TWI666250B - 熱硬化性樹脂組成物及其成形體 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種熱硬化性樹脂組成物，其可較佳地用於半導體裝置之密封材料，尤其是即便於功率裝置用途中，亦無翹曲或龜裂產生，具有較高之可靠性。本發明係藉由下述樹脂組成物而解決課題，該樹脂組成物係包含熱硬化性樹脂及硬化觸媒之熱硬化性樹脂組成物，該熱硬化性樹脂組成物之硬化物於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下，70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下。

Description

熱硬化性樹脂組成物及其成形體

本發明係關於一種熱硬化性樹脂組成物，更詳細而言，係關於一種包含熱硬化性樹脂及硬化觸媒、且硬化物具有特定儲存模數與平均線膨脹率之熱硬化性樹脂組成物，使該樹脂組成物硬化而成之成形體，使用該樹脂組成物密封而成之功率裝置。

對半導體裝置之密封材料要求抑制因硬化時之收縮或使用時之發熱所引起之翹曲或龜裂產生。尤其關於功率裝置用途，由於尺寸較大，故而於半導體中特別容易發生翹曲或龜裂。

作為半導體裝置用之密封材，提出有環氧硬化系或聚矽氧凝膠系等之各種密封材(例如參照專利文獻1~3)。然而，一般之環氧硬化系密封材儘管線膨脹率非常低，但為高彈性，因此隨著硬化及使用中之溫度變化而對密封材層施加之內部應力變大。尤其於用作尺寸數cm以上之裝置之密封材之情形時，無法充分抑制翹曲或龜裂。另一方面，聚矽氧凝膠系密封材儘管藉由將彈性模數設計至非常低而抑制內部應力，但未獲得機械可靠性，用途受限。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2004-256644號公報

專利文獻2：日本專利特開2012-251116號公報

專利文獻3：日本專利特開2012-209453號公報

本發明係鑒於上述先前技術之狀況而成者，其主要目的在於提供一種熱硬化性樹脂組成物，其可較佳地用於半導體裝置之密封材料，尤其即便於功率裝置用途中，亦無翹曲或龜裂產生，具有較高之可靠性。

本發明者等人為解決上述課題，經過各種研究，結果發現：藉由將熱硬化性樹脂組成物硬化時之儲存模數及平均線膨脹率控制於一定範圍，可獲得硬化時不易產生龜裂之樹脂組成物。並且推測藉由使用該樹脂組成物作為密封材，即便於應用於通常尺寸較大之功率裝置之情形時亦可獲得較高可靠性。本發明係基於該等見解而完成者。

即，本發明之主旨如以下[1]至[14]。

[1]一種樹脂組成物，其係包含熱硬化性樹脂及硬化觸媒之熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：該熱硬化性樹脂組成物之硬化物於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下，70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下。

[2]如上述[1]之樹脂組成物，其特徵在於：該熱硬化性樹脂組成物之硬化物於-40℃下之儲存模數(E1)與175℃下之儲存模數(E3)之比(E1/E3)為12.5以下.

[3]如上述[1]或[2]之樹脂組成物，其中，熱硬化性樹脂包含環 氧樹脂。

[4]如上述[3]之樹脂組成物，其中，環氧樹脂為環氧聚矽氧樹脂。

[5]如上述[3]或[4]之樹脂組成物，其中，環氧樹脂中之環氧基包含脂環式環氧基。

[6]如上述[1]至[5]中任一項之樹脂組成物，其包含聚矽氧油。

[7]如上述[1]至[6]中任一項之樹脂組成物，其包含無機填料。

[8]如上述[7]之樹脂組成物，其中，無機填料之比率為60重量%以上。

[9]如上述[7]或[8]之樹脂組成物，其中，無機填料之線膨脹率為20ppm/K以下。

[10]如上述[7]至[9]中任一項之樹脂組成物，其中，無機填料為球狀填料。

[11]如上述[7]至[10]中任一項之樹脂組成物，其中，無機填料為二氧化矽。

[12]如上述[1]至[11]中任一項之樹脂組成物，其包含酸酐。

[13]一種成形體，其特徵在於其係使如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物硬化而成。

[14]一種半導體裝置，其特徵在於其係使用如上述[1]至[12]中任一項之樹脂組成物進行密封而成。

根據本發明，藉由於將密封材之線膨脹率維持為較低之狀態下將儲存模數設為1.0×10⁶Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下，抑制因硬化時及使用中之溫度變化所產生之內部應力，即便於功率裝置 等尺寸較大之半導體裝置中亦不會產生龜裂。又，同時亦可達成機械可靠性。

以下更詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下所說明之實施形態，可於其主旨之範圍內施加各種變形而實施。

1.熱硬化性樹脂組成物

本發明之樹脂組成物係包含熱硬化性樹脂及硬化觸媒之熱硬化性樹脂組成物(以下有時簡稱為「樹脂組成物」)，其特徵在於：該樹脂組成物之硬化物於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下，70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下。該樹脂組成物中，只要硬化物之儲存模數及平均線膨脹率滿足上述值，視需要可含有除熱硬化性樹脂及硬化觸媒以外之成分，例如有機環氧化合物、反應性或非反應性聚矽氧油、無機填料、酸酐、環氧樹脂硬化劑等。

1.1硬化物之物性

如上所述，本發明之必須要件在於將樹脂組成物之硬化物於25℃下之儲存模數與70~210℃之線膨脹率控制於既定範圍。再者，儲存模數及線膨脹率之測定方法於[實施例]項中進行說明。又，關於樹脂組成物之硬化(交聯)方法等於下文說明。

1.1.1儲存模數

本發明中，所謂儲存模數，係關於內部所儲存之應力之保持之指標，藉由頻率1Hz下之固體黏彈性測定所獲得值。樹脂組成物之硬化物於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下，其下限較佳為2.5×10⁶Pa以上，更佳為5.0×10⁶Pa以上，進而較佳為7.5×10⁶Pa以上，進而更佳為1.0×10⁷Pa以上，尤佳為2.5×10⁷Pa以上，最佳為5.0×10⁷Pa以上，又，上限較佳為7.5×10⁹Pa以下，更佳為5.0×10⁹Pa以下，進而較佳為3.0×10⁹Pa以下，尤佳為2.0×10⁹Pa以下。

如此，本發明之樹脂組成物可形成儲存模數被抑制為 較低之硬化物。儲存模數之值過小或過大均存在硬化時易產生龜裂之傾向。若儲存模數超過上限，則因硬化時及使用中之溫度變化所產生之內部應力較大，尤其於數cm見方以上之裝置中易產生龜裂。又，若未滿下限，則變脆而導致龜裂，且機械可靠性較差，因此用途受限。

又，樹脂組成物之硬化物於-40℃下之儲存模數(E1) 與175℃下之儲存模數(E3)之比(E1/E3)較佳為12.5以下，更佳為10.0以下，尤佳為7.5以下，最佳為5.0以下。若為上述樹脂組成物，則可提供即便於因室外使用時或使用中發熱等引起之溫度變化下亦不易產生龜裂、機械可靠性優異之硬化物。

作為調整儲存模數之方法，除對後述熱硬化性樹脂或 硬化劑等各成分加以選擇以外，亦可使用例如(a)於環氧樹脂之主鏈中導入表現出柔軟性之分子骨架之方法、(b)添加可塑劑或反應性稀 釋劑之方法、(c)添加彈性體或熱塑性樹脂作為改質劑之方法等。

(a)作為於環氧樹脂之主鏈中導入表現出柔軟性之分 子骨架之方法，可列舉使用具有聚氧伸烷基、聚酯、胺基甲酸乙酯等骨架之環氧樹脂之方法。作為該環氧樹脂，可使用市售之具有柔軟性之環氧樹脂。具體而言，例如可列舉：jER871(三菱化學公司製造)、jER872(三菱化學公司製造)、YX7105(三菱化學公司製造)、YL7175-1000(三菱化學公司製造)、YL7410(三菱化學公司製造)、胺基甲酸乙酯改質環氧樹脂、羧基封端之丁二烯/丙烯腈共聚物(CTBN，Carboxyl Terminated Butadiene/Acrylonitrile Copolymer)改質雙酚A(BPA，Bis Phenol-A)型環氧樹脂、環氧乙烷(EO，Ethylene Oxide)改質BPA型環氧樹脂、EPICLON EXA-4816(DIC公司製造)、EPICLON EXA-4850(DIC公司製造)、EPICLON TSR-960(DIC公司製造)、EPICLON TSR-601(DIC公司製造)、EPICLON 1650-75MPX(DIC公司製造)、RIKARESIN BEO-60E(新日本理化公司製造)、RIKARESIN BEO-20E(新日本理化公司製造)、RIKARESIN DME-100(新日本理化公司製造)等。

(b)作為可塑劑，並無特別限定，例如可列舉由酸與醇 所合成之酯化合物。作為所使用之酸，可列舉：酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、順丁烯二酸、衣康酸、磷酸、檸檬酸、環氧環己基二羧酸、苯甲酸等。又，藉由於可塑劑中導入環氧基，可抑制可塑劑之滲出而製作均勻之組成物。作為該化合物，例如可列舉：Sansocizer-E-PS、Sansocizer-E-PO、Sansocizer-E-4030、Sansocizer-E-6000、Sansocizer-E-2000H、Sansocizer-E-9000H(均為新日本理化公司製 造)、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化脂肪酸辛酯、環氧化脂肪酸烷基酯、Adekasizer(ADEKA公司製造)等。

(b)作為反應性稀釋劑，例如可列舉：三菱化學公司製 造之YED系列(YED111N、YED111AN、YED122、YED188、YED216M、YED216D等)，PG-207N(新日鐵住金化學公司製造)、Neotohto S(新日鐵住金化學公司製造)，DENACOL系列(Nagase chemteX公司製造)，Celloxide 2021P、2081、2000(Daicel公司製造)等。

(c)關於作為改質劑所添加之彈性體或熱塑性樹脂，例 如可列舉：聚酯、聚醯胺、環氧化植物油、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、改質聚乙烯醇縮丁醛、改質聚乙烯醇縮乙醛、聚矽氧油、MQ樹脂等。該等之中，就耐熱性之觀點而言，尤佳為聚矽氧油。聚矽氧油可為反應性，亦可為非反應性，較佳為包含反應性基者。作為反應性基，可使用矽烷醇基、環氧基、羧基、(甲基)丙烯醯基、胺基、氫矽烷基、甲醇基等。尤其於與環氧樹脂併用之情形時，作為反應性基，較佳為環氧基、矽烷醇基。於使用矽烷醇基作為反應性基之情形時，該矽烷醇基與後述硬化觸媒(鎵化合物)進行組合而作為環氧化合物之自聚合反應之觸媒發揮作用。上述儲存模數之控制手段所使用之化合物中，如後所述，分子中具有環氧基、與環氧樹脂一起藉由硬化觸媒而進行自聚合反應、可構成熱硬化性樹脂者係基於與有機環氧化合物相同之目的所使用者。

1.1.2平均線膨脹率

本發明中所謂平均線膨脹率，係基於JIS K7197使用熱機械分 析(TMA)所求出者，且係以平均每1K(℃)表示於某溫度T1與T2之間因溫度上升所引起之物體之長度膨脹比率者。樹脂組成物之硬化物於70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下，較佳為90ppm/K以下，更佳為80ppm/K以下，進而較佳為70ppm/K以下，尤佳為60ppm/K以下，最佳為50ppm/K以下。平均線膨脹率之下限並無特別限定，較佳為儘可能較低之值。例如與樹脂組成物之硬化物所鄰接之構件(圖案或導線等所使用之鋁或銅等金屬、基板所使用之陶瓷等)之線膨脹率為同程度之值成為下限。

如此，本發明之樹脂組成物可形成平均線膨脹率亦被 抑制為較低之硬化物。若平均線膨脹率之值過大，則存在硬化時易產生龜裂之傾向。若平均線膨脹率超過上限，則因硬化時及使用中之溫度變化所產生之內部應力變大，有可能導致產生龜裂。

平均線膨脹率如後所述，可藉由熱硬化性樹脂、例如 包含環氧聚矽氧樹脂及其他有機成分之硬化樹脂之交聯密度增大、低線膨脹率填料之填充等來將其抑制為較低。關於硬化樹脂之交聯密度，可以與控制儲存模數時相同之方式進行控制。又，例如於使用環氧聚矽氧樹脂作為熱硬化性樹脂之情形時，可藉由環氧聚矽氧樹脂及其他環氧化合物之環氧值、以及硬化劑及硬化觸媒等之選擇而進行控制。

1.2熱硬化性樹脂

本發明中，作為熱硬化性樹脂，只要為於硬化觸媒之存在下進行硬化而可成為滿足既定儲存模數及平均線膨脹率之硬化物者則並無特別限定。具體而言，例如可列舉：環氧樹脂、酚系樹脂、聚 碳酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。該等之中，較佳為環氧樹脂，作為環氧樹脂，例如可列舉：環氧聚矽氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、雙酚A或F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、多官能型環氧樹脂、高分子型環氧樹脂等。其中，尤佳為環氧聚矽氧樹脂。環氧聚矽氧樹脂由於以矽氧烷鍵為主骨架，故而彈性、耐熱性及絕緣性優異，適於用作密封材料。進而，可含有基於上述儲存模數之控制手段(a)之目的所添加之樹脂作為熱硬化性樹脂。關於熱硬化性樹脂，於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，通常含有1重量%以上，較佳為3重量%以上，更佳為5重量%以上。 上限係通常含有40重量%以下，較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下。

1.2.1環氧聚矽氧樹脂

作為環氧聚矽氧樹脂，只要為分子中具有矽原子與環氧基之高分子化合物則可為任意者。作為環氧基，可為縮水甘油基，亦可為脂環式環氧基，就聚合速度之觀點而言，較佳為具有環己基環氧基之脂環式環氧基。作為環氧聚矽氧樹脂之代表性構造例，可列舉下述式(14)所表示之有機聚矽氧烷。

(R¹¹ ₃SiO_1/2)_a1(R¹² ₂SiO_2/2)_b1(R¹³SiO_3/2)_c1(SiO_4/2)_d1(O_1/2H)_e1(14)

式(14)中，R¹¹、R¹²、R¹³分別獨立地表示1價之有機基，且1分子中至少1者為包含環氧基之有機基。

式(14)中，R¹¹ ₃SiO_1/2表示M單元，R¹² ₂SiO_2/2表示D 單元，R¹³SiO_3/2表示T單元，SiO_4/2表示Q單元。a1、b1、c1及d1分別為0以上之整數，且a1+b1+c1+d1≧3。

式(14)中，R¹¹、R¹²、R¹³較佳為碳數1~10之烴基， 作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基乙基等取代烷基。

式(14)中，作為包含環氧基之有機基，可例示：2,3- 環氧丙基、3,4-環氧丁基、4,5-環氧戊基等環氧烷基；2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基烷基；β-(或2-)(3,4-環氧環己基)乙基、γ-(或3-)(3,4-環氧環己基)丙基等環氧環己基烷基。於式(14)中，e1為0以上之整數，表示直接鍵結於矽原子之羥基(矽烷醇)之個數。

環氧化合物亦可為具有鍵結於矽原子之水解性基而 於該水解性基發生水解時生成式(14)所表示之有機聚矽氧烷(其中，e1≧1)的化合物。換言之，亦可為將式(14)所表示之有機聚矽氧烷(其中，e1≧1)中之直接鍵結於矽原子之羥基之全部或一部分取代為水解性基所得之化合物。

此處，所謂水解性基，係因水解而生成鍵結於矽原子 之羥基(矽烷醇)的原子或基，作為具體例，可列舉：羥基、烷氧基、氫原子、乙醯氧基、烯氧基(enoxy)、肟基、鹵基等。較佳之水解性基為烷氧基，尤其是碳數1~3之烷氧基，即，甲氧基、乙氧基、丙氧基。

上述式(14)所表示之有機聚矽氧烷型之環氧化合物可 藉由例如以下之方法而製造。

(方法1)使具有環氧基之矽烷化合物、與不具有環氧基之矽烷化合物及/或其低聚物進行共水解及聚縮合之方法。

(方法2)對具有氫矽烷基之聚矽氧烷加成具有環氧基與碳-碳雙鍵基之有機化合物之方法。

(方法3)使具有包含碳-碳雙鍵之有機基之聚矽氧烷之該雙鍵部分氧化而變為環氧基之方法。

利用上述(方法1)製造聚矽氧烷型之環氧化合物時可 使用之原料如下所述。作為用以導入M單元之原料，例如可列舉：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基矽烷醇等。作為用以導入D單元之原料，例如可列舉：二甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷及該等之水解縮合物(低聚物)等。進而，作為兩末端具有羥基之二烷基矽氧烷低聚物，例如可列舉：聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚合體、聚二苯基矽氧烷等兩末端經矽烷醇改質之化合物等。

作為用以導入T單元之原料，例如可列舉：甲基三甲 氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷及該等之水解縮合物等。作為用以導入Q單元之原料，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷及該等之水解縮合物等。

作為用以導入環氧基之原料，例如可列舉：γ-縮水甘 油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、(γ-縮水甘油氧基丙基)(甲基)二甲氧基矽烷、(γ-縮水甘油氧基丙基)(乙基)二甲氧基矽烷、(γ-縮水甘油氧基丙基)(甲基)二乙氧基矽烷、(γ-縮水甘油氧基丙基)(乙基)二乙氧基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基](甲基)二甲氧基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基](乙基)二甲氧基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基-)乙基](甲基)二乙氧基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基](乙基)二乙氧基矽烷、(γ-縮水甘油氧基丙基)(甲氧基)二甲基矽烷、(γ-縮水甘油氧基丙基)(甲氧基)二乙基矽烷、(γ-縮水甘油氧基丙基)(乙氧基)二甲基矽烷、(γ-縮水甘油氧基丙基)(乙氧基)二乙基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基](甲氧基)二甲基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基](甲氧基)二乙基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基](乙氧基)二甲基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基](乙氧基)二乙基矽烷、[2-(3,4-環氧環己基)乙基](二甲基)二矽氧烷、3-環氧丙基(苯基)二甲氧基矽烷等。

環氧聚矽氧樹脂之環氧值通常為150g/eq以上，較佳 為200g/eq以上，更佳為250g/eq以上，進而較佳為300g/eq以上，尤佳為400g/eq以上，又，上限通常為8000g/eq以下，較佳為6000g/eq以下，更佳為4000g/eq以下，進而較佳為3000g/eq以下，進而較佳為2000g/eq以下。若環氧值過高(環氧密度過低)，則存在硬化不充分、硬化物變脆之傾向，又，若過低(環氧密度過高)，則硬化物之彈性模數變高而導致因硬化時及使用中之溫度變化所產生之內部應力較大，存在易產生龜裂之傾向。

再者，上述範圍係以採用上述儲存模數之控制手段 (例如(a)於環氧樹脂之主鏈中導入表現出柔軟性之分子骨架之方法、(b)添加可塑劑或反應性稀釋劑之方法、(c)添加彈性體或熱塑性樹脂作為改質劑之方法等)為前提。於不採用該等手段之情形時，環氧聚矽氧樹脂之環氧值之下限較理想的是400g/eq以上。又，本發明中，所謂環氧值，係包含1當量(eq)之環氧基之含環氧基化合物(包括聚合體)之質量(g)。關於環氧值之測定方法，於實施例中進行說明。

1.2.2有機環氧化合物

本發明之熱硬化性樹脂組成物可含有有機環氧化合物。有機環氧化合物係分子中具有環氧基，且與環氧樹脂一起藉由後述硬化觸媒而進行自聚合反應，可構成熱硬化性樹脂之化合物。藉由含有有機環氧化合物，例如可將儲存模數調整為更適當。有機環氧化合物較佳為具有環己基環氧基之脂環式環氧化合物。將典型之脂環式環氧化合物之構造例示於式(1)及(2)。

有機環氧化合物可為具有縮水甘油基之化合物，但與脂環式環氧化合物相比存在自聚合反應之活性較低之情況。作為具 有縮水甘油基之環氧化合物之較佳例，可列舉：如式(4)~式(8)所示之包含脂環構造之縮水甘油醚或酯化合物、如式(9)所示之不含脂環構造之縮水甘油醚化合物、如式(11)所示之具有異三聚氰酸骨架之縮水甘油醯胺化合物等。再者，式(9)中，R為烷基，該烷基可經鹵素取代，或可含有氧原子。

[化7]

又，有機環氧化合物亦可為芳香族環氧化合物。作為 該環氧化合物之例，可列舉：如式(12)所示之將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四氟雙酚A等雙酚類進行縮水甘油基化所得之雙酚型環氧樹脂，如式(13)所示之聯苯型環氧樹脂，將二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)茀等二元酚類進行縮水甘油基化所得之環氧樹脂，將1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷等三元酚類進行縮水甘油基化所得之環氧樹脂，將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等四元酚類進行縮水甘油基化所得之環氧樹脂，將苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A、酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等酚醛清漆類進行縮水甘油基化所得之酚醛清漆型環氧樹脂等。再者，式(13)中，R獨立地為鹵素原子或烷基，該烷基可經鹵素取代，或可含有氧原子。

有機環氧化合物亦可為具有將芳香族環氧化合物氫 化所獲得之脂環構造之環氧化合物。

就提供藉由樹脂組成物具有一定程度之流動性、且硬 化物為高可撓性且耐彎曲、抑制應力而不易產生龜裂之樹脂組成物之觀點而言，較佳為使樹脂組成物含有上述有機環氧化合物中之於拉伸試驗中之伸長率或破斷強度較高之有機環氧化合物。作為上述有機環氧化合物，較佳為拉伸試驗中之伸長率為15%以上者，更佳為30%以上，進而較佳為40%以上。例如可列舉：Sansocizer-E-PO(新日本理化公司製造之環氧六氫酞酸二環氧硬脂酯：伸長率32.0%)、YL-7410(三菱化學製造：伸長率18.6%)、jER-871(三菱化學製造：伸長率：44.0%)、YX-7105(三菱化學製造：伸長率210%)、EXA-4850-150(DIC公司製造：伸長率115%)等。

伸長率較高之環氧化合物之中，尤佳為破斷強度為 0.5MPa以上之環氧化合物。又，更佳為1MPa以上，進而，更佳為5MPa，進而較佳為10MPa。例如可列舉：環氧樹脂jER-871(破斷強度：1.30MPa)、環氧樹脂YX-7105(破斷強度：27.00MPa)、EXA-4850-150(破斷強度：19.00MPa)等。

再者，上述伸長率及破斷強度意指依據JIS K7162，使用ORIENTEC公司製造之STA-1225型作為拉伸試驗裝置，於下述條件下所測得者。

荷重滿刻度：500N

初期試料長：20mm

試驗速度：20mm/min

環境濕度；60%RH；溫度：25℃

1.3硬化觸媒

本發明中，作為硬化觸媒，只要為可用作熱硬化性樹脂之硬化觸媒者則並無特別限定，較佳為環氧樹脂之硬化觸媒。作為環氧樹脂之硬化觸媒，只要為通常可用於環氧樹脂硬化之觸媒，則並無特別限制，例如可列舉：有機金屬化合物、無機金屬化合物、三級胺類、咪唑類、有機磷系化合物、四級鏻鹽類、二氮雜雙環烯烴類、四級銨鹽類、硼化合物、金屬鹵素化合物等。進而，亦可列舉：雙氰胺或胺與環氧樹脂之加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛伏性硬化促進劑；以聚合物被覆上述咪唑類、有機磷系化合物或四級鏻鹽類等硬化促進劑之表面所得之微膠囊型潛伏性硬化促進劑；胺鹽型潛伏性硬化劑促進劑；路易斯酸鹽、布忍斯特酸鹽等高溫解離型之熱陽離子聚合型潛伏性硬化促進劑等潛伏性硬化促進劑等。

該等之中，較佳為有機金屬化合物，例如鎵化合物、辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁錯合物等金屬化合物，尤佳為鎵化合物。又，該等硬化觸媒可單獨使用，只要無損觸媒作用則亦可將複 數種以任意種類與比率加以組合而使用。

進而具體而言，作為鎵化合物，只要為與後述由聚矽氧油或環氧聚矽氧所供給之矽烷醇進行組合而發揮作為環氧化合物之自聚合反應之觸媒之作用的成分，則並無特別限定，例如可列舉：具有螯合配位基之鎵錯合物、乙酸鎵、羥基乙酸鎵、三乙氧基鎵、三(8-羥基喹啉)鎵、草酸鎵、乙基黃原酸鎵、二乙基乙氧基鎵、順丁烯二酸鎵；正辛酸、2-乙基己酸、環烷酸等長鏈羧酸之鎵鹽等。此處，作為螯合配位基，例如可列舉：β-二酮型化合物、鄰酮酚(ketophenol)型化合物等。作為β-二酮型化合物，例如可列舉具有下述式(15)~式(17)所表示之構造者。再者，式(15)~式(17)中，R獨立地表示烷基或鹵素取代烷基。

作為式(15)之化合物之具體例，可列舉：乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮、五氟乙醯丙酮、六氟乙醯丙酮等，作為式(16)之化合物之具體例，可列舉乙醯乙酸乙酯等，作為式(17)之化合物之具 體例，可列舉丙二酸二乙酯等。鄰酮酚型化合物為下述式(18)所表示之化合物。再者，式(18)中，R'獨立地表示氫原子、烷基、鹵素取代烷基或烷氧基。

作為式(18)之化合物之具體例，可列舉：水楊醛、乙 基-O-羥基苯基酮等。具有螯合配位基之鎵錯合物為鎵化合物之較佳例，其中，可尤佳地使用乙醯丙酮酸鎵。若使用鎵觸媒，則與鋁觸媒相比，硬化物之因加熱所引起之重量減少較小。尤其於硬化物包含矽氧烷構造之情形時，與鋁觸媒相比硬化物之因加熱所引起之重量減少較小。具體而言，於150~200℃×500小時之情況下，重量減少較佳為加熱前之20質量%以下，更佳為10質量%以下。

又，作為三級胺類，例如可列舉：苄基二甲基胺、2,4,6- 三(二甲胺基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺等。作為咪唑類，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰乙基)-2-苯基-4,5-二[(2'-氰基乙氧基)甲基]咪唑、偏苯三酸1-(2-氰乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓、偏苯三酸1-(2-氰乙基)-2-苯基咪唑鎓、偏苯三酸1-(2-氰乙基)-2- 乙基-4-甲基咪唑鎓、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基對稱三、2,4-二胺基-6-(2'-正十一烷基咪唑基)乙基對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]乙基對稱三、2-甲基咪唑之異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑之異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基對稱三之異三聚氰酸加成物等。

作為有機磷系化合物，例如可列舉：二苯基膦、三苯 基膦、亞磷酸三苯酯等。

作為四級鏻鹽類，例如可列舉：氯化苄基三苯基鏻、 溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙酸乙基三苯基鏻、二甲基磷酸甲基三丁基鏻、二乙基二硫代磷酸四丁基鏻、四正丁基鏻苯并三唑、四氟硼酸四正丁基鏻、四苯基硼酸四正丁基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等。

作為二氮雜雙環烯烴類，例如可列舉1,8-二氮雜雙環 [5.4.0]十一烯-7或其有機酸鹽等。作為四級銨鹽類，例如可列舉：溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨等。作為硼化合物，例如可列舉：三氟化硼、硼酸三苯酯等。作為金屬鹵素化合物，例如可列舉：氯化鋅、四氯化錫等。

關於該等硬化觸媒之使用量，只要為可使樹脂組成物 以硬化物滿足既定儲存模數及平均線膨脹率之方式硬化之量則並無特別限制，相對於樹脂組成物之總量，通常為0.0001重量%以上，較佳為0.001重量%以上，又，上限通常為1重量%以下，較佳為0.1重量%以下，更佳為0.05重量%以下。又，於硬化觸媒為鎵化合物且樹脂組成物含有環氧化合物之情形時，鎵化合物之使用 量相對於全部環氧化合物100重量份，通常為0.001重量份以上，較佳為0.01重量份以上，又，上限通常為5.0重量份以下，較佳為1.0重量份以下。此處，所謂「全部環氧化合物」，係環氧樹脂、例如環氧聚矽氧樹脂、有機環氧化合物等環氧化合物之合計量。

1.4聚矽氧油

本發明之樹脂組成物可含有聚矽氧油。聚矽氧油除係基於上述儲存模數之控制手段(c)之目的而添加以外，於構造中包含矽烷醇之情形時，與上述鎵化合物進行組合而作為環氧化合物之自聚合反應之觸媒發揮作用。以下有時具有該作用之聚矽氧油稱為「矽烷醇源化合物」。認為矽烷醇之作用在於其係有機環氧化合物之自聚合反應之開始所必需之陽離子源。認為於矽烷醇源化合物之矽原子上鍵結有苯基等芳香族基之情形時，該芳香族基發揮提高矽烷醇羥基之酸性度的功效，即，增強矽烷醇之作為陽離子源之作用的功效。

矽烷醇源化合物亦可為潛伏性矽烷醇源。例如具有由水解性之基或原子(以下統稱為「水解性基」)所鍵結之矽原子而於該水解性基發生水解時生成矽烷醇的化合物。作為水解性基之具體例，可列舉：羥基、烷氧基、氫原子、乙醯氧基、烯氧基、肟基、鹵基(原子)等。較佳之水解性基為烷氧基，尤其是碳數1~3之烷氧基，即，甲氧基、乙氧基、丙氧基。作為矽烷醇源化合物之一例，可列舉：苯基二甲基矽烷醇、二苯基甲基矽烷醇、三苯基矽烷醇、二羥基二苯基矽烷(二苯基矽烷二醇)、三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、二羥基二甲基矽烷、三羥基甲基矽烷等具有由羥基所鍵結之矽原子之單矽烷化合物等。

作為矽烷醇源化合物之另一例，可列舉具有由羥基所鍵結之矽原子之式(19)所表示之有機聚矽氧烷。

(R²¹ ₃SiO_1/2)_a2(R²² ₂SiO_2/2)_b2(R²³SiO_3/2)_c2(SiO_4/2)_d2(O_1/2H)_e2 (19)

式(19)中，R²¹、R²²、R²³分別獨立地表示1價之有機基。式(19)中，R²¹ ₃SiO_1/2表示M單元，R²² ₂SiO_2/2表示D單元，R²³SiO_3/2表示T單元，SiO_4/2表示Q單元。a2、b2、c2及d2分別為0以上之整數，且a2+b2+c2+d2≧3。e2為1以上之自然數，表示直接鍵結於矽原子之羥基(矽烷醇)之個數。式(19)之R²¹、R²²、R²³通常為碳數1~10之烴基，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基乙基等取代烷基等。

矽烷醇源化合物亦可為具有鍵結於矽原子之水解性基而於該水解性基發生水解時生成式(19)所表示之有機聚矽氧烷之化合物。換言之，亦可為將式(19)所表示之有機聚矽氧烷中之直接鍵結於矽原子之羥基之全部或一部分取代為水解性基所得之化合物。於矽烷醇源化合物為有機聚矽氧烷、且將其與不含矽氧烷構造之環氧化合物一起使用之情形時，就確保該有機聚矽氧烷與該環氧化合物之相溶性之觀點而言，該有機聚矽氧烷較佳為具有鍵結於矽原子之芳香族基者。

於矽烷醇源化合物為有機聚矽氧烷之情形時，關於其重量平均分子量，為了不會於熱硬化性樹脂組成物之硬化中或硬化 後揮發，較佳為500以上，更佳為700以上。另一方面，若聚合度過高，則黏度變高而操作性變差，因此該重量平均分子量較佳為20,000以下，更佳為15,000以下。

於較佳之實施形態中，矽烷醇源化合物亦可為1分子 中具有2個以上之由羥基或水解性基所鍵結之矽原子之有機聚矽氧烷或矽烷化合物。該矽烷醇源化合物於經加熱時在鎵化合物之作用下進行聚縮合而實現高分子量化，因此於硬化後不會滲出。作為可較佳地用作矽烷醇源化合物之有機聚矽氧烷，可列舉具有下述式(20)~式(24)所表示之構造者。

式(22)所表示之有機聚矽氧烷可藉由使式(20)所表示 之化合物與式(24)所表示之化合物(二羥基二甲基矽烷或兩末端具有羥基之聚二甲基矽氧烷)進行聚縮合而獲得。作為聚縮合觸媒，可使用酸、鹼以及金屬觸媒，亦可使用如乙醯丙酮酸鎵之鎵化合物。

式(23)所表示之有機聚矽氧烷可藉由使式(21)所表示 之化合物與式(24)所表示之化合物進行聚縮合而獲得。作為聚縮合觸媒，可使用酸、鹼以及金屬觸媒，亦可使用如乙醯丙酮酸鎵之鎵化合物。

式(20)~式(24)中，m、n、M、N、m1、m2分別為1 以上之整數。於將該等數設為過大之情形時，即，將聚矽氧烷之聚合度設為過高之情形時，黏度變得過高而不易操作，且矽烷醇之含有率下降，因此存在觸媒能降低之傾向。就操作性之觀點而言，較佳為以該有機聚矽氧烷之黏度或使用該有機聚矽氧烷所獲得之熱硬化性樹脂組成物之黏度成為10000mPa．s以下、尤其是5000mPa．s以下之方式設定其聚合度。

使選自式(20)~式(24)所表示之有機聚矽氧烷中之1 種以上與甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等3官能矽烷化合物一起進行聚縮合所獲得之有機聚矽氧烷亦為矽烷醇源化合物之較佳例。作為聚縮合觸媒，可使用酸、鹼以及金屬觸媒，亦可使用如乙醯丙酮酸鎵之鎵化合物。該有機聚矽氧烷進而具有藉由使如酸、鹼或鎵化合物等金屬化合物之縮合觸媒作用而硬化之性質。作為矽烷醇源，亦可將單矽烷化合物與有機聚矽氧烷併用。

本發明之樹脂組成物中，關於聚矽氧油之含量，相對 於樹脂組成物之總量，通常為0.2重量%以上，較佳為0.5重量%以上，更佳為1重量%以上，進而較佳為2重量%以上，又，上限通常為20重量%以下，較佳為10重量%以下，更佳為7重量%以下，進而較佳為5重量%以下。若聚矽氧油之含量過少，則存在無法獲得效果之傾向。又，若過多，則存在硬化物之彈性模數過低、或進而無法保持作為硬化物之樣態、以及出現未反應之聚矽氧成分滲出 至表面等困擾的傾向。

於樹脂組成物含有有機環氧化合物之情形時，聚矽氧 油之含量相對於有機環氧化合物100重量份，通常為0.05重量份以上，較佳為0.5重量份以上，又，上限通常為500重量份以下，較佳為200重量份以下。又，於硬化觸媒為鎵化合物之情形時，鎵化合物與聚矽氧油之含有比以重量比計較佳為1：0.05~0.001：100，更佳為1：10~0.01：10。

1.5無機填料

本發明之樹脂組成物較佳為含有無機填料。藉此，可更確實地將硬化物之儲存模數及平均線膨脹率調整於既定範圍。無機填料之形狀並無特別限定，較佳為球狀。此處，所謂球狀，可為真球狀亦可為橢圓狀，意指包括卵形等在內之近似球狀，具體而言，縱橫比(長徑與短徑之比)通常為2以下，較佳為1.5以下。

作為無機填料，只要為無機物或包含無機物之化合物 則並無特別限定，例如可列舉：石英、煙熏二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽酸酐、熔融二氧化矽、非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、超微粉無定型二氧化矽等二氧化矽系無機填料，氧化鋁、鋯英石、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、玻璃纖維、玻璃碎片、氧化鋁纖維、碳纖維、雲母、黑鉛、碳黑、肥粒鐵、石墨(graphite)、矽藻土、白土、黏土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸錳、碳酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鉀、矽酸鈣、無機中空球、銀粉等。該等之中，較佳為二氧化矽、氧化鋁，更佳為二氧化矽。 作為二氧化矽，較佳為熔融二氧化矽、非晶性二氧化矽，更佳為球 狀熔融或球狀非晶性二氧化矽。該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。又，亦可適當實施表面處理。作為表面處理，並無特別限定，可列舉：烷基化處理、三甲基矽烷基化處理、聚矽氧處理、藉由矽烷偶合劑之處理等。

無機填料之線膨脹率並無特別限定，較佳為20ppm/K 以下，更佳為10ppm/K以下、5ppm/K以下，進而較佳為1ppm/K以下。於本發明之樹脂組成物中包含無機填料之情形時，其含量相對於樹脂組成物之總量，通常為60重量%以上，較佳為70重量%以上，更佳為80重量%以上，又，上限通常為99重量%以下，較佳為97重量%以下，更佳為95重量%以下。若無機填料之含量過少，則存在樹脂硬化物之平均線膨脹率未充分降低之傾向。又，若過多，則存在硬化物變脆之傾向。進而，於本發明中，藉由使用無機填料，可改善所獲得之成形體之強度、硬度、彈性模數、熱膨脹率、導熱率、散熱性、電特性、光之反射率、難燃性、耐火性、觸變性及阻氣性等各物性。

作為混合無機填料之手段，並無特別限定，具體而 言，例如可列舉：雙輥研磨機或三輥研磨機、行星式攪拌脫泡裝置、均質機、分散攪拌機、行星式混合機等攪拌機、Plastomill等熔融混練機等。混合可於常溫下進行亦可於加熱下進行，又，可於常壓下進行亦可於減壓狀態下進行。若混合時之溫度較高，則存在組成物於成型前發生硬化之情況。

又，若添加量增多，則組成物之黏度明顯上升。根據 用途、成形法而必須抑制黏度上升，於該情形時，填料之形狀、表面構造產生較大影響。關於形狀，與纖維狀、不定形者相比，藉由 選擇球狀者可將黏度抑制為較低。又，可藉由粒子表面官能基之種類、數量而控制粒子間及包含粒子-環氧樹脂等之基質組成物間之相互作用，獲得適宜黏度。

尤其於將樹脂組成物用作填縫型密封材料之情形 時，要求上述組成物呈液狀。如上所述，於進一步要求低線膨脹率之情形時，必須含有較多填料，但存在因黏度上升導致失去流動性而無法用作填縫型密封材料之情況。該問題可藉由使由上述環氧聚矽氧樹脂及矽烷醇源化合物、以及有機單體及聚合物所形成之基質樹脂具有特定漢森(Hansen)參數獲得解決。具體而言，將基質樹脂設為漢森參數中之氫鍵項為0.5以上且5.0以下。認為本效果之原因在於：具有特定漢森參數之基質樹脂為了與填料表面之極性基充分親和而有效地阻斷填料間之氫鍵等之相互作用，藉此可降低組成物之構造黏性。

再者，所謂液狀係指於既定條件下具有流動性。詳細 之測定方法係依據參考例記載之方法。更具體而言，於30℃、1atm下，黏度通常為50Pa．s以下，較佳為40Pa．s以下，更佳為30Pa．s以下，進而較佳為20Pa．s以下，尤佳為15Pa．s以下，最佳為10Pa．s以下。藉由滿足該範圍之物性，尤其於填縫型密封時易於操作。 此處，所謂黏度，意指依據JIS Z8803-2011，使用振動式黏度計於25℃下所測得之黏度。

漢森參數、及25℃下之其計測方法之詳細內容於C. M.Hansen之文章：「The three dimensional solubility parameters」J.Paint Technol.39,105(1967)、及Hansen Solubility Parameters,A User's Handbook by Charles M.Hansen,CRC Press Boca Raton FI(2007)兩者中有記載，將該等以參照之形式明確併入本說明書中。此處，δD表示凝集分散力(非極性之相互作用等)之特性，δH表示特異性相互作用力(氫鍵、酸/鹼、供與/受容等相互作用)之特性，δP表示永久偶極間之Debye相互作用力、以及激發偶極及偶極間之Keesom相互作用力之特性。上述漢森參數δD、δH及δP係以單位Mpa1/2表示。再者，本發明之所謂漢森參數中之氫鍵項意指δH。

以下對漢森參數中之氫鍵項為5.0以下之基質樹脂進 行說明。如上所述，構成基質樹脂之成分中除上述環氧聚矽氧樹脂及矽烷醇源化合物以外亦包含有機單體及聚合物。具體而言，可列舉：上述雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙酚型環氧樹脂或4,4'-雙酚型環氧樹脂之類的雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘二醇型環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂、及苯酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之芳香環經氫化所得之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等於室溫下呈液狀之公知之環氧樹脂。又，亦可列舉同樣之氧雜環丁烷樹脂。又，較佳為併用一定量之上述以外之環狀醚化合物。

該環狀醚化合物之具體構造例係上述作為有機環氧 化合物所例示之式(1)、式(2)、式(4)、式(5)、式(7)~(9)所示者。又，該環狀醚化合物亦可為芳香族環氧化合物及芳香族氧雜環丁烷化合物。作為該環氧化合物之例，可列舉：上述作為有機環氧化合物所例示之如式(12)所示之將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四氟 雙酚A等雙酚類進行縮水甘油基化所得之雙酚型環氧樹脂，如式(13)所示之聯苯型環氧樹脂，將二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)茀等二元酚類進行縮水甘油基化所得之環氧樹脂，將1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷等三元酚類進行縮水甘油基化所得之環氧樹脂，將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等四元酚類進行縮水甘油基化所得之環氧樹脂，將苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A、酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等酚醛清漆類進行縮水甘油基化所得之酚醛清漆型環氧樹脂等。上述芳香族環氧化合物及芳香族氧雜環丁烷化合物亦可進行氫化而形成具有脂環構造之環氧化合物及氧雜環丁烷化合物。

此處，作為構成基質樹脂之環狀醚，較佳為至少包含 漢森參數中之氫鍵項為0.5以上且8.1以下、並且重量平均分子量未滿500之環狀醚。作為較佳之環狀醚化合物，只要為漢森參數中之氫鍵項(δH)為0.5以上且8.1以下、並且重量平均分子量未滿500者，則並無特別限定。若為上述範圍，則可將因填料彼此之氫鍵所產生之粒子間相互作用切斷，更有可能使樹脂組成物實現低黏度化。

作為該環狀醚化合物之分子量，就操作性、黏度減小 之觀點而言，較佳為藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)未滿500，更佳為400以下。作為該環狀醚化合物之含量，就黏度減小之觀點而言，於將樹脂組成物總量設為100重量%時，較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上。又，較佳為25重量%以下，更佳為20重量%以下。

1.6酸酐

本發明之樹脂組成物可含有酸酐作為硬化助劑。酸酐之種類並無特別限制。就耐光性之觀點而言，較佳為使用脂環式羧酸酐。作為脂環式羧酸酐，例如可列舉：式(25)~式(30)所表示之化合物、4-甲基四氫酞酸酐、甲基耐地酸酐、十二烯基琥珀酸酐，除此以外，亦可列舉α-萜品烯、別羅勒烯等具有共軛雙鍵之脂環式化合物與順丁烯二酸酐之狄爾斯-阿爾德反應產物或該等之氫化物等。

再者，作為上述狄爾斯-阿爾德反應產物或該等之氫 化物，可使用任意之構造異構物及任意之幾何異構物。又，上述脂環式羧酸酐只要實質上無礙於硬化反應，則亦可適當經化學改質後使用。又，就使硬化物之儲存模數降低、進而硬化物不易產生龜裂之樹脂組成物之提供之觀點而言，較佳為含有非環狀羧酸酐。作為非環狀羧酸酐，可列舉如以下之式(31)者。

(式(31)中，R₁與R₂不連結，又，R₁與R₂相同或各自獨立地表示可經取代之烴基)

作為烴基，可為脂肪族、脂環式及芳香族中之任意烴基。作為脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或支鏈狀之飽和烴或不飽和烴，例如碳數2~18之脂肪族烴基。更具體而言，可列舉式(32)所表示之化合物。

(式中，n表示0~18之整數)

式(32)中，就揮發性較低之方面而言，較佳為n=1以上，更佳為2以上，進而較佳為4以上。又，就溶解性之方面而言，較佳為n=15以下，更佳為12以下。

作為脂肪族烴基，可列舉：乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基。作為芳香族烴基，可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、α-萘基、β-萘基、聯苯-4-基、聯苯-3-基、聯苯-2-基、蒽基及菲基等芳基；苄基、苯乙基、α-萘甲基、β-萘甲基、α-萘乙基、β-萘乙基等芳烷基。又，作為可取代上述烴基之取代基，可列舉：羥基、烷基、硝基、胺基、巰基、乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、鹵素(Cl、Br、F)等。

藉由含有非環狀羧酸酐，於硬化後反應點不會成為交 聯點，藉此可降低樹脂硬化物之儲存模數。又，亦可期待碳氫鏈部 分於樹脂硬化物內表現出可塑性。又，藉由含有非環狀羧酸酐，可控制環氧基之反應速度，因此可提高樹脂組成物之保管穩定性。

作為非環狀羧酸酐之含量，並無特別限制，含量之下 限相對於環氧量為0.015當量以上，較佳為0.1當量以上，更佳為0.12當量以上，進而較佳為0.15當量以上。又，其上限相對於環氧量為1.5當量以下，較佳為1.0當量以下，更佳為0.8當量以下，進而較佳為0.6當量以下。藉由含有酸酐，存在獲得包含有機環氧化合物時之環氧反應速度之控制、操作性、流均性之提高、著色防止等效果之情況。酸酐之含量並無特別限制，相對於全部環氧化合物之環氧量，較佳為1.5當量以下，更佳為1當量以下，進而較佳為0.8當量以下。

1.7硬化劑

本發明之樹脂組成物可含有硬化劑。例如於環氧樹脂之情形時，作為硬化劑，可列舉：酸酐、酚系樹脂、脂肪族胺、芳香族胺、胺加成物、酮亞胺、聚醯胺胺、多硫化物、多硫醇等。

1.8其他成分

就物性改善、功能賦予等觀點而言，本發明之樹脂組成物中除上述成分以外視需要亦可進而含有熱塑性樹脂、抗氧化劑、矽烷偶合劑、矽烷醇之縮合觸媒、分散劑、消泡劑、著色劑、改質劑、流均劑、光擴散劑、導熱劑、難燃劑、反應性或非反應性之稀釋劑、接著/密接性提高劑等添加劑或無機填料以外之各種填料。

1.8.1熱塑性樹脂

本發明之樹脂組成物中亦可含有熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，並無特別限定，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體、乙烯-乙烯醇共聚合體等乙烯系聚合物；聚乳酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯；尼龍、聚醯胺胺等聚醯胺；聚乙烯乙醯縮醛、聚乙烯亞苄基樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等聚乙烯醇縮醛樹脂；離子聚合物樹脂；聚苯醚；聚苯硫醚；聚碳酸酯；聚醚醚酮；聚縮醛；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS，acrylonitrile-butadiene-styrene)樹脂；LCP(液晶聚合物)；氟樹脂；胺基甲酸乙酯樹脂；彈性體；或該等樹脂之改質品等。又，可列舉：澱粉、木粉等天然物、可經改質之纖維素等。

該等之中，尤其較佳為尼龍等聚醯胺樹脂及聚乙烯醇 縮丁醛等聚乙烯醇縮醛、(甲基)丙烯酸樹脂等乙烯系樹脂，尤其較佳為聚醯胺樹脂或聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛。作為聚醯胺樹脂，可列舉：尼龍微粒子<SP-10、SP-500、TR-1、TR-2、842P-48、842P-70、842P-80等>(Toray股份有限公司製造)、Ganzpearl(Aica Kogyo製造)、尼龍粉末(SC Environmental Science股份有限公司製造，NIKKO RICA股份有限公司製造，Metal Color股份有限公司製造等)、DAIAMID(Daicel-Evonik股份有限公司製造)等。聚乙烯醇縮醛具有羥基，分散性優異，並且於硬化劑為與羥基具有反應性者(酸酐等)之情形時因一部分被取入而不易與熱硬化樹脂發生分離。 亦可預先藉由利用酸酐進行改質而主動地導入反應性基。

又，熱塑性樹脂較佳為具有伸長性者。藉由具有伸長 性可緩和應力，抑制龜裂。熱塑性樹脂之最大伸長率較佳為5%以上，更佳為10%以上。熱塑性樹脂之最大伸長率設為利用依據JIS K7113或ASTM D638之測定方法所測得之值。

又，熱塑性樹脂較佳為可溶於基質樹脂中之熱硬化性樹脂之至少一成分。於熱硬化性樹脂之至少一成分中通常可溶1%以上、較佳為3%以上、更佳為5%以上、進而較佳10%以上。藉由熱塑性樹脂可溶於熱硬化性樹脂之至少一成分，組成物之均勻性得以保持，應力易被分散，又，不會形成界面，因此不易產生龜裂。關於熱塑性樹脂之含量，於樹脂組成物中較佳為0.001重量%~10.0重量%，更佳為0.003重量%~5.0重量%，進而較佳為0.005重量%~2.0重量%。

1.8.2抗氧化劑

為了抑制於使用環境下之黃變，本發明之樹脂組成物可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，例如可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。其中，尤佳地使用於苯酚羥基之一側或兩側之鄰位具有烷基之受阻酚系抗氧化劑。

1.8.3矽烷偶合劑

為了實現對金屬零件或無機填料之良好接著性，本發明之樹脂組成物可含有矽烷偶合劑。具體而言，例如可列舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲 氧基矽烷等。

1.8.4矽烷醇之縮合觸媒

只要不會對藉由硬化觸媒所進行之硬化反應造成阻礙，例如只要不會對利用鎵化合物與由聚矽氧油(矽烷醇源化合物)所供給之矽烷醇之觸媒作用所進行之環氧之反應造成阻礙，則本發明之樹脂組成物中亦可併用通常用於矽烷醇硬化之觸媒。具體而言，例如可列舉脫水-脫醇縮合反應觸媒。上述反應觸媒較佳為含有選自由有機金屬錯合物觸媒、金屬與有機酸之鹽、路易斯酸/路易斯鹼觸媒所組成之群中之至少一種。作為脫水-脫醇縮合反應觸媒所含之金屬成分，較佳為使用選自Sn、Zn、Fe、Ti、Zr、Bi、Hf、Y、Al、B、Ga等中之1種以上，其中，就反應活性較高之方面而言，較佳為Sn、Ti、Al、Zn、Zr、Hf、Ga，尤佳為於用作裝置用構件之情形時電極腐蝕等較少、具有適度觸媒活性、不易發生二甲基聚矽氧烷鏈之不必要之切斷劣化的Zr或Hf。

2.熱硬化性樹脂組成物之製造方法

本發明之樹脂組成物可藉由適當選擇上述成分、利用其本身已知之通常所用之方法進行混合而製造。考慮到保存穩定性，亦可將該熱硬化性樹脂組成物製成2液硬化型。於製成2液硬化型之情形時，只要將熱硬化性樹脂或硬化助劑、硬化觸媒等以硬化不會開始之組合之形式製備即可。例如可將A液製成包含熱硬化性樹脂、例如環氧樹脂或有機環氧化合物等環氧化合物之液，將B液製成包含硬化觸媒(例如鎵化合物)與聚矽氧油之液。又，亦可將A液製成包 含熱硬化性樹脂(例如環氧樹脂或有機環氧化合物等環氧化合物與聚矽氧油)之液，將B液製成包含硬化觸媒(例如鎵化合物)之液。又，亦可將A液製成包含熱硬化性樹脂(例如環氧樹脂或有機環氧化合物等環氧化合物)與硬化觸媒(例如鎵化合物)之液，將B液製成包含聚矽氧油之液。

3.樹脂組成物之硬化方法及成形體

本發明之樹脂組成物可藉由加熱而容易地硬化。加熱之方法並無特別限定，例如可採用熱風循環式加熱、紅外線加熱、高頻加熱等先前公知之方法。關於熱處理條件，只要可使熱硬化性樹脂組成物達成所需之硬化狀態即可，並無特別限制。

保持於硬化溫度之時間(硬化時間)只要根據觸媒濃度或利用該組成物所欲形成之構件之厚度等而決定即可，通常為1小時以上，較佳為2小時以上，進而較佳為3小時以上。硬化時間之上限並無特別限制，就實用性之觀點而言，通常為為24小時以下，較佳為12小時以下。硬化溫度通常為100℃以上，較佳為120℃以上，進而較佳為140℃以上。上限並無限定，通常為250℃以下。藉由將硬化溫度最初設為100℃附近、繼而提高至150℃附近，可防止因組成物中之殘留溶劑或溶存水蒸氣所引起之發泡。又，可減小深部與表面之硬化速度差，因此可獲得表面平滑且無皺褶、外觀良好之硬化物。若深部與表面之硬化速度差較小，則硬化狀態均勻，因此抑制硬化物中產生內部應力，進而可防止產生龜裂。如上所述，藉由以適當成形方法使本發明之熱硬化性樹脂組成物硬化而可獲得成形體。作為成形方法，可列舉熱硬化性樹脂之成形通常所 採用之方法，例如纖維增強塑膠(FRP，Fiber Reinforced Plastics)成形、積層成形、澆鑄成形、發泡成形等。

4.熱硬化性樹脂組成物之用途

本發明之熱硬化性樹脂組成物之用途並無特別限定，可於包括功率裝置之各種半導體裝置中用作密封材等。此處，所謂功率裝置，意指整流二極體、功率電晶體、絕緣閘雙極電晶體、閘流體等電力控制用半導體元件。又，功率裝置亦可為將數個元件收納於一個封裝體內而成之功率模組，亦可為亦將控制電路、驅動電路、保護電路等包括在內加以模組化而成之智慧型功率模組。

本發明之樹脂組成物於功率裝置中可用於例如半導體之密封材料、用以將半導體元件固定於封裝體、引線框架等之接著劑(晶片接合劑)、構成封裝體之構造材料等各種用途。其中，尤佳為用作密封材料。又，可根據用途而添加其他成分，例如於用作晶片接合劑之情形時可添加導熱劑、薰製二氧化矽等。於用作封裝體用構造材料之情形時可添加氧化鈦粒子或氧化鋁粒子等。

如上所述，本發明之半導體裝置係使用本發明之熱硬化性樹脂組成物對電力控制用半導體元件加以密封而成者。密封方法並無特別限定，只要藉由上述熱硬化性樹脂之成形方法進行密封即可。

實施例

以下藉由實驗例(合成例、實施例、比較例)更詳細地說明本發明，但本發明只要未超出其主旨，則並不受以下之實施例限定。再者，下述實施例中之各種製造條件或評價結果之值具有作 為本發明之實施樣態中之上限或下限之較佳值的含義，較佳範圍可為以上述上限或下限之值與下述實施例之值或實施例彼此之值的組合所規定之範圍。

首先，對實施例、比較例中所使用之材料、試劑進行說明。環氧聚矽氧EPSi-1~EPSi-6分別如合成例1~6般合成。再者，下述合成例中，重量平均分子量(Mw)、環氧值係以如下方式測定。

‧重量平均分子量(Mw)

硬化性組成物之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法於下述條件下測定，以標準聚苯乙烯換算值表示。又，製備聚矽氧烷之1質量%四氫呋喃溶液，其後，利用0.45μm之過濾器進行過濾，將過濾所得者作為測定試樣溶液。

裝置：Waters 2690(Waters公司製造)

管柱：KF-G、KF-602.5、KF-603、KF-604(昭和電工公司製造)

洗提液：四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)，流量0.7mL/min，樣品濃度1%，注入量10μL

‧環氧值

依據JIS K7236：2001實施。使精確稱量之試樣溶解於氯仿，添加乙酸與溴化四乙基銨乙酸溶液後，利用0.1mol/L過氯酸乙酸標準液進行滴定。結束點係使用結晶紫指示劑進行判定。

<合成例1>

將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷24.0g、末端為羥基之二甲基聚矽氧烷(Momentive Performance Materials Japan有限公司 製造之XC96-723)72.6g、異丙醇20g及1N鹽酸10.7g進行混合，於室溫下攪拌3小時，進而添加氫氧化鉀0.67g與異丙醇22.4g、甲苯44.9g，於回流條件下進行4小時之加熱攪拌操作。其後，利用磷酸二氫鈉水溶液(10重量%)將反應液中和後，進行水洗直至清洗後之水成為中性後，於減壓下將揮發成分去除，獲得Mw=2500、環氧值=903g/eq之環氧聚矽氧EPSi-1。

<合成例2>

將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷設為28.8g、末端為羥基之二甲基聚矽氧烷設為45.1g以及三甲基乙氧基矽烷設為14.1g、異丙醇設為24g及1N鹽酸設為12.9g，並將氫氧化鉀設為0.81g、異丙醇設為26.9g、甲苯設為53.9g，除此以外，進行與合成例1與相同之操作，獲得Mw=1800、環氧值=636g/eq之環氧聚矽氧EPSi-2。

<合成例3>

將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷設為16.4g、末端為羥基之二甲基聚矽氧烷設為70.0g、異丙醇設為216.0g及1N鹽酸8.6g，並將氫氧化鉀設為0.54g、異丙醇設為18.0g、甲苯設為35.9g，除此以外，進行與合成例1與相同之操作，獲得Mw=8100、環氧值=1200g/eq之環氧聚矽氧EPSi-3。

<合成例4>

將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷設為64.8g、三甲基乙 氧基矽烷設為40.1g、異丙醇設為45g及1N鹽酸設為24.39g，將室溫攪拌後所添加之試劑設為氫氧化鉀1.51g、異丙醇148g，除此以外，進行與合成例1與相同之操作，獲得Mw=1000、環氧值=282g/eq之環氧聚矽氧EPSi-4。

<合成例5>

將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷設為19.5g、末端為羥基之二甲基聚矽氧烷設為55.4g、三甲基乙氧基矽烷設為5.2g、異丙醇設為17.6g、1N鹽酸設為9.5g、氫氧化鉀設為0.59g、異丙醇設為19.8g、甲苯設為39.5g，除此以外，進行與合成例2相同之操作，獲得Mw=2700、環氧值=904g/eq之環氧聚矽氧EPSi-5。

<合成例6>

將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷13.00g、三甲基乙氧基矽烷3.67g、兩末端矽烷醇型二甲基矽氧烷(Momentive公司製造之XC96-723)55.4g、異丙醇34.59g及甲苯34.59g、1N氫氧化鉀6.99g進行混合，於室溫下攪拌2小時，進而於回流條件下進行加熱攪拌操作(73℃±2℃，6小時)。其後，利用磷酸二氫鈉水溶液(10重量%)將反應液中和後，進行水洗直至清洗後之水成為中性後，於減壓下將揮發成分去除，獲得Mw=3300、環氧值=1160之聚矽氧烷EPSi-6。

其他試劑如下所述。聚矽氧油1係折射率為1.523、 聚苯乙烯換算之重量平均分子量約為1600之兩末端具有矽烷醇基之甲基苯基聚矽氧烷。構造式如以下之式(33)所示。

聚矽氧油2係聚苯乙烯換算之重量平均分子量約為 900之聚甲基苯基矽氧烷。具體而言係BLUESTARS SILICONES公司製造之FLD516，構造式如以下之式(34)所示。再者，式中，n平均為5~10。

YED-216D(三菱化學公司製造)為烷基二縮水甘油 醚，其構造式如以下之式(35)所示。

YL7410(三菱化學公司製造)係具有聚醚鏈作為構造單位之環氧樹脂。

1,3-雙[2-(3,4-環氧環己烷-1-基)乙基]-1,1,3,3-四甲基丙烷二矽氧烷係由Gelest公司製造，構造式如以下之式(36)所示。

[化21]

Sansocizer-E-PO係由新日本理化公司製造(化學名： 環氧六氫酞酸二環氧硬脂酯)，構造式如以下之式(37)所示。再者，式中，R表示9,10-環氧硬脂基。

jER871(三菱化學公司製造)係可撓性型之環氧樹脂。

RIKACID MH-700係由新日本理化公司製造之將4-甲基六氫酞酸酐：式(38)與六氫酞酸酐：式(39)以7/3之比率混合而成之液狀脂環式酸酐，作為環氧樹脂硬化劑使用。

MEH-8000H係明和化成公司製造之液狀苯酚酚醛清漆，作為環氧樹脂用液狀硬化劑使用。

Ga(acac)₃(Gallium acetylacetonate)係Ga³⁺陽離子與乙 醯丙酮之錯合物，如下述式(40)之構造所示。

<硬化物之物性測定>

以如下方式測定下述實施例及比較例中所獲得之硬化物之物性。

‧平均線膨脹率測定

自厚度1~2mm之板狀硬化物切出3×3mm作為測定用樣品。平均線膨脹率係依據JIS K7197，使用EXSTAR TMA/SS6100(SII NanoTechnology公司製造)作為熱機械分析裝置，於壓縮模式下，以表1所示之溫控程式進行測定，算出程式3下之平均線膨脹率。

‧儲存模數(E')測定

自厚度1~2mm之板狀硬化物切出長度15mm、寬度5mm之短條狀，作為測定用樣品。儲存模數係依據JIS K7244，使用EXSTAR DMS/6100(SII NanoTechnology公司製造)作為熱機械分析裝置，於拉伸模式下，在頻率：1Hz下以下述表2所示之溫控程式進行測定，算出於程式1中25℃下之儲存模數。

<實施例1>

添加EPSi-1 3.00g、聚矽氧油1 1.00g、YED216D 0.40g、真球狀填料HL-3100(龍森公司製造)35.28g，進行攪拌、混合。於該液中添加酸酐硬化劑MH700 0.273g、於聚矽氧油2中溶解有2wt%之乙醯丙酮酸鎵所得之Ga(acac)₃溶液0.138g，進行攪拌、混合，獲得熱硬化性樹脂組成物(以下簡記為「硬化性組成物」)(LME-1)。 將硬化性組成物(LME-1)以厚度1cm塗佈於KYOCERA公司製造之KO-PWR110682(鍍Ni覆銅氮化矽基板)上，於烘箱中進行下述表3所示之硬化條件：80℃ 30min、120℃ 60min、150℃ 180min之加熱硬化，而於基板上獲得發生硬化之厚度1cm之硬化物(HLME-1)。

又，為了測定硬化物(HLME-1)之平均線膨脹率與儲 存模數，取4.0~6.0g之硬化性組成物(LME-1)置於5mm 之鋁皿中，於烘箱中進行下述表3所示之硬化條件：80℃ 30min、120℃ 60min、150℃ 180min之加熱硬化，獲得厚度約1~2mm板狀硬化物(HLME-1)。加熱硬化後，觀察於基板上硬化之厚度1cm之硬化物(HLME-1)之外觀(龜裂產生情況)。以目視確認於所獲得之硬化物上有無龜裂、剝離產生。又，利用上述物性測定法測定自鋁皿剝離所得之板狀硬化物(HLME-1)於70~210℃之區域內之平均線膨脹率與於25℃下之儲存模數(E2)。關於儲存模數，亦算出於-40℃、175℃下之測定值，分別作為E1、E3。

<實施例2~12、比較例1、2>

以與硬化性組成物(LME-1)相同之方式，以下述表3所示之重量比進行攪拌、混合，獲得硬化性組成物(LME-2)~硬化性組成物(LME-14)。以與硬化性組成物(LME-1)相同之方式，分別將硬化性組成物(LME-2)~硬化性組成物(LME-14)以厚度1cm塗佈於KYOCERA公司製造之KO-PWR110682基板上，於烘箱中在下述表3所示之硬化條件下進行加熱硬化。於基板上獲得發生硬化之厚度1cm之硬化物(HLME-2)~硬化物(HLME-9)、硬化物(HLME-12)~硬化物(HLME-14)及比較硬化物(HLME-10)、比較硬化物(HLME-11)。

又，為了測定硬化物(HLME-2)~硬化物(HLME-14) 之平均線膨脹率與儲存模數，分別取4.0~6.0g之硬化性組成物(LME-2)~硬化性組成物(LME-14)置於5mm 之鋁皿中，於烘箱中在上述條件下進行加熱硬化，獲得厚度約1~2mm板狀硬化物(HLME-2)~硬化物(HLME-14)。加熱硬化後，觀察於基板上硬化之厚度1cm之硬化物(HLME-2)~硬化物(HLME-14)之外觀。以目視 確認於所獲得之硬化物上有無龜裂、剝離產生。又，以與硬化物(HLME-1)相同之方式測定自鋁皿剝離所得之板狀硬化物(HLME-2)~硬化物(HLME-14)於70~210℃之區域內之平均線膨脹率與於25℃下之儲存模數(E2)。關於儲存模數，亦算出於-40℃、175℃下之測定值，分別作為E1、E3。將上述實施例1~12、比較例1、2之硬化性組成物之各成分之含量(g)、環氧化合物之環氧值(g/eq)、硬化條件、硬化物之物性測定結果示於表3。

如表3之結果所示，實施例1~12中所獲得之硬化物 (HLME-1)~硬化物(HLME-9)、硬化物(HLME-12)~硬化物(HLME-14)滿足於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa~1.0×10¹⁰Pa、於70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下之條件，於基板上硬化之厚度1cm之硬化物未見龜裂(龜裂產生情況：○)。相對於此，比較例1、2之硬化物(HLME-10)、硬化物(HLME-11)不滿足於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa~1.0×10¹⁰Pa、於70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下之任一條件，自基板產生龜裂(龜裂產生情況：×)。

比較例1、2之硬化物產生龜裂之機制之詳情尚不明 確，推測原因在於：比較例1中，由於無機填料之含量過少，故而硬化物之平均線膨脹率未充分降低，又，比較例2中，由於環氧聚矽氧樹脂之環氧值過低(環氧密度過高)等原因導致硬化物之彈性模數變高，因硬化時之溫度變化所產生之內部應力變大，龜裂產生。

<實施例13~16>

以與硬化性組成物(LME-1)相同之方式，以下述表4所示之重量比進行攪拌、混合，獲得硬化性組成物(LME-15)~硬化性組成物(LME-18)。再者，表4中，DPhSiOH(化學名：二苯基矽烷二醇)係由東京化成工業股份有限公司製造，化學構造如下述式(41)所示。

辛酸酐及壬酸酐係由東京化成工業股份有限公司製 造，化學構造如下述式(42)及式(43)所示。

X-22-169B係由信越股份有限公司製造之改質聚矽 氧，構造如下所示。

以與硬化性組成物(LME-1)相同之方式，分別將硬化 性組成物(LME-15)~硬化性組成物(LME-18)以厚度1cm塗佈於KYOCERA公司製造之KO-PWR110682基板上，於烘箱中在下述表4所示之硬化條件下進行加熱硬化，獲得硬化物(HLME-15)~硬化物(HLME-18)。以目視確認於所獲得之硬化物上有無龜裂、剝離產生。又，於覆銅氮化矽基板(KYOCERA公司製造之KO-PWR131845)之周圍以Kapton膠帶固定不鏽鋼框，於基板上流入約17~19g之硬化性組成物(LME-15)~硬化性組成物(LME-18)，於下述表4所示之硬化條件下進行硬化，於基板上所附框內獲得硬化物(HLME-15)~硬化物(HLME-18)。將所獲得之硬化物歷時約1小時冷卻至室溫後，進行熱循環試驗。使用ESPEC公司製造之冷熱衝擊裝置TSA-41L-A，將175℃高溫暴露30分鐘、常溫暴露1分鐘、-40℃低溫暴露30分鐘設為1循環，經過140次循環後取出樣品，以目視確認於硬化物上有無龜裂、剝離產生。

又，為了測定硬化物(HLME-15)~硬化物(HLME-18) 之平均線膨脹率與儲存模數，分別取4.0~6.0g之硬化性組成物(LME-15)~硬化性組成物(LME-18)置於5mm 之鋁皿中，於烘箱中在上述條件下進行加熱硬化，獲得厚度約1~2mm板狀硬化物(HLME-15)~硬化物(HLME-18)。以與硬化物(HLME-1)相同之方式測定自鋁皿剝離所得之板狀硬化物於70~210℃之區域內之平均線膨脹率與於25℃下之儲存模數(E2)。關於儲存模數，亦算出於-40℃、175℃下之測定值，分別作為E1、E3。將上述實施例13~16、比較例1、2之硬化性組成物之各成分之含量(g)、環氧化合物之環氧值(g/eq)、硬化條件、硬化物之物性測定結果示於表4。

如表4之結果所示，實施例13~16中所獲得之硬化 物(HLME-15)~硬化物(HLME-18)滿足於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa~1.0×10¹⁰Pa、於70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下之條件，於基板上硬化之厚度1cm之硬化物未見龜裂(龜裂產生情況：○)。相對於此，比較例1、2之硬化物(HLME-10)、硬化物(HLME-11)不滿足於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa~1.0×10¹⁰Pa、於70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下之條件，自基板產生龜裂(龜裂產生情況：×)。

並且，實施例13~16中所獲得之硬化物(HLME-15) ~硬化物(HLME-18)滿足於-40℃下之儲存模數與175℃下之儲存模數之比E1/E3為12.5以下之條件，於基板上所附框內硬化之硬化物亦未見龜裂(龜裂產生情況：○)。相對於此，硬化物(HLME-10)、硬化物(HLME-11)不滿足於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa~1.0×10¹⁰Pa、於70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下、-40℃下之儲存模數與175℃下之儲存模數之比E1/E3為12.5以下之條件中之任一者，於基板上所附框內硬化之硬化物產生龜裂(龜裂產生情況：×)。

認為硬化物(HLME-15)~硬化物(HLME-18)由於儲存 模數較低，故而應力可充分得以緩和，-40℃下之儲存模數與175℃下之儲存模數之比E1/E3亦較小，於較廣之溫度範圍內穩定地維持低彈性，因此龜裂產生抑制情況優異。

<實施例17>

添加DENACOL EX-216L 0.40g、Sansocizer-E-PO 1.0g、jER871 1.40g、真球狀填料HL-3100(龍森公司製造)29.3g，進行攪拌、混合。再者，DENACOL EX-216L係由Nagase chemteX公司製造(化學名：環己烷二甲醇二縮水甘油醚)，構造式如以下之式(43)所示。

於該液中添加酸酐硬化劑MH700 0.314g、於聚矽氧 油中溶解有2wt%之乙醯丙酮酸鎵所得之Ga(acac)₃溶液0.138g，進行攪拌、混合，獲得熱硬化性樹脂組成物(以下簡記為「硬化性組成物」)(LME-19)。將硬化性組成物(LME-19)以厚度1cm塗佈於KYOCERA公司製造之KO-PWR110682(鍍Ni覆銅氮化矽基板)上，於烘箱中進行下述表5所示之硬化條件：80℃ 30min、120℃ 60min、150℃ 60min、180℃ 180min之加熱硬化，而於基板上獲得發生硬化之厚度1cm之硬化物(HLME-19)。

又，為了測定硬化物(HLME-19)之平均線膨脹率與儲 存模數，取4.0~6.0g之硬化性組成物(LME-19)置於5mm 之鋁皿中，於烘箱中進行下述表5所示之硬化條件：80℃ 30min、120℃ 60min、150℃ 60min、180℃ 180min之加熱硬化，獲得厚度約1~2mm板狀硬化物(HLME-19)。加熱硬化後，觀察於基板上硬化之厚度1cm之硬化物(HLME-19)之外觀(龜裂產生情況)。又，利用上述物性測定法測定自鋁皿剝離所得之板狀硬化物(HLME-19)於70~210℃之區域內之平均線膨脹率與於25℃下之儲存模數。

又，於覆銅氮化矽基板(KYOCERA公司製造之 KO-PWR131845)之周圍以Kapton膠帶固定不鏽鋼框，於基板上流 入約17~19g之硬化性組成物(LME-19)，於下述表5所示之硬化條件下進行硬化，於基板上所附框內獲得硬化物(HLME-19)。將所獲得之硬化物歷時約1小時冷卻至室溫後，進行熱循環試驗。使用ESPEC公司製造之冷熱衝擊裝置TSA-41L-A，將175℃高溫暴露30分鐘、常溫暴露1分鐘、-40℃低溫暴露30分鐘設為1循環，經過140次循環後取出樣品，以目視確認於硬化物上有無龜裂、剝離產生。將上述實施例17、比較例1及2之硬化性組成物之各成分之含量(g)、硬化條件及硬化物之物性測定結果示於表5。

如表5之結果所示，實施例17中所獲得之硬化物 (HLME-19)滿足於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa~1.0×10¹⁰Pa、於70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下之條件，於基板上硬化之厚度1cm之硬化物未見龜裂(龜裂產生情況：○)。相對於此，比較例1、2之硬化物(HLME-10)、硬化物(HLME-11)不滿足於 25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa~1.0×10¹⁰Pa、於70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下之任一條件，自基板產生龜裂(龜裂產生情況：×)。

<實施例18~26>

以下述表6所示之重量比進行攪拌、混合，獲得硬化性組成物(LME-20)~硬化性組成物(LME-28)。具體而言，對X-22-169B添加真球狀填料HL-3100，進行攪拌、混合後，於該液中添加使乙醯丙酮酸鎵、DPhSiOH溶解於辛酸酐或月桂酸酐所得者、聚矽氧油3、4或5，進行攪拌、混合。再者，聚矽氧油3係折射率為1.475、聚苯乙烯換算之重量平均分子量約為1900之兩末端具有矽烷醇基之甲基苯基聚矽氧烷。聚矽氧油4係環氧值950、於25℃下之黏度為45mm²/s之甲醇改質聚矽氧油。聚矽氧油5係環氧值1600、於25℃下之黏度為140mm²/s之甲醇改質聚矽氧油。

<參考例> [參考實施例1]

使用行星式混合機(THINKY公司製造之Planetary Vacuum Mixer ARV-300)，將上述EPSi-6 2.3重量份、jER871(三菱化學公司製造)3.3重量份、DENACOL EX-216L(Nagase chemteX公司製造之環己烷二甲醇二縮水甘油醚)0.9重量份、Sanso Cizer E-PO(新日本理化公司製造之環氧六氫酞酸二環氧硬脂酯)2.3重量份及真球狀填料HL-3100(龍森股份有限公司製造)90.0重量份進行攪拌、混合。其後，添加酸酐系硬化劑MH700(新日本理化公司製造)0.8重量份、於FLD516(BLUESTARS SILICONES公司製造之兩末端為羥基之聚甲基苯基矽氧烷：聚苯乙烯換算之重量平均分子量約900)中溶解有2wt%之乙醯丙酮酸鎵(Strem Chemicals,Inc.製造)所得之液體(Ga(acac)₃溶液)0.3重量份，進行攪拌、混合，獲得組成物1。

<環氧化合物之拉伸試驗>

稱取環氧化合物1g、相對於環氧化合物之環氧當量為1：1之酸酐系硬化劑MH700(新日本理化公司製造)、Hishicolin PX-4MP(日本化學工業股份有限公司製造)0.01g，使用攪拌器進行攪拌。將所獲得之混合液以厚度約1mm塗佈於內徑7mm 之鋁皿，於烘箱中依序於100℃ 1.5小時、140℃ 1.5小時之條件下進行加熱而硬化。將所獲得之硬化物切成30×4mm，依據JIS K7162，使用ORIENTEC公司製造之STA-1225型作為拉伸試驗裝置，於下述條件下進行測定。

荷重滿刻度：500N

初期試料長：20mm

試驗速度：20mm/min

環境濕度：60%RH；溫度：25℃

設為測定次數n=3，算出破斷時之伸長率與破斷強度之平均值。

<組成物之黏度之評價>

將所獲得之組成物(約6g)裝入至6cc之軟膏容器內，使用Sekonic股份有限公司製造之振動式黏度計(型號：VM-10A-H)，於40~20℃下測定黏度。將25℃下之黏度計顯示值除以比重所得之值作為測定值。

<硬化物之彎曲試驗>

將組成物1以厚度2mm塗佈於自製模具，於烘箱中依序於80℃ 30分鐘、120℃ 60分鐘、150℃ 60分鐘、及180℃ 180分鐘之條件下進行加熱硬化，將所獲得之硬化物切成50×5mm後，依據JIS K7171(塑膠-彎曲特性)，使用TA Instruments公司製造之RSA-III與測定治具：3-PT BENDING TOOL，於下述條件下進行測定。

幾何形狀(Geometry)：三點彎曲幾何形狀(Three Point Bending Geometry)

試驗設置(Test Setup)：多向延伸(MultiExtension)

試驗參數(Test Parameters)：溫度(Temperature)25[℃]

伸長率(Extension Rate)-0.01[mm/s]

試驗前延時(Delay Before Test)5[s]

設為測定次數n=3，算出破斷時之彎曲應變之平均值。

<硬化物製作及龜裂產生觀察>

於覆銅氮化矽基板(KYOCERA公司製造之KO-PWR131845)之周圍以Kapton膠帶固定不鏽鋼板，於基板上分別流入約34~38g之組成物1、2，依序於80℃ 30分鐘、120℃ 60分鐘、150℃ 60分鐘、及180℃ 180分鐘之條件下進行加熱硬化，獲得硬化物1。將所獲得之硬化物歷時約1小時冷卻至室溫後，卸除不鏽鋼板，以目視確認於硬化物上表面及側面有無龜裂、剝離產生。將該等測定結果示於表7。

參考實施例1未見龜裂。認為參考實施例1藉由包含 於拉伸試驗中之伸長率較大、破斷強度較高之環氧化合物，於彎曲試驗中之彎曲應變較大、應力得以抑制，成為不易產生龜裂之密封 用樹脂組成物。

[參考實施例2] <環氧聚矽氧樹脂之合成>

將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷64.8g、三甲基乙氧基矽烷40.1g、異丙醇45g及1N鹽酸24.39g進行混合，於室溫下攪拌3小時，進而添加氫氧化鉀1.51g與異丙醇148g，於異丙醇回流條件下進行4小時之加熱攪拌操作。其後，利用磷酸二氫鈉水溶液(10重量%)將反應液中和後，進行水洗直至清洗後之水成為中性後，於減壓下將揮發成分去除，獲得Mw=4002之聚矽氧烷EPSi-7。

使用THIKY公司製造之Planetary Vacuum Mixer ARV-300，將上述EPSi-7 0.5g、E-PO(新日本理化公司製造)0.5g、jER871(三菱化學公司製造)0.25g、YED216D(三菱化學公司製造)0.36g、真球狀填料HL-3100(龍森股份有限公司製造)16.9g進行攪拌、混合。其後，添加酸酐硬化劑RIKACID MH-700(新日本理化公司製造)0.20g、於聚苯乙烯換算之重量平均分子量約900之兩末端為羥基之聚甲基苯基矽氧烷FLD516(BLUESTARS SILICONES公司製造)中溶解有2重量%之乙醯丙酮酸鎵(Strem Chemicals,Inc.公司製造)所得之液體(Ga(acac)₃溶液)0.069g，進而進行攪拌、混合，獲得組成物。

本組成物之基質樹脂之漢森參數中之氫鍵項係以如下方式算出。相當於本組成中之基質樹脂的是E-PO、jER871、YED216D、MH-700。各成分之重量%分別為38.2、19.1、27.4、15.3。 又，各成分之比重分別為0.985、0.985、1.03、1.15。又，各成分之漢森參數中之氫鍵項分別為3.9、4、6.9、6。根據該等值，算出各成分之漢森參數中之氫鍵項與各成分之體積分率的乘積，分別為1.51、0.78、1.83、0.80，該等之總和為4.92。將該值作為基質樹脂之漢森參數中之氫鍵項。

[參考實施例3~8]

依據參考實施例2之方法，添加表8所示之化合物，獲得樹脂組成物。

[參考比較例1~3]

依據參考實施例2之方法，添加表8所示之化合物，獲得樹脂組成物。

<組成物之流動性之評價>

本實施樣態中，流動性係如下述般定義。其係指稱取2g樹脂組成物置於帶手柄之鋁杯No.2(AS ONE公司製造)內，於40℃之加熱板上呈90度傾斜時樹脂於30分鐘以上之時間內無法保持形態。

如表8之結果所示，參考實施例2~8之樹脂組成物有流動性。另一方面，參考比較例1~3之樹脂組成物無流動性。

[參考實施例9] <環氧聚矽氧樹脂之合成>

將2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷16.30g、三甲基乙氧基矽烷5.22g、兩末端矽烷醇型二甲基矽氧烷(Momentive公司製造之XC96-723)69.27g、異丙醇17.57g及1N鹽酸9.48g進行混合，於室溫下攪拌3小時，進而添加氫氧化鉀0.60g、異丙醇19.91g及甲苯39.75g，於異丙醇回流條件下進行4小時之加熱攪拌操作。其後，利用磷酸二氫鈉水溶液(10重量%)將反應液中和後，進行水洗直至清洗後之水成為中性後，於減壓下將揮發成分去除，獲得Mw=1000之聚矽氧烷EPSi-8。

使用行星式混合機(THINYK公司製造之Planetary Vacuum Mixer ARV-300)，將上述EPSi-8 1.0g、環氧樹脂jER871(三菱化學公司製造)1.4g、環己烷二甲醇二縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造之DENACOL EX-216L)0.4g、預先將聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學公司製造之S-LEC B BL-S)0.24g溶解於環氧六氫酞酸二環氧硬脂酯(新日本理化公司製造之Sansocizer-E-PO)2.0g所得之液體1.12g(其中，BL-S：0.12g、E-PO：1.0g)及真球狀填料HL-3100(龍森股份有限公司製造)39.65g進行攪拌、混合。

其後，添加酸酐系硬化劑MH700(新日本理化公司製造)0.348g、於聚苯乙烯換算之重量平均分子量約900之兩末端為羥基之聚甲基苯基矽氧烷FLD516(BLUESTARS SIIICONES公司製 造)中溶解有2重量%之乙醯丙酮酸鎵(Strem Chemicals,Inc.製造)所得之液體(Ga(acac)₃溶液)0.138g，進行攪拌、混合，獲得樹脂組成物1。

[參考實施例10]

以與參考實施例9相同之方式，以下述表9所示之重量比進行攪拌、混合，獲得樹脂組成物2。

[參考實施例11]

使用行星式混合機(THINYK公司製造之Planetary Vacuum Mixer ARV-300)，將EPSi-8 1.0g、環氧樹脂jER871(三菱化學公司製造)1.4g、環己烷二甲醇二縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造之DENACOL EX-216L)0.4g、環氧六氫酞酸二環氧硬脂酯(新日本理化公司製造之Sansocizer-E-PO)1.0g及尼龍12微粒子(Toray股份有限公司，SP-500，平均粒徑5μm，球狀)0.2g以及真球狀填料HL-3100(龍森股份有限公司製造)39.65g進行攪拌、混合。其後，添加酸酐系硬化劑MH700(新日本理化公司製造)0.348g、於聚苯乙烯換算之重量平均分子量約900之兩末端為羥基之聚甲基苯基矽氧烷FLD516(BLUESTARS SILICONES公司製造)中溶解有2重量%之乙醯丙酮酸鎵(Strem Chemicals,Inc.製造)所得之液體(Ga(acac)₃溶液)0.138g，進行攪拌、混合，獲得樹脂組成物3。

[參考比較例4]

不添加聚乙烯醇縮丁醛樹脂，除此以外，以與參考實施例9相 同之方式獲得樹脂組成物4。

<組成物之黏度之評價>

將所獲得之樹脂組成物：約6g裝入至6cc之軟膏容器內，使用Sekonic股份有限公司製造之振動式黏度系(型號：VM-10A-H)，於40~20℃下測定黏度。將用25℃下之黏度計顯示值除以比重所得之值作為測定值示於表9。

<硬化物之儲存模數之評價>

將6g之樹脂組成物1~4分別裝入內徑5mm 之鋁皿中，於烘箱中依序於80℃ 30分鐘、120℃ 60分鐘、150℃ 60分鐘及180℃ 180分鐘之條件下進行加熱硬化，依據JIS K7244，使用SII NanoTechnology(股份)之EXSTAR DMS/6100作為熱機械分析裝置，於拉伸模式下，以頻率1Hz於4℃/min(-70℃~200℃)之升溫條件下測定所獲得之硬化物之儲存模數。將25℃下之儲存模數之結果示於表9。

<硬化物之線膨脹率測定>

將6g之樹脂組成物1~4分別裝入內徑5mm 之鋁皿中，於烘箱中依序於80℃ 30分鐘、120℃ 60分鐘、150℃ 60分鐘及180℃ 180分鐘之條件下進行加熱硬化，依據JIS K7197，使用SII NanoTechnology公司製造之TMA/SS6100作為熱機械分析裝置，於壓縮模式下，測定所獲得之硬化物於70℃~210℃下之平均線膨脹率。使用下述升溫/降溫程式之step3部分作為資料。將結果示於表9。

(分析條件)

樣品形狀：3mm×3mm，厚度1mm~3mm

SS程式-49.01mN恆定

Step1：40~220℃，保持5min，5℃/min

Step2：220~-80℃，保持5min，50℃/min

Step3：-80~220℃，保持5min，5℃/min

<熱衝擊試驗結果>

於實施有鍍鎳處理之覆銅氮化矽基板(KYOCERA公司製造之KO-PWR110682)之周圍製作框，於基板上分別流入約34~38g之樹脂組成物1~4，依序於80℃ 30分鐘、120℃ 60分鐘、150℃ 60分鐘及180℃ 180分鐘之條件下進行加熱硬化。硬化後，卸除周圍之框，獲得經密封之基板樣品。使用該樣品進行熱衝擊試驗。使用ESPEC公司製造之冷熱衝擊裝置TSA-41L-A，將175℃高溫暴露30分鐘、常溫暴露1分鐘、-40℃低溫暴露30分鐘設為1循環，每隔70次取出樣品，以目視確認於組成物上有無龜裂、剝離產生。將結果示於表9。

不含熱塑性樹脂之樹脂組成物4於熱衝擊280次時出 現龜裂，包含熱塑性樹脂之樹脂組成物1~3於280次、350次、420次時未見龜裂。根據該結果認為樹脂組成物1~3藉由包含熱塑性樹脂而使應力得以緩和，成為不易產生龜裂之密封用樹脂組成物。

Claims (12)

1. 一種樹脂組成物，其係包含熱硬化性樹脂、硬化觸媒及無機填料之熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：該熱硬化性樹脂組成物之硬化物於25℃下之儲存模數為1.0×10⁶Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下，70~210℃下之平均線膨脹率為100ppm/K以下；且，相對於樹脂組成物之總量包含無機填料80重量%以上。
2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂組成物之硬化物於-40℃下之儲存模數(E1)與175℃下之儲存模數(E3)之比(E1/E3)為12.5以下。
3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，熱硬化性樹脂包含環氧樹脂。
4. 如請求項3之樹脂組成物，其中，環氧樹脂為環氧聚矽氧樹脂。
5. 如請求項3之樹脂組成物，其中，環氧樹脂中之環氧基包含脂環式環氧基。
6. 如請求項1之樹脂組成物，其包含聚矽氧油。
7. 如請求項1之樹脂組成物，其中，無機填料之線膨脹率為20ppm/K以下。
8. 如請求項1之樹脂組成物，其中，無機填料為球狀填料。
9. 如請求項1之樹脂組成物，其中，無機填料為二氧化矽。
10. 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物，其包含酸酐。
11. 一種成形體，其特徵在於：係使請求項1至10中任一項之樹脂組成物硬化而成。
12. 一種半導體裝置，其特徵在於：係使用請求項1至10中任一項之樹脂組成物進行密封而成。