KR20230045054A

KR20230045054A - 하이드로겐폴리오르가노실록산 및 이의 열전도성 실리콘 조성물

Info

Publication number: KR20230045054A
Application number: KR1020237007389A
Authority: KR
Inventors: 슈아이 톈; 헝 양; 아르비드 쿤
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2020-09-07
Filing date: 2020-09-07
Publication date: 2023-04-04
Also published as: WO2022047776A1; CN116234877A; EP4211182A1; EP4211182A4; US20230323035A1; JP2023539780A

Abstract

본 개시내용은 화학식 X-[SiR¹ ₂O]_m-[SiR¹(C_aH_2a+1)O]_n-[SiR¹HO]_r-[SiR¹ ₂]-X의 하이드로겐폴리오르가노실록산에 관한 것으로, 여기서 a는 6 내지 18의 임의의 정수이며, n은 0.7 내지 30의 임의의 수이고, m은 10 내지 1500의 임의의 수이며, r은 0 내지 200의 임의의 수이고, R¹은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C5 알킬 또는 페닐이며, X는 수소, 알콕시 및 하이드록실로부터 선택되는 하나 이상의 기를 나타내고, 60몰% 이상의 X는 수소 원자이다. 하이드로겐폴리오르가노실록산은 동일한 열전도성 충전제 부하에서 기존의 하이드로겐폴리오르가노실록산과 비교하여 생성된 실리콘 조성물의 점도를 상당히 낮추고 유동성을 개선하여 열전도율을 개선할 수 있다.

Description

하이드로겐폴리오르가노실록산 및 이의 열전도성 실리콘 조성물

본 개시내용은 하이드로겐폴리오르가노실록산 및 이의 열전도성 실리콘 조성물에 관한 것이다.

최근 몇 년 동안 전기 자동차 산업은 빠르게 성장하였다. 파워 배터리는 전기 자동차의 핵심 기술로 인식되고 있다. 파워 배터리 모듈의 온도 상승은 배터리 성능 저하로 이어져 전기 자동차의 안전성, 신뢰성 및 서비스 수명을 감소시킬 수 있으므로 파워 배터리의 경우 방열이 매우 중요하다.

열 전도성 실리콘 조성물은 일반적으로 사용되는 방열 재료이다. 그러나, 이들 조성물의 열전도율의 개선은 일반적으로 배합된 충전제의 양의 증가에 기인하며, 이는 조성물의 유동성을 감소시키고 발열체, 소산재 및 히트 싱크 사이의 계면의 접촉 저항을 증가시키고, 접착 두께를 증가시켜 방열 효율에 영향을 미치는 경향이 있다. 따라서, 열전도성 충전제의 부하(loading) 및 충전제와 혼합된 오르가노폴리실록산의 점도가 연구 우선 순위이다.

US664925B는 특정 양의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 가교제 및 사슬 연장제와 조합하여 사용하고, 알루미늄 분말과 아연 옥사이드 분말의 혼합물을 배합함으로써 열전도성 실리콘 조성물을 개시하고 있으며, 배합되는 충전제의 양의 가능한 증가와 함께 가요성을 상실하지 않고 경화 전에 불규칙성을 갖는 접촉 표면 상에 긴밀하게 따를 수 있는 조성물이 수득된다. 또한, 이 특허는 조성물의 가요성을 개선하기 위해 실리콘 구성요소로 열전도성 충전제의 습윤화를 용이하게 하는 오르가노실란을 함유하는 장쇄 알킬을 개시하고 있다. 그러나, 충전제 표면에 잔류 실란으로 인해 생산 비용이 증가하고 열전도율이 손상될 수 있으므로 작은 실란으로 충전제 표면을 처리하는 것은 이상적이지 않다.

오르가노실록산 구성요소에 장쇄 알킬기를 도입하려는 노력도 이루어졌다. CN105838079A는 실시예 2 내지 4에서 장쇄 알킬을 갖는 비닐 실리콘 오일을 포함하는 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 개시하며, 여기서 장쇄 알킬의 도입은 주로 서멀 그리스(thermal grease)에서 비닐 실리콘 오일의 이동 속도를 늦추고 오일 블리딩(oil bleeding)의 정도를 낮추기 위한 것이다. 충전제 부하가 높은 열전도성 그리스의 유동성 문제는 다루지 않았다.

본 개시내용은 동일한 열전도성 충전제 부하에서 기존의 하이드로겐폴리오르가노실록산과 비교하여 생성된 실리콘 조성물의 점도를 상당히 낮추고 유동성을 개선할 수 있는 신규 하이드로겐폴리오르가노실록산을 제공하며, 이는 작은 갭의 충전을 용이하게 하여, 실리콘 조성물의 열전도율을 개선한다. 또한, 본 개시내용의 하이드로겐폴리오르가노실록산을 포함하는 열전도성 실리콘 조성물은 충전제 표면 상의 잔류 처리제 및 삼출되거나 휘발된 희석제 및/또는 가소제에 의해 야기되는 열전도율의 가능한 손상을 피하기 위해 임의의 충전제 표면 처리제, 희석제 및/또는 가소제의 부재 하에 높은 충전제 부하를 달성할 수 있다.

본 개시내용에서, 하이드로겐폴리오르가노실록산의 "구조식"은 달리 명시하지 않는 한 ¹H NMR 분광법(핵 자기 공명) 및 선택적인 ²⁹Si NMR 분광법에 의해 결정된다. ¹H NMR 분광법에서 수소 결합 원자 및 작용기는 잘 알려진 데이터베이스 및 문헌을 참조하여 결정할 수 있으며; 한편 ²⁹Si NMR은 ¹H NMR 분광법으로 정확하게 결정될 수 없는 수소 결합 원자 및 기를 확인하거나 결정하는 데 추가로 사용된다. 하이드로겐폴리오르가노실록산의 분자 조성을 분석할 때 먼저 ¹H NMR 스펙트럼의 베이스라인을 평준화한 다음 서로 다른 종류의 수소의 신호 피크를 통합하여 피크 면적을 파악한다. ²⁹Si NMR 분광법이 필요한 경우 같은 방법으로 서로 다른 실리콘의 신호 피크 면적을 구한 후 수소와 실리콘의 신호 피크 면적을 비례적으로 환산하여 하이드로겐폴리오르가노실록산의 각 그룹 단위의 몰수를 계산하여, 이의 구조식을 얻는다. 일반적으로 NMR 분광법에 의해 결정되는 구조식은 평균 분자식이다. 공개적으로 이용 가능한 NMR 분광법을 사용하여 본 개시내용의 하이드로겐폴리오르가노실록산의 구조식을 결정할 수 있는 것은 사실이다. 그러나, 하이드로겐폴리오르가노실록산의 구조식 분석을 용이하게 하는 고품질 NMR 스펙트럼을 얻기 위해, ¹H NMR 분광법의 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란(TMS)-무함유 클로로포름이 시험 용매로 중수소화된 클로로포름이 선호되고, 뿐만 아니라 ²⁹Si NMR 분광법을 위한 이완 시약으로서 크롬 아세틸아세토네이트 및 테스트 용매로서 중수소화 벤젠이 선호된다.

본 개시내용에서 용어 "입자 크기"는 입자의 등가 직경, 즉 시험하고자 하는 입자와 동일하거나 유사한 부피를 갖는 균질한 구형 입자의 직경을 의미한다.

본 개시내용에서 용어 "실온"은 23±2℃를 의미한다.

본 개시내용의 제1 양태는 화학식 I의 하이드로겐폴리오르가노실록산을 제공하며:

상기 화학식 I에서, a는 6 내지 18의 임의의 정수이며,

n은 0.7 내지 30의 임의의 수이고,

m은 10 내지 1500의 임의의 수이며,

r은 0 내지 200의 임의의 수이고,

R¹은 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬 또는 페닐이며,

X는 수소, 알콕시 및 하이드록실로부터 선택되는 하나 이상의 기를 나타내고, X 기의 총 몰수를 기준으로 60 몰% 이상의 X는 수소 원자이다.

화학식 I에서, a는 6, 8, 10, 12, 14, 16 또는 18, 특히 6 내지 16의 임의의 수, 더욱 특히 6 내지 12의 임의의 수일 수 있다.

n은 1, 3, 5, 7, 9, 12, 15, 18, 20, 25 또는 30, 특히 3 내지 20의 임의의 수, 예를 들어 3 내지 15의 임의의 수일 수 있다.

m은 10, 20, 40, 50, 60, 100, 200, 500, 800, 1200 또는 1500, 특히 50 내지 500의 임의의 수, 예를 들어 55 내지 250의 임의의 수일 수 있다.

r은 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100, 150 또는 200일 수 있다.

R¹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 페닐, 바람직하게는 메틸일 수 있다.

모든 X 기에 대한 수소 원자의 몰비는 60 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상이다. 모든 X 기에 대한 알콕시기 및 하이드록실기의 몰비는 바람직하게는 30 몰% 이하, 특히 20 몰% 이하이다. 알콕시기 및 하이드록실기의 적절한 함량은 충전제와의 상호작용에 의해 충전제 부하의 증가 가능성과 함께 조성물의 점도를 추가로 낮추는 데 기여하여 조성물의 열전도율을 개선한다. 그러나, 너무 높은 함량의 알콕시기 및 하이드록실기를 갖는 하이드로겐폴리오르가노실록산은 저장 안정성이 더 나쁠 수 있고 열전도율을 손상시키는 부가-경화형 열전도성 실리콘 조성물에 적용될 때 기포가 생길 가능성이 있다.

본원의 바람직한 구현예에서, X 기의 총 몰수를 기준으로 60 몰% 이상 내지 100 몰% 미만의 X는 수소 원자이고, X 기의 총 몰수를 기준으로 0 몰% 초과 30 몰% 이하 X 기는 알콕시기 및 하이드록실기이다. 본원의 보다 특히 바람직한 구현예에서, X 기의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상 내지 100 몰% 미만의 X는 수소 원자이며, X 기의 총 몰수를 기준으로 0 몰% 초과 내지 20 몰% 이하는 알콕시기 및 하이드록실기이다.

본원의 바람직한 구현예에서, 하이드로겐폴리오르가노실록산은 화학식 I에 나타낸 바와 같은 구조식을 가지며, 여기서 n은 3 내지 15의 임의의 수이고, a, m, r, R¹ 및 X는 상기 정의된 바와 같다. 이러한 범위의 n을 갖는 하이드로겐폴리오르가노실록산은 동일한 열전도성 충전제 부하에서 조성물의 점도를 낮추는 데 더 효과적이다. n이 상기 범위보다 작을 경우, 하이드로겐폴리오르가노실록산의 점도 저하 효과가 떨어질 수 있으며; n이 상기 범위보다 큰 경우, 하이드로겐폴리오르가노실록산 자체는 분명히 증가된 점도를 가지며 열전도성 실리콘 조성물의 점도를 낮추는 데 더 나쁘게 작용할 것이다.

본 개시내용의 하이드로겐폴리오르가노실록산은 25℃에서 10 내지 3000 mPa·s의 적절한 동적 점도를 갖는다. 본원의 구현예에서, 하이드로겐폴리오르가노실록산은 25℃에서 10 내지 250 mPa·s의 동적 점도를 갖는다. 본원의 또 다른 구현예에서, 하이드로겐폴리오르가노실록산은 25℃에서 500 내지 2000 mPa·s의 동적 점도를 갖는다.

본 개시내용의 하이드로겐폴리오르가노실록산은 단일 하이드로겐폴리오르가노실록산 화합물 및 2개 이상의 하이드로겐폴리오르가노실록산 화합물의 조합을 포함한다. 각각의 개별 하이드로겐폴리오르가노실록산 분자에 대해, m, n 및 r은 상기 범위 내의 정수이고, X 기에서 상기 나열된 하나가 100%를 차지하거나, 하나가 50%를 차지하고 다른 하나가 50%를 차지하며; 그러나, 2개 이상의 상이한 하이드로겐폴리오르가노실록산 화합물의 혼합물에 대해, m, n 및 r은 평균값을 나타내는 상기 범위 내의 양수이고, X 기에서 위에 나열된 개별 것의 백분율은 평균값을 나타내는 0-100% 범위의 임의의 수치일 수 있고, 모든 X 기의 총 백분율은 100%이다.

본 개시내용의 제2 양태는,

a) 촉매 1의 존재 하에 하이드록실-말단 폴리실록산과 화학식 II 및 III의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 오르가노실리콘 화합물 A), 및 선택적으로 화학식 IV 및 V의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 오르가노실리콘 화합물 B)를 함께 반응시키는 단계로서,

상기 화학식에서, R²는 각각의 경우 독립적으로 메틸, 에틸 또는 수소이며;

R³은 각각의 경우 독립적으로 C6-C18 알킬, 예를 들어 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 바람직하게는 C6-C16 알킬 특히 C6-C12 알킬이고;

R⁴는 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 바람직하게는 메틸이며;

R⁵는 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 바람직하게는 메틸이고;

s는 1 내지 20의 임의의 수, 예를 들어 1, 2, 4, 6, 8, 10, 15, 20이며;

t는 3 내지 20의 임의의 수, 예를 들어 3, 4, 5, 6, 8, 10, 15, 20이고;

u는 1 내지 100의 임의의 수, 예를 들어 1, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 100이며;

v는 3 내지 100의 임의의 수, 예를 들어, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 20, 50, 80, 100인, 단계;

b) 촉매 2의 존재 하에 상기 단계 (a)의 생성물을 엔드캡퍼(endcapper)와 반응시켜, 하이드로겐폴리오르가노실록산을 얻는 단계

를 포함한다.

단계 (a)에서, 하이드록실-말단 폴리실록산은 전형적으로 화학식 VI의 것이며:

상기 화학식에서, R⁶은 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸, 또는 페닐, 바람직하게는 메틸이며;

p는 적합하게는 3 내지 150의 임의의 수, 예를 들어 10 내지 100의 임의의 수, 특히 10 내지 60의 임의의 수, 예컨대 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55이다. 본원의 구현예에서, p는 15 내지 55, 특히 20 내지 50의 임의의 수이다.

단계 (a)에서, 반응은 축합 반응 및 평형화 반응을 포함한다. 축합 및 평형 반응은 종종 동시에 발생한다. 단계 a)의 반응은 적합하게는 80℃ 내지 110℃, 특히 90℃ 내지 105℃의 온도에서 적합하게는 15분 내지 4시간 동안 수행된다.

단계 (a)의 반응은 저분자량 알코올 및 이로부터 생성된 물을 추출하기 위해 감압에서 유리하게 수행되며, 여기서 압력은 100 mbar 미만, 예를 들어 80 mbar 미만으로 감소된다.

단계 (a)에서, 오르가노실리콘 화합물 A)는 화학식 II의 디알콕시실란 또는 이의 선형 올리고머, 또는 화학식 III의 디알콕시실란의 환식 올리고머일 수 있다. 후자는 다중 장쇄 알킬(≥3)이 있는 하이드로겐폴리오르가노실록산을 얻는 데 더 유리하다.

화학식 II 또는 III의 올리고머는 디알콕시실란의 가수분해 축합에 의해 제조될 수 있으며: i) 촉매 3의 존재 하에 장쇄 알킬 함유 디알콕시실란과 물을 반응시키는 단계; ii) 반응 부산물, 물 및 촉매 3을 제거하는 단계를 포함한다. 단계 i)에서, 디알콕시실란의 가수분해 축합이 발열 반응인 점을 고려하여, 반응은 더 낮은 온도, 예를 들어 실온과 같은 30℃ 미만의 온도 또는 10℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 단계 i)의 물은 바람직하게는 반응이 고도의 발열 반응인 것을 고려하여 장쇄 알킬 함유 디알콕시실란에 적가된다. 예를 들어 아세토니트릴 또는 에탄올과 같은 유기 용매는 바람직하게는 반응 속도를 저해하기 위해 단계 i)에서 첨가된다. 물 : 장쇄 알킬 함유 디알콕시실란의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 초과, 특히 2:1 초과, 예를 들어 3:1 초과, 5:1 초과이다. 단계 i)의 반응은 적합하게는 1-8시간, 예를 들어 3-6시간 동안 수행된다. 단계 i)에서 촉매 3은 일반적으로 산성 촉매, 예를 들어 진한 황산 또는 염산이다. 단계 ii)에서 주로 저분자 알코올인 부산물은 일반적으로 증류에 의해 제거된다. 촉매 3은 예를 들어 알칼리성 물질로 중화하여 제거할 수 있으며; 단계 i)에서 유기 용매를 첨가하는 경우 헹굼 또는 증류를 통해 유기 용매를 제거할 수 있다. 본원의 일 구현예에서, 화학식 II 또는 III의 올리고머는: i) 염산과 같은 촉매 3 및 에탄올과 같은 유기 용매의 존재 하에 장쇄 알킬 함유 디알콕시실란에 물을 적가하여 반응을 수행하고, 물 : 장쇄 알킬 함유 디알콕시실란의 몰비가 2:1 초과인 단계; 및 ii) 부산물, 물, 유기 용매 및 촉매 3을 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

단계 (a)에서 오르가노실리콘 화합물 B)는 일반적으로 폴리하이드로겐폴리오르가노실록산 합성 공정에서 첨가되는 원하는 하이드로겐폴리오르가노실록산의 구조에 따라 선택적으로 첨가될 수 있다. 오르가노실리콘 화합물 B)는 화학식 IV의 디알콕시실란 또는 이의 선형 올리고머, 또는 화학식 V의 디알콕시실란의 환식 올리고머일 수 있다.

단계 (b)에서, 엔드캡퍼는 전형적으로 화학식 VII의 것이며:

상기 화학식에서, R⁷은 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 바람직하게는 메틸이고;

q는 0 내지 20의 임의의 수, 예를 들어 0, 3, 6, 9, 12, 15, 18이다.

단계 (b)에서, 반응은 전형적으로 평형화 반응이고, 이는 적합하게는 100℃ 내지 140℃의 온도, 특히 110℃ 내지 130℃의 온도에서, 적절하게는 3시간 내지 8시간 동안 수행된다. 일반적으로 평형화 반응이 오래 진행될수록 반응이 균일해지는 경향이 있다. 단, 경제성을 고려하면 상기 반응 시간이 바람직하다.

본 개시내용의 구현예에서, 엔드캡퍼는 화학식 VII에 나타낸 바와 같은 구조식을 가지며, 여기서 R⁷은 메틸이고 q는 0이다. 이 구현예에서 엔드캡퍼가 단계(b)의 반응 온도에서 기체 상태이고 끓는점이 낮기 때문에 환류될 필요가 있다는 점을 고려하면, q≥1인 화학식 VII의 올리고머는 쉬운 작동을 위해 엔드캡퍼로 작용하는 것이 바람직하다.

단계 (a) 및 (b)에서, 하이드록실-말단 폴리실록산, 오르가노실리콘 화합물 A)와 B), 및 엔드캡퍼의 양은 원하는 하이드로겐폴리오르가노실록산의 M 및 D 구조 단위의 수에 따라 선택될 수 있다.

단계 (a)에서, 촉매 1은 바람직하게 산성 촉매, 예를 들어 포스포니트릴 클로라이드, 트리플루오로메탄설폰산 및 산성 이온 교환 수지이다. 촉매 1은 효과적인 축합 및 평형 반응을 보장하는 데 필요한 최소량으로 사용해야 한다. 단계 (b)에서, 촉매 2는 바람직하게는 구체적으로 상기 기재된 바와 같은 산성 촉매이다. 촉매 2는 효과적인 평형 반응을 보장하는 데 필요한 최소량으로 사용해야 한다. 후속적으로 제거하기 더 어려운 더 많은 촉매 불순물의 도입을 피하기 위해, 촉매 2는 바람직하게는 촉매 1과 동일하다. 이 경우, 공급 작업을 단순화하기 위해, 단계 (b)에서 촉매 2는 단계 (a)의 촉매 1과 함께 공급될 수 있다. 본 개시내용의 촉매는 바람직하게는 포스포니트릴 클로라이드이다.

단계 (a) 및 (b)에서, 반응은 적절하게 물의 부재 하에, 추가로 물 및 용매의 부재 하에 수행된다. 본 개시내용에서 용어 "부재"는 물 또는 용매가 0.1 중량% 미만, 예를 들어 0.05 중량% 미만의 양으로 반응 시스템에 존재함을 의미한다.

본 개시내용의 제조 방법은 촉매 불순물이 제품 성능에 미치는 영향을 최소화하기 위해 촉매를 제거하는 단계(c)를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로 산성 촉매는 알칼리성 성분으로 중화된다. 강알칼리성 성분의 존재 시 Si-H 기가 Si-OH 기로 전환된다는 점을 고려하면, 본 개시내용의 촉매를 중화시키기 위해 약알칼리성 성분, 예를 들어 소듐 카르보네이트, 소듐 비카르보네이트(soduim bicarbonate), 마그네슘 옥사이드 및 아연 옥사이드가 바람직하다. 중화를 위한 온도 및 시간은 경제적 고려를 조합하여 특정 촉매 및 알칼리성 성분에 따라 선택될 수 있다.

본 개시내용에서, 단계 (a), (b) 및 (c)는 불활성 분위기, 즉 일반적으로 질소 또는 아르곤 분위기의 존재 하에 유리하게 수행된다.

본 개시내용의 제조 방법은 또한 바람직하게는 100 mbar 미만, 예를 들어 60 mbar 미만의 적절한 압력, 및 140℃ 내지 190℃, 예를 들어 160℃ 내지 180℃의 적절한 온도에서 진공 증류에 의해 저분자 사이클로실록산, 저분자 알코올, 물 및 미반응 오르가노실리콘 화합물 A) 및 B)를 포함하는 저비점 물질을 제거하는 단계 (d)를 포함한다.

본 개시내용의 제3 양태는 또한 열 전도성 실리콘 조성물, 특히 고부하 열 전도성 충전제를 갖는 실리콘 조성물에서의 본 개시내용의 제1 양태에 따른 하이드로겐폴리오르가노실록산의 용도를 제공한다.

적합한 열전도성 충전제의 비제한적인 예는 금속(예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈, 금, 은, 갈륨, 인듐 및 규소), 금속 옥사이드(예를 들어 알루미나, 아연 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드, 크롬 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 및 실리콘 옥사이드), 금속 니트라이드(예를 들어 보론 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 및 실리콘 니트라이드), 금속 카바이드(예를 들어 보론 카바이드 및 실리콘 카바이드) 및 비금속(예를 들어 흑연 및 그래핀)을 포함한다. 본 개시내용의 구현예에서, 열전도성 충전제는 알루미나를 포함한다. 본원의 또 다른 구현예에서, 열전도성 충전제는 알루미나 및 아연 옥사이드를 포함한다.

열전도성 충전제의 평균 입자 크기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 내지 120 μm, 더욱이 0.1 내지 50 μm이다. 본원의 구현예에서, 열전도성 충전제는 충전제 i) 평균 입자 크기가 20 μm 이상인 열전도성 충전제 및 충전제 ii) 평균 입자 크기가 20 μm 미만인 열전도성 충전제를 포함한다. 본원의 또 다른 구현예에서, 열 전도성 충전제는 충전제 i) 평균 입자 크기가 20 μm 이상 내지 100 μm 이하, 예를 들어 30 μm 초과 내지 100 μm 이하인 열 전도성 충전제 및 충전제 ii) 평균 입자 크기가 0.1 μm 이상 내지 20 μm 미만, 예를 들어 1 μm 이상 내지 10 μm 이하인 열전도성 충전제를 포함한다. 임의의 상기 구현예에서, 충전제 i) 대 충전제 ii)의 질량비는 적합하게는 0.3:1 내지 5:1, 예를 들어 0.3:1 내지 2:1의 범위이다.

본 개시내용의 제1 양태에 따른 하이드로겐폴리오르가노실록산은 특히 유리하게는 고부하의 열전도성 충전제에서 생성된 실리콘 조성물의 점도를 낮추어서, 열전도율을 개선할 수 있다. 열전도성 충전제의 고부하 수준은 특정 열전도성 충전제의 밀도 및 폴리오르가노실록산과의 상용성에 따라 당업자에 의해 결정될 수 있으며, 일반적으로 열전도성 충전제의 유형에 따라 다양하다. 예를 들어, 알루미나 충전제의 경우, 열전도성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 88 중량% 내지 93 중량%의 양은 고부하량으로 간주될 수 있으며; 보론 니트라이드 충전제의 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 60 중량%의 양은 고부하량으로 간주될 수 있으며; 그러나 흑연 충전제의 경우 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 양이 고부하로 간주될 수 있다. 본 개시내용의 구현예에서, 알루미나, 또는 알루미나와 아연 옥사이드를 포함하는 열전도성 충전제는 열전도성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 88 중량% 내지 93 중량%의 양으로 사용된다.

본 개시내용의 제4 양태는 열전도성 실리콘 조성물을 제공하며:

a) 본 개시내용의 제1 양태에 따른 적어도 하나의 하이드로겐폴리오르가노실록산, 및

b) 본 개시내용의 제3 양태에 따른 적어도 하나의 열전도성 충전제

를 포함한다.

조성물은 c) 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 알케닐기를 함유하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다. 알케닐기의 위치는 특별히 제한되지 않으며, 측기(side group)로만 존재할 수도 있고, 측기과 말단기 둘 다로 존재할 수도 있다. 오르가노폴리실록산 c)는 전형적으로 본질적으로 R^aR^b ₂SiO_1/2, R^b ₂SiO_2/2, R^b ₃SiO_1/2 및 R^aR^bSiO_2/2로부터 선택되는 단위로 구성되며, 여기서 R^a는 각각의 경우에 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐, 바람직하게는 비닐이고; R^b는 각각의 경우에 독립적으로 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 1가 유기 기, 예를 들어 알킬, 아릴 또는 알크아릴, 바람직하게는 메틸 및 페닐, 보다 바람직하게는 메틸이다.

조성물은 d) 실리콘 고무를 부가-경화하기 위해 선행 기술에서 사용되는 다양한 하이드로실릴화 촉매, 바람직하게는 백금계 촉매, 예를 들어 클로로백금산, 클로로백금산염, 백금의 올레핀 착화합물, 및 백금의 알케닐실록산 착화합물일 수 있는 하이드로실릴화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 백금계 촉매는 원하는 경화 속도와 경제성을 고려한 양으로 사용할 수 있으며, 이는 일반적으로 효과적인 하이드로실릴화 반응을 보장하는 데 필요한 최소 수준이다.

조성물은 e) 당업계에서 사용되는 다양한 저해제, 예를 들어 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올과 같은 아세틸렌계 알코올; 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산과 같은 폴리비닐실록산; 알킬 말레이트일 수 있는 저해제를 추가로 포함할 수 있다. 저해제의 양은 화학 구조 및 원하는 경화 속도에 따라 선택될 수 있다.

본 개시내용의 구현예에서, 열전도성 실리콘 조성물은 하기를 포함한다:

a) 본 개시내용의 제1 양태에 따른 적어도 하나의 하이드로겐폴리오르가노실록산,

b) 본 개시내용의 제3 양태에 따른 적어도 하나의 열전도성 충전제,

c) 상기 정의된 바와 같은 분자당 2개 이상의 규소-결합된 알케닐기를 함유하는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산, 및

d) 전술한 하이드로실릴화 촉매, 및

e) 선택적으로, 전술한 저해제.

조성물은 본 개시내용의 효과를 손상시키지 않는 한 다른 성분, 예를 들어 충전제 표면 처리제, 희석제 및 가소제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이의 범위를 제한하지 않는다. 하기 구현예에 명시된 조건이 없는 모든 실험 방법은 통상적인 방법 및 조건 또는 제품 사양에 따라 선택된다.

분자 구조의 특징화

¹H NMR 분광법

시험 용매: 중수소화 클로로포름(TMS-무함유)

분광계: Bruker Avance III HD 400

샘플링 헤드: 5 mm BBO 프로브

측정된 파라미터:

펄스 시퀀스(Pulprog) = zg30

TD = 65536

NS = 64

SW = 18 ppm

AQ = 4.54초

D1 = 5초

일부 측정 파라미터는 분광계 유형에 따라 적절하게 조정되어야 할 수 있다.

²⁹Si NMR 분광법

시험 용매: 중수소화 벤젠(이완 시약 크롬 아세틸아세토네이트 함유 및 내부 표준 물질 무첨가)

분광계: Bruker Avance III HD 400

샘플링 헤드: 5 mm BBO 프로브

측정된 파라미터:

펄스 시퀀스 = zgig60

TD = 65536

NS = 2048

SW = 200 ppm

AQ = 2.04초

D1 = 5초

분자량 분포의 특징화

PSS SECcurity 겔 투과 크로마토그래피는 중합도가 다른 실란 가수분해 올리고머를 분리하는 데 사용되며 각 분자량은 기준과 비교하여 결정된다. 용매는 테트라하이드로푸란이 사용되고 컬럼은 Agilent에서 제공하는 PLgel 5 um guard와 PLgel 5 um 100A가 사용된다. 컬럼 오븐의 온도는 45℃, 공급 속도는 1 ml/분, 주입량은 20 μl이다.

중합체의 점도 결정

하이드로겐폴리오르가노실록산 또는 수소-말단 폴리디메틸실록산의 점도는 25℃ 및 300 rpm에서 30초 동안 No. 3 스핀들을 사용하는 Brookfield 점도계로 측정된다.

조성물의 점도 결정

DIN EN ISO 3219: 정의된 전단 속도(ISO 3219:1993)로 회전 점도계를 사용하여 액체 상태 또는 에멀젼 또는 분산액으로 중합체 및 수지의 점도 결정에 따라 수행된다.

실시예에 사용된 원료는 모두 시판되고 있으며 자세한 정보는 하기와 같다:

하이드록실-말단 폴리디메틸실록산, WACKER® FINISH WS 62 M, DIN 51562에 따라 25℃에서 측정된 동적 점도가 50-110 mPa·s이고 Wacker Chemicals에 의해 공급됨;

포스포니트릴 클로라이드, Wacker Chemicals에 의해 공급되는 WACKER® PNCL 2/100 PERCENT;

1,1,3,3-테트라메틸디실록산, Guike New Material에 의해 공급됨;

알루미나 A, 평균 입자 크기가 40 μm인 구형 알루미나 분말;

알루미나 B, 평균 입자 크기가 5 μm인 구형 알루미나 분말;

아연 옥사이드, 평균 입자 크기가 5 μm인 비구형 아연 옥사이드 분말;

수소-말단 폴리디메틸실록산 C1, 25℃에서 145 mPa·s의 동적 점도를 갖는 XJY-707, Xinjiayi New Material에 의해 공급, 이후 H 중합체 C1로 지칭됨;

수소-말단 폴리디메틸실록산 C2, 25℃에서 85 mPa·s의 동적 점도를 갖고, Wacker Chemicals에 의해 공급, 이후 H 중합체 C2로 지칭됨;

수소-말단 폴리디메틸실록산 C3, 25℃에서 1,040 mPa·s의 동적 점도를 갖고, Wacker Chemicals에 의해 공급, 이후 H 중합체 C3으로 지칭됨.

합성예 1

68.5 g의 도데실 디에톡시메틸실란, 110 g의 에탄올 및 1.22 g의 5% 염산 수용액을 실온에서 플라스크에 첨가하고, 교반한 다음, 25 g의 물을 플라스크에 적가하여, 반응을 실온에서 4시간 동안 수행한 다음, 65℃에서 1시간 동안 받게 하여, 백색 고체 침전물을 얻었다. 침전물을 증류 플라스크로 옮기고, 이를 85℃ 및 100 mbar에서 1시간 동안 회전식 증발을 받게 하여, 가수분해된 도데실 디에톡시메틸실란의 올리고머를 얻었다. NMR에 의해 결정된 바와 같이, 올리고머는 53.60 중량%의 트리메틸트리도데실사이클로트리실록산 D₃ ^C12H25, 18.17 중량%의 테트라메틸테트라도데실사이클로테트라실록산 D₄ ^C12H25, 6.83 중량%의 CH₃(OR)(C₁₂H₂₅)SiO_1/2 단위(여기서 R은 -C₂H₅ 또는 H, 주로 -C₂H₅임) 및 21.40 중량%의 CH₃(C₁₂H₂₅)SiO_2/2 단위 및 환식 오량체, 환식 육량체 및 더 높은 중합도를 갖는 환식 올리고머를 함유한다. GPC에 의해 결정된 바와 같이, 올리고머는 52.17 중량%의 삼량체, 18.75 중량%의 사량체, 6.36 중량%의 오량체 및 22.73 중량%의 육량체 및 더 높은 중합도를 갖는 올리고머를 포함한다.

합성예 2

500 g의 하이드록실-말단 폴리디메틸실록산, 28.9 g의 옥틸디메톡시메틸-실란 및 0.135 g의 포스포니트릴 클로라이드를 플라스크에 첨가하고, 교반하고, 100℃로 가열하여, 반응을 100℃ 및 50 mbar에서 0.5시간 동안 질소 흐름으로 수행하였다. 그 후에, 11.26 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 플라스크에 첨가하고, 120℃로 가열하여, 5시간 동안 반응시켰다. 반응의 완료 시, 소듐 카르보네이트 고체를 첨가하여, 포스포니트릴 클로라이드를 50℃에서 1.5시간 동안 처리한 다음, 여과하였다. 이후에 생성된 반응물을 증류 플라스크로 옮기고, 170℃ 및 30 mbar에서 1.5시간 동안 증류시켜, 저비등 물질을 제거하고, 실온으로 냉가시켜, H 중합체 1로 지칭되고 25℃에서 140 mPa·s의 동적 점도와 함께 하기 구조식을 갖는 하이드로겐폴리오르가노실록산을 얻었다.

합성예 3

200 g의 하이드록실-말단 폴리디메틸실록산, 30.8 g의 합성예 1에 의해 수득된 가수분해된 도데실 디에톡시메틸실란의 올리고머 및 0.0592 g의 포스포니트릴 클로라이드를 플라스크에 첨가하고, 교반하고, 95℃로 가열하여, 반응을 95℃ 및 50 mbar에서 0.5시간 동안 질소 흐름으로 수행하였다. 그 후에, 6 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 플라스크에 첨가하고, 120℃로 가열하여, 5시간 동안 반응시켰다. 반응의 완료 시, 소듐 카르보네이트 고체를 첨가하여, 포스포니트릴 클로라이드를 50℃에서 1.5시간 동안 처리한 다음, 여과하였다. 이후에 생성된 반응물을 증류 플라스크로 옮기고, 170℃ 및 30 mbar에서 1.5시간 동안 증류시켜, 저비등 물질을 제거하고, 실온으로 냉가시켜, H 중합체 2로 지칭되고 25℃에서 95 mPa·s의 동적 점도와 함께 하기 구조식을 갖는 하이드로겐폴리오르가노실록산을 얻었다.

합성예 4

220 g의 하이드록실-말단 폴리디메틸실록산, 7.7 g의 합성예 1에 의해 수득된 가수분해된 도데실 디에톡시메틸실란의 올리고머 및 0.0573 g의 포스포니트릴 클로라이드를 플라스크에 첨가하고, 교반하고, 95℃로 가열하여, 반응을 95℃ 및 50 mbar에서 0.5시간 동안 질소 흐름으로 수행하였다. 그 후에, 1.5 g의 1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 플라스크에 첨가하고, 120℃로 가열하여, 5시간 동안 반응시켰다. 반응의 완료 시, 소듐 카르보네이트 고체를 첨가하여, 포스포니트릴 클로라이드를 50℃에서 1.5시간 동안 처리한 다음, 여과하였다. 이후에 생성된 반응물을 증류 플라스크로 옮기고, 170℃ 및 30 mbar에서 1.5시간 동안 증류시켜, 저비등 물질을 제거하고, 실온으로 냉가시켜, H 중합체 3으로 지칭되고 25℃에서 1,155 mPa·s의 동적 점도와 함께 하기 구조식을 갖는 하이드로겐폴리오르가노실록산을 얻었다.

표 1에 따르면, H 중합체 1-3 및 H 중합체 C1-C3을 각각 열전도성 충전제와 함께 혼합하고, 생성된 조성물의 점도를 1 s^-1 및 10 s^-1의 전단 속도에서 측정하였다.

구성요소 / g	조성물 1	조성물 C1	조성물 2	조성물 C2	조성물 3	조성물 C3
H 중합체 1	10	/	/	/	/	/
H 중합체 C1	/	10	/	/	/	/
H 중합체 2	/	/	10	/	/	/
H 중합체 C2	/	/	/	10	/	/
H 중합체 3	/	/	/	/	10	/
H 중합체 C3	/	/	/	/	/	10
알루미나 A	25	25	25	25	25	25
알루미나 B	36	36	36	36	36	36
아연 옥사이드	29	29	29	29	29	29
조성물의 점도 / mPa·s
D=1 s^-1	1,200,000	1,615,000	819,500	963,000	2,940,000	4,245,000
D=10 s^-1	248,000	306,000	256,000	319,000	407,000	560,000

표 1은 H 중합체 1 내지 3이 동일한 열전도성 충전제 부하에서 유사한 점도를 갖는 상응하는 H 중합체 C1 내지 C3보다 조성물의 점도를 낮추는 데 더 효과적이어서 조성물의 열전도율을 개선함을 보여준다. 상응하는 H 중합체 C2 내지 C3보다 더 높은 점도를 갖는 H 중합체 2 내지 3은 알콕시기 및 하이드록실기의 적절한 함량 및 도입된 더 많은 수의 장쇄 알킬의 기능으로 인해 조성물의 점도를 낮추는 데 더 잘 수행된다.

표 2에 따르면, H 중합체 1 내지 3 및 H 중합체 C1 내지 C3을 각각 열전도성 충전제와 혼합하고, 생성된 조성물의 점도를 1 s^-1 및 10 s^-1의 전단 속도에서 측정하였다.

구성요소 / g	조성물 4	조성물 C4	조성물 5	조성물 C5	조성물 6	조성물 C6
H 중합체 1	10	/	/	/	/	/
H 중합체 C1	/	10	/	/	/	/
H 중합체 2	/	/	10	/	/	/
H 중합체 C2	/	/	/	10	/	/
H 중합체 3	/	/	/	/	10	/
H 중합체 C3	/	/	/	/	/	10
알루미나 A	60	60	60	60	60	60
알루미나 B	30	30	30	30	30	30
조성물의 점도 / mPa·s
D=1 s^-1	65,100	135,000	13,300	40,200	133,500	253,000
D=10 s^-1	33,000	55,700	11,600	23,200	126,000	183,000

표 2는 H 중합체 1 내지 3이 동일한 열전도성 충전제 부하에서 유사한 점도를 갖는 상응하는 중합체 C1 내지 C3보다 조성물의 점도를 낮추는 데 더 효과적이어서 조성물의 열전도율을 개선함을 보여준다.

표 3은 10개월 동안 실온에서 방치 후 H 중합체 1 내지 3의 점도 변화를 나열한다. 점도 변화는 ±5% 이내로 양호한 저장 안정성을 보여준다.

	초기 점도 ( mPa·s)	실온에서 10개월 후의 점도 ( mPa·s)	점도 변화
H 중합체 1	140	133	-5%
H 중합체 2	95	95	0%
H 중합체 3	1,155	1,190	+3%

Claims

화학식 I의 구조식을 특징으로 하는 하이드로겐폴리오르가노실록산으로서:

상기 화학식 I에서,
a는 6 내지 18의 임의의 정수이며,
n은 0.7 내지 30의 임의의 수이고,
m은 10 내지 1500의 임의의 수이며,
r은 0 내지 200의 임의의 수이고,
R¹은 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬 또는 페닐이며,
X는 수소, 알콕시 및 하이드록실로부터 선택되는 하나 이상의 기를 나타내고, X 기의 총 몰수를 기준으로 60 몰% 이상의 X는 수소 원자인, 하이드로겐폴리오르가노실록산.
제1항에 있어서,
X 기의 총 몰수를 기준으로 60 몰% 이상 내지 100 몰% 미만의 X는 수소 원자인 것을 특징으로 하는, 하이드로겐폴리오르가노실록산.
제1항 또는 제2항에 있어서,
X 기의 총 몰수를 기준으로 0 몰% 초과 내지 30 몰% 이하의 X는 알콕시기 및/또는 하이드록실기인 것을 특징으로 하는, 하이드로겐폴리오르가노실록산.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
X 기의 총 몰수를 기준으로 80 몰% 이상 내지 100 몰% 미만의 X는 수소 원자이고, 0 몰% 초과 내지 20 몰% 이하의 X는 알콕시기 및/또는 하이드록실기인 것을 특징으로 하는, 하이드로겐폴리오르가노실록산.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
n은 3 내지 15의 임의의 수인 것을 특징으로 하는, 하이드로겐폴리오르가노실록산.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
m은 50 내지 500의 임의의 수인 것을 특징으로 하는, 하이드로겐폴리오르가노실록산.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
a는 6 내지 16의 임의의 정수인 것을 특징으로 하는, 하이드로겐폴리오르가노실록산.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
25℃에서 10 내지 3000 mPa·s의 동적 점도(dynamic viscosity)를 특징으로 하는, 하이드로겐폴리오르가노실록산.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하이드로겐폴리오르가노실록산의 제조 방법으로서:
a) 촉매 1의 존재 하에 하이드록실-말단 폴리실록산과 화학식 II 및 III의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 오르가노실리콘 화합물 A), 및 선택적으로 화학식 IV 및 V의 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 오르가노실리콘 화합물 B)를 함께 반응시키는 단계로서,

상기 화학식에서,
R²는 각각의 경우 독립적으로 메틸, 에틸 또는 수소이며;
R³은 각각의 경우 독립적으로 C6-C18 알킬이고;
R⁴는 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬이며;
R⁵는 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬이고;
s는 1 내지 20의 임의의 수이며;
t는 3 내지 20의 임의의 수이고;
u는 1 내지 100의 임의의 수이며;
v는 3 내지 100의 임의의 수인, 단계;
b) 촉매 2의 존재 하에 상기 단계 (a)의 생성물을 엔드캡퍼(endcapper)와 반응시켜, 하이드로겐폴리오르가노실록산을 얻는 단계
를 포함하는, 방법.
제9항에 있어서,
상기 단계 (a)의 하이드록실-말단 폴리실록산은 화학식 VI의 것이며:

상기 화학식 VI에서, R⁶은 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬 또는 페닐이고;
p는 10 내지 100의 임의의 수인 것을 특징으로 하는, 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 단계 (a)의 반응은 80℃ 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (b)의 엔드캡퍼는 화학식 VII의 것이며:

상기 화학식 VII에서, R⁷은 각각의 경우 독립적으로 C1-C5 알킬이고;
q는 0 내지 20의 임의의 수인 것을 특징으로 하는, 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 (b)의 반응은 100℃ 내지 140℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 1과 상기 촉매 2는 둘 다 포스포니트릴 클로라이드인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하이드로겐폴리오르가노실록산의 용도로서, 열전도성 실리콘 조성물에서의 용도.
제15항에 있어서,
상기 조성물에서 사용되는 열전도성 충전제는 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 용도.
제16항에 있어서,
상기 열전도성 충전제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 88 중량% 내지 93 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 용도.