TWI519562B - 矽氧烷化合物、硬化性樹脂組成物、其硬化物及光半導體元件 - Google Patents

Description

矽氧烷化合物、硬化性樹脂組成物、其硬化物及光半導體元件

本發明係有關含反應性官能基之新穎矽氧烷化合物、其製造方法以及其組成物。更詳言之，係有關透明性、耐光性、低溫下之低彈性率特性優異之光半導體用硬化性樹脂組成物；以及經由該硬化物密封之光半導體元件。

已往，作為LED等之光半導體元件的密封材料，以性能與經濟性平衡之觀點而採用環氧樹脂。特別是廣泛地使用耐熱性、透明性以及機械特性之平衡優異的雙酚A型環氧樹脂以及脂環式環氧樹脂等。

近年來，對於LED發光波長之短波化(360nm至480nm)與發光強度之提昇的進展結果，而指出因光的影響使得上述密封材料著色而最後使LED之特性降低。

其中，在避免因光而使密封材料著色之目的下，進行了聚矽氧樹脂之檢討。然而，相較於環氧樹脂，聚矽氧樹脂之機械特性、接著性較差，因而僅能選擇凝膠狀態的密封型態。因此，市面上指出有「密封後，產生表面發黏或變形」之問題。

為了改善上述環氧樹脂之耐久性、尤其是上述聚矽氧樹脂之發黏性等，在專利文獻1中，係將含環氧基之矽烷化合物與不含環氧基之矽烷化合物，在有機溶劑、有機鹼以及水的存在下進行加熱，得到重量平均分子量為500至100萬之聚有機矽氧烷。以耐光性之觀點，該聚有機矽氧烷高於以往之環氧樹脂。而且，相對於2官能烷氧矽烷化合物，藉由3官能烷氧矽烷化合物之導入量增多而改善發黏性與硬度。然而，為了表面發黏性以及變形之改善，在增加硬化物之硬度下，卻提高特別是低溫領域(-30℃以下之程度)之彈性率。其結果，在熱循環試驗中，將引起低溫(-30℃以下)之低彈性率特性低劣。

密封劑硬化物即使在低溫中仍為低彈性率者係光半導體密封劑中的重要特性之一，而對此之改善成為重要課題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本再公表專利WO2005/100445號公報

本發明之目的係提供一種矽氧烷化合物、使用該化合物之硬化性樹脂組成物，以及使用該硬化性樹脂組成物作為密封材料之光半導體元件者，其中，矽氧烷化合物係作為LED密封材料且耐光性與低溫下之低彈性率並存之具有反應性官能基的新穎化合物。

本發明者等為解決上述課題而專心致志進行研究之結果發現，由含下述通式(2)所示具有矽醇末端之聚矽氧油(矽化合物)與含環氧基之具有反應性官能基的三烷氧基矽烷化合物(矽化合物)反應而得的具有鏈狀聚矽氧鏈段與三烷氧基矽烷的水解縮合鏈段之含反應性官能基的矽氧烷化合物，可用以解決上述之課題。亦即，含有該矽氧烷化合物之硬化性樹脂組成物係滿足上述課題之物。而且，進一步發現，該矽氧烷化合物可經2階段之反應而有效地合成。由其結果遂而完成本發明。

而且，如上述所知者，本發明之矽氧烷化合物係由鏈狀聚矽氧鏈段與烷氧矽烷之水解縮合鏈段(以倍半矽氧烷(silsesquioxane)鏈段為佳)所成的低聚物(聚合物)，且至少一部分之該水解縮合鏈段含有至少一個含環氧基之反應性官能基。

本發明之記載如下。

亦即，本發明係有關下述[1]至[16]者。

[1]一種含反應性官能基之矽氧烷化合物，係具有鏈狀聚矽氧鏈段，與具有選自含環氧基之反應性官能基、甲基以及苯基所成組群之基的三(C1-C10)烷氧基矽烷之水解縮合鏈段的嵌段型矽氧烷低聚物，且至少一部分之水解縮合鏈段係含有至少一個含環氧基之反應性官能基的鏈段者；(i)該含反應性官能基之矽氧烷化合物係經由下述之兩階段反應而得：(ii)第1階段反應係使通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)與通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)，在相對於矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，烷氧矽烷化合物之烷氧當量為1.5至200當量之範 圍內反應並縮合；其後進行之第2階段反應係將水添加在所得反應液中，使剩餘的烷氧基水解‧縮合； (式中，存在複數個之R₃可互同或互異，表示碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至14之芳基或碳數2至10之烯基；m表示平均值為2至2000)XSi(OR₂)₃ (1)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基；R₂表示碳數1至10之烷基)。

[2]如[1]所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其係經由下述之兩階段反應而得，第1階段反應係使通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)，與通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)以及通式(3)所示烷氧矽烷化合物(c)兩者，在相對於矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，烷氧矽烷化合物(a)以及(c)之烷氧基總當量為1.5至200當量之範圍內反應並縮合，其後進行之第2階段反應係將水添加在所得反應液中，使剩餘的烷氧基水解‧縮合； (式中，存在複數個之R₃可互同或互異，表示碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至14之芳基或碳數2至10之 烯基；m表示平均值為2至200)XSi(OR₂)₃ (1)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基；R₂表示碳數1至10之烷基)R₄Si(OR₂)₃ (3)(式中，R₄表示甲基或苯基；R₂可與通式(1)之R₂相同或相異，係各自獨立，表示碳數1至10之烷基)。

[3]如上述[1]或[2]所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，水解縮合鏈段係倍半矽氧烷(silsesquioxane)鏈段。

[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，m為2至200。

[5]如上述[2]至[4]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(2)之R₃各自獨立，表示甲基或苯基；通式(1)之R₂各自獨立，表示甲基或乙基；通式(3)之R₂可與通式(1)之R₂相同或相異，係各自獨立，表示甲基或乙基。

[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(1)之X為環氧基環己基乙基。

[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(2)之矽醇末端聚矽氧油(b)之重量平均分子量(Mw)為300至18000。

[8]如上述[1]至[7]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其重量平均分子量(Mw)為800至20000。

[9]如上述[1]至[8]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，鏈狀聚矽氧鏈段中之聚矽氧上的取代基為 甲基或苯基之任一者或兩者。

[10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，倍半矽氧烷鏈段中之具有環氧基的反應性官能基係含有環氧基環己基者。

[11]如上述[1]至[10]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，該含反應性官能基之矽氧烷化合物之環氧當量為300至1600g/eq。

[12]如上述[1]至[11]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)為矽醇末端甲基苯基聚矽氧油。

[13]一種硬化性樹脂組成物，係含有如上述[1]至[12]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物(A)以及硬化劑(B)者。

[14]如上述[13]所記載之硬化性樹脂組成物，其中，復含有硬化促進劑(C)。

[15]一種光半導體用硬化物，係使上述[13]或[14]所記載之硬化性樹脂組成物進行熱硬化而得者。

[16]一種光半導體元件，係以上述[15]所記載之光半導體用硬化物密封者。

此外，為了予以參考，本案說明書中亦記載關於下述[i]至[ix]所記載之發明：[i]一種含反應性官能基之矽氧烷化合物的製造方法，其特徵為：第1階段反應係使通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)，與通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)，在相對於矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇基 1當量，烷氧矽烷化合物(a)之烷氧當量為1.5至200當量之範圍內，於觸媒之存在下反應並縮合，其後進行之第2階段反應係將水添加在所得反應液中，使剩餘的烷氧基水解‧縮合者， (式中，存在複數個之R₃可互同或互異，係各自獨立，表示碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至14之芳基或碳數2至10之烯基；m表示平均值為2至2000)XSi(OR₂)₃ (1)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基；R₂表示碳數1至10之烷基)。

[ii]如上述[i]所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物之製造方法，其中，m為2至200。

[iii]一種含反應性官能基之矽氧烷化合物的製造方法，係包含下述之兩階段反應者，第1階段反應係使通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)，與通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)以及下述通式(3)所示烷氧矽烷化合物(c)，在相對於矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，烷氧矽烷化合物(a)以及(c)之烷氧基總當量為1.5至200當量之範圍內，於觸媒之存在下進行縮合反應，其後進行之第2階段反應係將水添加在所得反應生成物中，使剩餘的烷氧基水解‧縮合； (式中，存在複數個之R₃可互同或互異，係各自獨立，表示碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至14之芳基或碳數2至10之烯基；m表示平均值為2至200)XSi(OR₂)₃ (1)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基；R₂表示碳數1至10之烷基)R₄Si(OR₂)₃ (3)(式中，R₄表示甲基、苯基；R₂可與通式(1)之R₂相同或相異，係各自獨立，表示碳數1至10之烷基)。

[iv]如上述[i]至[iii]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物的製造方法，其中，製造步驟係以一鍋式依序進行第1階段反應、第2階段反應者。

[v]如上述[i]至[iv]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物的製造方法，其中，通式(1)所示烷氧矽烷化合物係β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、或β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷。

[vi]如上述[i]至[v]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物的製造方法，其中，通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)之R₃可互同或互異，係各自獨立之甲基或苯基。

[vii]如上述[iii]至[vi]中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物的製造方法，其中，通式(3)所示烷氧矽烷化合物係選自甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷以及苯基三乙氧基矽烷所成組群中之至少一種。

[viii]一種含反應性官能基之矽氧烷化合物，係具有鏈狀聚矽氧鏈 段，與具有選自含環氧基之反應性官能基、甲基以及苯基所成組群之基的三(C1-C10)烷氧基矽烷之水解縮合鏈段的嵌段型矽氧烷低聚物，且至少一部分之水解縮合鏈段係含有至少一個含環氧基之反應性官能基的鏈段者。

[ix]如上述[viii]所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，水解縮合鏈段係倍半矽氧烷鏈段。

本發明之含有矽氧烷化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物，無發黏性或變形，且透明性、耐光性以及低溫時之低彈性率特性均為優異。因此，本發明之硬化性樹脂組成物極適用為光半導體密封材料。

[實施發明的最佳形態]

本發明之含反應性官能基之矽氧烷化合物(以下亦簡稱為本發明之矽氧烷化合物)係1分子中具有鏈狀聚矽氧鏈段，與三烷氧基矽烷之水解縮合鏈段(以具有含環氧基之反應性官能基的倍半矽氧烷鏈段為佳，並以三維網狀之倍半矽氧烷鏈段更佳)者。

本發明之矽氧烷化合物，通常係成為以三烷氧基矽烷之水解縮合鏈段(以稱為倍半矽氧烷之分布在三維之具有網狀構造的倍半矽氧烷鏈段為佳)作為核心，延伸鏈狀聚矽氧鏈段，接著連接三烷氧基矽烷的水解縮合鏈段(以倍半矽氧烷鏈段為佳)之 構造。本構造可賦予本發明之硬化性組成物硬度與柔軟性之平衡。

本發明之矽氧烷化合物係如上所述，具有三烷氧基矽烷之水解縮合鏈段(以倍半矽氧烷鏈段為佳)與鏈狀聚矽氧鏈段，由該等係呈反覆之觀點，亦可稱為嵌段型矽氧烷化合物。

本發明之矽氧烷化合物係例如：以下述通式(10)所示烷氧矽烷化合物(a-1)(以下亦稱為烷氧矽烷(a-1))，較佳為下述通式(1)所示之烷氧矽烷化合物(a)(以下亦稱為烷氧矽烷(a))，與通式(2)所示聚矽氧油(b)作為原料即可製造，如有必要亦可將上述烷氧矽烷化合物(a-1)(以(a)為佳)與上述通式(3)所示烷氧矽烷化合物(c)併用作為原料，XSi(R₁)n(OR₂)_3-n (10)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基；R₁表示取代或未取代之碳數1至10之烷基、取代或未取代之碳數6至14之芳基、或者，取代或未取代之碳數2至10之烯基；R₂表示碳數1至10之烷基；n表示0至2之整數；R₁存在複數個時，複數個R₁可互同或互異)，XSi(OR₂)₃ (1)(式中，X以及R₂與上述通式(10)者同義)。

本發明之矽氧烷化合物中之鏈狀聚矽氧鏈段係由聚矽氧油(b)所形成，三烷氧基矽烷之水解縮合鏈段(以倍半矽氧烷鏈段為佳，以三維之網狀倍半矽氧烷鏈段為更佳)係由烷氧矽烷化合物(a-1)，以(a)為佳{依需要而併用烷氧矽烷化合物(c)(以下亦稱為烷氧矽烷(c))時，係由烷氧矽烷(a-1)，以(a)為佳，與烷氧矽烷(c)}所形成。

該水解縮合鏈段，較佳為上述烷氧矽烷化合物(a)以及依需要之(c)之間，經由其烷氧基之水解與脫醇縮合之2段反應所形成的鏈段。經由該水解縮合，使X(依需要及R₄)SiO3/2之構造單元成為複數結合之構造。由於由該構造單元所形成之矽氧烷化合物稱為倍半矽氧烷，故可將該水解縮合鏈段稱為倍半矽氧烷鏈段。

以下，針對各原料進行詳細說明。

上述通式(10)或(1)所示之烷氧矽烷化合物(a-1)或(a)中之X，只要為具有環氧基之有機基即可而無特別限制。例如可列舉：β-縮水甘油氧基乙基、γ-縮水甘油氧基丙基、γ-縮水甘油氧基丁基等縮水甘油氧基碳數1至4烷基；縮水甘油基；β-(3,4-環氧基環己基)乙基、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基、β-(3,4-環氧基環庚基)乙基、β-(3,4-環氧基環己基)丙基、β-(3,4-環氧基環己基)丁基、β-(3,4-環氧基環己基)戊基等經具有環氧環(環氧乙烷環)之碳數5至8之環烷基取代的碳數1至5之烷基。該等之中，經縮水甘油氧基取代之碳數1至3之烷基或經具有環氧環之碳數5至8之環烷基取代之碳數1至3之烷基係例如，以β-縮水甘油氧基乙基、γ-縮水甘油氧基丙基、β-(3,4-環氧基環己基)乙基為佳，以β-(3,4-環氧基環己基)乙基為特佳。

通式(10)或(1)中之R₂，各自獨立，表示碳數1至10之烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。其例可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。由相溶性、反應性等反應條件之觀點而言，該等R₂以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。

而且，通式(10)之R₁，可直接引用下述通式(2)之R₃說明中之各基的說明。

通式(10)或(1)所示之烷氧矽烷(a-1)或(a)之較佳具體例可列舉如：β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷，以β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷為特佳。該等烷氧矽烷化合物(a)可單獨使用或可使用2種以上，亦可併用下述通式(3)所示之烷氧矽烷(c)。

聚矽氧油(b)係具有下述式(2)所示構造之末端具有矽醇基的鏈狀聚矽氧油。

(式中之R₃以及m與上述者相同)

通式(2)之式中，存在複數個之R₃可互同或互異，表示碳數1至10之烷基、碳數6至14之芳基或碳數2至10之烯基。

碳數1至10之烷基可列舉如：碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其例可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、戊基、正己基、環戊基、環己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。如顧及到耐光性時，則以甲基、乙基或環己基為佳。

碳數6至14之芳基，其例可列舉如：苯基、鄰甲苯 基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基等。

碳數2至10之烯基，其例可列舉如：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基等。

由耐光性、耐熱性之觀點而言，R₃各自獨立宜為甲基、苯基、環己基或正丙基，以甲基或苯基為特佳。具體可列舉如：通式(2)之2個R₃為甲基或苯基、或一者為甲基另一者為苯基之情形。該等之組合一般多為反覆單元均為相同組合之情況，然而只要達成本發明之效果，可在反覆單元中混入不同組合。例如：即使各個反覆單元不同，亦可規則性或無規性地混入相異物。

通式(2)之化合物的m平均值為2至2000，以2至200為佳，以3至100更佳，又以3至50為特佳。M值過低時，硬化物因過硬而使低彈性率特性低劣。M值過高時，硬化物會有機械特性惡化之傾向。

聚矽氧油(b)之重量平均分子量(Mw)一般在300至50000之範圍內，以300至30000之範圍內為佳，以300至18000(GPC測定值)之範圍更佳。該等之中，如考量低溫下之彈性率，則以分子量300至10000者更佳，如進一步考量組成物化時之相溶性，則以300至5000者更佳，尤以500至3000者為特佳。重量平均分子量低於300時，會有鏈狀聚矽氧鏈鍛部份之特性無法呈現之虞。本發明之聚矽氧油(b)的分子量係使用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析)，依下述條件測定之換算聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)。

GPC之各種條件

廠商：島津製作所

管柱：保護管柱(guard column)SHODEX GPC LF-G LF-804(3支)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

聚矽氧油(b)之動黏度以10至200cSt之範圍者為佳，以30至90cSt者更佳。黏度過低時，本發明之標的矽氧烷化合物之黏度亦變低而有不適用為光半導體密封劑之情況，反之，黏度過高時，嵌段型矽氧烷化合物(A)之黏度上昇而有妨礙操作性之傾向。

聚矽氧油(b)之R₃為甲基時的聚矽氧末端二甲基聚矽氧油之具體例可列舉如下之製品名稱。例如：東麗道康寧聚矽氧(股)之商品有PRX413、BY16-873；信越化學工業(股)之商品有X-21-5841、KF-9701；邁圖(MOMENTIVE)(股)之商品有XC96-723、TSR160、YR3370、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897、XF3905；Gelest(股)之商品有DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51等。

聚矽氧油(b)之R₃為甲基以及苯基的聚矽氧末端甲基苯基聚矽氧油之較佳具體例可列舉如下之製品名稱。例如：邁圖(股)之商品有YF3804；Gelest(股)之商品有PDS-0332、PDS-1615等。

聚矽氧油(b)之R₃為苯基的聚矽氧末端二苯基聚矽 氧油可列舉如Gelest(股)之PDS-9931作為較佳之製品名稱的具體例。在上述之具體例中，從分子量、動黏度之觀點，宜為PRX413、BY16-873、X-21-5841、KF-9701、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、PDS-1615。該等之中，由於具有聚矽氧鏈鍛柔軟性之特徵，因此從分子量之觀點，以X-21-5841、XC96-723、YF3800、YF3804、DMS-S14、PDS-1615為特佳。該等聚矽氧油(b)可單獨使用，亦可合併2種以上使用。

接著，對於烷氧矽烷化合物(c)詳加敘述。

烷氧矽烷化合物(c)具有下述式(3)之構造。

R₄Si(OR₂)₃ (3)

通式(3)中之R₄表示甲基或苯基。

通式(3)中之R₂與通式(10)或(1)之R₂可相同或不同，係各自獨立，表示碳數1至10之烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體上係包含較佳之基以及更佳之基，與上述通式(10)或(1)之R₂的說明中之例示相同。

烷氧矽烷化合物(c)之較佳具體例可列舉如：甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。上述之中，以甲基三甲氧基矽烷或苯基三甲氧基矽烷為佳。

本發明中，為了調整嵌段型矽氧烷化合物(A)之分子量、形成組成物時之相溶性、以及硬化物之耐熱性、耐光性、低透濕性、低透氣性等，烷氧矽烷化合物(c)可合併使用烷氧矽烷化合物(a-1)，以(a)為佳。

相對於烷氧矽烷化合物之總和((a-1)，以(a)與(c)之總 和為佳)，烷氧矽烷化合物(c)之使用量為0至70莫耳%，以0至55莫耳%為佳，以0至40莫耳%更佳。如將烷氧矽烷化合物(c)與烷氧矽烷化合物(a)併用時，相對於烷氧矽烷化合物之總和，烷氧矽烷化合物(c)之使用範圍宜為5至70莫耳%，以5至50莫耳%更佳，又以10至40莫耳%為特佳。

以下係記載本發明之矽氧烷化合物的製造方法。

本發明之矽氧烷化合物可將上述之烷氧矽烷化合物(a-1)(以下亦稱烷氧矽烷(a-1))，以烷氧矽烷(a)(以下亦稱烷氧矽烷(a))為佳，與上述聚矽氧油(b)作為原料而製造，並可依需要而併用上述之烷氧矽烷化合物(c)作為原料。

本發明之矽氧烷化合物之製造係，可製造具有上述2個鏈段之本發明之矽氧烷化合物，可採用任意之方法。

最合適之方法係如上述，經由下述兩階段反應之方法，第1階段反應係使矽醇末端聚矽氧油(b)、烷氧矽烷(a-1)(以(a)為佳)以及依所需之烷氧矽烷(c)，在相對於矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，上述烷氧矽烷化合物之烷氧當量為1.5至200當量之範圍內反應並縮合，其後進行之第2階段反應係將水添加在所得反應液中，使剩餘的烷氧基水解‧縮合(一鍋(One-pot)法)。

上述第1階段反應，不存在水時，宜在酸觸媒或鹼觸媒(以鹼觸媒為佳)之存在下進行。

上述第1階段反應之烷氧矽烷(a-1)，以(a)為佳[因應所需而併用烷氧矽烷(c)]與聚矽氧油(b)之反應中的上述烷氧矽烷化合物，與聚矽氧油(b)之比例，一般相對於聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，烷氧矽烷(a-1)，以(a)為佳[因應所需而併用烷氧矽烷(c)] 中之烷氧當量(在併用烷氧矽烷(c)時，烷氧矽烷(a-1)，以(a)為佳，與烷氧矽烷(c)之烷氧基總當量)為1.5至200當量，以2至200當量為佳，以2至150當量更佳，又以2至100當量為特佳。而且，該比例係相對於聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，上述烷氧矽烷化合物之烷氧當量可為3至100當量，以4至100當量為佳，以5至100當量更佳。

上述烷氧矽烷化合物之量如大幅超出上述之上限範圍時，則恐所得物會喪失本發明之烷氧矽烷化合物的較佳物性。

專利文獻1(WO2005/100445號)中揭示，不使用矽醇末端聚矽氧油(b)，在水的存在下，使具有環氧基之矽烷化合物與不具環氧基之矽烷化合物同時進行水解縮合。通常在具有官能基之倍半矽氧烷之合成中，與專利文獻1相同，在水的存在下，使具有官能基之烷氧矽烷化合物與不具官能基之烷氧矽烷化合物同時進行水解縮合。

然而，如本發明，除了烷氧矽烷(a-1)，以(a)為佳[因應所需之烷氧矽烷(c)]，亦使用聚矽氧油(b)作為原料時，如使該等原料在觸媒以及水的存在下一起反應，由於烷氧矽烷(a-1)，以(a)為佳[因應所需之烷氧矽烷(c)]之烷氧基間的水解‧縮合反應優先進行，有時，所形成之倍半矽氧烷化合物與未反應之聚矽氧油(b)殘留且互不相溶而有產生不均勻白濁化合物的傾向。如此之白濁有機聚矽氧烷不適於光學用途上。

而且，即使不影響透明性時，合成的化合物唯恐有分子量減低之傾向，且發生耐熱性降低以及「發黏」等之情形，而難以獲得較佳之本發明的矽氧烷化合物。

包含上述之最適方法，本發明之含反應性官能基之矽氧烷化合物的製造方法係以經由以下之(i)以及(ii)所示的製造步驟者為佳。

製造步驟(i)：經由進行矽醇末端聚矽氧油(b)與上述烷氧矽烷之脫醇縮合而將聚矽氧油末端進行烷氧矽烷改質，而形成烷氧矽烷改質體(d)的步驟(鏈狀聚矽氧鏈段形成步驟)、製造步驟(ii)：在水的存在下，進行烷氧矽烷改質體(d)以及上述烷氧矽烷化合物中之烷氧基間的水解‧縮合，形成烷氧矽烷之水解縮合鏈段(以倍半矽氧烷鏈段為佳)的步驟。

製造步驟(i)以及(ii)無論順序如何，只要經由各步驟進行反應即可。

而且，可依情況，以依次將水滴下等之方法使矽醇末端聚矽氧油(b)與上述烷氧矽烷化合物反應，使上述製造步驟(i)以及(ii)之反應以一個步驟進行。

再者，在(i)中，取代上述烷氧矽烷而使用另外合成之具有2個以上烷氧基取代的倍半矽氧烷時，僅以製造步驟(i)亦可獲得本發明之矽氧烷化合物。

較佳之製造方法包含上述之最適方法，具體上可列舉如以下之三種製造方法：

<製造方法(甲)>

首先，進行製造步驟(i)：經末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與烷氧矽烷(a)[可因應所需而併用烷氧矽烷(c)]之脫醇縮合反應，經由將聚矽氧油末端轉變為烷氧矽烷，可得烷氧矽烷改質體(d)。

其次，製造步驟(ii)較佳係在烷氧矽烷(a)[可因應所需而併用烷氧矽烷(c)]之共存下，使製造步驟(i)中所得之聚矽氧油之烷氧矽烷改質體(d)的烷氧基間、或上述烷氧矽烷化合物共存時之上述烷氧矽烷改質體(d)以及上述烷氧矽烷化合物兩者的烷氧基間，在水的存在下，經由進行水解縮合反應，而製造具有鏈狀聚矽氧鏈段[通常以-(OSi(R₃)₂)_m-表示(R₃表示與式(2)者同義)]以及烷氧矽烷之水解縮合鏈段(以倍半矽氧烷鏈段為佳)的塊狀之本發明矽氧烷化合物的方法。

<製造方法(乙)>

首先，進行以下步驟：烷氧矽烷(a)[可因應所需而併用烷氧矽烷(c)]在水的存在下，使烷氧基間進行水解縮合反應，而獲得分子內具有烷氧基之烷氧矽烷的水解縮合物(以倍半矽氧烷(e)為佳)。

其次，較佳製造方法係將上述所合成之烷氧矽烷水解縮合物(以倍半矽氧烷(e)為佳)分離，此外，宜在水不存在下，使末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與上述所得之烷氧矽烷的水解縮合物(以倍半矽氧烷(e)為佳)進行脫醇縮合反應，而製得本發明之矽氧烷化合物者。

<製造方法(丙)>

首先進行製造步驟(i)：宜在不存在水而在過剩之上述烷氧矽烷的存在下，使末端具有矽醇基之聚矽氧油(b)與烷氧矽烷(a)[可因應所需而併用烷氧矽烷(c)]進行脫醇縮合反應，形成上述烷氧矽烷改質體(d)後，接著，進行製造步驟(ii)：在水的存在下，經由進行殘餘之烷氧矽烷(a)[因應所需而併用烷氧矽烷(c)時，則為 殘餘之烷氧矽烷(a)以及(c)]以及上述烷氧矽烷改質體(d)之烷氧基間的水解縮合反應，而製得本發明之矽氧烷化合物之一鍋法。

本發明中，由縮短製造步驟之觀點，較佳者為：不分離第1階段反應物而直接進行第2階段反應，依序地以一鍋式進行反應。

以下，進一步地對具體之製造方法(丙)(前述之最佳製造方法)加以敘述。

一鍋式進行時以製造步驟(i)作為第1階段反應，並以製造步驟(ii)作為第2階段反應，首先在第1階段反應(製造步驟(i))中，進行聚矽氧油(b)與烷氧矽烷(a)[因應所需之烷氧矽烷(c)]之脫醇縮合，使聚矽氧油(b)末端之矽醇基的氫原子改質為烷氧矽烷，得到烷氧矽烷改質體(d)。在第1階段反應中，較佳為在不添加水下進行，因此烷氧基間不會產生水解縮合，相對於矽醇基1當量，在使用烷氧基3當量以上之反應時，認為烷氧矽烷改質體(d)係以如下述式(4)所示之構造存在，並認為在形成如此之改質體(d)後，以接著進行烷氧基間的水解縮合為佳。因此，相對於聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，該反應以使用烷氧基3當量至200當量反應者為較佳態樣之一。

式(4)中，R₂、R₃以及m表示與上述者同義，R₆可相同或不同，係各自獨立，表示上述X及/或R₄。

第1階段反應中，相對於矽醇基1當量，如使少於 1.0當量之量的烷氧基反應時，在第1階段反應結束時因不存在烷氧基，而無法邁向第2階段反應，並且，如使烷氧基在1.0至1.5當量之間反應，則烷氧矽烷(a)[因應所需之烷氧矽烷(c)]中之2個以上烷氧基與聚矽氧油(b)之矽醇基反應，而在第1階段反應結束時，因過度形成高分子而引起凝膠化。因此，相對於矽醇基1當量，必須以1.5當量以上之烷氧基與之反應。由控制反應之觀點而言，宜為2.0當量以上。

烷氧矽烷之水解縮合鏈段，由作成較佳之倍半矽氧烷鏈段之觀點而言，相對於矽醇基1當量，所使用之烷氧基宜為3當量以上，以4當量以上為佳，5當量以上更佳。

同時，本發明中之倍半矽氧烷鏈段可為一般所謂的梯型、籠型之部分開環者或無規型等之任意構造，一般認為是該等的混合型者。

第1階段反應結束後，直接在反應液中添加水，進行烷氧基間之水解縮合的第2階段反應(製造步驟(ii))。

相對於作為上述原料使用之烷氧矽烷化合物的烷氧基1當量，水之添加量約為0.5當量至100當量。相對於第1階段反應結束後殘餘烷氧基之水解縮合所需之水的理論量，以使用1至10倍量左右(以1至5倍量左右更佳)之水為佳。

認為在第2階段反應中引起以下所示(I)至(III)之反應。

(I)：系中所殘留之烷氧矽烷(a)(以及依需求而併用時之烷氧矽烷(c))之烷氧基間的水解縮合反應。

(II)：在第1階段反應所得之烷氧矽烷改質體(d)與烷氧矽烷(a)(以 及依需求而併用時之烷氧矽烷(c))之烷氧基間的水解縮合反應。

(III)：在第1階段反應所得之烷氧矽烷改質體(d)與上述(I)之反應所生成之烷氧矽烷(a)(以及依需求而併用時之烷氧矽烷(c))之水解縮合物之烷氧基間的縮合反應。

在上述第2階段反應中，上述反應係複合發生，而同時進行上述水解縮合鏈段(以倍半矽氧烷鏈段為佳)之形成，以及與源自聚矽氧油(b)之鏈狀聚矽氧鏈段之縮合。

上述經第1階段反應以及第2階段反應所製造之本發明的嵌段型矽氧烷化合物之透明性優異，而使用該化合物之樹脂組成物而得之硬化物的透明性以及低彈性率性優異。

本發明之具有反應性官能基的嵌段型矽氧烷化合物之製造雖可在無觸媒下進行，惟無觸媒時反應進行緩慢，由縮短反應時間之觀點，以在觸媒的存在下進行者為佳。可使用之觸媒而言，只要為呈現酸性或鹼性之化合物者即可使用。酸性觸媒之例可列舉如：鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸；以及甲酸、乙酸、草酸等有機酸。鹼性觸媒之例可列舉如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫類鹼金屬氫氧化物；如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀之鹼金屬碳酸鹽、氨等無機鹼；三乙胺、二伸乙三胺、正丁胺、二甲胺基乙醇、三乙醇胺、氫氧化四甲銨等有機鹼。該等之中，特別是從生成物去除觸媒的容易性之觀點而言，以無機鹼為佳，尤以氫氧化鈉、氫氧化鉀更佳。觸媒之添加量在相對於反應系中之烷氧矽烷(a)(可依需要而併用烷氧矽烷(c))的總重量，一般為0.001至7.5重量%，以0.01至5重量%為佳。並且，該添加量可為0.01至1重量%左右。

觸媒的添加方法係直接添加，或以溶解在可溶性溶劑等之狀態下使用。其中亦以預先使觸媒溶解於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類之狀態添加為佳。此時，以使用水等之水溶液添加時，係如上述，單方面進行烷氧矽烷(a)(依需要而併用之烷氧矽烷(c))之縮合，而由此所生成之倍半矽氧烷低聚物與聚矽氧油(b)不互溶而可能會產生白濁。

本發明之含反應性官能基的矽氧烷化合物之製造可在無溶劑下或溶劑中進行。亦可在製造步驟途中追加溶劑。溶劑以可溶解烷氧矽烷化合物(a)、聚矽氧油(b)(可依需要而併用烷氧矽烷(c))、烷氧矽烷改質體(d)之溶劑為佳。如此之溶劑之例可列舉如：如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四氫呋喃等非質子性極性溶劑；如甲基乙基酮、甲基異丁酮、環戊酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類；如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；如己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴等。本發明中，由反應調控之觀點而言，以在醇類中反應為佳，以甲醇及/或乙醇更佳。溶劑之使用量如在反應可順利進行之範圍內者即可而無特別限制，相對於烷氧矽烷化合物(a)(可依需要而併用烷氧矽烷(c))以及聚矽氧油(b)之總重量100份，一般使用0至900重量份左右。反應溫度雖依觸媒量而異，惟一般為20至160℃，以40至140℃為佳，尤以50至150℃更佳。另外，反應時間一般在各製造步驟中分別為1至40小時，以5至30小時為佳。

反應結束後，依需要經由中和、及/或水洗而將觸媒去除。進行水洗時，宜依所使用之溶劑種類而添加可與水分離之溶劑。較佳溶劑之例可列舉如：如甲基乙基酮、甲基異丁酮、環 戊酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類；如己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴等。

本反應雖可僅以水洗而進行觸媒的去除，然而，由於係在酸性、鹼性條件或任一種條件下進行反應，因而以在中和後進行水洗，或使用吸附劑吸附觸媒後經過濾去除吸附劑者為佳。使用吸附劑時，將吸附劑添加於反應液中並進行攪拌、加熱等處理，觸媒經吸附後過濾吸附劑，再將殘渣進行水洗，藉此可去除觸媒、吸附劑。

中和時可使用呈現酸性或鹼性之化合物。

呈現酸性之化合物之例可列舉如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、磷酸二氫鈉等無機之酸性化合物；或者甲酸、乙酸、草酸等有機酸。呈現鹼性化合物之例可列舉如：如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物；如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸鹽；如磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、多磷酸、三聚磷酸鈉等鹼性磷酸鹽類等無機鹼；或者，氨、三乙胺、二伸乙三胺、正丁胺、二甲基胺基乙醇、三乙醇胺、氫氧化四甲銨等有機鹼。該等之中，特別是由容易從目的生成物中去除之觀點而言，則以無機鹼或無機酸化合物為佳，更佳者係較容易使pH調整至中性附近的磷酸二氫鈉或上述鹼性磷酸鹽類等磷酸鹽類。

吸附劑可例示如：活性白土、活性碳、沸石、無機‧有機系之合成吸附劑、離子交換樹脂等，具體例可列舉如以下製品。

活性白土之例可列舉如：東新化成(股)之商品：活 性白土(SA35、SA1、T、R-15或E)，或尼可耐特(音譯)(G-36、G-153或G-168)；水澤化學工業(股)之商品：Galleon Earth、或Mizuka Ace^RTM(上標之RTM表示登記商標。以下亦同)等。

活性碳之例可列舉如：味之素精細化學(股)之商品：CL-H、Y-10S或Y-10SF；Futamura化學(股)之商品：S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR或GM130A等。

沸石之例可列舉如：Union Showa(股)之商品：Molecular Sieve 3A、4A、5A或13X等。

合成吸附劑之例可列舉如：協和化學(股)之商品：Kyoward^RTM 100、200、300、400、500、600、700、1000、2000；以及羅門哈斯(股)之商品：Amberlyst^RTM 15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、Amberlite^RTM IRA40、0JC1、IRA403BLC1、IRA404JC1；以及陶氏化學(股)之商品：DOWEX^RTM 66、HCR-S、HCRW2或MAC-3等。

反應結束後或中和後可經由水洗、過濾之其他慣用的分離精製手段進行精製。精製手段之例可列舉如：管柱層析、減壓濃縮、蒸餾、萃取等。該等精製手段可單獨進行，亦可組合複數種進行。

在使用與水混合之溶媒作為反應溶媒而反應時，較佳者係，中和後經蒸餾或減壓濃縮而從反應系中將與水混合之反應溶媒去除之後，在反應系中添加可與水分離之溶劑使目的之反應生成物溶解後，進行水洗者。

水洗後經由減壓濃縮等而去除上述所使用之溶劑， 即可獲得本發明之含反應性官能基之矽氧烷化合物。

本發明之矽氧烷化合物之外觀，一般為無色透明且在25℃具有流動性之液態者。

上述反應中所得本發明之矽氧烷化合物係如上述之含反應性官能基之嵌段型矽氧烷化合物，其特徵係：由鏈狀聚矽氧鏈段，較佳者係-(Si(R₃)₂O)_m-[R₃及m表示與上述式(2)同義]所示之鏈狀聚矽氧鏈段，以及作為構造單元之(R₆SiO_3/2)_nx[R₆與上述式(4)同義；nx表示平均值為2至20]所示之倍半矽氧烷鏈段所組成，且至少部分之倍半矽氧烷鏈段具有至少一個含環氧基之反應性官能基者。

倍半矽氧烷鏈段中，源自上述烷氧矽烷化合物(a)之X所示具有環氧基的反應性官能基之數，相對於倍半矽氧烷鏈段中之1個矽原子，平均以0.3至1之比例為佳，以0.45至1之比例更佳，又以0.6至1之比例為特佳。而且，源自烷氧矽烷(c)之R₄所示之基，相對於倍半矽氧烷鏈段中之1個矽原子，平均以0至0.7之比例為佳，以0至0.55之比例更佳，又以0至0.4之比例為特佳。

本發明之矽氧烷化合物之較佳分子量係，以GPC測定之重量平均分子量為500至20000左右，以800至20000左右為佳，以1000至10000左右更佳，又以1500至6000左右為特佳。重量平均分子量過低時，恐耐熱性降低，過高時因黏度上昇而會在操作上發生弊害。

重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透層析)依下述條件所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。

GPC之各種條件

製造商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3支)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

本發明之矽氧烷化合物之環氧當量(以JIS K-7236中記載之方法測定)以300至1600g/eq者為佳，以400至1000g/eq者更佳，又以450至900g/eq者為特佳。環氧當量過小時，硬化物會過硬而有低彈性率性低劣之虞，過大時，硬化物之機械特性變差。

本發明之矽氧烷化合物之黏度(E型黏度計、在25℃下測定)一般為50至20000mPa‧s左右，以150至10000mPa‧s左右者為佳，以200至10000mPa‧s左右者更佳，又以200至5000mPa‧s左右者為最佳。並且，有時又以500至10000mPa‧s者更佳，更以800至5000mPa‧s者為特佳。

屬於本發明之矽氧烷化合物中的烷氧矽烷之水解縮合鏈段(較佳者係倍半矽氧烷鏈段)之與3個氧原子鍵結之矽原子，相對於全部矽原子，其比例可為5至95莫耳%左右，用於光半導體元件之密封時，以5至50莫耳%為佳，以8至30莫耳%更佳，又以10至25莫耳%為特佳。其餘部分為屬於鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子的比例。上述「全部矽原子」係指本發明之矽氧烷化合物中的所有矽原子。屬於倍半矽氧烷鏈段之與3個氧原子鍵結 之矽原子，相對於全部矽原子，其比例低於5莫耳%時，鏈狀聚矽氧鏈段之特徵強烈顯現之結果，在作為下述硬化性樹脂組成物之成分使用時，該樹脂組成物之硬化物會有過軟之傾向，而有表面沾黏或損傷之虞。反之，高於50莫耳%時，倍半矽氧烷鏈段之特徵強烈顯現之結果，在作為下述硬化性樹脂組成物之成分使用時，該樹脂組成物之硬化物將過硬使得低彈性率特性低劣，因而熱循環試驗之結果會有惡化之傾向。

本發明之矽氧烷化合物係如上述，其特徵係：具有鏈狀聚矽氧鏈段以及上述烷氧矽烷之水解縮合鏈段(較佳者係倍半矽氧烷鏈段)，後者之鏈段中具有含環氧基之反應性官能基，特別是，提高鏈狀聚矽氧鏈段比例之本發明之矽氧烷化合物，適於光半導體密封之點上亦為一大特徵。例如，如上述，相對於本發明之矽氧烷化合物中之全部矽原子，屬於上述烷氧矽烷之水解縮合鏈段(較佳者係倍半矽氧烷鏈段)之矽原子的比例為5至50莫耳%時，屬於鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子的比例為50至95莫耳%。屬於鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子的較佳比例為70至92莫耳%，以75至90莫耳%為佳。

本發明之矽氧烷化合物中之2個鏈段中的矽原子比例，可由原料之進料比例計算，亦可經由本發明之矽氧烷化合物的¹H NMR、²⁹Si NMR以及元素分析等而求出。

歸結本發明之矽氧烷化合物係如下述。

(i)一種含反應性官能基之矽氧烷化合物，係具有：鏈狀聚矽氧鏈段，與具有選自含環氧基之反應性官能基、甲基以及苯基所成組群之基的三(C1-C10)烷氧基矽烷之水解縮合鏈段的嵌段型矽氧烷 低聚物，且至少一部分之水解縮合鏈段係含有至少一個含環氧基之反應性官能基的鏈段者。

(ii)如上述(i)所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，鏈狀聚矽氧鏈段係下述式(2A)所示鏈段，-(Si(R₃)₂O)m- (2A)(式中之R₃可互同或互異，表示碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至14之芳基或碳數2至10之烯基；m表示平均值為2至2000)。

(iii)如上述(ii)所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，R₃為碳數1至10之烷基，m平均為2至200。

(iv)如上述(i)至(iii)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，R₃為甲基。

(v)如上述(i)至(iv)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，具有環氧基之反應性官能基係經具有環氧基之碳數5至8之環烷基取代的碳數1至3之烷基。

(vi)如上述(i)至(iv)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，具有選自含環氧基之反應性官能基、甲基以及苯基所成組群之基的三(C1-C10)烷氧基矽烷為具有經含環氧基之碳數5至8之環烷基取代的碳數1至3之烷基的三(C1-C10)烷氧基矽烷。

(vii)如上述(vi)所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，具有經含環氧基之碳數5至8之環烷基取代的碳數1至3之烷基的三(C1-C10)烷氧基矽烷係β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。

(viii)如上述(i)至(vii)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷 化合物，其中，具有選自含環氧基之反應性官能基、甲基以及苯基所成組群之基的三(C1-C10)烷氧基矽烷係具有含環氧基之反應性官能基的三(C1-C10)烷氧基矽烷、與具有選自甲基以及苯基所成組群之基的三(C1-C10)烷氧基矽烷之兩者。

(ix)如上述(viii)所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，具有選自甲基以及苯基所成組群之基的三(C1-C10)烷氧基矽烷係苯基三甲氧基矽烷或甲基三甲氧基矽烷。

(x)如上述(i)至(ix)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，經GPC測定之重量平均分子量為500至20000。

(xi)如上述(i)至(x)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，係經由下述之兩階段反應而得，第1階段反應係使通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)與通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)，在相對於矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，烷氧矽烷化合物之烷氧當量為1.5至200當量之範圍內反應並縮合，其後進行之第2階段反應係將水添加在所得反應液中，使剩餘的烷氧基水解‧縮合； (式中，存在複數個之R₃可互同或互異，表示碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至14之芳基或碳數2至10之烯基；m表示平均值為2至2000)XSi(OR₂)₃ (1)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基；R₂表示碳數1至10之烷基)。

(xii)如上述(xi)所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，經GPC(凝膠滲透層析)所測定之通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)之重量平均分子量為300至30000。

(xiii)如上述(xi)或(xii)所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，相對於矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)之烷氧基之當量為2至100當量。

(xiv)如上述(xi)至(xiii)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)係矽醇末端二甲基聚矽氧油或矽醇末端甲基苯基聚矽氧油。

(xv)如上述(xi)至(xiv)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)係β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷或β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷。

(xvi)如上述(i)至(x)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，第1階段反應係使通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)，與通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)以及通式(3)所示烷氧矽烷化合物(c)兩者，在相對於矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，烷氧矽烷化合物(a)以及(c)之烷氧基總當量為1.5至200當量之範圍內反應並縮合，其後進行之第2階段反應係將水添加在所得反應液中，使剩餘的烷氧基水解‧縮合： (式中，存在複數個之R₃可互同或互異，表示碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至14之芳基或碳數2至10之烯基；m表示平均值為2至200)，XSi(OR₂)₃ (1)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基；R₂表示碳數1至10之烷基)，R₄Si(OR₂)₃ (3)(式中，R₄表示甲基或苯基；R₂可與通式(1)之R₂相同或相異，係各自獨立，表示碳數1至10之烷基)。

(xvii)如上述(xvi)所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)係上述(xii)或(xiv)所記載之聚矽氧油。

(xviii)如上述(xvi)或(xvii)所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)係上述(xv)所記載之化合物。

(xix)如上述(xvi)至(xviii)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(3)所示烷氧矽烷化合物(c)係甲基三甲氧基矽烷或苯基三甲氧基矽烷。

接著，對本發明之硬化性樹脂組成物進行說明。

本發明之矽氧烷化合物可作為硬化性樹脂組成物之成分使用。以下，本發明之矽氧烷化合物在該硬化性樹脂組成物 之說明中稱為「本發明之矽氧烷化合物(A)」或簡稱為「矽氧烷化合物(A)」。此時，矽氧烷化合物(A)可為上述(i)至(xix)中任一項所記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物，亦包含與該矽氧烷化合物之所有組合者。

本發明之硬化性樹脂組成物含有作為環氧樹脂成分的本發明之矽氧烷化合物(A)，且另含有硬化劑(B)。並且，進一步可依需要而含有矽氧烷化合物(A)以外之其他環氧樹脂、或/及硬化促進劑。其他環氧樹脂在不喪失本發明之矽氧烷化合物(A)的特性(例如作為使用在硬化性樹脂組成物時之硬化物的特性，具體上為透明性、耐熱．耐光性、低溫時之低彈性率特性、不沾黏性、熱循環耐性以及硬度等)之範圍內，即可併用。依情況，此等之其他環氧樹脂會改善硬化性樹脂組成物之硬化物特性。本發明之矽氧烷化合物(A)，相對於環氧樹脂成分整體之比例為20至100重量%，以30至100重量%為佳，以50至100重量%更佳，可依使用態樣而為60至100重量%，或70至100重量%，而以80至100重量%更佳。

在併用時，合併本發明之矽氧烷化合物(A)與其他環氧樹脂之整體的環氧樹脂中，本發明之矽氧烷化合物的所佔比例以20至90重量%為佳，以30至90重量%為特佳。

更且，本發明之硬化性樹脂組成物中，本發明之矽氧烷化合物(A)單獨、或合併本發明之矽氧烷化合物(A)與其他環氧樹脂之全部環氧樹脂之比例，相對於該組成物全體，為30至90重量%左右，以40至90重量%為佳，又以50至90重量%左右更佳。且依實施形態，以40至80重量%為佳，又以50至80重量 %左右更佳。

其他環氧樹脂之具體例可列舉如：多酚化合物之縮水甘油醚化物之多官能環氧樹脂、各種酚醛樹脂之縮水甘油醚化物之多官能環氧樹脂、芳香族環氧樹脂之核氫化(hydrogenated)物、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、鹵化酚類經縮水甘油化之環氧樹脂、經縮水甘油化之聚矽氧樹脂等。

上述多官能環氧樹脂中所使用之多酚化合物可列舉如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4’-聯酚、二甲基-4,4’-聯酚、1-(4-羥苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、三(羥苯基)甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、具有二異亞丙基骨架之酚類、1,1-二-4-羥苯基茀等之具有茀骨架之酚類、酚化聚丁二烯等之多酚化合物。因此，作為上述多酚化合物之縮水甘油醚化物的多官能環氧樹脂，具體上可列舉如：上述多酚化合物之縮水甘油醚化物。

上述多官能環氧樹脂中所使用之各種酚醛樹脂可列舉如：將各種酚作為原料之酚醛樹脂，原料之各種酚可列舉如：將酚、甲酚類、乙基酚類、丁基酚類、辛基酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S以及萘酚類之各種酚作為原料的酚醛樹脂；含有伸苯二甲基骨架之酚酚醛樹脂；含有二環戊二烯骨架之酚酚醛樹脂；含有聯苯骨架之酚酚醛樹脂；含有茀骨架之酚酚醛樹脂等的各種酚 醛樹脂。因此，各種酚醛樹脂之縮水甘油醚化物的多官能環氧樹脂之具體例可列舉如：該等酚醛樹脂之縮水甘油醚化物。

芳香族環氧樹脂之核氫化物可列舉如：以上述各種酚為原料之酚醛樹脂作為原料的酚醛樹脂之縮水甘油醚化物的核氫化物，具體上係將各種酚(例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯酚等酚化合物之縮水甘油醚化物，或酚、甲酚類、乙基酚類、丁基酚類、辛基酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S以及萘酚類等)作為原料之酚醛樹脂的縮水甘油醚化物之核氫化物。

脂環式環氧樹脂可列舉如：2,2’-雙(4-縮水甘油氧基環己基)丙烷、3,4-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯、乙烯基環己烯二氧化物、2-(3,4-環氧基環己基)

-5,5-螺-(3,4-環氧基環己烷)-1,3-二噁烷、雙(3,4-環氧基環己基)己二酸酯等、以及環己烷等具有脂肪族骨架之脂環式環氧樹脂。

脂肪族系環氧樹脂係如多元醇之縮水甘油醚，其例可列舉如：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、苯二甲醇衍生物等多元醇之縮水甘油醚類等。

雜環式環氧樹脂可列舉如：異氰尿環(isocyanuric ring)、乙內醯脲環等具有雜環之雜環式環氧樹脂等。

縮水甘油酯系環氧樹脂可列舉如：由六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等羧酸之縮水甘油酯所構成的環氧樹脂等。

縮水甘油胺系環氧樹脂可列舉如：苯胺、甲苯胺、對苯二胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷衍生物、二胺基甲苯衍 生物等之胺類經縮水甘油化的環氧樹脂等。

鹵化酚類經縮水甘油化之環氧樹脂可列舉如：溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化酚酚醛、溴化甲酚酚醛、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類經縮水甘油化的環氧樹脂等。

該等環氧樹脂在使用時並無特別限制，由透明性之觀點而言，以著色性少者為佳。一般所適用者為雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯酚、四甲基-4,4’-聯酚、1-(4-羥苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥苯基)乙基)苯基]丙烷、三(羥苯基)甲烷、間苯二酚、2,6-二第三丁基對苯二酚、具有二異亞丙基骨架之酚類、或1,1-二-4-羥苯基茀等之具有茀骨架之酚類的縮水甘油化物之多官能環氧樹脂；將酚、甲酚類、雙酚A、雙酚S以及萘酚類等之各種酚作為原料的酚醛樹脂、含有二環戊二烯骨架之酚酚醛樹脂、含有聯苯骨架之酚酚醛樹脂、含有茀骨架之酚酚醛樹脂等各種酚醛樹脂之縮水甘油醚化物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-聯酚等酚化合物之縮水甘油醚化物、或將酚、甲酚類、乙基酚類、丁基酚類、辛基酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S以及萘酚類等各種酚作為原料之酚醛樹脂的縮水甘油醚化物之核氫化物；3’,4’-環氧基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基甲酯等具有環己烷骨架之脂環式環氧樹脂；1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之縮水甘油醚類；或者三縮水甘油基異氰尿酸酯或六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。由耐熱透明性、耐光透明性之觀點而言，特別以具有環己烷骨架之脂環式環氧樹脂為佳。該等環氧樹脂視賦與耐熱性等之必要而可併用1種或2種以上之混合物。

對本發明中使用之硬化劑(B)以及硬化促進劑(C)之 內容進行敘述。

硬化劑(B)可使用胺系化合物、酸酐系化合物、羧酸系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物等而無特別限制。具體上可列舉如：二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺(dicyandiamide)、四伸乙基五胺、二甲基苯甲胺、酮亞胺化合物、由亞麻酸之二聚物與伸乙二胺所合成之聚醯胺樹脂；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,3,4-環己烷三羧酸-3,4-酐；鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、環己烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸；雙酚類、酚類(酚、烷基取代酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛之縮聚物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與芳香族二羥甲基之縮聚物、或者，雙甲氧基甲基聯苯與萘酚或酚類之縮合物等、聯酚類以及該等之改質物、咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物等。該等之中，由與環氧樹脂混合作成樹脂組成物時之適度的可使用時間(或操作時間；Pot Life)、硬化物的透明性之觀點而言，特別以酸酐系化合物、羧酸系化合物為佳，更以六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、1,3,4-環己烷三羧酸-3,4-酐、氫化納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐為最佳。

相對於與組成物中之矽氧烷化合物(A)或其他之環氧樹脂合併之全部環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑(B)之使用量 以0.2至1.5當量左右為佳，以0.3至1.2當量左右為特佳。而且，特別是在使用苯甲基二甲基胺等三級胺作為硬化劑(B)時之硬化劑的使用量，相對於組成物中所含環氧基之化合物，宜使用0.3至20重量%，以0.5至10重量%為特佳。

硬化促進劑(C)之例可列舉如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三．異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑異氰尿酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種咪唑類；以及，該等咪唑類與鄰苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、馬來酸、草酸等多元羧酸所成之鹽類；雙氰胺等醯胺類；1,8-二氮雜-雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜化合物；以及該等之四苯基硼酸酯、酚酚醛等之鹽類；與上述多元羧酸類或膦酸類所成之鹽類；溴化四丁基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等銨鹽；三苯膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸酯、甲基三丁基鏻二甲基磷酸酯等膦類或鏻化合物；2,4,6-三(胺基甲基)酚等酚類；胺加成物。例如：市售品之U-CAT 18X(商品名稱：San-Apro(股)製造)等。該等硬化促進劑可經微膠 囊化。該等硬化促進劑中要使用何種者，可依例如：可得透明性、硬化速度、作業條件之透明樹脂組成物所要求的特性而適當選擇。相對於具有反應性官能基之嵌段型矽氧烷化合物(A)、或與其他環氧樹脂合併100重量份，硬化促進劑一般為使用0.001至15重量份，以0.005至5重量份之範圍為佳，更以0.05至1重量份為特佳。

本發明之硬化性樹脂組成物中，在無損及透明性之範圍下，可依目的而適當地添加無機質充填劑、著色劑、聚矽氧樹脂、流平劑、潤滑劑、耦合劑、流平劑、潤滑劑、光安定劑、抗氧化劑以及螢光體等。

無機質充填劑並無特別限制，可列舉如：結晶性或非結晶性氧化矽、滑石、氮化矽、氮化硼、氧化鋁、氧化矽．氧化鈦混熔體等。

著色劑並無特別限制，可列舉如：酞菁、偶氮、雙偶氮、喹吖啶酮、蒽醌、黃烷士酮、紫環酮、苝、二噁、縮合偶氮、甲亞胺(azodimethine)系之各種有機系色素、氧化鈦、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鉬橙、鐵丹、鈷紫、普魯士藍、群青、碳黑、鉻綠、氧化鉻、鈷綠等之無機顏料。

聚矽氧樹脂可列舉如：二甲基聚矽氧、苯基甲基聚矽氧、環氧基改質聚矽氧、聚醚改質聚矽氧、胺改質聚矽氧、乙烯基改質聚矽氧、矽烷基改質聚矽氧等。

流平劑可列舉如：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等由丙烯酸酯類所組成之分子量4000至12000的寡聚物類；環氧化大豆脂肪酸；環氧化松香醇；氫化蓖麻油；鈦系 耦合劑等。

潤滑劑可列舉如：石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟等之烴系潤滑劑；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等之高級脂肪酸系潤滑劑；硬脂醯胺、棕櫚醯胺、油醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺等之高級脂肪醯胺系潤滑劑；硬化蓖麻油、硬脂酸丁酯、乙二醇單硬脂酸酯、季戊四醇(單、二、三或四)硬脂酸酯等之高級脂肪酸酯系潤滑劑；鯨蠟醇、硬脂醇、聚乙二醇、聚甘油等之醇系潤滑劑；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蓖麻油酸、環烷酸等之鎂、鈣、鎘、鋇、鋅、鉛等金屬鹽的金屬皂類；巴西棕櫚蠟、勘地里拉蠟、蜜蠟、蒙旦蠟(亦稱褐煤蠟)等天然蠟類。

耦合劑可列舉如：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧矽烷、3-氯丙基甲基三甲氧基矽烷等之矽烷系耦合劑；(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸異丙酯、三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、二(二辛基焦磷醯基)氧基乙酸鈦、四異丙基二(二辛基亞磷酸基)鈦酸酯、新烷氧基三(p-N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等之鈦系耦合劑；乙醯丙酮鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基鋯酸酯、新烷氧基三新癸醯基鋯酸酯、新烷氧基三(十二 醯基)苯磺醯鋯酸酯、新烷氧基三(乙二胺乙基)鋯酸酯、新烷氧基三(間-胺基苯基)鋯酸酯、碳酸鋯銨、乙醯丙酮鋁、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁等之鋯或鋁系耦合劑。

光安定劑以受阻胺系之光安定劑(HALS)為合適。HALS並無特別限定者，惟可列舉如：二丁胺．1,3,5-三．N,N-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可僅使用一種或2種類以上併用。

抗氧化劑可列舉如：酚系、硫系以及磷系抗氧化劑等。

酚系抗氧化劑之具體例可列舉如：2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基-對乙基酚、硬脂基-β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]鄰甲酚等單酚類；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞 丁基雙(3-甲基-6-第三丁基酚)、三甘醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺)、2,2’-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基-膦酸酯-二乙酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基磺酸乙酯鈣等之雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、四-[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3’-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯甲基)-S-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、茶兒酚等之高分子型酚類。

硫系抗氧化劑之具體例係如：3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。

磷系抗氧化劑之具體例係如：三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、環新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等之亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10- 膦菲-10-氧化物、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等之氧雜膦菲氧化物類等。

該等抗氧化劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上之組合。特別在本發明中以磷系抗氧化劑為佳。相對於本發明之硬化性樹脂組成物中的樹脂成分100重量份，抗氧化劑之使用量，一般為0.008至1重量份，以0.01至0.5重量份為佳。

將本發明之硬化性樹脂組成物使用在光半導體密封劑時，可因應所需而添加螢光體。螢光體係例如藉由吸收一部分由藍色LED元件所發出之藍色光，而發出波長經轉換的黃色光之具有形成白色光之作用者。將螢光體預先分散於硬化性樹脂組成物後，將光半導體密封。螢光體並無特別限制，可使用以往習知之螢光體，例如可列舉：稀土元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、原矽酸鹽等。更具體而言，可列舉如：YAG螢光體、TAG螢光體、原矽酸鹽螢光體、硫代沒食子酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體，例如：YAlO₃：Ce、Y₃Al₅O₁₂：Ce、Y₄Al₂O₉：Ce、Y₂O₂S：Eu、Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu、(SrEu)O．Al₂O₃等。該螢光體之粒徑可使用該領域習知之粒徑，而平均粒徑為1至250μm，以2至50μm為佳。在使用該等螢光體時，相對於該樹脂成分100重量份，其添加量為1至80重量份，以5至60重量份為佳。

本發明之較佳硬化性樹脂組成物係如下述。(I)一種硬化性樹脂組成物，係含有上述(i)至(xix)中任一記載之含反應性官能基之矽氧烷化合物(以下稱為本發明之矽氧烷化合物(A)或該矽氧烷化合物(A))以及可任意含有之該矽氧烷化合物(A) 以外的環氧化合物(以下亦稱為O-EPO)，其總量相對於組成物全體為30至90重量%(以下如無特別限制則表示重量%)，其餘部份為硬化劑(B)者。

(II)如上述(I)所記載之硬化性樹脂組成物，其中，相對於該矽氧烷化合物(A)之環氧基1當量，硬化劑(B)所含範圍為0.2至1.5當量。

(III)如上述(I)或(II)所記載之硬化性樹脂組成物，其中，相對於組成物全體，該矽氧烷化合物(A)以及可任意含有之O-EPO，其總量為50至90%。

(IV)如上述(I)至(III)中任一記載之硬化性樹脂組成物，其中，相對於該矽氧烷化合物(A)以及可任意含有之O-EPO之總量，該矽氧烷化合物(A)之比例為50至100%。

(V)如上述(I)至(IV)中任一記載之硬化性樹脂組成物，其中，相對於該矽氧烷化合物(A)以及可任意含有之O-EPO之總量，該矽氧烷化合物(A)之比例為30至90%。

(VI)如上述(I)至(V)中任一記載之硬化性樹脂組成物，其中，相對於該矽氧烷化合物(A)10重量份，復含有0.001至15重量份之比例的硬化促進劑。

(VII)如上述(I)至(VI)中任一記載之硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑(B)為酸酐化合物或羧酸化合物。

上述本發明之硬化性樹脂組成物係將上述原料以任意方法均勻混合即可獲得。

上述本發明之硬化性樹脂組成物係含有含反應性官能基之矽氧烷化合物(A)、硬化劑(B)以及因應所需之硬化促進(C)劑者，在該硬化性樹脂組成物中，如有進一步需要，可調配其他 之任意調配成分。其他之任意調配成分可列舉如：無機質充填劑、著色劑、聚矽氧樹脂、流平劑、潤滑劑、耦合劑、光安定劑、抗氧化劑以及螢光體等。該等其他調配成分，相對於該矽氧烷化合物(A)以及硬化劑(B)之總量100重量份，可在0至500重量份之範圍適宜地添加，以0至100重量份左右為佳。調配該等其他調配成分者，在固態時，使用亨舍爾攪拌機(Henschel mixer)、圓錐形螺旋混合機(Nauta mixer)等混合機混合後，使用捏合機、押出機、加熱輥於80至120℃下進行混練並冷卻後，經粉碎而得粉末狀者。另一方面，所調配者如為液態時，使用行星式攪拌機(Planetary mixer)等進行均勻分散，亦可做成含有該等之其他調配成分的本發明之硬化性樹脂組成物。

使用如此而得之本發明的組成物，將LED、感光器、收發器(transceiver)等之光半導體密封而得本發明之光半導體時，可用轉注成型(transfer moulding)、壓縮成型(compression molding)、射出成形(injection molding)、點膠(dispensing)法、印刷法等之以往的成型方法成形。並且，成形後，用以使光半導體密封用樹脂組成物硬化之加熱方法，並無特別限制者，可採用熱風循環式加熱、紅外線加熱、高頻加熱等以往之習知方法。硬化條件一般約在80至250℃下於30秒鐘至15小時之範圍進行加熱，然亦可適當地更換條件。較佳條件為110至200℃，較佳者係例如：最先在100至140℃下進行硬化，接著於130至200℃下進行最後硬化之方法。

以下係依合成例、實施例更詳加說明本發明。同時，本發明並非限定於該等合成例、實施例。而且，實施例中之各物性值係依以下方法測定。

(1)分子量：係依凝膠滲透層析(GPC)法以下述條件測定而求出之聚苯乙烯換算重量平均分子量。

GPC之各種條件

製造廠商：島津製作所

管柱：保護管柱SHODEX GPC LF-G LF-804(3支)

流速：1.0ml/min.

管柱溫度：40℃

使用溶劑：THF(四氫呋喃)

檢測器：RI(示差折射檢測器)

(2)環氧當量：依JIS K-7236所記載之方法測定。

(3)黏度：使用東機產業(股)製造之E型黏度計(TV-20)在25℃測定。

[實施例]

以下係依合成例、實施例更詳加說明本發明。同時，合成例、實施例中之「份」、「%」分別為「重量份」、「重量%」之意。而且，烷氧當量以及矽醇當量雖未記載單位，惟該等單位皆為g/eq。

實施例1

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為5.3當量之比例進行反應之例)

第1階段反應：將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷197.1份(烷氧當量82.1g/eq)、重量平均分子量1060(GPC測定值)之矽醇末端二甲基聚矽氧油237.4份(矽醇當量530g/eq)、0.5%氫氧化鉀(KOH)甲醇溶液21.3份(KOH份數為0.11份)裝入反應容器中，並使液溫升高至75℃。升溫後，在回流下於75℃中反應8小時。矽醇當量530g/eq係以GPC所測定之重量平均分子量1060做 為聚矽氧油之分子量，由於每分子具有2個矽醇基，因而求算其一半值。以下實施例中，矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇當量亦以同法求取。

第2階段反應：在上述所得反應液中加入甲醇305份，並於此以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液86.4份，接著在回流下於75℃反應8小時。反應結束後，將反應液以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。在剩餘的反應液中添加甲基異丁酮(MIBK)380份之後，進行反覆3次之水洗。接著將有機相分離後，在減壓、100℃下去除溶媒，藉此而得到具有反應性官能基之嵌段型矽氧烷化合物(A-1)344份。所得化合物之環氧當量為457g/eq，重量平均分子量為3700，黏度為600mPa‧s，外觀為無色透明。

屬於倍半矽氧烷鏈段之矽原子比例(相對於全部矽原子，由饋入原料比所算出之結合3個氧原子的矽原子之比例)為19.6莫耳%。同樣地，屬於鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子比例為80.4莫耳%。

實施例2

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為30.8當量之比例進行反應之例)

第1階段反應：將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷197.1份(烷氧當量82.1)、重量平均分子量6120(GPC測定值)之矽醇末端二甲基聚矽氧油237.4份(矽醇當量3060)、0.5% KOH甲醇溶液20.0份(KOH份數為0.1份)裝入反應容器中，並使液溫升高至75℃。升溫後，在回流下於75℃反應8小時。

第2階段反應：追加甲醇260份後，以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液86.4份，使其在回流下於75℃反應8小時。反應結束 後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。添加MIBK 380份，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，藉此而得到具有反應性官能基之嵌段型矽氧烷化合物(A-2)360份。所得化合物之環氧當量為468g/eq，重量平均分子量為4160，黏度為481mPa‧s，外觀為無色透明。

屬於倍半矽氧烷鏈段之矽原子比例為19.6莫耳%。同樣地，屬於鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子比例為80.4莫耳%。

實施例3

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為80.1當量之比例進行反應之例)

第1階段反應：將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷98.6份(烷氧當量82.1)、重量平均分子量15800(GPC測定值)之矽醇末端二甲基聚矽氧油118.7份(矽醇當量7900)、0.5% KOH甲醇溶液10.0份(KOH份數為0.05份)裝入反應容器中，使液溫升高至75℃。升溫後，在回流下於75℃反應8小時。

第2階段反應：追加甲醇142份後，以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液43.2份，使其在回流下於75℃中反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。添加MIBK 191份，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，藉此而得到具有反應性官能基之嵌段型矽氧烷化合物(A-3)169份。所得化合物之環氧當量為477g/eq，重量平均分子量為4130，黏度為710mPa‧s，外觀為無色透明。

屬於倍半矽氧烷鏈段之矽原子比例為19.6莫耳%。同樣地，屬於鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子比例為80.4莫耳%。

實施例4

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為8.6當量之比例進行反應之例)

第1階段反應：將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷49.3份(烷氧當量82.1)、苯基三甲氧基矽烷39.7份(烷氧當量66.1)、重量平均分子量1700(GPC測定值)之矽醇末端甲基苯基聚矽氧油118.7份(矽醇當量850)、0.5% KOH甲醇溶液10.0份(KOH份數為0.05份)裝入反應容器中，使液溫升高至75℃。升溫後，在回流下於75℃反應8小時。

第2階段反應：追加甲醇123份後，以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液43.2份，使其在回流下於75℃中反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。添加MIBK 191份，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，藉此而得到具有反應性官能基之嵌段型矽氧烷化合物(A-4)168份。所得化合物之環氧當量為874g/eq，重量平均分子量為2630，黏度為4600mPa‧s，外觀為無色透明。

屬於倍半矽氧烷鏈段之矽原子比例為22.5莫耳%。同樣地，屬於鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子比例為77.5莫耳%。

實施例5

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為8.6當量之比例進行反應之例)

第1階段反應：將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷49.3份(烷氧當量82.1)、甲基三甲氧基矽烷27.2份(烷氧當量45.4)、重量平均分子量1700(GPC測定值)之矽醇末端甲基苯基聚矽氧油118.7份(矽醇當量850)、0.5% KOH甲醇溶液10.0份(KOH份數為0.05份)裝入反應容器中，使液溫升高至75℃。升溫後， 在回流下於75℃反應8小時。

第2階段反應：追加甲醇123份後，以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液43.2份，使其在回流下於75℃中反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。添加MIBK 166份，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，藉此而得到具有反應性官能基之嵌段型矽氧烷化合物(A-5)151份。所得化合物之環氧當量為832g/eq，重量平均分子量為5850，黏度為4610mPa‧s，外觀為無色透明。

屬於倍半矽氧烷鏈段之矽原子比例為20.0莫耳%。同樣地，屬於鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子比例為80.0莫耳%。

比較例1

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為1.4當量之比例進行反應之例：於第1階段反應而凝膠化之例)

將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷37.0份(烷氧當量82.1)、重量平均分子量1060(GPC測定值)之矽醇末端二甲基聚矽氧油170.9份(矽醇當量530)、0.5% KOH甲醇溶液12.3份(KOH份數為0.06份)裝入反應容器中，使液溫升高至75℃。升溫後，在回流下於75℃反應4小時後，反應物成為溶劑不溶性之凝膠化物(A-6)。

參考例1

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為5.5當量之比例且在水的存在下反應之例)

將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷98.6份(烷氧當量82.1)、重量平均分子量1060(GPC測定值)之矽醇末端二甲基聚矽 氧油118.7份(矽醇當量530)、甲醇131份、0.5% KOH甲醇溶液10.0份(KOH份數為0.05份)裝入反應容器中，使液溫升高至75℃。升溫後，以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液43.2份，使其在回流下於75℃中反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。添加MIBK 191份，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，藉此而得到具有反應性官能基之矽氧烷化合物(A-7)176份。所得化合物之環氧當量為459g/eq，重量平均分子量為3300，外觀有白濁發生而無法作為光半導體密封材用組成物使用。

參考例2

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為30.7當量之比例且在水的存在下反應之例)

與專利文獻1之合成方法同樣操作，將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷45.4份(烷氧當量82.1)、重量平均分子量6120(GPC測定值)之矽醇末端二甲基聚矽氧油54.6份(矽醇當量3060)、三乙基胺10.0份、MIBK 500份裝入反應容器中，在室溫下攪拌，將蒸餾水100份以30分鐘滴入，升溫至80℃後使反應6小時。反應結束後，以20%磷酸二氫鈉水溶液中和後，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，得到白濁之液體(A-8)85份，無法作為光半導體密封材用組成物使用。

參考例3

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為31.0當量之比例且在水的存在下反應之例)

將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷78.8份(烷氧當量 82.1)、重量平均分子量6120(GPC測定值)之矽醇末端二甲基聚矽氧油94.0份(矽醇當量3060)、甲醇104份、0.5% KOH甲醇溶液8.0份(KOH份數為0.04份)裝入反應容器中，使液溫升高至75℃。升溫後，以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液34.6份，使其在回流下於75℃中反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。添加MIBK 152份，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，得到白濁之液體(A-9)151份，無法作為光半導體密封材用組成物使用。

參考例4

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為80.0當量之比例且在水的存在下反應之例)

將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷98.6份(烷氧當量82.1)、重量平均分子量15800(GPC測定值)之矽醇末端二甲基聚矽氧油118.7份(矽醇當量7900)、甲醇142份、0.5% KOH甲醇溶液10.0份(KOH份數為0.05份)裝入反應容器中，使液溫升高至75℃。升溫後，以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液43.2份，使其在回流下於75℃中反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。添加MIBK 191份，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，得到白濁之液體(A-10)189份。

比較例2

使用下述式(5)所示末端為烷氧基之聚矽氧油以取代實施例1至5所使用式(2)之矽醇末端聚矽氧油，進行合成。

將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷37.0份(烷氧當量82.1)、重量平均分子量2500(GPC測定值)之甲氧基末端二甲基聚矽氧油63.1份(烷氧當量1250)、甲醇64份、0.5% KOH甲醇溶液5.0份(KOH份數為0.025份)裝入反應容器中，使液溫升高至75℃。升溫後，以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液16.2份，使其在回流下於75℃中反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。添加MIBK 88份，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，得到白濁之液體(A-11)80.6份，無法作為光半導體密封材用組成物使用。

將實施例1至5、比較例1、2以及參考例1至4所得樹脂A-1至A-11之性狀歸納於表1。

由上述結果，可確認使通式(1)所示化合物與通式(2)所示化合物之烷氧基/矽醇基所饋入當量值設為1.4之比較例1成 為溶劑不溶性之凝膠化物，無法作為環氧樹脂使用。另外，通式(1)所示化合物與通式(2)所示化合物一次加入鹼觸媒與水而合成之參考例1、參考例2、參考例3、參考例4(A-7、A-8、A-9、A-10)成為白濁液體，可確認並不適用為光學用途。更且，使用末端具有烷氧基之聚矽氧油的式(5)化合物取代通式(2)所示化合物作為鏈狀聚矽氧鏈段之A-11(比較例2)亦成為白濁液體，判定不適用為光學用途。另一方面，使通式(1)、通式(2)所示化合物以2階段反應之實施例1至3(A-1、A-2、A-3)與使通式(1)、(2)以及(3)所示化合物以2階段反應之實施例4、5(A-4、A-5)可得無色透明之樹脂，可確認適用為光學用途。

比較例3

如考慮以二甲基矽氧烷為單元構造時，則以使用下述式(6)之二甲基二甲氧矽烷作為原料，並使化合物中所含二甲基矽氧烷單元構造之含量濃度(莫耳%)成為與上述實施例1至3相同之濃度(莫耳%)進行合成。

合成係與專利文獻1所記載之方法同樣操作，將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷33.9份(烷氧當量82.1)、二甲基二甲氧矽烷(烷氧當量60.1)、三乙基胺10.0份、MIBK 500份裝入反應容器中，在室溫下攪拌，將蒸餾水100份以30分鐘滴入，升溫至80℃後使反應6小時。反應結束後，以20%磷酸二氫鈉水溶液中和後，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除 溶媒，得到具有反應性官能基之矽氧烷化合物(A-12)60份。所得化合物之環氧當量為459g/eq，重量平均分子量為940，外觀為無色透明。

實施例6

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為3.8當量之比例而反應之例)

第1階段反應：將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷147.8份(烷氧當量82.1)、重量平均分子量1060(GPC測定值)之矽醇末端二甲基聚矽氧油252.8份(矽醇當量356)、0.5% KOH甲醇溶液20.0份(KOH份數為0.1份)裝入反應容器中，使液溫升高至75℃。升溫後，在回流下於75℃反應8小時。

第2階段反應：追加甲醇255份後，以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液64.8份，使其在回流下於75℃中反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。添加MIBK 352份，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，藉此而得到具有反應性官能基之嵌段型矽氧烷化合物(A-13)333份。所得化合物之環氧當量為578g/eq，重量平均分子量為5250，黏度為257mPa‧s，外觀為無色透明。

屬於倍半矽氧烷鏈段之矽原子比例為14.9莫耳%。同樣地，屬於鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子比例為85.1莫耳%。

比較例4

如考慮以二甲基矽氧烷為單元構造時，則以使用下述式(6)之二甲基二甲氧矽烷作為原料並使化合物中所含二甲基矽氧烷單元構造之含量濃度(莫耳%)成為與上述實施例6相同之濃度(莫耳%)進行合成。

合成係與專利文獻1所記載之方法同樣操作，將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷26.6份(烷氧當量82.1)、二甲基二甲氧矽烷73.4份(烷氧當量60.1)、三乙基胺10.0份、MIBK 500份裝入反應容器中，在室溫下攪拌，將蒸餾水100份以30分鐘滴入，升溫至80℃後使反應6小時。反應結束後，以20%磷酸二氫鈉水溶液中和後，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，得到具有反應性官能基之矽氧烷化合物(A-14)60份。所得化合物之環氧當量為561g/eq，重量平均分子量為830，外觀為無色透明。

實施例7

(使相對於矽醇基1當量烷氧基成為4.8當量之比例而反應之例)

第1階段反應：將β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷59.1份(烷氧當量82.1)、重量平均分子量1700(GPC測定值)之矽醇末端甲基苯基聚矽氧油130.6份(矽醇當量850)、0.5% KOH甲醇溶液10.0份(KOH份數為0.1份)裝入反應容器中，使液溫升高至75℃。升溫後，在回流下於75℃反應8小時。

第2階段反應：追加甲醇135份後，以60分鐘滴入50%蒸餾水甲醇溶液25.9份，使其在回流下於75℃中反應8小時。反應結束後，以5%磷酸二氫鈉水溶液中和後，於80℃下蒸餾回收甲醇。其後，為了清洗而添加MIBK 170份，進行反覆3次之水洗。接著將有機相在減壓、100℃下去除溶媒，藉此而得到具有反應性官能 基之嵌段型矽氧烷化合物(A-15)162份。所得化合物之環氧當量為707g/eq，重量平均分子量為2680，黏度為727mPa‧s，外觀為無色透明。

屬於倍半矽氧烷鏈段之矽原子比例為13.6莫耳%。同樣地，屬於鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子比例為86.4莫耳%。

實施例8至13、比較例5至7

將上述合成之矽氧烷化合物(A-1至3、12至15之任一者)或以往光半導體密封用所使用之市售的脂環型環氧樹脂(ERL-4221)、硬化劑(B-1至B-3)或者硬化劑(B-3)與硬化促進劑C-1兩者，以表2、3、4或5所示重量份進行混合，得到本發明之實施例8至13以及比較例5至7之組成物。

表2所記載之實施例以及比較例係如下述。

實施例8：使用化合物A-1與硬化劑B-1之組成物

實施例9：使用化合物A-2與硬化劑B-1之組成物

實施例10：使用化合物A-3與硬化劑B-1之組成物

比較例5：使用化合物A-12與硬化劑B-1之組成物

比較例6：使用ERL-4221與硬化劑B-1之組成物

表3所記載之實施例以及比較例係如下述。

實施例11：使用化合物A-13、硬化劑B-3以及硬化促進劑C-1之組成物

比較例7：使用化合物A-14、硬化劑B-3以及硬化促進劑C-1之組成物

表4所記載之實施例係如下述。

實施例12：使用化合物A-15、硬化劑B-3以及硬化促進劑C-1之 組成物

表5所記載之實施例以及比較例係如下述。

實施例13：使用化合物A-13、硬化劑B-3以及硬化促進劑℃-1之組成物

比較例6：使用ERL-4221與硬化劑B-1之組成物

對於實施例8至13、比較例5至7中所得硬化性樹脂組成物進行下述穿透率試驗、機械特性試驗(動態黏彈性試驗)、LED照明試驗，將其結果示於表2、3、4、5。

(UV耐久性穿透率試驗)

將實施例8至13、比較例5至7所得之硬化性樹脂組成物實施真空脫泡20分鐘後，輕輕地倒入底面直徑5cm，高度2cm之鋁箔杯中鑄造。將該鑄造物在預定之硬化條件下放入烤箱中使之硬化，得到厚度2mm之穿透性用試驗片。使用該等試驗片，經由分光光度計測定紫外線照射前後之穿透率(測定波長：375nm、400nm、465nm)，算出其變化率。

紫外線照射條件如下。

紫外線照射機：EYE SUPER UV TESTER SUV-W11

溫度：60℃

照射能量：65mW/cm²

照射時間：100小時

(熱耐久性穿透率試驗)

將實施例8至13、比較例5至7所得之硬化性樹脂組成物實施真空脫泡20分鐘後，輕輕地倒入底面直徑5cm，高度2cm之鋁箔杯中鑄造。將該鑄造物在預定之硬化條件下放入烤箱中使之硬 化，得到厚度2mm之穿透性用試驗片。使用該等試驗片，以分光光度計測定於150℃烤箱中放置96小時前後之穿透率(測定波長：375nm、400nm、465nm)，算出其變化率。

(機械特性試驗)

將實施例8至13、比較例5至7所得之硬化性樹脂組成物實施真空脫泡20分鐘後，輕輕地倒入寬7mm、長5cm、厚度約800μm之試驗片用模型中鑄造，然後從上方以聚醯亞胺膜蓋住。將該鑄造物依表2、3記載之硬化條件硬化而得到動態黏彈性用試驗片。使用該等試驗片，依下述條件實施動態黏彈性試驗。

測定條件

動態黏彈性測定器：TA-instrument製，DMA-2980

測定溫度範圍：-30℃至280℃

升溫速度：2℃/分鐘

試驗片尺寸：使用切成5mm×50mm者(厚度約800μm)。

解析條件：

Tg：以DMA測定之Tan-δ波峰點為Tg。

-30℃彈性率：測定-30℃時之彈性率。

(LED照明試驗)

將實施例8至13、比較例5至7所得硬化性樹脂組成物實施真空脫泡20分鐘後，充填於注射器並使用精密吐出裝置，在搭載有具發光波長375nm之發光元件的表面封裝型LED中鑄造。其後，在預定之硬化條件下使之硬化，得到照明試驗用LED。照明試驗係為了進行加速條件下之試驗，而在相當於規定電流之3倍的60mA下進行照明試驗。詳細條件係如下所示。測定項目係將 100小時照明前後之照度使用積分球測定，算出照度之維持率。再於100小時照明後，觀察發光元件之表面狀態。

[照明之詳細條件]

發光波長：375nm

驅動方式：定電流方式、60mA(發光元件之規定電流為20mA)

驅動環境：25℃、65%

*硬化劑B-1：硬化劑係預先準備1,3,4-環己烷三羧酸-3,4-酐(三菱氣體化學(股)製造之「H-TMA」)30份與甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之混合物的「MH-700G」(新日本理化(股)製造)70份混合之物作為硬化劑B-1。

*硬化劑B-2：硬化劑係預先準備1,3,4-環己烷三羧酸-3,4-酐(三菱氣體化學(股)製造之「H-TMA」)50份與甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之混合物的「MH-700G」(新日本理化(股)製造)50份混合之物作為硬化劑B-2。

*ERL-4221：陶氏化學公司製造之脂環型環氧樹脂。

*硬化條件：120℃ 2hr+140℃ 2hr(實施例8、9、10、比較例5、6)

*Tg之單位為[℃]、-30℃彈性率之單位為[MPa]。

由以上結果可知，使用以2階段反應合成之本發明的矽氧烷化合物(A)的實施例8至10之硬化性樹脂組成物，相較於使用與二甲基矽氧烷單元構造之含量濃度(莫耳%)相同的化合物之比較例5，Tg較高且耐熱性優異，並且低溫下之彈性率減低，係耐熱性、低彈性率特性優異者。更且，相較於以往之脂環式環氧樹脂的比較例6，可確認其耐光性、低彈性率特性更優越。

*硬化劑B-3：使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化(股)製「MH-700G」)。

*硬化促進劑C-1：環氧樹脂與酸酐之反應促進劑係使用San-apro(股)公司販售之「U-CAT 18X」(商品名稱)。

*硬化條件：統一為120℃ 2hr+140℃ 2hr

*Tg之單位為[℃]、-30℃彈性率之單位為[MPa]。

*2)有起泡痕跡，而無法獲得適當的試樣作為動態黏彈性用硬化物。

*3)由於確認出*2)中比較例7的起泡痕跡，因而在製作UV耐久性穿透試驗用試樣時，測定樹脂所減少之量而確認重量維持率。

另外，重量維持率係以(硬化後鑄造物之重量/硬化前鑄造物之重量)×100而算出。

在比較例7之硬化性樹脂組成物中產生起泡痕跡而無法作成作為動態黏彈性測定用之正常硬化物，相對於此，可判明實施例11之硬化性樹脂組成物可作成無黏性之硬化物且成為低彈性率之硬化物。而且，在比較例7之硬化性樹脂組成物中，測定UV耐久性穿透試驗用試樣在硬化前後樹脂的減量結果，為減少9%之量，相對於此，實施例11之硬化性樹脂組成物中所減少之量止於5%左右，本發明之硬化性樹脂組成物在硬化前後之減量亦少，LED封裝用鑄造物在硬化後之凹陷亦少，因而可判明本發明之硬化性樹脂組成物在此點上亦適用為LED密封用組成物。此外，與比較例7相較，亦判明實施例11穿透率之UV耐久性及耐熱性亦均優越。

*硬化劑B-3：使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之混合物(新日本理化(股)製造「MH-700G」)。

*硬化促進劑C-1：環氧樹脂與酸酐之反應促進劑係使用San-apro(股)公司販售之「U-CAT 18X」(商品名稱)。

*硬化條件：120℃ 1hr+150℃ 3hr

*Tg之單位為[℃]、-30℃彈性率之單位為[MPa]。

判明使用2階段反應所合成之本發明的矽氧烷化合物(A)的實施例12之硬化性樹脂組成物，成為低溫下彈性率亦低之硬化物。

*為查看元件本身之劣化，將未注入樹脂的無密封者同時進行LED照明試驗。

*硬化劑B-2：硬化劑係預先準備1,3,4-環己烷三羧酸-3,4-酐(三菱氣體化學(股)製造之「H-TMA」)50份與甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之混合物的「MH-700G」(新日本理化(股)製造)50份混合之物作為硬化劑B-2。

*硬化劑B-3：使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之混合物的「MH-700G」(新日本理化(股)製造)。

*硬化促進劑C-1：環氧樹脂與酸酐之反應促進劑係使用San-apro(股)公司販售之「U-CAT 18X」(商品名稱)。

*ERL-4221：陶氏化學公司製造之脂環型環氧樹脂。

*硬化條件：110℃ 6hr(實施例13)

*硬化條件：120℃ 1hr+150℃ 3hr(比較例6)

*Tg之單位為[℃]、-30℃彈性率之單位為[MPa]。

由以上結果可判明，將使用以2階段反應所合成之 本發明的矽氧烷化合物(A)的實施例13之硬化性樹脂組成物使用在LED密封材時，相較於以往使用脂環型環氧樹脂之比較例6的硬化性樹脂組成物，照度維持率明顯優異。由此可確認本發明之硬化性樹脂組成物適用為LED密封材。

Claims (14)

1. 一種含反應性官能基之矽氧烷化合物，係包含鏈狀聚矽氧鏈段，與具有選自含環氧基之反應性官能基、甲基以及苯基所成組群之基的三(C1-C10)烷氧基矽烷之水解縮合鏈段的嵌段型矽氧烷低聚物；而且，至少一部分之前述水解縮合鏈段係含有至少一個含環氧基之反應性官能基的鏈段；該含反應性官能基之矽氧烷化合物係經由下述之兩階段反應而得：(i)第1階段反應係使通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)與通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)，在相對於矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，烷氧矽烷化合物之烷氧當量為1.5至200當量之範圍內反應並縮合；(ii)其後進行之第2階段反應係將水添加在所得反應液中，使剩餘的烷氧基水解‧縮合； (式中，存在複數個之R₃可互同或互異，表示碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至14之芳基或碳數2至10之烯基；m表示平均值為2至2000)XSi(OR₂)₃ (1)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基；R₂表示碳數1至10之烷基) 其中，前述鏈狀聚矽氧鏈段係如-(Si(R₃)₂O)_m-[R₃及m表示與前述式(2)中同義]所示之鏈狀聚矽氧鏈段，前述水解縮合鏈段係作為構造單元之以(R₆SiO_3/2)_nx[R₆可相同或不同，係各自獨立地表示前述X及/或R₄；R₄表示甲基或苯基；nx表示平均值為2至20]所示之倍半矽氧烷鏈段；相對於前述含反應性官能基之矽氧烷化合物中的全部矽原子，屬於前述水解縮合鏈段之矽原子的比例為5至50莫耳%，屬於前述鏈狀聚矽氧鏈段之矽原子的比例為50至95莫耳%；前述含反應性官能基之矽氧烷化合物的環氧當量為300至1600g/eq。
2. 如申請專利範圍第1項之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其係經由下述之兩階段反應而得，第1階段反應係使通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)，與通式(1)所示烷氧矽烷化合物(a)以及通式(3)所示烷氧矽烷化合物(c)兩者，在相對於矽醇末端聚矽氧油(b)之矽醇基1當量，烷氧矽烷化合物(a)以及(c)之烷氧基總當量為1.5至200當量之範圍內反應並縮合，其後進行之第2階段反應係將水添加在所得反應液中，使剩餘的烷氧基水解‧縮合； (式中，存在複數個之R₃可互同或互異，表示碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6至14之芳基或碳數2 至10之烯基；m表示平均值為2至200)XSi(OR₂)₃ (1)(式中，X表示具有環氧基之反應性官能基；R₂表示碳數1至10之烷基)R₄Si(OR₂)₃ (3)(式中，R₄表示甲基或苯基；R₂可與通式(1)之R₂相同或相異，係各自獨立，表示碳數1至10之烷基)。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，m為2至200。
4. 如申請專利範圍第2項之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(2)之R₃各自獨立，表示甲基或苯基；通式(1)之R₂各自獨立，表示甲基或乙基；通式(3)之R₂可與通式(1)之R₂相同或相異，係各自獨立，表示甲基或乙基。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(1)之X為環氧基環己基乙基。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(2)之矽醇末端聚矽氧油(b)之重量平均分子量(Mw)為300至18000。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其重量平均分子量(Mw)為800至20000。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，鏈狀聚矽氧鏈段中之聚矽氧上的取代基為甲基或苯基之任一者或兩者。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項之含反應性官能基之矽氧烷化 合物，其中，倍半矽氧烷鏈段中之具有環氧基的反應性官能基係含有環氧基環己基者。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項之含反應性官能基之矽氧烷化合物，其中，通式(2)所示矽醇末端聚矽氧油(b)為矽醇末端甲基苯基聚矽氧油。
11. 一種硬化性樹脂組成物，係含有如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之含反應性官能基之矽氧烷化合物(A)作為環氧樹脂成分，且另含有硬化劑(B)者；其中，在前述硬化性樹脂組成物中，前述矽氧烷化合物(A)單獨、或合併前述矽氧烷化合物(A)與其他環氧樹脂之全部環氧樹脂之比例，相對於該組成物全體，為30至90重量%；前述矽氧烷化合物(A)相對於環氧樹脂成分整體之比例為20至100重量%；相對於與組成物中之前述矽氧烷化合物(A)或其他環氧樹脂合併之全部環氧樹脂的環氧基1當量，前述硬化劑(B)之使用量為0.2至1.5當量；前述硬化劑(B)為胺系化合物、酸酐系化合物、羧酸系化合物、醯胺系化合物、或酚系化合物。
12. 如申請專利範圍第11項之硬化性樹脂組成物，其中，復含有硬化促進劑(C)；其中，相對於前述矽氧烷化合物(A)單獨、或前述矽氧烷化合物(A)與其他環氧樹脂合併之100重量份，硬化促進劑(C)之比例為0.001至15重量份；前述硬化促進劑(C)為咪唑類、咪唑類與多元羧酸所成之 鹽類、醯胺類、二氮雜化合物及其鹽類、銨鹽、膦類或鏻化合物、酚類、或胺加成物。
13. 一種光半導體用硬化物，係使申請專利範圍第11項或第12項之硬化性樹脂組成物進行熱硬化而得者。
14. 一種光半導體元件，係以申請專利範圍第13項之光半導體用硬化物密封者。