KR20220005565A

KR20220005565A - 폴리유기실록산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220005565A
Application number: KR1020217039892A
Authority: KR
Inventors: 슈아이 티안; 후이펑 두안; 헝 양
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2022-01-13
Also published as: CN113785004A; TWI740448B; US20220227944A1; EP3966270A4; TW202041575A; JP2022531695A; JP7375044B2; EP3966270A1; WO2020223863A1

Abstract

본 개시내용은 폴리유기실록산의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 촉매 1의 존재 하에서 히드록실 말단 폴리실록산과 디알콕시실란 또는 이의 올리고머를 함께 반응시키는 단계, 및 b) 촉매 2의 존재 하에서 단계 a)의 생성물과 엔드캐퍼(endcapper)를 반응시켜 폴리유기실록산을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 방법에 따라, 적절한 중합도 및 점도를 갖는 폴리유기실록산이 순차적으로 중축합 반응 및 평형 반응에 의해 제조되고, 동일한 높은 열전도성 충전재 로딩에서 다른 폴리실록산과 비교하여 형성되는 실리콘 조성물의 점도를 유의하게 감소시킬 수 있고, 유동성 및 열전도율을 개선할 수 있다.

Description

폴리유기실록산의 제조 방법

본 개시내용은 폴리유기실록산의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 몇 년에 걸쳐, 전기 자동차 산업이 빠르게 성장하였다. 전원 배터리는 전기 자동차의 핵심 기술로 인식되고 있다. 전원 배터리 모듈의 온도 상승은 배터리 성능의 저하로 이어질 수 있으며, 이는 전기 자동차의 안전성, 신뢰성 및 서비스 수명을 감소시키기 때문에, 열 발산은 전원 배터리에 중요하다. 통상적으로, 열 관리 경로는 발열체에서 시작하여 열 계면 재료를 통해 방열판(heat sink)으로 향한다. 열 발산의 개선은 열 계면 재료의 열 저항 감소를 필요로 한다. 일반적으로, 이는 예를 들어 열 계면 재료의 열전도율을 증가시키고, 본드 라인 두께(bond line thickness)를 감소시키고, 열 접촉 저항을 감소시킴으로써 실현될 수 있다.

열 계면 재료는 주로 중합체 기반 매트릭스 및 열전도성 충전재로 구성된다. 중합체 매트릭스, 예를 들어 유기폴리실록산은 일반적으로 우수한 열 전도체가 아니기 때문에, 열전도성 충전재를 첨가함으로써 이의 열전도율을 향상시킬 필요가 있다. 그러나, 높은 열전도율을 달성하기 위해 기존의 폴리유기실록산에 첨가되는 열전도성 충전재의 높은 수준은, 낮은 어셈블리 압력에서 얇은 본드 라인을 허용하여 낮은 열 저항 경로를 생성하는 실리콘 조성물을 형성할 수 없다. 또한, 고도로 충전된 실리콘 조성물은 높은 점도를 갖는 경향이 있으며(즉 유동성 감소), 따라서 작은 틈을 완벽하게 채울 수 없어 열전도율을 제한한다. 따라서, 높은 충전재 로딩에서도 점도가 낮아 보다 우수한 열전도율 및 가공 특성을 달성하는 폴리유기실록산을 개발할 필요가 있다.

CN105838079A는 30 내지 40 부의 비닐 실리콘 오일 및 100 내지 500 부의 열전도성 충전재를 포함하는 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 개시하며, 여기에서 비닐 실리콘 오일은 옥타메틸시클로테트라실록산과 디비닐테트라메틸디실록산을 110 내지 120℃에서 몇 시간동안 평형화하고, 이어서 형성된 혼합물을 150℃로 가열하여 저비점 물질(low boiler)을 제거함으로써 제조된다. 열전도성 실리콘 그리스 중 비닐 실리콘 오일의 이동율(migration rate)을 낮추기 위해, 히드로실릴화를 통해 테트라메틸시클로테트라실록산 및 C3-C16 올레핀으로 제조된 테트라메틸테트라알킬시클로테트라실록산이 상기 평형 반응에 도입된다. C3-C16 알킬기를 포함하는 비닐 실리콘 오일을 사용하는 것과 비교하여, 점도가 낮은 메틸 비닐 실리콘 오일을 사용하여 제조된 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 높은 열전도율을 갖는다.

현재, 비닐 실리콘 오일은 주로 CN105838079A에 개시된 방법과 유사한 방법으로 제조된다. 즉, 평형 반응을 통해 저분자량 시클로실록산과 디비닐테트라메틸디실록산으로 제조되며, 평형 반응 동안 실록산 결합의 촉매 절단 및 무작위 재배열이 일어난다. 원하는 폴리실록산 구조를 얻을 수 있지만, 형성된 생성물은 상당한 비율의 시클로실록산 및 선형 올리고머 실록산을 포함하며, 이는 진공 증류 후에도 완전히 제거될 수 없다. 실제 적용에서, 이러한 소분자는 생성물로부터 휘발하여, 성능에 영향을 미친다.

평형 생성물 중 시클로실록산의 비율을 낮추기 위해, 선행기술에서 출발 물질로 선형 실록산을 이용하는 시도가 이루어졌다. 그러나, 이러한 방법은 보다 큰 분자의 선형 비닐 폴리실록산을 생성하는 경향이 있다. 예를 들어, CN106589378A는 중합도가 30인 히드록실 말단 메틸페닐 올리고머와 디비닐테트라메틸디실록산을 175℃에서 7시간 동안 평형 반응시켜 얻어지는 비닐 페닐 폴리실록산을 개시하며, 이는 중합도가 4,360이고 점도가 195,000 mPa·s이다.

평형 공정 동안의 실록산 결합의 촉매 절단 및 무작위 재배열을 방지하기 위해, 선행기술에서, ≡Si-OH기를 갖는 유기규소 화합물을 ≡Si-OR기를 포함하는 유기규소 화합물과 축합시키는 것이 제안되었다. 예를 들어, US5109093A 실시예 2에서, 중합도가 11인 히드록실 말단 폴리디메틸실록산을 120℃에서 4시간 동안 테트라데실메틸디메톡시실란 및 메틸비닐디메톡시실란과 축합시켜, 구조 단위 수가 33인 테트라데실 및 비닐기를 포함하는 히드록실 및 메톡시 말단 폴리디메틸실록산을 제조한다. CN104231276A에서, 저점도 히드록실 말단 폴리디메틸실록산을 디메틸비닐알콕시실란과 축합시켜 비닐 말단 폴리디메틸실록산을 제조하고, 생성물의 점도 및 비닐 함량에 대한 두 출발 물질 사이의 충전비의 영향을 조사하였다.

선행기술의 기존 문제에 대하여, 본 개시내용은 폴리유기실록산의 제조 방법을 제공하며, 이는 하기 목적 중 하나 이상을 달성할 수 있다:

i) 평형 반응을 수행하기 위한 출발 물질로서 선형 히드록실 말단 폴리실록산을 사용함으로써 평형 생성물 중 원하지 않는 시클로실록산의 비율을 현저히 감소시키는 것;

ii) 히드록실 말단 폴리실록산과 디알콕시실란 또는 6개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 이의 올리고머 사이의 중축합 반응, 및 이어서 평형 공정에서의 사슬 절단 및 재배열에 의해 적절한 중합도와 점도를 갖는 폴리유기실록산을 제조하는 것; 및

iii) 동일한 높은 열전도성 충전재 로딩에서 다른 폴리실록산과 비교하여 형성된 실리콘 조성물의 점도를 현저히 낮출 수 있고 유동성을 개선할 수 있는 폴리유기실록산으로서, 작은 틈을 채우는 것을 용이하게 하고 낮은 어셈블리 압력에서 얇은 본드 라인을 달성하여 조성물의 열전도율을 개선할 수 있는 폴리유기실록산을 얻는 것.

본 개시내용에서, "평형"이라는 용어는 실록산 단위의 배열의 균형이 얻어질 때까지의 실리콘 화합물의 분자 사슬의 재배열을 지칭한다. "평형 반응"이라는 용어는 실록산의 분자 분포의 평형이 얻어질 때까지의 실리콘 화합물의 분자 사슬의 재배열 반응을 지칭한다.

본 개시내용에서 "엔드캐퍼(endcapper)"라는 용어는, 폴리실록산의 활성 말단기와 반응하여 폴리실록산 분자 사슬이 더 이상 성장하지 않게 할 수 있는 비닐과 같은 기를 포함하는 시약을 지칭한다. 본원에서 사용되는 "엔드캐퍼"의 통상적인 구조식을 이하에 기술한다.

본 개시내용에서, 폴리실록산의 "구조식"은 달리 명시되지 않는 한 ¹H NMR 분광법(핵 자기 공명) 및 선택적으로 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 결정된다. ¹H NMR 분광법에서, 수소 결합 원자 및 작용기는 잘 알려진 데이터베이스 및 문헌을 참조하여 결정될 수 있으며; ²⁹Si NMR을 추가로 이용하여 ¹H NMR 분광법에 의해 정확히 결정될 수 없는 수소 결합 원자 및 기를 확인하거나 결정한다. 폴리실록산의 분자 조성을 분석할 때, 먼저 ¹H NMR 스펙트럼의 기준선을 평준화하고 이어서 상이한 종류의 수소의 신호 피크를 3회 초과로 적분하여 상대 적분 편차가 1% 미만인 피크 면적을 구한다. ²⁹Si NMR 분광법이 필요한 경우, 상이한 종류의 규소의 신호 피크 면적을 동일한 방법으로 구하고, 이어서 수소와 규소의 신호 피크 면적을 비례 변환하여 폴리실록산의 각각의 기 단위의 몰 수를 계산한다. 마지막으로, 말단기 분석으로 폴리실록산의 구조식을 결정한다. 일반적으로, NMR 분광법에 의해 결정된 구조식은 평균 분자식이다. 본 개시내용의 폴리실록산의 구조식은 공개적으로 이용하능한 NMR 분광법을 사용하여 결정될 수 있는 것이 사실이다. 그러나, 고품질의 NMR 스펙트럼을 수득하여 폴리실록산의 구조식의 분석을 용이하게 하기 위해, ¹H NMR 분광법의 경우 시험 용매로서 중수소화 클로로포름 및 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란(TMS)을 포함하지 않는 클로로포름이 바람직하고, ²⁹Si NMR 분광법의 경우 시험 용매로서 중수소화 벤젠 및 이완제로서 크롬 아세틸아세토네이트가 바람직하다.

본 개시내용에서, 달리 명시되지 않는 한 "수평균 분자량"(Mn)은 NMR 분광법에 의해 측정된다.

본 개시내용에서, 달리 명시되지 않는 한 "역학 점도"는 DIN 51562에 따라 25℃에서 측정된다.

본 개시내용은 하기 단계를 포함하는 폴리유기실록산의 제조 방법을 제공한다:

a) 촉매 1의 존재 하에서 하기 화학식 I의 히드록실 말단 폴리실록산과 하기 화학식 II의 디알콕시실란 또는 이의 올리고머를 함께 반응시키는 단계:

상기 화학식에서 p는 10 내지 60의 임의의 정수이고,

R₁은 메틸기 또는 에틸기이고,

R₂는 C6-C18 알킬기이고,

R₃은 C1-C18 알킬기이고,

q는 1 내지 8의 임의의 정수이다;

b) 촉매 2의 존재 하에서 단계 a)의 생성물과 엔드캐퍼를 반응시켜 폴리유기실록산을 형성하는 단계.

또한, 화학식 I에서, p는 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 또는 55, 특히 15 내지 55의 임의의 정수, 예를 들어 20 내지 50일 수 있다.

화학식 II에서, R₁은 바람직하게는 메틸기이다.

R₂는 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 특히 C6-C16 알킬기, 더욱 특히 C6-C12 알킬기일 수 있다.

R₃은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 R₂와 동일하거나 상이한 C6-C18 알킬기일 수 있다.

q는 1, 2, 3, 4, 특히 1일 수 있다.

본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 하기 화학식 III에 나타낸 구조식을 가진다:

상기 화학식에서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이고,

n은 0.7 내지 20의 임의의 수이고,

m은 10 내지 1,500의 임의의 수이고,

m/n은 20보다 큰 임의의 수이고,

X는 비닐, 알콕시 및 히드록실 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.

또한, 화학식 III에서, a는 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 18, 특히 6 내지 16의 임의의 정수, 더욱 특히 6 내지 12의 임의의 정수일 수 있다.

n은 0.7 내지 3, 4 내지 8, 9 내지 14, 또는 15 내지 20의 임의의 수, 특히 0.7 내지 3, 예를 들어 0.7 내지 1.2의 임의의 수일 수 있다.

m은 10 내지 220, 220 내지 380, 380 내지 660, 660 내지 850, 850 내지 1,000, 또는 1,000 내지 1,500의 임의의 수일 수 있다.

m/n은 20, 예를 들어 20, 50, 100, 150, 200, 300, 500, 700, 900, 1,100, 1,300, 또는 1,500보다 큰 임의의 수이다.

모든 말단기 X는 비닐, 알콕시 또는 히드록실일 수 있거나; 말단기 X 중 일부는 비닐이고 나머지는 알콕시이거나; 일부는 비닐이고 나머지는 히드록실이거나, 일부는 알콕시이고 나머지는 히드록실이거나; 일부는 비닐이고, 일부는 알콕시이고 나머지는 히드록실이다.

본원의 한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 화학식 III에 나타낸 구조식을 가지며, 상기 화학식에서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이고, n은 0.7 내지 20의 임의의 수이고, m은 10 내지 380, 예를 들어 60 내지 220의 임의의 수이고, m/n은 20 내지 500, 예를 들어 50 내지 300의 임의의 수이고; X는 비닐, 알콕시 및 히드록실 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다. 본원의 보다 특정한 실시양태에서, 폴리유기실록산은 화학식 III에 나타낸 구조식을 가지며, 상기 화학식에서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이고, n은 0.7 내지 20의 임의의 수이고, m은 10 내지 160, 예를 들어 60 내지 160의 임의의 수이고, m/n은 20 내지 150, 예를 들어 50 내지 150의 임의의 수이고; X는 비닐, 알콕시 및 히드록실 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.

본원의 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 화학식 III에 나타낸 구조식을 가지며, 상기 화학식에서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이고, n은 0.7 내지 20의 임의의 수이고, m은 380 내지 850, 예를 들어 380 내지 660의 임의의 수이고, m/n은 20 내지 1,200, 예를 들어 50 내지 900의 임의의 수이고; X는 비닐, 알콕시 및 히드록실 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.

본원의 또 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 화학식 III에 나타낸 구조식을 가지며, 상기 화학식에서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이고, n은 0.7 내지 20의 임의의 수이고, m은 850 내지 1,500, 예를 들어 850 내지 1,200의 임의의 수이고, m/n은 20 내지 1,700, 예를 들어 50 내지 1,500의 임의의 수이고; X는 비닐, 알콕시 및 히드록실 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.

본원의 한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 화학식 III에 나타낸 구조식을 가지며, 상기 화학식에서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이고, n은 0.7 내지 20의 임의의 수이고, m은 10 내지 1,500의 임의의 수이고, m/n은 20보다 큰 임의의 수이고, X 중 일부는 알콕시기이다. 전술한 실시양태에서, 특히, X기의 총 몰 수를 기준으로 X 중 20 몰% 이상, 예를 들어 35 몰% 또는 45 몰%가 알콕시기이다. 상기 퍼센트는 ¹H NMR 분광법 및 선택적으로 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 측정된다. 구체적으로는,

중 X기의 모든 수소 신호의 피크 면적에 대한

중 R기의 모든 수소 신호의 피크 면적의 비로 변환되며, 여기에서 R은 알킬기를 나타내고, X는 비닐, 알콕시 및 히드록실 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.

본원의 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 화학식 III에 나타낸 구조식을 가지며, 상기 화학식에서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이고, n은 0.7 내지 20의 임의의 수이고, m은 10 내지 1,500의 임의의 수이고, m/n은 20보다 큰 임의의 수이고, X 중 일부는 비닐기이다. 전술한 실시양태에서, 특히, X기의 총 몰 수를 기준으로 X 중 45 몰% 이상, 예를 들어 55 몰% 또는 65 몰%가 비닐기이다. 상기 퍼센트는, 전술한 알콕시에 관한 방법에서 상세히 기술한 바와 같이, ¹H NMR 분광법 및 선택적으로 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 측정된다.

본원의 또 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 화학식 III에 나타낸 구조식을 가지며, 상기 화학식에서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이고, n은 0.7 내지 20의 임의의 수이고, m은 10 내지 1,500의 임의의 수이고, m/n은 20보다 큰 임의의 수이고, X 중 일부는 비닐기이고 X 중 일부는 알콕시기이다. 전술한 실시양태에서, 특히, X 중 55 몰% 이상이 비닐기이고 X 중 35 몰% 이상이 알콕시기이거나; X 중 45 몰% 이상이 비닐기이고 X 중 45 몰% 이상이 알콕시기이거나; X 중 65 몰% 이상이 비닐기이고 X 중 20 몰% 이상이 알콕시기이며, 모든 퍼센트는 X기의 총 몰 수를 기준으로 하는 것이다. 전술한 실시양태 중 어느 하나에서, 특히, X 중 55 몰% 이상이 비닐기이고 X 중 35 몰% 이상이 알콕시기이고 X 중 10 몰% 이하가 히드록실기이거나; X 중 45 몰% 이상이 비닐기이고 X 중 45 몰% 이상이 알콕시기이고 X 중 10 몰% 이하가 히드록실기이거나; X 중 65 몰% 이상이 비닐기이고 X 중 20 몰% 이상이 알콕시기이고 X 중 10 몰% 이하가 히드록실기이며, 모든 퍼센트는 X기의 총 몰 수를 기준으로 하는 것이다. 상기 퍼센트는, 전술한 알콕시에 관한 방법에서 상세히 기술한 바와 같이, ¹H NMR 분광법 및 선택적으로 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 측정된다.

본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 적절하게는 1,000 mPa·s 미만, 예를 들어, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300 또는 200 mPa·s 미만, 바람직하게는 10 내지 200 mPa·s의 25℃에서의 역학 점도를 갖는다. 폴리유기실록산의 점도가 너무 낮은 경우, 열전도성 충전재로 충전된 실리콘 조성물은 침전되기 쉬워지는 반면, 폴리유기실록산의 점도가 너무 높으면 동일한 충전재 로딩에서 유의한 점도 감소 효과가 없는 실리콘 조성물을 형성한다.

본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 적절하게는 60,000 g/mol 미만, 예를 들어, 50,000, 40,000 또는 30,000 g/mol 미만, 특히 5,000 내지 20,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 수평균 분자량(Mn)은 적절하게는 30,000 g/mol 미만, 예를 들어, 25,000, 20,000 또는 15,000 g/mol 미만, 특히 3,000 내지 10,000 g/mol이다. 다분산 지수(Mw/Mn)는 적절하게는 1.5 내지 2.0, 예를 들어, 1.6 내지 2.0, 또는 1.7 내지 1.9이다.

본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 단일 폴리유기실록산 화합물, 및 2종 이상의 폴리유기실록산 화합물의 조합을 포함한다. 각각의 개별 폴리유기실록산 분자의 경우, m 및 n은 상기 범위 이내의 정수이고, X기에서, 상기 열거된 것 중 하나가 100%를 차지하거나, 하나가 50%를 차지하고 다른 하나가 50%를 차지할 수 있지만, 2종 이상의 상이한 폴리유기실록산 화합물의 혼합물의 경우, m 및 n은 평균값을 나타내는 상기 범위 이내의 양수이고, X기에서, 상기 열거된 개별 항목의 퍼센트는 평균값을 나타내는 0 내지 100% 범위의 임의의 숫자일 수 있으며 모든 X기의 총 퍼센트는 100%이다.

본원의 바람직한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산은 화학식 III에 나타낸 구조식을 가지며, 상기 화학식에서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이고, m은 60 내지 160의 임의의 수이고, n은 0.7 내지 3의 임의의 수이고, m/n은 50 내지 150의 임의의 수이며, X 중 20 몰% 이상은 알콕시기이다. 다른 보다 특정한 실시양태에서, 폴리유기실록산은 화학식 III에 나타낸 구조식을 가지며, 상기 화학식에서 a는 6 내지 16의 임의의 정수이고, m은 70 내지 100의 임의의 수이고, n은 0.7 내지 1.2의 임의의 수이고, m/n은 70 내지 130의 임의의 수이며, X 중 65 몰% 이상은 비닐기이고 X 중 20 몰% 이상은 알콕시기이다.

본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 폴리유기실록산의 예는 하기를 포함하나 이에 한정되지 않는다:

단계 a)에서, 디알콕시실란 또는 이의 올리고머는, 히드록실 말단 폴리실록산 중 실란올기의 몰당 0.2 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.3 내지 0.4 몰의 알콕시기를 제공할 수 있도록 하는 양으로 사용된다.

단계 a)에서, 반응은 통상적으로 중축합 반응이며, 이는 바람직하게는 2 내지 4시간의 기간 동안 바람직하게는 80 내지 100℃, 보다 바람직하게는 85 내지 95℃에서 수행된다.

중합도를 증가시키기 위해, 중축합은 유리하게는 감압에서 수행되어 소분자 알코올 및 이로부터 생성된 물을 추출하며, 여기에서 압력은 100 mbar 미만, 예를 들어, 80 mbar 미만 또는 60 mbar 미만으로 감소된다.

단계 b)에서, 엔드캐퍼는 하기 화학식 IV 또는 화학식 V로 나타낸 통상적인 구조식을 갖는다:

상기 화학식에서, n은 0 내지 20의 임의의 수, 바람직하게는 0이고; R₄는 C1-C6 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 특히 에틸이다.

엔드캐퍼는 히드록실 말단 폴리실록산 중 실란올기의 몰당 0.2 내지 0.5 몰, 바람직하게는 0.25 내지 0.4 몰의 비닐기를 제공할 수 있도록 하는 양으로 사용된다.

본원의 한 실시양태에서, 엔드캐퍼는 화학식 IV로 나타낸 구조식을 갖는다. 본원의 보다 특정한 실시양태에서, 엔드캐퍼는 t = 0인 화학식 IV로 나타낸 구조식을 가진다.

단계 b)에서, 반응은 통상적으로 평형 반응이며, 이는 바람직하게는 3 내지 6시간의 기간 동안 바람직하게는 100 내지 140℃, 특히 110 내지 130℃에서 수행된다. 일반적으로, 평형 반응이 더 길게 진행될수록, 반응물이 보다 균일해지는 경향이 있다. 그러나, 비용을 고려하면 상기 반응 시간이 바람직하다.

단계 a)에서, 촉매 1은 염기성 촉매, 예를 들어, 알칼리 금속 히드록시드(예를 들어 칼륨 히드록시드), 4차 암모늄 히드록시드(예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드) 및 이들의 수화물, 및 산성 촉매, 바람직하게는 염기성 촉매를 포함한다. 촉매 1은 순수 물질, 즉 고체의 형태로, 또는 수용액 또는 에탄올 용액, 바람직하게는 수용액과 같은 용액의 형태로 사용될 수 있다. 촉매 1은 효과적인 중축합 반응을 보장하기 위해 필요한 최소량으로 사용되어야 한다.

단계 b)에서, 촉매 2는 촉매 1과 동일하거나 상이할 수 있는 염기성 촉매 및 산성 촉매를 포함한다. 촉매 2는 효과적인 평형 반응을 보장하기 위해 필요한 최소량으로 사용되어야 한다. 이후에 제거하기 더 어려운 더 많은 촉매 불순물의 도입을 방지하기 위해, 촉매 2는 바람직하게는 촉매 1과 동일하다. 이 경우, 공급 작업을 단순화하기 위해, 단계 b)의 촉매 2는 단계 a)의 촉매 1과 함께 공급될 수 있다. 이 때, 고체 형태를 기준으로 한 촉매의 총량은 히드록실 말단 폴리실록산의 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.04 중량% 범위이다.

단계 a) 및 단계 b)에서, 중축합 반응 및 평형 반응은 적절하게는 물의 부재 하에서, 또한 물 및 용매의 부재 하에서 수행된다. 본원에서 "부재 하에서"라는 용어는 물 또는 용매가 반응계에 0.1 중량% 미만, 예를 들어, 0.05 중량% 미만의 양으로 존재한다는 것을 의미한다.

본 개시내용의 제조 방법은 촉매를 제거하여 생성물 성능에 대한 촉매 불순물의 영향을 최소화하는 단계 c)를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 산성 촉매는 암모니아 가스와 같은 알칼리성 물질로 중화되고, 알칼리 금속 히드록시드 촉매는 인산과 같은 산성 물질로 중화되고, 4차 암모늄 히드록시드 촉매는 예를 들어 150 내지 170℃에서 0.5 내지 2시간 동안 열분해된다. 산성 촉매 및 알칼리성 물질로 형성된 또는 알칼리 금속 히드록시드 및 산성 물질로 형성된 염은 불투명한 폴리유기실록산의 원인이 될 수 있기 때문에, 본 개시내용에서는 촉매로서 바람직하게는 4차 암모늄 히드록시드를 사용한다.

본 개시내용에서, 단계 a), 단계 b), 및 단계 c)는 유리하게는 일반적으로 질소 또는 아르곤 분위기인 불활성 분위기의 존재 하에서 수행된다.

폴리유기실록산 생성물의 품질을 더 개선하기 위해, 본 개시내용의 제조 방법은 또한 소분자 시클로실록산, 메탄올, 물, 및 미반응 디알콕시실란 또는 이의 올리고머를 포함하는 저비점 물질을, 바람직하게는 100 mbar 미만, 예를 들어 60 mbar 미만, 30 mbar 미만의 적절한 압력, 및 140 내지 190℃, 예를 들어, 150 내지 180℃, 160 내지 180℃, 또는 170 내지 180℃의 적절한 온도에서의 진공 증류에 의해 제거하는 단계 d)를 포함한다.

본 개시내용은 상기 방법에 의해 제조된 폴리유기실록산을 추가로 제공한다.

본 개시내용은 전기 자동차, 전자 부품, 반도체, 칩, 소비자 전자제품, 통신 및 컴퓨터용, 특히 전기 자동차용 열 계면 재료에서의 상기 방법에 의해 제조된 폴리유기실록산의 용도를 추가로 제공하며, 여기에서 열 계면 재료는 배터리, ECU, 모터, 전자 부품 등을 효과적으로 냉각할 수 있다.

도 1a 및 도 1b는 실시예 1에서 얻은 폴리유기실록산 중합체 A-1의 ¹H NMR 스펙트럼(도 1a) 및 ²⁹Si NMR 스펙트럼(도 1b)을 도시하는 것이다.

바람직한 실시양태의 상세한 설명

본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명되지만, 이의 범위에 한정되지 않는다. 하기 실시예에 명시된 조건이 없는 임의의 실험 방법은 종래의 방법 및 조건, 또는 제품 사양에 따라 선택된다.

폴리유기실록산의 구조식 및 수평균 분자량의 특성화

¹H NMR 분광법 및 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 측정됨.

¹H NMR 분광법

시험 용매: 중수소화 클로로포름

내부 표준 물질: TMS를 포함하지 않는 클로로포름

분광계: Bruker Avance III HD 400

샘플링 헤드: 5 mm BBO 프로브

측정 파라미터:

펄스 시퀀스(Pulprog) = zg30

TD = 65536

NS = 64

DS = 2

SWH = 7211.54 Hz

FIDRES = 0.11 Hz

AQ = 4.54 s

RG = 86.97

DW = 69.33 ㎲

DE = 6.50 ㎲

TE = 298.2 K

D1 = 5 s

SFO1 = 400.15 MHz

일부 측정 파라미터는 분광계의 유형에 따라 적절하게 조정되어야 할 수 있다.

²⁹Si NMR 분광법

시험 용매: 중수소화 벤젠

이완제: 크롬 아세틸아세토네이트

내부 표준 물질은 첨가되지 않음

분광계: Bruker Avance III HD 400

샘플링 헤드: 5 mm BBO 프로브

측정 파라미터:

펄스 시퀀스 = zgig60

TD = 65536

NS = 2048

DS = 4

SWH = 16025.64 Hz

FIDRES = 0.24 Hz

AQ = 2.04 s

RG = 196.53

DW = 31.20 ㎲

DE = 13.00 ㎲

TE = 298.1 K

D1 = 5 s

SFO1 = 79.49 MHz

폴리유기실록산의 각각의 기 단위 및 이의 몰 수는 우선 ¹H NMR 적분에 의해 얻어지고, 기의 유형은 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 추가로 결정된다. 적분을 수행할 때, 먼저 NMR 스펙트럼의 기준선을 평준화하고 이어서 피크 적분 간격을 선택하며, 여기에서 각각의 피크를 3회 초과로 적분하여 상대 편차가 1% 미만인 평균 피크 면적을 계산한다. 마지막으로, 말단기 방법에 의해 폴리실록산의 분자 조성을 분석하여 폴리실록산의 구조식을 얻고, 이의 수평균 분자량을 계산한다.

실리콘 조성물의 점도 측정

이는 문헌 [DIN EN ISO 3219: Determination of viscosity of polymers and resins in the liquid state or as emulsions or dispersions using a rotational viscometer with defined shear rate (ISO 3219:1993)]에 따라 수행된다.

하기 실시예에 사용된 원료는 모두 상업적으로 이용가능하며, 상세한 정보는 다음과 같다:

WACKER® FINISH WS 62 M, DIN 51562에 따라 25℃에서 측정된 역학 점도가 50 내지 110 mPa·s인 히드록실 말단 폴리디메틸실록산, Wacker Chemicals 공급;

염기성 촉매, 25 중량% 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액;

엔드캐퍼, 비닐테트라메틸디실록산, TCI 공급;

ELASTOSIL® VINYLPOLYMER 120, 25℃에서 측정된 역학 점도가 120 mPa·s인 비닐기를 포함하는 폴리디메틸실록산, Wacker Chemicals 공급;

알루미나 A, 평균 입자 크기가 40 ㎛인 구형 알루미나 분말;

알루미나 B, 평균 입자 크기가 5 ㎛인 구형 알루미나 분말;

알루미나 C, 평균 입자 크기가 20 ㎛인 구형 알루미나 분말;

알루미나 D, 평균 입자 크기가 2 ㎛인 구형 알루미나 분말;

산화아연, 평균 입자 크기가 5 ㎛인 구형이 아닌 산화아연 분말;

WACKER® AK 100, DIN 53019에 따라 25℃에서 측정된 동점도가 약 100 mm²/s인 폴리디메틸실록산, Wacker Chemicals 공급.

달리 명시되지 않는 한, 하기 표에서 "중량%"는 열전도성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.

실시예 1: 폴리유기실록산 중합체 A의 제조

(a) 히드록실 말단 폴리실록산, 디알콕시실란 및 염기성 촉매를 질소 분위기 하에서 플라스크에 첨가하고, 교반하고 80 내지 100℃로 가열하여 2 내지 4시간 동안 중축합을 수행하였다;

(b) 엔드캐퍼를 질소 분위기 하에서 플라스크에 첨가하고, 100 내지 140℃로 가열하여 3 내지 6시간 동안 평형 반응을 수행하였다;

(c) 형성된 혼합물을 160℃로 추가로 가열하여 질소 분위기 하에서 1시간 동안 촉매를 분해하였다;

(d) 상기 형성된 혼합물을 증류 플라스크로 옮기고, 175℃ 및 30 mbar에서 2시간 동안 증류하여 저비점 물질(대부분 소분자 시클로실록산)을 제거하고, 마지막으로 실온으로 냉각하여 폴리유기실록산을 얻었다.

표 1은 각각의 중합체 A 변형체에 대한 원료의 양 및 공정 파라미터를 열거한다.

표 2는 ¹H NMR 분광법 및 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 측정된 각각의 중합체 A 변형체의 구조식, 수평균 분자량, 및 25℃에서의 역학 점도를 열거한다.

모든 중합체 A 변형체 중에서, 중합체 A-1은 다분산 지수(Mw/Mn)가 1.826이며, 이는 DIN 55672를 참조하여 용리제로서 테트라히드로푸란을 사용하는 PSS SECcurity 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 것이다.

실시예 2: 열전도율 시험

표 3의 배합비에 따라, 폴리유기실록산 중합체 A-1, 중합체 B(ELASTOSIL® VINYLPOLYMER 120) 및 열전도성 충전재를 혼합하여 열전도성 실리콘 조성물 N-1 내지 N-4'를 얻었다. 조성물의 점도를 0.5 s^-1 및 25 s^-1의 전단율에서 측정하였다. 결과는 동일한 열전도성 충전재 로딩에서 조성물의 점도를 감소시키는 데 있어서 중합체 A-1이 중합체 B보다 더 효과적이라는 것을 나타낸다.

표 4의 배합비에 따라, 폴리유기실록산 중합체 A-1, A-2, A-4, 중합체 B 및 열전도성 충전재를 혼합하여 열전도성 실리콘 조성물 N-5 내지 N-8'를 얻었다. 조성물의 점도를 10 s^-1의 전단율에서 측정하였다. 결과는 동일한 열전도성 충전재 로딩에서 조성물의 점도를 감소시키는 데 있어서 본 개시내용의 폴리유기실록산인 중합체 A가 중합체 B보다 더 효과적이며, 중합체 A-1은 점도를 감소시키는 데 있어서 중합체 A-2 및 A-4보다 약간 우수하다는 것을 나타낸다.

표 5에서, 동일한 열전도성 충전재 로딩에서 폴리유기실록산 중합체 A-1의 점도 감소 효과를 중합체 C(NMR 분광법에 의해 특성화된 구조식이

이고, 25℃에서 측정된 역학 점도가 100 mPa·s인 실리콘 오일로서, 문헌 [Synthesis and Application of Organic Silicon Products [M], Beijing: Chemical Industry Press, 2009, Lai Guoqiao, Xing Songmin et al.] 413쪽 마지막 세 문단의 "출발 물질로서 수소 실리콘 오일을 사용하여 장쇄 알킬 실리콘 오일을 제조하는 방법"을 참조하여 제조됨)의 점도 감소 효과와 비교한다. 결과는 점도 감소에 있어서 중합체 A-1이 중합체 C보다 효과적이라는 것을 나타낸다.

표 6에서는 90% 및 91%의 열전도성 충전재 로딩에서의 폴리유기실록산 중합체 A-1 및 중합체 D(WACKER® AK 100)의 점도 변화를 조사한다. 결과는 중합체 A-1이 점도를 유의하게 감소시킬 수 있으며, 따라서 동일한 열전도성 충전재 로딩에서 폴리머 D와 비교하여 형성된 조성물의 유동성 및 가공성을 개선할 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 동일한 점도의 조성물의 경우, 중합체 A-1은 중합체 D보다 높은 수준의 열전도성 충전재를 수용하여, 조성물의 열전도율을 증가시킨다. 중합체 D는 이의 열전도성 실리콘 조성물의 성형, 보관 및 사용 중의 블리딩 아웃(bleeding-out) 경향으로 잘 알려져 있다는 것을 유의해야 한다.

Claims

폴리유기실록산의 제조 방법으로서, 하기 단계:
a) 촉매 1의 존재 하에서 하기 화학식 I의 히드록실 말단 폴리실록산과 하기 화학식 II의 디알콕시실란 또는 이의 올리고머를 함께 반응시키는 단계:

상기 화학식에서 p는 10 내지 60의 임의의 정수이고,
R₁은 메틸기 또는 에틸기이고,
R₂는 C6-C18 알킬기이고,
R₃은 C1-C18 알킬기이고,
q는 1 내지 8의 임의의 정수이다;
b) 촉매 2의 존재 하에서 단계 a)의 생성물과 엔드캐퍼(endcapper)를 반응시켜 상기 폴리유기실록산을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)의 반응이 중축합 반응이고/이거나 평형 반응이 단계 b)에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리유기실록산이 하기 화학식 III에 나타낸 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

상기 화학식에서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이고,
n은 0.7 내지 20의 임의의 수이고,
m은 10 내지 1,500의 임의의 수이고,
m/n은 20보다 큰 임의의 수이고,
X는 비닐, 알콕시 및 히드록실 중에서 선택되는 하나 이상의 기를 나타낸다.
제3항에 있어서, X 중 일부가 알콕시기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제4항에 있어서, X기의 총 몰 수를 기준으로 X 중 20 몰% 이상이 알콕시기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X 중 일부가 비닐기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제6항에 있어서, X기의 총 몰 수를 기준으로 X 중 45 몰% 이상이 비닐기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, X기의 총 몰 수를 기준으로 X 중 65 몰% 이상 및 X 중 20 몰% 이상이 각각 비닐기 및 알콕시기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, m이 10 내지 380의 임의의 수이고 m/n이 20 내지 500의 임의의 수인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제9항에 있어서, m이 60 내지 160의 임의의 수이고 m/n이 50 내지 150의 임의의 수인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 III의 폴리유기실록산이 25℃에서 10 내지 200 mPa·s의 역학 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 디알콕시실란 또는 이의 올리고머가 히드록실 말단 폴리실록산 중 실란올기의 몰당 0.2 내지 0.5 몰의 알콕시기를 제공할 수 있도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 반응을 80 내지 100℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 R₁ 및 R₂ 모두 메틸기이고 q는 1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 엔드캐퍼가 하기 화학식 IV 및/또는 하기 화학식 V에 나타낸 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:

상기 화학식에서 t는 0 내지 20의 임의의 정수이고, R₄는 C1-C6 알킬기이다.
제15항에 있어서, 엔드캐퍼가 히드록실 말단 폴리실록산 중 실란올기의 몰당 0.2 내지 0.5 몰의 비닐기를 제공할 수 있도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 반응을 100 내지 140℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 1 및 촉매 2 모두 4차 암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제18항에 있어서, 고체 형태를 기준으로 한 촉매 1 및 촉매 2의 총량은 히드록실 말단 폴리실록산의 중량에 대하여 0.01 내지 0.05 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.