반을 통해 얻은 반응 혼합물에 자석을 사용하여 생성물을 비이커의 바닥에 모으고, pH가 중성이 될 때까지, 증류수로 2회 세척하였다.

반응 생성물을 120℃ 오븐에서 무게 변화가 없을 때까지 건조하여 최종 생성물 224g을 수득하였다.

생성물 특성 분석

각각의 분석 방법은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 방법을 사용하였다.

1) 수득한 생성물의 극성을 측정한 결과, 대부분의 생성물이 헥산 층에 분산되어, 생성물이 소수성인 것을 확인하였다(도면미첨부).

2) 30g의 페닐실세스퀴옥산으로부터 최대 19.5g의 폴리페닐실세스퀴옥산이 형성될 수 있고, 20g의 메틸실세스퀴옥산으로부터 최대 9.8g의 폴리메틸실세스퀴옥산이 형성될 수 있는 점을 고려하였을 때, 224g의 생성물이 얻어진 것으로부터, 폴리페닐실세스퀴옥산과 폴리메틸실세스퀴옥산이 동시에 형성된 것으로 판단하였다.

상기 실시예의 조건 및 최종 생성물 분석에 따른 결과를 요약하여, 하기 표 1에 도시하였다.

실험군	산화철 전처리			코팅제				최종생성물 특성			관능평가
	색	첨가량(g)	pH	MTMS (g)	PTMS (g)	TES (g)	공중합체 (g)	중량	극성	접촉각(도)	색상	도포시 촉감
1	적색	100	9~10	30	-	-	-	106	매우소수성	134	밝아짐	부드러움
2	적색	100	9~10	60	-	-	-	125	-	-	밝아짐	부드러움
3	적색	100	9~10	-	-	30	-	108	친수성	96	밝아짐	부드러움
4	적색	100	9~10	-	-	90	-	125	친수성	93	밝아짐	부드러움
5	적색	100	9~10	20	-	10	-	110	소수성	120	밝아짐	부드러움
6	적색	100	9~10	20	-	30	-	113	친수성	95	밝아짐	부드러움
7	적색	100	9~10		-		20 (TES),30 (MTMS)	117	친수성	93	밝아짐	부드러움
8	황색	100	10	-	31	-		-	소수성	-	밝아짐	부드러움
9	흑색	200	10	-	40	-		215	소수성	120	밝아짐	부드러움
10	흑색	200	10	-	30	-		215	친수성	110	밝아짐	부드러움
11	흑색	200	11	20	30	-		224	소수성	-	밝아짐	부드러움
*MTMS: 메틸트리메톡시실란 **PTMS: 페닐트리메톡시실란 ***TES: 테트라에톡시실란 ****공중합체: 테트라에톡시실란과 메틸트리에톡시실란 혼합하여 형성되도록 함

상기 실시예로부터, 본 발명의 방법을 통해 제조한 산화철(iron-oxide) 코어 및 코팅제 쉘 구조의 입자는 미처리 대조군에 비해 훨씬 넓은 영역에 도포가 가능하고, 산화철의 크기가 더 크며, 표면의 형태가 개질되어 100 nm보다 큰 입자 형태가 됨으로써, 코팅제를 통해 산화철의 표면에 형성된 막이 산화철과 외부의 접촉을 효과적으로 차단하고 잇는 것을 확인하였다. 이를 통해, 화장료 등의 용도로 사용할 경우, 도포시 질감이 개선되고, 색상이 밝아지며, 유기물과 쉽게 혼합될 수 있는 특성을 가지게 되는 것을 확인하였다.

[시험예 1] 개질된 입자(안료)의 관능평가

상기 실시예를 통해 제조한 안료 성분을 75 마이크로미터의 간극을 가진 채로 처리한 후 안료 성분에 대한 사전 정보가 없는 상태에서 손목이나 손등에 도포할 때 느껴지는 촉감을 크리미한 정도, 실키한 정도, 전반적인 호감도로 구분하여 임의로 선발한 20-30대 20명을 대상으로 조사하였다.

이 때 평가는 5점을 만점으로, 1점 단위로 점수를 부여하도록 하였으며, 평가의 기준을 제시하기 위하여 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 (엔엔엠 테크놀러지, 한국)와 자체적으로 제조한 스타치 옥타노에이트를 각각 5점의 실키한 물질과 5점의 크리미한 물질로 제시하였으며, 최하점의 기준으로는 처리하지 않은 적색 산화철을 제시하였다. 그 결과는 표 2와 같다.

실시예를 통하여 제조한 안료의 촉감 평가

기준 입자	크리미한 정도	실키한 정도	전반적인 호감도	평균
폴리메틸실세스퀴옥산		5	5	5
스타치 옥타노에이트	5		5	5
적색산화철	1	1	1	1
시험 입자	크리미한 정도	실키한 정도	전반적인 호감도	평균
실시예 1 생성물	3.9	2.9	4.3	3.7
실시예 2 생성물	4	2.5	4.2	3.6
실시예 3 생성물	2.5	4.7	3.5	3.6
실시예 4 생성물	2	4.8	3.7	3.5
실시예 5 생성물	3.5	2.9	4	3.5
실시예 6 생성물	2.1	3	3.7	2.9
실시예 7 생성물	2.4	2.1	3.5	2.7
실시예 8 생성물	4.3	2	3.9	3.4
실시예 9 생성물	4.1	1.8	3.8	3.2
실시예 10 생성물	3.5	2.3	4.1	3.3

[시험예 2] 개질된 적색 산화철의 색상 관능 비교

상기 시험예 1에서 사용한 생성물을 입자를 임의로 선발한 20대 10명을 대상으로 색상의 차이를 비교하였다. 색상의 비교는 시험자가 입자를 자신의 피부나 흰 종이에 도포 하고 색상을 비교하는 방식으로 수행하였으며, 주어진 팬톤턴 포뮬러 가이드의 코팅된 표준 색상과 바교하여 가장 유사한 색상을 선택하도록 하였다. 주어진 색상은 표 3과 같으며 비교하여 가장 유사한 색상은 그 결과를 표 4에 도시하였다.

가장 빈도가 높은 색상은 173C와 7579C였으며 표 2에서 보는 것과 같이 이들은 공통적으로 검은 색의 정도가 비처리 산화철에 비하여 낮으며 더 적색에 가까운 것으로 볼 수 있다.

사용한 기준 색상

번호	색구성
	WARM RED	YELLOW	BLACK
1675C	57.1	34.3	8.6
173C	72.7	24.3	3
1665C	61.6	36.9	1.5
	RED 032	Yellow 012	BLACK	TRANS. WT.
7580C	47.37	25.39	4.03	23.21
	ORANGE 21	RUB. RED	BLACK	TRANS. WT.
7598C	36.86	15.44	2.6	45.1
	RED 032	YELLOW 012	BLACK	TRANS. WT.
7579C	42.86	28.91	1.55	26.68

색상 향상 여부 평가

	응답 빈도
	1675C	7580C	7598C	173C	7579C	1665c
비처리 적색 산화철	1	6	2	1
실시예 1 생성물 (적색)				4	5	1
실시예 2 생성물 (적색)				5	2	3
실시예 3 생성물 (적색)				4	4	2
실시예 4 생성물 (적색)				5	4	1
실시예 5 생성물 (적색)				4	4	2
실시예 6 생성물 (적색)				5	4	1
실시예 7 생성물 (적색)				5	3	2

이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

1. 코어-쉘 구조의 입자를 포함하는 화장료 조성물의 제조방법으로서,
   산화철(iron oxide)을 전처리하여 pH를 조절하는 단계;
   하나 또는 둘 이상의 폴리실세스퀴옥산 전구체, 및/또는 하나 또는 둘 이상의 실리카 전구체를 각각 용매에 용해시켜 혼합체를 형성시키는 단계; 및
   전처리한 산화철을 상기 혼합체와 혼합하여 산화철 표면에 혼합체가 도핑된 코어-쉘 입자를 형성시키는 단계;
   를 포함하는, 화장료 조성물의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 산화철(iron oxide)은 산화철(II)(FeO), 삼산화이철(Fe₂O₃), 사산화삼철(Fe₃O₄) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 화장료 조성물의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 코어-쉘 입자는 전처리한 산화철에 혼합체를 순차적으로 혼합하거나, 둘 이상 함께 혼합하여 형성시키는 것인, 화장료 조성물의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산, 폴리옥틸실세스퀴옥산, 폴리페닐메톡시퀴옥산, 폴리 p-메톡시아미도프로필실세스퀴옥산, 폴리 p-N,N'-디메틸아미노프로필실세스퀴옥산, 및 폴리 o-아세톡시벤즈아미도프로필실세스퀴옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분인, 화장료 조성물의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 실리카 전구체는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란) 및 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 화장료 조성물의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 산화철(iron oxide)은 분산 매질로 사용되는 물의 5 내지 40 %(w/v)의 농도가 되도록 혼합되는 것인, 화장료 조성물의 제조방법.
7. 입자를 포함하는 화장료 조성물에 있어서,
   상기 입자는 산화철 나노입자를 포함하는 코어; 및
   상기 코어의 표면에 형성되고, 폴리실세스퀴옥산, 실리카 또는 그 혼합물을 포함하는 쉘;
   을 포함하는, 화장료 조성물.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 입자는 100 nm 이상의 크기를 갖는 것인, 화장료 조성물.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 산화철(iron oxide)은 산화철(II)(FeO), 삼산화이철(Fe₂O₃), 사산화삼철(Fe₃O₄) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 화장료 조성물.
10. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산은 폴리메틸실세스퀴옥산, 폴리프로필실세스퀴옥산, 폴리옥틸실세스퀴옥산, 폴리페닐메톡시퀴옥산, 폴리 p-메톡시아미도프로필실세스퀴옥산, 폴리 p-N,N'-디메틸아미노프로필실세스퀴옥산, 및 폴리 o-아세톡시벤즈아미도프로필실세스퀴옥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분인, 화장료 조성물.
11. 제 7항에 있어서,
    상기 쉘은 상기 입자 전체 중량의 5 내지 80 중량%인, 화장료 조성물.
12. 제 7항에 있어서,
    상기 실리카는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란) 및 테트라키스[(메톡시에톡시)에톡시실란]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로부터 제조되는 것인, 화장료 조성물.

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