KR20000076264A - 실리콘 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산의 분자쇄 말단의 SiO의 전부 또는 일부에 반응성 관능기 X를 갖는 트리오르가노실릴기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 화합물이며, 또한 말단이 바구니형상으로 닫혀 있어서 실라놀기를 포함하지 않는 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산과, 반응성 관능기 X를 갖는 하기 구조식
의 디실록산 화합물을, 유기 용제중에서 알칼리성 전위(轉位;rearrangement) 및 축합 촉매의 존재하에, 가열하여 평균화반응시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 화합물의 제조 방법이다. 본 발명에 따르면, 보존 안정성이 우수하고, 또한 내열성 등의 물성의 재현성이 좋은 분자쇄 말단에 반응성 관능기를 갖는 실리콘 화합물을 제공할 수가 있다.

Description

실리콘 화합물 및 그 제조 방법{Silicone compounds and process for producing the same}
폴리페닐실세스키옥산은, 내열성, 전기절연성 등이 우수하기 때문에, 코팅재, 실링재, 층간절연막, 그 외의 용도에 이용되고 있다.
이와 같은 폴리페닐실세스키옥산의 한 예로서는, 페닐트리클로로실란을 유기 용제 중에서 가수 분해하여 페닐트리히드록시실란으로 하고, 상기 가수 분해 생성물을 물이 없는 용매중에서 알칼리성 전위(轉位;rearrangement) 및 축합 촉매를 사용하여 가열하고, 탈수 축중합시켜서 얻어지는 바구니형(cage-type) 옥타페닐실세스키옥산, 상기 바구니형 옥타페닐실세스키옥산을 분리하고, 다시 알칼리성 전위 및 축합 촉매를 사용하여 가열중합시킨 고유 점도가 낮은 페닐실록산프리폴리머, 및 이들을 알칼리성 전위 및 축합 촉매를 사용하여 가열중합시킨 고유 점도가 높은 페닐실세스키옥산 중합체를 제조하는 방법이 알려져 있다(일본국 특허공고 소40-15,989호 공보, 특허공개 소50-139,900호 공보, J.Polymer Sci. Part C No. 1, pp83-97(1963)).
또한, 측쇄의 일부에 반응성 관능기를 도입한 래더형(ladder type) 폴리오르가노실록산에 대해서는, 일본국 특허공개 평3-281,616호 공보, 특허공개 평4-33,936호 공보, 특허공개 소62-215,944호 공보 등에 개시되어 있다. 게다가, 폴리오르가노실세스키옥산 중에 포함되는 실라놀기(silanol groups)의 수소 원자의 전부 또는 일부를 트리오르가노실릴기로 치환한 구조의 폴리오르가노실세스키옥산은, 일본국 특허공개 소61-221,232호 공보, 특허공개 평2-32,356호 공보, 특허공개 평4-185,641호 공보, 특허공개 평4-353,521호 공보, EURO. PAT. No. 0516144A1 등에 기재되어 있다. 이들의 대부분은, 래더형 폴리오르가노실세스키옥산의 말단의 실라놀기(말단인가 내부결함인가는 논의의 의지가 있으나)의 반응성을 실활(失活)시킴으로써, 보존 안정성을 향상시키거나, 혹은 폴리오르가노실세스키옥산의 분자량 제어를 목적으로 하여 실릴화제를 첨가하여 폴리오르가노실세스키옥산의 축중합 반응을 정지시키는, 이른바 말단 봉지(end-capping)를 주된 목적으로 하고 있다.
또한, 그 봉지 방법으로서는, 일단 합성된 미반응 실라놀기를 함유하는 폴리오르가노실세스키옥산과 트리오르가노클로로실란을 피리딘 등의 알칼리 촉매하에, 탈염화수소 반응을 행하는 방법, 마찬가지로 폴리오르가노실세스키옥산의 실라놀기와 오르가노모노이소시아네이토실란(organomonoisocyanatosilane)을 반응시키는 방법(일본국 특허공개 소61-221,232호 공보, 특허공개 소63-13,446호 공보), 적극적으로 말단 히드록시기 함유 폴리오르가노실세스키옥산을 합성하고, 이것과 트리오르가노모노알콕시실란과의 탈알코올반응을 행하는 방법(특허공개 소57-12,057호 공보, 특허공개 소60-110,726호 공보), 및 트리오르가노모노클로로실란과 탈염화 수소 반응을 행하는 방법(특허공개 소59-213,728호 공보)이 있으며, 게다가 말단 히드록시 폴리오르가노실세스키옥산과 헥사오르가노디실라잔을 반응시키는 방법(EURO. PAT. No. 0516144 A1 및 일본국 특허공개 평4-353,521호 공보)등도 알려져 있다. 또한, 메틸실세스키옥산의 말단의 실라놀기, 알콕시기를 헥사메틸디실록산에 의하여 산촉매하에 반응시키고 트리메틸실릴화하는 방법(일본국 특허공개 평7-70,321호 공보)도 알려져 있다.
분자 구조내의 측쇄 또는 말단에 이종 관능기로서 반응성 관능기를 결합시키기 위해서는, 상기한 바와 같이 여러가지 방법이 알려져 있으나, 이들의 대부분의 것은 어느것이나 측쇄 또는 말단에 히드록실기(실라놀기)를 갖는 래더형 폴리오르가노실세스키옥산을 일단 합성하고, 이 히드록실기와, 반응성 관능기를 갖는 클로로실란류, 알콕시실란류, 이소시아네이토실란류, 디실라잔류(disilazanes) 등을 반응시키는 방법이다. 그러나, 합성된 폴리오르가노실세스키옥산의 구조중에는 소량의 중합 또는 상기 반응에 기여하지 않았던 실라놀기가 잔존하여 결함, 분기 구조로서 포함되어 있으며, 이 때문에, 기계적 물성, 내열성 등의 저하 및 보존 안정성의 손상을 초래한다고 하는 문제점이 있다.
그런데, 말단이 바구니형으로 닫혀 있는 바구니형 또는 래더형 폴리오르가노실세스키옥산을 일단 형성시키고, 말단에만 직접 반응성 관능기를 도입하는 방법은, 내부에 분기 구조로서의 실라놀기를 함유하기 어렵고, 보존 안정성이 우수하며, 또한 내열성 등의 물성의 재현성이 좋은 것이 얻어지는 것을 상상할 수 있다. 그러나, 이 방법에는 합성상의 제한이 존재한다.
즉, 상기한 특허공고 소40-15,989호 공보 및 특허공개 소50-139,900호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 오르가노트리클로로실란을 가수분해하고, 이어서 알칼리성 전위 및 축합 촉매를 사용하여 중합시킨다고 하는 바구니형 또는 래더형 폴리오르가노실세스키옥산의 합성 방법에서는, 특허공개 소57-18,729호 공보 및 특허공개 소59-213,728호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 말단은 바구니형상으로 닫혀 있어서, 히드록실기는 거의 존재하지 않으므로, 상기와 같은 말단에만 반응성 관능기를 도입하는 방법은 채용할 수 없다. 따라서, 말단에 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실세스키옥산으로 하기 위해서는, 특수한 클로로개미산에스테르류 및 카르보디이미드류를 촉매로서 사용하거나, 혹은 특허공개 소50-11,197호 공보, 특허공개 소50-11,198호 공보, 특허공개 소50-11,199호 공보, 특허공개 소53-88,099호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 취할 필요가 있으며, 합성상의 큰 제한으로 되고 있었다.
이러한 현상으로부터, 본 발명은 내부에 결함, 분기 구조로서의 실라놀기를 함유하지 않으며, 보존 안정성이 우수하며, 내열성 등의 물성의 재현성이 좋으며, 또한 분자쇄 말단에 반응성 관능기를 갖는 폴리오르가노실세스키옥산, 및 말단에 히드록실기를 갖는 폴리오르가노실세스키옥산을 경유하지 않고 폴리오르가노실세스키옥산을 제조하는 간편하고 공업적으로 적합한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 심도깊게 검토를 거듭한 결과, 말단은 바구니형상으로 닫혀 있어서 히드록실기를 갖지 않는 폴리오르가노실세스키옥산과 반응성 관능기를 갖는 디실록산 화합물간에 있어서의 알칼리 촉매 하에서의 평균화 반응을 이용하면, 분자쇄 말단에 반응성 관능기 X를 갖는 폴리오르가노실세스키옥산을 용이하게 합성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 실리콘 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 분자쇄 말단의 SiO의 전부 또는 일부에, 반응성 관능기 X를 갖는 트리오르가노실릴기가 결합되어 있는 폴리페닐실세스키옥산(polyphenylsilsesquioxanes) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 참고예 1에서 얻어진 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 참고예 1에서 얻어진 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의29Si-MAS·NMR을 나타낸다.
도 3은 참고예 1에서 얻어진 래더형 페닐폴리실록산프리폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 참고예 2에서 얻어진 래더형 페닐폴리실록산프리폴리머의29Si-MAS·NMR을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 메타크릴기 함유 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 메타크릴기 함유 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의1H-NMR스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 메타크릴기 함유 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의13C-MAS·NMR스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 메타크릴기 함유 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의29Si-MAS·NMR스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 메타크릴기 함유 래더형 폴리페닐실세스키옥산의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 얻어진 메타크릴기 함유 래더형 폴리페닐실세스키옥산의1H-NMR스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 에폭시기 함유 래더형 폴리페닐실세스키옥산의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 에폭시기 함유 래더형 폴리페닐실세스키옥산의1H-NMR스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 아미노기 함유 래더형 폴리페닐실세스키옥산의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 아미노기 함유 래더형 폴리페닐실세스키옥산의1H-NMR스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 비닐기 함유 래더형 폴리페닐실세스키옥산의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 비닐기 함유 래더형 폴리페닐실세스키옥산의1H-NMR스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예 7에서 얻어진 히드록시기 함유 래더형 폴리페닐실세스키옥산의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
즉, 본 발명의 실리콘 화합물은 하기 일반식 (1)
(단, 식중 n은 2∼5000의 정수이다)로 표현되는 실라놀기를 갖지 않는 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산의 분자쇄 말단의 SiO의 전부 또는 일부에, 하기 일반식 (2)
〔단, 식중 X는 하기 (A)∼(F)
(A) CH2=CH-
(B) CH2=C(R4)-COO-R3-
(C)하기 화학식 3으로 나타낸 것
(D) H2N-R3-
(E) HO-R3-
(F)HS-R3-
의 치환기 중의 어느 하나이며, 또한 상기 각 식 중의 R3는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다〕로 표현되는 반응성 관능기 X를 갖는 트리오르가노실릴기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 실리콘 화합물의 제조 방법은 말단이 바구니형상으로 닫혀 있어서, 실라놀기를 포함하지 않는 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산과 하기 일반식(3)
(단, 식중 X는 상기 일반식(2)에 있어서의 것과 동일한 것이다)로 표현되는 반응성 관능기를 갖는 디실록산화합물을 유기 용제중에서, 알칼리성 전위 및 축합 촉매의 존재하에서 가열하여 평균화 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하겠다.
본 발명에 있어서의 실리콘 화합물은, 상기한 일반식(1)로 표현되는 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산의 분자쇄 말단의 SiO의 전부 또는 일부에 일반식(2)로 표현되는 반응성 관능기 X를 갖는 트리오르가노실릴기가 결합된 구조식으로 이루어지는 것으로서, 통상은 GPC에 의하여 측정되는 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 800∼1000000인 것이다.
그 구체적인 구조식으로서는, 하기 구조식(4)에 나타낸 바구니형 구조, 구조식(5)에 나타낸 래더 구조, 또는 구조식(6)에 나타낸 한쪽 말단이 바구니형상으로 닫힌 래더 구조를 들 수 있다.
이들 구조식(4)∼(6)에 있어서, Y는 상기한 일반식(2)로 나타낸 반응성 관능기 X를 갖는 트리오르가노실릴기이며, n은 상기한 일반식(1)에 나타낸 것과 동일한 것이다.
또한, 본 발명에서는, 제조 조건, 특히 평균화 반응시의 디실록산과 말단이 닫힌 바구니형 및/또는 래더 구조의 폴리페닐실세스키옥산과의 혼합비에 따라서 다르지만, 이들 가운데 2종 이상, 특히 3종의 혼합물도 포함된다.
이들 구조식 (4)∼(6)을 갖는 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산이 얻어지는 반응 기구의 한 예는 하기의 화학반응식(7) 및 (8)과 같이 된다고 추정된다.
상기의 예에서는, 바구니형의 옥타페닐실세스키옥산을 출발 원료로 하고, 수산화세시움(CsOH)을 알칼리 촉매로 하였을 때, 상기 화학반응식 (7) 및 (8)과 같이, 먼저 상대적으로 반응성이 높은(알칼리 용해성이 높은) 디실록산 화합물의 해중합 반응에 의하여 한쪽의 SiO-에 Cs+가 부가된 활성종이 생성되고, 이 실라놀레이트 어니언이 바구니형의 옥타페닐실세스키옥산의 한쪽 말단 Si를 구핵(求核) 공격하여 한쪽 말단에 결합한다. 바구니형 폴리머에서 디실록산으로 활성종이 이동하는(이 반대도 가능) 연쇄 이동이 진행되고, 결과적으로 양 말단의 일부 또는 전부에 반응성 관능기를 갖는 바구니형 구조가 얻어진다. 이로부터 연쇄 성장(바구니형 폴리머가 열려서 래더화하고 분자량이 증가해 간다)하여 한쪽 말단이 바구니형이고 다른 단의 일부에 반응성 관능기를 갖는 말단 바구니형상 래더형 구조의 포리페닐실세스키옥산이 생성된다. 그리고, 연쇄 이동이 진행되어 말단의 전부에 반응성 관능기를 갖는 래더형 구조로 이루어지는 폴리페닐실세스키옥산이 생성된다.
상기의 평균화 반응은, 바구니형 구조, 한쪽 말단이 바구니형상으로 닫힌 래더 구조 및 래더형 구조 등이 혼합된 상태로 진행되는데, 평균화 반응이기 때문에, 바구니형(또는 래더형) 폴리머와 디실록산의 혼합비(농도), 온도 및 알칼리 농도에 따라서 평균점인, 어느 일정한 조성(혼합물 혹은 1종, 2종 이상)으로 안정화되는 것이다. 상기 연쇄 성장 및 연쇄 이동 반응의 정지 방법으로서는 가열을 중지하고, 반응 온도를 실온까지 낮춤으로써 얻어지고, 그 후 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 헥산 등의 탄화 수소, 아세토니트릴 등의 용매중에 반응액을 주입하고, 침전(precipitation) 조작을 행함으로써, 목적하는 말단에 반응성 관능기를 함유하는 래더형 및/또는 바구니형 폴리페닐실세스키옥산과 미반응의 원료 및 촉매를 분리 정제할 수가 있다.
본 발명의 실리콘 화합물의 제조 방법을 실시하는 경우, 말단이 바구니형상으로 닫혀 있어서, 실라놀기를 포함하지 않는 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산으로서는, 상기한 특허공고 소40-15,980호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 페닐트리클로로실란을 유기 용매중에서 가수분해하여 페닐트리히드록시실란으로 하고, 알칼리성 전위 및 축합 촉매를 사용하여 가열하고, 탈수 축중합시켜서 얻어지는 바구니형 옥타페닐실세스키옥산, 실라놀기를 갖지 않는 래더형 페닐폴리실록산프리폴리머, 또는 이들을 다시 알칼리성 전위 및 축합 촉매를 사용하여 중합시킨 말단이 바구니형상인 래더형 페닐실세스키옥산 중합체가 사용된다.
본 발명에서 사용하는 디실록산 화합물로서는, 상기한 일반식(3)으로 나타내는 반응성 관능기 X를 갖는 것이며, 반응성 관능기 X로서는, 상기한 (A)∼(F)에 나타낸 것이다. 예를 들면, 일반식(3)으로 나타내는 한 예로서, 디메틸크로로실란과 알릴(메타)아크릴레이트를 염화백금산을 촉매로 하여 히드록실리레이션(hydrosilylation) 반응을 행하고, 그 후 가수 분해, 축중합함으로써 치환기 X로서 (B)를 갖는 것이 용이하게 얻어진다.
본 발명에 사용하는 알칼리성 전위 및 축합 촉매로서는, 일반적인 래더형 및/또는 바구니형의 폴리페닐실세스키옥산의 합성에 사용되는 수산화세시움, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화루비듐 등의 알칼리 금속 수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄히드록사이드, 벤질트리에틸암모늄히드록사이드 등의 수산화암모늄염, 테트라부틸포스포늄하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄하이드록사이드 등의 테트라오르가노포스포늄 화합물을 사용할 수가 있다.
전자 재료 용도를 비롯하여 알칼리 금속 이온이 본체중에 잔존하는 것을 겸하는 경우에는, 수산화암모늄염 등이 선택된다. 또한 반응 시간의 단축을 목적으로 하여 반응 온도를 130℃이상으로 설정하여 본 평균화 반응을 행하는 경우에는, 수산화암모늄염 등은 분해되므로, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 반응성이 큰 수산화세시움이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서의 알칼리성 전위 및 축합 촉매의 첨가량은, 원료인 디실록산 화합물의 중량의 0.01∼20중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.01중량%이하에서는 목적물의 비율이 매우 적고, 20중량%이상에서는 래더형 및/또는 폴리페닐실세스키옥산이 단독으로 고분자량화하는 부반응이 충분히 진행됨과 아울러, 목적의 생성물과 이들 의 부생성물 및 촉매의 침전 조작에 의한 분리, 정제가 용이하지 않게 된다.
본 발명에 사용하는 유기 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리디논, o-디클로로벤젠, 디페닐에테르, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산에틸, 초산부틸, 아세토초산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산, 벤조니트릴, 메틸페닐에테르, 메시틸렌, 듀렌, m-디메톡시벤젠, 디페닐, 염화디페닐, 클로로벤젠 등이 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서 유기 용제로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용제를 선택하고, 이들에 용해성이 낮은 바구니형 옥타페닐실세스키옥산과 용해성이 높은 디실록산화합물을 수산화세시움 또는 테트라메틸암모늄히드록사이드 등의 알칼리성 촉매하에서 평균화반응을 행하게 하는 경우에는, 바구니형 옥타페닐실세스키옥산이 실릴화됨으로써 용제중에 용해되어 가므로, 반응의 진행 상황 및 종료 시점이 관측되기 쉬우며, 또한 미반응의 바구니형 옥타페닐실세스키옥산과 목적 생성물과의 여과에 의한 분리가 용이해지므로, 바람직하게 사용된다.
상기한 일반식(1)로 표현되는 래더형 및/또는 바구니형 폴리페닐실세스키옥산 T단위와 일반식(3)으로 표현되는 디실록산화합물간의 알칼리 촉매하의 평균화 반응은, 상기한 한 예의 반응 기구에 의하여 진행되는데, 이것은 말하자면 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산 단독에서의 개환(開環; ring opening), 혹은 고분자량화 반응과 경쟁 관계에 있기 때문에, 전자를 가능한 한 우선적으로 행할 필요가 있다. 또한 본 발명에 있어서의 반응은 기본적으로 평균화 반응이기 때문에, 목적하는 말단에 반응성 관능기를 함유하는 래더형 및/또는 바구니형 폴리페닐실세스키옥산의 중량 평균 분자량 Mw, 수율 및 생성 속도가, 반응 온도, 반응 시간, 양 원료의 첨가량비, 알칼리 촉매량 등에 따라서 자동적으로 결정되기 때문에, 이하에 기술한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
즉, 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산의 첨가량 A와 디실록산 화합물의 첨가량 B의 중량비(B/A)는, 0.01≤B/A≤100이며, 게다가 0.01≤B/A≤10이 바람직하다. B/A가 0.01이하인 경우에는, 반응성 관능기는 거의 도입되지 않고 단독으로 고분자량화되는 부반응이 우선적으로 일어난다. 또한, B/A가 100이상인 경우에는, 말단에 반응성 관능기를 함유하는 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산이 선택적으로 수율성 좋게 합성되는데, 일부 반응성 관능기가 도입된 폴리페닐실세스키옥산과 미반응의 폴리페닐실세스키옥산간의 연쇄 성장 반응이 저해되기 때문에, 그 분자량 Mw는 비교적 적어진다. 고로, 고분자량화에는 불리한 조성이다. 게다가, 반응계중에는 미반응의 디실록산 화합물이 다량으로 존재하게 되며, 목적하는 생성물과의 침전 조작에 의하여 분리·정제가 용이하지 않게 된다.
본 발명에 있어서의 평균화 반응은 일반적으로, 더욱 고온 조건하에서 행함으로써 알칼리성 촉매의 실록산 결합에의 용해성이 증대하고, 반응 속도 및 반응 수율이 커지는 경향이 있지만, 반대로 디실록산과 래더형 및/또는 바구니형의 폴리페닐실세스키옥산의 알칼리성 촉매에 대한 반응성의 차가 결과적으로 적어지며, 반응 선택성은 감소하는 방향으로 진행된다. 즉, 래더형 및/또는 바구니형의 폴리페닐실세스키옥산이 단독으로 고분자량화되는 부반응이 유발된다. 따라서, 반응 온도는 60∼200℃의 범위가 바람직하며, 게다가 100∼150℃의 범위가 특히 바람직하다. 또한 디실록산화합물이 말단에 갖는 관능기의 종류에 따라서는, 예를 들면 에폭시기 및 메타아크릴기 등은 반응 온도가 너무 높아지면 관능기 사이에서 자기 중합 반응을 일으키므로, 반응 온도를 억제하거나, 경우에 따라서는 중합 금지제 등을 첨가하는 등의 처치가 필요하다. 반응 시간에 대해서는, 반응 온도, 교반 효율에 따라서 다소 변화하는데, 목적으로 하는 평균화 반응을 충분히 달성하기 위해서는, 상기 온도 범위내에서 1∼72시간이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 페닐트리클로로실란을 유기 용제중에서 가수분해하여 페닐트리히드록시실란으로 하고, 알칼리성 전위 및 축합 촉매를 사용하여 가열하고, 탈수 축중합시켜서 얻어지는 바구니형 옥타페닐실세스키옥산, 실라놀기를 갖지 않는 래더형 페닐실록산프리폴리머, 또는 이들을 다시 알칼리성 전위 및 축합 촉매를 사용하여 중합시킨 말단이 바구니형상인 래더형 페닐실세스키옥산 중합체와, 반응성 관능기를 갖는 디실록산 화합물을, 유기 용제중에서 알칼리성 전위 및 축합 촉매의 존재하에, 가열하여 평균화 반응시킴으로써, 반응성 관능기를 말단에 갖는 폴리페닐실세스키옥산을 직접 합성할 수 있음과 아울러, 여러가지 반응성 관능기 종류에 대한 응용이 가능한 제조 방법이다. 또한, 이에 따라서 합성되는 래더형 및/또는 바구니형 폴리페닐실세스키옥산은, 내부에 결함, 분기 구조로서 실라놀기를 함유하지 않는 구조식(4)∼(6)에 나타낸 구조식을 가지며, 보존 안정성이 우수하며, 내열성 등의 물성의 재현성이 좋은 실리콘 화합물이 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다.
하기의 실시예에 사용한 바구니형, 실라놀기를 갖지 않는 래더형, 및 말단이 바구니형상인 래더형 옥타페닐실세스키옥산은 하기의 참고예에 나타낸 방법으로 얻은 것이다.
참고예 1(바구니형 옥타페닐실세스키옥산의 합성)
본 합성예는 일본국 특허공고 소40-15,989호 공보에 기재된 방법을 사용하여 구조식(C6H5SiO3/2)8을 갖는 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의 제조예를 나타낸다.
105g의 페닐트리클로로실란(0.5몰)을 500cc의 벤젠에 용해하고, 물로 가수분해가 완료할 때까지 흔든다. 가수 분해 생성물을 물세정후 시판의 30% 벤질트리메틸암모늄히드록사이드 용액 16.6cc(0.03몰)을 첨가하고, 이 혼합물을 4시간 환류 온도로 가열하였다. 이어서, 전체를 냉각하고, 약 96시간 방치하였다. 이 시간 경과후 얻어진 슬러리를 다시 24시간 환류 온도로 가열하고 이어서 냉각하고 여과하였다. 이렇게 하여 상기 구조식의 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 약 75g을 얻었다.
적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, 도 1에 나타낸 바와 같이 Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 Si-O-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1에서 관측되고, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.29Si-MAS·NMR을 측정한 바, 도 2에 나타낸 바와 같이 -77ppm에서 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 중의 Si핵의 샤프한 시그널이 관측되었다.
J.Polymer Sci. Part A, Vol. 33, pp55-62(1995)에 설명되는 바와 같은 히드록실기와 결합된 Si핵의 시그널은 -70ppm 및 -62ppm에서 관측되지 않았다.
참고예 2(실라놀기를 갖지 않는 래더형 페닐폴리실록산프리폴리머의 합성)
본 합성예는 특허공고 소40-15,989호 공보에 기재된 방법을 사용하여 실라놀기를 갖지 않는 래더형 페닐폴리실록산프리폴리머의 제조예를 나타낸다. 500부의 톨루엔중에 용해된 약 500부의 페닐트리클로로실란을 서서히 교반하 2000부의 물중에 첨가하였다. 그리고 산층은 분별하고, 톨루엔 용액의 형태의 수지층은 잔류하는 물과 HCl을 제거하기 위하여 공비 증류(共沸 蒸溜; azeotropic distillation)시켰다. 그 후, 계산량의 히드록시기가 없는 페닐폴리실록산의 중량에 대하여 KOH 약 0.078% 첨가하고, 톨루엔 용액을 교반하 9시간 환류하고, 실라놀이 없는 래더형 페닐폴리실록산프리폴리머를 얻었다. 톨루엔 용액의 약 50.3%로 이루어지는 얻어진 시럽형상 페닐폴리실록산프리폴리머는 식 C6H5SiO1.5의 순환 단위로 이루어지는 것이었다. 고체의 페닐프리폴리머의 분리는, 이 페닐폴리실록산의 톨루엔 용액을 약 1.5배의 중량의 미네랄 스피릿(mineral spirit)(비점 약 156∼196℃, K.B값 약 37)으로 희석하여 행하였다. 얻어진 슬러리를 약 10분간 강력하게 교반하고, 이어서 여과하고, 얻어진 고체를 약 16시간 풍건(風乾)하고, 이어서 150℃에서 4시간 건조하였다.
이렇게 하여 얻어지는 프리폴리머의 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, 도 3에 나타낸 바와 같이 Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 프리폴리머가 래더 구조를 갖는 것을 나타내는 Si-O-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되며, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.29Si-MAS·NMR을 측정한 바 도 4에 나타낸 바와 같이 -77ppm에서 래더형 페닐폴리실록산프리폴리머중의 Si핵에 의한 선폭이 다소 넓어진 시그널이 관측되며, 히드록실기와 결합된 Si핵의 시그널은 -70ppm 및 -62ppm에서 관측되지 않았다.
참고예 3(말단이 바구니형상인 래더형 페닐실세스키옥산 중합체의 합성)
본 실시예는 특허공고 소40-15,989호 공보에 기재된 방법을 사용하여 말단이 바구니형상인 래더형 페닐세스키옥산 중합체를 제조하는 방법을 나타낸다. 반응 용기중에 참고예 1에서 제조한 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 20부와, o-디클로로벤젠 261부와 수산화칼륨 0.01부를 넣고, 이 혼합물을, 균질 용액이 얻어질 때까지 환류 온도(약 180∼190℃)로 약 1시간 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 이 용액에 약 1000부의 n-헥산을 첨가하여 실라놀기를 갖지 않는 래더형 페닐폴리실록산프리폴리머를 얻었다. 약 0.03%의 가성칼리를 함유하는 이 프리폴리머 약 5부를 2.5부의 디페닐과 2.5부의 벤젠으로 이루어지는 용제중에 용해하고, 이어서 이 용액을 약 100∼125℃로 가열하고, 벤젠의 대부분을 휘발시키고, 그 후 잔류 용매와 프리폴리머의 혼합물을, 용매를 유출시키지 않도록 주의하여(장치를 커버하여) 약 250℃에서 2시간 가열하여 중합시켰다. 이 때, 알칼리성 촉매는 (C6H5SiO3/2)8로부터 프리폴리머로 변환시킬 때에 존재한 잔류 가성칼리를 이용할 수 있기 때문에, 더 첨가는 하지 않았다. 이 최종적으로 중합시킨 말단이 바구니형상인 래더형 페닐실세스키옥산 중합체를, 그 반응 혼합물의 1용량에 대하여 약 10용량의 벤젠에 용해하고 가성칼리를 중화하는데 충분한 양의 빙초산을 첨가하였다. 이것에 메탄올을 첨가하여 중합체를 침전시키고, 진공 건조하여 고유 점도 1.08dl/g을 갖는 말단이 바구니형상인 래더형 폴리페닐실세스키옥산 중합체를 얻었다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 폴리머가 래더 구조를 갖는 것을 나타내는 Si-O-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되고, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.29Si-MAS·NMR을 측정한 바, -77ppm에서 말단이 바구니형상인 래더형 페닐실세스키옥산 중합체중의 Si핵에 의한 선폭이 넓어진 시그널이 관측되고, 히드록실기와 결합된 Si핵의 시그널은 -70ppm 및 -62ppm에서 관측되지 않았다.
실시예 1
반응 용기중에 참고예 1에서 제조한 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 8중량부와, 1,3-비스(3-메타크릴로일옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 8중량부와, 톨루엔 32중량부와, 수산화세시움 0.16중량부와, 중합금지제(세이코 가가쿠 가부시키가이샤제 메토퀴논) 0.03중량부를 넣고, 이 혼합물을 환류 온도에서 강교반하고 7시간 가열하였다. 넣을 때는 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의 백색 분말은 톨루엔에 용해되지 않았으나, 반응이 진행됨에 따라서 서서히 용해되어 가고 7시간후에는 모두 용해되었다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불용의 미반응의 수산화세시움을 여과에 의하여 제거한 후, 메탄올 500중량부에 주입하고, 말단에 메타크릴기를 갖는 실릴화폴리페닐실세스키옥산을 침전시켰다. 침전 생성물을 여과에 의해 수집한 후, 진공 건조하여 백색 고체의 말단에 메타크릴기를 갖는 단일 구조의 바구니형 실릴화폴리페닐실세스키옥산 14중량부를 얻었다.
GPC에 의하여 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바, 약 1500이었다. KBr정제법에 의하여 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, 도 5에 나타낸 바와 같이 Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, Si-O-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1020cm-1에서 관측되고, 상기 올리고머중에는 래더 구조를 갖는 것은 적고, 그 대부분은 바구니형 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.
1H-NMR 및13C-MAS·NMR을 측정한 바, 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸실릴기와 페닐기중의 H핵과 C핵의 시그널이 관측되었다. 또한,29Si-MAS·NMR을 측정한 바, 도 8에 나타낸 바와 같이 10.9ppm에서 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸실릴기중의 Si핵의 시그널과 79.2ppm에서 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 골격중의 Si핵의 시그널이 강도비 2:8로 관측되고, 7.7ppm에서 침전 조작에 의하여 제거되지 않고 상기 올리고머중에 약간 포함되어 있는 원료 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(3-메타크릴로일옥시프로필)디실록산 중의 Si핵의 시그널도 관측되었다. 또한, 히드록실기와 결합된 Si핵의 시그널은 -70ppm 및 -62ppm에서 관측되지 않았다.
실시예 2
반응 용기중에 참고예 1에서 제조한 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 100중량부와 1,3-비스(3-메타크릴로일옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 50중량부와, 크실렌 200중량부와, 수산화세시움 2중량부와, 중합금지제(세이코 가가쿠 가부시키가이샤제 메토퀴논) 0.5중량부를 넣고, 이 혼합물을 환류 온도에서 강교반하고 22시간 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불용의 미반응의 수산화세시움과 바구니형 옥타페닐실세스키옥산을 여과에 의하여 제거한 후, 메탄올 3000중량부에 주입하고, 말단에 메타크릴기를 갖는 실릴화 폴리페닐실세스키옥산을 침전시켰다. 침전 생성물을 여고에 의해 수집한 후, 진공 건조하여 백색 고체의 말단에 메타크릴기를 갖는 래더형 실릴화폴리페닐실세스키옥산 72중량부를 얻었다.
GPC에 의하여 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바, 약 4000이었다. KBr정제법에 의하여 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, 도 9에 나타낸 바와 같이 Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 올리고머가 래더 구조를 많이 갖는 것을 나타내는 Si-O-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되었다. 또한, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.
1H-NMR을 측정한 바, 도 10에 나타낸 바와 같이 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸실릴기와 페닐기중의 H핵의 시그널이 관측되었다.29Si-MAS·NMR을 측정한 바, 10.9ppm에서 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸실릴기 중의 Si핵의 시그널과 79.2ppm에서 래더형 폴리페닐실세스키옥산 골격중의 Si핵의 시그널이 강도비 2:32로 관측되었다.
실시예 3
반응 용기중에 참고예 1에서 제조한 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 20중량부와 1,3-비스(3-글리시드옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 18중량부와, 톨루엔 80중량부와, 수산화세시움 0.4중량부를 넣고, 이 혼합물을 환류 온도에서 강교반하여 5시간 가열하였다. 넣을 때는 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의 백색 분말은 톨루엔에 용해되지 않았으나, 반응이 진행됨에 따라서 서서히 용해되어 가고 5시간후에는 전부 용해되었다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불용의 미반응의 수산화세시움을 여과에 의하여 제거한 후, 메탄올 1000중량부에 주입하고, 말단에 에폭시기를 갖는 실릴화폴리페닐실세스키옥산을 침전시켰다. 침전 생성물을 여과에 의해 수집한 후, 진공건조하여, 백색 고체의 말단에 에폭시기를 갖는 래더형 실릴화 폴리페닐실세스키옥산 33중량부를 얻었다.
GPC에 의하여 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바, 약 2500이었다. 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, 도 11에 나타낸 바와 같이 Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 올리고머가 래더 구조를 많이 갖는 것을 나타내는 Si-0-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되었다. 또한, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.
1H-NMR을 측정한 바, 도 12에 나타낸 바와 같이 3-글리시드옥프로필디메틸실릴기와 페닐기중의 H핵의 시그널이 관측되었다.
실시예 4
반응 용기중에 참고예 1에서 제조한 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 20중량부와 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 20중량부와, 벤젠 80중량부와, 수산화세시움 0.1중량부를 넣고, 이 혼합물을 환류 온도에서 강교반하고 14시간 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불용의 미반응의 수산화 세시움과 바구니형 옥타페닐실세스키옥산을 여과에 의하여 제거한 후, 메탄올 1000중량부에 주입하고, 말단에 아미노기를 갖는 실릴화 폴리페닐실세스키옥산을 침전시켰다. 침전 생성물을 여과에 의해 수집한 후, 진공 건조하여 백색 고체의 말단에 아미노기를 갖는 래더형 실릴화폴리페닐실세스키옥산 16중량부를 얻었다.
GPC에 의하여 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바 약 4000이었다. 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, 도 13에 나타낸 바와 같이 Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 올리고머가 래더 구조를 많이 갖는 것을 나타내는 Si-O-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되었다. 또한, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.
1H-NMR을 측정한 바, 도 14에 나타낸 바와 같이 3-아미노프로필디메틸실릴기와 페닐기중의 H핵의 시그널이 관측되었다.
실시예 5
크실렌 50중량부중에 참고예 2에서 제조한 실라놀기를 갖지 않는 래더형 페닐폴리실록산프리폴리머(GPC에 의한 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw4000) 10중량부와, 1,3-비스(3-메타크릴로일옥시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 50중량부를 용해시키고, 수산화칼륨 5중량부와, 중합 금지제(세이코 가가쿠 가부시키가이샤제 메토퀴논) 0.05중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 환류 온도에서 교반하여 10시간 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불용의 미반응의 수산화세시움을 여과에 의하여 제거한 후, n-헥산 1000중량부에 주입하고, 말단에 메타크릴기를 갖는 실릴화폴리페닐실세스키옥산을 침전시켰다. 침전 생성물을 여과에 의해 수집한 후, 진공건조하여, 백색 고체의 말단에 메타크릴기를 갖는 래더형 실릴화 폴리페닐실세스키옥산 12중량부를 얻었다.
GPC에 의하여 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바, 약 5000이었다. 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 올리고머가 래더 구조를 갖는 것을 나타내는 Si-0-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되었다. 또한, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.
1H-NMR을 측정한 바, 3-메타크릴로일옥시프로필디메틸실릴기와 페닐기중의 H핵의 시그널이 관측되었다.
실시예 6
반응 용기중에 참고예 1에서 제조한 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 9.6중량부와, 1,3-비스(비닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 4.6중량부와, 톨루엔 50중량부와, 수산화세시움 0.2중량부를 넣고, 이 혼합물을 환류 온도에서 강교반하고 8.5시간 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불용의 미반응의 수산화세시움과 바구니형 옥타페닐실세스키옥산을 여과에 의하여 제거한 후, 메탄올 500중량부에 주입하고, 말단에 비닐기를 갖는 실릴화폴리페닐실세스키옥산을 침전시켰다. 침전 생성물을 여과에 의해 수집한 후, 진공건조하여, 백색 고체의 말단에 비닐기를 갖는 래더형 실릴화 폴리페닐실세스키옥산 7중량부를 얻었다.
GPC에 의하여 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바, 약 3700이었다. 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, 도 15에 나타낸 바와 같이 Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 올리고머가 래더 구조를 많이 갖는 것을 나타내는 Si-0-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되었다. 또한, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.
1H-NMR을 측정한 바, 도 16에 나타낸 바와 같이 디메틸(비닐)실릴기와 페닐기 중의 H핵의 시그널이 관측되었다.
실시예 7
반응 용기중에 참고예 1에서 제조한 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 8중량부와, 1,3-비스(3-히드록시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 18중량부와, 톨루엔 32중량부와, 수산화세시움 0.16중량부를 넣고, 이 혼합물을 환류 온도에서 강교반하고 1시간 가열하였다. 넣을 때는 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의 백색 분말은 톨루엔에 용해되지 않았으나, 반응이 진행됨에 따라서 용해되어 가고 1시간후에는 모두 용해되었다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불용의 미반응의 수산화세시움을 여과에 의하여 제거한 후, 메탄올 100중량부와 물 400중량부의 혼합 용액에 주입하고, 말단에 히드록시기를 갖는 실릴화폴리페닐실세스키옥산을 침전시켰다. 침전 생성물을 여과에 의해 수집한 후, 진공건조하여, 말단에 히드록시기를 갖는 래더형 실릴화 폴리페닐실세스키옥산 10중량부를 얻었다.
GPC에 의하여 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바, 약 1400이었다. 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, 도 17에 나타낸 바와 같이 Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 올리고머가 래더 구조를 많이 갖는 것을 나타내는 Si-0-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되었다. 또한, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.
1H-NMR을 측정한 바, 3-히드록시프로필디메틸실릴기와 페닐기중의 H핵의 시그널이 관측되었다.
실시예 8
o-디클로로벤젠 100중량부중에 참고예 3에서 제조한 말단이 바구니형상인 래더형 페닐실세스키옥산중합체(GPC에 의한 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 100000) 10중량부와, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 50중량부를 용해시키고, 테트라메틸암모늄히드록사이드 5중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 환류온도에서 교반하고 12시간 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, n-헥산 500중량부에 주입하고, 말단에 아미노기를 갖는 실릴화폴리페닐실세스키옥산을 침전시켰다. 침전 생성물을 여과에 의해 수집한 후, 진공건조하여, 말단에 아미노기를 갖는 래더형 실릴화 폴리페닐실세스키옥산 중합체 9중량부를 얻었다.
GPC에 의하여 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바, 약 100000이었다. 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 폴리머가 래더 구조를 많이 갖는 것을 나타내는 Si-0-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되었다. 또한, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.
1H-NMR을 측정한 바, 3-아미노프로필디메틸실릴기와 페닐기중의 H핵의 시그널이 미소하나마 관측되었다.
실시예 9
크실렌 50중량부중에 참고예 2에서 제조한 실라놀기를 갖지 않는 래더형 페닐폴리실록산프리폴리머(GPC에 의한 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw 10000) 10중량부와, 1,3-비스(3-글리시드옥시 프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 50중량부를 용해시키고, 수산화나트륨 0.05중량부를 첨가하고, 이 혼합물을 환류 온도에서 교반하고 72시간 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불용의 미반응의 수산화나트륨을 여과에 의하여 제거한 후, 아세토니트릴 1000중량부에 주입하고, 말단에 에폭시기를 갖는 실릴화 폴리페닐실세스키옥산을 침전시켰다. 침전 생성물을 여과에 의해 수집한 후, 진공 건조하여, 백색 고체의 말단에 에폭시기를 갖는 래더형 실릴화폴리페닐실세스키옥산 13중량부를 얻었다.
GPC에 의하여 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바, 약 30000이었다. 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 폴리머가 래더 구조를 갖는 것을 나타내는 Si-0-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되고, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.
1H-NMR을 측정한 바, 3-글리시드옥시프로필디메틸실릴기와 페닐기중의 H핵의 시그널이 관측되었다.
실시예 10
반응 용기중에 참고예 1에서 제조한 바구니형 옥타페닐실세스키옥산 10중량부와, 1,3-비스(3-메르캅토프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 10중량부와, 톨루엔 40중량부와, 수산화세시움 0.2중량부를 넣고, 이 혼합물을 환류 온도에서 강교반하고 3시간 가열하였다. 넣을 때는 바구니형 옥타페닐실세스키옥산의 백색 분말은 톨루엔에 용해되지 않았으나, 반응이 진행됨에 따라서 용해되어 가고 3시간후에는 모두 용해되었다. 이 용액을 실온까지 냉각하고, 불용의 미반응의 수산화세시움을 여과에 의하여 제거한 후, 메탄올 100중량부와 물 400중량부의 혼합 용액에 주입하고, 말단에 메트캅토기를 갖는 실릴화 폴리페닐실세스키옥산을 침전시켰다. 침전 생성물을 여과에 의해 수집한 후, 진공 건조하여, 말단에 메르탑토기를 갖는 래더형 실릴화폴리페닐실세스키옥산 10중량부를 얻었다.
GPC에 의하여 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw를 측정한 바, 약 1500이었다. 적외 흡수 스펙트럼 분석을 측정한 바, Si-C6H5에 귀속되는 흡수가 1595cm-1및 1430cm-1에서 관측되고, 또한 상기 폴리머가 래더 구조를 많이 갖는 것을 나타내는 Si-0-Si의 역대칭 신축 진동에 귀속되는 흡수가 1135cm-1및 1045cm-1에서 관측되었다. 또한, Si-OH에 귀속되는 흡수는 3400cm-1에서 관측되지 않았다.
1H-NMR을 측정한 바, 3-메르탑토프로필디메틸실릴기와 페닐기중의 H핵의 시그널이 관측되었다.
본 발명에 따르면, 말단 히드록실기 함유 폴리페닐실세스키옥산을 일단 합성한다고 하는 반응 경로를 경유하지 않고, 각종 반응성 관능기를 말단에 갖는 실릴화폴리페닐실세스키옥산을 직접, 간편한 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 이에 따라서 합성되는 실릴화 폴리페닐실세스키옥산은, 내부에 결함, 분기 구조로서 실라놀기를 함유하지 않으며, 보존 안정성이 우수하고, 내열성 등의 물성의 재현성이 좋기 때문에 유리, 각종 플라스틱, 세라믹스, 금속, 목재의 코팅재, 실링제, 접착제, 유리 대체로서의 시트 재료, 광화이버, 광화이버용 커넥터, 층간절연막, 패시베이션막, 봉지재료, 액정주변재료인 칼라 필터용 수지 및 보호막 또는 투명 전극용 기재, 솔러 시스템용 기구, 자기 버블 메모리 소자, 기체 투과·분리막, FRP, CFRP, FRM 등의 원료 및 첨가제, 및 각종 유기 폴리머의 화학 반응을 수반하는 변성제로서 유용하다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1)
    (단, 식중 n은 2∼5000의 정수이다)로 표현되는 실라놀기를 갖지 않는 바구니형(cage type) 및/또는 래더형(ladder type) 폴리페닐실세스키옥산의 분자쇄 말단의 SiO의 전부 또는 일부에, 하기 일반식 (2)
    〔단, 식중 X는 하기 (A)∼(F)
    (A)CH2=CH-
    (B)CH2=C(R4)-COO-R3-
    (C)하기 화학식 10으로 나타낸 것
    (D)H2N-R3-
    (E)HO-R3-
    (F)HS-R3-
    의 치환기 중의 어느 하나이며, 또한 각 식 중의 R3는 탄소수 1∼3의 알킬렌기이며, R4는 수소 원자 또는 메틸기이다〕로 표현되는 반응성 관능기 X를 갖는 트리오르가노실릴기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 화합물.
  2. 제 1항에 있어서, 실리콘 화합물은 래더형 구조, 바구니형 구조 및 한쪽 말단이 바구니형상으로 닫힌 래더형 구조로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합체로서, 이들의 각 분자쇄 말단의 SiO의 전부 또는 일부에, 반응성 관능기 X를 갖는 트리오르가노실릴기가 결합되고, GPC에 의하여 측정되는 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw가 800∼1000000인 것을 특징으로 하는 실리콘 화합물.
  3. 말단이 바구니형상으로 닫혀 있어서, 실라놀기를 포함하지 않는 바구니형 및/또는 래더형 폴리페닐실세스키옥산과, 하기 일반식(3)
    (단, 식중 X는 상기 일반식(2)에 있어서의 것과 동일한 것이다)로 표현되는 반응성 관능기를 갖는 디실록산화합물을, 유기 용제중에서 알칼리성 전위(轉位;rearrangement) 및 축합 촉매의 존재하에서 가열하여 평균화 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1항 또는 제 2항에 기재된 실리콘 화합물의 제조 방법.
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