WO1998041566A1 - Compose de silicium et son procede de fabrication - Google Patents

Description

明 細 書

シ リ コ ー ン化合物及 びそ の製造方法

技 術 分 野

本発明 は、 シ リ コ ー ン化合物及 びそ の製造方法 に係 り

、 詳 し く は分子鎖末端の S i 0 の全部又 は一部 に 反応性官 能基 X を有す る ト リ オ ルガ ノ シ リ ル基が結合 し て い る ポ リ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キォ キ サ ン及びそ の製造方法 に関す

Ό o

背 景 技 術

ポ リ フ ヱ ニル シ ルセ ス キ ォ キサ ン は、 耐熱性、 電気絶 縁性等 に優れて い る た め に、 コ ー テ ィ ン グ材、 シ ー リ ン グ材、 層 間絶縁膜、 そ の他の用途に利用 さ れて い る 。

こ の よ う な ポ リ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ンの一例 と し て は、 フ ヱ ニル ト リ ク ロ ロ シ ラ ンを有機溶剤中、 加水 分解 して フ ヱ ニ ル ト リ ヒ ド ロ キ シ シ ラ ン と し 、 該加水分 解生成物を水の な い溶媒中 にてア ル力 リ 性転位及び縮合 触媒を用 いて加熱 し 、 脱水縮重合 さ せて得 ら れ る 菴型ォ ク タ フ ヱ ニ ノレ シ ノレセ ス キォ キ サ ンや、 該竃型ォ ク タ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キ ォ キサ ン を分離 し 、 再度 ア ル力 リ 性転位 及び縮合触媒を用 いて加熱重合せ し め た固有粘度の低い フ エ ニノレ シ ロ キ サ ン プ レ ボ リ マ 一 や、 更 に は こ れ ら を ァ ル カ リ 性転位及び縮合触媒を用 いて加熱重合せ し め た固 有粘度の高 い フ ヱ 二ル シ ルセ ス キォ キサ ン重合体を製造 す る 方法が知 ら れて い る （特公昭 40- 15， 989号公報、 特 開昭 50 - 139， 900号公報、 J. Polymer Sci. Part C No. 1, pp83-97(1963)) ₀ ま た、 側鎖の一部 に 反応性官能基を導入 し た ラ ダー型 ポ リ オ ノレガ ノ シ ロ キ サ ン に つ い て は、 特開平 3-281, 616 号公報、 特開平 4 33， 936号公報、 特開昭 62 215， 944号公 報等 に 開示 さ れて い る 。 更 に、 ポ リ オ ルガ ノ シ ノレセ ス キ ォ キサ ン 中 に 含 ま れ る シ ラ ノ ー ル基の水素原子の 全部又 は一部を 卜 リ オ ルガ ノ シ リ ル基で置換 し た構造の ポ リ ォ ノレガ ノ シ ルセ ス キ ォ キサ ン は、 特開昭 61 - 221， 232号公報 、 特開平 2- 32， 356号公報、 特開平 4-185， 641号公報、 特 開平 4- 353， 521号公報、 EURO. PAT. No. 0516144A1等に 記載 さ れて い る 。 こ れ ら の多 く は、 ラ ダ一型 ポ リ オ ルガ ノ シ ルセ ス キォ キ サ ンの末端の シ ラ ノ ー ル基 （末端な の か内部欠陥 な の か は議論の余地があ る が） の反応性を失 活 さ せ る こ と に よ り 、 保存安定性を向上 さ せた り 、 あ る い は ポ リ オ ルガ ノ シ ルセ ス キ ォ キサ ンの分子量制御を 目 的 と し て シ リ ノレイヒ剤を添加 し て ポ リ ォ ルガ ノ シ ルセ ス キ ォ キサ ンの縮重合反応を停止 さ せ る 、 い わば末端封止を 主な 目 的 と して い る 。

ま た、 そ の封止方法 と し て は、 一旦合成 し た未反応 シ ラ ノ 一 ル基を含有す る ポ リ オ ルガ ノ シ ルセ ス キ ォ キサ ン と ト リ オ ルガ ノ ク ロ ロ シ ラ ンを ピ リ ジ ン等の ァ ノレ 力 リ 触 媒下、 脱塩化水素反応を行わせ る 方法や、 同様 に ポ リ オ ノレガ ノ シ ノレセ ス キ ォ キサ ン の シ ラ ノ 一 ノレ基 と オ ノレガ ノ モ ノ イ ソ シ ア ナ 一 ト シ ラ ン と を反応 さ せ る 方法 （特開昭 61 -221, 232号公報、 特開昭 63 - 13, 446号公報） 、 積極的 に 末端 ヒ ド ロ キ シ基含有 ポ リ オ ルガ ノ シ ルセ ス キ ォ キサ ン を合成 し 、 こ れ と ト リ オ ノレガ ノ モ ノ ア ノレ コ キ シ シ ラ ン と の脱ア ル コ ー ル反応を 行わせ る 方法 （特開昭 57 - 12, 057 号公報、 特開昭 60 110， 726号公報） 、 及 び、 ト リ オ ル ガ ノ モ ノ ク ロ ロ シ ラ ン と 脱塩化水素反応を 行わせ る 方法 （ 特開昭 59-213， 728号公報） があ り 、 更 に 、 末端 ヒ ド ロ キ シ ポ リ オ ノレ ガ ノ シ ル セ ス キ ォ キ サ ン と へ キ サ オ ノレ ガ ノ ジ シ ラ ザ ン と を反応 さ せ る 方法 （ EURO. PAT. No. 0516144 A1ゃ特開平 4 - 353， 521号公報） 等 も知 ら れて い る 。 ま た 、 メ チ ル シ ル セ ス キォ キサ ン の 末端 の シ ラ ノ ー ル基、 ァ ル コ キ シ基をへ キサ メ チ ル ジ シ ロ キサ ン に よ り 酸触媒下 、 反応 さ せ ト リ メ チ ル シ リ ル化す る 方法 （特開平 7 - 70， 3 21号公報） も 知 ら れて い る 。

分子構造内 の側鎖又 は末端 に異種官能基 と して反応性 官能基を結合 さ せ る に は、 上記 し た よ う に種 々 の方法が 知 ら れて い る が、 こ れ ら の ほ と ん どの も の は いずれ も 側 鎖又 は末端に ヒ ド ロ キ シ ル基 （ シ ラ ノ ー ル基） を有す る ラ ダ一型 ポ リ オ ルガ ノ シ ルセ ス キォ キサ ン を一旦合成 し 、 こ の ヒ ド ロ キ シ ル基 と 反応性官能基を有す る ク ロ ロ ン ラ ン類、 ァ ノレ コ キ シ シ ラ ン類、 イ ソ シ ア ナ 一 ト シ ラ ン類 、 ジ ン ラ ザ ン類等 と を反応 さ せ る 方法であ る 。 し 力、 し 、 合成 し た ポ リ オ ル ガ ノ シ ル セ ス キ ォ キ サ ン の構造中 に は 少量の重合又 は上記反応 に寄与 し なか っ た シ ラ ノ 一 ル基 が残存 して欠陥、 分岐構造 と し て含 ま れてお り 、 こ の た め に力学的、 耐熱性等の物性低下や保存安定性が損な わ れる と い う 問題点があ る 。

と こ ろ で、 末端が菴型に閉 じ て い る 菴型又 は ラ ダ一型 ポ リ オ ルガ ノ シ ルセ ス キォ キサ ン を一旦形成 さ せ、 末端 の み に直接反応性官能基を導入す る 方法 は、 内部 に分岐 構造 と し て の シ ラ ノ ー ル基を含有 し難 く 、 保存安定性 に 優れた 、 耐熱性等の物性の再現性の よ い も のが得 ら れ る こ と が想像 さ れ る 。 し か し 、 こ の方法 に は合成上の制限 が存在す る 。

すな わ ち 、 前記 し た特公昭 40- 15， 989号公報や特開昭 50 - 139， 900号公報 に記載 さ れて い る よ う な 、 オ ルガ ノ ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を加水分解 し 、 そ れに続 い て ア ル力 リ 性 転位及 び縮合触媒を用 いて重合せ し め る と い う 菴型又 は ラ ダー型 ポ リ オ ルガ ノ シ ルセ ス キォ キ サ ンの合成方法で は、 特開昭 57 - 18， 729号公報や特開昭 59 - 213， 728号公報 に 開示 さ れて い る よ う に末端 は菴状に閉 じて いて、 ヒ ド 口 キ シ ル基 は殆 ど存在せず、 上記の よ う な末端のみ に反 応性官能基を導入す る 方法 は採用 で き な い。 従 っ て、 末 端 に ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る ポ リ オ ルガ ノ シ ノレセ ス キォ キ サ ン と す る た め に は、 特殊な ク 口 ルギ酸エ ス テ ル類や 力 ノレポ ジ イ ミ ド類を触媒 と し て用 い る か、 若 し く は特開 昭 50-11， 197号公報、 特開昭 50- 11， 198号公報、 特開昭 50- 11， 199号公報、 特開昭 53 - 88， 099号公報等 に開示 さ れて い る 方法を と る 必要があ り 、 合成上の大 き な制限 と な っ て い た。

かか る 現状か ら 、 本発明 は、 内部 に欠陥、 分岐構造 と し ての シ ラ ノ ー ル基を含有せず、 保存安定性 に優れ、 か つ、 耐熱性等の物性の再現性の よ い分子鎖末端 に反応性 官能基を有す る ポ リ オ ルガ ノ シ ルセ ス キォ キサ ン、 及 び 末端 に ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る ポ リ オ ルガ ノ シ ルセ ス キ ォ キ サ ン を経由 し な い簡便で 、 かつ、 工業的製造方法 と し て適 し た ポ リ ォ ルガ ノ シ ノレセ ス キ ォ キ サ ン の製造方法 を提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明者 ら は、 上記課題を達成す る た め に鋭意検討を 重ね た結果、 末端 は菴状 に閉 じ て いて ヒ ド ロ キ シ ル基を 有 し な い ポ リ ォ ノレガ ノ シ ノレセ ス キ ォ キ サ ン と 反応性官能 基を有す る ジ シ ロ キサ ン化合物 と の 間 に お け る ア ル力 リ 触媒下での平衡化反応を利用 すれば、 分子鎖末端 に 反応 性官能基 X を有す る ポ リ ォ ルガ ノ シ ルセ ス キ ォ キサ ン を 容易 に合成で さ る こ と を見 出 し 、 本発明 を完成 し た。

明 の 開 示

すな わ ち 、 本発明の シ リ コ 一 ン化合物 は、 下記一般式 ( 1 )

(但 し 、 式中、 n は 2 〜 5 0 0 0 の整数で あ る ） で示 さ れ る シ ラ ノ 一 ル基を有 し な い菴型及び /又 は ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ ニ ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン の分子鎖末端の S i O の全 部又 は一部 に、 下記一般式 （ 2 ) CH：,

I

-S i -X

I

CH：, (2)

〔但 し 、 式中、 X は下記 （ A ) 〜 ( F )

(A) C H 2 = C H -

(B) CH₂ = C(R₄ ) COO - R:「

(C) C H ₂ - C H - C H ₂ - 0 - R _;1 -

0

(D) H 2 N - R ₃ -

(E) HO-R ₃ -

(F) H S - R ₃ - の置換基の いずれかであ り 、 ま た 、 下記各式中の R ₃ は 炭素数 1 〜 3 の ア ルキ レ ン基であ り 、 R 4 は水素原子又 は メ チ ル基であ る 〕 で示 さ れ る 反応性官能基 X を有す る ト リ オ ルガ ノ ン リ ル基が結合 して い る こ と を特徴 と す る も のであ る 。

ま た、 本発明 の シ リ コ ー ン化合物の製造方法 は、 末端 が菴状 に閉 じて い て、 シ ラ ノ 一 ル基を含 ま な い菴型及び /又 は ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ ニ ノレ シ ルセ ス キ ォ キサ ン と 下記 一般式 （ 3 )

し H 3 Η 3

X-S i -0-S i -X

I I

C H a C H ;i (3)

(但 し 、 式中、 X は上記一般式 （ 2 ) に お け る も の と 同 一の も のであ る ） で示 さ れ る 反応性官能基を有す る ジ シ ロ キサ ン化合物を有機溶剤中、 ァ ルカ リ 性転位及び縮合 触媒の存在下で加熱 し て平衡化反応 さ せ る こ と を特徴 と す る も ので あ る 。

以下、 本発明 の実施の形態を具体的 に説明す る 。

本発明 に お け る シ リ コ ー ン化合物 は、 前記 し た一般式

( 1 ) で示 さ れ る 菴型及 び /又 は ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ ニ ノレ シ ルセ ス キ ォ キサ ン の分子鎖末端の SiO の全部又 は一部 に一般式 （ 2 ) で示 さ れ る 反応性官能基 X を有す る ト リ ォ ルガ ノ シ リ ル基が結合 し た構造式か ら な る も のであ つ て、 通常 は、 G P C に よ り 測定 さ れ る ポ リ ス チ レ ン換算の 重量平均分子量 M _w が 8 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 0 の も ので あ る 。

そ の具体的 な構造式 と して は、 下記構造式 （ 4 ) に示 し た菴型構造、 構造式 （ 5 ) に示 し た ラ ダ—構造、 又 は 構造式 （ 6 ) に示 し た片末端が菴状に閉 じ た ラ ダ一構造 が挙げ ら れ る 。

Ph Ph

な お、 こ れ ら の構造式 （ 4 ) 〜 （ 6 ) に お い て、 Y は前 記 し た一般式 （ 2 ) で示 し た反応性官能基 X を有す る ト リ オ ルガ ノ シ リ ル基であ り 、 n は前記 し た一般式 （ 1 ) に示 し た も の と 同一の も のであ る 。

ま た 、 本発明で は、 製造条件、 特に平衡化反応時の ジ シ ロ キサ ン と 末端が閉 じ た菴型及び Z又 は ラ ダー構造の ポ リ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キォ キサ ン と の混合比に よ っ て異 な る が、 こ れ ら の 内 2 種以上、 特に 3 種の混合物 も 含 ま れ る 。

こ れ ら の構造式 （ 4 ) 〜 （ 6 ) を有す る 菴型及び /又 は ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ ニ ル シ ノレセ ス キ ォ キ サ ンが得 ら れ る 反応機構の一例 は下記の化学反応式 （ 7 ) 及 び （ 8 ) の よ う に な る と 推定 さ れ る 。 化学反応式（7) CH3 CH3 CH3

- I

X-Si-0-sj-X X-Si-O - Cs*

CH3 CH3 CH3

CH3

3 X

上記 の 例 で は 、 菴型 の ォ ク タ フ ヱ ニ ル シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン を 出 発原料 と し 、 水酸化セ シ ウ ム （ C s 0 H ) を ア ル 力 リ 触媒 と し た と き 、 上記化学反応式 （ 7 ) 及び （ 8 ) の 如 く 、 先ず、 相対的 に 反応性の高 い （ ア ル 力 リ 溶解性の 高 い） ジ ン ロ キ サ ン化合物の解重合反応 に よ り 片方の S 1 0 に C s ' が付加 し た活性種が生成 し 、 こ の シ ラ ノ レ 一 ト ァ ニ オ ン が菴型 の ォ ク タ フ ェ ニ ル シ ル セ ス キォ キサ ン の片側末端 S i を求核攻撃 し て片側末端 に結合す る 。 菴 型力、 ら ジ シ ロ キ サ ン に活性種が移 る （ こ の逆 も あ る ） 連 鎖移動が進行 し 、 結果 と し て両末端の一部又は全部 に反 応性官能基を有す る 菴型構造が得 ら れ る 。 それか ら連鎖 成長 （菴型が開 いて ラ ダ一化 し分子量が増えてい く ） し て片末端が菴型で他端の一部 に反応性官能基を有す る 末 端菴状 ラ ダ一型構造、 及び更 に連鎖移動が進んで末端の 全部 に反応性官能基を有す る ラ ダ一型構造か ら な る ポ リ フ ェ ニル ン ノレ セ ス キォ キ サ ンが生成す る 。

なお、 上記の平衡化反応 は、 菴型構造、 片末端が菴状 に 閉 じ た ラ ダ一構造、 ラ ダ一型構造等が混合 し た状態で 進行す る が、 平衡化反応であ る こ と か ら 、 菴型 （又 は ラ ダ一型） と ジ シ ロ キサ ン の混合比 （濃度） 及び温度及 び ア ルカ リ 濃度 に よ っ て平衡点であ る 、 あ る 一定の組成 （ 混合物あ る い は 1 種、 2 種以上） に落 ち 着 く も ので あ る 。 上記連鎖成長及び連鎖移動反応の停止方法 と し て は加 熱をやめ、 反応温度を室温 ま で下げ る こ と で得 ら れ、 そ の後 メ タ ノ ー ノレ、 ェ タ ノ 一 ノレ等の ァ ノレ コ 一 ノレ類、 へキ サ ン等の炭化水素、 ァ セ ト ニ ト リ ル等の溶媒中 に反応液を 注 ぎ込み、 再沈操作を行 う こ と で、 目 的の末端 に反応性 官能基を含有す る ラ グー型及び /又 は竃型 ポ リ フ ニ ル シ ル セ ス キ ォ キサ ン と 未反応の原料及 び触媒を分離精製 す る こ と がで き る 。

本発明の シ リ コ ー ン化合物の製造方法を実施す る に あ た り 、 末端が菴状 に閉 じ て いて、 シ ラ ノ ー ル基を含 ま な ぃ菴型及 び Z又 は ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン と して は、 前記 し た特公昭 40 - 1 5， 9 89等 に記載 さ れ て い る よ う に、 フ ヱ ニ ノレ ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を有機溶媒中 、 加水分解 して フ ヱ ニル ト リ ヒ ド ロ キ シ シ ラ ン と し 、 ァ ルカ リ 性転位及び縮合触媒を用 いて加熱 し 、 脱水縮重合 さ せて得 ら れ る 菴型ォ ク タ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キォ キ サ ン 、 シ ラ ノ ー ル基を有 し な い ラ ダ一型 フ エ ニルポ リ シ ロ キ サ ン プ レ ボ リ マ 一、 又は そ れ ら を更 に ア ル 力 リ 性転位及 び縮合触媒を用 いて重合せ し めた末端が菴状の ラ ダ一型 フ ェ ニ ル シ ノレ セ ス キォ キサ ン重合体が用 い ら れ る 。

本発明で使用 す る ジ シ ロ キサ ン化合物 と して は、 前記 し た一般式 （ 3 ) で示 さ れ る 反応性官能基 X を有す る も ので あ り 、 反応性官能基 X と して は、 前記 し た （ A ) 〜 ( F ) に示 し た も のであ る 。 例え ば一般式 （ 3 ) で示 さ れ る 一例 と し て、 ジ メ チ ノレ ク ロ ノレ シ ラ ン と ァ リ ノレ （ メ タ ) ァ ク リ レ ー ト を塩化 白 金酸を触媒 と し て ヒ ド ロ シ リ レ ー シ ヨ ン反応を行い、 そ の後加水分解、 縮重合す る こ と に よ り 置換基 X と して （ B ) を有す る も のが容易 に得 ら れ る 。

本発明 に使用 す る ア ル 力 リ 性転位及び縮合触媒 と し て は 、 一般的 な ラ ダ ー型及び Z又 は菴型の ポ リ フ ェ ニ ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン の合成に用 い ら れ る 水酸ィ匕セ シ ウ ム 、 水酸化 カ リ ウ ム 、 水酸化ナ ト リ ウ ム 、 水酸ィヒ ノレ ビ ジ ゥ ム 等の ア ル力 リ 金属水酸化物、 あ る い は テ ト ラ メ チ ルア ン モ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ サ イ ド、 テ ト ラ ェ チ ルア ン モ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キサ イ ド、 ペ ン ジ ノレ ト リ メ チ ノレア ン モ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ サ イ ド、 ペ ン ジ ノレ ト リ エ チ ノレア ン モニ ゥ ム ヒ ド ロ キ サ イ ド等の水酸化 ア ン モ ニ ゥ ム塩、 テ ト ラ ブチ ノレ フ ォ ス フ ォ ニ ゥ ムハ イ ド ロ キサ イ ド、 テ ト ラ エ チ ノレ フ ォ ス フ ォ ニ ゥ ムノヽ ィ ド ロ キサ イ ド等の テ ト ラ オ ノレガ ノ フ ォ ス フ ォ ニ ゥ ム化合物を使用 で き る 。

電子材料用途を は じ め と して ア ル力 リ 金属 イ オ ンが本 体中 に残存す る こ と を嫌 う 場合 は、 水酸化ア ン モニ ゥ ム 塩等が選ばれ る 。 ま た反応時間の短縮を 目 的 に して反応 温度を 1 3 0 °C以上に設定 して本平衡化反応を行 う 場合 に は、 水酸化 ア ン モニ ゥ ム塩等 は分解す る ので、 ア ル力 リ 金属水酸化物が好んで用 い ら れ、 そ の 中で も 反応性が 大 き い水酸化セ シ ウ ムが好んで用 い ら れ る 。 本発明での ア ルカ リ 性転位及び縮合触媒の添加量は、 原料であ る ジ シ ロ キサ ン化合物の重量の 0 . 0 1 〜 2 0 重量％の範囲 で用 い る のが好 ま し い 。 0 . 0 1 重量％以下で は 目 的物 の収率が非常 に小 さ く 、 2 0 重量％以上で は ラ ダ一型及 び /又は菴型の ポ リ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キォ キサ ンが単独 で高分子量化す る 副反応が十分進行す る と 共に 目 的の生 成物 と こ れ ら 副生成物及び触媒の再沈操作 に よ る 分離 · 精製が容易で は な く な る 。 本発明 に使用 す る 有機溶剤 と し て は、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン 、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ チ ノレ エ 一 テ ノレ

、 N -メ チ ノレ ー 2 _ピ ロ リ ジ ノ ン 、 0 ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン 、 ジ フ エ ニ ノレ エ 一 テ ノレ 、 1， 4 -ジ ォ キ サ ン 、 ア セ ト ン 、 メ チ ノレ ェ チ ノレ ケ ト ン 、 メ チ ノレ イ ソ ブ チ ノレ ケ ト ン 、 酢酸ェ チ ル、 酢酸 ブ チ ル、 ァ セ ト 酢酸ェ チ ル、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ル モ ノ メ チ ノレ エ 一 テ ノレ、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ メ チ ノレ エ — テ ノレ、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 ベ ン ゾニ ト リ ノレ、 メ チ ノレ フ エ 二 ル ェ 一 テ ノレ、 メ シ チ ン 、 デ ュ レ ン 、 m -ジ メ ト キ シ ベ ン ゼ ン 、 ジ フ エ 二ノレ、 塩ィヒ ジ フ ヱ ニ ノレ、 ク ロ 口 ベ ン ゼ ン等 が用 い ら れ る 。

ま た、 本発明 に お いて有機溶剤 と し てベ ン ゼ ン 、 ト ノレ ェ ン 、 キ シ レ ン等の非極性溶剤を選び、 そ れ ら に溶解性 の低い菴型ォ ク タ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キ ォ キサ ン と 溶解性 の高 い ジ シ ロ キサ ンィヒ合物 と を水酸ィ匕セ シ ウ ム又はテ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ サ イ ド 等 の ア ル カ リ 性触 媒下で平衡化反応を行わせ る 場合 は、 菴型ォ ク タ フ エ 二 ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン 力く シ リ ノレイヒ さ れ る こ と に よ り 溶剤 中 に溶解 し て い く ので反応の進行具合及び終了時点が観 測 さ れやす く 、 ま た未反応の菴型ォ ク タ フ ユ 二ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン と 目 的生成物 と の濾過 に よ る 分離が容易 な の で好 ま し く 用 い ら れ る 。

前記 し た一般式 （ 1 ) で示 さ れ る ラ ダー型及び Z又 は 菴型 ポ リ フ ヱ ニ ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン T 単位 と 一般式 （ 3 ) で示 さ れ る ジ ン ロ キ サ ン化合物の 間の ア ル 力 リ 触媒 下の平衡化反応 は、 前記 し た一例の反応機構に よ り 進行 す る が、 こ れは い わば菴型及び /又 は ラ ダ ー型 ポ リ フ 二 二 ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン単独での 開環、 あ る い は、 高分 子量化反応 と 競争関係 に あ る た め、 前者をで き る 限 り 優 先的 に行 う 必要があ る 。 ま た、 本発明 に お け る 反応は基 本的 に平衡化反応であ る こ と か ら 、 目 的の末端 に反応性 官能基を含有す る ラ ダ一型及び Z又 は菴型 ポ リ フ ェ ニ ル シ ルセ ス キ ォ キサ ン の重量平均分子量 M _w 、 収率や生成 速度が、 反応温度、 反応時間、 両原料の添加量比、 ア ル 力 リ 触媒量等に よ っ て 自 ず と 決定 さ れ る た め以下に記 し た条件下で行 う のが好 ま し い。

すなわ ち 、 竃型及び /又 は ラ ダ一型 ポ リ フ ニル シ ル セ ス キォ キ サ ン の添加量 A と ジ ン ロ キ サ ンィヒ合物の添加 量 B の重量比 （ B Z A ) は、 0 . 0 1 ≤ B Z A ≤ 1 0 0 であ り 、 更 に は 0 . 0 1 ≤ Β Ζ Α ≤ 1 0 力く好ま し い。 Β Ζ Αが 0 . 0 1 以下の場合 は、 反応性官能基は殆 ど導入 さ れず、 単独で高分子量化す る 副反応が優先す る 。 ま た 、 B / A力く 1 0 0 以上の場合 は、 末端 に反応性官能基を 含有す る 竃型及び /又 は ラ ダ一型ポ リ フ 二ル シ ルセ ス キォ キサ ンが選択的 に収率よ く 合成 さ れ る が、 一部反応 性官能基が導入 さ れた ポ リ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キォ キサ ン と 未反応の ポ リ フ ヱ ニ ル シ ノレセ ス キ ォ キ サ ン と の間の連 鎖成長反応が阻害 さ れ る た め、 そ の分子量 M _w は比較的 小 さ く な る 。 故 に、 高分子量化に は不利 な組成であ る 。 更 に、 反応系 中 に は未反応の ジ ン ロ キ サ ン化合物が多量 に残存す る こ と に な り 、 目 的の生成物 と の再沈操作 に よ る 分離 · 精製が容易で はな く な る 。 本発明 に お け る 平衡化反応 は一般的 に、 よ り 高温条件 下で行 う こ と に よ り ア ル 力 リ 性触媒の シ ロ キサ ン結合へ の溶解性が増大 し 、 反応速度及 び反応収率が大 き く な る 傾向 に あ る が、 逆 に ジ シ ロ キ サ ン と ラ ダ一型及び /又 は 菴型 の ポ リ フ ヱ ニ ノレ シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン の ア ル 力 リ 性触 媒 に対す る 反応性の差が結果的 に小 さ く な り 、 反応選択 性 は減少す る 方向 へ進む。 すな わ ち 、 ラ ダー型及び /又 は菴型の ポ リ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キ ォ キサ ンが単独で高分 子量化す る 副反応が誘発 さ れ る 。 故 に反応温度 は 6 0 〜 2 0 0 °C の範囲が好ま し く 、 更 に は 1 0 0 〜 1 5 0 °C の 範囲が特に好 ま し い。 ま た ジ シ ロ キサ ン化合物が末端 に 有す る 官能基種に よ っ て は、 例え ばエ ポ キ シ基ゃ メ 夕 ァ ク リ ル基等 は反応温度が高す ぎ る と 官能基間で 自 己重合 反応を起 こ すの で、 反応温度を抑制す る か、 場合に よ つ て は重合禁止剤等を添加す る 等の処置が必要で あ る 。 反 応時間 につ いて は、 反応温度、 撹拌効率に よ っ て多少変 化す る が、 目 的 と す る 平衡化反応を十分達成す る た め に は、 上記温度範囲 内で 1 〜 7 2 時間が好ま し い。

本発明 の製造方法で は、 フ ヱ ニ ル ト リ ク ロ ロ シ ラ ンを 有機溶剤 中、 加水分解 して フ ニ ニ ル 卜 リ ヒ ド ロ キ シ シ ラ ン と し、 ア ルカ リ 性転位及び縮合触媒を用 いて加熱 し 、 脱水縮重合 さ せて得 ら れ る 菴型ォ ク タ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キ ォ キサ ン、 シ ラ ノ ール基を有 さ な い ラ ダ一型 フ ヱ ニル シ ロ キサ ン プ レ ボ リ マ ー 、 又 は そ れ ら を更 に ア ル 力 リ 性 転位及び縮合触媒を用 いて重合せ し めた末端が竃状の ラ グー型 フ エ 二ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン重合体 と 反応性官能 基を有す る ジ ン ロ キ サ ン化合物 を有機溶剤 中、 ア ル力 リ 性転位及び縮合触媒の存在下、 加熱 し て平衡化反応 さ せ る こ と に よ り 、 反応性官能基を末端 に有 し た ポ リ フ ヱ ニ ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン を直接合成で き る と 共に様 々 な 反 応性官能基種 に対す る 応用 が効 く 製造方法であ る 。 ま た

、 こ れに よ り 合成 さ れ る ラ ダー型及 び Z又 は菴型 ポ リ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン は、 内部 に欠陥、 分岐構造 と し て シ ラ ノ 一 ル基を含有 し な い構造式 （ 4 ) 〜 （ 6 ) に 示 し た構造式を有 し、 保存安定性に優れ、 耐熱性等の物 性の再現性がよ ぃ シ リ コ ー ン化合物が得 ら れ る 。

図面の簡単な説明

第 1 図 は、 参考例 1 で得 ら れた菴型ォ ク タ フ ヱ ニ ル シ ルセ ス キォ キサ ンの赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを示す。

第 2 図 は、 参考例 1 で得 ら れた菴型ォ ク タ フ ヱ ニ ル シ ルセ ス キォ キ サ ン の ^{2 9} S i - MAS · NMR を示す。

第 3 図 は、 参考例 1 で得 ら れた ラ ダ一型 フ ェ ニ ルポ リ シ ロ キサ ン プ レ ボ リ マ 一 の赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを示す。

第 4 図 は、 参考例 2 で得 ら れた ラ ダ一型 フ ヱ ニ ルポ リ シ ロ キサ ン プ レ ボ リ マ 一 の ^{2 9} S i -MAS - NMR を示す。

第 5 図 は、 本発明の実施例 1 で得 ら れた メ タ ク リ ル基 含有菴型ォ ク タ フ ヱ 二 ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン の赤外吸収 ス ぺ ク ト ノレを示す。

第 6 図 は、 本発明の実施例 1 で得 ら れた メ タ ク リ ル基 含有竃型ォ ク タ フ ヱ ニル シ ルセ ス キォ キサ ンの ' H-NMR ス ぺ ク ト ルを示す。

第 7 図 は、 本発明の実施例 1 で得 ら れた メ タ ク リ ル基 含有竃型ォ ク タ フ ヱ ニ ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン の ' ：ⁱC- MAS

• NMR ス ぺ ク ト ルを示す。

第 8 図 は、 本発明 の実施例 1 で得 ら れた メ タ ク リ ル基 含有菴型ォ ク タ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン の ² S i -MAS

• NMR ス ぺ ク ト ルを示す。

第 9 図 は、 本発明の実施例 2 で得 ら れた メ タ ク リ ル基 含有 ラ ダー型 ポ リ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キ ォ キサ ンの赤外吸 収 スぺ ク ト ルを示す。

第 1 0 図 は、 本発明の実施例 2 で得 ら れた メ タ ク リ ル 基含有 ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キォ キ サ ンの ' H- NMR スペ ク ト ルを示す。

第 1 1 図 は、 本発明の実施例 3 で得 ら れた エ ポ キ シ基 含有 ラ ダ一型ポ リ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キォ キサ ンの赤外吸 収 ス ぺ ク ト ルを示す。

第 1 2 図 は、 本発明の実施例 3 で得 ら れたエ ポ キ シ基 含有 ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ンの ' Η- NM R ス ぺ ク ト ルを示す。

第 1 3 図 は、 本発明 の実施例 4 で得 ら れた ア ミ ノ 基含 有 ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キォ キサ ン の赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを示す。

第 1 4 図 は、 本発明の実施例 4 で得 ら れた ア ミ ノ 基含 有 ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ 二ル ン ノレセ ス キォ キサ ン の ' Η- NMR ス ぺ ク ト ルを示す。

第 1 5 図 は、 本発明 の実施例 6 で得 ら れた ビニル基含 有 ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ ニノレ シ ノレセ ス キォ キ サ ンの赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを示す。 第 1 6 図 は、 本発明の実施例 6 で得 ら れた ビニル基含 有 ラ ダ ー 型 ポ リ フ ヱ ニ ノレ シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン の ¹ H- NMR ス ぺ ク ト ル を示す。

第 1 7 図は、 本発明の実施例 7 で得 られた ヒ ド ロ キ シ ル基含有 ラ ダ 一 型 ポ リ フ ェ ニ ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン の赤 外吸収ス ぺ ク ト ルを示す。

発明を実施す る ための最良の形態 以下、 本発明の実施例を示す。

なお、 下記の実施例 に使用 し た菴型、 シ ラ ノ ール基を 有 さ な い ラ ダー型、 及び末端が竃状の ラ ダ一型ォ ク タ フ ェ ニル シルセ スキォキサ ン は、 下記の参考例に示 し た方 法で得た ものであ る 。

参考例 1 (竃型 ォ ク タ フ ヱ 二 ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン の 合成）

本合成例は特公昭 40-15， 989号公報に記載さ れた方法 を使用 して構造式 （C₆ H₅ S i 0_{3 / !i} ) ₈を有す る菴型ォ ク タ フ ヱ 二ル シ ル セ ス キォキサ ン の製造例を示す。

1 0 5 g の フ エ 二 ノレ ト リ ク ロ ロ シ ラ ン （ 0. 5 モ ノレ） を

5 0 0 じじの ベ ン ゼ ン に溶解 し、 水で加水分解が完了す る ま で振 と う す る 。 加水分解生成物を水洗後市販の 3 0 % ペ ン ジ ノレ ト リ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ サ イ ド溶液 1

6 . 6 c c ( 0. 03モ ル） を加え、 こ の混合物を 4 時間還流 温度に加熱 し た。 次いで全体を冷却 し、 約 9 6 時間放置 し た。 こ の時間経過後得 られた ス ラ リ ーを再び 2 4 時間 還流温度に加熱 し次いで冷却 し濾過 し た。 か く して前式 の菴型ォ ク 夕 フ ヱ ニ ル シ ノレ セ ス キォキサ ン約 7 5 g を得 た。

赤外吸収 ス ぺ ク ト ル分析を測定 し た と こ ろ 、 図 1 に示 す様 に S i - C ₆ H「， に帰属 さ れ る 吸収が 1 5 9 5 cm ¹及び 1

4 3 0 cm 'に、 S i - 0 - S i の逆対称伸縮振動 に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 cm ¹に観測 さ れ、 Si -OH に帰属 さ れ る 吸 収 は 3 4 0 0 cm ¹ に観測 さ れな 力、 つ た。 ^{2 9} S i -MAS · NMR を測定 し た と こ ろ 図 2 に示すよ う に 一 7 7 ppm に竃型ォ ク タ フ ヱ ニ ノレ シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン 中 の Si核 の シ ャ ー プ な シ グナルが観測 さ れた。

J. Polymer Sci. Part A, Vol. 33， pp55 - 62 ( 1995)に 帰属 さ れ る よ う な ヒ ド ロ キ シ ル基 と 結合 し た S ί核 は 一 7 0 ppm 及び 一 6 2 ppm に観測 さ れな 力、 つ た。

参考例 2 ( シ ラ ノ ー ル基を有 さ な い ラ ダー型フ ヱ ニ ル ポ リ シ ロ キ サ ン プ レ ボ リ マ 一 の合成） 本合成例 は特公昭 40-15， 989号公報に記載さ れた方法 を使用 し て シ ラ ノ 一 ル基を有 さ な い ラ ダ一型 フ ヱ ニ ルポ リ シ ロ キサ ン プ レ ボ リ マ 一 の製造例 を示す。 5 0 0 部の ト ノレ ェ ン に 中 に溶解 し た約 5 0 0 部の フ ヱ ニ ノレ ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を徐 々 に撹拌下 2 0 0 0 部の水の 中 に加え た。 そ して酸層 は分別 し 、 ト ル エ ン溶液の形の樹脂層 は残留 す る 水 と HC1 を 除去す る た め共沸蒸留せ し め た。 そ の後 計算量の ヒ ド ロ キ シ基の な い フ ヱ ニ ルポ リ シ ロ キサ ンの 重量に対 し K0H 約 0 . 0 7 8 %加え、 ト ルエ ン溶液を撹 拌下 9 時間還流 し 、 シ ラ ノ ー ルの な い ラ ダ一型 フ ヱ ニ ル ポ リ シ ロ キサ ン プ レ ボ リ マ 一 を得た。 ト ルエ ン溶液の約

5 0 . 3 %力、 ら な る 得 ら れた シ ラ ッ プ状 フ ヱ ニ ノレポ リ シ ロ キ サ ン プ レ ボ リ マ 一 は式 C _s H ₅ S ί 0に 「,の循環単位か ら な る も のであ っ た。 固体の フ ヱ ニ ルプ レ ポ リ マ 一 の分離 は 、 こ の フ ヱ ニ ルポ リ シ ロ キ サ ン の ト ルエ ン溶液を約 1 . 5 倍の重量の ミ ネ ラ ノレ ス ピ リ ッ ト （沸点約 156 - 196 °C、 K. B値約 37) で希釈 し て行 っ た。 得 ら れた ス ラ リ ー を約 1 0 分間強力 に撹拌 し 、 次 いで濾別 し 、 得 ら れた固体を 約 1 6 時間風乾 し 、 次い で 1 5 0 °Cで 4 時間乾燥 し た。

力、 く し て得 ら れ る プ レ ボ リ マ ー の赤外吸収 ス ぺ ク 卜 ノレ 分析を測定 し た と こ ろ 、 図 3 に示す様に S i - C ₆ H ₅ に帰属 さ れ る 吸収が 1 5 9 5 cm ¹及び 1 4 3 0 cm— ¹に、 ま た該 プ レ ボ リ マ 一が ラ ダ一構造 を有す る こ と を示す Si -O- Si の逆対称伸縮振動 に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 cm ¹及び 1 0 4 5 cn ¹に観測 さ れ、 S i - 0H に帰属 さ れ る 吸収は 3 4 0 0 cm— ¹に観測 さ れな 力、 つ た。 ^{2 9} S i -MAS · NMR を測定 し た と こ ろ 図 4 に示すよ う に 一 7 7 ppm に ラ ダ一型 フ エ ニ ノレポ リ シ ロ キサ ン プ レ ボ リ マ ー 中の S i核 に よ る 線幅が 多少広 く な つ た シ グナ ルが観測 さ れ、 ヒ ド ロ キ シ ル基 と 結合 し た Si核の シ グナ ル 一 7 0 ppm 及び — 6 2 ppm は観 測 さ れな か っ た。

参考例 3 (末端が菴状の ラ ダー型 フ 二 ル シ ルセ ス キ ォ キサ ン重合体の合成）

本実施例 は特公昭 40-15， 989号公報に記載さ れた方法 を使用 して末端が菴状の ラ ダー型 フ ヱ 二ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン重合体を製造す る 方法を示す。 反応容器中 に参考 例 1 で製造 し た籥型ォ ク タ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キ ォ キサ ン 2 0 部 と 、 0 -ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン 2 6 1 部 と 苛性カ リ 0 . 0 1 部を仕込み、 こ の混合物を、 均質溶液が得 ら れ る ま で還流温度 （約 1 8 0 1 9 0 °C ) に約 1 時間加熱 し た。 こ の 溶液を室温 ま で冷却 し 、 こ の溶液 に約 1 0 0 0 部の n -へ キ サ ン を加えて シ ラ ノ ー ル基を有 さ な い ラ ダー型 フ エ 二 ル ポ リ シ ロ キサ ン プ レ ボ リ マ 一 を得た。 約 0 . 0 3 % の 苛性カ リ を含有す る こ の プ レ ボ リ マ ー約 5 部 を 2 . 5 部 の ジ フ ヱ ニル と 2 . 5 部のベ ン ゼ ン 力、 ら な る 溶剤中 に溶 解 し 、 次 いで こ の溶液を約 1 0 0 〜 1 2 5 °C に加熱 し 、 ベ ン ゼ ン の大部分を揮発せ し め、 そ の後残留溶媒 と プ レ ポ リ マ ーの混合物を、 更 に溶媒を逃が さ ぬ よ う に注意 し て （装置を被 っ て） 約 2 5 0 °Cで 2 時間加熱 し て重合せ し めた。 こ の と き ァ ノレカ リ 性触媒は、 （ C ₆ H ₅ S i 0 ₃ / ₂ ) ₈ か ら プ レ ポ リ マ ー に変換せ し め る 時に存在 し た残留苛性力 リ が利用 で き る ため、 更 に添加 は し な か っ た。 こ の最終 的 に重合せ し めた末端が菴状の ラ ダ一型 フ ニ 二ル シ ルセ ス キォ キサ ン重合体を、 そ の反応混合物の 1 容量に対 し 約 1 0 容量のベ ン ゼ ン に溶解 し苛性力 リ を 中和す る の に 充分な量の氷酢酸を添加 し た。 こ れに メ タ ノ 一 ルを加え て重合体を沈殿せ し め、 真空乾燥 して固有粘度 1 . 0 8 d 1 / gを有す る 末端が菴状の ラ ダ一型 ポ リ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キ ォ キサ ン重合体を得た。

か く して得 ら れ る ポ リ マ ー の赤外吸収 ス ぺ ク ト ル分析 を測定 し た と こ ろ 、 S i - C ₆ H ₅ に帰属 さ れ る 吸収力 1 5 9 5 c m '及び 1 4 3 0 c m ¹に、 ま た該ポ リ マ ー が ラ ダ一構 造を有す る こ と を示す S i - 0 - S i の逆対称伸縮振動 に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 c m— ¹及び 1 0 4 5 c m 'に観測 さ れ 、 S i -OH に帰属 さ れ る 吸収 は 3 4 0 0 cm ¹に観測 さ れな 力、 つ た。 ^{2 u} S i -MAS · NMR を測定 し た と こ ろ 一 7 7 pm に 末端が菴状 の ラ ダ 一 型 フ ヱ ニ ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン重合 体 中 の S i核 に よ る 線幅が広 く な つ た シ グナ ルが観測 さ れ 、 ヒ ド ロ キ シ ノレ基 と 結合 し た S i核 の シ グ ナ ノレ ー 7 0 ppm 及 び 6 2 ppm は観測 さ れな 力、 つ た。

実施例 1

反応容器中 に参考例 1 で製造 し た菴型ォ ク タ フ ェ ニ ル シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン 8 重量部 と 1， 3 -ビ ス （ 3 -メ 夕 ク リ 口 キ シ プ ロ ピ ノレ） - 1， 1， 3， 3 -テ ト ラ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 8 重 量部 と 、 ト ノレ ェ ン 3 2 重量部 と 、 水酸ィヒセ シ ウ ム 0 . 1 6 重量部 と 、 重合禁止剤 （精ェ化学社製 メ ト キ ノ ン ） 0 . 0 3 重量部を仕込み、 こ の混合物を還流温度 にて強撹 拌 し 7 時間加熱 し た。 仕込み時 は菴型ォ ク タ フ エ ニル シ ル セ ス キ ォ キサ ン の 白 色粉末は ト ル エ ン に溶解 し なか つ たが、 反応が進むにつれ徐 々 に溶解 し て い き 7 時間後に はすべて溶解 し た。 こ の溶液を室温ま で冷却 し 、 不溶な 未反応の水酸化セ シ ウ ム を濾過 に よ り 除去 し た後、 メ タ ノ ー ル 5 0 0 重量部 に注 ぎ込み、 末端 に メ タ ク リ ル基を 有 し た シ リ ル化ポ リ フ ヱ ニ ル シ ル セ ス キォ キ サ ン を沈殿 せ し め た。 沈殿生成物を濾別 し た後、 真空乾燥 して、 白 色固体の末端 に メ タ ク リ ル基を有 し た単一構造の竃型 シ リ ル化 ポ リ フ ヱ ニ ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン 1 4 重量部 を 得 o

GPC に よ り ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w を 測定 し た と こ ろ約 1 5 0 0 であ っ た。 KB r 錠剤法 に よ り 赤外吸収 ス ペ ク ト ル分析を測定 し た と こ ろ 、 図 5 に示す 様 に S i - C _f; H _f, に帰属 さ れ る 吸収が 1 5 9 5 cm ¹及び 1 4 3 0 cm 'に、 S i - 0 - S i の逆対称伸縮振動 に帰属 さ れ る 吸 収力く 1 1 3 5 cm ¹ と 1 0 2 0 cm ¹ に観測 さ れ、 該オ リ ゴ マ一中 に は ラ ダー構造を有す る も の は少な く 、 そ の多 く は竃型構造を有 し て い る のがわか っ た。 ま た 、 S i 0H に 帰属 さ れ る 吸収 は 3 4 0 0 cm 'に観測 さ れな カヽ つ た。

' H - NMR及び ' ³ C- MAS - NMR を測定 し た と こ ろ 、 図 6 及 び図 7 に示すよ う に 3 -メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピノレ ジ メ チ ル シ リ ル基 と フ ヱ ニル基中の H核 と C 核が観測 さ れた。 ま た、 ^{2 9} S i -MAS - NMR を測定 し た と こ ろ 図 8 に示すよ う に 1 0 . 9 ppm に 3 -メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ジ メ チ ノレ シ リ ル基中の S i核 と 7 9 . 2 ppm に菴型ォ ク タ フ ェ ニ ノレ シ ル セ ス キ ォ キ サ ン骨格中の S i核が強度比 2 ： 8 で観測 さ れ 、 7 . 7 p pm に再沈操作 にて除かれず該オ リ ゴマ ー 中 に 若干含 ま れてい る 原料 1, 1， 3， 3 -テ ト ラ メ チ ル ー 1， 3 -ジ （ 3 -メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピノレ） ジ シ ロ キサ ン 中の S i核 も 観 測 さ れた。 ま た、 ヒ ド ロ キ シ ル基 と 結合 し た S i核の シ グ ナ ノレ ー 7 0 ppm 及び 一 6 2 ppm は観測 さ れな力、 つ た。

実施例 2

反応容器中 に参考例 1 で製造 し た菴型ォ ク タ フ ェ ニル シ ルセ ス キォ キサ ン 1 0 0 重量部 と 1， 3 -ビ ス （ 3 -メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ル） _ 1， 1， 3， 3 -テ ト ラ メ チ ル ジ ン ロ キサ ン 5 0 重量部 と 、 キ シ レ ン 2 0 0 重量部 と 、 水酸化セ シ ゥ ム 2 重量部 と 、 重合禁止剤 （精ェ化学社製 メ ト キ ノ ン ） 0 . 5 重量部を仕込み、 こ の混合物を還流温度にて強撹 拌 し 2 2 時間加熱 し た。 こ の溶液を室温 ま で冷却 し 、 不 溶 な未反応の水酸化セ シ ウ ム と 菴型ォ ク タ フ ヱ 二 ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン を濾過 に よ り 除去 し た後、 メ タ ノ ー ル 3

0 0 0 重量部 に注 ぎ込み、 末端 に メ タ ク リ ル基を有 し た シ リ ル化 ポ リ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン を沈殿せ し め た。 沈殿生成物を濾別 し た後、 真空乾燥 し て、 白 色固体 の末端 に メ タ ク リ ル基を有 し た ラ ダ一型 シ リ ル化ポ リ フ ェ ニル シ ルセ ス キォ キ サ ン 7 2 重量部 を得た。

GPC に よ り ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w を 測定 し た と こ ろ約 4 0 0 0 であ っ た。 KB r 錠剤法 に よ り 赤外吸収 ス ぺ ク ト ル分析を測定 し た と こ ろ 、 図 9 に示す 様 に S i - C ₆ H ₅ に帰属 さ れ る 吸収が 1 5 9 5 cm '及び 1 4 3 0 cm ¹に、 ま た該オ リ ゴマ ー が ラ ダー構造を多 く 有す る こ と を示す S i - O-S i の逆対称伸縮振動 に帰属 さ れる 吸 収力く 1 1 3 5 cm ¹及び 1 0 4 5 cm ¹に観測 さ れた。 ま た 、 S i -0H に帰属 さ れ る 吸収 は 3 4 0 0 cm ¹に観測 さ れな 力、 つ た。

¹ H - NMRを測定 し た と こ ろ 、 図 1 0 に示すよ う に 3 -メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピノレ ジ メ チ ノレ シ リ ノレ基 と フ ヱ ニノレ基中の H 核が観測 さ れた。 ^{2 9} S i -MAS · NMR を測定 し た と こ ろ 1 0 . 9 ppm に 3 -メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ジ メ チ ノレ シ リ ノレ 基中の S i核 と 7 9 . 2 ppm に ラ ダ一型 ポ リ フ エ ニノレ シ ル セ ス キォ キ サ ン骨格中の S i核が強度比 2 ： 3 2 で観測 さ れた。

実施例 3

反応容器中 に参考例 1 で製造 し た菴型ォ ク タ フ ェ ニル シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン 2 0 重量部 と 1 , 3 - ビ ス （ 3 -グ リ シ ド キ シ プ ロ ピ ル） _ 1， 1， 3， 3 -テ ト ラ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 1 8 重量部 と 、 ト ノレ ェ ン 8 0 重量部 と 、 水酸ィヒセ シ ウ ム 0 . 4 重量部を仕込み、 こ の混合物 を還流温度 にて強撹拌 し 5 時間加熱 し た。 仕込み時は菴型ォ ク タ フ ヱ 二ル シ ル セ ス キォキサ ン の 白 色粉末 は ト ル エ ン に溶解 し な か っ た 力く 、 反応が進む に つれ徐 々 に溶解 して い き 5 時間後 に はす ベて溶解 し た。 こ の溶液を室温 ま で冷却 し 、 不溶な未反 応の水酸化セ シ ウ ム を濾過 に よ り 除去 し た後、 メ タ ノ ー ル 1 0 0 0 重量部 に注 ぎ込み、 末端 に エ ポ キ シ基を有 し た シ リ ル化 ポ リ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キ ォ キサ ン を沈殿せ し め た。 沈殿生成物を濾別 し た後、 真空乾燥 して、 白 色固 体の末端 に エ ポ キ シ基を有 し た ラ ダー型 シ リ ル化ポ リ フ ヱ 二ル シ ル セ ス キ ォ キサ ン 3 3 重量部を得た。

GPC に よ り ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w を 測定 し た と こ ろ約 2 5 0 0 であ っ た。 赤外吸収ス ぺ ク ト ル分析を測定 し た と こ ろ 、 図 1 1 に示す様 に S i - C ₆ H ₅ に 帰属 さ れ る 吸収が 1 5 9 5 cm '及び 1 4 3 0 cm 'に、 ま た該オ リ ゴマ ー が ラ ダ一構造を多 く 有す る こ と を示す S i -0-Si の逆対称伸縮振動 に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 cm 1及び 1 0 4 5 cm ¹に観測 さ れた。 ま た、 S i -0H に帰属 さ れ る 吸収 は 3 4 0 0 cnr 'に観測 さ れな 力、 つ た。

' H - NMRを測定 し た と こ ろ 、 図 1 2 に示すよ う に 3 -グ リ シ ド キ シ プ ロ ピ ノレ ジ メ チ ノレ シ リ ノレ基 と フ エ 二 ノレ基 中 の H 核が観測 さ れた。

実施例 4 反応容器中 に参考例 1 で製造 し た菴型ォ ク タ フ ェ ニ ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン 2 0 重量部 と 1， 3 - ビ ス （ 3 -ア ミ ノ プ 口 ピ ノレ ） 1， 1， 3， 3 -テ ト ラ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 2 0 重量部 と 、 ベ ン ゼ ン 8 0 重量部 と 、 水酸化セ シ ウ ム 0 . 1 重量 部 を仕込み、 こ の混合物を還流温度にて強撹拌 し 1 4 時 間加熱 し た。 こ の溶液を室温 ま で冷却 し 、 不溶な未反応 の水酸化セ シ ウ ム と 菴型ォ ク タ フ ヱ 二ル シ ルセ ス キ ォ キ サ ン を濾過 に よ り 除去 し た後、 メ タ ノ ー ル 1 0 0 0 重量 部 に注 ぎ込み、 末端 に ァ ミ ノ 基を有 し た シ リ ノレ イ匕 ポ リ フ ェ ニ ル シ ル セ ス キ ォ キサ ン を沈殿せ し め た。 沈殿生成物 を濾別 し た後、 真空乾燥 し て、 白 色固体の末端 に ァ ミ ノ 基を有 し た ラ ダー型 シ リ ノレイヒポ リ フ エ ニル シ ノレ セ ス キォ キサ ン 1 6 重量部を得た。

GPC に よ り ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w を 測定 し た と こ ろ約 4 0 0 0 であ っ た。 赤外吸収 ス ぺ ク ト ノレ分析を測定 し た と こ ろ 、 図 1 3 に示す様 に S i - C ₆ H ₅ に 帰属 さ れ る 吸収が 1 5 9 5 cm '及 び 1 4 3 0 cm 'に、 ま た該オ リ ゴマ 一が ラ ダー構造を多 く 有す る こ と を示す S i - 0 - S i の逆対称伸縮振動に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 cm '及び 1 0 4 5 cm ¹に観測 さ れた。 ま た、 S i - 0H に帰属 さ れ る 吸収 は 3 4 0 0 cm ¹に観測 さ れな 力、 つ た。

¹ H- NMRを測定 し た と こ ろ 、 図 1 4 に示すよ う に 3_ア ミ ノ プ ロ ピノレ ジ メ チ ノレ シ リ ノレ基 と フ エ ニル基中 の H 核が観 測 さ れた。

実施例 5

キ シ レ ン 5 0 重量部 中 に参考例 2 で製造 し た シ ラ ノ ー ノレ基を有 さ な い ラ ダ 一 型 フ ヱ ニ ノレ ポ リ シ ロ キ サ ン プ レ ボ リ マ 一 （ GPC に よ る ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M w 4000 ) 1 0 重量部 と 1， 3 -ビ ス （ 3 -メ タ ク リ ロ キ シ プ 口 ピ ル）- 1， 1， 3， 3 テ ト ラ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 5 0 重量部 を溶解 さ せ、 水酸化 カ リ ウ ム 5 重量部 と 、 重合禁止剤 （ 精ェ化学社製 メ ト キ ノ ン ） 0 . 0 5 重量部 を添加 し 、 こ の混合物を還流温度 にて撹拌 し 1 0 時間加熱 し た。 こ の 溶液を室温 ま で冷却 し、 不溶な未反応の水酸化セ シ ウ ム を濾過 に よ り 除去 し た後、 n -へキサ ン 1 0 0 0 重量部 に 注 ぎ込み、 末端に メ タ ク リ ノレ基を有 し た シ リ ル化ポ リ フ ェ ニル シ ル セ ス キ ォ キサ ン を沈殿せ し め た。 沈殿生成物 を濾別 し た後、 真空乾燥 して、 白 色固体の末端 に メ 夕 ク リ ノレ基を有 し た ラ ダ一型 シ リ ノレ化ポ リ フ ヱ ニル シ ノレ セ ス キ ォ キサ ン 1 2 重量部を得た。

GPC に よ り ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w を 測定 し た と こ ろ約 5 0 0 0 であ っ た。 赤外吸収 ス ぺ ク ト ル分析を測定 し た と こ ろ 、 S i - C ₆ H ₅ に帰属 さ れ る 吸収が 1 5 9 5 cm ¹及び 1 4 3 0 cm 'に、 ま た該ポ リ マ ーが ラ ダ一構造を有す る こ と を示す S i -0- S ί の逆対称伸縮振動 に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 cm ¹及び 1 0 4 5 cm 'に観 測 さ れ、 S i - 0H に帰属 さ れ る 吸収 は 3 4 0 0 cm ¹に観測 さ れな カヽ つ た。

¹ H- NMRを測定 し た と こ ろ 、 3 -メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ル ジ メ チ ノレ シ リ ル基 と フ ヱ ニ ル基中の H 核が観測 さ れた。

実施例 6

反応容器中 に参考例 1 で製造 し た菴型ォ ク タ フ X ニル シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン 9 . 6 重量部 と 1， 3 _ ビ ス （ ビ ニ ノレ） - 1， 1, 3， 3 -テ ト ラ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 4 . 6 重量部 と 、 ト ル ェ ン 5 0 重量部 と 、 水酸化セ シ ウ ム 0 . 2 重量部を仕 込み、 こ の混合物を還流温度 にて強撹拌 し 8 . 5 時間加 熱 し た。 こ の溶液を室温ま で冷却 し 、 不溶な 未反応の水 酸ィヒセ シ ウ ム と 菴型ォ ク タ フ ヱ ニル シ ノレセ ス キ ォ キ サ ン を濾過に よ り 除去 し た後、 メ タ ノ ー ル 5 0 0 重量部 に注 ぎ込み、 末端 に ビニル基を有 し た シ リ ル化ポ リ フ ヱ ニ ル シ ル セ ス キォ キサ ン を沈殿せ し めた。 沈殿生成物を濾別 し た後、 真空乾燥 して、 白 色固体の末端 に ビ ニ ル基を有 し た ラ ダ ー 型 シ リ ノレイ匕 ポ リ フ ヱ ニ ル シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン 7 重量部を得た。

GPC に よ り ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w を 測定 し た と こ ろ約 3 7 0 0 であ っ た。 赤外吸収 スぺ ク ト ル分析を測定 し た と こ ろ 、 図 1 5 に示す様に S i - C ₆ H ₅ に 帰属 さ れ る 吸収が 1 5 9 5 cm ¹及び 1 4 3 0 cm ¹に、 ま た該オ リ ゴマ 一が ラ ダ一構造を多 く 有す る こ と を示す S i -0-S i の逆対称伸縮振動に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 cm 1及び 1 0 4 5 cm ¹に観測 さ れた。 ま た、 S i - 0H に帰属 さ れ る 吸収 は 3 4 0 0 cm ' に観測 さ れな 力、 つ た。

' H-NMRを測定 し た と こ ろ 、 図 1 6 に示すよ う に ジ メ チ ノレ （ ビニ ル） シ リ ノレ基 と フ ヱ ニル基中 の H 核が観測 さ れ た。

実施例 7

反応容器中 に参考例 1 で製造 し た菴型 ォ ク タ フ ェ ニ ル シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン 8 重量部 と 1， 3 -ビ ス （ 3 -ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ） - 1, 1， 3， 3 -テ ト ラ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 1 8 重量 部 と 、 ト ノレ ェ ン 3 2 重量部 と 、 水酸ィヒセ シ ウ ム 0 . 1 6 重量部 を仕込み、 こ の混合物を還流温度 にて強撹拌 し 1 時間加熱 し た。 仕込み時は菴型ォ ク タ フ エ 二 ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン の 白 色粉末 は ト ルエ ン に溶解 し な か っ たが、 反応が進む に つれ溶解 し て い き 1 時間後 に はすべて溶解 し た。 こ の溶液を室温 ま で冷却 し 、 不溶な未反応の水酸 ィ匕セ シ ウ ム を濾過 に よ り 除去 し た後、 メ タ ノ ー ル 1 0 0 重量部 と 水 4 0 0 重量部の混合溶液に注 ぎ込み、 末端 に ヒ ド ロ キ シ 基 を有 し た シ リ ノレイ匕 ポ リ フ ヱ ニ ノレ シ ノレ セ ス キ ォ キサ ン を沈殿せ し めた。 沈殿生成物を濾別 し た後、 真 空乾燥 して、 末端に ヒ ド ロ キ シ基を有 し た ラ ダー型 シ リ ル化ポ リ フ ェ ニル シ ル セ ス キォ キサ ン 1 0 重量部を得た o

GPC に よ り ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w を 測定 し た と こ ろ 約 1 4 0 0 であ っ た。 赤外吸収 スぺ ク ト ル分析を測定 し た と こ ろ 、 図 1 7 に示す様 に S i - C ₆ H ₅ に 帰属 さ れ る 吸収が 1 5 9 5 cm ¹及び 1 4 3 0 cm ¹に、 ま た該オ リ ゴマ ーが ラ ダ一構造を多 く 有す る こ と を示す S i - 0 - S i の逆対称伸縮振動 に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 cm '及び 1 0 4 5 cm ¹に観測 さ れた。 ま た、 S i - 0H に帰属 さ れ る 吸収 は 3 4 0 0 cm ¹に観測 さ れな カヽ つ た。

¹ H - NMRを測定 し た と こ ろ 、 3 -ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ジ メ チ ル シ リ ル基 と フ ヱ ニル基中の H 核が観測 さ れた。

実施例 8

0 -ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン 1 0 0 重量部 中 に参考例 3 で製造 し た末端が菴状の ラ ダー型 フ ヱ 二 ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン 重合体 （ GPC に よ る ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M w 100000) 1 0 重量部 と 1， 3— ピ' ス （ 3—ァ ミ ノ プ ロ ピ ル ) - 1， 1， 3， 3 -テ ト ラ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 5 0 重量部 を溶解 さ せ 、 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ サ イ ド 5 重量 部を添加 し 、 こ の混合物を還流温度 にて撹拌 し 1 2 時間 加熱 し た。 こ の溶液を室温 ま で冷却 し 、 n -へキサ ン 5 0 0 重量部 に注 ぎ込み、 末端 に ァ ミ ノ 基を有 し た シ リ ルイ匕 ポ リ フ ヱ ニ ノレ シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン を沈殿せ し め た。 沈殿 生成物を濾別 し た後、 真空乾燥 して、 白 色固体の末端に ァ ミ ノ 基を有 し た ラ ダ一型 シ リ ノレィ匕 ポ リ フ エ 二 ノレ シ ノレ セ ス キ ォ キ サ ン重合体 9 重量部を得た。

GPC に よ り ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w を 測定 し た と こ ろ約 1 0 0 0 0 0 で あ っ た。 赤外吸収ス ぺ ク ト ル分析を測定 し た と こ ろ、 Si -C₆H₅ に帰属 さ れ る 吸 収力く 1 5 9 5 cm '及び 1 4 3 0 c m ¹に、 ま た該ポ リ マ ー が ラ ダー構造を有す る こ と を示す Si -0- Si の逆対称伸縮 振動 に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 cm ¹及び 1 0 4 5 cm ¹ に観測 さ れ、 Si- 0H に帰属 さ れ る 吸収 は 3 4 0 0 cm 'に 観測 さ れな 力、 つ た。

¹ H- NMRを測定 し た と こ ろ 、 3 -ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ジ メ チ ル シ リ ル基 と フ ヱ ニ ル基中の H核が僅かなが ら観測 さ れた 実施例 9

キ シ レ ン 5 0 重量部中 に参考例 2 で製造 し た シ ラ ノ ー ル基を有 さ な い ラ ダー型 フ ヱ 二ルポ リ シ ロ キ サ ン プ レ ポ リ マ 一 （ GPC に よ る ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M w 10000) 1 0 重量部 と 1， 3 ビ ス （ 3 -グ リ シ ド キ シ プ ロ ピ ノレ） - 1, 1， 3， 3 -テ 卜 ラ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 5 0 重量部 を 溶解 さ せ、 水酸化ナ ト リ ウ ム 0 . 0 5 重量部 を添加 し 、 こ の混合物 を還流温度 にて撹拌 し 7 2 時間加熱 し た。 こ の溶液を室温ま で冷却 し 、 不溶な未反応の水酸化 ナ 卜 リ ゥ ム を濾過 に よ り 除去 し た後、 ァ セ ト ニ ト リ ノレ 1 0 0 0 重量部 に注 ぎ込み、 末端 に エ ポ キ シ基を有 し た シ リ ル化 ポ リ フ エ 二ル シ ル セ ス キォ キサ ンを沈殿せ し めた。 沈殿 生成物を濾別 し た後、 真空乾燥 して、 白 色固体の末端 に エ ポ キ シ基を有 し た ラ ダ一型 シ リ ノレ化 ポ リ フ ヱ ニノレ シ ル セ ス キォ キサ ン 1 3 重量部を得た。

GPC に よ り ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w を 測定 し た と こ ろ約 3 0 0 0 0 であ っ た。 赤外吸収 スぺ ク ト ル分析を測定 し た と こ ろ 、 S i - C₆H _r) に帰属 さ れ る 吸収 力く 1 5 9 5 cm ¹及び 1 4 3 0 cm ¹に、 ま た該 ポ リ マ ーが ラ ダ一構造を有す る こ と を示す S i -0- S i の逆対称伸縮振 動 に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 cm ¹及び 1 0 4 5 cnT 'に 観測 さ れ、 S i - 0H に帰属 さ れ る 吸収は 3 4 0 0 cm— 'に観 測 さ れな 力、 つ た。

¹ H - NMRを測定 し た と こ ろ 、 3 -グ リ シ ドキ シ キ シ プ ロ ピ ノレ ジ メ チ ル シ リ ル基 と フ ヱ ニル基中 の H核が観測 さ れた o

実施例 1 0

反応容器中 に参考例 1 で製造 し た菴型ォ ク タ フ ユ ニ ル シ ル セ ス キ ォ キサ ン 1 0 重量部 と 1， 3 -ビ ス （ 3 -メ ノレ カ ブ ト プ ロ ピ ル） - 1， 1， 3， 3 -テ 卜 ラ メ チ ノレ ジ シ ロ キ サ ン 1 0 重 量部 と 、 卜 ル ェ ン 4 0 重量部 と 、 水酸化セ シ ウ ム 0 . 2 重量部を仕込み、 こ の混合物を還流温度 に て強撹拌 し 3 時間加熱 し た。 仕込み時は菴型ォ ク タ フ ヱ ニ ル シ ル セ ス キ才 キ サ ン の 白 色粉末 は ト ル ェ ン に溶解 し な 力、 つ たが、 反応が進 む につれ溶解 して い き 3 時間後 に はすべて溶解 し た。 こ の溶液を室温ま で冷却 し、 不溶な未反 L、の水酸 ィ匕 セ シ ゥ ム を濾過 に よ り 除去 し た後、 メ 夕 ノ ー ル 1 0 0 重量部 と 水 4 0 0 重量部の混合溶液 に注 さ 込み、 末端 に メ ノレ 力 プ ト 基を有 し た シ リ ル化ポ リ フ エ 二 ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン を沈殿せ し め た 沈 fe 生成物を濾別 し た後、 真 空乾燥 して、 末端に メ ルカ プ ト 基を有 し た ラ ダ一型 シ リ ル化ポ リ フ ヱ 二 ノレ シ ノレ セ ス キ ォ キサ ン 1 0 重量部を得た

GPC に よ り ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w を 測定 し た と こ ろ約 1 5 0 0 で あ っ た。 赤外吸収 スぺ ク ト ル分析を測定 し た と こ ろ 、 S i - C ₆ H ₅ に帰属 さ れ る 吸収が 1 5 9 5 cm '及び 1 4 3 0 cm 'に、 ま た該オ リ ゴマ ー力く ラ ダー構造を多 く 有す る こ と を示す Si -O-Si の逆対称伸 縮振動 に帰属 さ れ る 吸収が 1 1 3 5 cm ¹及び 1 0 4 5 cm — ¹に観測 さ れた。 ま た、 S i - 0H に帰属 さ れ る 吸収 は 3 4 0 0 cm ¹に観測 さ れな 力、 つ た。

¹ H- NMRを沏 j定 し た と こ ろ 、 3 -メ ノレ カ ブ ト プ ロ ピ ノレ ジ メ チ ル シ リ ル基 と フ ヱ ニ ル基中 の H核が観測 さ れた。

産業上 の利用 可能性

本発明 に よ れば、 末端 ヒ ド ロ キ シ ル基含有 ポ リ フ エ 二 ノレ シ ル セ ス キ ォ キ サ ン を一旦合成す る と い う 反応経路を 経由 せず、 各種反応性官能基を末端 に有 し た シ リ ル化 ポ リ フ ヱ ニ ル シ ル セ ス キ ォ キ サ ン を直接、 簡便な方法で合 成で き る 。 ま た、 こ れに よ り 合成 さ れ る シ リ ルイ匕ポ リ フ ヱ 二ル シ ル セ ス キ ォ キサ ン は、 内部 に欠陥 、 分岐構造 と して シ ラ ノ ー ル基を含有せず、 保存安定性 に優れ、 耐熱 性等の物性の再現性がよ い た め ガ ラ ス 、 各種プ ラ ス チ ッ ク 、 セ ラ ミ ッ ク ス 、 金属、 木材の コ ー テ ィ ン グ材、 シ 一 リ ン グ剤、 接着剤、 あ る い は ガ ラ ス代替 と し ての シ ー ト 材料、 更 に は光 フ ァ イ バ一、 光 フ ァ イ バ一用 コ ネ ク タ 一 、 層 間絶縁膜、 パ ッ シ ベ ー シ ヨ ン膜、 封止材料、 液晶周 辺材料であ る カ ラ ー フ ィ ル タ ー用樹脂及び保護膜又 は透 明電極用 基材、 ソ ー ラ ー シ ス テ ム用器具、 磁気バブル メ モ リ ー素子、 気体透過 · 分離膜、 F R P 、 C F R P 、 F R M等の原料及び添加剤、 又 は各種有機ポ リ マ ー の化学 反応を伴 う 変性剤 と して有用 であ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 下記一般式 （ 1 )

(但 し、 式中、 η は 2 〜 5 0 0 0 の整数であ る ） で示 さ れる シ ラ ノ 一 ル基を有 し な い籥型及び Ζ又は ラ ダー型ポ リ フ ヱ 二 ル シ ルセ ス キォ キサ ンの分子鎖末端の SiO の全 部又は一部に、 下記一般式 （ 2 )

CH₃

-S i -X

I

CH₃ (2)

〔但 し、 式中、 X は下記 （ A ) 〜 （ F )

(A) CH₂二 CH -

(B) CH₂=C(R.)-C00-R₃-

(C) CH ₂ -CH-CH2 -0-R；₎ -

\ /

0

(D) H ₂ N - R

(E) H0-R₃ -

(F) HS-R₃- の 置換基の いずれかで あ り 、 ま た、 各式 （ A ) 〜 （ F ) 中 の R _:i は炭素数 1 〜 3 の ァ ノレ キ レ ン基で あ り 、 R は 水素原子又 は メ チ ル基であ る 〕 で示 さ れ る 反応性官能基 X を有す る ト リ オ ルガ ノ シ リ ノレ基が結合 し て い る こ と を 特徴 と す る シ リ コ ー ン化合物。

(2) シ リ コ ー ン化合物 は、 ラ ダ一型構造、 菴型構造及 び片末端が菴型状 に閉 じ た ラ ダ一型構造か ら 選ばれ る 1 種又 は 2 種以上の混合体であ っ て、 こ れ ら の各分子鎖末 端の SiO の全部又 は一部 に反応性官能基 X を有す る ト リ オ ルガ ノ シ リ ル基が結合 し 、 G P C に よ り 測定 さ れる ポ リ ス チ レ ン換算の重量平均分子量 M _w 力く 8 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 0 であ る 請求項 1 記載の シ リ コ ー ン化合物。

(3) 末端が菴状 に閉 じて いて、 シ ラ ノ ー ル基を含ま な ぃ菴型及び Z又 は ラ ダ一型ポ リ フ ヱ 二ル シ ル セ スキォキ サ ン と 下記一般式 （ 3 )

C n C H

I I

X-S i -O-S i -X

I I

CH₃ CH₃ (3)

(但 し 、 式中、 X は上記一般式 （ 2 ) に お け る も の と 同 一の も のであ る ） で示 さ れ る 反応性官能基を有す る ジ シ ロ キサ ン化合物 と を有機溶剤中、 ア ルカ リ 性転位及び縮 合触媒の存在下、 加熱 し て平衡化反応 さ せ る こ と を特徴 と す る 請求項 1 又 は 2 に記載の シ リ コ ー ン化合物の製造 方法。