TW202319453A - 三烷氧基官能性支鏈矽氧烷組成物 - Google Patents

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杜拉伯 巴瓜格爾
魏鵬
葛倩慶
鄭艷
占杰 李
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美商陶氏有機矽公司
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Abstract

一種組成物含有具有以下平均化學結構(I)之有機聚矽氧烷： [R’R 2SiO-(R 2SiO) m] 3-Si-[OSiR 2] n-Y-Si(OR) 3(I) 其中：R在每次出現時係獨立地選自具有一至8個碳原子之烷基、芳基、經取代烷基、及經取代烷基；R’在每次出現時係獨立地選自R及具有2至6個碳原子之末端不飽和伸烷基；Y係選自由下列所組成之群組：X、及X-(R 2SiO) pSiR 2-X；其中p具有在一至3之範圍內的平均值；且X在每次出現時係獨立地選自具有一至6個碳原子之伸烷基及經取代伸烷基；且下標m及n之平均值各大於零且經獨立地選擇，使得所有平均m值及平均n值之總和的平均值在30至200之範圍內。

Description

三烷氧基官能性支鏈矽氧烷組成物
本發明係關於三烷氧基官能性支鏈矽氧烷及含有此類矽氧烷之組成物。
前言
導熱膏組成物常用於電子業中以熱耦合組件，從而幫助散熱。經常，導熱膏組成物係填充有導熱填料之聚矽氧烷基質。導熱膏組成物中常見的挑戰係泵出(pump-out)、流出(flow-out)、及高組成物黏度。
泵出在薄接合線應用（200微米或更小之接合線厚度）中是特別棘手的現象。當由導熱膏熱耦合之組件隨溫度變化重複膨脹及收縮時常會發生泵出，尤其是如果經耦合組件中之一者改變尺寸或形狀之程度大於另一者。當導熱膏直接與裸晶粒接觸使用時，泵出尤其普遍。泵出係自經耦合組件之間驅出導熱膏，導致曾經塗佈有導熱膏的裸點、及經耦合組件之間的熱耦合降低。泵出可能常伴隨聚矽氧烷基質材料與導熱填料之相分離，此亦降低組件之間的熱耦合，且可導致導熱膏的黏度積升及破裂。泵出對於導熱膏而言係非所欲的。減少泵出的一種方式是使用可固化導熱膏，其係在施加後可進行交聯反應以穩定導熱膏組分之移動的導熱膏。然而，可固化導熱膏在包裝及儲存時一般需要特別注意以防止過早固化，且通常在施加後需要固化步驟。所欲的會是不需要使用可固化導熱膏組成物便最小化導熱膏泵出，尤其同時達到至少4瓦/公尺*克耳文(W/m*K)之導熱率。
達成高導熱率的一種方式是藉由在導熱膏中裝載高濃度的導熱填料。儘管增加導熱膏之導熱率是所欲的，但經高度填充導熱膏之黏度增加則是非所欲的。薄接合線應用中的導熱膏常藉由網版印刷程序施加至基材。如果導熱膏之黏度太高，則其無法進行網版印刷。因此實務上，需要在導熱率與可網版印刷性（黏度）之間達到平衡。所欲的是識別出一種抗泵出之不可固化導熱膏，且其亦達到至少4瓦/公尺*克耳文(W/m*K)之導熱率且可網版印刷。
導熱膏的另一項應用（一般係以可固化導熱膏之形式）是在熱耦合間隙填料應用中，其中膏之接合線厚度係大約0.2至2毫米。即使在使用可固化導熱膏時，這些應用仍常遭受流出現象。流出一般發生在由導熱膏之厚接合線熱耦合的組件之間，且該等組件係定向為垂直定向，使得該等組件是並排的（垂直定向）而非一件高於另一件（水平定向）。在此一定向中，重力傾向造成導熱膏從其所要熱耦合的組件之間向下流動或垂流。導熱膏亦可能遭受破裂。所欲的是識別出一種在垂直熱耦合間隙填料應用中減少導熱膏流出的方式。
使所屬技術領域有所進展的會是找出一種有機聚矽氧烷，其可作為抗泵出且亦達到至少4瓦/公尺*克耳文(W/m*K)之導熱率且可網版印刷之不可固化導熱膏的基質材料。亦為所欲的會是識別出一種用於熱耦合間隙填料應用中之可固化熱組成物的添加劑，其減少垂直定向應用中的流出。甚至更為所欲的會是識別出一種有機聚矽氧烷，其可同時作為抗泵出且達到至少4瓦/公尺*克耳文(W/m*K)之導熱率且可網版印刷之不可固化導熱膏的基質材料，以及作為適用於熱耦合間隙填料應用中之可固化熱組成物的添加劑，其減少垂直定向應用中的流出。
本發明提供一種有機聚矽氧烷，其可作為抗泵出且亦達到至少4瓦/公尺*克耳文(W/m*K)之導熱率且可網版印刷之不可固化導熱膏的基質材料。令人驚訝的是，有機聚矽氧烷可進一步作為添加劑，其減少垂直定向應用中的適合用作熱耦合間隙填料之可固化熱組成物中的流出，即使裝載量小於組成物重量之0.5 wt%亦然。
本發明是發現一種具有一個矽氧烷分支點且具有四個聚矽氧烷鏈附接至該分支點之Q支鏈聚有機矽氧烷（「Q」矽氧烷單元）的結果，其中三個聚矽氧烷鏈係烷基或烯基末端且其中一個聚矽氧烷鏈係三烷氧基末端。已令人驚訝地發現此特定結構解決上述問題。
在第一態樣中，本發明係一種組成物，其包含具有以下平均化學結構(I)之有機聚矽氧烷： [R’R 2SiO-(R 2SiO) m] 3-Si-[OSiR 2] n-Y-Si(OR) 3(I) 其中：R在每次出現時係獨立地選自具有一至8個碳原子之烷基、芳基、經取代烷基、及經取代烷基；R’在每次出現時係獨立地選自R及具有2至6個碳原子之末端不飽和伸烷基；Y係選自由下列所組成之群組：X、及X-(R 2SiO) pSiR 2-X；其中p具有在一至3之範圍內的平均值；且X在每次出現時係獨立地選自具有一至6個碳原子之伸烷基及經取代伸烷基；且下標m及n之平均值各大於零且經獨立地選擇，使得所有平均m值及平均n值之總和的平均值在30至200之範圍內。組成物可包含導熱填料。
在第二態樣中，本發明係一種物品，其包含由第一態樣之組成物熱耦合之兩個物體，例如裸晶粒及散熱件，組成物進一步包含導熱填料。
當測試方法編號未指明日期時，測試方法係指此文件優先權日之最新測試方法。對測試方法之參照含有對測試群(testing society)及測試方法編號之參照兩者。下列測試方法縮寫及識別符適用於本文中：ASTM係指ASTM國際標準組織(ASTM International)方法；EN係指歐洲標準(European Norm)；DIN係指德國標準化學會(Deutsches Institut für Normung)；ISO係指國際化標準組織(International Organization for Standards)；及UL係指保險商實驗室(Underwriters Laboratory)。
以其商標名稱標示之產品係指在本文件之優先權日時可以彼等商標名稱購得之組成物。
「多個(multiple)」意指二或更多個。「及/或(and/or)」意指「及、或作為替代方案」。除非另外表示，所有範圍皆包括端點。除非另行註明，否則所有重量百分比(wt%)值係相對於組成物重量，且所有體積百分比(vol%)值係相對於組成物體積。
「烷基(alkyl)」係指可藉由移除氫原子而衍生自烷烴之烴基。烷基可係直鏈或支鏈的。
「經取代烷基(substituted alkyl)」係指類似於烷基之基，除了其中非氫基團代替一個或多於一個氫原子而存在。例如，一或多個氫原子已被氟原子置換之烷基構成經取代烷基。
「芳基(aryl)」係指可藉由自芳族烴移除氫原子而形成之基。「經取代芳基(substituted aryl)」係指類似於芳基之基，除了其中非氫基團代替一個或多於一個氫原子而存在。例如，一或多個氫原子已被氟原子置換之芳基構成經取代芳基。
「裸晶粒(bare die)」係指矽上之暴露積體電路，其不具有整合式散熱器。
個別聚矽氧烷之「動黏度(kinematic viscosity)」係藉由ASTM D 445在攝氏25度(℃)下使用玻璃毛細管Cannon-Fenske型黏度計判定，除非另有說明。
藉由標準 1H、 13C、及 29Si核磁共振(NMR)分析判定聚矽氧烷之化學結構。填料粒子之平均粒徑係使用雷射繞射粒徑分析儀（CILAS920粒徑分析儀或Beckman Coulter LS 13 320 SW）根據操作軟體判定為中位數粒徑(D50)。
本發明係一種組成物，其包含下列、或由下列所組成：具有以下平均化學結構(I)之有機聚矽氧烷： [R’R 2SiO-(R 2SiO) m] 3-Si-[OSiR 2] n-Y-Si(OR) 3(I) 其中： R在每次出現時係獨立地選自具有一至8個碳原子之烷基、芳基、經取代烷基、及經取代烷基。例如，R可選自由下列之任一者或下列者之子集的經取代或未經取代形式所組成之群組的基團：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及苯基。作為一實例，各R可係甲基 R’在每次出現時係獨立地選自R及具有2至6個碳原子之末端不飽和烯基。例如，R’可選自由下列之任一者或下列者之任何子集的經取代或未經取代形式所組成之群組的基團：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、乙烯基、及烯丙基。作為一實例，各R’可係乙烯基。 Y係二價組分，其係鍵結至兩個矽原子且係選自由下列所組成之群組：X、及X-(R 2SiO) pSiR 2-X；其中p具有在一至3之範圍內的平均值；且X在每次出現時係獨立地選自具有一至6個碳原子之伸烷基及經取代伸烷基。所欲地，X係選自-CH 2-、-CH 2CH 2-、及-CH 2CH 2CH 2-。所欲地，Y係X-(R 2SiO) pSiR 2-X，其中X係-CH 2CH 2-，且p係一。 下標m及n之值各大於零且經獨立地選擇，使得聚合度(DP)（其係所有m值及n值之平均值的總和）係在30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、80或更大、90或更大、95或更大、96或更大、100或更大、110或更大、120或更大、124或更大、130或更大、140或更大、150或更大、150或更大、160或更大、170或更大、174或更大、180或更大、甚至190或更大同時係200或更小之範圍內，且可係190或更小、180或更小、170或更小、160或更小、150或更小、140或更小、130或更小、120或更小、110或更小、甚至100或更小。m及n之平均值可係（且一般係）相同的。在本發明之一個所欲有機聚矽氧烷中，m及n具有相同的平均值且各具有選自23或更大、24或更大、25或更大、26或更大、27或更大、28或更大、29或更大、30或更大、32或更大、34或更大、36或更大、38或更大、40或更大、甚至42或更大之平均值，同時具有使m及n值之總和係在如上所述之可接受範圍內的平均值。
特別所欲之有機聚矽氧烷具有化學結構(I)，其中各R係甲基，各R’係乙烯基，n及m具有選自23或更大、30或更大、40或更大、或甚至42或更大之值同時係43或更小、40或更小、或甚至23或更小之值的平均值；且Y係X-(R 2SiO) pSiR 2-X，其中X在每次出現時係具有2個碳原子之伸烷基，p具有一之值，且R係甲基。
本發明之組成物可包含導熱填料。導熱填料包括具有比有機聚矽氧烷更高之導熱率的任何顆粒材料。導熱填料可係選自由下列所組成之群組的任一者或多於一種填料之任何組合：金屬粒子、金屬氧化物粒子、金屬氮化物粒子、非金屬氮化物粒子、及金屬塗佈粒子。金屬粒子之實例包括鋁粒子、銀粒子、銅粒子、及鎳粒子。金屬氧化物粒子之實例包括氧化鎂、氧化鋁、三水合氧化鋁、及氧化鋅。金屬氮化物粒子之實例係氮化鋁。非金屬氮化物粒子之實例包括氮化硼。金屬塗佈粒子之實例包括金屬塗佈玻璃粒子（例如，銀塗佈玻璃粒子）。
以組成物重量計，組成物可含有80重量百分比(wt%)或更多、85 wt%或更多、90 wt%或更多、甚至92 wt%或更多導熱填料，同時一般含有98 wt%或更少、97 wt%或更少、96 wt%或更少、甚至95 wt%或更少導熱填料。
各類型的導熱填料一般具有200微米或更小、150微米或更小、100微米或更小、75微米或更小、50微米或更小、25微米或更小、20微米或更小、15微米或更小、10微米或更小、甚至5微米或更小、2微米或更小、或甚至一微米或更小之平均粒徑，同時一般具有0.1微米或更大、0.5微米或更大、一微米或更大、2微米或更大、5微米或更大、10微米或更大、25微米或更大、甚至50微米或更大之平均粒徑。
導熱填料粒子可具有任何形狀，諸如板體、不規則形、或球形。「球形」粒子具有1.0+/-0.2之長寬比。「不規則」形狀粒子具有1.0+/-0.2以外之長寬比且具有至少三個藉由SEM成像明顯可見之面，從而使不規則形粒子與具有2個面之「板體」（其具有1.0+/-0.2以外之長寬比）有所區別。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)成像並藉由採用至少十個粒子之最長尺寸（長軸）及最短尺寸（短軸）的平均比率來判定粒子之長寬比。
組成物可含有不同導熱填料之組合，該等導熱填料可為相同或不同的組成或形狀，但具有不同的平均粒徑。例如，組成物可包含選自下列之導熱填料的任何組合：具有9微米之平均粒徑的球形鋁粒子、具有2微米之平均粒徑的球形鋁粒子、具有0.12微米之平均粒徑的氧化鋅粒子、具有2微米之平均粒徑的球形氧化鋁粒子、具有35微米之平均粒徑的不規則形氧化鋁粒子、具有90微米之平均粒徑的球形氧化鋁、及具有30微米之平均粒徑的板體氮化硼粒子。
含有導熱填料之組成物亦可（且一般會）含有一種或多於一種填料處理劑（或簡稱為「處理劑」）。處理劑可用於幫助分散並穩定填料粒子在基質材料中之分散。所欲地，導熱材料係選自烷基三烷氧基矽烷及單三烷氧基封端之二有機聚矽氧烷的一種或多於一種材料。較佳地，烷基三烷氧基矽烷之烷基含有一或多個，且可含有2或更多個、4或更多個、6或更多個、8或更多個、10或更多個、甚至12或更多個碳原子，且同時一般含有14或更少個、甚至12或更少個、10或更少個碳原子。烷基三烷氧基矽烷之各烷氧基所欲地含有一或多個且同時6或更少個、4或更少個、甚至2或更少個碳原子。一種所欲的烷基三烷氧基矽烷係正癸基三甲氧基矽烷。單三烷氧基封端之二有機聚矽氧烷所欲地具有以下化學結構(II)： R” 3SiO[R” 2SiO] mSi(OR”) 3.       (II) 其中各R”在每次出現時係獨立選自具有一至12個碳原子之烷基，且下標m對應於材料之聚合度且具有20或更大、30或更大、40或更大、60或更大、80或更大、甚至100或更大且所欲地110或更小之值。所欲地，R”在每次出現時係甲基(-CH 3)，且更所欲地，a之平均值亦在30至110之範圍內。
所欲地，處理劑係正癸基三甲氧基矽烷與單三甲氧基封端之二甲基聚矽氧烷（具有110之平均聚合度）之組合。
不可固化導熱材料中之處理劑量所欲地係0.1 wt%或更多，且可係0.2 wt%或更多、0.3 wt%或更多、0.4 wt%或更多、0.5 wt%或更多、0.8 wt%或更多、1.0 wt%或更多、1.5 wt%或更多、甚至2.0 wt%或更多，同時一般係3.0 wt%或更少且可係2.5 wt%或更少、2.0 wt%或更少、1.5 wt%或更少、1.2 wt%或更少、1.0 wt%或更少、0.9 wt%或更少、0.8 wt%或更少、0.7 wt%或更少、0.6 wt%或更少、0.5 wt%或更少、0.4 wt%或更少、0.3 wt%或更少、甚至0.2 wt%或更少，其中wt%係相對於不可固化導熱材料重量。
本發明之組成物可係導熱組成物，諸如熱界面材料(TIM)。TIM可用於將兩個物品熱耦合在一起，且常用於電子裝置中以熱耦合組件，從而在裝置中幫助更有效地散熱。TIM常用於將裸晶粒組件耦合至剛性外殼或其他組件以促進自裸晶粒散熱。TIM應用包括薄接合線應用以及更多的間隙填充應用。
TIM可係不可固化膏材料或可固化組成物材料。不可固化膏材料常用於薄接合線應用，且由於其容易儲存及處理而係所欲的。然而，一些應用則受益於可固化組成物，其中TIM係在其熱耦合的組件之間原位交聯（固化）。交聯使TIM穩定而不移動，諸如稱為泵出之現象。然而，可固化組成物在儲存及處理時具有另外的挑戰，也就是其等需要經過穩定以防止過早固化。
可固化組成物材料一般藉由矽氫化、縮合、或矽氫化及縮合兩者固化。矽氫化可固化組成物一般含有烯基官能性聚有機矽氧烷及氫化矽官能性交聯劑。縮合可固化組成物一般含有烷氧基及/或羥基官能性聚矽氧烷。
不可固化膏材料係不含可進行矽氫化之烯基官能性聚有機矽氧烷與氫化矽官能性交聯劑的組合之組成物，且以不可固化膏材料重量計，不可固化膏材料含有少於5 wt%的可進行縮合反應之烷氧基及羥基官能聚矽氧烷。所欲地，不可固化膏材料在組分上不含可進行任何類型的化學或熱誘導交聯反應之反應性官能性的組合，甚至更佳的是不含具有亦可為紫外光誘導交聯之官能基之組分的組合。
本發明之組成物可係一種不可固化膏材料，其以高於組成物中任何其他聚矽氧烷之濃度包含化學結構(I)之有機聚矽氧烷。實際上，不可固化膏材料可具有化學結構(I)之有機聚矽氧烷作為僅有的有機聚矽氧烷。不可固化膏可包含下列或由下列所組成：化學結構(I)之有機聚矽氧烷、如上所述之導熱填料、及可選地一或多種如上所述之處理劑。
組成物替代地可係可固化組成物材料。例如，組成物可係矽氫化可固化的，意指組成物含有反應性烯基及氫化矽基團且通常含有矽氫化催化劑。當為可固化組成物材料時，組成物可含有具有化學結構(I)以外之結構的第二乙烯基官能性聚有機矽氧烷及氫化矽官能性交聯劑，其中化學結構(I)之聚有機矽氧烷係以低於第二乙烯基官能性聚有機矽氧烷之濃度存在。化學結構(I)之有機聚矽氧烷可以低至一wt%或更低、0.75 wt%或更低、0.5 wt%或更低、甚至0.4 wt%或更低之濃度存在，同時一般係以0.05 wt%或更高、0.10 wt%或更高、0.2 wt%或更高、0.3 wt%或更高、甚至0.4 wt%或更高之濃度存在，其中wt%係相對於組成物重量。組成物可進一步包含矽氫化催化劑，其一般係基於鉑之催化劑，諸如卡斯特催化劑(Karstedt’s catalyst)及/或史氏催化劑(Speier’s catalyst) (H 2PtCl 6)。卡斯特催化劑係衍生自含二乙烯基之二矽氧烷（1,1,3,3,-四甲基, 1,3-二乙烯基二矽氧烷）的有機鉑化合物。包含本發明之有機聚矽氧烷的可固化組成物係特別所欲的，因為其等在垂直定向應用中傾向於具有比不具有有機聚矽氧烷之類似組成物更低的流出程度（具有較大的垂直穩定性）。
本發明之TIM組成物在熱耦合組件（尤其是電子裝置之組件）中係特別所欲的。本發明之TIM組成物可熱耦合任兩個裝置，包括電子裝置之裸晶粒及散熱件。此類TIM組成物展示出比不含本發明之有機聚矽氧烷的等效組成物更少的泵出及更少的流出。 實例
表1示出用於樣本中之材料。「Vi」係指乙烯基。SYL-OFF、DOWSIL係The Dow Chemical Company之商標。Cab-O-Sil係Cabot Corporation之商標。 ［表1］
材料 說明 來源
矽烷-1 1-(2-(三甲氧基矽基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷 可購自Macklin Biochemical Company
催化劑-1 1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二矽氧烷鉑錯合物 可以SYL-OFF™ 4000催化劑購自The Dow Chemical Company。
催化劑-2 以矽氧烷樹脂囊封之催化劑-1 如接著表1所述製備
QVP-1 乙烯基二甲基封端之Q支鏈聚矽氧烷，其具有200 cSt之動黏度及0.95 wt%之乙烯基含量，且具有以下平均化學結構： [Vi(CH 3)SiO-(CH 3) 2SiO)40] 4-Si 根據US7592424中之教示合成。
QVP-2 乙烯基二甲基封端之Q支鏈聚矽氧烷，其具有120毫帕*秒(mPa*s)之動態黏度及1.5 wt%之乙烯基含量，且具有以下平均化學結構： [Vi(CH 3) 2SiO-((CH 3) 2SiO) 23.75] 4-Si 根據US7592424中之教示合成。
QVP-3 乙烯基二甲基封端之Q支鏈聚矽氧烷，其具有在25℃下為80 cSt之動黏度及1.2 wt%之乙烯基含量，且具有以下平均化學結構： [Vi(CH 3) 2SiO-((CH 3) 2SiO) 30] 4-Si 根據US7592424中之教示合成。
QVP-4 乙烯基二甲基封端之Q支鏈聚矽氧烷，其具有在25℃下為180 cSt之動態黏度及0.83 wt%之乙烯基含量，且具有以下平均化學結構： [Vi(CH 3) 2SiO-((CH 3) 2SiO) 42.5] 4-Si 根據US7592424中之教示合成。
QVP-5 乙烯基二甲基封端之Q支鏈聚矽氧烷，其具有在25℃下為250 cSt之動態黏度及0.63 wt%之乙烯基含量，且具有以下平均化學結構： [Vi(CH 3) 2SiO-((CH 3) 2SiO) 55] 4-Si 根據US7592424中之教示合成。
VFP-1 乙烯基二甲基封端之聚二甲基矽氧烷，其具有75 cSt之標稱黏度及1.25 wt%乙烯基。 可以名稱DMS-V21購自Gelest
VFP-2 母料 乙烯基二甲基封端之聚二甲基矽氧烷的均質混合物，其具有2157 cSt之標稱黏度及0.23 wt%乙烯基，且具有以下平均化學結構： Vi(CH 3) 2SiO-[(CH 3) 2)SiO] 293-Si(CH 3) 2Vi，且其中分散有37 wt%二氧化矽填料（以組合之重量計） 乙烯基二甲基封端之聚二甲基矽氧烷，可以名稱DMS-V31購自Gelest。二氧化矽填料，可以名稱Cab-O-Sil™ TS-530購自Cabot Corporation。使用sigma-blade混合器摻合以形成均質糊狀物。
VFP-3 乙烯基二甲基封端之聚二甲基矽氧烷，其具有200 cSt之標稱黏度及0.62 wt%乙烯基，且具有以下平均化學結構： Vi(CH 3) 2SiO-[(CH 3) 2)SiO] 121-Si(CH 3) 2Vi 可以名稱DMS-V22購自Gelest
NRF-1 苯基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物，其具有100 cSt之黏度 可以名稱PMM-1202購自Gelest
處理劑1 正癸基三甲氧基矽烷 可以名稱SID2670.0購自Gelest
處理劑2 聚二甲基矽氧烷，經單三甲氧基矽氧基及三甲基矽氧基封端，具有以下平均化學結構： (CH 3) 3SiO[(CH 3) 2SiO] 110Si(OCH 3) 3 根據US2006/0100336中之教示合成
Al-1 球形鋁粒子，其具有9微米之平均粒徑 可以名稱TCP-9購自Toyal America
Al-2 球形鋁粒子，其具有2微米之平均粒徑 可以名稱TCP-2購自Toyal America
Al 2O 3-1 球形氧化鋁，其具有2微米之平均粒徑 可以名稱AZ2-75購自Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd
Al 2O 3-2 球形氧化鋁，其具有35微米之平均粒徑 可以名稱A-SF-60購自Zhengshou Research Institute of Chalco, China
Al 2O 3-3 球形氧化鋁，其具有90微米之平均粒徑 可以DAW-90購自Denka Company Limited, Japan。
BN-1 板體氮化硼填料，其具有30微米之平均粒徑 可以名稱PT-110購自Momentive Products, USA
ZnO-1 氧化鋅粒子，其具有0.12微米之平均粒徑 可以名稱Zoco102購自Zochem Company。
穩定劑 40 wt%銅酞青粉末，其以3輥磨機分散於40 wt%三甲基封端之聚二甲基矽氧烷350 cSt中；wt%係相對於混合物重量。 銅酞青粉末可以目錄號43650-09購自Alfa-Aesar；聚二甲基矽氧烷可以名稱DOWSIL™ 200 Fluid, 350 cSt購自The Dow Chemical Company。
固化抑制劑 甲基(參(1,1,-二甲基-2-丙炔基氧基))矽烷 可購自Alfa Chemistry
SiH交聯劑 (CH 3) 3SiO[(CH 3) 2SiO] 7[(CH 3)HSiO] 3Si(CH 3) 3 可以HMS-301購自Gelest
催化劑 2 之合成。製備下列之混合物：(a) 40 wt%的催化劑-1於熱塑性聚矽氧樹脂中之摻合物（0.4 wt%鉑催化於樹脂中），其中聚矽氧樹脂具有78莫耳百分比單苯基矽氧烷單元及22莫耳百分比二甲基矽氧烷單元，軟化點為80至90℃；(b) 55 wt%的二甲基乙烯基矽氧基封端之聚二甲基矽氧烷，其具有在25℃下為2 Pas*s之黏度及0.2 wt%之乙烯基含量；及(c) 5 wt%的經六甲基二矽氮烷處理之發煙二氧化矽。根據US 4766176中之教示製備。 有機聚矽氧烷之合成
依照表2中之配方製備有機聚矽氧烷的樣本如下：向玻璃反應容器中添加QVP或VFP組分及催化劑-1組分，並使用磁性攪拌器開始攪拌。透過添加漏斗逐滴添加矽烷-1，且一旦添加完成，在25℃下持續攪拌12小時。藉由核磁共振光譜法及紅外光譜法監測。SiH峰之消失指示反應完成。 ［表2］
樣本 QVP/VFP 矽烷-1 （重量份） 催化劑-1 （重量份） Vi/SiH比
名稱 量（重量份）
1 QVP-1 97.01 2.95 0.04 4:1
2 QVP-2 96.23 3.77 0.04 4:1
3 QVP-3 97.01 2.95 0.04 4:1
4 QVP-4 97.88 2.12 0.04 4:1
5 QVP-5 98.39 1.61 0.04 4:1
6 QVP-3 94.28 5.72 0.04 2:1
7 VFP-3 96.85 3.15 0.04 2:1
8 VFP-3 93.89 6.11 0.04 1:1
聚有機矽氧烷具有以下結構，其中「Me」係甲基，且「Vi」係乙烯基： 樣本1： [ViMe 2SiO(Me 2SiO) 40] 3-Si-[OSiMe 2] 40-(CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2-Si(OCH 3) 3結構(I)之Q支鏈矽氧烷，其中R=Me，R’=Vi，m=n=40，DP=160，Y = (CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2： 樣本2： [ViMe 2SiO(Me 2SiO) 23.75] 3-Si-[OSiMe 2] 23.75-(CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2-Si(OCH 3) 3結構(I)之Q支鏈矽氧烷，其中R=Me，R’=Vi，m=n=23.75，DP=95，Y = (CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2： 樣本3： [ViMe 2SiO(Me 2SiO) 30] 3-Si-[OSiMe 2] 30-(CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2-Si(OCH 3) 3結構(I)之Q支鏈矽氧烷，其中R=Me，R’=Vi，m=n=30，DP=120，Y = (CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2： 樣本4： [ViMe 2SiO(Me 2SiO) 42.5] 3-Si-[OSiMe 2] 42.5-(CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2-Si(OMe) 3結構(I)之Q支鏈矽氧烷，其中R=Me，R’=Vi，m=n=42.5，DP=170，Y = (CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2： 樣本5： [ViMe 2SiO(Me 2SiO) 55] 3-Si-[OSiMe 2] 55-(CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2-Si(OMe) 3結構(I)之Q支鏈矽氧烷，其中R=Me，R’=Vi，m=n=55，DP=220，Y = (CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2： 樣本6： [ViMe 2SiO(Me 2SiO) 30] 2-Si-{[OSiMe 2] 30-(CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2-Si(OMe) 3} 2Q支鏈矽氧烷，其具有2個乙烯基封端之臂及兩個三甲氧基封端之臂；DP為120 樣本7： ViMe 2SiO-(Me 2SiO) 121-(CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2-Si(OMe) 3乙烯基末端直鏈聚矽氧烷，其具有121之DP 樣本8： (MeO) 3Si-(CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2-(Me 2SiO) 121-(CH 2) 2-Me 2SiOSiMe 2-(CH 2) 2-Si(OMe) 3直鏈聚矽氧烷，其具有121之DP 不可固化TIM 組成物
膏配方請參照表3，其以克為單位列出組分。藉由以下自配方製備組成物：將組分組合至100毫升高速混合杯中，並使用FlackTek™ DAC250高速混合器以每分鐘1500轉(RPM)將組分混合在一起2分鐘，以獲得可流動之金屬-聚有機矽氧烷混合物。將混合物轉移至金屬容器中，並在150℃下在2.93千帕（22托）壓力下加熱一小時，以獲得不可固化膏樣本。FlackTek係Flacktek, Inc.之商標。 ［表3］
膏 基質材料 處理劑1 處理劑2 Al-1 Al-2 ZnO
組分 Wt (g)
1 樣本2 7.09 0.17 0 50.25 25.12 17.37
2 樣本3 7.09 0.17 0 50.25 25.12 17.37
3 樣本4 7.09 0.17 0 50.25 25.12 17.37
4 樣本5 7.09 0.17 0 50.25 25.12 17.37
5 樣本6 7.09 0.17 0 50.25 25.12 17.37
A NRF-1 5.10 0.17 1.99 50.25 25.12 17.37
B 樣本7 7.09 0.17 0 50.25 25.12 17.37
C 樣本8 7.09 0.17 0 50.25 25.12 17.37
D QVP-3 7.09 0.17 0 50.25 25.12 17.37
E 未反應樣本3* 7.09 0.17 0 50.25 25.12 17.37
*未反應樣本3之製造方式與樣本3相同，除了未包括催化劑，因此其含有所有用於製造樣本3的反應物，只是不會反應形成樣本3之Q支鏈聚有機矽氧烷。
根據下列測試方法表徵分析不可固化膏組成物。結果係於表4中：
膨脹點黏度。根據ASTM D4440-15使用來自TA Instruments配備有25毫米平行板（鋸齒鋼）之ARES-G2型儀器判定動態黏度。測試條件係基於在25℃下以應變：0.01至300%、頻率：10弧度/秒所進行的應變掃描。測量膨脹點黏度。
導熱率。根據ISO22007-2:2015使用來自Hot Disk AB, Götenborg, SwedenI之Hot Disk儀器TPS 2500 S判定各樣本之導熱率。使用感測器C5501。用樣本材料填充兩個杯子，其中平面感測器在該等杯子之間。分析條件為：經微調之分析、溫度漂移補償、及時間校正，在點50至150之間選擇而計算。
可印刷性測試。使用80目金屬網版印刷出25公分乘25公分且厚度200微米之圖案，以判定樣本之可印刷性。將網版固定在散熱件上方並將5 g的樣本材料施加在網版之頂部。使用與網版及散熱件成45 °角固定之刮刀，並藉由以恆定拖拉速度施加恆定力用刮刀使樣品透過網版轉移至散熱件上。使用下列等級對可印刷性評級：良好：膏可沉積在散熱件上。中等：膏透過網版之沉積僅覆蓋約70至80%的散熱件面積，且需要額外的刮刀嘗試以使膏完全沉積。不良：膏透過網版之沉積僅覆蓋少於25%的散熱件，且太厚而不具有良好可網版印刷性。
泵出抗性。使用熱循環測試如下。將樣本藉由模版印刷施加至Gigabyte AMD Radeon RX Vega 4 8 GB HBM2圖形卡之散熱件上，然後組裝圖形卡並安裝至電腦中。使用下列電腦組件以進行測試：CPU: AMD Ryzen 7 2700X 8核心；主機板：ASUS TUF X470-PLIS GAMING；記憶體：KINSTON DDR4 266 8 GB；圖形卡：Gigabyte Radeon電腦圖形卡(GV-RXVEGA64GAMING OC-8GD)；固態硬碟：Intel SSD 760P系列(256GB, M.2 80 mm PCle 3.0 × 4, 3D2, TLC)；螢幕：Del U2417H；鍵盤：Dell；滑鼠：Dell；PC機殼：Antec P8 ATX；電源供應器：Antec NEO750W；KVM：MT-viki HK05。
藉由執行FurMark GPU壓力測試軟體來進行熱循環測試，軟體可免費下載自： https://geeks3d.com/furmark/。腳本（以AutoIt）包括開啟及關閉Furmark軟體之步驟及改變風扇速度以控制GPU卡溫度之步驟。AutoIt腳本包括：(1)開啟Furmark程式；(2)啟動Furmark壓力測試程序；(3)將風扇速度轉至其最大速度之30%達200,000毫秒以進行加熱循環；(4)停止壓力測試程序；(5)關閉Furmark程式；(6)將風扇速度轉至其最大速度之90%達200,000毫秒以進行冷卻循環；(7)重複此順序。該程序係用於使GPU卡上的溫度進行自35℃至85℃然後降回35℃的循環。在執行5000個循環之後，關閉電腦。取出圖形卡。打開圖形卡並使用Keyence VHX數位顯微鏡上之高解析度相機記錄電子板上的散熱件及晶粒。測量散熱件及晶粒兩者上由於循環測試期間之泵出而無樣本材料（裸點）的區域。使用可輕易取得的「sketchandcalc」軟體（或可使用數位影像計算面積的任何等效軟體）計算裸點之量化面積。將由於膏泵出所致之總裸點面積除以總GPU晶粒面積（495平方毫米）以判定晶粒上之裸點面積%。結果係分類如下：優異=晶粒上有小於5%裸點面積；中等=晶粒上有5至10%裸點面積；及不良=晶粒上有大於10%裸點面積。 ［表4］
膏 導熱率(W/m*K) 膨脹點黏度(Pa*s) 可網版印刷性 泵出抗性
1 4.9 124 良好 優異
2 4.9 115 良好 優異
3 4.8 131 良好 優異
4 4.9 -NM-* 不良 -NM-*
5 5.0 220 不良 優異
A 5.2 104 良好 不良
B 4.7 -NM-* 不良 不良
C -NM-* -NM-* 不良 -NM-*
D 5.13 207 不良 -NM-*
E -NM-* -NM-* 不良 -NM-*
*太黏而無法測量
膏A至C（其具有直鏈聚矽氧烷作為基質材料）在泵出抗性中全都表現不佳。膏B及C（其具有類似於Q支鏈者之末端官能性）也由於具有高黏度而表現特別不佳。
膏D所使用之基質材料為經乙烯基完全封端之Q支鏈聚有機矽氧烷。其由於黏度太高而表現不佳。
膏E證明有需要實際形成本發明之Q支鏈支鏈聚有機矽氧烷，且用於製造其之組分的性能不足以作為適當的基質材料。
膏1至3（其使用本發明之Q支鏈聚有機矽氧烷作為基質材料）在所有表徵分析中全都表現良好。這些膏證明本發明之聚有機矽氧烷作為用於不可固化TIM膏之基質材料表現良好的能力。
膏4及5展示出不良的可網版印刷性。膏4使用具有高於200之DP的Q支鏈聚有機矽氧烷。膏5使用具有2個乙烯基封端之臂及兩個三甲氧基封端之臂的Q支鏈聚有機矽氧烷，而非如本發明中所要求的只有一個。 可固化TIM 組成物
膏配方請參照表5，其以克為單位列出組分。藉由以下自配方製備組成物：在混合器中組合VFP組分、處理劑、及穩定劑，接著添加ZnO及Al 2O 3-1填料並將組分混合在一起。添加較大的填料Al 2O 3-2、Al 2O 3-3、及BN，並使用sigma-blade混合器在25℃下在真空下以30至40 RPM再次混合60分鐘。在真空下將混合物加熱至130℃同時以45 RPM混合，並在130℃下繼續混合30分鐘。將混合物冷卻至25℃。添加SiH交聯劑、固化抑制劑（及樣本1，如果有使用）並混合15分鐘。在氮氣吹掃（每小時0.4立方公尺）下添加催化劑-2並以30 RPM再混合15分鐘。 ［表5］
材料 可固化膏F (g) 可固化膏6 (g)
VFP-1 2.04 1.64
VFP-2 0.25 0.25
穩定劑 0.12 0.12
處理劑1 0.25 0.25
處理劑2 2.09 2.09
ZnO 12.73 12.73
Al 2O 3-1 22.88 22.88
Al 2O 3-2 28.74 28.74
Al 2O 3-3 29.94 29.94
BN 0.50 0.50
固化抑制劑 0.004 0.004
SiH交聯劑 0.34 0.34
催化劑-2 0.03 0.03
樣本1 0 0.4
垂直穩定性測試。將一mL的可固化膏放在鋁板（Q-panel AL-35，經鉻酸鹽預處理）上。將兩片一毫米厚鋁間隔物放在鋁板的相同側上及可固化膏的任一側上。將載玻片（Corning顯微載玻片，無色，尺寸為75 × 50毫米，且厚度為0.96至1.06毫米）放在導熱膏頂部並按壓，以在載玻片與鋁板之間獲得可固化膏的一毫米厚之膜。在板兩側使用夾具將載玻片及鋁板夾在一起以形成複合結構。將複合結構以垂直定向（板及載玻片係垂直的）放在ESPEC室中以進行-40至125℃溫度循環。使溫度以每分鐘3℃之速率循環，同時在高溫點及低溫點下停留30分鐘。藉由觀察可固化膏來表徵複合結構在溫度循環中表現如何。如果膏的位置在測試期間沒有可觀察到的變化，則可保持性之性能良好，否則其為不良。
表6提供兩種可固化膏在1週、2週、及3週測試時的垂直穩定性測試結果。 ［表6］
測試持續時間 可固化膏F 可固化膏6
1週 良好 良好
2週 不良 良好
3週 不良（完全失效） 良好
數據顯示，在可固化膏配方中即使包括0.4 wt%的本發明之有機聚矽氧烷都會大幅改善可固化膏在垂直穩定性測試中的可保持性。
無
無

Claims (10)

  1. 一種組成物，其包含具有以下平均化學結構(I)之有機聚矽氧烷： [R’R 2SiO-(R 2SiO) m] 3-Si-[OSiR 2] n-Y-Si(OR) 3(I) 其中： R在每次出現時係獨立地選自具有一至8個碳原子之烷基、芳基、經取代烷基、及經取代烷基； R’在每次出現時係獨立地選自R及具有2至6個碳原子之末端不飽和伸烷基； Y係選自由下列所組成之群組：X、及X-(R 2SiO) pSiR 2-X；其中p具有在一至3之範圍內的平均值；且X在每次出現時係獨立地選自具有一至6個碳原子之伸烷基及經取代伸烷基；且 下標m及n之平均值各大於零且經獨立地選擇，使得所有該等平均m值及該平均n值之總和的平均值在30至200之範圍內。
  2. 如請求項1之組成物，其中各m及n具有相同的平均值。
  3. 如前述請求項中任一項之組成物，其中各R係甲基，各R’係乙烯基，n及m具有相同的平均值，該平均值係選自23或更大同時43或更小之值，且Y係X-(R 2SiO) pSiR 2-X，其中X在每次出現時係具有2個碳原子之伸烷基，且p具有一之值。
  4. 如前述請求項中任一項之組成物，其中所有該等m值及該n值之總和具有在30至170之範圍內的平均值。
  5. 如前述請求項中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含導熱填料。
  6. 如請求項5之組成物，其中該組成物含有80至98重量百分比導熱填料。
  7. 如請求項5及6中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含填料處理劑。
  8. 如請求項7之組成物，其中： a.     該組成物係不可固化膏材料且以高於該組成物中任何其他聚矽氧烷之濃度包含該有機聚矽氧烷；或 b.     該組成物係可固化組成物材料且包含具有化學結構(I)以外之結構的第二乙烯基官能性聚有機矽氧烷及氫化矽(silyl-hydride)官能性交聯劑，其中化學結構(I)之該聚有機矽氧烷係以低於該第二乙烯基官能性聚有機矽氧烷之濃度存在。
  9. 一種物品，其包含由如請求項5至8中任一項之組成物熱耦合之兩個物體。
  10. 如請求項9之物品，其中該等物體中之一者係裸晶粒，且另一個物體係散熱件。
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