CN104662086B - 热固性树脂组合物、其制造方法、树脂固化物的制造方法以及使环氧化合物发生自聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以提供以下中的至少任意一项为课题：使用环氧化合物的新型热固性树脂组合物、其制造方法、使用环氧化合物的新型树脂固化物的制造方法、以及为使环氧化合物发生自聚合的新型方法；热固性树脂组合物含有环氧化合物、镓化合物和硅醇源化合物。热固性树脂组合物的制造方法具有在环氧化合物中，混合镓化合物以及硅醇源化合物的步骤。树脂固化物的制造方法包含在镓化合物以及硅醇的存在下加热环氧化合物的步骤。使环氧化合物发生自聚合的方法的特征在于使用镓化合物以及硅醇作为催化剂。

Description

热固性树脂组合物、其制造方法、树脂固化物的制造方法以及 使环氧化合物发生自聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种新型热固性树脂组合物、其制造方法、树脂固化物的制造方法以及使环氧化合物发生自聚合的方法。
背景技术
作为发光二极管(LED)等的半导体装置的密封材料，此外，作为在白色LED等中负载荧光体的基质，使用环氧树脂和硅树脂(也称为聚硅氧烷树脂)等。此外，也开发了在硅树脂中混合环氧树脂的环氧-硅树脂(专利文献1、2、3)。进一步地，也研究了根据用途在上述的树脂中混合二氧化硅等的添加物。
作为环氧树脂的代表性的固化剂，聚胺类固化剂、羧酸酐类固化剂、酚醛树脂类固化剂被熟知。这些固化剂是具有与环氧基反应的官能团的化合物。作为其它的固化剂，有对环氧基的自聚合反应进行催化(伴随开环的阳离子聚合反应)类型的固化剂。作为这种固化剂，已知的有硅醇与金属络合物(包含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al或者Zr的络合物)相组合的固化剂(专利文献4、5)。
作为用于缩合固化型的硅树脂的固化催化剂已知的有镓化合物(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-41168号公报
专利文献2：日本专利特开2007-332314号公报
专利文献3：日本专利特开2012-92172号公报
专利文献4：日本专利特开昭56-18643号公报
专利文献5：日本专利特公昭58-017537号公报
专利文献6：日本专利特开2010-111756号公报
发明内容
发明需要解决的问题
本发明的主要目的是提供以下中的至少一项：使用环氧化合物的新型热固性树脂组合物、其制造方法、使用环氧化合物的新型树脂固化物的制造方法、以及为使环氧化合物发生自聚合的新型方法。进一步以提供一种树脂组合物为目的，该树脂组合物有助于提供一种新型热固性树脂组合物和提供一种被赋予新性能的固化物。
解决问题的手段
本发明人发现以下组合物可表现出热固性，完成本发明：对双官能团的脂环式环氧化合物添加催化量的三乙酰丙酮镓和含有硅醇的化合物而成的组合物。
即本发明存在以下几项。
(1)含有环氧化合物、镓化合物和硅醇源化合物的热固性树脂组合物。
(2)具有在环氧化合物中混合镓化合物以及硅醇源化合物的步骤的热固性树脂组合物的制造方法。
(3)包含在镓化合物以及硅醇的存在下加热环氧化合物的步骤的树脂固化物的制造方法。
(4)使环氧化合物发生自聚合的方法，其包含添加镓化合物以及硅醇作为催化剂的步骤。
发明的效果
根据本发明，能够提供以下中的至少任意一项：使用环氧化合物的新型热固性树脂组合物、其制造方法、使用环氧化合物的新型树脂固化物的制造方法、以及为使环氧化合物发生自聚合的新型方法。通过提供这样的组合物，作为固化物，能够付与其高强度、耐热性、宽温度范围内的稳定的线膨胀率以及弹性这样的性能。
附图说明
[图1]表示样品1的1H-NMR谱图。
[图2]表示样品2的1H-NMR谱图。
[图3]表示样品3的1H-NMR谱图。
[图4]表示样品4的1H-NMR谱图。
[图5]表示能够使用本发明的热固性树脂组合物制造的半导体发光装置的一种形态的截面图。
符号说明
1 LED元件
2 树脂成形体
3 键合线
4 密封材料
5 引线框架
具体实施方式
以下，根据实施的形态对本发明进行说明，本发明不限定于本说明书中明确地或者默认地记载的实施形态，能够在不脱离其要点的限度内进行各种改变后实施。
1.热固性树脂组合物
本发明的热固性树脂组合物，含有(A)环氧化合物、(B)镓化合物、以及(C)硅醇源化合物。在该热固性树脂组合物中，可以根据需要使其含有上述(A)～(C)以外的成分。
该热固性树脂组合物，在其固化结构的至少一部分中，涉及通过镓化合物和硅醇源化合物所供给的硅醇进行催化的环氧化合物的自聚合反应。该热固性树脂组合物，能够仅通过该自聚合反应固化得到，但不仅限于此。
以下，就该热固性树脂组合物的各成分进行说明。
1.1(A)环氧化合物
环氧化合物是分子中具有环氧基的化合物，优选是具有环氧环己基的脂环式环氧化合物。化学式(1)～(3)是表示典型的脂环式环氧化合物的结构例。
[化1]
[化2]
[化3]
环氧化合物可以是具有缩水甘油基的化合物，但是有时相比脂环式环氧化合物自聚合反应的活性低。
作为具有缩水甘油基的环氧化合物的适当例子，有如化学式(4)～化学式(8)所示的包含脂环结构的缩水甘油醚、或酯化合物，如化学式(9)所示的不含脂环结构的缩水甘油醚化合物，如化学式(10)所示的具有二硅氧烷骨架的缩水甘油醚化合物，如化学式(11)所示的具有异氰尿酸骨架的缩水甘油酰胺化合物。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
此外，环氧化合物也可以是芳香族环氧化合物。作为相关的环氧化合物的例子，可列举如化学式(12)中所示的将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四氟双酚A等的双酚类进行缩水甘油化的双酚型环氧树脂；如化学式(13)中所示的联苯型环氧树脂；将二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴等的2价的苯酚类进行缩水甘油化的环氧树脂；将1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷等的三苯酚类进行缩水甘油化的环氧树脂；将1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等的四苯酚类进行缩水甘油化的环氧树脂；将苯酚酚醛、甲酚酚醛、双酚A、酚醛、溴化双酚A酚醛等的酚醛类进行缩水甘油化的酚醛型环氧树脂等。
[化12]
[化13]
环氧化合物也可以是将芳香族环氧化合物进行氢化而得到的具有脂环结构的环氧化合物。
环氧化合物也可以是具有环氧基的含硅化合物。所谓含硅化合物是指硅烷化合物和硅氧烷化合物。
具有环氧基的含硅化合物中，有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二甲氧硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二甲氧硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二乙氧硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二乙氧硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(甲基)二甲氧硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(乙基)二甲氧硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(甲基)二乙氧硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(乙基)二乙氧硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二乙基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二乙基硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(甲氧基)二甲基硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(甲氧基)二乙基硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(乙氧基)二甲基硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(乙氧基)二乙基硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(二甲基)二硅氧烷、3-环氧丙基(苯基)二甲氧硅烷等。
并且，含有环氧基的硅化合物中，也包含化学式(14)表示的有机聚硅氧烷。
(R11 3SiO1/2)a1(R12 2SiO2/2)b1(R13SiO3/2)c1(SiO4/2)d1(O1/2H)e1···(14)
在化学式(14)中，R11、R12、R13各自独立地表示1价的有机基团，并且，在1分子中至少1个是含有环氧基的有机基团。
在化学式(14)中，各自地，R11 3SiO1/2表示M单位，R12 2SiO2/2表示D单位，R13SiO3/2表示T单位，SiO4/2表示Q单位。a1、b1、c1以及d1，各自为0以上的整数，并且，a1+b1+c1+d1≧3。
在化学式(14)中，R11、R12、R13优选为碳原子数1～10的烃基，作为其具体例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；乙烯基、芳基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等的取代烷基。
在化学式(14)中，作为包含环氧基的有机基团，可举例2，3-环氧丙基、3，4-环氧丁基、4，5-环氧戊基等的环氧烷基；2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等的环氧丙氧基烷基；β-(或者2-)(3，4-环氧环己基)乙基、γ-(或者3-)(3，4-环氧环己基)丙基等的环氧环己基烷基。
在化学式(14)中e1是0以上的整数，表示与硅原子直接键合的羟基(硅醇)的个数。
环氧化合物具有与硅原子结合的水解性基团，也可以是该水解性基团水解时，产生化学式(14)表示的有机聚硅氧烷(其中，e1≧1)的化合物。换言之，也可以是在化学式(14)表示的有机聚硅氧烷(其中，e1≧1)中，将与硅原子直接键合的羟基的全部或者一部分取代成水解性基团的化合物。
在此，所谓水解性基团，就是通过水解产生与硅原子键合的羟基(硅醇)的基团，作为具体例子，可列举羟基、烷氧基、氢、乙酰氧基、烯氧基(enoxy基)、肟基、卤素。优选水解性基团为烷氧基，特别碳原子数1～3的烷氧基，即，为甲氧基、乙氧基、丙氧基。
上述化学式(14)表示的有机聚硅氧烷型环氧化合物，例如，能够按照以下的方法制造。
(方法1)使具有环氧基的硅烷化合物，和不具有环氧基的硅烷化合物及/或其寡聚物，进行共水解以及缩聚的方法。
(方法2)在具有氢硅基的聚硅氧烷中，加成具有环氧基和碳-碳双键基团的有机化合物加成的方法。
(方法3)使具有包含碳-碳双键的有机基团的聚硅氧烷的该双键部分氧化，转变成环氧基的方法。
上述方法1中制造聚硅氧烷型的环氧化合物时能够使用的原料如下所述。
作为用于导入M单位的原料，可举例三甲基甲氧硅烷、三甲基乙氧硅烷、三苯基甲氧硅烷、三苯基硅醇等。
作为用于导入D单位的原料，可举例二甲基二甲氧硅烷、甲基苯基二甲氧硅烷、甲基乙烯基二甲氧硅烷、二苯基二甲氧硅烷、二甲基二乙氧硅烷、甲基苯基二乙氧硅烷以及它们的水解缩合物(寡聚物)。
作为两末端具有羟基的二烷基硅氧烷寡聚物，对聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、聚二苯基硅氧烷等的两末端进行硅醇改性的化合物有售。
作为用于导入T单位的原料，可举例甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙基三甲氧硅烷、乙基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、苯基三甲氧硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧硅烷以及它们的水解缩合物。
作为用于导入Q单位的原料，可举例四甲氧硅烷、四乙氧硅烷、四丙氧硅烷以及它们的水解缩合物。
作为用于导入环氧基的原料，可举例γ-环氧丙氧基丙基三甲氧硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二甲氧硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二甲氧硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二乙氧硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二乙氧硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(甲基)二甲氧硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(乙基)二甲氧硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(甲基)二乙氧硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(乙基)二乙氧硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二乙基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二乙基硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(甲氧基)二甲基硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(甲氧基)二乙基硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(乙氧基)二甲基硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(乙氧基)二乙基硅烷、〔2-(3，4-环氧环己基)乙基〕(二甲基)二硅氧烷、3-环氧丙基(苯基)二甲氧硅烷等。
1.2(B)镓化合物
镓化合物是与稍后详述的由硅醇源化合物供给的硅醇组合，作为环氧化合物的自聚合反应的催化剂起作用的成分。
镓化合物只要能体现上述作用即可，能够从以下的候选化合物中选择：具有螯合配体的镓络合物、乙酸镓、氧乙酸镓、三乙氧基镓、三(8-羟基喹啉)镓、草酸镓、乙基黄原酸镓、二乙基乙氧基镓、马来酸镓等。n-辛酸、2-乙基己酸、环烷酸等的长链羧酸的镓盐等。
作为螯合配体，可列举β-二酮类化合物、邻酮酚类(o-keto phenol)化合物。β-二酮类化合物中，有具有如以下的化学式(15)～化学式(17)中所示结构的化合物。
[化14]
在化学式(15)～化学式(17)中，R表示烷基，或者卤素取代烷基。
作为化学式(15)的化合物的具体例子可列举乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、五氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮等，作为化学式(16)的化合物的具体例子可列举乙酰乙酸乙酯等，作为化学式(17)的化合物的具体例子可列举丙二酸二乙酯等。
邻酮酚类化合物为以下的化学式(18)表示的化合物。
[化15]
在化学式(18)中，R’表示氢原子、烷基、卤素取代烷基或者烷氧基。
作为化学式(18)的化合物的具体例子，可列举水杨醛、乙基邻羟基苯基酮等。
具有螯合配体的镓络合物是镓化合物的合适的例子，其中特别适宜使用乙酰丙酮镓。
使用Ga催化剂的话，与Al催化剂相比，由于固化物的由加热导致的重量减少较少。特别地，固化物包含硅氧烷结构时，与Al催化剂相比由固化物的加热导致的重量减少较少。
具体地，在150～200℃×500小时下，优选重量减少为加热前的20质量％以下，进一步优选10质量％以下。
(B)镓化合物，相对于(A)环氧化合物100质量份通常为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，并且5.0质量份以下，优选为1.0质量份以下。
1.3(C)硅醇源化合物
硅醇源化合物是作为硅醇的供给源的化合物。硅醇与上述的镓化合物组合，作为环氧化合物的自聚合反应的催化剂起作用。
硅醇的作用被认为是环氧化合物的自聚合反应的开始时必要的阳离子源。硅醇源化合物的硅原子键合苯基等的芳香族基团时，可以认为此芳香族基团起提高硅醇羟基的酸性强度的作用，即，起强化硅醇的作为阳离子源的作用。
硅醇源化合物也可以是潜伏性的硅醇源。例如，其为具有键合了水解性基团的硅原子，该水解基团水解时产生硅醇的化合物。作为水解性基团的具体例子，可列举羟基、烷氧基、氢、乙酰氧基、烯氧基、肟基、卤素。优选水解性基团为烷氧基，特别为碳原子数1～3的烷氧基，即为甲氧基、乙氧基、丙氧基。
硅醇源化合物的一个例子，是具有与苯基二甲基硅醇、二苯基甲基硅醇、三苯基硅醇、二羟基二苯基硅烷(二苯基二硅醇)、三甲基硅醇、三乙基硅醇、二羟基二甲基硅烷、三羟基甲基硅烷等的羟基键合的硅原子的单硅烷化合物。
硅醇源化合物的其它的一个例子，是具有羟基键合的硅原子的用化学式(19)表示的有机聚硅氧烷。
(R21 3SiO1/2)a2(R22 2SiO2/2)b2(R23SiO3/2)c2(SiO4/2)d2(O1/2H)e2···(19)
在化学式(19)中，R21、R22、R23各自独立地表示1价的有机基团。
在化学式(19)中，各自地，R21 3SiO1/2表示M单位，R22 2SiO2/2表示D单位，R23SiO3/2表示T单位，SiO4/2表示Q单位。a2、b2、c2以及d2，各自为0以上的整数，并且，a2+b2+c2+d2≧3。e2为1以上的自然数，表示与硅原子直接键合的羟基(硅醇)的个数。
化学式(19)的R21、R22、R23通常为碳原子数1～10的烃基，作为其具体例子，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；乙烯基、芳基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等的取代烷基。
硅醇源化合物具有与硅原子键合的水解性基团，也可以是该水解性基团水解时，产生化学式(19)表示的有机聚硅氧烷的化合物。换言之，也可以是在化学式(19)表示的有机聚硅氧烷中，将与硅原子直接键合的羟基的全部或者一部分取代成水解性基团的化合物。
硅醇源化合物为有机聚硅氧烷，在其与不含硅氧烷结构的环氧化合物共同使用的情况中，从确保该有机聚硅氧烷与该环氧化合物的相溶性的观点考虑，优选该有机聚硅氧烷为具有与硅原子键合的芳香族基团的化合物。
硅醇源化合物为有机聚硅氧烷时，为使其在热固性树脂组合物的固化中或者固化后不挥发，关于其重均分子量，优选为500以上，更优选为700以上。另一方面，从聚合度过高则粘度就变高、操作性变差考虑，该重均分子量优选为20000以下，更优选为15000以下。
在适宜的实施形态中，硅醇源化合物也可以是1分子中具有2个以上与羟基或者水解性基团键合的硅原子的有机聚硅氧烷或者硅烷化合物。相关的硅醇源化合物，由于加热时通过镓化合物的作用缩聚而高分子量化，固化后没有渗出(bleed-out)。
作为硅醇源化合物，能够适当使用的有机聚硅氧烷可列举具有上述化学式(2)、化学式(20)～化学式(23)表示的结构的有机聚硅氧烷。
[化16]
[化17]
化学式(22)表示的有机聚硅氧烷，能够通过缩聚化学式(2)表示的化合物和化学式(24)表示的化合物(二羟基二甲基硅烷或者在两末端具有羟基的聚二甲基硅氧烷)得到。作为缩聚催化剂，酸、碱之外、能够使用金属催化剂，也能够使用乙酰丙酮镓这样的镓化合物。
化学式(23)表示的有机聚硅氧烷，能够通过缩聚化学式(21)表示的化合物和化学式(24)表示的化合物得到。作为缩聚催化剂，酸、碱之外、能够使用金属催化剂，也能够使用乙酰丙酮镓这样的镓化合物。
[化18]
在化学式(20)～化学式(24)中，m、n、M、N、m1、m2，各自为1以上的整数。这些数过大时，即聚硅氧烷的聚合度过高时，除粘度过高变得不容易处理之外，应当注意由于硅醇的含量下降产生催化能力降低的趋势。从处理性的观点考虑，优选设定其聚合度，使该有机聚硅氧烷的粘度或者使用该有机聚硅氧烷能够得到的热固性树脂组合物的粘度为10000mPa·s以下，特别为5000mPa·s以下这样。
将选自化学式(2)、化学式(20)～化学式(23)表示的有机聚硅氧烷的1种以上，与甲基三甲氧硅烷、苯基三甲氧硅烷等的3官能团硅烷化合物一同缩聚而得到的有机聚硅氧烷，也是(C)硅醇源化合物的适宜例子。作为缩聚催化剂，酸、碱之外，能够使用金属催化剂，也能够使用乙酰丙酮镓这样的镓化合物。相关的有机聚硅氧烷，进一步具有通过酸、碱或者镓化合物等的金属化合物这样的缩合催化剂的作用而固化的性质。作为硅醇源，也可以并用单硅烷化合物和有机聚硅氧烷。
(C)硅醇源化合物，相对于(A)环氧化合物100质量份通常为0.05质量份以上，优选为0.5质量份以上，并且500质量份以下，优选为200质量份以下。
并且，(B)镓化合物和(C)硅醇源化合物的含量比按照重量比优选为1∶0.05～0.001∶100，更优选为1∶10～0.01∶100。
1.4环氧硅树脂
在本发明的实施形态涉及的热固性树脂组合物中，环氧化合物和硅醇源化合物的任意一方，或者双方，能够具有有机聚硅氧烷的结构部分。在这种情况中，在有机聚硅氧烷的结构部分中导入硅醇的话，由于镓化合物作为硅醇间的脱水缩合催化剂起作用，能够得到环氧化合物的自聚合反应和硅醇缩合反应双方参与固化的、耐热性良好的热固性树脂组合物。由于镓化合物也是硅醇与烷氧基间的脱醇缩合反应的催化剂，在有机聚硅氧烷结构部分中导入硅醇和烷氧基时也能够得到同样的效果。
在其它的一个例子中，在环氧化合物具有的有机聚硅氧烷结构部分和硅醇源化合物具有的有机聚硅氧烷结构部分的一方中导入氢化硅烷基，另一方中导入乙烯基硅烷基的同时，通过添加铂化合物这样的硅氢化反应催化剂，能够得到环氧化合物的自聚合反应和硅氢化反应的双方参与固化的、固化性良好的热固性树脂组合物。
或者，在环氧化合物和硅醇源化合物的任意一方或者双方具有的有机聚硅氧烷结构部分中导入氢化硅烷基的同时，通过添加具有乙烯基硅烷基的有机聚硅氧烷和硅氢化反应催化剂，能够得到环氧化合物的自聚合反应和硅氢化反应的双方参与固化的、热固性树脂组合物。作为此例的变体，也可以在环氧化合物和硅醇源化合物的任意一方或者双方具有的有机聚硅氧烷结构部分中导入乙烯基硅烷基，以添加的有机聚硅氧烷作为导入氢化硅烷基的化合物。
1.5其它的成分
在本发明的实施形态涉及的热固性树脂组合物中，在上述成分以外，从物性改善、功能赋予等的观点考虑，也可以进一步含有分散剂、抗氧化剂、消泡剂、着色剂、改性剂、流平剂、光扩散剂、热传导性、阻燃剂、反应性或者非反应性的稀释剂、黏合和/或紧密性提高剂等的添加剂或者各种填料。
1.5.1填料
作为填料，能够使用通常的有机填料、无机填料的任意一种。作为有机填料，可列举苯乙烯类聚合物粒子、甲基丙烯酸酯类聚合物粒子、乙烯类聚合物粒子、丙烯类聚合物粒子、聚酰胺类等的合成聚合物粒子，淀粉、木粉等的天然物，可经改性的纤维素，各种有机颜料等。作为无机填料，只要是无机物或者包含无机物的化合物就没有特别限定，具体地例如，可列举石英、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、无水硅酸、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅超微粉等的二氧化硅类无机填料，氧化铝，锆石，氧化铁，氧化锌，氧化钛，氮化硅，氮化硼，氮化铝，碳化硅，玻璃纤维，玻璃片，氧化铝纤维，碳纤维，云母，石墨(黒鉛)，炭黑，铁氧体，石墨(グラファイト)，硅藻土，瓷土，黏土，滑石，氢氧化铝，碳酸钙，碳酸锰，碳酸镁，硫酸钡，钛酸钾，硅酸钙，无机中空球、银粉等。
这些，可以单独使用，也可以2种以上并用。并且，也可以施以适当的表面处理。作为表面处理，可列举烷基化处理、三甲基硅烷化处理、硅处理、通过硅烷偶联剂处理等，没有特别限定。
填料的添加量没有特别限定。
通过使用填料，能够改善得到的成形体的强度、硬度、弹性模量、热膨胀率、热传导率、放热性、电特性、光反射率、阻燃性、耐火性、触变性，以及气体阻隔性等的诸多物性。
作为填料混合的顺序，没有特别限定，为了防止由于混合时的发热导致固化反应的进行，理想的是在不存在镓化合物、硅醇源化合物、其它环氧树脂固化时使用的催化剂的情况下与环氧化合物混合。
作为混合填料的方法，没有特别限定，具体地例如，可列举双辊筒或者三辊筒、行星式搅拌脱泡机、均质搅拌机、分散搅拌机、行星搅拌机等的搅拌机，Plasto Mill等的熔融混炼机等。混合可以常温下进行也可以加热进行，此外，可以在常压下进行也可以在减压状态下进行。如果混合时的温度高的话，有成型前组合物固化的情况。
使用本树脂组合物作为密封材料时，以抑制邻接的部件材料之间产生的热膨胀率差为主要目的，进行添加无机填料，特别地，添加二氧化硅微粒。通过增加添加量能够得到更好的效果，相对于环氧树脂100质量份，理想的是40质量份以上、优选70质量份以上、进一步优选80质量份以上的添加。作为增加添加量的方法，经常使用粒径分布的调节。通过混合粒径不同的填料，能够得到更高的填充率。
此外，如果增加添加量，组合物的粘度上升变得明显。根据用途、成型方法，有必要抑制粘度上升，这种情况，填料的形状、表面构造有较大的影响。关于形状，相比纤维状、不定形的形状，通过选择球状，能够抑制粘度使其较低。并且，根据粒子表面官能团的种类、数量，调节由粒子间以及粒子-环氧树脂等构成的基质组合物间的相互作用，能够得到适当的粘度。
1.5.2抗氧化剂
在涉及本发明的实施形态的热固性树脂组合物中，为了抑制在使用环境中的变黄，能够使其含有抗氧化剂。
能够适宜使用苯酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、受阻胺类等，其中，特别适合使用苯酚羟基的一侧或者两侧的邻位具有烷基的受阻酚类抗氧化剂。
1.5.3环氧树脂的固化催化剂
在不阻碍镓化合物和由硅醇源化合物供给的硅醇的催化作用的范围内，能够并用通常的环氧树脂固化中使用的催化剂。例如，可列举苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等的叔胺类；2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4，5-二〔(2’-氰乙氧基)甲基〕咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三甲酸酯、2，4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)〕乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑的异氰尿酸加合物、2，4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基-(1’)〕-乙基-s-三嗪的异氰尿酸加合物等的咪唑类；二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等的有机磷类化合物；苄基三苯基氯化膦、四-正丁基溴化膦、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、正丁基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三苯基乙酸膦、甲基三丁基膦二甲基磷酸盐、四丁基膦二乙基二硫代磷酸盐、四-正丁基膦苯并三唑盐、四-正丁基膦四氟硼酸盐、四-正丁基膦四苯硼酸盐、四苯基膦四苯硼酸盐等的季磷盐类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯或其有机酸盐等的二氮杂双环烯类；辛酸锌、丙烯酸锡、乙酰丙酮铝络合物等的有机金属化合物；四乙基溴化铵、四-正丁基溴化铵等的季铵盐类；三氟化硼、硼酸三苯酯等的硼化合物；氯化锌、四氯化锡等的金属卤素化合物；此外，双氰胺或胺与环氧树脂的加合物等的胺加成型促进剂等的高熔点分散型潜伏性固化促进剂；用聚合物覆盖上述咪唑类、有机磷类化合物或季磷盐类等的固化促进剂的表面的微囊型潜伏性固化促进剂；胺盐型潜伏性固化促进剂；镓化合物以外的路易斯酸盐、质子酸盐等的高温解离型的热阳离子聚合型潜伏性固化促进剂等的潜伏性固化促进剂等。
1.5.4酸酐
在本发明的实施形态涉及的热固性树脂组合物中，能够使其含有作为固化助剂的酸酐。酸酐的种类中没有特别限制，在光半导体装置中使用该树脂组合物时，从耐光性的观点考虑优选使用脂环式羧酸酐。
作为脂环式羧酸酐，例如，可列举化学式(25)～化学式(30)表示的化合物，或4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐之外、α-萜品烯、别罗勒烯等的具有共轭双键的脂环式化合物和马来酐的狄尔斯-阿尔德反应生成物或其加氢产物等。
[化19]
并且，作为上述狄尔斯-阿尔德反应生成物或其加氢产物，能够使用任意的构造异构体以及任意的几何异构体。
此外，上述的脂环式羧酸酐，在实质性上不妨碍固化反应的范围内，也能够适当地进行化学改性后使用。
通过含有酸酐，有能够得到环氧反应速度的调节，处理性、流平性的提高，护色等的效果的情况。作为酸酐的含量没有特别限制，优选相对于环氧量为1.5当量以下。更优选为1当量以下，进一步优选为0.8当量以下。
1.5.5硅烷偶联剂
在本发明的热固性树脂组合物中，为了提高对于金属部分或无机填料的黏合性，能够使其含有硅烷偶联剂。
作为具体例子，可列举2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、γ-氨基丙基三甲氧硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧硅烷等。
1.5.6硅醇的缩合催化剂
在不阻碍通过镓化合物和由硅醇源化合物供给的硅醇的催化作用的环氧反应的范围内，能够并用在通常的硅醇固化中使用的催化剂。
作为具体例子，可列举脱水·脱醇缩合反应催化剂。在上述反应催化剂中，优选含有选自由有机金属络合物催化剂、金属和有机酸的盐、路易斯酸·路易斯碱催化剂构成的组群中至少一种。作为脱水·脱醇缩合反应催化剂中包含的金属成分，优选使用选自Sn、Zn、Fe、Ti、Zr、Bi、Hf、Y、Al、B、Ga等的1以上，其中从反应活性高的观点考虑优选Sn、Ti、Al、Zn、Zr、Hf、Ga，作为发光装置用部件材料使用时，特别优选电极腐蚀少或光吸收少且具有适度的催化活性、不易引起二甲基聚硅氧烷链的不必要的断裂劣化的Zr或Hf。
2.热固性树脂组合物的制造方法
本发明的实施形态涉及的上述热固性树脂组合物，能够通过混合上述成分(A)～(C)，和根据需要的填料、稀释剂、抗氧化剂等的其它成分制造。
此热固性树脂组合物，考虑保存稳定性也可以作为二液固化型。
使其为2液固化型时，例如，能够以包含环氧化合物的液体为A液，以包含镓化合物和硅醇源化合物的液体为B液。并且，也能够以包含环氧化合物和硅醇源化合物的液体为A液，以包含镓化合物的液体为B液。并且，也能够以包含环氧化合物和镓化合物的液体为A液，以包含硅醇源化合物的液体为B液。
3.热固性树脂组合物的固化方法
为了使本发明的实施形态涉及的上述热固性树脂组合物固化而进行的加热方法，没有特别限定，例如，能够采用热风循环式加热、红外线加热、高频加热等的之前公知的方法。
热处理条件，只要能够使热固性树脂组合物达到要求的固化状态就好，没有特别限制。
4.热固性树脂组合物的用途
本发明的实施形态涉及的上述热固性树脂组合物的用途没有特别限定，能够在LED装置这样的包含发光装置的各种半导体装置中，作为密封材料等使用。
在发光装置中，例如，半导体发光元件的密封材料，用于在封装、引线框架等上固定半导体发光元件的黏合剂(芯片粘接剂)，构成封装的结构材料，高反射涂层材料等，能够在各种用途中使用。
根据用途，能够添加其它的成分，例如，作为波长转换元件使用时能够添加荧光体、气相二氧化硅、球状二氧化硅等。作为芯片粘接剂使用时能够添加热传导剂、气相二氧化硅等。作为封装用的结构材料或高反射涂层材料使用时能够添加二氧化钛粒子或氧化铝粒子等。
LED装置，例如图5中所示截面图所示，可由LED元件1、树脂成形体2、键合线3、含有荧光体的密封材料4、引线框架5构成。
LED元件1是发射近紫外光区、紫光区或者蓝光区的波长的光的InGaN类LED。
树脂成形体2是与引线框架5共同成形的，呈杯型。
引线框架5由导电性金属构成，作为结构材料的同时，起将从外部向LED装置供给的电流传导至LED元件1中的作用。
键合线3将LED元件1和引线框架的一侧进行电气连接。
LED元件1使用通过导电性粒子的添加赋予导电性的芯片粘接剂黏合固定在引线框架的另一侧，而且通过混合了荧光体的密封材料4密封。
本发明的实施形态涉及的热固性树脂组合物，在图5所示的LED装置中，能够作为树脂成形体2、密封材料4，以及芯片粘接剂(图中未显示)的材料使用。
实施例
以下，根据实施例详细地说明本发明。首先，进行热固性树脂组合物的固化结构的鉴定。
1.固化结构的鉴定
尝试对在镓化合物以及硅醇源化合物的存在下加热环氧化合物时产生的反应进行鉴定。以下详细叙述。
1.1材料
作为环氧化合物，使用氧化环己烯(和光纯药工业会社制)。此化合物是单官能团环氧化合物，聚合时不形成三维交联结构。
作为镓化合物，使用乙酰丙酮镓。
作为硅醇，使用化学式(31)表示的、两末端具有键合羟基的硅原子、聚苯乙烯换算的重均分子量约900的聚甲基苯基硅氧烷(BLUESTARS SILICONES会社制FLD516：以下称为SOL-1)。
[化20]
1.2样品
按照下述操作准备样品1～4。
通过在5.03g的氧化环己烯中加入0.59g的SOL-1混合得到样品1。
使用施兰克(Schlenk)管，通过在氮气流下，120℃搅拌样品1(5.03g的氧化环己烯和0.59g的SOL-1的混合物)7小时得到样品2。
使用施兰克管，通过在氮气流下，120℃搅拌在5.00g的氧化环己烯中加入了0.002g的乙酰丙酮镓(Ga(acac)3)的混合物7小时得到样品3。
在2.36g的SOL-1中溶解0.047g的乙酰丙酮镓得到2.0％的Ga(acac)3溶液。
使用Schlenk管，通过在氮气流下，120℃搅拌在5.02g的氧化环己烯中，加入了0.104g上述的Ga(acac)3溶液和0.498g的SOL-1的混合物7小时得到样品4。
在样品4中SOL-1的含量与样品1以及2相同，相对于氧化环己烯100质量份为12质量份。并且，在样品4中Ga(acac)3的含量与样品3相同，相对于氧化环己烯100质量份为0.04质量份。
1.3测定
各自就样品1～4，使用1H-NMR分光法评价环氧基的反应率的同时，根据GPC(凝胶渗透色谱)检测是否含有氧化环己烯的聚合物。
1H-NMR谱图的测定使用布鲁克拜厄斯宾(株式)制AVANCE400，在磁场400MHz，温度25℃的条件下进行。使用氘代氯仿作为溶剂，样本浓度约为5wt％。使用四甲基硅烷作为基准物质。
1.41H-NMR分光分析结果
样品1～4的1H-NMR谱图各自表示在图1～4中。
在全部4个样品中，均可以观测到来自氧化环己烯的环氧次甲基的3.1ppm的信号，以及，来自氧化环己烯的亚甲基的1～2ppm的信号群。
在样品1、2以及4中，观测到来自SOL-1的甲基的0～0.4ppm的信号，以及，来自SOL-1的苯基的7.0～7.6ppm的信号。
在样品4中观测到来自氧次甲基的3.4ppm的信号。从3.1ppm的信号和3.4ppm的信号的积分强度比，能够估算氧化环己烯的环氧基的反应率(从环氧次甲基到氧次甲基的转化率)为38％。
1.5GPC结果
在样品1以及2中氧化环己烯单体的峰和SOL-1的峰出现在GPC图表中。此外，在样品3中仅观察到氧化环己烯单体的峰。
另一方面，在样品4的GPC图表中观测到氧化环己烯的聚合物的峰，其重均分子量(Mw)为1800。
1.6考察
GPC结果显示，仅在乙酰丙酮镓以及SOL-1的存在下进行加热处理的样品4中，发生了氧化环己烯的聚合。因此，在1H-NMR谱图中观测到来自氧次甲基的信号(3.4ppm)的，仅为该样品4。该情况表示在乙酰丙酮镓以及SOL-1的存在下产生的氧化环己烯的聚合反应有很大可能是伴随着环氧基的开环的自聚合反应。
[实施例1～4、比较例1～3]
1.固化性的评价
1.1材料
在此实验中使用以下所述材料。
<双官能团环氧化合物>
作为双官能团环氧化合物，使用具有化学式(32)表示的结构的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯[(株式)大赛璐制CEL2021P](以下简称此化合物为EPC-1)。
[化21]
<镓化合物>
作为镓化合物，使用为3价镓的乙酰丙酮络合物的乙酰丙酮镓(Strem Chemicals，Inc.制)。此化合物也被称为三乙酰丙酮镓、三(乙酰丙酮)镓、三(2，4-戊烷二酮酸)镓等。并且，写成Ga(acac)3。
<硅醇>
使用3种硅醇化合物。
第一种硅醇化合物是化学式(33)表示的、两末端具有键合了羟基的硅原子、聚苯乙烯换算的重均分子量约900的聚甲基苯基硅氧烷(BLUESTAR SILICONES会社制FLD516)(以下简称此化合物为SOL-1)。
[化22]
第二种硅醇化合物是二羟基二苯基硅烷[信越化学工业(株式)制LS-4320](以下简称此化合物为SOL-2)。
第三种硅醇化合物是化学式(34)表示的、两末端具有键合了羟基的硅原子、聚苯乙烯换算的重均分子量约500的聚二甲基硅氧烷[迈图高新材料日本(同)制XC96-723](以下简称此化合物为SOL-3)。
[化23]
1.2组合物
组合上述材料，调制表1中所示组成的7种环氧组合物(组合物1～7)。
[表1]
此外，在表1中，Ga(acac)3溶液是将0.047g的乙酰丙酮镓溶解在2.36g的SOL-1中得到的、2.0重量％的乙酰丙酮镓溶液。
相对于在组合物1以及2的调制时将此Ga(acac)3溶液与EPC-1混合，在组合物3～5的调制时使固体的乙酰丙酮镓直接溶解在EPC-1中。并且，以EPC-1的量为基准的乙酰丙酮镓的使用量，在组合物1～5的任一个中都相同。
1.3固化性的评价
为了评价固化性，对表1中所示7种环氧组合物进行下述的热处理测定凝胶化率。
关于凝胶化率，因为EPC-1相对于THF(四氢呋喃)显示出高溶解性，将其与热处理后的环氧组合物中含有的THF不溶成分的重量比作为凝胶化率。
热处理以及凝胶化率测定的顺序为如下所述。
<热处理>
将约2g的环氧组合物放入内径5cm的铝杯中，在恒温槽中，首先120℃保持30分钟，接着150℃保持150分钟。
<凝胶化率的测定>
向上述热处理后的环氧组合物1.0g中加入50g的THF(四氢呋喃)，室温下搅拌。搅拌1小时后，通过吸滤回收THF中不溶解的成分，80℃真空干燥之后测定其重量。通过用此THF不溶成分的重量除以加入THF之前的环氧组合物的重量(1.0g)，算出凝胶化率。
<热处理后的流动性的评价>
从恒温槽中取出放入了环氧组合物的铝杯，当温度降至室温时将该铝杯倾斜约45度时，内部的环氧组合物发生流动的情况判定为“有流动性”，不流动的情况判定为“没有流动性”。
结果在表2中显示。
[表2]
1.4考察
如表2中所示，组合物1～4通过热处理丧失流动性，这些组合物中凝胶化率为超过90％的值。
组合物1～4的共同点是含有乙酰丙酮镓和硅醇的两者。
对照地，含有乙酰丙酮镓而不含有硅醇的组合物5，含有硅醇而不含有乙酰丙酮镓的组合物6以及7，热处理后也依旧保持流动性，凝胶化率也为0％。
该结果可以说证明了乙酰丙酮镓以及硅醇两者的存在，是为使作为双官能团环氧化合物的EPC-1聚合形成三维交联结构的充分必要条件。
补充说明，可以认为不可能是以乙酰丙酮镓催化的SOL-1、SOL-2以及SOL-3的缩聚为主要因素，使组合物1～4发生热固化。作为其理由可列举，在组合物1～4中的SOL-1、SOL-2以及SOL-3的含量按照重量比为EPC-1的十分之一以下。此外，可列举SOL-1、SOL-2以及SOL-3的任意一种的1分子中的硅醇羟基的数量为2个，即使缩聚也不形成三次元交联结构的化合物。但是，也不能否定在组合物1～4中，产生SOL-1、SOL-2以及SOL-3的缩聚的可能性。
[实施例5～9]
<合成例1>
混合Mw＝900的羟基末端的甲基苯基聚硅氧烷23.0g、作为含有环氧基的烷氧硅烷的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷60g、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯0.250g、甲苯50g后，50℃下进行加热搅拌9小时的操作。之后，用磷酸二氢钠水溶液(10质量％)中和反应液后，水洗至洗净后的水变中性后，在减压条件下除去挥发成分得到聚硅氧烷EPSi-1。
<合成例2>
混合2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷64.8g，三甲基乙氧硅烷40.1g，异丙醇45g以及1N盐酸24.39g，室温下搅拌3h，进一步加入氢氧化钾1.51g和异丙醇148g在异丙醇的回流条件下进行4小时的过热搅拌操作。之后，用磷酸二氢钠水溶液(10质量％)中和反应液后，水洗至洗净后的水变中性后，在减压条件下除去挥发成分得到Mw＝1000的聚硅氧烷EPSi-2。
此外，使用具有化学式(35)表示的结构的YX-4000H(三菱化学株式会社制)。(以下称此化合物为EPC-2)
[化24]
组合上述材料，调制成表3中所示组成的5种环氧组合物(组合物8～12)。
[表3]
填料使用正球状填料MSR-SF630(株式会社龙森制)。
流动性的评价以上述的实施例为标准进行。并且，在本实施例中，也测定热处理后的硬度。硬度的测定以JIS K6253为准，使用作为硬度计的ASKER橡胶硬度计A型(高分子计器株式会社制测定仪)，作为荷重器使用橡胶硬度计用定压荷重器CL-150(高分子计器株式会社制)，测定邵尔A硬度。
[表4]
如表4中所示，经热处理组合物8～12失去流动性，这些组合物的热处理后的硬度(邵尔A)为超过90的值。
<合成例3>
混合Mw＝900的羟基末端的甲基苯基聚硅氧烷50.0g、作为含有环氧基的烷氧硅烷的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷3.45g、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯0.250g、甲苯5.94g后，50℃下进行加热搅拌9小时的操作。之后，用磷酸二氢钠水溶液(10质量％)中和反应液后，水洗至洗净后的水变中性后，在减压条件下除去挥发成分得到Mw＝20000的聚硅氧烷(A)-1。
得到的聚硅氧烷(A)-1为化学式(36)中a＝0，b＝0.963，c＝0.0367，d＝0的化合物。
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e···(36)
<合成例4>
混合Mw＝900的羟基末端的甲基苯基聚硅氧烷50.0g、苯基三甲氧硅烷0.91g、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯0.25g、甲苯21.8g后，80℃下进行加热搅拌6小时的操作。之后，用磷酸二氢钠水溶液(10质量％)中和反应液后，水洗至洗净后的水变中性后，在减压条件下除去挥发成分得到Mw＝13000的聚硅氧烷(B)-1。
得到的聚硅氧烷(B)-1为化学式(37)中al＝0，bl＝0.987，cl＝0.0132，dl＝0的化合物。
(R8R9R10SiO1/2)al(R11R12SiO2/2)bl(R13SiO3/2)cl(SiO4/2)dl(O1/2R14)el···(37)
<合成例5>
混合Mw＝900的羟基末端的甲基苯基聚硅氧烷40.0g、作为含有环氧基的烷氧硅烷的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷7.90g、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯0.400g、2-丙醇17.0g后，80℃下进行加热搅拌5小时的操作。之后，用磷酸二氢钠水溶液(10质量％)中和反应液后，水洗至洗净后的水变中性后，在减压条件下除去挥发成分得到Mw＝2500的聚硅氧烷(A)-2。
得到的聚硅氧烷(A)-2为上述化学式(36)中a＝0，b＝0.902，c＝0.0984，d＝0的化合物。
[实施例10～14，比较例4、5]
按照表5所示比例调配以下所示各成分，根据以下所示方法调制热固性树脂组合物。并且，使用以下所示成分作为各成分。
(A)具有环氧基的聚硅氧烷
(A)-1：合成例3中制备的聚硅氧烷
(A)-2：合成例5中制备的聚硅氧烷
(B)具有芳香族基的聚硅氧烷
(B)-1：合成例4中制备的聚硅氧烷
(B)-2：羟基末端的甲基苯基聚硅氧烷(Mw＝900)
(C)镓化合物((C)-2为其它的固化催化剂)
(C)-1：乙酰丙酮镓
(C)-2：乙基乙酰丙酮铝
(D)酸酐化合物
(D)-1：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐混合物MH700(新日本理化株式会社)
(在表5中，f的值表示相对于组合物中的环氧总量的酸酐的摩尔比。)
(E)环氧化合物
(E)-1：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯
按照表5所示比例(重量比)调配上述的具有环氧基的聚硅氧烷、具有芳香族基团的聚硅氧烷、酸酐化合物、环氧化合物，在室温、大气压下混合，搅拌至整体变均匀后，加入(C)镓化合物进一步进行搅拌。
在80℃下加热得到的液体0.5小时，接着，在150℃下加热2.5小时，进行固化试验。
[表5]
将表5中所述的热固性树脂组合物根据上述的方法固化，观察得到的固化物的固化状态。结果表示在表6中。
[表6]
实施例10 实施例11 实施例12 实施例12 实施例14 比较例4 比较例5
固化状态 固化良好 固化良好 固化良好 固化良好 固化良好 不固化 凝胶化
由表6的结果可以明确，在使用(C)-2：乙基乙酰丙酮铝代替(C)-1：乙酰丙酮镓的组合物中，膜的固化不良，固化反应过早等，可以观察到室温下搅拌时的凝胶化。
<合成例6>
混合2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷37.6g、Mw＝700的羟基末端的二甲基聚硅氧烷14.6g、异丙醇22.5g以及1N盐酸11.00g，室温下搅拌3h，进一步加入氢氧化钾0.74g和异丙醇160g在异丙醇的回流条件下进行过热搅拌4小时的操作。之后，用磷酸二氢钠水溶液(10质量％)中和反应液后，水洗至洗净后的水变中性后，在减压条件下除去挥发成分得到Mw＝2000的聚硅氧烷EPSi-3。
按照表7所示调配上述的聚硅氧烷、酸酐化合物，在室温、大气压下混合，搅拌至整体变均匀后，加入镓化合物或者铝化合物进一步进行搅拌。
[表7]
EPSi-2 EPSi-3 SOL-1 醋酸镓 Ga(acac)3 Al(acac)3 MH700
实施例15 3.000 0.120 0.002
实施例16 3.000 0.120 0.002
实施例17 3.000 0.120 0.002
实施例18 3.000 0.120 0.002 0.553
比较例6 3.000 0.120
比较例7 3.000 0.120 0.002
80℃下加热得到的液体0.5小时，接着，150℃下加热2.5小时，进行固化试验。
流动性以及凝胶化率的评价，以上述的实施例1为基准进行。
结果表示在表8中。
[表8]
由表8的结果可以明确，即使使用醋酸镓代替乙酰丙酮镓固化状态也良好，但在使用乙基乙酰丙酮铝的组合物中，固化反应太早，可观察到室温下搅拌时的凝胶化。并且，在除去乙酰丙酮镓的情况中加热后也保持流动性，凝胶化率也为0％。

Claims (17)

1.一种热固性树脂组合物，其含有环氧化合物、镓化合物和硅醇源化合物，其中，
所述硅醇源化合物包含单硅烷化合物和/或由下式(19)表示的有机聚硅氧烷：
(R21 3SiO1/2)a2(R22 2SiO2/2)b2(R23SiO3/2)c2(SiO4/2)d2(O1/2H)e2···(19)
其中，所述R21、R22和R23各自独立地表示C1- 10烃基；所述a2、b2、c2和d2各自为0以上的整数，并且满足条件：a2+b2+c2+d2≧3；所述e2为1以上的自然数，并且表示与硅原子直接键合的羟基的个数；
以及，所述镓化合物是与由硅醇源化合物供给的硅醇组合，作为环氧化合物的自聚合反应的催化剂起作用的成分。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧化合物是具有缩水甘油基的环氧化合物。
3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧化合物是具有环氧基的硅化合物。
4.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其中，所述具有环氧基的硅化合物是式(14)表示的化合物，
(R11 3SiO1/2)a1(R12 2SiO2/2)b1(R13SiO3/2)c1(SiO4/2)d1(O1/2H)e1···(14)
在式(14)中，R11、R12、R13各自独立地表示1价的有机基团，并且，在1分子中至少1个是含有环氧基的有机基团；a1、b1、c1以及d1各自为0以上的整数，并且a1+b1+c1+d1≧3；e1是0以上的整数，表示与硅原子直接键合的羟基的个数。
5.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述环氧化合物包含脂环式环氧化合物。
6.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述硅醇源化合物包含有机聚硅氧烷。
7.如权利要求6所述的热固性树脂组合物，其中，所述有机聚硅氧烷的重均分子量为500以上、20000以下。
8.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述硅醇源化合物包含单硅烷化合物。
9.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，相对于100质量份的环氧化合物，含有0.05质量份以上、500质量份以下的所述硅醇源化合物。
10.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述镓化合物为选自由具有螯合配体的镓络合物、乙酸镓、氧乙酸镓、三乙氧基镓、三(8-羟基喹啉)镓、草酸镓、乙基黄原酸镓、二乙基乙氧基镓、马来酸镓、长链羧酸的镓盐形成的组中的至少一种。
11.如权利要求10所述的热固性树脂组合物，其中，所述具有螯合配体的镓络合物包括三乙酰丙酮镓或乙酸镓。
12.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，进一步地含有填料。
13.如权利要求12所述的热固性树脂组合物，其中，相对于100质量份的热固性树脂组合物，含有40质量份以上的所述填料。
14.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，进一步地含有酸酐。
15.如权利要求14所述的热固性树脂组合物，其中，相对于环氧量，含有1.5当量以下的酸酐。
16.一种成形体，其由如权利要求1～15中任一项中所述的热固性树脂组合物固化而成。
17.一种半导体装置，其使用如权利要求1～15中任一项中所述的热固性树脂组合物封装而成。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6543991B2 (ja) * 2014-03-26 2019-07-17 三菱ケミカル株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2016166279A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 三菱化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその成形体
JP2016180088A (ja) * 2014-07-24 2016-10-13 三菱化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその成形体
WO2016013622A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 三菱化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその成形体
JP2016117879A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 三菱化学株式会社 液状樹脂組成物
DE102016106031A1 (de) * 2016-04-01 2017-10-05 Dr. Neidlinger Holding Gmbh Heißhärtendes Zweikomponenten-Epoxidharz
KR20170123394A (ko) * 2016-04-28 2017-11-08 주식회사 네패스신소재 방열 특성이 향상된 코팅 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성 방법
JPWO2018025850A1 (ja) * 2016-08-03 2019-06-06 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物
CN107312177A (zh) * 2017-08-02 2017-11-03 王琪宇 一种制切削液用聚醚改性硅油的制备方法
JP7087358B2 (ja) * 2017-11-29 2022-06-21 Dic株式会社 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
EP3794052A1 (en) * 2018-05-16 2021-03-24 Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) GmbH Accelerator composition for the cure of polyfunctional isocyanates with epoxy resins
CN108641517A (zh) * 2018-05-29 2018-10-12 芜湖市元奎新材料科技有限公司 建筑用隔热涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3812214A (en) * 1971-10-28 1974-05-21 Gen Electric Hardenable composition consisting of an epoxy resin and a metal acetylacetonate
JP2008056857A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及び光半導体装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1402899A (en) * 1971-10-28 1975-08-13 Gen Electric Curable epoxy resin compositons
JPS5817537B2 (ja) 1979-06-25 1983-04-07 株式会社東芝 エポキシ樹脂系組成物
JPS5618643A (en) 1979-07-25 1981-02-21 Toshiba Corp Preparation of epoxy resin composition
JPS5817537A (ja) 1981-07-22 1983-02-01 Sony Corp 薄膜磁気記録媒体
JPH03287627A (ja) * 1990-04-05 1991-12-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ポリシロキサン
JPH0841168A (ja) 1994-07-27 1996-02-13 Matsushita Electric Works Ltd 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2000017149A (ja) * 1998-07-02 2000-01-18 Nippon Kayaku Co Ltd 封止材用液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4300418B2 (ja) * 2004-04-30 2009-07-22 信越化学工業株式会社 エポキシ・シリコーン混成樹脂組成物及び発光半導体装置
JP4985920B2 (ja) 2006-06-16 2012-07-25 Ｊｓｒ株式会社 熱硬化性樹脂組成物および光半導体用接着剤
JP5367336B2 (ja) * 2008-10-03 2013-12-11 横浜ゴム株式会社 光拡散性シリコーン樹脂組成物
JP5600869B2 (ja) 2008-11-05 2014-10-08 横浜ゴム株式会社 加熱硬化性光半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体
JP2012092172A (ja) 2010-10-25 2012-05-17 Jsr Corp 光半導体封止用組成物および発光素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3812214A (en) * 1971-10-28 1974-05-21 Gen Electric Hardenable composition consisting of an epoxy resin and a metal acetylacetonate
JP2008056857A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及び光半導体装置

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