JP2007277320A - 光半導体用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＵＶ耐久性、耐熱性、および接着性に優れた光半導体用接着剤を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ当量が１６００ｇ／モル以下のポリオルガノシロキサンならびに（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸および／またはその無水物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる光半導体用接着剤に関する。さらに詳しくは耐熱性、紫外線に対する耐久性が改良された光半導体チップの接着剤に関する。

従来、光半導体の接着剤には脂環式エポキシ樹脂が用いられてきたが青色もしくは紫外光を発光する光半導体の接着を行うには、紫外線に対する耐久性（以下、ＵＶ耐久性ともいう）が不十分であった。このため長期間の使用により接着剤の黄変が起こり、十分な出力光を安定的に得ることができなかった。さらに近年、光半導体素子は高輝度化および高出力化が進んでいる。このため脂環式エポキシ樹脂を光半導体の接着剤を用いた場合、光半導体からの発熱によっても劣化が起こり、十分な出力光を安定的に得ることができないという問題があった。
このためＵＶ耐久性および耐熱性に優れた樹脂としてシリコーン樹脂を接着剤として用いることが試みられているが十分な接着力が得られないことや、樹脂が柔らかいため、振動で金のワイヤーが切れやすいなどの不具合があった。

本発明は上記実情に鑑みなされたもので、その目的は、ＵＶ耐久性、耐熱性、および接着性に優れた光半導体用接着剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（Ａ）エポキシ当量が１６００ｇ／モル以下のポリオルガノシロキサンならびに（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸および／またはその無水物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物によって達成される。

本発明によれば、ＵＶ耐久性、耐熱性および接着性に優れた光半導体用接着剤を得ることができる。 例えば５００ｎｍ以下の領域に発光ピーク波長を有する青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ等の封止に極めて好適に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

ポリオルガノシロキサン（α）およびその製造方法
本発明で用いられるポリオルガノシロキサン（α）は、エポキシ当量が１６００ｇ／モル以下であり、例えば下記式（１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１）」という。）および／またはその部分縮合物（以下、シラン化合物（１）とその部分縮合物をまとめて「シラン化合物（１）等」ともいう。）と下記式（２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（２）」という。）および／またはその部分縮合物（以下、シラン化合物（２）とその部分縮合物をまとめて「シラン化合物（２）等」ともいう。）とを、有機溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させて得られる。

〔式（１）において、Ｘはエポキシ基を１個以上有する１価の有機基を示し、Ｙ^１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕

〔式（２）において、Ｙ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｍは０〜３の整数である。〕

式（１）において、Ｘのエポキシ基を１個以上有する１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（３，４−エポキシシクロペンチル）メチル基、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、３−（３，４−エポキシシクロペンチル）プロピル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の炭素数５〜２０の基を挙げることができる。
これらのエポキシ基を１個以上有する１価の有機基のうち、γ−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が好ましく、特に好ましくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である。

式（１）において、Ｙ^１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。これらの基は、有機塩基および水の存在下における加水分解・縮合反応の過程でシラノール基を生成し、該シラノール基同志で縮合反応を生起し、あるいは該シラノール基と塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子ないし該アルコキシル基を有するケイ素原子との間で縮合反応を生起することにより、シロキサン結合を形成する基である。

式（１）において、Ｙ^１の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。

式（１）におけるＹ^１としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基等が好ましい。

式（１）において、Ｒ^１の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

また、Ｒ^１の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、（トリフルオロメチル）メチル基、ペンタフルオロエチル基、３−フルオロ−ｎ−プロピル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、（ペンタフルオロエチル）メチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４−フルオロ−ｎ−ブチル基、３−（トリフルオロメチル）−ｎ−プロピル基、２−（ペンタフルオロエチル）エチル基、（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、５−フルオロ−ｎ−ペンチル基、４−（トリフルオロメチル）−ｎ−ブチル基、３−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−プロピル基、２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、６−フルオロ−ｎ−ヘキシル基、５−（トリフルオロメチル）−ｎ−ペンチル基、４−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−ブチル基、３−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）−ｎ−プロピル基、２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、７−（トリフルオロメチル）−ｎ−ヘプチル基、６−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−ヘキシル基、５−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）−ｎ−ペンチル基、４−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）−ｎ−ブチル基、３−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）−ｎ−プロピル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、９−（トリフルオロメチル）−ｎ−ノニル基、８−（ペンタフルオロエチル）−ｎ−オクチル基、７−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）−ｎ−ヘプチル基、６−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）−ｎ−ヘキシル基、５−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）−ｎ−ペンチル基、４−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−ｎ−ブチル基、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）−ｎ−プロピル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、４−フルオロシクロペンチル基、４−フルオロシクロヘキシル基等のフルオロアルキル基；ならびに
クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、３−クロロシクロペンチル基、４−クロロシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基
等を挙げることができる。

また、Ｒ^１の炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−メチルビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ^１の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。

また、Ｒ^１の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。

式（１）におけるＲ^１としては、メチル基、エチル基等が好ましい。

シラン化合物（１）の具体例としては、
ｎ＝０の化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等；
ｎ＝１の化合物として、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジメトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メチル）ジエトキシシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジメトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メチル）ジエトキシシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エチル）ジエトキシシラン等；
ｎ＝２の化合物として、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（メトキシ）ジエチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジメチルシラン、（γ−グリシドキシプロピル）（エトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（メトキシ）ジエチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジメチルシラン、〔２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル〕（エトキシ）ジエチルシラン等
をそれぞれ挙げることができる。

また、シラン化合物（１）の部分縮合物としては、商品名で、例えば、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１０２３（以上、信越シリコーン（株）製）；メチルシリケートＭＳＥＰ２（三菱化学（株）製）等を挙げることができる。

本発明において、シラン化合物（１）およびその部分縮合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

式（２）において、Ｙ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示す。これらの基は、有機塩基および水の存在下における加水分解・縮合反応の過程でシラノール基を生成し、該シラノール基同志で縮合反応を生起し、あるいは該シラノール基と塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子ないし該アルコキシル基を有するケイ素原子との間で縮合反応を生起することにより、シロキサン結合を形成する基である。
式（２）において、Ｙ^２の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、前記式（１）におけるＹ^１の対応する基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。

式（２）におけるＹ^２としては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。

式（２）において、Ｒ^２の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ^１のそれぞれ対応する基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式（２）におけるＲ^２としては、フッ素原子、メチル基、エチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等が好ましい。

シラン化合物（２）の具体例としては、
ｍ＝０の化合物として、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等；
ｍ＝１の化合物として、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
フルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ヒドロキシメチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヒドロキシメチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等：
ｍ＝２の化合物として、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジ−ｉ−プロポキシシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（γ−グリシドキシプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジクロロシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジエトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（３−メルカプトプロピル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
（メチル）（ビニル）ジクロロシラン、（メチル）（ビニル）ジメトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジエトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）（ビニル）ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等；
ｍ＝３の化合物として、クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、
クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシシラン、ヨードトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ｎ−プロポキシトリメチルシラン、ｉ−プロポキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、
（クロロ）（ビニル）ジメチルシラン、（メトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、（エトキシ）（ビニル）ジメチルシラン、
（クロロ）（メチル）ジフェニルシラン、（メトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、（エトキシ）（メチル）ジフェニルシラン等
をそれぞれ挙げることができる。

これらのシラン化合物（２）のうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が好ましい。

また、シラン化合物（２）の部分縮合物としては、商品名で、例えば、ＫＣ−８９、ＫＣ−８９Ｓ、Ｘ−２１−３１５３、Ｘ−２１−５８４１、Ｘ−２１−５８４２、Ｘ−２１−５８４３、Ｘ−２１−５８４４、Ｘ−２１−５８４５、Ｘ−２１−５８４６、Ｘ−２１−５８４７、Ｘ−２１−５８４８、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１７０Ｂ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０Ｄ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｂ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｆ、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２６５５Ａ、Ｘ−４０−２６７１、Ｘ−４０−２６７２、Ｘ−４０−９２２０、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２４７、Ｘ−４０−９２５０、Ｘ−４０−９３２３、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３、ＫＲ２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、ＫＲ４０１Ｎ、ＫＲ５００、ＫＲ５１０、ＫＲ５２０６、ＫＲ５２３０、ＫＲ５２３５、ＫＲ９２１８、ＫＲ９７０６（以上、信越シリコーン（株）製）；グラスレジン（昭和電工（株）製）；ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２４１６、ＳＲ２４２０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）；ＦＺ３７１１、ＦＺ３７２２（以上、日本ユニカー（株）製）；ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ３８、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＤＭＳ−２２７、ＰＤＳ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１、ＸＭＳ−５０２５（以上、チッソ（株）製）；メチルシリケートＭＳ５１、メチルシリケートＭＳ５６（以上、三菱化学（株）製）；エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（以上、コルコート（株）製）；ＧＲ１００、ＧＲ６５０、ＧＲ９０８、ＧＲ９５０（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。

本発明において、シラン化合物（２）およびその部分縮合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

ポリオルガノシロキサン（α）は、シラン化合物（１）等とシラン化合物（２）等とを、有機溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造することが好ましい。

前記有機溶媒としては、例えば、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等を使用することができるが、水と均一に混ざらない溶媒が好ましい。

前記炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等；前記ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；前記エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；前記エーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；前記アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等をそれぞれ挙げることができる。

これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

有機溶媒の使用量は、全シラン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部、より好ましくは５０〜５，０００重量部である。

前記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ジエチルアミン等の１〜２級有機アミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン類等を挙げることができる。
これらの有機塩基のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の３級の有機アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級の有機アミン類等が好ましい。

ポリオルガノシロキサン（α）を製造する際に、有機塩基を触媒として用いることにより、エポキシ基の開環などの副反応を生じることなく、高い加水分解・縮合速度で目的とするポリオルガノシロキサン（α）を得ることができるため、生産安定性がよく、また良好な硬化性を示す組成物を得ることができる。

有機アミン類の使用量は、有機アミンの種類、温度などの反応条件等により異なり、特に限定されないが、全シラン化合物に対して、好ましくは０．０１〜３倍モル程度、より好ましくは０．０５〜１倍モル程度である。なお、有機アミン類以外の有機塩基を用いる場合の使用量も、ほぼ有機アミン類に準じる量で十分である。

ポリオルガノシロキサン（α）を製造する際の水の使用量は、全シラン化合物に対して、好ましくは０．５〜１００倍モル程度、より好ましくは１〜３０倍モル程度である。

ポリオルガノシロキサン（α）を製造する際の加水分解・縮合反応は、シラン化合物（１）等とシラン化合物（２）等とを有機溶媒に溶解し、この溶液を有機塩基および水と混合して、例えば油浴などにより加熱することにより実施することができる。

加水分解・縮合反応時には、加熱温度を、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは４０〜１２０℃として、好ましくは０．５〜１２時間程度、より好ましくは１〜８時間程度加熱するのが望ましい。なお、加熱操作中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に放置してもよい。

反応終了後、反応液から有機溶媒層を分取して、好ましくは水で洗浄する。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水、例えば０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液などで洗浄することにより、洗浄操作が容易になる。洗浄は洗浄後の水が中性になるまで行い、その後有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブス等の乾燥剤で乾燥したのち、濃縮することにより、目的とするポリオルガノシロキサン（α）を得ることができる。

このようにして得られるポリオルガノシロキサン（α）は、残存する加水分解性基（例えば、アルコキシル基等）やシラノール基が少ないため、溶剤で希釈しなくても室温で１ヶ月以上ゲル化することなく保存できる。また所望により、反応終了後に、残存するシラノール基をヘキサメチルジシラザン等によりトリメチルシリル化することによって、さらにシラノール基を減らすことができる。

また、有機塩基および水の存在下における加水分解・縮合反応には、シラン化合物（１）等中のエポキシ基の開環反応や重合反応などの副反応を生起することがなく、しかも含金属触媒を用いる場合に比べて、ポリオルガノシロキサン（α）中のナトリウム、カリウム、白金、ルテニウム等の金属不純物が少なくなるという利点がある。

ポリオルガノシロキサン（α）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００であり、

ポリオルガノシロキサン（α）は、エポキシ当量に関する下記条件およびシラン化合物（１）に由来する構造単位の含有率に関する下記条件の少なくとも一方の条件を満たすことが望ましい。

即ち、エポキシ当量は、好ましくは１，６００ｇ／モル以下、より好ましくは１６０〜９００ｇ／モル、さらに好ましくは１８０〜５００ｇ／モルである。この場合、エポキシ当量が１，６００ｇ／モルを超えると、得られるポリオルガノシロキサンに耐熱性の低下や着色などの不具合を生じるおそれがある。

また、シラン化合物（１）に由来する構造単位の含有率は、全構造単位の、好ましくは５モル％以上である。この場合、該構造単位の含有率が全構造単位の５モル％未満であると、得られるポリオルガノシロキサンに耐熱性の低下や着色などの不具合を生じるおそれがある。

さらに、ポリオルガノシロキサン（α）は、エポキシ当量が前記条件を満たし、かつ３つ以上の酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が、好ましくは１０％以上であることが望ましい。この場合、３つ以上の酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が１０％未満であると、後述する各光半導体用接着剤から得られる硬化物の硬度や基板との密着性に不具合を生じるおそれがある。

ポリオルガノシロキサン（α）は、後述する光半導体用接着剤における主体成分として極めて好適に使用することができるほか、単独でまたは一般のポリオルガノシロキサンと混合して、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料等としても有用である。

光半導用接着剤およびその調製方法
本発明の光半導用接着剤は、
（Ａ）エポキシ当量が１，６００ｇ／モル以下である条件および式（１）で表されるシラン化合物に由来する構造単位の含有率が全構造単位の５モル％以上である条件の少なくとも一方の条件を満たすポリオルガノシロキサン（α）（以下、「（Ａ）ポリオルガノシロキサン」という。）、（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸および／またはその無水物を含有する熱硬化性樹脂組成物
からなる。

光半導体用接着剤において、（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

−（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸および／またはその無水物−
シクロヘキサントリカルボン酸としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸などが挙げられる。また、シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えばシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−酸無水物などが挙げられる。これらの中、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸あるいはシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が好ましい。
これらの化合物は単独でも用いることができる。（Ｂ）成分を他のカルボン酸無水物と組み合わせて用いてもよい。

他のカルボン酸無水物としては、例えば下記式（３）〜（１２）で表わされる化合物

また、前記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。

これらの脂環式カルボン酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、式（３）、式（５）、式（７）、式（８）または式（９）で表される化合物等が好ましい。特に好ましくは式（３）、式（５）、式（７）で表される化合物である。

本発明において、脂環式カルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸および／またはその無水物を他のカルボン酸無水物と組合せて用いる場合、その組合せにおける（Ｂ）成分の割合は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。１０重量％未満では十分な硬化性、耐熱性およびＵＶ耐久性を得ることができない。
（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸および／またはその無水物または（Ｂ）成分と他のカルボン酸無水物との組合せの（Ａ）に対する使用量は（Ａ）のエポキシ１当量に対し、カルボン酸無水物を１当量で計算しカルボン酸を０．５当量として計算したとき、好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．３である。この場合、該当量比が０．３未満では硬化が十分に進まず、１．５以上では着色やクラックなどの問題を生じることがある。

さらに、熱硬化樹脂組成物においては、前記（Ｂ）成分または（Ｂ）成分と他のカルボン酸無水物との組合せ以外に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、エポキシ化合物やエポキシ樹脂に対する硬化剤として公知の成分（以下、「他の硬化剤」という。）、例えば、フェノール類、ジシアンジアミド類や、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジッド等の有機ヒドラジッド類等を１種以上併用することもできる。

他の硬化剤の使用割合は、前記（Ｂ）成分または（Ｂ）成分と他のカルボン酸無水物の組合せに対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を含んでいてもよい
具体的には、

などを挙げることができる。上記のエポキシ化合物は縮合されていてもよい。（１３）はＨＢＥ１００（新日本理化（株））、ＹＸ８０００（ジャパンエポキシレジン（株））、（１４）はＹＬ７０４０，（１５）はＹＬ６７５３，（１６）はＹＥＤ２１６Ｄ（以上、ジャパンエポキシレジン（株））、（１７）はＣＥ２０２１（ダイセル化学工業（株））、（１８）はＬＳ７９７０（信越化学工業（株））、（１９）〜（２３）はそれぞれＣＥ２０８０，ＣＥ３０００，エポリードＧＴ３００，エポリードＧＴ４００，ＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業（株））、（２４）はＳＲ−ＨＨＰＡ（阪本薬品工業（株））、（２５）はテピック（日産化学工業（株））として入手することができる。ＹＬ７１７０，ＹＬ８０３４（以上、ジャパンエポキシレジン（株））、Ｗ−１００（新日本理化（株））なども用いることができる。これらの他に以下の芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる脂環族エポキシ化合物を用いてもよい。ビスフェノールＡＤ，ビスフェノールＳ，テトラメチルビスフェノールＡ，テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ，テトラメチルビスフェノールＳ，テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ，テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、4,4-（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

上記脂肪族あるいは脂環族エポキシ化合物は（Ａ）のポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０００重量部で加えることができる。

また、必要に応じて上記の如き芳香族エポキシ化合物を含んでいてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は耐熱性やＵＶ耐久性を損なわない限り硬化促進剤を含んでいてもよい。

このような硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、
ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラブチルホスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムＯ，Ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、メチルトリブチルホスフォニウムジメチルホシフェート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルベンジルホスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレートの如き４級フォスフォニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンやその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、下記式（２６）

のごとき４級アンモニウム塩；
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンやその有機酸塩の如きジアザビシクロアルケン；
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体の如き有機金属化合物；
三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物、
ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記４級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤
等を挙げることができる。

これらの硬化促進剤のうち、４級フォスフォニウム塩類、ジアザビシクロアルケン類、有機金属化合物および４級アンモニウム塩類が、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られる点で好ましい。

前記硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

熱硬化性樹脂組成物において、硬化促進剤の使用量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは０〜６重量部、さらに好ましくは０〜４重量部である。この場合、硬化促進剤の使用量が６重量部を超えると、得られる硬化物に着色などの不都合を生じるおそれがある。

−溶剤−
本発明の光半導体用接着剤は塗布性を調節する目的で溶剤を含んでいてもよい。
具体的には例えば、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等を使用することができる。

前記炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等；前記ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等；前記エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル等；前記エーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；前記アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブトキシエタノール等をそれぞれ挙げることができる。

前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

熱硬化性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して０〜５００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部である。

−他の添加剤−
また、リードフレームとの密着性を上げる目的で密着助剤を添加することもできる。密着助剤としては、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ドデカンジチオール、式（２７）、（２８）の化合物。

また、式（２９）、（３０）のようなチタネート系密着助剤を使用することもできる。

これらの中でもβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ドデカンジチオール、式（２７）、（２８）の化合物が好ましい。

密着助剤の添加量は好ましくは（Ａ）成分１００重量部に対し０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。

クラックやリードフレームとの剥離を防ぐ目的で応力緩和剤を添加することもできる。応力緩和剤としては、例えばエポキシ変性シリコーン、カルボキシル基変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、両末端カルボキシ変性水添ポリブタジエンおよび両末端ヒドロキシ変性ポリブタジエンを挙げることができる。

エポキシ変性シリコーンとして例えばＫＦ−１０５，Ｘ−２２−１６３Ａ，Ｘ−２２−１６３Ｂ，Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−２０００、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、Ｘ−２２−１６９Ｂ、ＫＦ−１０２（以上信越化学工業（株））、ＳＦ８４２１（東レダウ（株））、カルボキシル基変性シリコーンとしてＸ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０（以上信越化学工業（株））、メルカプト変性シリコーンとしては、例えばＸ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４（以上信越化学工業（株））、両末端カルボキシ変性水添ポリブタジエンとしてＣＩ１０００（日本曹達（株））、両末端ヒドロキシ変性ポリブタジエンとしてＧＩ２０００、ＧＩ３０００（以上、日本曹達（株）製）を挙げることができる。

また、樹脂の表面張力を調節する目的で界面活性剤を添加することもできる。
具体的にはＦ−４７４、Ｆ−４７９（以上、大日本インキ工業（株））、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（以上、住友スリーエム（株））、ＫＰ３２３、ＫＰ３４１（以上、信越化学工業（株））、ＰＡＩＮＴＡＤ３２、ＰＡＩＮＴＡＤ５４、ＤＫ８−８０１１（東レダウ（株））、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２３、レオドール８Ｐ（以上、花王（株））を挙げることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、ＵＶ耐久性をさらに向上させ、また粘度の調整等の目的で、必要に応じて、無機酸化物粒子を配合することもできる。

前記無機酸化物粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣｅの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する酸化物からなる粒子を挙げることができる。より具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、アンチモン−スズ酸化物（ＡＴＯ）、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。

これらの無機酸化物粒子のうち、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化アンチモン等の微粒子が好ましい。

また、前記無機酸化物粒子は、アルキル化、ポリシロキシル化、（メタ）アクリロキシアルキル化、グリコキシアルキル化、アミノアルキル化等の適宜の表面処理して使用することもできる。

前記無機酸化物粒子は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

無機酸化物粒子の一次平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１〜８０ｎｍである。この場合、無機酸化物粒子の一次平均粒径が１００ｎｍを超えると、得られる硬化物の透明性が損なわれるおそれがある。

無機酸化物粒子の使用量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下である。この場合、無機酸化物粒子の使用量が９０重量部を超えると、組成物が増粘して、加工が困難になるおそれがある。

前記無機酸化物粒子は、場合により、適当な溶媒に分散した分散液として使用することもできる。

前記溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分および硬化反応に対して不活性で、適度の揮発性を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテル、プロピルグリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステルまたはラクトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン類等の芳香族炭化水素類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム類
等を挙げることができる。

これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

無機酸化物粒子の分散液の固形分濃度は、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。

さらに必要に応じて、無機酸化物粒子と共に、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、高分子分散剤等の分散剤を１種以上併用することができる。

無機酸化物粒子やその分散液は市販されており、これらの市販品を使用することもできる。

無機酸化物粒子やその分散液の市販品（商品名）としては、例えば、シリカ粒子の分散液として、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−５０（以上、日産化学工業（株）製）；オルガノゾルＰＬ−２ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散液、扶桑化学工業（株）製）等を、シリカ粒子として、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）；シルデックスＨ３１、シルデックスＨ３２、シルデックスＨ５１、シルデックスＨ５２、シルデックスＨ１２１、シルデックスＨ１２２（以上、旭硝子（株）製）；Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）；ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等を、アルミナ粒子の分散液として、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（以上、いずれも水分散液、日産化学工業（株）製）；ＡＳ−１５０１（ｉ−プロパノール分散液、住友大阪セメント（株）製）；ＡＳ−１５０Ｔ（トルエン分散液、住友大阪セメント（株）製）等を、ジルコニア粒子の分散液として、ＨＸＵ−１１０ＪＣ（トルエン分散液、住友大阪セメント（株）製）等を、アンチモン酸亜鉛粒子の分散液として、セルナックス（水分散液、日産化学工業（株）製）等を、酸化セリウム粒子の分散液として、ニードラール（水分散液、多木化学（株）製）等を、それぞれ挙げることができる。

また、熱硬化性樹脂組成物には、硬化物の着色を抑えるために、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することもできる。

前記酸化防止剤としては、商品名で、例えば、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＨＴ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ（以上、住友化学工業（株）製）；Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、ＩｒｇａｎｏｘＭＤ−１０２４（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）；Ｃｙａｎｏｘ１７９０（Ｃｙｔｅｃ社製）；ＴＮＰ（四日市合成（株）製）；Ｗｅｓｔｏｎ６１８（Ｖｏｒｇ Ｗａｒｎｅｒ社製）；Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）；ＡｄｅｋａｓｔａｂＰＥＰ−３６、ＡｄｅｋａｓｔａｂＨＰ−１０（以上、旭電化工業（株）製）や、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６等を挙げることができる。

前記光安定剤としては、商品名で、例えば、Ｖｉｏｓｏｒｂ０４（共同薬品（株）製）；Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）；ＣｙａｓｏｒｂＵＶ−３３４６（Ｃｙｔｅｃ社製）；ＡｄｅｋａｓｔａｂＬＡ−５７（旭電化工業（株）製）や、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４等を挙げることができる。

前記紫外線吸収剤としては、商品名で、例えば、Ｖｉｏｓｏｒｂ８０、Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０、Ｖｉｏｓｏｒｂ１３０、Ｖｉｏｓｏｒｂ５２０、Ｖｉｏｓｏｒｂ５８３、Ｖｉｏｓｏｒｂ５９０（以上、共同薬品（株）製）；ＴｉｎｕｖｉｎＰ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８（以上、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）；ＡｄｅｋａｓｔａｂＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。

さらに、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、エチレングリコールやプロピレングリコール等の脂肪族ポリオール類、脂肪族または芳香族のカルボン酸類、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤；ポリアルキレングリコール類、ポリジメチルシロキサン誘導体等の応力緩和剤；各種のゴムや有機ポリマービーズ等の耐衝撃性改良剤のほか、可塑剤、滑剤、他のシランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、遥変性付与剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤、着色剤、導電性充填剤等の前記以外の添加剤を配合してもよい。

熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により各成分を混合して調製することができるが、光半導体用接着剤〔Ｉ〕？の好ましい調製方法としては、シラン化合物（１）等とシラン化合物（２）等とを、前記した要領で加水分解・縮合させることにより得られた（Ａ）ポリオルガノシロキサンを、（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸および／またはその無水物と混合する方法を挙げることができる。

この熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分を主成分とするポリオルガノシロキサン液と（Ｂ）成分を主成分とする硬化剤液とを別々に調製しておき、使用時にこれらを混合して調製してもよい。

光半導体接着剤の接着方法
各光半導体用接着剤の施工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ディスペンサーによる塗布またはポッティング、真空下または常圧下におけるスクリーン印刷による塗布、反応射出成型、スタンピング等の公知の方法を採用することができる。

また、施工後の各光半導体用接着剤を硬化させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉、連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を用いることができる。

硬化させるための加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法を採用することができる。

硬化条件は、例えば、５０〜２５０℃で３０秒〜１５時間程度が好ましい。硬化に際して、硬化物の内部応力を低減させることを目的とする場合は、例えば８０〜１２０℃で０．１〜５時間程度の条件で予備硬化させたのち、例えば１２０〜１８０℃で０．１〜５時間程度の条件で後硬化させることもできる。また短時間硬化を目的とする場合は、例えば１２０〜２５０℃で３０秒〜１２０分程度の条件で硬化させることもできる。

以下に実施例を示して、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

各合成例で得た（Ａ）ポリオルガノシロキサンの粘度、Ｍｗおよびエポキシ当量の測定方法は、下記のとおりである。

粘度の測定方法：
ＴＶ型粘度計により、２５℃で測定した。
Ｍｗの測定方法：カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＨ、溶剤：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
エポキシ当量の測定方法：
ＪＩＳ Ｃ ２１０５の塩酸−メチルエチルケトン法に準じた。

合成例１
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）６０．０ｇ、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＳ）４０．０ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５００ｇ、トリエチルアミン１０．０ｇを加え、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下したのち、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液で、洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒および水を留去して、（Ａ）ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
この（Ａ）ポリオルガノシロキサンについて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。
この（Ａ）ポリオルガノシロキサンの粘度、Ｍｗおよびエポキシ当量を表１に示す。

合成例２〜４
仕込み原料を表１に示すとおりとした以外は、合成例１と同様にして、各（Ａ）ポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。
各（Ａ）ポリオルガノシロキサンの粘度、Ｍｗおよびエポキシ当量を表１に示す。

光半導体用接着剤の成型治具と硬化条件、並びに硬化物の外観、ＵＶ耐久性および硬度の評価要領は、下記のとおりである。

成型治具：
ポリエチレンテレフタレートフィルムを表面に貼り付けたガラス板２枚を対向させ、２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの間に直径１ｍｍのシリコンゴムロッドを挟み込んで、成型治具とした。
硬化条件：
前記成型治具に光半導体用接着剤を注入し、１２０℃のオーブンで３０分、続いて１５０℃のオーブンで３０分加熱して硬化させた。
ＵＶ耐久性の評価要領：
硬化物に対して、紫外線ロングライフフェードメーター（スガ試験機（株）製）を用い、紫外線（ＵＶ）を６３℃で２週間連続照射して、照射前後における波長４７０ｎｍでの透過率を分光光度計にて測定した。
耐熱性：
硬化物の初期および１５０℃のオーブンに１２０時間放置した後の４７０ｎｍでの透過率を、紫外・可視分光光度計（日立製作所製）で測定した。
密着性：
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを表面に貼り付けたガラス板とシリコンウェハーを対向させ、ＰＥＴフィルムとシリコンウェハーの間に直径０．５ｍｍのシリコンゴムロッドを挟み込んで、成型治具とした。光半導体用接着剤を注入し、１２０℃のオーブンで３０分、続いて１５０℃のオーブンで３０分加熱して硬化させた。ＰＥＴフィルムをサンプルからはがし取ることにより、シリコンウェハー上に形成された硬化物を得た。該硬化物上にスタッドピン（フォトテクニカ製 型番９０１１６０）を１５０℃１時間の加熱により接着して得られた密着試験用サンプルを引張り試験機（今田製作所製）にセットし、室温下でピンを垂直上方に５ｍｍ/ｍｉｎの速度で引張り、密着性を測定した。
得られた強度値が５ＭＰａ以上を○、５ＭＰａ未満を×とした。

実施例１
（Ａ）成分として、合成例１で得た（Ａ）ポリオルガノシロキサン１０．０ｇ、（Ｂ）成分としてシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物（以下、ＣＴＡと略）１．５ｇ、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（前記式（３）参照。商品名ＭＨ７００、新日本理化（株）製）３．５ｇを加えて、均一に混合し、脱泡したのち、ＵＶ耐久性、耐熱性および密着性の評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例２〜４
表２に示す各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化物を得た。各硬化物の評価結果を表３に示す。

実施例５
ＣＴＡ３６ｇにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）９ｇを加え、１００℃で５分加熱し、均一な溶液を得た。（Ａ）成分として、合成例２で得た（Ａ）ポリオルガノシロキサン１０．０ｇ、（Ｂ）成分として上記で得たＣＴＡのＭＩＢＫ溶液４．５ｇを加えて混合し、脱泡したのち、成型冶具に注入して硬化させることにより、無着色透明な硬化物を得た。評価結果を表３に示す。

実施例６
表２に示す各成分を用いた以外は実施例５と同様にして、無色透明な硬化物を得た。評価結果を表３に示す。

比較例１
脂環式エポキシであるセロキサイド２０２１（前記式（１７）参照。商品名ＣＥ２０２１、ダイセル化学工業（株））１０．０ｇ、（Ｂ）成分としてＣＴＡを４．１ｇ、ＭＨ７００を６．１ｇを加えて、均一に混合し、脱泡したのち、成型冶具に注入して硬化させることにより、硬化物を得た。この硬化物の評価結果を表３に示す。

比較例２
ＣＥ２０２１を１０．０ｇ、ＭＨ７００を１１．１ｇ、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムＯ，Ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート（商品名ヒシコーリン４Ｘ−ＰＥＴ、日本化学工業（株）製）０．１１ｇを加えて、均一に混合し、脱泡したのち、成型冶具に注入して硬化させることにより、硬化物を得た。この硬化物の評価結果を表３に示す。

比較例３
ＴＳＥ３０３３（Ａ）（ＧＥ東芝シリコーン）１０．０ｇ、ＴＳＥ３０３３（Ｂ）（ＧＥ東芝シリコーン）１０．０ｇを加えて、均一に混合し、脱泡したのち、成型冶具に注入して硬化させることにより、かなり柔らかい硬化物を得た。この硬化物の評価結果を表３に示す。

比較例１、２のＣＥ２０２１（脂環式エポキシ）を用いた接着剤では密着性が十分ではあるもののＵＶ照射や１５０℃での保持で透過率の低下がみられＵＶ耐久性および耐熱性が不十分であった。比較例３のシリコーン樹脂を用いた場合はＵＶ照射や１５０℃での保持で透過率の低下はあまりみられなかったが初期透過率が低く、密着性は不十分であった。一方、本発明の光半導体用接着剤を用いた場合は実施例に示すようにＵＶ耐久性、耐熱性および密着性で満足のいくものであった。

光半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０１ ハウジング
１０２ 実装基板
１０３ LEDチップ
１０４ 蛍光物質
１０５ 導電性ワイヤ
１０６ 実装基板の電極
１０７ 導体配線
１０８ 封止樹脂
１０９ 光半導体接着剤

Claims (2)

1. （Ａ）エポキシ当量が１６００ｇ／モル以下のポリオルガノシロキサンならびに（Ｂ）シクロヘキサントリカルボン酸および／またはその無水物を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする光半導体用接着剤。
2. （Ａ）成分が下記式（１）で表されるシラン化合物および／またはその部分縮合物と下記式（２）で表されるシラン化合物および／またはそ
   の部分縮合物とを、有機溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させて得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量５００〜１，０００，０００のポリオルガノシロキサンである請求項１の光半導体用接着剤。
   

   

   
   〔式（１）において、Ｘはエポキシ基を１個以上有する１価の有機基、Ｙ^１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｎは０〜２の整数である。〕
   

   

   〔式（２）において、Ｙ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示し、Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、ｍは０〜３の整数である。〕
   

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