TWI580707B

TWI580707B - Polycarboxylic acid resin and epoxy resin composition

Info

Publication number: TWI580707B
Application number: TW102135001A
Authority: TW
Inventors: Kenichi Kuboki; Naofusa Miyagawa; Naosuke Taniguchi; Chie Sasaki; Ritsuko Shitara
Original assignee: Nipponkayaku Kk
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2017-05-01
Also published as: CN104684960B; WO2014050978A1; TW201439142A; JPWO2014050978A1; JP6058684B2; KR20150063368A; CN104684960A

Description

多元羧酸樹脂及環氧樹脂組成物

本發明係關於一種適於電氣電子材料用途、尤其是以光半導體為代表之光學元件用途之多元羧酸樹脂、及含有其之環氧樹脂組成物。

多元羧酸具備高熱穩定性及良好之電特性、光學特性、耐化學品性等、及縮合體之形成或反應性之良好性等作為交聯劑、縮合劑等優異之性能，近年來，作為高分子製造原材料非常引人注目而被廣泛使用。又，已知多元羧酸亦可用作環氧樹脂之硬化劑。

含有環氧樹脂之硬化性樹脂組成物作為耐熱性優異之樹脂而用於建築、土木、汽車、飛機等領域中。近年來，尤其是於半導體相關材料之領域中，湧現出如附相機之行動電話、超薄型之液晶或電漿TV、輕量筆記型個人電腦等以輕、薄、短、小為關鍵字之電子機器，因此對以環氧樹脂為代表之封裝材料亦要求非常高之特性。

進而，近年來，於光電子相關領域中之利用正受到關注，伴隨高度資訊化，為了順利地傳輸、處理龐大之資訊，業界正在開發有效地利用光訊號之技術來代替習知之利用電氣配線之訊號傳輸，此時於光波導、藍色LED、及光半導體等光學元件之領域中，期待開發一種提供透明性優異之硬化物之樹脂組成物。

作為通常於光電子相關領域中使用之環氧樹脂之硬化劑，可列舉酸酐系之化合物。尤其是利用飽和烴形成之酸酐由於硬化物之耐光性優異，因此較多地被利用。作為該等酸酐，通常為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式酸酐，其中就操作之容易性而言，主要使用於常溫下為液狀之甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。

然而，於以上述脂環式酸酐作為硬化劑之情形時，該等硬化劑之蒸氣壓較高，於硬化時一部分蒸發，因此於用作環氧樹脂之硬化劑而於開放系統中進行熱硬化時，酸酐自身揮發至大氣中。其結果，產生如下等問題：產生由向大氣中釋放有害物質而引起之環境污染、對人體之不良影響、生產線之污染、由硬化物中不存在特定量之羧酸酐(硬化劑)引起之環氧樹脂組成物之硬化不良等。由硬化劑之揮發所導致之硬化條件之差異成為硬化物之特性之差異，而難以穩定地獲得具有目標性能之硬化物。

又，揮發之問題，於藉由使用習知之酸酐作為硬化劑而構成之光半導體密封用樹脂組成物來密封LED、尤其是SMD(Surface Mount Device，表面安裝元件)時變得明顯，由於所使用之樹脂量較少，因此會產生凹陷，於嚴重之情形時會露出金屬線。進而，產生回流焊(solder reflow)時之龜裂、剝離、亦難以承受長時間點燈之問題。

另一方面，多元羧酸雖為於硬化時之揮發較少、且可如上所述般用作環氧樹脂之硬化劑者，但與酸酐不同，分子間之氫鍵較強，多數情況下會結晶或固化，即便為液狀，黏度亦非常高。並且對其他樹脂之相溶性較差，因此實際情況為正避免其使用。

專利文獻1：日本特開2003-277473號公報

專利文獻2：日本特開2008-063333號公報

專利文獻3：國際公開第2011/043400號

為了解決此種問題，考慮使用藉由聚矽氧系醇與脂環式酸酐之反應獲得之聚矽氧系之多元羧酸作為硬化劑並進行研究，雖可解決揮發性或樹脂黏度之問題，但就硬化物之硬度、密接性或耐腐蝕氣體透過性之方面而言特性下降，難以使用。

進而，為了改善密接性、耐腐蝕氣體透過性，嘗試藉由併用多元羧酸與聚矽氧系羧酸來解決問題，但環氧樹脂組成物之黏度上升，而產生作業性變差或難以澆注成型成狹小之封裝等問題(國際公開第2011/043400號)。

本發明之目的在於提供一種樹脂之黏度雖較低，但減少硬化時之硬化劑之揮發，進而提供機械特性、耐熱性、光學特性、耐腐蝕氣體透過性優異之硬化物的多元羧酸樹脂；及含有其之環氧樹脂組成物；及其硬化物。

本發明人等鑒於如上所述之實際情況進行深入研究，結果完成本發明。

即本發明係如下所述：

(1)一種多元羧酸樹脂(A)，其係藉由至少使用下述式(1)表示之酸酐(a)與分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(b)，進行各成分之醇性羥基與酸酐基的加成反應而獲得。

(於式(1)中，R分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基或環烷基)

(2)如前項(1)記載之多元羧酸樹脂(A)，其係除上述(a)及(b)以外，併用選自具有環狀結構之羧酸酐(c)及分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(d)中的至少一種化合物而獲得。

(3)如前項(1)或(2)記載之多元羧酸樹脂，其中，分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(b)係選自由下述式(2)表示之兩末端甲醇改質矽油(i)、具有分支結構之總碳數5~20的鏈狀伸烷基二醇(alkylene diol)(ii)、具有脂環結構之多元醇(iii)、分子內具有三個以上之羥基之多元醇(iv)、下述式(3)表示之末端醇聚酯化合物(v)、使碳數2~8之內酯類與分子內具有兩個以上羥基之多元醇進行開環加成聚合而成的多元醇改質內酯聚合物(vi)組成之群中的至少一種。

(於式(2)中，R₁表示亦可間隔醚鍵之碳總數1~10伸烷基，R₂表示甲基、苯基或環己基；又，n為重複數，係指平均值，為1~100)

(於式(3)中，R₃、R₄分別獨立表示碳數1~20之烴基，m為平均值，表示1~100)

(4)如前項(1)至(3)中任一項記載之多元羧酸樹脂，其中，於25℃以E型黏度計測定之黏度為100mPa．s~100000mPa．s。

(5)一種環氧樹脂組成物，其含有前項(1)至(4)中任一項記載之多元羧酸樹脂(A)與環氧樹脂(B)。

(6)一種硬化物，其係使前項(5)記載之環氧樹脂組成物硬化而成。

(7)一種光半導體裝置，其係使前項(5)記載之環氧樹脂組成物硬化而密封。

(8)一種光半導體裝置，其具有前項(6)記載之硬化物。

本發明之多元羧酸樹脂可用作環氧樹脂之硬化劑，含有本發明之多元羧酸樹脂之環氧樹脂組成物不僅於使環氧樹脂硬化所通常採用之溫度範圍內之揮發性極少，且由於低黏度化而提高作業性，並且密接性、耐腐蝕氣體透過性、耐熱性、耐光性亦優異。本發明之多元羧酸組成物可用作塗料、接著劑、成形品、半導體、光半導體之密封材料用樹脂、光半導體之固晶材料用樹脂、聚醯亞胺樹脂等之原料或改質劑、塑化劑、潤滑油原料、醫農藥中間物、塗料用樹脂之原料、色劑用樹脂，由於該多元羧酸樹脂尤其是對環氧樹脂之硬化能力及由此獲得之硬化物之透明度優異，因此作為以高亮度之白色LED等為代表之光半導體之密封用之環氧樹脂之硬化劑極為有用。

本發明之多元羧酸樹脂(A)可藉由如下方式獲得：必需下述式(1)所表示之酸酐(a)與分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(b)，並視需要併用具有環狀結構之羧酸酐(c)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)而進行各成分之醇與酸酐基之加成反應。

(於式(1)中，R分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基或環烷基)

作為本發明中使用之必需原料之酸酐(a)，使用下述式(1)所表示之酸酐。

(於式(1)中，R分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數5~8之環烷基)

於上述式(1)中，R較佳為氫原子、碳數1~3之烷基。此處，若R為碳數1~3之烷基，則可提高相溶性(尤其是與聚矽氧系化合物之相溶性)。

作為上述式(1)所表示之酸酐(a)之具體例，可列舉：戊二酸酐、2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2-丙基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、2,4-二甲基戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、1,1-環戊烷二乙酸酐、1,1-環己烷二乙酸酐等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。

又，於本發明中，必須使用分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(b)。

本發明中所使用之多元醇化合物(b)只要為分子中具有兩個以上之羥基者即可，較佳為，於其全部/及或一部分中使用較佳為選自由下述式(2)所表示之兩末端甲醇改質矽油(i)、具有分支結構之總碳數5~20之鏈狀伸烷基二醇(ii)、具有脂環結構之多元醇(iii)、分子內具有三個以上之羥基之多元醇(iv)、下述式(3)所表示之末端醇聚酯化合物(v)、使碳數2~8之內酯類與分子內具有兩個以上之羥基之多元醇進行開環加成聚合而成的多元醇改質內酯聚合物(vi)所組成之群中之至少一種多元醇。

作為多元醇之具體例，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇等碳數1~10之伸烷基二醇、EO改質雙酚A、EO改質雙酚F、EO改質雙酚E、EO改質萘二醇、PO改質雙酚A、茬二醇(xylylene glycol)、聯苯二甲醇等。又，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。

尤佳之多元醇化合物之兩末端甲醇改質矽油(i)為式(2)所表示之化合物，更佳為，式中之R₁為碳數2~6之伸烷基、氧基伸烷基，R₂為甲基、苯基或環己基。又，n更佳為1~30。

作為上述(2)所表示之兩末端改質甲醇改質矽油(i)之具體例，可列舉：X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF6003(均為信越化學工業股份有限公司製造)；BY16-201、BY16-004、SF8427(均為Dow Corning Toray股份有限公司製造)；XF42-B0970、XF42-C3294(均為Momentive Performance Materials Japan有限公司製造)、Silaplane FM-4411、FM-4421、FM-4425(均為JNC股份有限公司製造)等，且均可自市場獲取。該等於兩末端具有醇性羥基之改質矽油可使用一種或混合兩種以上而使用。該等之中，較佳為X-22-160AS、KF6001、KF6002、BY16-201、XF42-B0970或FM-4411。

作為尤佳之多元醇化合物之具有分支結構的鏈狀伸烷基二醇(ii)之具體例，例如可列舉：新戊二醇、2-乙基-2-丁基伸丙基-1,3-二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、二甲基丁二醇、二甲基戊二醇、二乙基丙二醇、二甲基己二醇、二乙基丁二醇、二甲基庚二醇、二乙基戊二醇、二甲基辛二醇、二乙基己二醇、乙基丁基丙二醇等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。

若應用具有分支結構之鏈狀伸烷基二醇(ii)，則於硬化物中提高耐氣體透過性，故而較佳。

作為尤佳之多元醇化合物之具有脂環結構的多元醇(iii)之具體例，可列舉：環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、三環癸烷二醇、五環癸烷二甲醇、降莰烷二醇、降莰烷二甲醇、二烷二醇、螺二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、亞甲基二環己醇、4,4'-二環己醇、二羥基十氫萘等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。

若應用具有脂環結構之多元醇(iii)，則於硬化物中提高耐氣體透過性，故而較佳。

作為尤佳之多元醇化合物之分子內具有三個以上之羥基的多元醇(iv)之具體例，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯、新戊四醇、二三羥甲基丙烷、雙甘油、二新戊四醇、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等，但並不限定於該等。又，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。

若應用分子內具有三個以上之羥基之多元醇(iv)，則於硬化物中硬度上升，故而較佳。

作為尤佳之多元醇之式(3)所表示之末端醇聚酯化合物(v)的R₃、R₄之具體例，可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等碳數1~10之直鏈伸烷基，異伸丙基、乙基丁基伸丙基、異伸丁基、異伸戊基、伸新戊基、二乙基伸戊基等具有碳數1~10之支鏈之伸烷基，環戊二亞甲基、環己二亞甲基等具有環狀結構之伸烷基，但並不限定於該等。

末端醇聚酯化合物(v)之重量平均分子量(Mw)較佳為500~10000，更佳為500~5000，進而較佳為500~3000。若重量平均分子量為500以上，則多元羧酸組成物之硬化物硬度不會變得過高，而無於熱循環試驗等中產生龜裂之擔憂，故而較佳。

作為其具體例，可列舉：作為聚酯多元醇之Kyowa pole 1000PA、同系列2000PA、同系列3000PA、同系列2000BA(均為Kyowa Hakko Chemical股份有限公司製造)；Adeka New Ace Y9-10、同系列YT-101(均為ADEKA股份有限公司製造)；Placcel 220EB、同系列220EC(均為Daicel化學工業股份有限公司製造)；Polylite OD-X-286、同系列OD-X-102、同系列OD-X-355、同系列OD-X-2330、同系列OD-X-240、同系列OD-X-668、同系列OD-X-2554、同系列0D-X-2108、同系列OD-X-2376、同系列OD-X-2044、同系列OD-X-688、同系列OD-X-2068、同系列OD-X-2547、同系列OD-X-2420、同系列OD-X-2523、同系列OD-X-2555(均為DIC股份有限公司製造)；HS2H-201AP、HS2H-351A、HS2H-451A、HS2H-851A、HS2N-221A、HS2N-521A、HS2H-220S、HS2N-220S、HS2N-226P、HS2B-222A、HOKOKUOL HT-110、同系列 HT-210、同系列HT-12、同系列HT-250、同系列HT-310、同系列HT-40M(均為豐國製油股份有限公司製造)等，且均可自市場獲取。該等聚酯多元醇類可使用一種或混合兩種以上而使用。

作為尤佳之多元醇之用以獲得使碳數2~8之內酯類與分子內具有兩個以上之羥基之多元醇進行開環加成聚合而成的多元醇改質內酯聚合物(vi)之多元醇之具體例，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇等碳數1~10之伸烷基二醇，EO(環氧乙烷)改質雙酚A，EO改質雙酚F，EO改質雙酚E、EO改質萘二醇，PO(環氧丙烷)改質雙酚A，具有分支結構之鏈狀伸烷基二醇之新戊二醇、2-乙基-2-丁基伸丙基-1,3-二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、二甲基丁二醇、二甲基戊二醇、二乙基丙二醇、二甲基己二醇、二乙基丁二醇、二甲基庚二醇、二乙基戊二醇、二甲基辛二醇、二乙基己二醇、乙基丁基丙二醇等，具有脂環結構之多元醇之環己二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、三環癸烷二醇、五環癸烷二甲醇、降莰烷二醇、降莰烷二甲醇、二烷二醇、螺二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷等，分子內具有三個以上之羥基之多元醇之甘油、三羥甲基丙烷、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯、新戊四醇、二三羥甲基丙烷、雙甘油、二新戊四醇等式(3)所表示之末端醇聚酯化合物等，但並不限定於該等。其中，較佳為EO改質雙酚A等環氧烷(alkylene oxide)改質雙酚A、EO改質雙酚F等環氧烷改質雙酚F、具有脂環結構之多元醇、具有分支結構之鏈狀伸烷基二醇。又，該等可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。

又，用以獲得多元醇改質內酯聚合物(vi)之內酯類係碳數為4~8之內酯類，作為具體例，可列舉：γ-丁內酯、β-甲基丙內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、3-甲基己內酯、4-甲基己內酯、三甲基己內酯、β-甲基-δ-己內酯等。

相對於多元醇之羥基1莫耳，內酯類之使用量通常為0.1~10莫耳、較佳為0.2~5莫耳、更佳為0.3~2莫耳之範圍。進而，就提高耐腐蝕氣體透過性、耐熱著色性之觀點而言，尤佳為0.3~0.8莫耳之範圍。

較佳為，於用以獲得多元醇改質內酯聚合物(vi)之反應中使用觸媒，可列舉：鹼金屬、錫化合物、鈦化合物、鋅化合物、鉬化合物、鋁化合物、鎢化合物等。具體而言，可列舉：鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丙酯等鈦化合物，辛酸錫、氧化單丁錫、2-乙基己酸錫、氧化二丁錫、月桂酸二丁錫、月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、氯化亞錫等錫化合物，甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鉀等鹼金屬化合物，2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅等鋅化合物，對甲苯磺酸，硫酸等。由於為高活性，因此較佳為辛酸錫、氯化亞錫、鈦酸四丁酯等，2-乙基己酸鋅等鋅化合物由於著色較少，故而尤佳。相對於多元醇與內酯類之合計量，觸媒之使用量通常為0.1~300ppm、較佳為1~100ppm、更佳為10~50ppm之範圍。

多元醇與內酯類之反應可使用溶劑，亦可不使用溶劑。於使用溶劑之情形時，較佳為使用甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等，由於醇系或酯系、胺系溶劑會引起副反應等，故而欠佳。反應溫度通常為80~230℃、較佳為100~200℃、更佳為120~160℃之範圍。若為低溫，則反應溫度較慢而不實用，若溫度過高，則著色較強，故而欠佳。

反應結束後，於使用觸媒之情形時，視需要分別藉由中和、水洗、吸附等進行觸媒之去除，並餾去溶劑，藉此可獲得目標之多元醇改質內酯聚合物(vi)。又，於無觸媒之條件下之反應中，視需要餾去溶劑、進而於無溶劑、無觸媒之情形時直接取出，藉此可獲得多元醇改質內酯聚合物(vi)。

上述多元醇(i)~(vi)可單獨使用，亦可併用，於使用該等之情形時，其使用量於所有多元醇100重量份中，較佳為30重量份以上、更佳為50重量份以上之範圍。

作為本發明中可使用之具有環狀結構之羧酸酐(c)之具體例，可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,3-環己烷二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、耐地酸酐(Nadic anhydride)、甲基耐地酸酐、雙環[2,2,2]辛烷-2,3-二羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酸酐等環狀飽和脂肪族羧酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、4,5-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、二環[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二羧酸酐等環狀不飽和脂肪族羧酸酐，鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐等芳香族羧酸酐等。該等可單獨使用或混合兩種以上而使用。其中，較佳為六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基降莰烷-2,3-二羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酸酐等具有脂環結構之羧酸酐。此處，更佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酸酐，尤佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐。

分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。

分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)可單獨使用或混合兩種以上而使用。其中，由於使含有多元羧酸樹脂(A)與後述環氧樹脂(B)之多元羧酸組成物硬化而成之硬化物的耐熱性(耐熱透明性等)優異，因此較佳為1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐，尤佳為1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。

關於各原料之摻合比，式(1)所表示之酸酐(a)、具有環狀結構之羧酸酐(c)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)中之酸酐基的總莫耳較佳為分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(b)中之羥基的總莫耳之0.5~2倍、更佳為0.7~1.5倍、進而較佳為0.9~1.1倍之範圍。

關於酸酐之摻合比，式(1)所表示之酸酐(a)為必需成分，且視需要可併用具有環狀結構之羧酸酐(c)及/或分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)。若具有環狀結構之羧酸酐(c)成分較多，則黏度上升，就耐光性、耐熱性、成本之觀點而言較為有利，其摻合量相對於式(1)所表示之酸酐(a)100重量份，通常為0~1000重量份、較佳為0~900重量份、更佳為0~800重量份之範圍。若分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)成分較多，則整體之分子量增大，因此黏度上升，但具有可改善硬化物之脆度之優點，其摻合量相對於式(1)所表示之酸酐(a)與具有環狀結構之羧酸酐(c)之合計100重量份，通常為0~40重量份、較佳為0~30重量份、更佳為0~20重量份之範圍。

本發明之多元羧酸樹脂(A)之製造可一次將作為必需成分之式(1)所表示之酸酐(a)、分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(b)、視需要併用之具有環狀結構之羧酸酐(c)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)集中添加而使其反應，亦可依序添加各原料而使其反應。

本發明之多元羧酸樹脂(A)之製造可於溶劑中進行，亦可於無溶劑之條件下進行。作為溶劑，只要為不與式(1)所表示之酸酐(a)、分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(b)、具有環狀結構之羧酸酐(c)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)反應之溶劑，則可無特別限制地使用。作為可使用之溶劑，例如可列舉：如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、乙腈之非質子性極性溶劑，如甲基乙基酮、環戊酮、甲基異丁基酮之酮類，如甲苯、二甲苯之芳香族烴等，該等之中，較佳為芳香族烴或酮類。

該等溶劑可使用一種或混合兩種以上而使用。相對於式(1)所表示之酸酐(a)與分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(b)、視需要併用之具有環狀結構之羧酸酐(c)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)之合計100重量份，使用溶劑之情形時之使用量較佳為0.5~300重量份。

雖然亦可使用溶劑，但就簡便性之觀點而言，較佳為於無溶劑之條件下製造。

本發明之多元羧酸樹脂(A)可於無觸媒之條件下製造，亦可使用觸媒製造。於使用觸媒之情形時，可使用之觸媒可列舉：鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物，三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物，吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基十六烷基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽，正鈦酸四乙酯、正鈦酸四甲酯等正鈦酸類，辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鈣、辛酸鈉、辛酸鉀等金屬皂類。

於使用觸媒之情形時，亦可使用一種或混合兩種以上而使用。

相對於式(1)所表示之酸酐(a)與分子內具有兩個以上之羥基之多元醇化合物(b)、視需要併用之具有環狀結構之羧酸酐(c)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)之合計100重量份，使用觸媒之情形時之使用量較佳為0.05~10重量份。

觸媒之添加方法可直接添加，或於使其溶解於可溶性之溶劑等中之狀態下使用。此時，由於會與未反應之式(1)所表示之酸酐(a)、具有環狀結構之羧酸酐(c)、分子內具有兩個以上之羧酸酐基之化合物(d)產生反應，因此較佳為避免使用甲醇、乙醇等醇性之溶劑或水。

於本發明中，就於所獲得之環氧樹脂組成物之硬化物中，提高耐腐蝕氣體透過性、耐熱性之觀點而言，較佳為使用辛酸鋅等羧酸鋅作為觸媒，就減少著色之觀點而言，較佳為於無觸媒之條件下進行反應。

其中，為了獲得透明性、耐硫化性優異之硬化物，可尤佳地使用硬脂酸鈣、羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(磷酸辛酯鋅、磷酸硬脂酯鋅等)等鋅化合物。

本發明之多元羧酸樹脂(A)之製造時之反應溫度亦取決於觸媒量、使用溶劑，但通常為40~160℃，較佳為60~150℃，尤佳為80~145℃。又，反應時間之總計通常為1~30小時，較佳為3~20小時。反應可以2階段以上進行，例如亦可於40~100℃使其反應1~8小時後，於100~160℃以1~20小時等使其反應。尤其是式(1)所表示之酸酐(a)及具有環狀結構之羧酸酐(c)中，揮發性較高者較多，於使用此種揮發性較高者之情形時，預先於40~100℃使其反應後，於100~160℃使其反應，藉此可抑制揮發。藉此，不僅可抑制有害物質向大氣中擴散，亦可獲得與設計相同之多元羧酸樹脂(A)。

於使用觸媒進行製造之情形時，視需要可藉由進行驟冷、及/或水洗而除去觸媒，亦可使其直接殘存，而用作多元羧酸組成物之硬化促進劑。

於進行水洗步驟之情形時，較佳為根據所使用之溶劑之種類，添加可與水分離之溶劑。作為較佳之溶劑，例如可例示：如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類，如己烷、環己烷、甲苯、二甲苯之烴等。

於在反應或水洗中使用溶劑之情形時，可藉由減壓濃縮等除去。

所製造之本發明之多元羧酸樹脂(A)之酸值(藉由JIS K-2501中所記載之方法進行測定)較佳為35~200mgKOH/g者，更佳為50~180mgKOH/g者，尤佳為60~170mgKOH/g者。若酸值為35mgKOH/g以上，則提高硬化物之機械特性，故而較佳，若為200mgKOH/g以下，則其硬化物不會變得過硬，且彈性模數成為適度者，故而較佳。

又，本發明之多元羧酸樹脂(A)之官能基當量較佳為280~1600g/eq者，更佳為300~1100g/eq者，尤佳為330~950g/eq。

本發明之多元羧酸樹脂(A)之黏度(E型黏度計，於25℃測定)較佳為100~800,000mPa．s者，更佳為100~100,000mPa．s者，尤佳為100~30,000mPa．s者。於黏度低於100mPa．s之情形時，有黏度過低而不適於光半導體密封材料用途之虞，於超過800,000mPa．s之情形時，存在黏度過高而作業性較差之情況。

以下，對本發明之環氧樹脂組成物進行記載。

本發明之環氧樹脂組成物以本發明之多元羧酸樹脂(A)與環氧樹脂(B)作為必需成分。

作為環氧樹脂(B)，例如可列舉：為酚類化合物之環氧丙基醚化物之環氧樹脂、為各種酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、使鹵化酚類環氧丙基化而成之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除此以外之矽化合物之縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除此以外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物等。

作為即為上述酚類化合物之環氧丙基醚化物之環氧樹脂，例如可列舉：2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4-亞丁基-雙(3-甲基-三級丁基苯酚)、三羥苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,3,5-苯三酚、具有二亞異丙基骨架之酚類、1,1-二-4-羥苯基茀等具有茀骨架之酚類、酚化聚丁二烯等為多酚化合物之環氧丙基醚化物之環氧樹脂等。

作為上述各種酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚化物之環氧樹脂，例如可列舉以苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等各種酚作為原料之酚醛清漆樹脂，含有伸茬基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂，含有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂，含有聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂，含有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂之環氧丙基醚化物等。

作為上述脂環式環氧樹脂，例如可列舉：(3,4-環氧)環己基羧酸3,4-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。

作為上述脂肪族系環氧樹脂，例如可列舉1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇之環氧丙基醚類。

作為上述雜環式環氧樹脂，例如可列舉具有異三聚氰酸環、乙內醯脲環等雜環之雜環式環氧樹脂。

作為上述環氧丙基酯系環氧樹脂，例如可列舉由六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯等羧酸酯類所構成之環氧樹脂。

作為上述環氧丙基胺系環氧樹脂，例如可列舉將苯胺、甲苯胺等胺類環氧丙基化而成之環氧樹脂。

作為上述將鹵化酚類環氧丙基化而成之環氧樹脂，例如可列舉將溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類環氧丙基化而成之環氧樹脂。

尤其是於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學用途之情形時，較佳為脂環式環氧樹脂及/或具有環氧基之矽化合物與其他矽化合物之縮合物。尤其是於脂環式環氧樹脂之情形時，較佳為於骨架中具有環氧環己烷結構之化合物，尤佳為藉由具有環己烯結構之化合物之氧化反應而獲得之環氧樹脂。

作為該等脂環式環氧樹脂，可列舉使可藉由環己烯羧酸與醇類之酯化反應、或環己烯甲醇與羧酸類之酯化反應(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980)、Tetrahedron Letter p.4475(1980)等中所記載之方法)、或環己烯醛之季先科反應(日本特開2003-170059號公報、日本特開2004-262871號公報等中所記載之方法)、進而，環己烯羧酸酯之酯交換反應(日本特開2006-052187號公報等中所記載之方法)製造之化合物氧化而成者等。

作為醇類，只要為具有醇性羥基之化合物，則並無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇等二醇類，甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥甲基-1,4-丁二醇等三醇類，新戊四醇等四醇類等。又，作為羧酸類，可列舉：草酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於此。

進而，作為上述以外之脂環式環氧樹脂，可列舉由環己烯醛衍生物與醇體之縮醛反應生成之縮醛化合物。作為反應方法，只要應用通常之縮醛化反應製造即可，例如揭示有：一面於反應介質中使用甲苯、二甲苯等溶劑而進行共沸脫水一面進行反應之方法(美國專利第2945008號公報)、一面於濃鹽酸中使多元醇溶解後緩慢添加醛類一面進行反應之方法(日本特開昭48-96590號公報)、於反應介質中使用水之方法(美國專利第3092640號公報)、於反應介質中使用有機溶劑之方法(日本特開平7-215979號公報)、使用固體酸觸媒之方法(日本特開2007-230992號公報)等。就結構之穩定性而言，較佳為環狀縮醛結構。

作為該等環氧樹脂之具體例，可列舉：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299(均為商品名，均為Dow Chemical製造)、Celloxide 2021P、Epolead GT401、EHPE3150、EHPE3150CE(均為商品名，均為Daicel化學工業製造)及二環戊二烯二環氧化物等，但並不限定於該等(參考文獻：總論環氧樹脂基礎篇I，p76-85)。

該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。

所謂上述具有環氧基之矽化合物與其他矽化合物之縮合物，例如為具有環氧基之烷氧基矽烷化合物與具有甲基或苯基之烷氧基矽烷之水解縮合物、或具有環氧基之烷氧基矽烷化合物與具有矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷、與具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷之縮合物、或併用該等而獲得之縮合化合物。作為具有環氧基之烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為具有甲基或苯基之烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷等。作為具有矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷、具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷，例如於可自市場獲取之製品中，可列舉：X-21-5841、KF-9701(信越化學工業股份有限公司製造)、BY16-873、PRX413(Dow Corning Toray股份有限公司製造)、XC96-723、YF3804、YF3800、XF3905、YF3057(Momentive Performance Materials Japan日本有限公司)、DMS-S12、DMS-514、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DM5-S31、PDS-0338、PDS-1615(Gelest公司製造)、FINISH WS 62 M、CT 601 M(Wacker Asahikasei Silicone股份有限公司製造)等。作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除此以外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物，於可自市場獲取之製品中，可列舉：Marproof G-0115S、同系列G-0130S、同系列G-0250S、同系列G-1010s、同系列G-0150M、同系列G-2050M(日油股份有限公司製造)等，作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物，例如可列舉：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物等。又，作為其他聚合性不飽和化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等。該等環氧樹脂可使用一種或混合兩種以上而使用。

具有環氧基之矽化合物與其他矽化合物之縮合物之環氧當量(藉由JIS K-7236中所記載之方法進行測定)較佳為150~1500g/eq者，進而較佳為350~1100g/eq。若環氧當量為300g/eq以上，則硬化物不會變得過硬而抑制龜裂等裂痕之產生，故而較佳，若為1500g/eq以下，則不易產生表面之黏性，故而較佳。

環氧樹脂(B)相對於多元羧酸樹脂(A)中之羧酸基1當量，較佳為於環氧基成為0.5~3.0當量之範圍內使用。若為0.5當量以上，則提高硬化物之耐熱透明性，故而較佳，若為3.0以下，則提高硬化物之機械物性，故而較佳。

本發明之多元羧酸樹脂(A)雖為可單獨用作環氧樹脂用之硬化劑者，將多元羧酸樹脂(A)與硬化促進劑混合而用作環氧樹脂用之硬化劑亦為較佳之態樣。作為混合於多元羧酸樹脂(A)中之硬化促進劑，具有促進環氧基與羧酸及羧酸酐之硬化反應之能力者均可使用，作為可使用之硬化促進劑之例，可列舉：銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、亞磷酸酯系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等。

該等之中，於高亮度之白色LED等光半導體密封中所使用之多元羧酸組成物用硬化劑用途中，由於其透明性優異，因此銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑尤其優異。作為銨鹽系硬化促進劑，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基十六烷基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等。作為鏻鹽系硬化促進劑，例如可列舉：溴化乙基三苯基鏻、硼酸四苯酯四苯基鏻、磷酸二甲酯甲基三丁基鏻、磷酸二乙酯甲基三丁基鏻等。作為金屬皂系硬化促進劑，例如可列舉：辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鈣、辛酸鈉、辛酸鉀等。該等硬化促進劑可使用一種或混合兩種以上而使用。該等硬化促進劑之中，較佳為氫氧化三甲基十六烷基銨、磷酸二甲酯甲基三丁基鏻、辛酸錫、辛酸鋅、辛酸錳。

其中，為了獲得透明性、耐硫化性優異之硬化物，可尤佳地使用硬脂酸鈣、羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(辛基磷酸鋅、硬脂基磷酸鋅等)等鋅化合物。

於其他通用用途中，除上述銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑以外，可使用咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、雜環化合物系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、亞磷酸酯系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等。

作為咪唑系硬化促進劑，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并-[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-二級三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-二級三、2,4-二胺基-6(2'-乙基，4-甲基咪唑(1'))乙基-二級三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-二級三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。

作為胺系硬化促進劑，例如可列舉：三乙胺、三丙胺、三丁胺等。

作為雜環化合物系硬化促進劑，例如可列舉：吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、咪唑、三唑、四唑等。

作為膦系硬化促進劑，例如可列舉：三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等。

作為亞磷酸酯系硬化促進劑，例如可列舉亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等。

作為路易斯酸系硬化促進劑，例可列舉：如BF₃單乙胺、BF₃二乙胺、BF₃三乙胺、BF₃苄胺、BF₃苯胺、BF₃哌、BF₃哌啶、PF₅乙胺、PF₅丁胺、PF₅月桂胺、PF₅苄胺、AsF₅月桂胺等。該等硬化促進劑可使用一種或混合兩種以上而使用。例如，根據透明性、硬化速度、作業條件等所獲得之透明樹脂組成物所要求之特性，適當地選擇使用該等硬化觸媒之何者。

該等硬化促進劑相對於多元羧酸樹脂(A)100重量份，通常於0.001~15重量份之範圍內使用。

本發明之環氧樹脂組成物可藉由在常溫或者加溫下將上述各成分均勻地混合而獲得。例如藉由使用擠壓機、捏合機、三輥研磨機、萬能混合機、行星式混合機、均質攪拌機、勻相分散機、珠磨機等充分地進行混合直至變均勻，視需要利用SUS絲網等進行過濾處理而製備。

於本發明之多元羧酸樹脂(A)及環氧樹脂組成物中，視需要可併用其他環氧樹脂硬化劑。

作為可併用之環氧樹脂硬化劑，例如可列舉：多元羧酸類、羧酸酐類、酚類、肼類、硫醇類等。

作為上述多元羧酸類，可列舉：脂肪族多元羧酸、環狀脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸、雜環多元羧酸等。

作為上述脂肪族多元羧酸，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等。

作為上述環狀脂肪族多元羧酸，例如可列舉：六氫鄰苯二甲酸、1,3-金剛烷二乙酸、1,3-金剛烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、2,3-降莰烯二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸、1,2,3-環己烷三羧酸、1,2,4,6-環己烷四羧酸等。

作為上述芳香族多元羧酸，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、9,10-蒽二羧酸、4,4'-二苯甲酮二羧酸、2,2'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯醚二羧酸、4,4'-聯苯醚二羧酸、4,4'-聯萘二羧酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-萘三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,3,4-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2'3,3'-二苯甲酮四羧酸、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸、3,3'4,4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸、3,3'4,4'-二苯基甲烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、蒽四羧酸等。

作為上述雜環多元羧酸，例如可列舉異三聚氰酸三(2-羧基乙基)酯、異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯等。

作為上述羧酸酐類，可列舉：脂肪族羧酸酐、環狀脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等。

作為上述脂肪族羧酸酐，例如可列舉：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、乙基琥珀酸酐、2,3-丁烷二羧酸酐、2,4-戊烷二羧酸酐、3,5-庚烷二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、順丁烯二酐、十二烷基琥珀酸酐等。

作為環狀脂肪族羧酸酐，可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,3-環己烷二羧酸酐、氫化耐地酸酐、氫化甲基耐地酸酐、二環[2,2,2]辛烷-2,3-二羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸-1,2-酸酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、4,5-二甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、二環[2.2.2]-5-辛烯-2,3-二羧酸酐等。

作為上述芳香族羧酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐等。

除此以外，可列舉：5-(2,5-二氧四氫呋喃)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等於同一化合物內具有脂肪族羧酸酐、環狀脂肪族羧酸酐之化合物等。

作為上述酚類，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯酚、1-(4-羥苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、三羥苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、1,2,3-苯三酚、具有二亞異丙基骨架之酚類；1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之酚類；以酚化聚丁二烯、苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚類等各種酚作為原料之酚醛清漆樹脂；含有伸茬基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有聯苯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含有呋喃骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂等。

作為上述肼類，例如可列舉：間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、2,6-萘二羧酸二醯肼等。

作為上述硫醇類，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、異三聚氰酸三[(3-巰基丙醯氧基)-乙酯]、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

該等環氧樹脂硬化劑可使用一種或混合兩種以上而併用。於併用本發明之多元羧酸樹脂(A)與除此以外之如上所述之硬化劑之情形時，以該多元羧酸樹脂(A)於所有全硬化劑中所占之比例成為50重量%以上、較佳為成為80重量%以上之方式調整使用量。

繼而，於本發明之環氧樹脂組成物中，視需要可添加偶合劑、螢光體、無機填充劑、高導熱性微粒子、作為阻燃劑之磷化合物填充劑、黏合劑樹脂等。

作為可使用之偶合劑，例如可列舉：3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑；鈦酸異丙基(N-乙基胺基乙基胺基)酯、鈦酸異丙基三異硬脂醯酯、二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯鈦、四異丙基二(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、新烷氧基三(對-N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等鈦系偶合劑；乙醯丙酮酸鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基鋯酸鹽、新烷氧基三新癸醯基鋯酸鹽、新烷氧基三(十二碳醯基)苯磺醯基鋯酸鹽、新烷氧基三(乙二胺基乙基)鋯酸鹽、新烷氧基三(間胺基苯基)鋯酸鹽、碳酸銨鋯、乙醯丙酮酸鋁、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁等鋯、或鋁系偶合劑等。

該等偶合劑可使用一種或混合兩種以上而使用。

藉由使用偶合劑，可期待提高與基材之密接性、或提高硬化物之硬度。於本發明之環氧樹脂組成物成分中，偶合劑視需要通常含有0.05~20重量份，較佳為含有0.1~10重量份。

作為可使用之螢光體，可列舉：YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代五倍子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體。藉由添加螢光體，可對環氧樹脂組成物賦予螢光性。

作為可使用之無機填充劑，例如可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等粉體或使該等球形化而成之珠粒等。藉由添加無機填充劑，可賦予耐熱性、耐光性，或進行黏度之調整等。該等無機填充劑之含量於本發明之多元羧酸組成物中可使用占0~95重量份之量。

作為可使用之高導熱性微粒子，例如可列舉：金、銀、銅、鐵、鎳、錫、鋁、鈷、銦等金屬粒子或該等之合金，氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦等金屬氧化物，氮化硼、氮化鋁等金屬氮化物，石墨、金剛石、碳黑等碳化合物，於樹脂粒子上被覆有金屬層之金屬被覆粒子等。藉由添加高導熱性微粒子，可提高多元羧酸組成物之導熱性。

作為可使用之含磷化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷化合物，例如可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯、磷酸1,3-伸苯基雙(二(二甲苯)酯)、磷酸1,4-伸苯基雙(二(二甲苯)酯)、磷酸4,4'-聯苯(二(二甲苯)酯)等磷酸酯類，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9 -氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類，使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物，紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，較佳為磷酸1,3-伸苯基雙(二(二甲苯)酯)、磷酸1,4-伸苯基雙(二(二甲苯)酯)、磷酸4,4'-聯苯(二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。

上述含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若為0.1以上，則阻燃性變得充分，故而較佳，若為0.6以下，則不會對硬化物之吸濕性、介電特性帶來不良影響，故而較佳。

作為可使用之黏合劑樹脂，可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。於本發明之多元羧酸組成物成分中，黏合劑樹脂視需要通常含有0.05~50重量份，較佳為含有0.05~20重量份。

進而，於本發明之環氧樹脂組成物中，可添加硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑，染料、顏料等著色劑，抗氧化劑、光穩定劑、耐濕性提高劑、觸變性賦予劑、消泡劑、黏著賦予劑、耐衝擊性改良劑、離子捕捉劑、防靜電劑、潤滑劑、調平劑、表面張力降低劑、消泡劑、防沈澱劑、界面活性劑、紫外線吸收劑等添加劑，各種熱硬化性樹脂，其他各種樹脂。該等係藉由其本身公知之方法而添加至本發明之環氧樹脂組成物中。

於本發明之環氧樹脂組成物成分中，該等各種添加劑視需要通常含有0.05~50重量份，較佳為含有0.05~20重量份。

作為可使用之光穩定劑，例如可列舉：碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶酯)、1,1-二甲基乙基過氧化氫與辛烷之反應產物、N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5．1．11．2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜二環-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸-[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲醯胺等受阻胺系，辛苯酮等二苯甲酮系化合物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯與聚乙二醇之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物，苯甲酸2,4-二-三級丁基苯基-3,5-二-三級丁基-4-羥酯等苯甲酸酯系，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等。

於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，尤佳為含有作為抗氧化劑之磷系化合物。

作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-三級丁基苯基)丁烷、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-三級丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯酯)、亞磷酸三(二-異丙基苯酯)、亞磷酸三(二-正丁基苯酯)、亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)、亞磷酸三(2,6-二-三級丁基苯酯)、亞磷酸三(2,6-二-三級丁基苯酯)、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)(2,4-二-三級丁基苯基)酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯酯)、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯酯)、亞磷酸2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-三級丁基苯基)(2-三級丁基-4-甲基苯酯)、二亞膦酸四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,4'-伸聯苯酯、二亞膦酸四(2,4-二-三級丁基苯基)-4,3'-伸聯苯酯、二亞膦酸四(2,4-二-三級丁基苯基)-3,3'-伸聯苯酯、二亞膦酸四(2,6-二-三級丁基苯基)-4,4'-伸聯苯酯、二亞膦酸四(2,6-二-三級丁基苯基)-4,3'-伸聯苯酯、二亞膦酸四(2,6-二-三級丁基苯基)-3,3'-伸聯苯酯、亞膦酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亞膦酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯酯、亞膦酸雙(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯酯、亞膦酸雙(2,6-二-三級丁基苯基)-4-苯基-苯酯、亞膦酸雙(2,6-二-三級丁基苯基)-3-苯基-苯酯、二亞膦酸四(2,4-二-三級丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸單鄰聯苯二苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。

上述磷系化合物亦可使用市售品。作為市售之磷系化合物，並無特別限定，例如，作為Adeka製造，可列舉：Adekastab PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab2112、Adekastab260、Adekastab522A、Adekastab1178、Adekastab1500、Adekastab C、Adekastab135A、Adekastab3010、Adekastab TPP。

此處，相對於多元羧酸樹脂(A)，磷化合物之比率以重量比計為0.005~5重量%，更佳為0.01~4重量%，進而較佳為0.1~2重量%。

本發明之環氧樹脂組成物可含有酚系化合物作為磷系化合物以外之抗氧化劑。

作為酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、丙酸正十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯酯)、四[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-三級丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異三聚氰酸三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇基-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)- 4-甲基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯、4,4'-硫雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2-三級丁基-4-甲基苯酚、2,4-二-三級丁基苯酚、2,4-二-三級戊基苯酚、4,4'-硫雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二-三級丁基苯酚、2,4-二-三級戊基苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-三級丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。

上述酚系化合物亦可使用市售品。作為市售之酚系化合物，並無特別限定，例如，作為Ciba Specialty Chemicals製造，可列舉：IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L；作為Adeka製造，可列舉：Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330；作為住友化學工業製造，可列舉：Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

除此以外，可使用市售之添加劑作為樹脂之防著色劑。例如，作為Ciba Specialty Chemicals製造，可列舉：THINUVIN328、THINUVIN234、THINUVIN326、THINUVIN120、THINUVIN477、THINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。

於添加上述酚系化合物之情形時，作為其摻合量，並無特別限定，相對於本發明之多元羧酸組成物，較佳為0.005~5.0重量%之範圍。

於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，視需要可添加螢光體。螢光體係具有如下作用者：例如藉由吸收自藍色LED元件中發出之藍色光之一部分，發出經波長轉換之黃色光而形成白色光。於預先使螢光體分散於多元羧酸組成物中後，將光半導體密封。作為螢光體，並無特別限制，可使用習知公知之螢光體，例如可例示稀土類元素之鋁酸鹽、硫沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉：YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代五倍子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，例示有：YAlO₃：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Y₄Al₂O₉：Ce、Y₂O₂S：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu、(SrEu)O．Al₂O₃等。作為該螢光體之粒徑，使用於該領域中公知之粒徑者，作為平均粒徑，為1~250μm，尤佳為2~50μm。於使用該等螢光體之情形時，較佳為，相對於其樹脂成分100重量份，其添加量為1~80重量份，較佳為5~60重量份。

於將本發明之環氧樹脂組成物用於光學材料、尤其是光半導體密封劑之情形時，出於於各種螢光體之硬化時防止沈澱之目的，可添加以二氧化矽微粉末(亦稱為Aerosil或Aerosol)為代表之搖變性賦予劑。作為此種二氧化矽微粉末，例如可列舉：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本Aerosil公司製造)等。

本發明之環氧樹脂組成物視需要亦可混合溶劑製成清漆或油墨而使用。溶劑只要為對本發明之多元羧酸樹脂(A)、環氧樹脂(B)、硬化促進劑、其他添加劑等各成分具有較高之溶解性、且不與該等反應者則可使用，作為其具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等二醇醚類；乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙炔酸乙基乙氧基酯等伸烷基二醇醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丙酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯等酯類；二乙醚、四氫呋喃等醚類等。除此以外，作為非質子性極性溶劑，亦可使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈等。

於本發明之多元羧酸組成物成分中，該等溶劑視需要通常含有2~98 重量份。使用溶劑製成清漆或油墨之情形時之本發明之多元羧酸組成物視需要例如可使用0.05~2μm的過濾器進行精密過濾。

繼而，對使用本發明之環氧樹脂組成物作為光半導體之密封材料或固晶材料之情形詳細地進行說明。

於將本發明之環氧樹脂組成物用作高亮度白色LED等光半導體之密封材料、或固晶材料之情形時，除本發明之多元羧酸樹脂(A)、環氧樹脂(B)以外，將其他硬化劑、硬化促進劑、偶合劑、抗氧化劑、光穩定劑、螢光體、二氧化矽微粉末等添加物充分混合，藉此製備多元羧酸組成物，併用作密封材料，或用於固晶材料與密封材料之兩者。作為混合方法，使用捏合機、三輥研磨機、萬能混合機、行星式混合機、均質攪拌機、勻相分散機、珠磨機等，於常溫下或進行加熱而將其混合。

高亮度白色LED等光半導體元件通常使用接著劑(固晶材料)，將積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於導線架或散熱板、封裝上而成。亦存在為了使電流流通而連接有金線等線之類型。為了保護該該半導體晶片遠離熱或濕氣、且發揮透鏡功能之作用，以環氧樹脂等密封材料進行密封。本發明之環氧樹脂組成物可用作其密封材料或固晶材料。就步驟上而言，較佳為將本發明之環氧樹脂組成物用於固晶材料與密封材料之兩者。

作為使用本發明之環氧樹脂組成物將半導體晶片接著於基板上之方法，可於藉由點膠、灌注、網版印刷塗佈本發明之環氧樹脂組成物後，放置半導體晶片並進行加熱硬化而接著半導體晶片。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。

加熱條件較佳為例如於80~230℃加熱1分鐘~24小時左右。出於減少於加熱硬化時產生之內部應力之目的，例如可於80~120℃進行30分鐘~5小時預硬化後，於120~180℃、30分鐘~10小時之條件下進行後續硬化。

作為密封材料之成形方式，使用如下方法式：於插入如上所述般固定有半導體晶片之基板而成之模框內注入密封材料後進行加熱硬化而成形之注入方式、於模具上預先注入密封材料，於其上浸漬固定於基板上之半導體晶片而進行加熱硬化，其後自模具上脫模之壓縮成形方式等。

作為注入方法，可列舉：點膠、轉移成形、射出成形等。

加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。

本發明之多元羧酸樹脂(A)具有特定之結構，於室溫(25℃)下為液狀，環氧樹脂之硬化能力優異，於為了使環氧樹脂硬化而通常採用之溫度範圍內之揮發性極少。關於包含本發明之多元羧酸樹脂(A)之環氧樹脂組成物，可用於以使用通常之環氧樹脂組成物之光學元件材料為代表之各種用途。

所謂光學用材料，一般表示用於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光通過該材料中之用途之材料。更具體而言，除燈型、SMD型等燈型光半導體密封材料、光半導體固晶材料以外，可列舉如下者。為液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視角補償膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。又，為作為下一代平板顯示器而受到期待之彩色PDP(電漿顯示器)之密封材料、抗反射膜、光學補償膜、外殼材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑、又，LED顯示裝置中所使用之LED之模具材料、LED之密封材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑、又，電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏光板、相位差板、視角補償膜、接著劑、偏光元件保護膜、又，有機EL(電致發光)顯示器中之前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑、又，場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域中，為VD(視訊磁碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學卡用之碟片基板材料、讀取鏡頭、保護膜、密封材料、接著劑等。

於光學機器領域中，為靜態相機之鏡頭用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋、受光感測器部。又，為攝像機之攝影鏡頭、取景器。又，投影電視之投射鏡頭、保護膜、密封材料、接著劑等。為感光機器之鏡頭用材料、密封材料、接著劑、膜等。於光學元件領域中，為光通信系統中之光開關周邊之纖維材料、鏡頭、光波導、元件之密封材料、接著劑等。為光連接器周邊之光纖材料、套圈、密封材料、接著劑等。於光被動元件、光電路元件中，為鏡頭、光波導、LED之密封材料、LED用反射器、LED用封裝、CCD之密封材料、接著劑等。為光電子積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。於光纖領域中，為裝飾顯示器用照明、導光管等、工業用途之傳感器類、顯示/標示類等，又，通信基礎建設用及家庭內之數位機器連接用之光纖。於半導體積體電路周邊材料中，為LSI、超LSI材料用之微蝕刻技術用之抗蝕劑材料。於汽車、運輸機領域中，為汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、前照燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外飾件、驅動引擎、刹車油罐、汽車用防鏽鋼板、內飾板、內飾材料、保護、捆紮用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，為鐵道車輛用之多層玻璃。又，為飛機之構造材料之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護、捆紮用線、耐蝕塗層。於建築領域中，為內飾、加工用材料、燈罩、薄板、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用塗中，為溫室包覆用膜。作為下一代之光、電子功能有機材料，為有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、光-光轉換器件之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材料、接著劑等。

作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉移模具密封、IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封、倒裝晶片等用之底膠、BGA、CSP等IC封裝類構裝時之密封(強化用底膠)等。

作為光學用材料之其他用途，可列舉使用環氧樹脂組成物之通常之用途，例如，除接著劑、塗料、塗敷劑、成形材料(包括薄板、膜、FRP等)、絕緣材料(包括印刷基板、電線包層等)、密封劑以外，可列舉於其他樹脂等中之添加劑等。作為接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑以外，可列舉電子材料用之接著劑。該等之中，作為電子材料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、固晶劑、底膠等半導體用接著劑、BGA強化用底膠、各向異性導電性膜(ACF)、各向異性導電性膏(ACP)等構裝用接著劑等。尤其是由於由此獲得之硬化物之透明度優異，因此作為高亮度之白色LED或其他光半導體之密封用之環氧樹脂的硬化劑極有用。作為其他用途，可用作聚醯亞胺樹脂等之原料或改質劑、塑化劑、潤滑油原料、基板用之氰酸酯樹脂組成物、或於其他樹脂等中之添加劑、塗料用樹脂之原料、色劑用樹脂、醫農藥中間物。

實施例

以下，藉由合成例、實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。再者，實施例中之各物性值係藉由以下之方法進行測定。此處，份只要未特別說明，則表示重量份。

○重量平均分子量：藉由GPC法，於下述條件下測定之聚苯乙烯換算，算出重量平均分子量。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3支)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射率檢測器)

○酸值：藉由JIS K-2501中所記載之方法進行測定。

○環氧當量：藉由JIS K-7236中所記載之方法進行測定。

○黏度：於25℃使用E型黏度計而進行測定。

實施例1

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)7.3份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)33.9份，並於100℃使其反應8小時，於120℃使其反應4小時，於140℃使其反應1小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-1)99份。所獲得之化合物之酸值為123mgKOH/g，黏度為988mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例2

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowadiol PD-9，Kyowa Hakko Chemical製造)6.4份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)34.8份，並於100℃使其反應10小時，於120℃使其反應2小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-2)99份。所獲得之化合物之酸值為120mgKOH/g，黏度為532mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例3

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、二-三羥甲基丙烷(Di-TMP，Koei Perstorp股份有限公司製造)5.4份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)35.9份，並於100℃ 使其反應8小時，於120℃使其反應10小時，於140℃使其反應2小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-3)99份。所獲得之化合物之酸值為118mgKOH/g，黏度為1229mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例4

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、雙甘油(Diglycerin S，坂本藥品工業股份有限公司製造)3.9份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)37.3份，並於100℃使其反應8小時，於120℃使其反應10小時，於140℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-4)99份。所獲得之化合物之酸值為128mgKOH/g，黏度為1226mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例5

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、三羥甲基丙烷(TMP．Koei Perstorp股份有限公司製造)4.2份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)37.1份，並於100℃使其反應12小時，於120℃使其反應2小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-5)99份。所獲得之化合物之酸值為127mgKOH/g，黏度為870mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例6

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯(東京化成股份有限公司製造)6.8份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)34.5份，於100℃使其反應10小時，於120℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-6)99份。所獲得之化合物之酸值為116mgKOH/g，黏度為1260mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例7

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、使2,4-二乙基-1,5-戊二醇與己二酸反應而獲得之聚酯多元醇(羥值110mgKOH/g)15份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)26.3份，並於100℃使其反應8小時，於120℃使其反應8小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-7)99份。所獲得之化合物之酸值為89mgKOH/g，黏度為604mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例8

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、1,4-環己烷二甲醇(SKY CHDM，新日本理化股份有限公司)6份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)35.3份，並於100℃使其反應10小時，於120℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-8)99份。所獲得之化合物之酸值為119mgKOH/g，黏度為717mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例9

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、二烷二醇(三菱氣體化學股份有限公司製造)7.8份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)33.4份，並於100℃使其反應10小時，於120℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-9)99份。所獲得之化合物之酸值為502mgKOH/g，黏度為860mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例10

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)51.4份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)11份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)37.6份，並於100℃使其反應10小時，於120℃使其反應2小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-10)99份。所獲得之化合物之酸值為126mgKOH/g，黏度為1464mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例11

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)44.1份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)14.6份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)41.3份，並於100℃使其反應10小時，於120℃使其反應2小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-11)99份。所獲得之化合物之酸值為137mgKOH/g，黏度為3005mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例12

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)44.1份、二三羥甲基丙烷(Di-TMP，Koei Perstorp股份有限公司製造)10.8份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)45.2份，並於100℃使其反應10小時，於120℃使其反應2小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-12)99份。所獲得之化合物之酸值為118mgKOH/g，黏度為1229mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例13

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)36.7份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)18.3份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)45份，並於100℃使其反應10小時，於120℃使其反應2小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-13)99份。所獲得之化合物之酸值為149mgKOH/g，黏度為6861mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例14

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)7.3份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)17份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH，新日本理化股份有限公司製造)16.8份，並於100℃使其反應8小時，於120℃使其反應2小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-14)99份。所獲得之化合物之酸值為115mgKOH/g，黏度為2048mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例15

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、二三羥甲基丙烷(Di-TMP，Koei Perstorp股份有限公司製造)5.4份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)17.9份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH，新日本理化股份有限公司製造)17.8份，並於80℃使其反應3小時，於100℃使其反應8小時，於120℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-15)99份。所獲得之化合物之酸值為115mgKOH/g，黏度為3430mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例16

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)61.2份、於式(3)中R₃為伸新戊基且R₄為伸丁基之聚酯多元醇(Adeka New Ace Y9-10，ADEKA股份有限公司製造)15.3份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)21.9份、丁烷四羧酸二酐(Rikacid BT-100新日本理化股份有限公司製造)3.2份，並於100℃使其反應2小時，於140℃使其反應16小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-16)99份。該多元羧酸樹脂於反應結束時為無色透明之液體，但隨著反應液之溫度下降外觀成為白濁之液體。所獲得之化合物之酸值為89mgKOH/g，黏度為1807mPa．s。

實施例17

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)44.1份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)14.7份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)20.7份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH，新日本理化股份有限公司製造)20.5份，並於80℃使其反應3小時，於100℃使其反應6小時，於120℃使其反應3小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-17)99份。所獲得之化合物之酸值為137mgKOH/g，黏度為19968mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例18

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)44.1份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)14.7份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)27.0份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH，新日本理化股份有限公司製造)14.2份，並於80℃使其反應3小時，於100℃使其反應9小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-18)99份。所獲得之化合物之酸值為138mgKOH/g，黏度為9344mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例19

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)61.7份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)8.3份、戊二酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)13.2份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH，新日本理化股份有限公司製造)16.9份，並於80℃使其反應6小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-19)99份。所獲得之化合物之酸值為123mgKOH/g，黏度為1362mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例20

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(東京化成工業股份有限公司製造)8.3份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)33.0份，並於120℃使其反應14小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-20)99份。所獲得之化合物之酸值為109mgKOH/g，黏度為1362mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例21

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、EO改質雙酚A(Newpol BPE-20，三洋化成工業股份有限公司製造)9.6份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)31.6份，並於100℃使其反應10小時，於120℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-21)99份。所獲得之化合物之酸值為104mgKOH/g，黏度為922mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例22

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)49.1份、ε-己內酯114.1份、2-乙基己酸鋅0.08份，於氮氣沖洗後，升溫至140℃，於6小時後測定GPC，結果ε-己內酯之波峰消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)85.1份，並於100℃使其反應14小時，於120℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-22)245份。所獲得之化合物之酸值為111mgKOH/g，黏度為16538mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例23

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowadiol PD-9，Kyowa Hakko Chemical製造)16.8份、ε-己內酯47.9份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，升溫至140℃，於6小時後測定GPC，結果ε-己內酯之波峰消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)35.7份，並於100℃使其反應10小時，於120℃使其反應2小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-23)98份。所獲得之化合物之酸值為117mgKOH/g，黏度為4813mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例24

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)22.6份、ε-己內酯39.4份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，升溫至140℃，於5小時後測定GPC，結果 ε-己內酯之波峰消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)39.2份，並於100℃使其反應13小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-24)98份。所獲得之化合物之酸值為124mgKOH/g，黏度為23552mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例25

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加二烷二醇(三菱氣體化學股份有限公司製造)21.9份、ε-己內酯45.6份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，升溫至140℃，於6小時後測定GPC，結果ε-己內酯之波峰消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)34.0份，並於100℃使其反應12小時，於120℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-25)98份。所獲得之化合物之酸值為108mgKOH/g，黏度為19763mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例26

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加1,4-環己烷二甲醇(SKY CHDM，新日本理化股份有限公司)14.4份、ε-己內酯45.6份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，升溫至140℃，於12小時後測定GPC，結果ε-己內酯之波峰消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)34.0份，於100℃使其反應12小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-26)98份。所獲得之化合物之酸值為119mgKOH/g，黏度為9165mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例27

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(東京化成工業股份有限公司製造)21.6份、ε-己內酯45.6份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，升溫至140℃，於20小時後測定GPC，結果ε-己內酯之波峰消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)30.6份，並於100℃使其反應12小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-27)98份。所獲得之化合物之酸值為108mgKOH/g，黏度為53862mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例28

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)157.0份、戊二酸二甲酯(東京化成工業股份有限公司製造)64.1份、2-乙基己酸鋅0.11份，於氮氣沖洗後，升溫至160℃，一面將副生成之甲醇排出至系統外，一面進行10小時反應，藉此獲得聚酯多元醇192份。於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加所獲得之聚酯多元醇11.8份、兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)29.1份，並於100℃使其反應8小時，於120℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-28)98份。所獲得之化合物之酸值為96mgKOH/g，黏度為922mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例29

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)51.4份、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(東京化成工業股份有限公司製造)12.4份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)36.2份，並於120℃使其反應14小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-29)99份。所獲得之化合物之酸值為119mgKOH/g，黏度為2760mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例30

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)44.1份、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(東京化成工業股份有限公司製造)16.6份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)39.4份，並於100℃使其反應16小時，於110℃使其反應4小時，於120℃使其反應2小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-30)99份。所獲得之化合物之酸值為131mgKOH/g，黏度為7424mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例31

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)36.8份、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(東京化成工業股份有限公司製造)20.7份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)42.5份，並於120℃使其反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-31)99份。所獲得之化合物之酸值為141mgKOH/g，黏度為25395mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例32

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)36.8份、二烷二醇(三菱氣體化學股份有限公司製造)19.5份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)43.7份，並於120℃使其反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-32)99份。所獲得之化合物之酸值為145mgKOH/g，黏度為6902mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例33

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(東京化成工業股份有限公司製造)9.4份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)31.7份，並於125℃使其反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-33)99份。所獲得之化合物之酸值為105mgKOH/g，黏度為1178mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例34

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)36.8份、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(東京化成工業股份有限公司製造)23.6份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)39.6份，並於125℃使其反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-34)99份。所獲得之化合物之酸值為132mgKOH/g，黏度為24934mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例35

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)44.2份、異三聚氰酸(2-羥基乙基)酯(東京化成工業股份有限公司製造)13.5份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)42.3份，並於120℃使其反應8小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-35)99份。所獲得之化合物之酸值為139mgKOH/g，黏度為8448mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例36

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowadiol PD-9，Kyowa Hakko Chemical製造)32.1份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)68.1份，並於120℃使其反應10小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-36)99份。所獲得之化合物之酸值為224mgKOH/g，黏度為23552mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例37

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)36.9份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH，新日本理化股份有限公司製造)13.1份，於80℃ 進行5小時反應後，添加二烷二醇(三菱氣體化學股份有限公司製造)19.5份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)30.5份，並於120℃使其反應14小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-37)99份。所獲得之化合物之酸值為145mgKOH/g，黏度為27392mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例38

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧FM-4411(JNC股份有限公司製造)61.8份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)7.3份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)30.9份，並於100℃使其反應8小時，於120℃使其反應6小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-38)99份。所獲得之化合物之酸值為102mgKOH/g，黏度為727mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例39

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加1,10-癸二醇(東京化成工業股份有限公司製造)18.3份、ε-己內酯47.9份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，升溫至130℃，於4小時後測定GPC，結果ε-己內酯之波峰消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)35.7份，並於120℃使其反應5小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-39)98份。所獲得之化合物之酸值為116mgKOH/g，黏度為3343mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例40

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加純化甘油(阪本藥品工業股份有限公司製造)8.6份、ε-己內酯42.6份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，於120℃使其反應6小時，於130℃使其反應2小時，於150℃使其反應10小時，藉由GPC確認ε-己內酯之波峰之消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)47.7份，並於120℃使其反應12小時，於130℃使其反應2小時，於140℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-40)98份。所獲得之化合物之酸值為160mgKOH/g，黏度為22170mPa．s，外觀為黃色透明液體。

實施例41

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加三羥甲基丙烷(TMP，Koei Perstorp股份有限公司製造)13.4份、ε-己內酯34.2份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，於130℃使其反應4小時，於140℃使其反應3小時，藉由GPC確認ε-己內酯之波峰之消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)51.1份，並於120℃使其反應11小時，於130℃使其反應3小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-41)98份。所獲得之化合物之酸值為171mgKOH/g，黏度為36147mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例42

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加2,2-雙(羥甲基)丙酸(東京化成工業股份有限公司製造)14.8份、ε-己內酯50.2份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，於140℃使其反應3小時，藉由GPC 確認ε-己內酯之波峰之消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)37.5份，並於120℃使其反應13小時，於130℃使其反應5小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-42)101份。所獲得之化合物之酸值為181mgKOH/g，黏度為32410mPa．s，外觀為黃色透明液體。

實施例43

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加2,4-二乙基-1,5-戊二醇(Kyowadiol PD-9，Kyowa Hakko Chemical製造)17.6份、ε-己內酯50.2份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，於130℃使其反應7小時，藉由GPC確認ε-己內酯之波峰之消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)30.0份、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐(H-TMAn，三菱氣體化學工業股份有限公司製造)8.7份，並於120℃使其反應5小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-43)105份。所獲得之化合物之酸值為139mgKOH/g，黏度為14157mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例44

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、4,4'-二環己醇(東京化成工業股份有限公司製造)7.4份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)33.9份，並於110℃使其反應4小時，於120℃使其反應4小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-44)99份。所獲得之化合物之酸值為112mgKOH/g，黏度為1024mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例45

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.6份、4,4'-聯苯二甲醇7.7份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)33.7份，並於120℃使其反應8小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-45)99份。所獲得之化合物之酸值為111mgKOH/g，黏度為901mPa．s，外觀為淡黃色透明液體。

實施例46

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)222.2份、2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)81份，並於120℃使其反應7小時，於130℃使其反應5小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂(A-46)99份。所獲得之化合物之酸值為89mgKOH/g，黏度為302mPa．s，外觀為無色透明液體。

實施例47

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)56.5份、ε-己內酯27.39份、2-乙基己酸鋅0.03份，於氮氣沖洗後，於130℃使其反應10小時，藉由GPC確認ε-己內酯之波峰之消失，因此進行冷卻而使反應結束。繼而添加2,4-二乙基戊二酸酐(YH-1120，三菱化學股份有限公司製造)20.4份，並於120℃使其反應8小時，而獲得本發明之多元羧酸樹脂 (A-47)99份。所獲得之化合物之酸值為65mgKOH/g，黏度為676mPa．s，外觀為黃色透明液體。

比較例1

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)58.8份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)7.4份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH，新日本理化股份有限公司製造)33.7份，並於50℃使其反應2小時，於80℃使其反應3小時，而獲得多元羧酸樹脂(CA-1)99份。所獲得之化合物之酸值為111mgKOH/g，黏度為8182mPa．s，外觀為無色透明液體。

比較例2

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)51.6份、三環癸烷二甲醇(TCD，Alcohol DM OXEA製造)11.1份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH，新日本理化股份有限公司製造)37.4份，並於50℃使其反應2小時，於80℃使其反應3小時，而獲得多元羧酸樹脂(CA-2)99份。所獲得之化合物之酸值為148mgKOH/g，黏度為45670mPa．s，外觀為無色透明液體。

比較例3

於設置有攪拌裝置、冷凝器、溫度計之燒瓶中，添加兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)47.1份、於式(3)中R₃為伸新戊基且R₄為伸丁基之聚酯多元醇(Adeka New Ace Y9-10， ADEKA股份有限公司製造)11.8份、Rikacid BT-100(丁烷四羧酸二酐，新日本理化股份有限公司製造)2.5份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(Rikacid MH，新日本理化股份有限公司製造)16.6份，並於80℃使其反應2小時，於140℃使其反應16小時，而獲得多元羧酸樹脂(CA-3)77.5份。該多元羧酸樹脂於反應結束時為無色透明之液體，但隨著反應液之溫度下降外觀成為白濁之液體。所獲得之化合物之酸值為77mgKOH/g，黏度為5730mPa．s。

樹脂物性比較

將實施例1、10、16中獲得之多元羧酸樹脂A-1、A-10、A-16與比較例1~3中獲得之多元羧酸樹脂之性狀匯總於表1中。

關於A-1與CA-1、A-10與CA-2、A-16與CA-3，分別使其反應之酸酐於實施例中為2,4-二乙基戊二酸酐，於比較例中為甲基六氫鄰苯二甲酸酐之方面不同，若分別比較兩者，則可明瞭實施例之多元羧酸樹脂之黏度大幅下降。

合成例1(具有環氧基之矽化合物與其他矽化合物之縮合物之合成)

將2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷394份、分子量1700(GPC測定值)之具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷475份、0.5%KOH甲醇溶液4份、異丙醇36份添加至反應容器中，並升溫至75℃。升溫後，於回流下使其反應10小時。反應後，追加甲醇656份，其後花費60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液172.8份，並於回流下進而使其反應10小時。反應結束後，利用5%磷酸二氫鈉水溶液進行中和後，以80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了洗淨，添加甲基異丁基酮(MIBK)780份後，反覆進行3次水洗。繼而將有機相於減壓下以100℃去除溶劑，藉此獲得具有環氧基之矽氧烷化合物(EP-1)731份。所獲得之化合物之環氧當量為491g/eq，重量平均分子量為2090，外觀為無色透明。

合成例2(具有環氧基之矽化合物與其他矽化合物之縮合物之合成)

將2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷492份、分子量1700(GPC測定值)之具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷444份、0.5%KOH甲醇溶液4份、異丙醇36份添加至反應容器中，並升溫至75℃。升溫後，於回流下使其反應10小時。反應後，追加甲醇533份，其後花費60分鐘滴加50%蒸餾水甲醇溶液216份，並於回流下進而使其反應10小時。反應結束後，利用5%磷酸二氫鈉水溶液進行中和後，以80℃進行甲醇之蒸餾回收。其後，為了洗淨，添加MIBK 660份後，反覆進行3次水洗。繼而將有機相於減壓下以100℃去除溶劑，藉此獲得具有環氧基之矽氧烷化合物(EP-2)783份。所獲得之化合物之環氧當量為411g/eq，重量平均分子量為1860，外觀為無色透明。

合成例3(具有聚矽氧骨架之液狀羧酸化合物)

將兩末端甲醇改質聚矽氧X22-160AS(信越化學工業股份有限公司製造)50份、Rikacid MH(甲基六氫鄰苯二甲酸酐，新日本理化股份有限公司製造)15.4份添加至反應容器中，並升溫至80℃，於4小時後測定GPC，結果Rikacid MH之波峰消失。其後進而使其反應2小時，藉此獲得羧酸化合物(CA-4)65.0份。所獲得之化合物之酸值為80.0mgKOH/g，重量平均分子量為1700，黏度為750mPa．s。

實施例48~61、比較例4

使用實施例1~47中獲得之本發明之多元羧酸組成物(A-1~A-47)、作為比較例之比較例1中製造之多元羧酸組成物(CA-1)作為硬化劑，並使用作為環氧樹脂之合成例1中獲得之環氧樹脂(EP-1)，作為硬化促進劑之辛酸鋅(Hope Chemical製造，18%Octope Zn，以下稱為C-1)、光穩定劑(ADEKA製造，LA-81，以下稱為添加劑AD-1)、抗氧化劑(ADEKA製造，Adeka260，以下稱為添加劑AD-2)，以下述表2所示之摻合比(重量份)進行摻合、混合，並進行5分鐘脫泡，而獲得本發明之環氧樹脂組成物，混合後測定黏度。又，將該環氧樹脂組成物澆注成型，於120℃×1小時之預硬化後，以150℃×3小時使其硬化而獲得各評價試驗用之試驗片，並進行下述評價。將結果匯總於表2中。

(1)混合後黏度：於25℃使用E型黏度計進行測定。

(2)玻璃轉移溫度、彈性模數

測定條件

動態黏彈性測定裝置：DMS6100(Seiko Instruments股份有限公司)

測定溫度範圍：-50℃~150℃

升溫速度：2℃/min

試驗片尺寸：5mm×70mm

分析條件

玻璃轉移溫度(Tg)：將於Tan-δ波峰之最大點之溫度設為Tg。

彈性模數：0℃之儲存模數

(3)硬度計硬度：

藉由JIS K-6253中所記載之方法測定硬度計硬度(類型A)。

(4)透過率、耐熱保持率

測定條件

試驗片：厚度0.8mm

分光光度計測定條件

製造商：Hitachi High-Technologies股份有限公司

機型：U-3300

狹縫寬度：2.0nm

掃描速度：120nm/分鐘

分析條件

初始透過率：400nm中之透過率

耐熱保持率：將對試驗片施加180℃×72小時之熱歷程後之400nm中的透過率除以初始透過率而得之值

由表2所示之結果明確可知，與比較例4相比，實施例之任一者之硬化物之硬度計硬度(類型A)均為同等以上，且強度優異。通常有硬度越大硬化前樹脂之黏度越高之傾向，與此相反，與比較例相比，可認為本發明之環氧樹脂組成物之黏度較低，作業性得以提高，且硬化物強度得以提高。又，雖具有硬度，但彈性模數較低，因此改善脆性而提高密接等。根據表2可知，具有如上所述之優異之特性，且透過率或耐熱透過率保持較高之值。

實施例62、63、比較例5

使用實施例23、24中獲得之本發明之多元羧酸組成物(A-23、A-24)、作為比較例之比較例3中製造之多元羧酸組成物(CA-3)作為硬化劑，使用作為環氧樹脂之合成例1、2中獲得之環氧樹脂(EP-1、EP-2)、且使用作為硬化促進劑之辛酸鋅(Hope Chemical製造，18%Octope Zn，以下稱為C-1)、光穩定劑(ADEKA製造，LA-81，以下稱為添加劑AD-1)、抗氧化劑(ADEKA製造，Adeka260，以下稱為添加劑AD-2)，以下述表3所示之摻合比(重量份)進行摻合、混合，並進行5分鐘脫泡，而獲得本發明之環氧樹脂組成物，混合後測定黏度。又，將該環氧樹脂組成物澆注成型，於120℃×1小時之預硬化後，以150℃×3小時使其硬化而獲得各評價試驗用之試驗片，根據上述要領進行硬度計硬度、透過率之評價。

又，耐腐蝕氣體透過性試驗係根據以下之要領進行。

(5)耐腐蝕氣體透過性試驗

對所獲得之環氧樹脂組成物實施20分鐘真空脫泡後，填充至注射器中，使用精密噴出裝置，將其澆注成型至搭載有中心發光波465nm之晶片之外徑5mm見方的表面構裝型LED封裝(內徑4.4mm，外壁高度1.25mm)中。將該澆注成型物投入至加熱爐中，進行120℃、1小時、進而150℃、3小時之硬化處理而製作LED封裝。於下述條件下將LED封裝放置於腐蝕性氣體中，觀察密封內部之鍍銀之導線架部之顏色的變化。

測定條件

腐蝕氣體：硫化氫20ppm

暴露條件：25℃，濕度75%，4天

暴露後處理：85℃×6小時加熱

腐蝕之判定：根據以下評價LED封裝內部之導線架變黑之程度。

A：無變色

B：對使用無影響之程度之黃變

C：黃變為對使用產生影響之程度

將以上之結果匯總於表3中。

通常較硬之樹脂硬化物具有耐氣體阻隔性較高之傾向，實施例之樹脂硬化物與比較例之樹脂硬化物於硬度方面雖為同等，但由上述耐腐蝕氣體透過性試驗之結果得知，對腐蝕氣體之阻隔性高於比較例。

參照特定之態樣而詳細地說明了本發明，但本領域業者明瞭可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下，進行各種變更及修正。

再者，本申請案基於於2012年9月27日提出申請之2件日本專利申請(日本特願2012-214118及日本特願2012-214119)及於2013年3月5日提出申請之日本專利申請(日本特願2013-42972)，藉由引用將其整體援引於本文中。又，此處所引用之全部參照係作為整體而併入至本文中。

[產業上之可利用性]

本發明之多元羧酸樹脂可用作環氧樹脂用之硬化劑。又，含有多元羧酸樹脂與環氧樹脂之組成物可用於電氣/電子材料、成形材料、澆注成型材料、積層材料、塗料、接著劑、抗蝕劑等廣大範圍之用途中，尤其是作為需要光學特性、與基材之密接性之材料、例如光半導體用(LED製品等)之接著材料、密封材料極有用。

Claims

一種多元羧酸樹脂(A)，其係藉由至少使用下述式(1)表示之酸酐(a)與分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(b)，進行各成分之醇性羥基與酸酐基的加成反應而獲得， (於式(1)中，R分別獨立表示氫原子、碳數1~6之烷基或環烷基)；該分子內具有兩個以上羥基之多元醇化合物(b)係選自由下述式(2)表示之兩末端甲醇改質矽油(i)、具有分支結構之總碳數5~20的鏈狀伸烷基二醇(alkylene diol)(ii)、具有脂環結構之多元醇(iii)、分子內具有三個以上羥基之多元醇(iv)、下述式(3)表示之末端醇聚酯化合物(v)、使碳數2~8之內酯類與分子內具有兩個以上羥基之多元醇進行開環加成聚合而成的多元醇改質內酯聚合物(vi)組成之群中的至少一種，且併用(i)成分與(ii)~(vi)成分中之任一者； (於式(2)中，R₁表示亦可間隔醚鍵之碳總數1~10伸烷基，R₂表示甲基、苯基或環己基；又，n為重複數，係指平均值，為1~100) (於式(3)中，R₃、R₄分別獨立表示碳數1~20之烴基，m為平均值，表示1~100)；該多元羧酸樹脂(A)之於25℃以E型黏度計測定之黏度為100mPa‧s~800,000mPa‧s。
如申請專利範圍第1項之多元羧酸樹脂(A)，其係除該(a)及(b)以外，併用選自具有環狀結構之羧酸酐(c)及分子內具有兩個以上羧酸酐基之化合物(d)中的至少一種化合物而獲得。
如申請專利範圍第1或2項之多元羧酸樹脂，其中，於25℃以E型黏度計測定之黏度為100mPa‧s~100000mPa‧s。
一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之多元羧酸樹脂(A)與環氧樹脂(B)。
一種硬化物，其係使申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物硬化而成。
一種光半導體裝置，其係使申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物硬化而密封。
一種光半導體裝置，其具有申請專利範圍第5項之硬化物。