CN102143986B - 硅氧烷化合物、固化性树脂组合物、其固化物及光半导体元件 - Google Patents

硅氧烷化合物、固化性树脂组合物、其固化物及光半导体元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含反应性官能团的新型硅氧烷化合物(A)、含有该硅氧烷化合物(A)与固化剂(B)的固化性树脂组合物以及用其固化物密封的光半导体元件(例如LED)，该密封光半导体元件具有优良的耐光性及低温下的低弹性模量。所述硅氧烷化合物(A)为具有链状聚硅氧烷链段与具有选自由含环氧基的反应性官能团、甲基和乙基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷的水解缩合链段的嵌段型硅氧烷低聚物，且至少一部分水解缩合链段为含有具有至少一个环氧基的反应性官能团的链段。该硅氧烷化合物可通过如下反应而得到：第一阶段反应是相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，使烷氧基硅烷化合物的烷氧基在当量值为1.5至200的范围内进行反应；其后进行的第二阶段反应是在水的存在下，使上述烷氧基硅烷与第一阶段反应的生成物中的烷氧基进行水解缩合反应。

Description

硅氧烷化合物、固化性树脂组合物、其固化物及光半导体元件
技术领域
本发明涉及含反应性官能团的新型硅氧烷化合物、其制造方法及其组合物。更具体而言，涉及透明性、耐光性、低温下的低弹性模量特性均优良的光半导体用固化性树脂组合物，以及用其固化物密封的光半导体元件。
背景技术
以往，作为LED等光半导体元件的密封材料，从性能与经济性的平衡的观点考虑采用环氧树脂。特别是广泛地使用耐热性、透明性、机械特性的平衡优良的双酚A型环氧树脂以及脂环式环氧树脂等。
近年来，作为LED发光波长的短波化(360nm至480nm)和发光强度的提高不断推进的结果，指出因光的影响而使上述密封材料着色从而最后导致LED的特性降低。
因此，为了避免因光而使密封材料着色，进行了聚硅氧烷树脂的研究。然而，相较于环氧树脂，聚硅氧烷树脂的机械特性、胶粘性较差，因而只能选择凝胶状态的密封形态。因此，在市场上被指出存在密封后产生表面发粘或变形的问题。
为了改善上述环氧树脂的耐久性以及上述聚硅氧烷树脂的粘性等，在专利文献1中，将含环氧基的硅烷化合物与不含环氧基的硅烷化合物，在有机溶剂、有机碱以及水的存在下进行加热，得到重均分子量为500至100万的聚有机硅氧烷。从耐光性的观点来看，该聚有机硅氧烷高于以往的环氧树脂。另外，通过相对于双官能烷氧基硅烷化合物增加三官能烷氧基硅烷化合物的导入量而改善了粘性与硬度。但是，由于为改善表面粘性和变形而增加了固化物的硬度，因此特别是低温范围(-30℃以下的程度)内的弹性模量增大。结果，在热循环试验中，引起低温(-30℃以下)下的低弹性模量特性的降低。
密封剂固化物即使在低温下仍具有较低的弹性模量是光半导体密封剂的重要特性之一，对这一点的改善成为重要的课题。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本再公表专利WO2005/100445号公报
发明内容
本发明的目的在于提供含反应性官能团的新型硅氧烷化合物、使用该硅氧烷化合物的固化性树脂组合物以及使用该固化性树脂组合物作为密封材料的光半导体元件，所述硅氧烷化合物作为LED密封材料兼具耐光性和低温下的低弹性模量。
本发明人为解决上述课题进行了专心研究，结果发现，由下述通式(2)所示的具有硅烷醇末端的硅油(硅化合物)与具有环氧基的含反应性官能团的三烷氧基硅烷化合物(硅化合物)反应而得到的、具有链状聚硅氧烷链段和三烷氧基硅烷的水解缩合链段的含反应性官能团的硅氧烷化合物，可以用于解决上述课题。即发现，含有该硅氧烷化合物的固化性树脂组合物可以满足上述课题。而且，进一步发现，该硅氧烷化合物可经两个阶段的反应有效地合成。结果完成了本发明。
另外，由上述可知，本发明的硅氧烷化合物是由链状聚硅氧烷链段与烷氧基硅烷的水解缩合链段(优选倍半硅氧烷(silsesquioxane)链段)构成的低聚物(聚合物)，且至少一部分该水解缩合链段含有具有至少一个环氧基的反应性官能团。
本发明如下所述。
即，本发明涉及下述各项。
[1]一种含反应性官能团的硅氧烷化合物，其为具有链状聚硅氧烷链段与具有选自由含环氧基的反应性官能团、甲基和苯基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷的水解缩合链段的嵌段型硅氧烷低聚物，且至少一部分水解缩合链段为含有具有至少一个环氧基的反应性官能团的链段。
[2]如上述[1]所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，水解缩合链段为倍半硅氧烷链段。
[3]如上述[1]或[2]所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其通过下述两个阶段的反应而得到：
第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物的烷氧基当量为1.5至200当量的范围内反应而缩合，其后进行的第二阶段反应是在所得反应液中添加水，使剩余的烷氧基水解、缩合，
Figure BPA00001328217300031
(式(2)中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至2000)
XSi(OR2)3    (1)
(式(1)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R2表示碳原子数1至10的烷基)。
[4]如上述[3]所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，m为2至200。
[5]如上述[1]所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)以及通式(3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)两者，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基总当量为1.5至200当量的范围内反应而缩合，其后进行的第二阶段反应是在所得反应液中添加水，使剩余的烷氧基水解、缩合，
(式(2)中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至200)
XSi(OR2)3     (1)
(式(1)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R2表示碳原子数1至10的烷基)
R4Si(OR2)3    (3)
(式(3)中，R4表示甲基或苯基；R2与通式(1)的R2可以相同或不同，各自独立地表示碳原子数1至10的烷基)。
[6]如上述[3]至[5]中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(2)的R3各自独立地表示甲基或苯基；通式(1)的R2各自独立地表示甲基或乙基；通式(3)的R2与通式(1)的R2可以相同或不同，各自独立地表示甲基或乙基。
[7]如上述[3]至[6]中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(1)的X为环氧环己基乙基。
[8]如上述[3]至[6]中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(2)的硅烷醇封端的硅油(b)的重均分子量(Mw)为300至18000。
[9]如上述[1]至[8]中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其重均分子量(Mw)为800至20000。
[10]如上述[1]或[2]所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其特征在于，链状聚硅氧烷链段中的聚硅氧烷上的取代基为甲基或苯基中的任何一者或两者。
[11]如上述[1]或[10]所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其特征在于，倍半硅氧烷链段中的具有环氧基的反应性官能团含有环氧环己基。
[12]一种含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，包括下述两个阶段的反应：第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a)的烷氧基当量为1.5至200当量的范围内，在催化剂的存在下反应而缩合，其后进行的第二阶段反应是在所得反应液中添加水，使剩余的烷氧基水解、缩合，
Figure BPA00001328217300051
(式(2)中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，各自独立地表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至2000)
XSi(OR2)3    (1)
(式(1)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R2表示碳原子数1至10的烷基)。
[13]如上述[12]所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法，其中，m为2至200。
[14]一种含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，包括下述两个阶段的反应：第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)以及下述通式(3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基总当量为1.5至200当量的范围内，在催化剂的存在下进行缩合反应，其后进行的第二阶段反应是在所得反应生成物中添加水，使剩余的烷氧基水解、缩合，
Figure BPA00001328217300061
(式(2)中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，各自独立地表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至200)
XSi(OR2)3    (1)
(式(1)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R2表示碳原子数1至10的烷基)
R4Si(OR2)3    (3)
(式(3)中，R4表示甲基、苯基；R2与通式(1)的R2可以相同或不同，各自独立地表示碳原子数1至10的烷基)。
[15]如上述[12]至[14]中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，作为制造步骤，通过一锅法依次进行第一阶段反应、第二阶段反应。
[16]如上述[11]至[15]中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法，其中，通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
[17]如上述[12]至[16]中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法，其中，通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)中，R3彼此可以相同或不同，各自独立地为甲基或苯基。
[18]如上述[13]至[15]中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法，其中，通式(3)所示的烷氧基硅烷化合物为选自由甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。
[19]一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有上述[1]至[11]中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物(A)和固化剂(B)。
[20]如上述[19]所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有固化促进剂(C)。
[21]一种光半导体用固化物，其通过将上述[19]或[20]所述的固化性树脂组合物热固化而得到。
[22]一种光半导体元件，其用上述[20]所述的光半导体用固化物进行了密封。
发明效果
本发明的含有硅氧烷化合物的固化性树脂组合物的固化物，无粘性或变形，且透明性、耐光性以及低温下的低弹性模量特性均优良。因此，本发明的固化性树脂组合物作为光半导体密封材料非常有用。
具体实施方式
本发明的含反应性官能团的硅氧烷化合物(以下也简称为本发明的硅氧烷化合物)，在1分子中具有链状聚硅氧烷链段与三烷氧基硅烷的水解缩合链段，优选具有含环氧基的反应性官能团的倍半硅氧烷链段，更优选三维网状的倍半硅氧烷链段。
本发明的硅氧烷化合物，通常具有如下结构：以三烷氧基硅烷的水解缩合链段、优选称为倍半硅氧烷的具有三维网状结构的倍半硅氧烷链段为核心，伸出链状聚硅氧烷链段，并与下一个三烷氧基硅烷的水解缩合链段、优选倍半硅氧烷链段连接。该结构可对本发明的固化性组合物赋予硬度与柔软性的平衡。
本发明的硅氧烷化合物如上所述，具有三烷氧基硅烷的水解缩合链段、优选倍半硅氧烷链段与链状聚硅氧烷链段，从这些链段重复出现的观点考虑，也可称为嵌段型硅氧烷化合物。
本发明的硅氧烷化合物例如可以以下述通式(10)所示的烷氧基硅烷化合物(a-1)(以下也称为烷氧基硅烷(a-1))、优选下述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)(以下也称为烷氧基硅烷(a))和通式(2)所示的硅油(b)为原料进行制造，根据需要也可将前述通式(3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)与上述烷氧基硅烷化合物(a-1)、优选(a)一起组合使用来作为原料，
XSi(R1)n(OR2)3-n    (10)
(式(10)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R1表示取代或未取代的碳原子数1至10的烷基、取代或未取代的碳原子数6至14的芳基、或者取代或未取代的碳原子数2至10的烯基；R2表示碳原子数1至10的烷基；n表示0至2的整数；存在多个R1时，多个R1彼此可以相同或不同)，
XSi(OR2)3    (1)
(式(1)中，X和R2表示与上述式(10)相同的含义)。
本发明的硅氧烷化合物中的链状聚硅氧烷链段由硅油(b)形成，三烷氧基硅烷的水解缩合链段、优选倍半硅氧烷链段、更优选三维网状倍半硅氧烷链段由烷氧基硅烷化合物(a-1)、优选(a){根据需要组合使用烷氧基硅烷化合物(c)(以下也称为烷氧基硅烷(c))时，由烷氧基硅烷(a-1)、优选(a)与烷氧基硅烷(c)}形成。
该水解缩合链段，优选为上述烷氧基硅烷化合物(a)和根据需要使用的(c)之间通过其烷氧基的水解与脱醇缩合两个阶段的反应而形成的链段。通过该水解缩合，形成多个X(以及根据需要的R4)SiO3/2结构单元结合的结构。由于由该结构单元形成的硅氧烷化合物称为倍半硅氧烷，因此该水解缩合链段可称为倍半硅氧烷链段。
以下，对各原料进行详细说明。
上述通式(10)或(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a-1)或(a)中的X，只要为具有环氧基的有机基团则没有特别限制。例如可列举：β-缩水甘油氧基乙基、γ-缩水甘油氧基丙基、γ-缩水甘油氧基丁基等缩水甘油氧基碳原子数1至4烷基；缩水甘油基；β-(3，4-环氧环己基)乙基、γ-(3，4-环氧环己基)丙基、β-(3，4-环氧环庚基)乙基、β-(3，4-环氧环己基)丙基、β-(3，4-环氧环己基)丁基、β-(3，4-环氧环己基)戊基等由具有环氧环(环氧乙烷环)的碳原子数5至8的环烷基取代的碳原子数1至5的烷基。这些基团中，优选由缩水甘油氧基取代的碳原子数1至3的烷基或由具有环氧环的碳原子数5至8的环烷基取代的碳原子数1至3的烷基，例如，β-缩水甘油氧基乙基、γ-缩水甘油氧基丙基、β-(3，4-环氧环己基)乙基，特别优选β-(3，4-环氧环己基)乙基。
通式(10)或(1)中的R2，各自独立地表示碳原子数1至10的烷基，可以为直链、支链或环状烷基中的任何一种。可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。从相容性、反应性等反应条件的观点考虑，这些R2优选甲基或乙基，特别优选甲基。
另外，作为通式(10)的R1，可以直接引用下述通式(2)的R3的说明中的各基团的说明。
通式(10)或(1)所示的烷氧基硅烷(a-1)或(a)的优选的具体例可以列举例如：β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等，特别优选β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些烷氧基硅烷化合物(a)可以单独使用或使用两种以上，也可以与下述通式(3)所示的烷氧基硅烷(c)组合使用。
硅油(b)为具有下述式(2)所示的结构的、末端具有硅烷醇基的链状硅油。
Figure BPA00001328217300091
(式中，R3和m与前述相同)
通式(2)的式中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基。
碳原子数1至10的烷基可以列举碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。其中，考虑耐光性时，优选甲基、乙基或环己基。
碳原子数6至14的芳基可以列举例如：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基等。
碳原子数2至10的烯基可以列举例如：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。
从耐光性、耐热性的观点考虑，R3各自独立地优选为甲基、苯基、环己基或正丙基，特别优选甲基或苯基。具体可以列举：通式(2)的两个R3为甲基或苯基，或者一个为甲基、另一个为苯基的情况。这些组合通常多为全部重复单元均为相同组合的情况，但是只要能够实现本发明的效果，也可以在重复单元中混有不同组合。例如，可以各个重复单元均不同，或者规则或无规地混有不同组合。
通式(2)的化合物的m以平均值计为2至2000，优选2至200，更优选3至100，特别优选3至50。m值过低时，固化物过硬，低弹性模量特性降低。m值过高时，固化物的机械特性有变差的倾向。
硅油(b)的重均分子量(Mw)一般在300至50000的范围内，优选在300至30000的范围内，更优选300至18000(GPC测定值)的范围。其中，考虑低温下的弹性模量时，更优选分子量为300至10000的硅油，进一步考虑形成组合物时的相容性时，更优选分子量为300至5000的硅油，特别优选分子量为500至3000的硅油。重均分子量低于300时，可能难以显现链状聚硅氧烷链段部分的特性。本发明中，硅油(b)的分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱法)，在下述条件下测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
GPC的各种条件
厂商：岛津制作所
柱：保护柱(guard column)SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0ml/分钟
柱温：40℃
使用溶剂：THF(四氢呋喃)
检测器：RI(差示折射检测器)
硅油(b)的动粘度优选10至200cSt的范围，更优选30至90cSt的范围。粘度过低时，本发明的目标硅氧烷化合物的粘度也变低，有时不适合作为光半导体密封剂，另外，粘度过高时，嵌段型硅氧烷化合物(A)的粘度上升，有妨碍操作性的倾向。
作为硅油(b)的R3为甲基的聚硅氧烷封端的二甲基硅油的具体例，可以列举如下制品名称。例如，作为東レダウコ一ニングシリコ一ン株式会社的商品，可以列举PRX413、BY16-873；作为信越化学工业株式会社的商品，可以列举X-21-5841、KF-9701；作为迈图(MOMENTIVE)株式会社的商品，可以列举：XC96-723、TSR160、YR3370、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、XF3905；作为Gelest株式会社的商品，可以列举：DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51等。作为硅油(b)的R3为甲基和苯基的聚硅氧烷封端甲基苯基硅油的优选具体例，可以列举如下制品名称。例如，作为迈图株式会社的商品，可以列举YF3804；作为Gelest株式会社的商品，可以列举PDS-0332、PDS-1615等。作为硅油(b)的R3为苯基的聚硅氧烷封端二苯基硅油，可以列举例如Gelest株式会社的PDS-9931作为优选的制品名称的具体例。在上述的具体例中，从分子量、动粘度的观点考虑，优选PRX413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、PDS-1615。其中，X-21-5841、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S14、PDS-1615由于具有聚硅氧烷链段柔软性的特征，因而从分子量的观点考虑特别优选。这些硅油(b)可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
接着，对烷氧基硅烷化合物(c)进行详细说明。
烷氧基硅烷化合物(c)具有下述式(3)的结构。
R4Si(OR2)3    (3)
通式(3)中的R4表示甲基或苯基。
通式(3)中的R2与通式(10)或(1)的R2可以相同或不同，各自独立地表示碳原子数1至10的烷基，可以为直链、支链或环状烷基中的任何一种。具体而言，包括优选的基团和更优选的基团，与前述通式(10)或(1)的R2的说明中例示的基团相同。
烷氧基硅烷化合物(c)的优选的具体例可以列举：甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。上述中，优选甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
本发明中，为了调节嵌段型硅氧烷化合物(A)的分子量、形成组合物时的相容性以及固化物的耐热性、耐光性、低透湿性、低透气性等，可以将烷氧基硅烷化合物(c)与烷氧基硅烷化合物(a-1)、优选(a)组合使用。
相对于烷氧基硅烷化合物的总和((a-1)、优选(a)与(c)的总和)，烷氧基硅烷化合物(c)的使用量为0至70摩尔％，优选0至55摩尔％，更优选0至40摩尔％。将烷氧基硅烷化合物(c)与烷氧基硅烷化合物(a)组合使用时，相对于烷氧基硅烷化合物的总和，烷氧基硅烷化合物(c)的使用量优选为5至70摩尔％的范围，更优选5至50摩尔％，特别优选10至40摩尔％。
以下，对本发明的硅氧烷化合物的制造方法进行说明。
本发明的硅氧烷化合物如前所述，可以以烷氧基硅烷化合物(a-1)(以下也称烷氧基硅烷(a-1))、优选烷氧基硅烷化合物(a)(以下也称烷氧基硅烷(a))和上述硅油(b)为原料进行制造，根据需要可以组合使用烷氧基硅烷化合物(c)作为原料。
对于本发明的硅氧烷化合物的制造，只要能够制造具有上述两个链段的本发明的硅氧烷化合物，则可以采用任意的方法。
最适合的方法为如前所述的方法(一锅(One-pot)法)，其中包括下述两个阶段的反应：第一阶段反应是使硅烷醇封端的硅油(b)与烷氧基硅烷(a-1)、优选(a)以及根据需要使用的烷氧基硅烷(c)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，上述烷氧基硅烷化合物的烷氧基当量为1.5至200当量的范围内反应而缩合，其后进行的第二阶段反应是在所得反应液中添加水，使剩余的烷氧基水解、缩合。
上述第一阶段反应，优选在不存在水的条件下，在酸催化剂或碱催化剂、优选碱催化剂的存在下进行。
就上述第一阶段反应的烷氧基硅烷(a-1)、优选(a)[根据需要组合使用烷氧基硅烷(c)]与硅油(b)的反应中的上述烷氧基硅烷化合物与硅油(b)的比例而言，通常相对于硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷(a-1)、优选(a)[根据需要组合使用烷氧基硅烷(c)]中的烷氧基当量(组合使用烷氧基硅烷(c)时，为烷氧基硅烷(a-1)、优选(a)与烷氧基硅烷(c)的烷氧基总当量)为1.5至200当量，优选2至200当量，更优选2至150当量，进一步优选2至100当量。另外，该比例可以是相对于硅油(b)的硅烷醇基1当量，上述烷氧基硅烷化合物的烷氧基当量为3至100当量，优选4至100当量，更优选5至100当量。
上述烷氧基硅烷化合物的量大幅超出上述的上限范围时，所得物可能会丧失本发明的烷氧基硅烷化合物的优选物性。
专利文献1(WO2005/100445号)中，不使用硅烷醇封端的硅油(b)，而在水的存在下使具有环氧基的硅烷化合物与不具有环氧基的硅烷化合物先进行水解缩合。通常在具有官能团的倍半硅氧烷的合成中，与专利文献1同样地，使用在水的存在下使具有官能团的烷氧基硅烷化合物与不具有官能团的烷氧基硅烷化合物先进行水解缩合的方法。
但是，在像本发明这样除烷氧基硅烷(a-1)、优选(a)[根据需要使用的烷氧基硅烷(c)]以外，还使用硅油(b)作为原料时，如果使这些原料在催化剂和水的存在下一起反应，则烷氧基硅烷(a-1)、优选(a)[根据需要使用的烷氧基硅烷(c)]的烷氧基之间的水解、缩合反应会优先进行，因此有时所形成的倍半硅氧烷化合物与未反应的硅油(b)残留且互不相溶，因而有产生不均匀的白浊化合物的倾向。这样的白浊的有机聚硅氧烷不适于光学用途。
另外，即使在不影响透明性的情况下，合成的化合物也有分子量减小的倾向，可能产生耐热性降低、“发粘”等情况，从而难以获得优选的本发明的硅氧烷化合物。
包括上述最佳方法在内，本发明的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法优选经由以下(i)和(ii)所示的制造步骤来进行。
制造步骤(i)：通过使硅烷醇封端的硅油(b)与上述烷氧基硅烷进行脱醇缩合，对硅油末端进行烷氧基硅烷改性而形成烷氧基硅烷改性物(d)的步骤(链状聚硅氧烷链段形成步骤)；
制造步骤(ii)：在水的存在下，使烷氧基硅烷改性物(d)和上述烷氧基硅烷化合物中的烷氧基之间进行水解、缩合，形成烷氧基硅烷的水解缩合链段、优选倍半硅氧烷链段的步骤(烷氧基硅烷的水解缩合链段形成步骤)。
制造步骤(i)和(ii)无论顺序如何，只要经过各步骤进行反应即可。
另外，根据情况，可以通过依次滴加水等方法使硅烷醇封端的硅油(b)与上述烷氧基硅烷化合物反应，由此在一个步骤中进行上述制造步骤(i)和(ii)的反应。
另外，在(i)中，代替上述烷氧基硅烷使用由其另外合成的具有两个以上烷氧基取代的倍半硅氧烷时，仅通过制造步骤(i)也可获得本发明的硅氧烷化合物。
优选的制造方法包括上述的最佳方法，具体可以列举如下三种制造方法。
<制造方法(一)>
其为如下方法：
首先，作为制造步骤(i)，使末端具有硅烷醇基的硅油(b)与烷氧基硅烷(a)[根据需要可以组合使用烷氧基硅烷(c)]进行脱醇缩合反应，由此将硅油末端转变为烷氧基硅烷，从而得到烷氧基硅烷改性物(d)。
接着，作为制造步骤(ii)，优选在烷氧基硅烷(a)[根据需要组合使用烷氧基硅烷(c)]的共存下，使制造步骤(i)中所得的硅油的烷氧基硅烷改性物(d)的烷氧基之间，或者在共存有上述烷氧基硅烷化合物的情况下，使上述烷氧基硅烷改性物(d)和上述烷氧基硅烷化合物两者的烷氧基之间，在水的存在下进行水解缩合反应，由此制造具有链状聚硅氧烷链段[通常以-(OSi(R3)2)m-表示(R3表示与式(2)中相同的含义)]和烷氧基硅烷的水解缩合链段、优选倍半硅氧烷链段的嵌段型的本发明硅氧烷化合物。
<制造方法(二)>
其为如下方法：
首先，进行以下步骤：在水的存在下，使烷氧基硅烷(a)[根据需要组合使用烷氧基硅烷(c)]的烷氧基之间进行水解缩合反应，从而获得分子内具有烷氧基的烷氧基硅烷的水解缩合物、优选倍半硅氧烷(e)。
接着，优选将上述合成的烷氧基硅烷的水解缩合物、优选倍半硅氧烷(e)进行分离，并且优选在不存在水的条件下，使末端具有硅烷醇基的硅油(b)与上述所得的烷氧基硅烷的水解缩合物、优选倍半硅氧烷(e)进行脱醇缩合反应，从而制造上述本发明的硅氧烷化合物。
<制造方法(三)>
其为如下的一锅法：
首先，作为制造步骤(i)，优选在不存在水而存在过量的上述烷氧基硅烷的条件下，使末端具有硅烷醇基的硅油(b)与烷氧基硅烷(a)[根据需要组合使用烷氧基硅烷(c)]进行脱醇缩合反应，从而形成上述烷氧基硅烷改性物(d)，接着，作为制造步骤(ii)，在水的存在下，使残余的烷氧基硅烷(a)[根据需要组合使用烷氧基硅烷(c)时，则为残余的烷氧基硅烷(a)和(c)]和上述烷氧基硅烷改性物(d)的烷氧基之间进行水解缩合反应，由此制造上述本发明的硅氧烷化合物。
本发明中，从缩短制造步骤的观点考虑，优选使用不分离第一阶段反应物而直接进行第二阶段反应、通过一锅法依次进行反应的上述制造方法(三)。
以下，进一步具体地对制造方法(三)(前述的最优选的制造方法)进行说明。
通过一锅法进行时，如果将制造步骤(i)作为第一阶段反应、将制造步骤(ii)作为第二阶段反应，则首先在第一阶段反应(制造步骤(i))中，进行硅油(b)与烷氧基硅烷(a)[根据需要使用的烷氧基硅烷(c)]的脱醇缩合，使硅油(b)末端的硅烷醇基的氢原子改性为烷氧基甲硅烷基，从而得到烷氧基硅烷改性物(d)。在第一阶段反应中，优选在不添加水的条件下进行，因此烷氧基之间不会产生水解缩合，在相对于硅烷醇基1当量，使用3当量以上的烷氧基进行反应时，认为烷氧基硅烷改性物(d)以下式(4)所示的结构存在，从而认为优选在形成这样的改性物(d)后进行烷氧基间的水解缩合。因此，对于该反应，相对于硅油(b)的硅烷醇基1当量，使用3当量至200当量的烷氧基进行反应的方式是优选的方式之一。
Figure BPA00001328217300171
式(4)中，R2、R3和m表示与前述相同的含义，R6可以相同或不同，各自独立地表示前述X和/或R4。
第一阶段反应中，当相对于硅烷醇基1当量，使烷氧基以少于1.0当量的量进行反应时，由于在第一阶段反应结束时不存在烷氧基，因而无法迈向第二阶段反应，另外，当使烷氧基以1.0至1.5当量之间的量进行反应时，烷氧基硅烷(a)[根据需要使用的烷氧基硅烷(c)]中的两个以上的烷氧基与硅油(b)的硅烷醇基反应，从而在第一阶段反应结束时，因过度形成高分子而引起凝胶化。因此，相对于硅烷醇基1当量，需要使烷氧基以1.5当量以上的量进行反应。从控制反应的观点考虑，优选为2.0当量以上。
另外，从使烷氧基硅烷的水解缩合链段成为优选的倍半硅氧烷链段的观点考虑，优选相对于硅烷醇基1当量，使用3当量以上、优选4当量以上、更优选5当量以上的烷氧基。
另外，本发明中的倍半硅氧烷链段，可以是一般的所谓梯型、笼型的部分开环的结构或无规型等结构中的任意一种，通常认为是这些结构的混合物。
第一阶段反应结束后，直接在反应液中添加水，进行烷氧基之间的水解缩合的第二阶段反应(制造步骤(ii))。
相对于作为上述原料使用的烷氧基硅烷化合物的烷氧基1当量，水的添加量约为0.5当量至100当量。优选相对于第一阶段反应结束后残余烷氧基的水解缩合所需的水的理论量，使用约1倍量至10倍量、优选约1倍量至5倍量的水。
在第二阶段反应中，认为发生以下所示的(I)至(III)的反应。
(I)：体系中残留的烷氧基硅烷(a)(以及根据需要组合使用时的烷氧基硅烷(c))的烷氧基之间的水解缩合反应。
(II)：第一阶段反应所得的烷氧基硅烷改性物(d)与烷氧基硅烷(a)(以及根据需要组合使用时的烷氧基硅烷(c))的烷氧基之间的水解缩合反应。
(III)：第一阶段反应所得的烷氧基硅烷改性物(d)与上述(I)的反应所生成的烷氧基硅烷(a)(以及根据需要组合使用时的烷氧基硅烷(c))的水解缩合物的烷氧基之间的缩合反应。
在上述第二阶段反应中，上述反应复合发生，同时进行上述水解缩合链段、优选倍半硅氧烷链段的形成以及与来自硅油(b)的链状聚硅氧烷链段的缩合。
上述经过第一阶段反应和第二阶段反应而制造的本发明的嵌段型硅氧烷化合物的透明性优良，由使用该化合物的树脂组合物而得到的固化物具有优良的透明性和低弹性模量性。
本发明的具有反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物的制造在无催化剂存在下也能够进行，但无催化剂时反应进行缓慢，从缩短反应时间的观点考虑，优选在催化剂的存在下进行。作为可使用的催化剂，只要是表现酸性或碱性的化合物则均可使用。酸性催化剂的例子可以列举：盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸等有机酸。另外，碱性催化剂的例子可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐，氨等无机碱；三乙胺、二亚乙基三胺、正丁胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等有机碱。这些催化剂中，特别是从容易将催化剂从生成物中除去的观点考虑，优选无机碱，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾。催化剂的添加量相对于反应体系中的烷氧基硅烷(a)(根据需要可以组合使用烷氧基硅烷(c))的总重量，一般为0.001至7.5重量％，优选0.01至5重量％。并且，该添加量可为约0.01重量％至约1重量％。
催化剂的添加方法为直接添加，或者以溶解于可溶性溶剂等的状态使用。其中，优选以预先使催化剂溶解于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类的状态添加。此时，如果以使用水等的水溶液的形式添加，如前所述，会单方面进行烷氧基硅烷(a)(根据需要组合使用的烷氧基硅烷(c))的缩合，由此生成的倍半硅氧烷低聚物与硅油(b)不相容从而可能产生白浊。
本发明的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造可以在无溶剂下或溶剂中进行。另外，也可以在制造步骤的过程中追加溶剂。作为溶剂，优选可溶解烷氧基硅烷(a)、硅油(b)(根据需要可以组合使用烷氧基硅烷(c))、烷氧基硅烷改性物(d)的溶剂。作为这样的溶剂，可以例示例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等非质子极性溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸异丙酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等烃等。本发明中，从控制反应的观点考虑，优选在醇类中反应，更优选甲醇和/或乙醇。溶剂的使用量只要在反应顺利进行的范围内则没有特别限制，相对于烷氧基硅烷(a)(根据需要可以组合使用烷氧基硅烷(c))和硅油(b)的总重量100份，通常使用约0重量份至约900重量份。反应温度因催化剂量而异，通常为20至160℃，优选40至140℃，特别优选50至150℃。另外，反应时间在各制造步骤中分别为通常1至40小时，优选5至30小时。
反应结束后，根据需要通过中和和/或水洗将催化剂除去。进行水洗时，优选根据所使用的溶剂种类添加可与水分离的溶剂。作为优选的溶剂，可以例示例如：甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸异丙酯等酯类；己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等烃等。
本反应虽然也可以仅通过水洗来进行催化剂的除去，但是，由于在酸性、碱性条件的任一种条件下进行反应，因而优选在中和后进行水洗，或者使用吸附剂吸附催化剂后经过滤除去吸附剂。使用吸附剂时，将吸附剂添加到反应液中并进行搅拌、加热等处理，吸附催化剂后过滤吸附剂，再将残渣进行水洗，由此可以除去催化剂、吸附剂。
中和时可以使用呈现酸性或碱性的化合物。
作为呈现酸性的化合物的例子，可以列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、磷酸二氢钠等无机酸性化合物；或甲酸、乙酸、草酸等有机酸。另外，作为呈现碱性化合物的例子，可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐，磷酸氢二钠、磷酸三钠、多磷酸、三聚磷酸钠等碱性磷酸盐类等无机碱；或氨、三乙胺、二亚乙基三胺、正丁胺、二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵等有机碱。这些化合物中，特别是从容易从目标生成物中除去的观点考虑，优选无机碱或无机酸化合物，更优选容易使pH调节至中性附近的磷酸二氢钠或上述碱性磷酸盐类等磷酸盐类。
作为吸附剂可以例示：活性白土、活性炭、沸石、无机/有机类的合成吸附剂、离子交换树脂等，作为具体例子可以列举以下制品。
活性白土可以列举例如：东新化成株式会社的商品：活性白土(SA35、SA1、T、R-15或E)或Nikkolite(G-36、G-153或G-168)；水泽化学工业株式会社的商品：Galleon Earth或Mizuka AceRTM(上标RTM表示注册商标。下同)等。
活性炭可以列举例如：味之素精细化学株式会社的商品：CL-H、Y-10S或Y-10SF；Futamura化学株式会社的商品：S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR或GM130A等。
沸石可以列举例如：Union Showa株式会社的商品：Molecular Sieve3A、4A、5A或13X等。
合成吸附剂可以列举例如：协和化学株式会社的商品：KyowardRTM100、200、300、400、500、600、700、1000、2000；罗门哈斯株式会社的商品：AmberlystRTM 15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、AmberliteRTMIRA400JC1、IRA403BLC1、IRA404JC1；陶氏化学株式会社的商品：DOWEXRTM 66、HCR-S、HCRW2或MAC-3等。
反应结束后或中和后可以通过水洗、过滤以及其它惯用的分离纯化手段进行纯化。纯化手段可以列举例如：柱层析、减压浓缩、蒸馏、萃取等。这些纯化手段可以单独进行，也可以多种组合进行。
使用与水混合的溶剂作为反应溶剂进行反应时，优选：中和后通过蒸馏或减压浓缩将与水混合的反应溶剂从反应体系中除去，然后在反应体系中添加可与水分离的溶剂，将目标反应生成物溶解后进行水洗。
水洗后通过减压浓缩等除去上述所使用的溶剂，由此能够得到本发明的含反应性官能团的硅氧烷化合物。
本发明的硅氧烷化合物的外观，一般为无色透明且在25℃具有流动性的液态。
上述反应中得到的本发明的硅氧烷化合物为具有如下特征的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物：如上所述由链状聚硅氧烷链段、优选-(Si(R3)2O)m-(R3及m表示与前述式(2)中相同的含义)所示的链状聚硅氧烷链段以及作为结构单元的、(R6SiO3/2)nx(R6与前述式(4)中相同，nx以平均值计表示2至20)所示的倍半硅氧烷链段构成，且至少一部分倍半硅氧烷链段含有具有至少一个环氧基的反应性官能团。
倍半硅氧烷链段中，来自所述烷氧基硅烷(a)的由X表示的具有环氧基的反应性官能团的个数，相对于倍半硅氧烷链段中的1个硅原子，以平均值计优选为0.3至1的比例，更优选0.45至1的比例，特别优选0.6至1的比例。另外，来自所述烷氧基硅烷(c)的由R4表示的基团，相对于倍半硅氧烷链段中的1个硅原子，以平均值计优选为0至0.7的比例，更优选0至0.55的比例，特别优选0至0.4的比例。
本发明的硅氧烷化合物的优选分子量，以通过GPC测定的重均分子量计为约500至约20000，更优选约800至约20000，进一步优选约1000至约10000，特别优选约1500至约6000。重均分子量过低时，耐热性可能会降低，过高时粘度上升，会妨碍操作性。
重均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱法)在下述条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
GPC的各种条件
制造商：岛津制作所
柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0ml/分钟
柱温：40℃
使用溶剂：THF(四氢呋喃)
检测器：RI(差示折射检测器)
本发明的硅氧烷化合物的环氧当量(通过JIS K-7236中记载的方法测定)优选为300至1600g/eq，更优选400至1000g/eq，特别优选450至900g/eq。环氧当量过小时，固化物过硬，低弹性模量性可能会变差，过大时，固化物的机械特性变差。
本发明的硅氧烷化合物的粘度(E型粘度计、在25℃下测定)一般为约50mPa·s至约20000mPa·s，优选约150mPa·s至约10000mPa·s，更优选约200mPa·s至约10000mPa·s，最优选约200mPa·s至约5000mPa·s。另外，有时更优选500mPa·s至10000mPa·s，特别优选800mPa·s至5000mPa·s。
本发明的硅氧烷化合物中的属于烷氧基硅烷的水解缩合链段、优选倍半硅氧烷链段的与3个氧键合的硅原子相对于全部硅原子的比例可以为约5摩尔％至约95摩尔％，用于光半导体元件的密封时，优选5至50摩尔％，更优选8至30摩尔％，特别优选10至25摩尔％。其余部分为属于链状聚硅氧烷链段的硅原子的比例。另外，上述“全部硅原子”是指本发明的硅氧烷化合物中的所有硅原子。属于倍半硅氧烷链段的与3个氧键合的硅原子相对于全部硅原子的比例低于5摩尔％时，会较强地显现出链状聚硅氧烷链段的特征，结果在作为后述的固化性树脂组合物的成分使用时，该树脂组合物的固化物有过软的倾向，可能会产生表面发粘或损伤。另外，该比例高于50摩尔％时，会较强地显现出倍半硅氧烷链段的特征，结果在作为后述的固化性树脂组合物的成分使用时，该树脂组合物的固化物过硬而使低弹性模量特性降低，热循环试验的结果有变差的倾向。
本发明的硅氧烷化合物如上所述，其特征在于，具有链状聚硅氧烷链段和上述烷氧基硅烷的水解缩合链段(优选倍半硅氧烷链段)，后者的链段中具有含环氧基的反应性官能团，特别是提高了链状聚硅氧烷链段比例的本发明的硅氧烷化合物，适合于光半导体密封这一点也是其显著特征。例如，如上所述，相对于本发明的硅氧烷化合物中的全部硅原子，属于上述烷氧基硅烷的水解缩合链段(优选倍半硅氧烷链段)的硅原子的比例为5至50摩尔％时，属于链状聚硅氧烷链段的硅原子的比例为50至95摩尔％。另外，属于链状聚硅氧烷链段的硅原子的优选比例为70至92摩尔％，更优选75至90摩尔％。
本发明的硅氧烷化合物中的两个链段中的硅原子的比例，可以由原料的进料比例来计算，也可以通过所得到的本发明的硅氧烷化合物的1H NMR、29Si NMR以及元素分析等而求出。
本发明的硅氧烷化合物归纳如下。
(i)一种含反应性官能团的硅氧烷化合物，其为具有链状聚硅氧烷链段与具有选自由含环氧基的反应性官能团、甲基和苯基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷的水解缩合链段的嵌段型硅氧烷低聚物，且至少一部分水解缩合链段为含有具有至少一个环氧基的反应性官能团的链段。
(ii)如上述(i)所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，链状聚硅氧烷链段为下述式(2A)所示的链段，
-(Si(R3)2O)m-    (2A)
(式中，R3彼此可以相同或不同，表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至2000)。
(iii)如上述(ii)所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，R3为碳原子数1至10的烷基，m以平均值计为2至200。
(iv)如上述(i)至(iii)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，R3为甲基。
(v)如上述(i)至(iv)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，具有环氧基的反应性官能团为由具有环氧基的碳原子数5至8的环烷基取代的碳原子数1至3的烷基。
(vi)如上述(i)至(iv)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，具有选自由含环氧基的反应性官能团、甲基和苯基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷为具有由含环氧基的碳原子数5至8的环烷基取代的碳原子数1至3的烷基的三(C1-C10)烷氧基硅烷。
(vii)如上述(vi)所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，具有由含环氧基的碳原子数5至8的环烷基取代的碳原子数1至3的烷基的三(C1-C10)烷氧基硅烷为β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
(viii)如上述(i)至(vii)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，具有选自由含环氧基的反应性官能团、甲基和苯基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷为具有含环氧基的反应性官能团的三(C1-C10)烷氧基硅烷和具有选自由甲基和苯基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷两者。
(ix)如上述(viii)所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，具有选自由甲基和苯基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。
(x)如上述(i)至(ix)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通过GPC测定的重均分子量为500至20000。
(xi)如上述(i)至(x)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其通过下述两个阶段的反应而得到：
第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物的烷氧基当量为1.5至200当量的范围内反应而缩合，其后进行的第二阶段反应是在所得反应液中添加水，使剩余的烷氧基水解、缩合，
Figure BPA00001328217300261
(式(2)中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至2000)
XSi(OR2)3    (1)
(式(1)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R2表示碳原子数1至10的烷基)。
(xii)如上述(xi)所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)的重均分子量为300至30000。
(xiii)如上述(xi)或(xii)所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)的烷氧基的当量为2至100当量。
(xiv)如上述(xi)至(xiii)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)为硅烷醇封端的二甲基硅油或硅烷醇封端的甲基苯基硅油。
(xv)如上述(xi)至(xiv)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)为β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
(xvi)如上述(i)至(x)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其通过下述两个阶段的反应而得到：第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)以及通式(3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)两者，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基总当量为1.5至200当量的范围内反应而缩合，其后进行的第二阶段反应是在所得反应液中添加水，使剩余的烷氧基水解、缩合，
Figure BPA00001328217300271
(式(2)中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至200)，
XSi(OR2)3    (1)
(式(1)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R2表示碳原子数1至10的烷基)，
R4Si(OR2)3    (3)
(式(3)中，R4表示甲基或苯基；R2与通式(1)的R2可以相同或不同，各自独立地表示碳原子数1至10的烷基)。
(xvii)如上述(xvi)所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)为上述(xii)或(xiv)所述的硅油。
(xviii)如上述(xvi)或(xvii)所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)为上述(xv)所述的化合物。
(xix)如上述(xvi)至(xviii)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)为甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
接着，对本发明的固化性树脂组合物进行说明。
本发明的硅氧烷化合物可以作为固化性树脂组合物的成分使用。以下，在该固化性树脂组合物的说明中，将本发明的硅氧烷化合物称为“本发明的硅氧烷化合物(A)”或简称为“硅氧烷化合物(A)”。此时，硅氧烷化合物(A)可以为上述(i)至(xix)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，也包含与该硅氧烷化合物的所有组合。
本发明的固化性树脂组合物含有本发明的硅氧烷化合物(A)作为环氧树脂成分，还含有固化剂(B)。另外，根据需要可以还含有硅氧烷化合物(A)以外的其它环氧树脂和/或固化促进剂(C)。该其它环氧树脂可以在不丧失本发明的硅氧烷化合物(A)的特性、例如用于固化性树脂组合物时作为固化物的特性、具体而言为透明性、耐热/耐光性、低温时的低弹性模量特性、不发粘性、耐热循环性以及硬度等的范围内组合使用。根据情况，该其它环氧树脂会改善固化性树脂组合物的固化物的特性。本发明的硅氧烷化合物(A)相对于环氧树脂成分总量的比例为20至100重量％，优选30至100重量％，更优选50至100重量％，根据使用方式可以为60至100重量％、或70至100重量％、以及80至100重量％。
组合使用时，本发明的硅氧烷化合物(A)与其它环氧树脂合并所得的环氧树脂总量中，本发明的硅氧烷化合物所占的比例优选为20至90重量％，特别优选30至90重量％。
另外，本发明的固化性树脂组合物中，单独的本发明的硅氧烷化合物(A)或本发明的硅氧烷化合物(A)与其它环氧树脂合并所得的全部环氧树脂的比例，相对于该组合物整体，为约30重量％至约90重量％，优选约40重量％至约90重量％，更优选约50重量％至约90重量％。另外，根据实施方式，优选40至80重量％，更优选约50重量％至80重量％。
其它环氧树脂的具体例可以列举：作为多酚化合物的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂、芳香族环氧树脂的核氢化物、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、卤化酚类经缩水甘油化所得的环氧树脂或缩水甘油化的聚硅氧烷树脂等。
上述多官能环氧树脂中使用的多酚化合物可以列举：双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯二酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4’-联苯二酚、二甲基-4，4’-联苯酚、1-(4-羟苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(羟苯基)甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、具有二异丙叉基骨架的酚类、1，1-二(4-羟苯基)芴等具有芴骨架的酚类、酚化聚丁二烯等多酚化合物。因此，作为上述多酚化合物的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂，具体可以列举上述多酚化合物的缩水甘油醚化物。
上述多官能环氧树脂中使用的各种酚醛清漆树脂可以列举以各种酚为原料的酚醛清漆树脂，作为原料的各种酚可以列举例如：以苯酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂；含有苯二亚甲基骨架的线型酚醛清漆树脂；含有二聚环戊二烯骨架的线型酚醛清漆树脂；含有联苯骨架的线型酚醛清漆树脂；含有芴骨架的线型酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂。因此，作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂，具体可以列举这些酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物。
芳香族环氧树脂的核氢化物可以列举将以上述各种酚为原料的酚醛清漆树脂作为原料的酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的核氢化物，具体可以列举以各种酚例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯二酚等酚化合物的缩水甘油醚化物或苯酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等为原料的酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的核氢化物。
脂环式环氧树脂可以列举：2，2’-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、乙烯基环己烯二氧化物、2-(3，4-环氧环己基)-5，5-螺(3，4-环氧环己烷)-1，3-二烷、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯等、具有环己烷等脂肪族骨架的脂环式环氧树脂。
脂肪族类环氧树脂可以列举多元醇的缩水甘油醚，例如：1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、苯二甲醇衍生物等多元醇的缩水甘油醚类等。
杂环式环氧树脂可以列举具有异氰脲酸环(isocyanuric ring)、乙内酰脲环等杂环的杂环式环氧树脂等。
缩水甘油酯类环氧树脂可以列举：由六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等羧酸的缩水甘油酯构成的环氧树脂等。
缩水甘油胺类环氧树脂可以列举：苯胺、甲苯胺、对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷衍生物、二氨基甲苯衍生物等胺类经缩水甘油化而得到的环氧树脂等。
卤化酚类缩水甘油化而得到的环氧树脂可以列举：溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化线型酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化双酚S、氯化双酚A等卤化酚类经缩水甘油化而得到的环氧树脂。
使用这些环氧树脂时没有特别限制，从透明性的观点考虑，更优选着色性小的环氧树脂。通常优选使用：作为双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯二酚、四甲基-4，4’-联苯二酚、1-(4-羟苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟苯基)乙基)苯基]丙烷、三(羟苯基)甲烷、间苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、具有二异丙叉基骨架的酚类或1，1-二(4-羟苯基)芴等具有芴骨架的酚类的缩水甘油化物的多官能环氧树脂；以苯酚、甲酚类、双酚A、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂、含有双环戊二烯骨架的线型酚醛清漆树脂、含有联苯骨架的线型酚醛清漆树脂、含有芴骨架的线型酚醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物；双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-联苯二酚等酚化合物的缩水甘油醚化物或以苯酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的核氢化物；3’，4’-环氧环己基甲酸3，4-环氧环己基甲酯等具有环己烷骨架的脂环式环氧树脂；1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇的缩水甘油醚类；或者异氰脲酸三缩水甘油酯或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等，从耐热透明性、耐光透明性的观点考虑，特别优选具有环己烷骨架的脂环式环氧树脂。这些环氧树脂根据赋予耐热性等的需要可以使用一种或组合使用两种以上的混合物。
对本发明中使用的固化剂(B)和固化促进剂(C)进行详细说明。
固化剂(B)可以没有特别限制地使用胺类化合物、酸酐类化合物、羧酸类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物等。具体可以列举：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、四亚乙基五胺、二甲基苄胺、酮亚胺化合物、由亚麻酸的二聚物与亚乙基二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、氢化纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1，3，4-环己烷三甲酸-3，4-酐、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、环己烷三甲酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、双酚类、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛的缩聚物、酚类与各种二烯化合物的聚合物、酚类与芳香族二羟甲基的缩聚物、或者二甲氧基甲基联苯与萘酚类或苯酚类的缩合物等、联苯酚类及它们的改性物、咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物等。这些物质中，从与环氧树脂混合制成树脂组合物时的适度的适用时间、固化物的透明性的观点考虑，特别优选酸酐类化合物、羧酸类化合物，尤其优选六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1，3，4-环己烷三甲酸-3，4-酐、氢化纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐。
相对于组合物中的硅氧烷化合物(A)或与其它环氧树脂合并得到的全部环氧树脂的环氧基1当量，固化剂(B)的使用量优选为约0.2当量至约1.5当量，特别优选约0.3当量至约1.2当量。另外，特别是在使用苄基二甲胺等叔胺作为固化剂(B)时，固化剂的使用量相对于组合物中的含环氧基化合物，优选使用0.3至20重量％，特别优选0.5至10重量％。
作为固化促进剂(C)，可以列举例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2，4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2∶3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种咪唑类；以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸所成的盐类；双氰胺等酰胺类；1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等二氮杂化合物；以及它们的四苯基硼酸盐、线型酚醛清漆等的盐类；与上述多元羧酸类或膦酸类所成的盐类；四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐；三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化四苯基
Figure BPA00001328217300322
四苯基硼酸酯、甲基三丁基
Figure BPA00001328217300323
二甲基磷酸酯等膦类或
Figure BPA00001328217300331
化合物；2，4，6-三(氨基甲基)苯酚等酚类；胺加合物。例如，作为市售品，可以列举U-CAT 18X(商品名，San-Apro株式会社制造)等。这些固化促进剂可以微胶囊化。使用这些固化促进剂中的哪一种可以根据例如透明性、固化速度、作业条件等所得透明树脂组合物要求的特性来适当选择。相对于具有反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物(A)或与其它环氧树脂合并的100重量份，固化促进剂一般使用0.001至15重量份，优选0.005至5重量份的范围，更优选0.05至1重量份。
本发明的固化性树脂组合物中，在不损害透明性的范围内，可以根据目的适当添加无机填充剂、着色剂、聚硅氧烷树脂、流平剂、润滑剂、偶联剂、流平剂、润滑剂、光稳定剂、抗氧化剂、荧光体等。
无机填充剂没有特别限制，可以列举：晶体或非晶体二氧化硅、滑石、氮化硅、氮化硼、氧化铝、二氧化硅-氧化钛混熔体等。
着色剂没有特别限制，可以列举：酞菁、偶氮、双偶氮、喹吖啶酮、蒽醌、黄烷士酮、紫环酮、苝、二
Figure BPA00001328217300332
嗪、稠环偶氮、偶氮次甲基类的各种有机类色素、氧化钛、硫酸铅、铬黄、锌黄、钼橙、铁丹、钴紫、铁蓝、钴蓝、炭黑、铬绿、氧化铬、钴绿等无机颜料。
聚硅氧烷树脂可以列举：二甲基聚硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、胺改性聚硅氧烷、乙烯基改性聚硅氧烷、甲硅烷基改性聚硅氧烷等。
流平剂可以列举：由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类形成的分子量4000至12000的低聚物类；环氧化大豆脂肪酸；环氧化松香醇；氢化蓖麻油；钛类偶联剂等。
润滑剂可以列举：石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等烃类润滑剂；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等高级脂肪酸类润滑剂；硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等高级脂肪酰胺类润滑剂；固化蓖麻油、硬脂酸丁酯、乙二醇单硬脂酸酯、季戊四醇(单、二、三或四)硬脂酸酯等高级脂肪酸酯类润滑剂；鲸蜡醇、硬脂醇、聚乙二醇、聚甘油等醇类润滑剂；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蓖麻油酸、环烷酸等的镁、钙、镉、钡、锌、铅等金属盐即金属皂类；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、蒙旦蜡等天然蜡类。
偶联剂可以列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧硅烷、3-氯丙基甲基三甲氧基硅烷等硅烷类偶联剂；(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酸)钛羟乙酸酯、二(二辛基亚磷酰氧基)钛酸四异丙酯、新烷氧基三(p-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯等钛类偶联剂；乙酰丙酮锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二酰基)苯磺酰锆酸酯、新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆铵、乙酰丙酮铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等锆或铝类偶联剂。
光稳定剂优选受阻胺类光稳定剂(HALS)。HALS没有特别限制，作为代表性物质可以列举：二丁胺/1，3，5-三嗪/N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
抗氧化剂可以列举：酚类、含硫类、含磷类抗氧化剂等。
酚类抗氧化剂的具体例可以例示：2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对乙基酚、硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，4-双[(辛基硫基)甲基]邻甲酚等单酚类；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、2，2-硫基-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、膦酸3，5-二叔丁基-4-羟基苄酯二乙酯、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。
含硫类抗氧化剂的具体例可以例示：3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。
含磷类抗氧化剂的具体例可以例示：亚磷酸三苯酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物等氧杂膦菲氧化物类等。
这些抗氧化剂可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。特别是在本发明中优选含磷类抗氧化剂。相对于本发明的固化性树脂组合物中的树脂成分100重量份，抗氧化剂的使用量一般为0.008至1重量份，优选0.01至0.5重量份。
将本发明的固化性树脂组合物用于光半导体密封剂时，可以根据需要添加荧光体。荧光体是例如通过吸收一部分由蓝色LED元件发出的蓝色光，经波长转换后发出黄色光，从而具有形成白色光的作用的物质。将荧光体预先分散到固化性树脂组合物中后，对光半导体进行密封。荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、原硅酸盐等。更具体而言，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、原硅酸盐荧光体、硫代没食子酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO3:Ce、Y3Al5O12:Ce、Y4Al2O9:Ce、Y2O2S:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、(SrEu)O·Al2O3等。该荧光体的粒径可以使用本领域公知的粒径，以平均粒径计为1至250μm，特别优选2至50μm。使用这些荧光体时，相对于该树脂成分100重量份，其添加量为1至80重量份，优选5至60重量份。
本发明的优选的固化性树脂组合物如下所述。
(I)一种固化性树脂组合物，其含有上述(i)至(xix)中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物(以下，称为本发明的硅氧烷化合物(A)或该硅氧烷化合物(A))和可任选含有的该硅氧烷化合物(A)以外的环氧化合物(以下也称为O-EPO)，其总量相对于组合物整体为30至90重量％(以下，如无特别限制则％表示重量％)，余量为固化剂(B)。
(II)如上述(I)所述的固化性树脂组合物，其中，相对于该硅氧烷化合物(A)的环氧基1当量，固化剂(B)的含量为0.2至1.5当量的范围。
(III)如上述(I)或(II)所述的固化性树脂组合物，其中，相对于组合物整体，该硅氧烷化合物(A)与可任选含有的O-EPO的总量为50至90％。
(IV)如上述(I)至(III)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于该硅氧烷化合物(A)与可任选含有的O-EPO的总量，该硅氧烷化合物(A)的比例为50至100％。
(V)如上述(I)至(IV)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于该硅氧烷化合物(A)与可任选含有的O-EPO的总量，该硅氧烷化合物(A)的比例为30至90％。
(VI)如上述(I)至(V)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于该硅氧烷化合物(A)10重量份，还含有0.001至15重量份的比例的固化促进剂。
(VII)如上述(I)至(VI)中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，固化剂(B)为酸酐化合物或羧酸化合物。
上述本发明的固化性树脂组合物可以通过将上述原料以任意方法均匀混合而得到。
上述本发明的固化性树脂组合物含有含反应性官能团的硅氧烷化合物(A)、固化剂(B)以及根据需要使用的固化促进(C)剂，该固化性树脂组合物中，根据需要，可以进一步配合其它任选配合成分。作为其它任选配合成分，可以列举：无机填充剂、着色剂、聚硅氧烷树脂、流平剂、润滑剂、偶联剂、光稳定剂、抗氧化剂、荧光体等。这些其它配合成分，相对于该硅氧烷化合物(A)和固化剂(B)的总量100重量份，可以在0至500重量份的范围内适当添加，优选为约0重量份至约100重量份。配合有这些其它配合成分的所得物为固态时，可以通过使用亨舍尔混合机、诺塔混合机(Nauta mixer)等混合机进行混合后，使用捏合机、挤出机、加热辊在80至120℃下混炼并冷却，然后粉碎制成粉末状而得到。另一方面，配合后的所得物为液态时，可以使用行星式混合机等进行均匀分散，从而得到含有这些其它配合成分的本发明的固化性树脂组合物。
使用这样得到的本发明的组合物，将LED、感光器、收发器(transceiver)等光半导体密封而得到本发明的光半导体时，可以通过传递成形、压缩成形、注射成形、点胶(dispensing)法、印刷法等现有的成形方法成形。
另外，用于使成形后的光半导体密封用树脂组合物固化的加热方法，没有特别限制，可以采用热风循环式加热、红外线加热、高频加热等现有公知的方法。固化条件一般在约80℃至约250℃下、在30秒钟至15小时的范围内进行加热，也可以适当改变条件。作为优选的条件，优选在110至200℃、例如起初在100至140℃下进行固化、接着在130至200℃下进行最后固化的方法。
以下，通过合成例、实施例更详细地说明本发明。另外，本发明不限于这些合成例、实施例。另外，实施例中的各物性值通过以下方法测定。
(1)分子量：为通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定而算出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
GPC的各种条件
制造厂商：岛津制作所
柱：保护柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3根)
流速：1.0ml/分钟
柱温：40℃
使用溶剂：THF(四氢呋喃)
检测器：RI(差示折射检测器)
(2)环氧当量：根据JIS K-7236所记载的方法测定。
(3)粘度：使用东机产业株式会社制造的E型粘度计(TV-20)在25℃下测定。
[实施例]
以下，通过合成例、实施例更详细地说明本发明。另外，合成例、实施例中的“份”、“％”分别表示“重量份”、“重量％”。另外，烷氧基当量和硅烷醇当量如未记载单位，则其单位均为g/eq。
实施例1
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为5.3当量的比例进行反应的例子)
第一阶段反应：将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷197.1份(烷氧基当量82.1g/eq)、重均分子量1060(GPC测定值)的硅烷醇封端的二甲基硅油237.4份(硅烷醇当量530g/eq)、0.5％氢氧化钾(KOH)甲醇溶液21.3份(KOH份数为0.11份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，在回流下在75℃反应8小时。
另外，硅烷醇当量530g/eq是将使用GPC测定的重均分子量1060作为硅油的分子量，由于每分子具有2个硅烷醇基，因而算出其一半值作为硅烷醇当量。以下的实施例中，硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇当量也同样求出。
第二阶段反应：在上述所得反应液中加入甲醇305份，并用60分钟向其中滴加50％蒸馏水甲醇溶液86.4份，接着在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，将反应液用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。在剩余的反应液中添加甲基异丁基酮(MIBK)380份后，反复进行3次水洗。接着分离有机相，然后在减压、100℃下从其中除去溶剂，从而得到具有反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物(A-1)344份。所得化合物的环氧当量为457g/eq，重均分子量为3700，粘度为600mPa·s，外观为无色透明。
另外，属于倍半硅氧烷链段的硅原子的比例(由投入原料比计算出的与3个氧原子结合的硅原子相对于全部硅原子的比例)为19.6摩尔％。同样地，属于链状聚硅氧烷链段的硅原子的比例为80.4摩尔％。
实施例2
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为30.8当量的比例进行反应的例子)
第一阶段反应：将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷197.1份(烷氧基当量82.1)、重均分子量6120(GPC测定值)的硅烷醇封端的二甲基硅油237.4份(硅烷醇当量3060)、0.5％KOH甲醇溶液20.0份(KOH份数为0.1份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，在回流下在75℃反应8小时。
第二阶段反应：追加甲醇260份后，用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液86.4份，并在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。添加MIBK 380份，并反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，由此得到具有反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物(A-2)360份。所得化合物的环氧当量为468g/eq，重均分子量为4160，粘度为481mPa·s，外观为无色透明。
另外，属于倍半硅氧烷链段的硅原子的比例为19.6摩尔％。同样地，属于链状聚硅氧烷链段的硅原子的比例为80.4摩尔％。
实施例3
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为80.1当量的比例进行反应的例子)
第一阶段反应：将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷98.6份(烷氧基当量82.1)、重均分子量15800(GPC测定值)的硅烷醇封端的二甲基硅油118.7份(硅烷醇当量7900)、0.5％KOH甲醇溶液10.0份(KOH份数为0.05份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，在回流下在75℃反应8小时。
第二阶段反应：追加甲醇142份后，用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液43.2份，并在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。添加MIBK 191份，并反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，由此得到具有反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物(A-3)169份。所得化合物的环氧当量为477g/eq，重均分子量为4130，粘度为710mPa·s，外观为无色透明。
另外，属于倍半硅氧烷链段的硅原子的比例为19.6摩尔％。同样地，属于链状聚硅氧烷链段的硅原子的比例为80.4摩尔％。
实施例4
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为8.6当量的比例进行反应的例子)
第一阶段反应：将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷49.3份(烷氧基当量82.1)、苯基三甲氧基硅烷39.7份(烷氧基当量66.1)、重均分子量1700(GPC测定值)的硅烷醇封端的甲基苯基硅油118.7份(硅烷醇当量850)、0.5％KOH甲醇溶液10.0份(KOH份数为0.05份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，在回流下在75℃反应8小时。
第二阶段反应：追加甲醇123份后，用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液43.2份，并在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。添加MIBK 191份，并反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，由此得到具有反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物(A-4)168份。所得化合物的环氧当量为874g/eq，重均分子量为2630，粘度为4600mPa·s，外观为无色透明。
另外，属于倍半硅氧烷链段的硅原子的比例为22.5摩尔％。同样地，属于链状聚硅氧烷链段的硅原子的比例为77.5摩尔％。
实施例5
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为8.6当量的比例进行反应的例子)
第一阶段反应：将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷49.3份(烷氧基当量82.1)、甲基三甲氧基硅烷27.2份(烷氧基当量45.4)、重均分子量1700(GPC测定值)的硅烷醇封端的甲基苯基硅油118.7份(硅烷醇当量850)、0.5％KOH甲醇溶液10.0份(KOH份数为0.05份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，在回流下在75℃反应8小时。
第二阶段反应：追加甲醇123份后，用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液43.2份，并在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。添加MIBK 166份，并反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，由此得到具有反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物(A-5)151份。所得化合物的环氧当量为832g/eq，重均分子量为5850，粘度为4610mPa·s，外观为无色透明。
另外，属于倍半硅氧烷链段的硅原子的比例为20.0摩尔％。同样地，属于链状聚硅氧烷链段的硅原子的比例为80.0摩尔％。
比较例1
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为1.4当量的比例进行反应的例子；在第一阶段反应中发生凝胶化的例子)
将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷37.0份(烷氧基当量82.1)、重均分子量1060(GPC测定值)的硅烷醇封端的二甲基硅油170.9份(硅烷醇当量530)、0.5％KOH甲醇溶液12.3份(KOH份数为0.06份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，在回流下在75℃反应4小时后，反应物成为溶剂不溶性的凝胶化物(A-6)。
参考例1
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为5.5当量的比例且在水的存在下进行反应的例子)
将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷98.6份(烷氧基当量82.1)、重均分子量1060(GPC测定值)的硅烷醇封端的二甲基硅油118.7份(硅烷醇当量530)、甲醇131份、0.5％KOH甲醇溶液10.0份(KOH份数为0.05份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液43.2份，并在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。添加MIBK 191份，并反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，由此得到具有反应性官能团的硅氧烷化合物(A-7)176份。所得化合物的环氧当量为459g/eq，重均分子量为3300，外观产生白浊，无法作为光半导体密封材料用组合物使用。
参考例2
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为30.7当量的比例且在水的存在下进行反应的例子)
与专利文献1中的合成方法同样操作，将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷45.4份(烷氧基当量82.1)、重均分子量6120(GPC测定值)的硅烷醇封端的二甲基硅油54.6份(硅烷醇当量3060)、三乙胺10.0份、MIBK 500份装入反应容器中，并在室温下搅拌，用30分钟滴加蒸馏水100份，升温至80℃后反应6小时。反应结束后，用20％磷酸二氢钠水溶液中和后，反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，得到白浊的液体(A-8)85份，无法作为光半导体密封材料用组合物使用。
参考例3
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为31.0当量的比例且在水的存在下进行反应的例子)
将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷78.8份(烷氧基当量82.1)、重均分子量6120(GPC测定值)的硅烷醇封端的二甲基硅油94.0份(硅烷醇当量3060)、甲醇104份、0.5％KOH甲醇溶液8.0份(KOH份数为0.04份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液34.6份，并在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。添加MIBK 152份，并反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，得到白浊的液体(A-9)151份，无法作为光半导体密封材料用组合物使用。
参考例4
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为80.0当量的比例且在水的存在下进行反应的例子)
将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷98.6份(烷氧基当量82.1)、重均分子量15800(GPC测定值)的硅烷醇封端的二甲基硅油118.7份(硅烷醇当量7900)、甲醇142份、0.5％KOH甲醇溶液10.0份(KOH份数为0.05份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液43.2份，并在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。添加MIBK 191份，并反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，得到白浊的液体(A-10)189份。
比较例2
使用下述式(5)所示的末端为烷氧基的硅油代替实施例1至5使用的式(2)的硅烷醇封端的硅油，进行合成。
Figure BPA00001328217300451
将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷37.0份(烷氧基当量82.1)、重均分子量2500(GPC测定值)的甲氧基封端的二甲基硅油63.1份(烷氧基当量1250)、甲醇64份、0.5％KOH甲醇溶液5.0份(KOH份数为0.025份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液16.2份，并在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。添加MIBK 88份，并反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，得到白浊的液体(A-11)80.6份，无法作为光半导体密封材料用组合物使用。
将实施例1至5、比较例1、2和参考例1至4所得到的树脂A-1至A-11的性状归纳于表1。
表1
Figure BPA00001328217300461
由上述结果可以确认，通式(1)所示的化合物与通式(2)所示的化合物的烷氧基/硅烷醇基的投入当量值设定为1.4的比较例1成为溶剂不溶性的凝胶化物，无法作为环氧树脂使用。另外可以确认，将通式(1)所示的化合物与通式(2)所示的化合物与碱性催化剂和水一次性加入而合成的参考例1、参考例2、参考例3、参考例4(A-7、A-8、A-9、A-10)成为白浊的液体，不适合光学用途。另外可以判定，使用作为末端具有烷氧基的硅油的式(5)的化合物代替通式(2)所示的化合物作为链状聚硅氧烷链段的A-11(比较例2)也成为白浊的液体，不适合光学用途。另一方面可以确认，使通式(1)、通式(2)所示的化合物以两个阶段进行反应的实施例1至3(A-1、A-2、A-3)与使通式(1)、(2)和(3)所示的化合物以两个阶段进行反应的实施例4、5(A-4、A-5)得到无色透明的树脂，适合于光学用途。
比较例3
考虑以二甲基硅氧烷作为单元结构时，使用下述式(6)的二甲基二甲氧硅烷作为原料，以使化合物中所含的二甲基硅氧烷单元结构的含量浓度(摩尔％)与上述实施例1至3的浓度(摩尔％)相同的方式进行合成。
Figure BPA00001328217300471
与专利文献1所记载的方法同样地进行合成，将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷33.9份(烷氧基当量82.1)、二甲基二甲氧硅烷(烷氧基当量60.1)、三乙胺10.0份、MIBK 500份装入反应容器中，并在室温下搅拌，用30分钟滴加蒸馏水100份，升温至80℃后反应6小时。反应结束后，用20％磷酸二氢钠水溶液中和后，反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，由此得到具有反应性官能团的硅氧烷化合物(A-12)60份。所得化合物的环氧当量为459g/eq，重均分子量为940，外观为无色透明。
实施例6
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为3.8当量的比例进行反应的例子)
第一阶段反应：将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷147.8份(烷氧基当量82.1)、重均分子量1060(GPC测定值)的硅烷醇封端的二甲基硅油252.8份(硅烷醇当量356)、0.5％KOH甲醇溶液20.0份(KOH份数为0.1份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，在回流下在75℃反应8小时。
第二阶段反应：追加甲醇255份后，用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液64.8份，并在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。添加MIBK 352份，并反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，由此得到具有反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物(A-13)333份。所得化合物的环氧当量为578g/eq，重均分子量为5250，粘度为257mPa·s，外观为无色透明。
另外，属于倍半硅氧烷链段的硅原子的比例为14.9摩尔％。同样地，属于链状聚硅氧烷链段的硅原子的比例为85.1摩尔％。
比较例4
考虑以二甲基硅氧烷作为单元结构时，使用下述式(6)的二甲基二甲氧硅烷作为原料，以使化合物中所含的二甲基硅氧烷单元结构的含量浓度(摩尔％)与上述实施例6的浓度(摩尔％)相同的方式进行合成。
Figure BPA00001328217300481
与专利文献1所记载的方法同样地进行合成，将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷26.6份(烷氧基当量82.1)、二甲基二甲氧硅烷73.4份(烷氧基当量60.1)、三乙胺10.0份、MIBK 500份装入反应容器中，并在室温下搅拌，用30分钟滴加蒸馏水100份，升温至80℃后反应6小时。反应结束后，用20％磷酸二氢钠水溶液中和后，反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，由此得到具有反应性官能团的硅氧烷化合物(A-14)60份。所得化合物的环氧当量为561g/eq，重均分子量为830，外观为无色透明。
实施例7
(以相对于硅烷醇基1当量，烷氧基为4.8当量的比例进行反应的例子)
第一阶段反应：将β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷59.1份(烷氧基当量82.1)、重均分子量1700(GPC测定值)的硅烷醇封端的甲基苯基硅油130.6份(硅烷醇当量850)、0.5％KOH甲醇溶液10.0份(KOH份数为0.1份)装入反应容器中，并使液温升高至75℃。升温后，在回流下在75℃反应8小时。
第二阶段反应：追加甲醇135份后，用60分钟滴加50％蒸馏水甲醇溶液25.9份，并在回流下在75℃反应8小时。反应结束后，用5％磷酸二氢钠水溶液中和后，在80℃下蒸馏回收甲醇。之后，为进行清洗而添加MIBK 170份，然后反复进行3次水洗。接着将有机相在减压、100℃下除去溶剂，由此得到具有反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物(A-15)162份。所得化合物的环氧当量为707g/eq，重均分子量为2680，粘度为727mPa·s，外观为无色透明。
另外，属于倍半硅氧烷链段的硅原子的比例为13.6摩尔％。同样地，属于链状聚硅氧烷链段的硅原子的比例为86.4摩尔％。
实施例8至13、比较例5至7
将上述合成的硅氧烷化合物(A-1至3、12至15中的任一种)或现有光半导体密封用途中使用的市售的脂环型环氧树脂(ERL-4221)与固化剂(B-1至B-3)或固化剂(B-3)与固化促进剂C-1两者，按照表2、3、4或5所示的重量份进行混合，得到本发明的实施例8至13以及比较例5至7的组合物。
表2所示的实施例及比较例如下。
实施例8：使用了化合物A-1与固化剂B-1的组合物
实施例9：使用了化合物A-2与固化剂B-1的组合物
实施例10：使用了化合物A-3与固化剂B-1的组合物
比较例5：使用了化合物A-12与固化剂B-1的组合物
比较例6：使用了ERL-4221与固化剂B-1的组合物
表3所示的实施例及比较例如下。
实施例11：使用了化合物A-13、固化剂B-3及固化促进剂C-1的组合物
比较例7：使用了化合物A-14、固化剂B-3及固化促进剂C-1的组合物
表4所示的实施例及比较例如下。
实施例12：使用了化合物A-15、固化剂B-3及固化促进剂C-1的组合物
表5所示的实施例及比较例如下。
实施例13：使用了化合物A-13、固化剂B-3及固化促进剂C-1的组合物
比较例6：使用了ERL-4221与固化剂B-1的组合物
对于实施例8至13、比较例5至7中所得到的固化性树脂组合物进行下述的透射率试验、机械特性试验(动态粘弹性试验)、LED照明试验，其结果示于表2、3、4、5。
(UV耐久性透射率试验)
将实施例8至13、比较例5至7所得到的固化性树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，轻轻地浇铸到底面直径5cm、高2cm的铝杯中进行成形。将该铸塑物在预定的固化条件下放入烘箱中进行固化，得到厚度2mm的透射性用试验片。使用这些试验片，通过分光光度计测定紫外线照射前后的透射率(测定波长：375nm、400nm、465nm)，算出其变化率。
紫外线照射条件如下。
紫外线照射仪：EYE SUPER UV测试仪SUV-W11
温度：60℃
照射能量：65mW/cm2
照射时间：100小时
(热耐久性透射率试验)
将实施例8至13、比较例5至7所得到的固化性树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，轻轻地浇铸到底面直径5cm、高2cm的铝杯中进行成形。将该铸塑物在预定的固化条件下放入烘箱中进行固化，得到厚度2mm的透射性用试验片。使用这些试验片，通过分光光度计测定在150℃烘箱中放置96小时前后的透射率(测定波长：375nm、400nm、465nm)，算出其变化率。
(机械特性试验)
将实施例8至13、比较例5至7所得到的固化性树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，轻轻地浇铸到宽7mm、长5cm、厚度约800μm的试验片用模具中进行成形，然后从上方用聚酰亚胺薄膜盖住。将该铸塑物在表2、3所示的固化条件下固化，得到动态粘弹性用试验片。使用这些试验片，在下述条件下进行动态粘弹性试验。
测定条件
动态粘弹性测定仪：TA-instrument制，DMA-2980
测定温度范围：-30℃至280℃
升温速度：2℃/分钟
试验片尺寸：使用切成5mm×50mm的试验片(厚度约800μm)。
分析条件：
Tg：以DMA测定中的Tan-δ的峰值作为Tg。
-30℃弹性模量：测定-30℃时的弹性模量。
(LED照明试验)
将实施例8至13、比较例5至7所得到的固化性树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到注射器中并使用精密喷出装置，铸塑到搭载有具有发光波长为375nm的发光元件的表面安装型LED中。之后，在预定的固化条件下使其固化，由此得到照明试验用LED。照明试验中，为了进行加速条件下的试验，在相当于规定电流的3倍的60mA下进行照明试验。具体条件如下所示。测定项目是使用积分球测定100小时照明前后的照度，算出照度的保持率。再观察100小时照明后发光元件表面的状态。
[照明具体条件]
发光波长：375nm
驱动方式：恒流方式、60mA(发光元件的规定电流为20mA)
驱动环境：25℃、65％
表2
Figure BPA00001328217300521
*固化剂B-1：作为固化剂，预先准备1，3，4-环己烷三甲酸-3，4-酐(三菱瓦斯化学株式会社制造的“H-TMA”)30份与甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐的混合物“MH-700G”(新日本理化株式会社制造)70份的混合物作为固化剂B-1。
*固化剂B-2：作为固化剂，预先准备1，3，4-环己烷三甲酸-3，4-酐(三菱瓦斯化学株式会社制造的“H-TMA”)50份与甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐的混合物“MH-700G”(新日本理化株式会社制造)50份的混合物作为固化剂B-2。
*ERL-4221：陶氏化学公司制造的脂环型环氧树脂。
*固化条件：120℃2小时+140℃2小时(实施例8、9、10、比较例5、6)
*Tg的单位为[℃]、-30℃弹性模量的单位为[MPa]。
由以上结果可以判断，使用通过两个阶段的反应而合成的本发明的硅氧烷化合物(A)的实施例8至10的固化性树脂组合物，与使用二甲基硅氧烷单元结构的含量浓度(摩尔％)相同的化合物的比较例5相比，Tg较高而耐热性优良，并且低温下的弹性模量减小，耐热性、低弹性模量特性优良。另外可以确认，与作为现有脂环式环氧树脂的比较例6相比，其耐光性、低弹性模量特性也更优良。
表3
Figure BPA00001328217300541
*固化剂B-3：使用甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化株式会社制造的“MH-700G”)。
*固化促进剂C-1：作为环氧树脂与酸酐的反应促进剂，使用San-apro株式会社公司销售的“U-CAT 18X”(商品名)。
*固化条件：统一为120℃2小时+140℃2小时
*Tg的单位为[℃]、-30℃弹性模量的单位为[MPa]。
*2)有发泡的痕迹，无法获得适当的试样作为动态粘弹性用固化物。
*3)由于*2)中确认到比较例7的发泡痕迹，因而在制作UV耐久性透射性试验用试样时，测定树脂的减少量，确认重量保持率。
另外，重量保持率通过(固化后铸塑物的重量/固化前铸塑物的重量)×100进行计算。
可以判断，比较例7的固化性树脂组合物产生发泡痕迹，无法正常制作用于动态粘弹性测定的固化物，与此相对，实施例11的固化性树脂组合物可以制成无粘性的固化物且得到低弹性模量的固化物。另外，比较例7的固化性树脂组合物中，测定UV耐久性透射性试验用试样在固化前后的树脂的减少量，结果减少9％，与此相对，实施例11的固化性树脂组合物中减少量不过5％左右，本发明的固化性树脂组合物在固化前后的减少量也少，LED封装用铸塑物固化后的凹陷也少，因而可以判断本发明的固化性树脂组合物在这一点上也适合作为LED密封用组合物。此外可以判断，与比较例7相比，实施例11的透射率的UV耐久性及热耐久性也均优良。
表4
Figure BPA00001328217300561
*固化剂B-3：使用甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐的混合物(新日本理化株式会社制造的“MH-700G”)。
*固化促进剂C-1：作为环氧树脂与酸酐的反应促进剂，使用San-apro株式会社公司销售的“U-CAT 18X”(商品名)。
*固化条件：120℃1小时+150℃3小时
*Tg的单位为[℃]、-30℃弹性模量的单位为[MPa]。
可以判断，使用通过两个阶段的反应而合成的本发明的硅氧烷化合物(A)的实施例12的固化性树脂组合物，可得到在低温下弹性模量也较低的固化物。
表5
Figure BPA00001328217300571
*为观察元件本身的劣化，对未注入树脂的未密封LED也同时进行LED照明试验。
*固化剂B-2：作为固化剂，预先准备1，3，4-环己烷三甲酸-3，4-酐(三菱瓦斯化学株式会社制造的“H-TMA”)50份与甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐的混合物“MH-700G”(新日本理化株式会社制造)50份的混合物作为固化剂B-2。
*固化剂B-3：使用甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐的混合物“MH-700G”(新日本理化株式会社制造)。
*固化促进剂C-1：作为环氧树脂与酸酐的反应促进剂，使用San-apro株式会社公司销售的“U-CAT 18X”(商品名)。
*ERL-4221：陶氏化学公司制造的脂环型环氧树脂。
*固化条件：110℃6小时(实施例13)
*固化条件：120℃1小时+150℃3小时(比较例6)
*Tg的单位为[℃]、-30℃弹性模量的单位为[MPa]。
由以上结果可以判断，将使用通过两个阶段的反应而合成的本发明的硅氧烷化合物(A)的实施例13的固化性树脂组合物应用于LED密封材料时，与使用现有的脂环型环氧树脂的比较例6的固化性树脂组合物相比，照度保持率明显优良。由此可以确认本发明的固化性树脂组合物适合作为LED密封材料。

Claims (23)

1.一种含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其通过下述第一阶段反应和第二阶段反应而得到，具有链状聚硅氧烷链段与具有选自由含环氧基的反应性官能团、甲基和苯基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷的水解缩合链段且至少一部分水解缩合链段为含有具有至少一个环氧基的反应性官能团的链段，
第一阶段反应和第二阶段反应如下：
第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a)的烷氧基当量为1.5至200当量的范围内反应而缩合，得到烷氧基硅烷改性物(d)，
之后的第二阶段反应是在烷氧基硅烷化合物(a)共存下，使上述中得到的烷氧基硅烷改性物(d)和上述烷氧基硅烷化合物(a)两者的烷氧基之间在水的存在下进行水解缩合反应，
Figure FDA0000430834080000011
式(2)中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至2000，
XSi(OR2)3    (1)
式(1)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R2表示碳原子数1至10的烷基。
2.一种含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其通过下述第一阶段反应和第二阶段反应而得到，具有链状聚硅氧烷链段与具有选自由含环氧基的反应性官能团、甲基和苯基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷的水解缩合链段且至少一部分水解缩合链段为含有具有至少一个环氧基的反应性官能团的链段，
第一阶段反应和第二阶段反应如下：第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)以及通式(3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)两者，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基总当量为1.5至200当量的范围内反应而缩合，得到烷氧基硅烷改性物(d)，
之后的第二阶段反应是在烷氧基硅烷化合物(a)和(c)共存下，使上述中得到的烷氧基硅烷改性物(d)和上述烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基之间在水的存在下进行水解缩合反应，
Figure FDA0000430834080000021
式(2)中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至200，
XSi(OR2)3    (1)
式(1)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R2表示碳原子数1至10的烷基，
R4Si(OR2)3    (3)
式(3)中，R4表示甲基或苯基；R2与通式(1)的R2可以相同或不同，各自独立地表示碳原子数1至10的烷基。
3.如权利要求1或2所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其中，水解缩合链段为倍半硅氧烷链段。
4.如权利要求3所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其中，m为2至200。
5.如权利要求2所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其中，通式(2)的R3各自独立地表示甲基或苯基；通式(1)的R2各自独立地表示甲基或乙基；通式(3)的R2与通式(1)的R2可以相同或不同，各自独立地表示甲基或乙基。
6.如权利要求1或2所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其中，通式(1)的X为环氧环己基乙基。
7.如权利要求1或2所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其中，通式(2)的硅烷醇封端的硅油(b)的重均分子量(Mw)为300至18000。
8.如权利要求1或2所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其重均分子量(Mw)为800至20000。
9.如权利要求1或2所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其特征在于，链状聚硅氧烷链段中的聚硅氧烷上的取代基为甲基或苯基中的任何一者或两者。
10.如权利要求3所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其特征在于，倍半硅氧烷链段中的具有环氧基的反应性官能团含有环氧环己基。
11.如权利要求1或2所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其中，含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物的环氧当量为300～1600g/eq。
12.如权利要求1或2所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物，其中，通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)为硅烷醇封端的甲基苯基硅油。
13.一种含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物的制造方法，所述含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物具有链状聚硅氧烷链段与具有选自由含环氧基的反应性官能团、甲基和苯基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷的水解缩合链段且至少一部分水解缩合链段为含有具有至少一个环氧基的反应性官能团的链段，所述制造方法的特征在于，通过下述第一阶段反应和第二阶段反应进行制造：
第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a)的烷氧基当量为1.5至200当量的范围内，在催化剂的存在下反应而缩合，得到烷氧基硅烷改性物(d)，
之后进行的第二阶段反应是在烷氧基硅烷化合物(a)共存下，使上述中得到的烷氧基硅烷改性物(d)和上述烷氧基硅烷化合物(a)两者的烷氧基之间在水的存在下、在50～150℃的反应温度下水解缩合5～30小时，
Figure FDA0000430834080000041
式(2)中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，各自独立地表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至2000，
XSi(OR2)3    (1)
式(1)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R2表示碳原子数1至10的烷基。
14.如权利要求13所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物的制造方法，其中，m为2至200。
15.一种含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物的制造方法，所述含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物具有链状聚硅氧烷链段与具有选自由含环氧基的反应性官能团、甲基和苯基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷的水解缩合链段且至少一部分水解缩合链段为含有具有至少一个环氧基的反应性官能团的链段，所述制造方法的特征在于，通过下述第一阶段反应和第二阶段反应进行制造：
第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物(a)以及通式(3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基总当量为1.5至200当量的范围内，在催化剂的存在下进行缩合反应，得到烷氧基硅烷改性物(d)，
之后进行的第二阶段反应是在烷氧基硅烷化合物(a)和(c)共存下，使上述中得到的烷氧基硅烷改性物(d)和上述烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基之间在水的存在下、在50～150℃的反应温度下水解缩合5～30小时，
Figure FDA0000430834080000051
式(2)中，多个存在的R3彼此可以相同或不同，各自独立地表示碳原子数1至10的直链、支链或环状的烷基、碳原子数6至14的芳基或碳原子数2至10的烯基；m以平均值计表示2至200，
XSi(OR2)3    (1)
式(1)中，X表示具有环氧基的反应性官能团；R2表示碳原子数1至10的烷基，
R4Si(OR2)3    (3)
式(3)中，R4表示甲基、苯基；R2与通式(1)的R2相同或不同，各自独立地表示碳原子数1至10的烷基。
16.如权利要求13或15所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，作为制造步骤，通过一锅法依次进行第一阶段反应、第二阶段反应。
17.如权利要求13或15所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物的制造方法，其中，通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
18.如权利要求13或15所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物的制造方法，其中，通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)中，R3彼此可以相同或不同，各自独立地为甲基或苯基。
19.如权利要求15所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物的制造方法，其中，通式(3)所示的烷氧基硅烷化合物为选自由甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。
20.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1至12中任一项所述的含反应性官能团的嵌段型硅氧烷化合物(A)和固化剂(B)。
21.如权利要求20所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有固化促进剂(C)。
22.一种光半导体用固化物，其通过将权利要求20或21所述的固化性树脂组合物热固化而得到。
23.一种光半导体元件，其用权利要求22所述的光半导体用固化物进行了密封。
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