JP2016117879A - 液状樹脂組成物 - Google Patents
液状樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016117879A JP2016117879A JP2015196926A JP2015196926A JP2016117879A JP 2016117879 A JP2016117879 A JP 2016117879A JP 2015196926 A JP2015196926 A JP 2015196926A JP 2015196926 A JP2015196926 A JP 2015196926A JP 2016117879 A JP2016117879 A JP 2016117879A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- resin
- group
- compound
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *c1cc(-c(cc2*)cc(N)c2OCC2OC2)cc(*)c1OCC1OC1 Chemical compound *c1cc(-c(cc2*)cc(N)c2OCC2OC2)cc(*)c1OCC1OC1 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
【解決手段】シリカフィラー、マトリクス樹脂及び硬化剤を含む、液状樹脂組成物であって、前記組成物は、前記フィラーを75重量%以上含み、且つ、前記マトリクス樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、液状樹脂組成物により解決することができる。
【選択図】なし
Description
[2]前記組成物の30℃での粘度が50,000cp以下であることを特徴とする液状樹脂組成物。
[3]前記熱硬化性樹脂がエポキシシリコーン樹脂を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
[4]前記熱可塑性樹脂が、前記熱硬化性樹脂に不溶であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
[5]前記熱可塑性樹脂の最大伸び率が10%以上であることを特徴とする液状樹脂組成物。
[6]前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする液状樹脂組成物。
[7]前記熱可塑性樹脂の平均粒径が200μm以下であることを特徴とする液状樹脂組成物。
[8]シリカフィラーを80重量%以上含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
[9]液状樹脂組成物には、ガリウム化合物及びシラノール源を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
[10]熱可塑性樹脂の含量が0.005%〜2.0%であることを特徴とする液状樹脂組成物。
[11]前記液状樹脂組成物の硬化物は、25℃における貯蔵弾性率が1.0×106Pa以上1.0×1010Pa以下であり、且つ70〜210℃の平均線膨張率が100ppm/K以下であることを特徴とする、液状樹脂組成物。
[12]前記液状樹脂組成物により封止されてなる、半導体デバイス。
以下の説明において、樹脂組成物の粘度に言及する場合、JISZ 8803−2011に準拠して、振動式粘度計を用いて、30℃で測定された粘度を意味する。
1.液状樹脂組成物
本発明の第一の実施態様である液状樹脂組成物は、マトリクス樹脂に加えて、シリカフィラーを75重量%以上含むことを特徴とする。
以下、液状樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
本実施態様に係る液状樹脂組成物では、シリカフィラーを75重量%以上含有するものである。樹脂組成物の硬化物の線膨張率を低くするという観点から、好ましくは80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。
粘度制御の観点から、形状は、繊維状、不定形のものよりも、球状のものが好ましい。ここで球状とは、真球状であってもよく、楕円状であってもよく、卵形などを含む略球状を意味し、具体的にはアスペクト比(長径と短径の比)が通常1.3以下であり、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。
添加量を増やす手段として、粒径分布の制御を用いることができる。すなわち、粒径の異なるフィラーを混合することで、より高い充填率が得られる。
表面積としては、0.2m2/g以上が好ましく0.5m2/g以上がより好ましく、15m2/g以下が好ましく、10m2/g以下がより好ましい。
本実施態様に含まれるマトリクス樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては特段限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミド、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂などが用いられる。これらのうちエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂が好ましく、特にエポキシシリコーン樹脂を含むマトリクス樹脂が好適に用いられる。
以下、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びエポキシシリコーン樹脂について説明する。
エポキシ樹脂とは、分子内に2個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有する化合物の
総称である。但し、本発明では、後述するエポキシシリコーン樹脂は、エポキシ樹脂とは区別されるものである。好適には、シクロヘキシルエポキシ基等の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、またはグリシジル意を有する化合物が用いられる。
典型的な脂環式エポキシ化合物の構造例を式(1)〜(2)及び(31)に示す。
エポキシ化合物はグリシジル基を有する化合物であってもよいが、脂環式エポキシ化合物に比べて自己重合反応の活性が低い場合がある。
グリシジル基を有するエポキシ化合物の好適例として、式(4)〜式(8)に示すような脂環構造を含むグリシジルエーテル、又はエステル化合物、式(9)に示すような脂環構造を含まないグリシジルエーテル化合物、式(11)に示すようなイソシアヌル酸骨格を有するグリシジルアミド化合物がある。
エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる脂環構造を有するエポキシ化合物であってもよい。これらのエポキシ化合物は一種または二種以上を組み合わせて使用しても良い。
シリコーン樹脂としては、熱硬化性のシリコーン樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。硬化機構として、縮合型、付加型、UV型など特に限定されない。
シリコーン樹脂の分子量としては、取扱い性、粘度低減の観点から、GPCにより測定された平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、700以上であることがより好ましい。また、100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましい。
エポキシシリコーン樹脂は、分子中にエポキシ基を有する。エポキシ基はグリシジル基でも脂環式エポキシ基であってもよく、好ましくはシクロヘキシルエポキシ基を有する脂環式エポキシ基を含む。マトリクス樹脂に含まれる熱硬化性樹脂としては特にエポキシシリコーン樹脂を含むものが好ましい。
以下、このエポキシシリコーン樹脂の各成分について説明する。
エポキシシリコーン樹脂は、エポキシ基を有するケイ素含有化合物である。ケイ素含有化合物とは、シラン化合物やシロキサン化合物である。
(R11 3SiO1/2)a1(R12 2SiO2/2)b1(R13SiO3/2)c1(SiO4/2)d1(O1/2H)e1 ・・・(14)
式(14)において、R11、R12、R13はそれぞれ独立して1価の有機基を示し、かつ、1分子中において少なくとも1つがエポキシ基を含む有機基である。
式(14)において、R11、R12、R13は、好ましくは、炭素数1〜10の炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基などの置換アルキル基が挙げられる。
エポキシ化合物は、ケイ素原子に結合する加水分解性基を有するものであって、該加水分解性基を加水分解したときに、式(14)で表されるオルガノポリシロキサン(ただし、e1≧1)を生じる化合物であってもよい。換言すれば、式(14)で表されるオルガノポリシロキサン(ただし、e1≧1)において、ケイ素原子に直接結合した水酸基の全部又は一部を加水分解性基に置き換えた化合物であってもよい。
(方法1)エポキシ基を有するシラン化合物と、エポキシ基を有しないシラン化合物及び/又はそのオリゴマーとを、共加水分解及び重縮合させる方法。
(方法2)ヒドロシリル基を有するポリシロキサンに、エポキシ基と炭素−炭素二重結合基を有する有機化合物を付加させる方法。
(方法3)炭素−炭素二重結合を含む有機基を有するポリシロキサンの該二重結合部分を酸化させて、エポキシ基に変換する方法。
Mユニットを導入するための原料としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルシラノールなどが例示される。
メチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン及びこれらの加水分解縮合物(オリゴマー)が例示される。
両末端に水酸基を有するジアルキルシロキサンオリゴマーとして、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ポリジフェニルシロキサンなどの両末端をシラノール変性した化合物が市販されている。
Qユニットを導入するための原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びこれらの加水分解縮合物が例示される。
マトリクス樹脂中の熱硬化性樹脂としては、上述した樹脂から1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。粘度低減の観点から、エポキシシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
本実施態様に含まれるマトリクス樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂としては特段限定されないが、ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,ポリ塩化ビニル、(メタ)アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などビニル系ポリマー,ポリ乳酸樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル,ナイロン、ポリアミドアミンなどのポリアミド、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルベンザール、ポリビニルブチラール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネイト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ABS樹脂、LCP(液晶ポリマー)、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エラストマー、またはこれらの樹脂の変性品などがあげられる。また、デンプン、木粉などの天然物、変性されていてもよいセルロースなどが挙げられる。
また、熱可塑性樹脂は伸び性がある方が好ましい。伸び性があることで応力を緩和することができ、クラックを抑制する。
熱可塑性樹脂の最大伸び率は5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の最大伸び率はJIS K7113またはASTM D638に準拠した測定方法で測定した値とする。
熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂に不溶であることで、液状樹脂組成物の粘度が上がることを防ぎ、レベリング性を向上させることができる。
熱可塑性樹脂相を効率よく分散させるために、熱可塑性樹脂の粒子径は小さい方がのぞましい。平均粒径は500μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、100μm以下が更に好ましい。
マトリクス樹脂中の熱可塑性樹脂の含量は液状樹脂組成物中の0.001%〜10.0%であることが好ましく、0.003%〜5.0%であることがより好ましく、0.005%〜2.0%であることが更に好ましい。
本発明の液状樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤および/または硬化触媒を含んでもよい。硬化剤および/または硬化触媒はマトリクス樹脂の種類により適宜含有させればよい。 マトリクス樹脂に熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂を硬化させ得る化合物であれば硬化触媒は特に限定されない。以下、エポキシ樹脂又はエポキシシリコーン樹脂、シリコーン樹脂について硬化触媒と硬化剤の例を示す。
マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂及び/又はエポキシシリコーン樹脂を用いる場合、通常のエポキシ樹脂硬化に使用される触媒を使用することができる。例えば、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミンなどの3級アミン類;2−メチルイミダゾール、2−n−ヘプチルイミダゾール、2−n−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−n−ウンデシルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジ(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−フェニル−4,5−ジ〔(2’−シアノエトキシ)メチル〕イミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−n−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−(2−シアノエチル)−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−〔2 ’
−メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2 ’−n−ウンデシルイミダゾリル)エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジン、2−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジンのイソシアヌル酸付加物などのイミダゾール類;ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン系化合物;ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、n−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレートなどの4級フォスフォニウム塩類;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7やその有機酸塩などのジアザビシクロアルケン類;オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体、ガリウム化合物、インジウム化合物などの有機金属化合物;テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイドなどの4級アンモニウム塩類;三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルなどのホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化合物のほか、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤;前記イミダゾール類、有機リン系化合物や4級フォスフォニウム塩類などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤;アミン塩型潜在性硬化剤促進剤;ガリウム化合物以外のルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤などの潜在性硬化促進剤などを挙げることができる。
なかでも特に好ましいのは、ガリウムアセチルアセトネート、及び酢酸ガリウムである。
キレート配位子としては、β−ジケトン型化合物及びo−ケトフェノール型化合物が挙げられる。β−ジケトン型化合物には、次の式(15)〜式(17)に示す構造を有するものがある。
式(15)の化合物の具体例としてはアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ペンタフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどが、式(16)の化合物の具体例としてはエチルアセトアセテートなどが、式(17)の化合物の具体例としてはジエチルマロネートなどが挙げられる。
o−ケトフェノール型化合物は、次の式(18)で表される化合物である。
式(18)の化合物の具体例としては、サリチルアルデヒド、エチル−O−ヒドロキシフェニルケトンなどが挙げられる。
Ga触媒を用いるとAl触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。特に硬化物がシロキサン構造を含む場合にはAl触媒に比べて硬化物の加熱による重量減少が少ない。
具体的には、150〜200℃×500時間で、重量減少が加熱前の20重量%以下が好ましく、10重量%以下が更に好ましい。
シラノール源化合物は、シラノールの供給源たる化合物である。シラノールは、前述のガリウム化合物と組み合わされて、エポキシ化合物の自己重合反応の触媒として作用する。
シラノールの役割は、エポキシ化合物の自己重合反応の開始に必要なカチオン源であると考えられる。シラノール源化合物のケイ素原子にフェニル基などの芳香族基が結合している場合には、この芳香族基はシラノール水酸基の酸性度を高める働き、つまり、シラノールのカチオン源としての作用を強める働きをしていると考えられる。
(R21 3SiO1/2)a2(R22 2SiO2/2)b2(R23SiO3/2)c2(SiO4/2)d2(O1/2H)e2 ・・・(19)
式(19)において、R21、R22、R23はそれぞれ独立して1価の有機基を示す。
式(19)において、R21 3SiO1/2はMユニット、R22 2SiO2/2はDユニット、R23SiO3/2はTユニット、SiO4/2はQユニットを、それぞれ表している。a2、b2、c2及びd2は、それぞれが0以上の整数であり、かつ、a2+b2+c2+d2≧3である。e2は1以上の自然数であり、ケイ素原子に直接結合する水酸基(シラノール)の個数を表している。
シラノール源化合物がオルガノポリシロキサンであり、これを、シロキサン構造を含まないエポキシ化合物と共に用いる場合には、該オルガノポリシロキサンと該エポキシ化合物との相溶性を確保する観点から、該オルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合した芳香族基を有するものであることが好ましい。
原子を1分子中に2個以上有するオルガノポリシロキサン又はシラン化合物であってもよい。かかるシラノール源化合物は、加熱されたときにガリウム化合物の作用により重縮合して高分子量化するので、硬化後にブリードアウトすることがない。
シラノール源化合物として好適に使用できるオルガノポリシロキサンとして、上記式(20)〜式(23)で表される構造を有するものが挙げられる。
式(23)で表されるオルガノポリシロキサンは、式(21)で表される化合物と式(24)で表される化合物とを、重縮合することにより得ることができる。重縮合触媒としては、酸、塩基の他、金属触媒を用いることができ、ガリウムアセチルアセトネートのようなガリウム化合物を用いることもできる。
00cp以下、好ましくは40,000cp以下、より好ましくは30,000cp以下、更に好ましくは20,000cp以下、特に好ましくは15,000cp以下、最も好ましくは10,000cp以下となるように、その重合度を設定することが好ましい。
また、ガリウム化合物とシラノール源化合物の含有比は重量比で1:0.05〜0.001:100が好ましく、より好ましくは1:10〜0.01:100である。
熱硬化性樹脂組成物における硬化触媒の含有量は、熱硬化性樹脂組成物100重量%に対して0.03重量%〜0.3重量%となるように調製することが好ましい。
エポキシ基との反応により架橋物を形成する硬化剤としては、アミン、ポリアミド樹脂、酸無水物、フェノールなどが挙げられる。線膨張率の低減、重合速度の制御、粘度の低
減の観点から、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物としては、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン系酸無水物などが挙げられる。該樹脂組成物を光半導体デバイスに使用する場合には、耐光性の観点から脂環式カルボン酸無水物を使用することが好ましい。
酸無水物の含有量としては特に制限はないが、多すぎると酸無水物のTgが、得られる硬化物の線膨張率に影響を与える場合がある。
また、前記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。
酸無水物を含有することで、エポキシ反応速度の制御、ハンドリング、レベリングの向上、着色防止などの効果が得られる場合がある。酸無水物の含有量としては特に制限はないが、エポキシ量に対して1.5当量以下であることが好ましい。より好ましくは1当量以下、更に好ましくは0.8当量以下、更に好ましくは0.6当量以下である。
3)シリコーン樹脂の硬化触媒
本発明の実施形態に係る液状樹脂組成物には、上述の成分の他に、物性改善、機能付与などの観点から、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性、難燃剤、反応性又は非反応性の希釈剤、接着、密着性向上剤などの添加剤又は各種フィラーをさらに含有してもよい。
本発明の実施形態に係る液状樹脂組成物には、使用環境下での黄変を抑制するために、酸化防止剤を含有させることができる。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系などが好適に用いられるが、n中でも、フェノール水酸基の片側あるいは両側のオルト位にアルキル基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好適に用いられる。
本発明の液状樹脂組成物には、金属部品や無機フィラーに対する接着性を良好にするためにシランカップリング剤を含有させることができる。具体例として、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、シリカフィラー以外のフィラーを一定量添加することができる。上記フィラーとしては、一般的な有機フィラー、無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子、ポリアミド系などの合成ポリマー粒子、デンプン、木粉などの天然物、変性されていてもよいセルロース、各種有機顔料などが挙げられる。
シリカ以外の添加フィラーとしては、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
フィラーを用いることにより、粘度の低減に加え、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、チキソトロピー性、及びガスバリア性などの諸物性を改善することができる。
本発明の液状樹脂組成物は、マトリクス樹脂、シリカフィラー及び硬化剤と、必要に応じてシリカフィラー以外のフィラー、希釈剤、酸化防止剤などのその他の成分を混合することにより製造することができる。シリカフィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、混合時の発熱による硬化反応の進行を防ぐため、ガリウム化合物、シラノール源化合物、その他のエポキシ樹脂硬化に使用される触媒の非存在下でエポキシ化合物と混合することが望ましい。
バー、プラネタリーミキサーなどの撹拌機、プラストミルなどの溶融混練機などが挙げられる。混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成形する前に組成物が硬化する場合がある。
この樹脂組成物は、1液硬化型であってもよく、保存安定性を考慮して2液硬化型としてもよい。
本実施態様に係る樹脂組成物は、シリカフィラーが75重量%以上含有されていることから、その硬化物の線膨張率は非常に低く、70〜100℃における平均線膨張率が通常100ppm/K以下であることが好ましく、75ppm/K以下であることがより好ましく、50ppm/K以下であることが更に好ましく、40ppm/K以下であることが更に好ましく、30ppm/K以下であることが特に好ましい。
また、70〜210℃の平均線膨張率が100ppm/K以下であることが好ましく、50ppm/K以下であることがより好ましく、40ppm/K以下であることが更に好ましい。
線膨張率が小さく、貯蔵弾性率が小さいことで硬化時や温度変化における基板との線膨張差による応力を低減でき、クラック発生が抑制できる。
本発明の液状樹脂組成物は、半導体デバイスの封止材として使用することが好適であるが、封止の方法は通常行われる方法で行えばよい。
封止の方法としては、例えばトランスファー成形やポッティングなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物は常温で流動性のある液状樹脂組成物であるので、中でも、ポッティングに好適に用いられる。具体的には、樹脂組成物を含有する液と硬化触媒を含有する液をそれぞれ作製し、その後混合して混合液を作製し、ポッティングに供することができる。ハウジング内に部品を置き、これに上記混合液を注型する。次いで、硬化させる。用いるマトリクス樹脂により、室温硬化あるいは加熱硬化すればよい。加熱硬化には、例えば、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱などの従来公知の方法を採用することができる。熱処理条件は、樹脂組成物を所望の硬化状態にすることができればよく、マトリクス樹脂、触媒濃度や当該組成物で形成しようとする部材の厚みなどに応じて定めればよい。
本発明の実施形態に係る上記樹脂組成物の用途は特に限定されず、LEDデバイスのような発光デバイスを含む各種の半導体デバイスに、封止材などとして用いることができる。また、本発明の樹脂組成物を硬化させた成形体は、シリカフィラーを75重量%以上含むので高温でも低い熱膨張率を有し、かつ応力を緩和することでクラックの生じにくく信頼性に優れるので、特にパワーデバイスに好適に使用される。パワーデバイスとしては、例えば、整流、周波数変換、レギュレータ、インバータなどとして使用されるものが挙げられる。本発明の液状樹脂組成物は、組成物としては流動性を有し、ポッティングによる封止にも好適に用いることができ、硬化物とした際の線膨張率が非常に低いので、幅広いサイズのパワーデバイスに好適に使用できる。家電機器、コンピュータなどのパワーデバイスに用いることもできるし、自動車、鉄道車両や変電所の制御用などの大型のパワーデバイスに用いることもできる。
<エポキシシリコーン樹脂の合成>
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン16.30g、トリメチルエトキシシラン5.22g、両末端シラノール型ジメチルシロキサン(モメンティブ社製XC96−723)69.27g、イソプロピルアルコール17.57g及び1N塩酸9.48gを混合し、室温で3時間撹拌し、さらに水酸化カリウム0.60gとイソプロピルアルコール19.91gとトルエン39.75gを加えてイソプロピルアルコール還流条件で4時間加熱撹拌操作を行った。その後、リン酸二水素ナトリウム水溶液(10重量%)で反応液を中和してから、洗浄後の水が中性になるまで水洗後、減圧下で揮発成分を除去して、Mw=1000のポリシロキサンEPSi−1を得た。
上記EPSi−1を1.0g、エポキシ樹脂jER871(三菱化学社製)を1.4g、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製デナコールEX−216L)を0.4g、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル(新日本理化社製サンソサイザーE−PO)を1.0g及びナイロン12微粒子(東レ株式会社 SP−500 平均粒径5μm 球状)を0.2g及び真球状フィラーHL−3100(株式会社龍森製)39.65gをプラネタリーミキサー(THIKY社製Planetary Vacuum Mixer ARV−300 )を用いて撹拌し、混合した。
次いで、該組成物に以下の表1に示す化合物を添加し、(THIKY社製Planetary Vacuum Mixer ARV−300)を用いて撹拌、混合し、樹脂組成物1を得た。
ナイロン12微粒子を添加しなかった以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物2を得た。
得られた組成物(約6g)を6ccの軟膏容器に入れ、株式会社セコニック製振動式粘度系(型式:VM‐10A‐H)を用いて、40〜20℃において、粘度を測定した。2
5℃での粘度計表示値を比重で割った値を測定値として表1に示す。
6gの組成物1を内径5mmφのアルミ皿に入れ、オーブンにて、80℃で30分間、120℃で60分間、150℃で60分間、及び180℃で180分間の条件で順次加熱して硬化を行い、得られた硬化物の貯蔵弾性率をJIS K7244に準拠して、熱機械分析装置としてエスアイアイ・ナノテクノロジー(株) EXSTAR DMS/6100を用いて、引っ張りモードで、周波数1Hzで−70℃〜200℃を4℃/分の昇温条件で測定した。25℃での貯蔵弾性率の結果を表1に示す。
6gの組成物1を内径5mmφのアルミ皿に入れ、オーブンにて、80℃で30分間、120℃で60分間、150℃で60分間、及び180℃で180分間の条件で順次加熱して硬化を行い、得られた硬化物の線膨張率をJIS K7197に準拠して、熱機械分析装置としてエスアイアイ・ナノテクノロジー社製 TMA/SS6100を用いて、圧縮モードで、70℃〜210℃における平均線膨張率を測定した。下記昇温/降温プログラムのstep3部分をデータとして使用した。結果を表1に示す。
サンプル形状:3mm×3mm 厚み1mm〜3mm
SSプログラム −49.01mN 一定
Step1:40〜220℃ 5min保持 5℃/min
Step2:220〜−80℃ 5min保持 50℃/min
Step3:−80〜220℃ 5min保持 5℃/min
ニッケルメッキを施した銅張窒化ケイ素基板(京セラ社製 KO−PWR110682)の周囲に枠を作製し、基板上に約34〜38gの液状樹脂組成物を流し込み、80℃で30分間、120℃で60分間、150℃で60分間、及び180℃で180分間の条件で順次加熱して硬化を行った。硬化後、周囲の枠を外し、封止済み基板サンプルを得た。このサンプルを用いてヒートショック試験を行った。エスペック社製 冷熱衝撃装置TSA−41L−Aを用いて、175℃高温さらし30分、常温さらし1分、−40℃低温さらし30分を1サイクルとし、70回ごとにサンプルを取り出し、組成物にクラック、剥がれが生じていないか目視で確認した。
結果を表1に示す。
表2に示す重量%で、X−22−169A(信越化学社製)、BY−16−201(カルビノール変性ポリシロキサン 東レダウコーニング社製)、ナイロン12微粒子(東レ株式会社 SP−500 平均粒径5μm 球状)、及び真球状フィラーHL−3100(株式会社龍森製)を、THIKY社製Planetary Vacuum Mixer
ARV−300 を用いて撹拌し、混合した。
樹脂組成物3の粘度の評価、流動性の評価及びヒートショック試験は以下の通り行った。
粘度は、Shear rate0.009s−1時の粘度とし、以下のように定義する。
レオメータVISCOANALYSER(Reologica Inst. A.B.社製)で樹脂組成物の粘度を測定した。測定条件は温度を25℃、使用プレートをΦ20パラレルプレート、ギャップを0.800mm、プレシェア条件を0.1(1/s) で60秒、平衡時間(測定前の待ち時間)を25.0秒、ディレイタイム(データを取り込まない時間)40秒、積算時間(データを取り込む時間)80秒、測定せん断速度範囲;0.001〜600(1/s)とした。測定手順としては、樹脂組成物を試料ステージに適量載せて、治具を降下し、上記条件でせん断速度を上昇させた時の粘度を測定することで、0.009s−1時の粘度を算出した。
本実施態様において、流動性を以下のように定義する。持手付アルミカップ No.2(アズワン社製)に樹脂組成物を2g秤量し、25℃において90度に傾けた際に30分以上樹脂が形態を保持できないことをいう。
銅張窒化ケイ素基板(京セラ社製 KO−PWR110682)の上に基板の大きさに合わせて作製したステンレス製の角注状の枠を置き、耐熱性の粘着テープで基板と枠を固定した。枠で囲まれた基板上に約17〜19gの液状樹脂組成物を流し込み、80℃で30分間、120℃で60分間、150℃で60分間、及び180℃で180分間の条件で順次加熱して硬化を行った。硬化後、周囲の枠を外さずに、このサンプルを用いてヒートショック試験を行った。エスペック社製 冷熱衝撃装置TSA−41L−Aを用いて、175℃高温さらし30分、常温さらし1分、−40℃低温さらし30分を1サイクルとし、70回ごとにサンプルを取り出し、組成物にクラック、剥がれが生じていないか上面から目視で確認した。
表2に示す重量%で、樹脂組成物4〜6を得た。当該組成物について、実施例2の方法に準拠し、粘度の評価、流動性の評価及びヒートショック試験を行った。結果は表2に示す。
緩和され、クラックの生じにくい封止用樹脂組成物となったと考えられる。
Claims (12)
- シリカフィラー及びマトリクス樹脂を含む液状樹脂組成物であって、
前記組成物は、前記フィラーを75重量%以上含み、
且つ、前記マトリクス樹脂は、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、液状樹脂組成物。 - 前記組成物の30℃での粘度が50,000cp以下であることを特徴とする、請求項1記載の液状樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂がエポキシシリコーン樹脂を含むことを特徴とする、請求項1又は2記載の液状樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂が、前記熱硬化性樹脂に不溶であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂の最大伸び率が10%以上であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂の平均粒径が200μm以下であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
- シリカフィラーを80重量%以上含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
- 液状樹脂組成物には、ガリウム化合物及びシラノール源を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂の含量が0.005%〜2.0%であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の液状樹脂組成物の硬化物は、25℃における貯蔵弾性率が1.0×106Pa以上1.0×1010Pa以下であり、且つ70〜210℃の平均線膨張率が100ppm/K以下であることを特徴とする、液状樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の液状樹脂組成物により封止されてなる、半導体デバイス。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014257896 | 2014-12-19 | ||
JP2014257896 | 2014-12-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016117879A true JP2016117879A (ja) | 2016-06-30 |
Family
ID=56242901
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015196926A Pending JP2016117879A (ja) | 2014-12-19 | 2015-10-02 | 液状樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016117879A (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6222823A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-31 | Toshiba Chem Corp | 封止用樹脂組成物 |
JPH03212423A (ja) * | 1990-01-18 | 1991-09-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 |
JPH03255155A (ja) * | 1990-03-02 | 1991-11-14 | Toray Ind Inc | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
JP2001106769A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2001226562A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 組成物、フリップチップ用液状封止材組成物および半導体装置 |
JP2008069291A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
WO2014051103A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 三菱化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、その製造方法、樹脂硬化物の製造方法、および、エポキシ化合物の自己重合を発生させる方法 |
-
2015
- 2015-10-02 JP JP2015196926A patent/JP2016117879A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6222823A (ja) * | 1985-07-23 | 1987-01-31 | Toshiba Chem Corp | 封止用樹脂組成物 |
JPH03212423A (ja) * | 1990-01-18 | 1991-09-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料 |
JPH03255155A (ja) * | 1990-03-02 | 1991-11-14 | Toray Ind Inc | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
JP2001106769A (ja) * | 1999-10-06 | 2001-04-17 | Nippon Kayaku Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2001226562A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 組成物、フリップチップ用液状封止材組成物および半導体装置 |
JP2008069291A (ja) * | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
WO2014051103A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 三菱化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、その製造方法、樹脂硬化物の製造方法、および、エポキシ化合物の自己重合を発生させる方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5549789B1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、その製造方法、樹脂硬化物の製造方法、および、エポキシ化合物の自己重合を発生させる方法 | |
TWI666250B (zh) | 熱硬化性樹脂組成物及其成形體 | |
JPWO2005100445A1 (ja) | 光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法 | |
JP2008143954A (ja) | イソシアヌル環含有重合体、その製造法およびそれを含有する組成物 | |
JP2016180088A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその成形体 | |
JP2006225515A (ja) | 光半導体、その封止材および封止用組成物 | |
JP2012241059A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、半導体デバイス用部材、及びそれを用いた半導体デバイス | |
JP2016117822A (ja) | 液状樹脂組成物 | |
JP2017066364A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2016166279A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその成形体 | |
JP6543991B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP6311399B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、およびその成形体 | |
JP2016194059A (ja) | エポキシ基含有樹脂組成物およびその成形体 | |
JP6299328B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、その製造方法、樹脂硬化物の製造方法、および、エポキシ化合物の自己重合を発生させる方法 | |
JP6609935B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP6405663B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP6657566B2 (ja) | 低粘度樹脂組成物 | |
JP2016117879A (ja) | 液状樹脂組成物 | |
JP6421427B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP6349858B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2018162426A (ja) | 高難燃性・高信頼性を有する液状熱硬化性樹脂組成物およびその成形体 | |
JP2015187210A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
WO2018025850A1 (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2015189824A (ja) | 1液型熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2015189920A (ja) | 樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170424 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180629 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190320 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190326 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191001 |