CN117693552A - 导热有机硅组合物 - Google Patents
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Abstract
一种组合物含有:(A)可固化有机硅组合物,该可固化有机硅组合物包含:(a1)具有在30毫帕*秒至400毫帕*秒的范围内的粘度的乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基聚硅氧烷;(a2)硅‑氢化物官能化交联剂和(a3)硅氢加成催化剂,其中来自该交联剂的硅‑氢化物官能团与乙烯基官能团的摩尔比在0.5:1至1:1的范围内;(B)填料处理剂,该填料处理剂包含烷基三烷氧基硅烷和单三烷氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的一者或两者;和(C)导热填料混合物,该导热填料混合物包含:(c1)40重量%至55重量%的氮化铝填料,这些氮化铝填料包含以下各项的共混物:(c1‑a)15重量%至41重量%的具有100微米或更大的D50粒度的球形氮化铝颗粒;和(c1‑b)具有20微米至80微米的D50粒度的球形或不规则形状的氮化铝颗粒;(c2)具有1微米至5微米的D50粒度的球形氧化铝颗粒;和(c3)10重量%至20重量%的具有0.1微米至0.5微米的D50粒度的不规则氧化锌颗粒;其中该导热填料混合物的总量为94重量%至97重量%;并且其中除非另有说明,否则重量%值是相对于该导热组合物的重量。
Description
技术领域
本发明涉及含有氮化铝填料的导热有机硅组合物。
背景技术
对于更小且更强大的电子装置的工业驱动已经增加了对可用于消散在此类装置中产生的热量的导热材料的需求。例如,电信行业正在经历向5G网络的世代交替,这要求具有较小大小的高度集成的电气装置并且带来双倍功率要求(从600瓦特至1200瓦特)的要求。如果没有有效地消散,则由较小装置中的高功率产生的热量将损坏装置。导热界面材料通常用于电子器件中以热耦合发热部件和散热部件。为了在耦合的部件之间有效地传递热,导热组合物令人期望地具有如根据ASTM方法D5470-06测量的至少9.0瓦/米*开尔文(W/m*K)的热导率。同时,随着电子装置变得越来越小,在快速生产过程期间将导热组合物准确且精确地施加至适当的部件变得越来越重要。在这方面,令人期望的是导热材料具有大于60克/分钟(g/min)的挤出速率(ER),该ER如使用下文所描述的程序用标准30立方厘米EFD注射器包装在0.62兆帕(90磅/平方英寸)的压力下测量的。
在导热材料中同时实现此类热导率和挤出速率是具有挑战性的。增加导热填料的量可以增加热导率,但也会增加粘度,这抑制了挤出速率并且因此损害分配性能和可用性。例如,ER大于60g/min的含有氮化铝填料的常规导热组合物通常不能实现9.0W/m*K的热导率。以5重量%或更高的浓度进一步添加作为高导热填料的氮化硼可以将热导率提高至9.0W/m*K或更高,但所得导热组合物的粘度太高以致于不能实现大于60g/min的ER或甚至变成粉末状糊剂。
仍需要确定可以同时实现大于60g/min的ER和至少9.0W/m*K的热导率的导热组合物。
发明内容
本发明提供了一种同时实现大于60g/min的挤出速率和至少9.0W/m*K的热导率的导热组合物。此外,该导热组合物是反应性的并且可以固化成经固化的导热材料。本发明包括可固化有机聚硅氧烷、填料处理剂和特定导热填料混合物的新型组合。该导热填料混合物包括具有特定粒度和/或形状的氮化铝填料、具有1微米(μm)至5μm的D50粒度的球形氧化铝颗粒和具有0.1μm至0.5μm的D50粒度的不规则形状的氧化锌颗粒的特定共混物。该导热组合物可用作例如电子装置的部件之间的导热界面材料。
在第一方面,本发明是一种导热组合物,该导热组合物包含:
(A)可固化有机硅组合物,该可固化有机硅组合物包含:
(a1)乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基聚硅氧烷,该乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基聚硅氧烷具有在30毫帕*秒至400毫帕*秒的范围内的粘度;
(a2)硅-氢化物官能化交联剂;和
(a3)硅氢加成催化剂,
其中来自所述交联剂的硅-氢化物官能团与乙烯基官能团的摩尔比在0.5:1至1:1的范围内;
(B)填料处理剂,该填料处理剂包含烷基三烷氧基硅烷和单三烷氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的一者或两者;以及
(C)导热填料混合物,基于该导热组合物的重量,该导热填料混合物包含:
(c1)40重量%至55重量%的氮化铝填料,这些氮化铝填料包含以下各项的共混物:
(c1-a)15重量%至41重量%的具有100微米或更大的D50粒度的球形氮化铝颗粒;和
(c1-b)具有20微米至80微米的D50粒度的球形或不规则形状的氮化铝颗粒;
(c2)具有1微米至5微米的D50粒度的球形氧化铝颗粒;以及
(c3)10重量%至20重量%的具有0.1微米至0.5微米的D50粒度的不规则形状的氧化锌颗粒;
其中基于该导热组合物的重量,该导热填料混合物的总量为94重量%至97重量%。除非另有说明,否则重量百分比值是相对于该导热组合物的重量。
在第二方面,本发明是一种制品,该制品包含在另一种材料上的第一方面的导热组合物。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时,测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文:ASTM是指ASTM国际协会方法;ISO是指国际标准化组织。
由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名获得的组合物。
“和/或”意指“和,或作为替代形式”。除非另外指明,否则所有范围均包括端点。除非另有说明,否则所有重量百分比(重量%)值均相对于组合物重量,并且所有体积百分比(体积%)值均相对于组合物体积。
除非另外指出,否则聚硅氧烷的“粘度”是通过ASTM D445-21使用玻璃毛细管坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)型粘度计在25摄氏度(℃)下确定的。
通过标准1H、13C和29Si核磁共振(NMR)分析来测定聚硅氧烷的化学结构。
通过使用激光衍射粒度分析仪(CILAS920粒度分析仪或Beckman Coulter LS 13320SW)确定填料颗粒的平均粒度作为体积中值粒度(D50)。“D”表示填料颗粒的直径,并且D50是以微米(μm)为单位的尺寸,该尺寸将体积分布分成填料颗粒的体积的一半在该直径之上且填料颗粒的体积的一半在该直径之下。例如,如果D50=5μm,这意味着50%的颗粒体积小于5μm。
除非另有说明,否则所有热导率值是根据ASTM D5470-06使用LonGwin型号LW9389TIM热阻和热导率测量设备确定的(也表示为“TC-LonGwin”)。
本发明的导热组合物包含可固化有机硅组合物,该可固化有机硅组合物本身包含(a1)乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基聚硅氧烷(PDMS)、(a2)硅-氢化物(SiH)官能化交联剂和(a3)硅氢加成催化剂。乙烯基二甲基硅氧基封端的PDMS和SiH官能化交联剂的相对浓度使得来自交联剂的SiH官能团与乙烯基官能团的摩尔比在0.5:1至1:1的范围内,并且可以为0.5:1或更大、0.6:1或更大、0.7:1或更大、0.8:1或更大、甚至0.9:1或更大,同时为1:1或更小,并且可以为0.9:1或更小、0.8:1或更小、0.7:1或更小或甚至0.6:1或更小。
可用于本发明的乙烯基二甲基硅氧基封端的PDMS(a1)具有30毫帕*秒(mPa*s)或更大、45mPa*s或更大、60mPa*s或更大、90mPa*s或更大、100mPa*s或更大、120mPa*s或更大、140mPa*s或更大、160mPa*s或更大、甚至180mPa*s或更大的粘度,同时具有400mPa*s或更小、300mPa*s或更小、200mPa*s或更小、180mPa*s或更小、160mPa*s或更小、140mPa*s或更小、120mPa*s或更小、100mPa*s或更小、80mPa*s或更小或甚至60mPa*s或更小的粘度。如果粘度过高,则导热组合物将具有过高的粘度以致于不能实现期望的挤出速率。如果粘度过低,则导热组合物存在具有有机硅迁移或渗出问题的风险,并且固化后的机械性质将较差且易于破碎。
可用于本发明的乙烯基二甲基硅氧基封端的PDMS可以具有以下化学结构(I):
Vi(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)2Vi(I)
其中:“Vi”是指乙烯基基团(-CH=CH2),并且n是指二甲基硅氧烷单元的平均数,该平均数是乙烯基二甲基硅氧基封端的PDMS的聚合度(DP)。选择n以便实现乙烯基二甲基硅氧基封端的PDMS的期望粘度。通常,n是25或更大的值,并且可以为30或更大、35或更大、40或更大、45或更大、50或更大、60或更大、70或更大、80或更大、甚至90或更大,同时通常为200或更小、190或更小、180或更小、170或更小、160或更小、150或更小、140或更小、130或更小、120或更小、100或更小、90或更小、80或更小、70或更小、60或更小、或甚至50或更小。
令人期望地,乙烯基二甲基硅氧基封端的PDMS包含0.4重量%至2.4重量%的乙烯基官能团(即,乙烯基基团),并且可以为0.4重量%或更多、0.5重量%或更多、0.6重量%或更多、0.7重量%或更多、0.8重量%或更多、0.9重量%或更多、1.0重量%或更多、1.1重量%或更多、1.2重量%或更多、甚至1.25重量%或更多,同时通常为2.4重量%或更少、2.2重量%或更少、2重量%或更少、1.6重量%或更少、1.55重量%或更少、1.5重量%或更少、1.4重量%或更少、或甚至1.3重量%或更少。乙烯基官能团的浓度可以通过27*2/Mw计算,其中Mw是乙烯基二甲基硅氧基封端的PDMS的分子量。乙烯基二甲基硅氧基封端的PDMS的Mw可以通过由标准1H、13C和29Si核磁共振(NMR)分析表征的其化学结构来确定。
合适的二乙烯基PDMS材料可以通过环硅氧烷与用于封端的乙烯基封端剂的开环聚合来制备,如在US 5883215A中所教导的。可商购获得的合适的二乙烯基PDMS包括可以名称DMS-V21从盖勒斯特公司(Gelest)获得的聚硅氧烷。
可用于本发明的SiH官能化交联剂(a2)可以为含有SiH官能团的聚硅氧烷。令人期望地,SiH官能化交联剂含有每分子2个或更多个、甚至3个或更多个SiH官能团。优选地,基于SiH官能化交联剂的重量,SiH官能化交联剂具有0.1重量%或更大、0.2重量%或更大、0.3重量%或更大、0.4重量%或更大、0.5重量%或更大的SiH形式的氢原子(H)浓度(即,硅结合的氢原子的浓度),并且可以为0.6重量%或更大、0.7重量%或更大、0.8重量%或更大、甚至0.9重量%或更大,同时通常为1.0重量%或更小、0.9重量%或更小、0.8重量%或更小、0.7重量%或更小、0.6重量%或更小、0.5重量%或更小、0.4重量%或更小、或甚至0.3重量%或更小。硅结合的氢原子的含量可以通过NMR分析测定。
SiH官能化交联剂可以令人期望地包括一种或多于一种具有选自(II)、(III)或它们的组合的化学结构的聚硅氧烷:
H(CH3)2SiO-[(CH3)2)SiO)]x-Si(CH3)2H(II)
(CH3)3SiO-[(CH3)HSiO]y[(CH3)2)SiO]z-Si(CH3)3(III)
其中下标x具有在10至100的范围内的值,并且可以为10或更大、15或更大、20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、甚至80或更大,并且同时通常为100或更小、90或更小、80或更小、70或更小、60或更小、50或更小、40或更小、30或更小、或甚至20或更小;
下标y具有在3至30的范围内的值,并且可以为3或更大、4或更大、5或更大、10或更大、15或更大、20或更大、甚至25或更大,并且同时通常为30或更小、25或更小、20或更小、15或更小、10或更小、9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、5或更小、或甚至4或更小;并且下标z具有在3至100的范围内的值,并且可以为3或更大、5或更大、10或更大、15或更大、20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、甚至80或更大,同时通常为100或更小、90或更小、80或更小、70或更小、60或更小、50或更小、40或更小、30或更小、20或更小、10或更小,并且可以为5或更小、或甚至4或更小。
合适的可商购获得的SiH官能化交联剂包括可以名称HMS-071、HMS-301和DMS-H11都从盖勒斯特公司获得的SiH官能化交联剂。
可用于本发明的硅氢加成催化剂(a3)可以是任何硅氢加成催化剂。硅氢加成催化剂可以包括基于铂的催化剂,诸如斯皮尔氏催化剂(Speier’scatalyst)(H2PtCl6)和/或卡斯特氏催化剂(Karstedt’s catalyst)(衍生自含二乙烯基的二硅氧烷的有机铂化合物,也被确定为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物)。硅氢加成催化剂可以被包封(通常,在苯基树脂中)或未包封。在美国专利3,159,601和3,220,972描述了示例性硅氢加成反应催化剂。基于导热组合物的重量,硅氢加成催化剂通常以0.01重量%或更大、0.02重量%或更大、0.03重量%或更大、0.04重量%或更大、或甚至0.05重量%或更大,同时通常0.10重量%或更小、0.09重量%或更小、0.08重量%或更小、0.07重量%或更小、或甚至0.06重量%或更小的浓度存在。
本发明的导热组合物还包含一种或多种填料处理剂。填料处理剂包含烷基三烷氧基硅烷(B1)、单三烷氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷(B2)或(B1)和(B2)的混合物。
烷基三烷氧基硅烷可以是烷基三甲氧基硅烷。烷基三烷氧基硅烷可以是6至20个碳的(C6-C20)烷基三甲氧基硅烷并且可以是C6-C12烷基三甲氧基硅烷,并且优选地是C8-C12烷基三甲氧基硅烷,并且可以是正癸基三甲氧基硅烷。合适的烷基三烷氧基硅烷包括正癸基三甲氧基硅烷,其可以DOWSILTMZ-6210硅烷(DOWSIL是陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的商标)从陶氏公司(Dow,Inc.)获得,或以名称SID2670.0从盖勒斯特公司获得。
合适的单三烷氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷的示例具有化学结构(IV):
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]a-Si(OR')3(IV)
其中下标a具有在20至150的范围内的值,并且可以为20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、60或30更大、70或更大、80或更大、或甚至90或更大,同时通常为150或更小、140或更小、130或更小、120或更小、110或更小、100或更小、90或更小、80或更小、70或更小、60或更小、50或更小、40或更小、或甚至30或更小。R'是烷基基团,优选地含有1至12个碳原子(C1-C12)的烷基基团,并且最优选地是甲基。令人期望地,单三烷氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷是单三甲氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
合适的单三烷氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷可以根据US2006/0100336中的教导合成。令人期望地,基于导热组合物的重量,单三烷氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷以0.5重量%或更大、0.6重量%或更大、0.7重量%或更大、0.8重量%或更大、0.9重量%或更大、1.0重量%或更大、1.1重量%或更大、1.2重量%或更大、1.3重量%或更大、1.4重量%或更大、1.5重量%或更大、甚至1.6重量%或更大的浓度存在,同时通常以3.0重量%或更小、2.9重量%或更小、2.8重量%或更小、2.7重量%或更小、2.6重量%或更小、2.5重量%或更小、2.4重量%或更小、2.3重量%或更小、2.2重量%或更小、2.1重量%或更小、2.0重量%或更小、1.9重量%或更小、1.8重量%或更小、或甚至1.7重量%或更小的浓度存在。同时或可替代地,基于导热组合物的重量,烷基三烷氧基硅烷可以以0.05重量%或更大、0.1重量%或更大、0.2重量%或更大、0.3重量%或更大、或甚至0.4重量%或更大的浓度存在,同时通常以0.5重量%或更小、0.4重量%或更小、0.3重量%或更小、或甚至0.2重量%或更小的浓度存在。
本发明的导热组合物还包含导热填料混合物(C)。导热填料混合物(C)含有导热组合物中的所有导热填料。导热填料是指促进通过导热组合物的热传导的微粒。
可用于本发明的导热填料混合物包含氮化铝填料(c1),这些氮化铝填料包含两种不同氮化铝填料(c1-a)和(c1-b)的共混物。
(c1-a)氮化铝填料是具有100μm或更大的D50粒度的球形氮化铝颗粒。“球形”形状的颗粒是指具有1.0+/-0.2的纵横比的颗粒。使用扫描电子显微镜(SEM)成像并通过获取至少十个粒子的最长尺寸(长轴)和最短尺寸(短轴)的平均比率来测定粒子的纵横比。
球形氮化铝颗粒(c1-a)具有100μm或更大的D50粒度,并且可以为大于100μm、105μm或更大、110μm或更大、115μm或更大、或甚至120μm或更大。球形氮化铝填料(c1-a)可以具有200μm或更小、190μm或更小、180μm或更小、175μm或更小、170μm或更小、160μm或更小、150μm或更小、140μm或更小、130μm或更小、或甚至120μm或更小的D50粒度。基于导热组合物的重量,球形氮化铝颗粒(c1-a)可以以15重量%至41重量%的浓度存在,并且可以为15重量%或更大、16重量%或更大、17重量%或更大、18重量%或更大、19重量%或更大、20重量%或更大、21重量%或更大、22重量%或更大、24重量%或更大、25重量%或更大、28重量%或更大、30重量%或更大、或甚至32重量%或更大,同时通常以41重量%或更小、40重量%或更小、39重量%或更小、38重量%或更小、37重量%或更小、36.5重量%或更小、或甚至36重量%或更小,优选地30重量%至38重量%的集聚存在。
(c1-b)氮化铝填料是具有20μm至80μm的D50粒度的球形或不规则形状的氮化铝颗粒。“不规则”形状的颗粒具有除了1.0+/-0.2之外的纵横比,并且具有通过SEM成像显而易见的至少三个面(使这些颗粒与具有2个面的“片状物”区分开)。球形或不规则形状的氮化铝颗粒(c1-b)具有20μm或更大、22μm或更大、25μm或更大、28μm或更大、30μm或更大、32μm或更大、35μm或更大、38μm或更大、或甚至40μm或更大的D50粒度,同时具有80μm或更小、75μm或更小、70μm或更小、65μm或更小、60μm或更小、55μm或更小、50μm或更小、或甚至45μm或更小的D50粒度。令人期望地,球形或不规则形状的氮化铝颗粒(c1-b)具有50μm至80μm的D50粒度。氮化铝颗粒(c1-b)可以是球形氮化铝颗粒、不规则形状的氮化铝颗粒或它们的混合物。基于导热组合物的重量,球形或不规则形状的氮化铝颗粒(c1-b)可以以10重量%至39重量%的浓度存在,并且可以为10重量%或更大、10.5重量%或更大、11重量%或更大、11.5重量%或更大、12重量%或更大、12.5重量%或更大、13重量%或更大、13.5重量%或更大、14重量%或更大、或甚至14.5重量%或更大,同时通常以39重量%或更小、38重量%或更小、37重量%或更小、36重量%或更小、35重量%或更小、32重量%或更小、30重量%或更小、29重量%或更小、28重量%或更小、25重量%或更小、22重量%或更小、20重量%或更小、或甚至19重量%或更小的浓度存在。令人期望地,基于导热组合物的重量,球形或不规则形状的氮化铝颗粒(c1-b)以14重量%至20重量%的浓度存在。
优选地,氮化铝颗粒的共混物是30%至38%的D50粒度为100μm或更大的球形氮化铝颗粒(c1-a)和14%至20%的D50粒度为50μm至80μm的球形或不规则形状的氮化铝颗粒(c1-b)的混合物。可替代地,氮化铝颗粒的共混物可以是30重量%至38重量%的D50粒度为100μm或更大的球形氮化铝颗粒(c1-a)和14重量%至20重量%的D50粒度为20μm至40μm的球形或不规则形状的氮化铝颗粒(c1-b)的混合物。
基于导热组合物的重量,来自该共混物的氮化铝填料(c1)(令人期望地作为(c1-a)和(c1-b)的总和,并且更令人期望地作为导热组合物中任何和所有氮化铝填料的总和)的浓度为40重量%至55重量%,并且可以为40重量%或更大、41重量%或更大、42重量%或更大、43重量%或更大、44重量%或更大、45重量%或更大、46重量%或更大、47重量%或更大、48重量%或更大、49重量%或更大、或甚至50重量%或更大,同时通常为55重量%或更小、54重量%或更小、53重量%或更小、52重量%或更小、或甚至51重量%或更小,并且可以为45重量%至55重量%。
基于共混物的总重量(即,氮化铝颗粒(c1-a)和(c1-b)的总重量),该共混物中的球形氮化铝颗粒通常以大于60重量%,例如61重量%或更大、62重量%或更大、64重量%或更大、65重量%或更大、66重量%或更大、68重量%或更大、70重量%或更大、71重量%或更大、73重量%或更大、75重量%或更大、76重量%或更大、78重量%或更大、或甚至80重量%或更大的浓度存在,同时可以以100重量%或更小的浓度存在,例如可以为98重量%或更小、95重量%或更小、92重量%或更小、90重量%或更小、88重量%或更小、85重量%或更小、或甚至82重量%或更小。令人期望地,基于导热组合物中具有20μm或更大的D50粒度的氮化铝填料的总重量,具有20μm或更大的D50粒度的球形氮化铝颗粒的浓度与此处所述的浓度相同。同时或可替代地,基于导热组合物中具有30μm或更大的D50粒度的氮化铝填料的总重量,具有30μm或更大的D50粒度的球形氮化铝颗粒的浓度与本文此处所述的浓度相同。
本发明的导热组合物可以具有除了上述氮化铝颗粒(c1-a)和(c1-b)的该特定共混物之外的另外的氮化铝颗粒(c1-c),或者导热组合物可以不含除了上述(c1-a)和(c1-b)的该特定共混物之外的另外的氮化铝颗粒(c1-c)。
可用于本发明的导热填料混合物还包含球形氧化铝颗粒(c2)。球形氧化铝颗粒(c2)具有1μm或更大的D50粒度,并且可以为1.2μm或更大、1.5μm或更大、1.8μm或更大、或甚至2μm或更大,同时通常具有5μm或更小、4.8μm或更小、4.5μm或更小、4.2μm或更小、4μm或更小、3.8μm或更小、3.5μm或更小、3.2μm或更小、3μm或更小、2.8μm或更小、或甚至2.5μm或更小的D50粒度。基于导热组合物的重量,球形氧化铝颗粒(c2)可以以27重量%或更大、28重量%或更大、29重量%或更大、或甚至30重量%或更大的集聚存在,同时通常以41重量%或更小、40重量%或更小、39重量%或更小、38%或更小、37重量%或更小、36重量%或更小、35重量%或更小、33重量%或更小、32重量%或更小、或甚至31重量%或更小的浓度存在。
可用于本发明的导热填料混合物还包含不规则形状的氧化锌颗粒(c3)。不规则形状的氧化锌颗粒具有0.1μm至0.5μm的D50粒度,并且可以为0.1μm或更大、0.11μm或更大、或甚至0.12μm或更大,同时通常具有0.5μm或更小、0.45μm或更小、0.4μm或更小、0.35μm或更小、0.3μm或更小、0.25μm或更小、0.2μm或更小、或甚至0.15μm或更小的D50粒度。基于导热组合物的重量,不规则形状的氧化锌颗粒(c3)可以以10重量%至20重量%的浓度存在,并且可以为11重量%或更大、12重量%或更大、13重量%或更大、或甚至14重量%或更大,同时通常以20重量%或更小、19重量%或更小、18重量%或更小、17重量%或更小、16重量%或更小、15重量%或更小、或甚至14.5重量%或更小的浓度存在。
导热填料混合物可以包含除了所提及的那些以外的一种或多于一种另外的导热填料(c4),或者可以不含除了所提及的那些(例如,(c1-a)、(c1-b)、(c2)和(c3))以外的另外的导热填料。这些另外的导热填料可以包括除上述(c1-a)、(c1-b)、(c2)和(c3)以外的金属氮化物和金属氧化物,例如这些另外的氮化铝颗粒(c1-c)、氮化硼、氧化镁或它们的混合物。
可用于本发明的这些另外的氮化铝颗粒(c1-c)可以具有小于20μm,例如18μm或更小、15μm或更小、12μm或更小、10μm或更小、8μm或更小、或甚至5μm或更小的D50粒度,同时可以具有1μm或更大、1.5μm或更大、2μm或更大、3μm或更大、或甚至4μm或更大的D50粒度。基于导热组合物的重量,这些另外的氮化铝颗粒(c1-c)的浓度可以为0重量%至10重量%,例如8重量%或更小、7重量%或更小、5重量%或更小、4重量%或更小、3重量%或更小、或甚至2重量%或更小,同时通常为0.5重量%或更大、1重量%或更小、或甚至1.5重量%或更大。
可用于本发明的氮化硼填料通常具有大于20μm,例如30μm或更大、40μm或更大、50μm或更大、60μm或更大、70μm或更大、80μm或更大、90μm或更大、100μm或更大、或甚至110μm或更大的D50粒度,同时具有200μm或更小、175μm或更小、160μm或更小、150μm或更小、140μm或更小、130μm或更小、或甚至125μm或更小的D50粒度。基于导热组合物的重量,氮化硼填料可以以0重量%至5重量%,例如4.5重量%或更小、4重量%或更小、3.5重量%或更小、3重量%或更小、小于2.1重量%、小于2.0重量%、小于1.6重量%、小于1.5重量%、小于1.2重量%、小于1重量%、小于0.9重量%、小于0.8重量%、小于0.7重量%、小于0.6重量%、小于0.5重量%、小于0.4重量%、小于0.3重量%、小于0.2重量%、小于0.1重量%、或甚至0重量%的量存在,并且可以为0重量%至小于1重量%。
可用于本发明的氧化镁填料通常具有50μm或更大、60μm或更大、70μm或更大、90μm或更大、或甚至120μm或更大的D50粒度,同时可以具有150μm或更小、140μm或更小、或甚至130μm或更小的D50粒度。基于导热组合物的重量,氧化镁填料可以以0重量%至20重量%,例如20重量%或更小、18重量%或更小、16重量%或更小、14重量%或更小、12重量%或更小、或甚至10重量%或更小的量存在。
基于导热组合物的重量,包含这些另外的氮化铝颗粒(c1-c)、氮化硼、氧化镁或它们的混合物或由它们组成的该另外的导热填料(c4)的总浓度可以为0重量%至20重量%,例如20重量%、18重量%或更小、15重量%或更小、12重量%或更小、或甚至11重量%或更小。
导热组合物中的导热填料混合物令人期望地由氮化铝填料(c1-a)和(c1-b)、球形氧化铝颗粒(c2)和不规则形状的氧化锌(c3)组成。导热填料混合物(和导热组合物整体)可以不含氧化镁填料、氮化硼填料、这些另外的氮化铝颗粒(c1-c)或它们的任何组合。
基于导热组合物的重量,导热组合物中的导热填料混合物的浓度为94重量%或更大、94.2重量%或更大、94.5重量%或更大、94.8重量%或更大、95重量%或更大、95.1重量%或更大、95.2重量%或更大、95.3重量%或更大、95.4重量%或更大、95.5重量%或更大、95.6重量%或更大、或甚至95.7重量%或更大,同时通常为97重量%或更小、96.9重量%或更小、96.8重量%或更小、96.7重量%或更小、96.6重量%或更小、96.5重量%或更小、96.4重量%或更小、96.3重量%或更小、96.2重量%或更小、96.1重量%或更小、或甚至96重量%或更小。
本发明的导热组合物可以包含或不含一种或多种抑制剂(硅氢加成反应抑制剂),与相同组合物但省略抑制剂的反应速率相比,该抑制剂可用于改变组合物中硅结合的氢原子和乙烯基基团的反应速率。合适的抑制剂的示例包括:乙炔型化合物,诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷和甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷;烯-炔化合物,诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔;三唑类,诸如苯并三唑;基于肼的化合物;基于膦的化合物;基于硫醇的化合物;环烯基硅氧烷,包括甲基乙烯基环硅氧烷,诸如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷;或它们的组合。基于导热组合物的重量,抑制剂可以以0重量%至0.3重量%的量存在,并且可以为0.0001重量%或更大、0.001%重量%或更大、0.002重量%或更大、0.005重量%或更大、或甚至0.01重量%或更大,同时通常为0.3重量%或更小、0.2重量%或更小、0.1重量%或更小、0.05%或更小、或甚至0.03重量%或更小。
本发明的导热组合物还可以包含或不含以下另外的组分中的任一种组分或多于一种组分的任何组合:热稳定剂和/或颜料(诸如铜酞菁粉末)、触变剂、气相二氧化硅(优选地,经表面处理的)和隔离添加剂(诸如玻璃珠)。这些另外的组分的总浓度可以在0重量%至2重量%的范围内,并且可以为0重量%或更大、0.1重量%或更大、0.2重量%或更大、0.3重量%或更大、0.4重量%或更大、或甚至0.5重量%或更大,同时通常为2重量%或更小,并且可以为1.9重量%或更小、1.8重量%或更小、1.6重量%或更小、1.5重量%或更小、1.4重量%或更小、1.2重量%或更小、1重量%或更小、0.8重量%或更小、或甚至0.6重量%或更小。
本发明的导热组合物实现了大于60g/min的挤出速率。用标准30立方厘米EFD注射器包装在0.62兆帕(90磅/平方英寸)的压力下来确定本文的挤出速率(进一步细节在下文在挤出速率表征下提供)。导热组合物可以具有65g/min或更大、68g/min或更大、70g/min或更大、72g/min或更大、75g/min或更大、78g/min或更大、或甚至80g/min或更大的挤出速率。ER是作为可挤出性、粘度、可分配性和可用性的量度的有用特性,其例如使得导热组合物可容易地分配以施加到另一材料(诸如电子部件或散热器)上。同时,本发明的导热组合物提供了至少9.0W/m*K的热导率,如根据ASTM D5470-06使用LonGwin型号LW 9389TIM热阻和热导率测量设备测量的。具有此类高热导率并且容易分配使得导热组合物具体可用作热界面材料(TIM)。TIM用于热耦合装置的两个制品或部件。例如,TIM可用于将发热装置与尤其是电子器件中的散热器、冷却板、金属盖或其他散热部件热耦合。在此类应用中,导热组合物位于至少两个部件之间并与该至少两个部件热接触,该至少两个部件通常是发热装置和散热器、冷却板、金属盖或其他散热部件中的至少一者。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案,其中除非另外指明,否则所有重量百分比均是相对于导热组合物的重量,并且填料的所有粒度均为D50粒度。表1列出了用于下文描述的样品的导热组合物的材料。注释:“Vi”是指乙烯基基团。“Me”是指甲基基团。SYL-OFF和DOWSIL是陶氏化学公司的商标。
表1
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*聚硅氧烷的粘度是通过ASTM D445-21测量的;“TC填料”是指导热填料;“经压碎”颗粒是具有一个或多个尖锐的、有角的、破碎的面的颗粒;并且在本文中经压碎颗粒也指不规则形状的颗粒。
IE 1-11和CE 1-16样品
样品的调配物在表2和表3中,其中每种组分的量以克(g)为单位报告。
通过使用来自FlackTek公司(美国南卡罗来纳州)(FlackTek Inc.(SouthCarolina,USA))的SpeedMixerTMDAC 400FVZ混合器将这些组分混合在一起来制备样品。向高速混合机的杯中添加Vi聚合物、交联剂、处理剂以及C2 TC填料和C3 TC填料。以1000转/分钟(RPM)混合20秒,然后以1500RPM混合20秒。进一步添加一半的C1 TC填料并且以1000转/分钟(RPM)混合20秒,然后以1500RPM混合20秒。添加剩余的C1 TC填料,然后添加C4-1TC填料(如果存在的话)并以相同的方式混合。刮擦杯中的所得组合物以确保混合,并且然后添加抑制剂E-1、颜料F-1和催化剂D-1并以类似的方式混合以获得导热组合物样品。根据以下测试方法评估所获得的导热组合物样品的挤出速率和热导率:
挤出速率表征
使用Nordson EFD分配设备确定样品的挤出速率(“ER”)。将样品材料装入具有2.54毫米(mm)开口的30立方厘米注射器(来自诺信公司(Nordson Company)的EFD注射器)中。通过向注射器施加0.62MPa的压力,通过开口分配样品。一分钟后挤出的以克(g)为单位的样品质量对应于以克/分钟(g/min)为单位的挤出速率。本发明的目的是实现大于60g/min,优选地65g/min或更大,更优选地70g/min或更大并且甚至更优选地75g/min或更大的挤出速率。
值得注意的是,一些样品是不能被挤出的粉末状糊剂,因此它们被报告为具有0的ER(并且没有测量热导率)。
热导率表征
使用来自台湾龙温科技公司(LonGwin Science and Technology Corporation,Taiwan)的LonGwin型号LW 9389TIM热阻和热导率测量设备,根据ASTM D5470-06来确定热导率(“TC”)。本发明的目的是实现至少9.0瓦/米*开尔文(W/m*K)的热导率(也表示为“TC-LonGwin”)。
当在80℃下操作12分钟时,将导热组合物样品(未固化样品)施加在受保护的中心热板和冷板之间。施加275.8千帕(40磅每平方英寸)的压力以保持样品与板接触。在不同的接合层厚度(BLT)(0.5mm/1.0mm/2.0mm)下测量热阻抗。通过对热阻抗与BLT拟合线性方程,通过K=10/斜率计算体积热导率(表示为“K”),并将其在表2和表3中报告为“TC-LonGwin”。
如表2所示,所有Ex 1-11样品都实现了大于60g/min的ER和大于9.0W/m*K的TC的两个要求。具体地讲,Ex 1-10显示出甚至更高的ER:75g/min或更大。
相比之下,表3中给出的样品未能实现TC和ER要求中的至少一个要求。
使用AlN颗粒(D50=80μm)和球形MgO(D50=60μm)的组合而不是具有特定粒度的至少两种类型的AlN颗粒的组合的CE1样品提供低于9.0W/m*K的TC。
使用AlN颗粒(D50=80μm)、不规则AlN颗粒(D50=60μm)、不规则形状的Al2O3颗粒(D50=2μm)和球形Al2O3颗粒(D50=10μm)的组合作为TC填料的CE2样品是不能挤出的粉末状糊剂。
使用AlN颗粒(D50=80μm)、不同粒度(分别为2μm和0.3μm)的球形Al2O3颗粒的CE3样品给出低于9.0W/m*K的TC。
包含球形AlN颗粒(D50=80μm)与不规则AlN颗粒(D50=70μm)而不是D50为100μm或更大的球形AlN颗粒的CE4样品提供低ER和较低TC两者。
包含球形AlN颗粒(D50=80μm)、球形MgO颗粒(D50=120)和不同粒度的球形Al2O3颗粒(分别地D50=2μm和0.3μm)作为TC填料的CE5样品提供低ER和低TC两者。
与Ex 2相比,用不规则形状的Al2O3颗粒代替D50为2μm的球形Al2O3颗粒(CE6样品)、用球形或不规则形状的Al2O3代替不规则ZnO颗粒(D50=0.2μm)(CE7和CE8样品)或用D50为100μm的不规则形状的AlN代替D50为120μm的球形AlN(CE9)都产生较低的ER。
仅包含一种类型的D50为80μm的AlN颗粒的CE10即使在添加2.1%的BN颗粒的情况下仍未能满足TC大于9.0W/m*K的TC要求。
均包含具有两种不同粒度的AlN颗粒的混合物且同时D50粒度为100μm或更大的AlN颗粒的浓度分别为45重量%和10重量%的CE11和CE14样品未能满足对ER和TC的要求中的至少一个要求。
CE12和CE13样品表明,AlN填料的总浓度低于40%会提供不期望的低TC,并且AlN填料的总含量>55重量%会导致低ER。
仅包含一种类型的AlN填料(即,D50为20μm的不规则形状的AlN颗粒)的CE15样品是不能挤出的粉末状糊剂。仅包含D50为100μm的球形AlN颗粒作为AlN填料的CE16样品提供低于60g/min的ER。
表2样品(IE 1-11)的组成和表征
注意:在该表2和下表3中:
“SiH/Vi比率”是指来自交联剂的SiH官能团与乙烯基官能团的摩尔比。
“球形大AlN重量%”是指D50≥100μm的球形AlN填料相对于样品中所有组分的总重量的重量%。“小AlN重量%”是指D50为20μm-80μm的AlN填料相对于样品中所有组分的总重量的重量%。
根据上述测试方法测量“ER”和“TC-LonGwin”(也称为“TC”)。
“TC-热盘”是指根据ISO 22007-2通过使用热盘测量的热导率。通过具有3.189mmKapton传感器(型号5465)的Hot Disk TPS2500S仪器测量经固化的样品的热导率。通过在120℃下使导热组合物样品固化60分钟而具有25mm×25mm×8mm的尺寸来制备经固化的样品。
表3样品(CE 1-16)的组成和表征
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Claims (11)
1.一种导热组合物,所述导热组合物包含:
(A)可固化有机硅组合物,所述可固化有机硅组合物包含:
(a1)乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基聚硅氧烷,所述乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基聚硅氧烷具有在30毫帕*秒至400毫帕*秒的范围内的粘度;
(a2)硅-氢化物官能化交联剂;和
(a3)硅氢加成催化剂,
其中来自所述交联剂的硅-氢化物官能团与乙烯基官能团的摩尔比在0.5:1至1:1的范围内;
(B)填料处理剂,所述填料处理剂包含烷基三烷氧基硅烷和单三烷氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷中的一者或两者;以及
(C)导热填料混合物,基于所述导热组合物的重量,所述导热填料混合物包含:
(c1)40重量%至55重量%的氮化铝填料,所述氮化铝填料包含以下各项的共混物:
(c1-a)15重量%至41重量%的具有100微米或更大的D50粒度的球形氮化铝颗粒;和
(c1-b)具有20微米至80微米的D50粒度的球形或不规则形状的氮化铝颗粒;
(c2)具有1微米至5微米的D50粒度的球形氧化铝颗粒;以及
(c3)10重量%至20重量%的具有0.1微米至0.5微米的D50粒度的不规则氧化锌颗粒;
其中基于所述导热组合物的重量,所述导热填料混合物的总量为94重量%至97重量%。
2.根据权利要求1所述的导热组合物,其中基于所述导热组合物的重量,具有20微米至80微米的D50粒度的所述球形或不规则形状的氮化铝颗粒(c1-b)以10重量%至39重量%的浓度存在。
3.根据权利要求1或2所述的导热组合物,其中基于所述氮化铝颗粒(c1-a)和(c1-b)的共混物的总重量,所述共混物中的球形氮化铝颗粒的总浓度为大于60重量%至100重量%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导热组合物,其中基于所述导热组合物的重量,所述导热填料混合物(C)包含0重量%至小于1重量%的氮化硼填料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导热组合物,其中所述球形氮化铝颗粒(c1-a)具有120微米或更大的D50粒度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的导热组合物,其中基于所述导热组合物的重量,具有100微米或更大的D50粒度的所述球形氮化铝颗粒(c1-a)以30重量%至38重量%的浓度存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的导热组合物,其中基于所述导热组合物的重量,所述氮化铝填料(c1)以45重量%至55重量%的浓度存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的导热组合物,其中所述硅-氢化物官能化交联剂包含一种或多种具有选自(II)、(III)或它们的组合的化学结构的聚硅氧烷:
H(CH3)2SiO-[(CH3)2)SiO)]x-Si(CH3)2H(II)
(CH3)3SiO-[(CH3)HSiO]y[(CH3)2)SiO]z-Si(CH3)3(III)
其中下标x具有在10至100的范围内的值,下标y具有在3至30的范围内的值,并且下标z具有在3至100的范围内的值。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的导热组合物,其中所述烷基三烷氧基硅烷选自C6至C12烷基三甲氧基硅烷,并且所述单三烷氧基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷具有平均化学结构(IV):
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]a-Si(OR')3(IV)
其中下标a具有在20至150的范围内的值,并且R'为C1至C12烷基基团。
10.一种制品,所述制品包含在另一种材料上的根据权利要求1至9中任一项所述的导热组合物。
11.根据权利要求10所述的制品,其中所述导热组合物位于电子装置的发热部件与用于所述电子装置的散热器、冷却板和金属盖中的一者或多于一者之间并与它们热接触。
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