CN103619981A - 有机硅组合物、有机硅粘合剂、涂布和层合基底 - Google Patents

有机硅组合物、有机硅粘合剂、涂布和层合基底 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机硅组合物，更具体地讲涉及这样的有机硅组合物，其包含至少一种平均每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物；至少一种有机硅树脂，其具有式(R1R4R5SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)，其中R1为C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均无脂肪族不饱和基团，R4为C2至C4烯基，R5为R1或R4，w为0.01至0.6，x为0至0.5，y为0.1至0.95，z为0至0.4，并且w+x+y+z≈1；以及硅氢加成催化剂；本发明也涉及一种包含所述有机硅组合物的固化产物的有机硅粘合剂，以及各自均包含所述有机硅粘合剂的涂布基底和层合基底。

Description

有机硅组合物、有机硅粘合剂、涂布和层合基底
相关专利申请的交叉引用
无
技术领域
本发明涉及一种有机硅组合物，更具体地讲涉及这样的有机硅组合物，其包含至少一种平均每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物；至少一种有机硅树脂，其具有式(R1R4R5SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)，其中R1为C1至C10烃基或者C1至C10卤素取代的烃基，两者均无脂肪族不饱和基团，R4为C2至C4烯基，R5为R1或R4，w为0.01至0.6，x为0至0.5，y为0.1至0.95，z为0至0.4，并且w+x+y+z≈1；以及硅氢加成催化剂。本发明也涉及一种包含有机硅组合物固化产物的有机硅粘合剂。本发明还涉及一种涂布基底和一种层合基底，它们各自都包含有机硅粘合剂。
背景技术
有机硅粘合剂由于其独特的特性组合可用于多种应用中，所述特性包括高热稳定性、良好的防潮性、出色的柔韧性、高离子纯度、低α粒子发射，以及对各种基底良好的粘附力。例如，有机硅粘合剂广泛用于汽车、电子、建筑、家电和航空工业。
然而，当一些常规的有机硅粘合剂暴露在高温下，如直接接触明火遇到的温度，则粘合剂分解形成焦炭，通常为非粘附性粉末。其他粘合剂具有高易燃性。
鉴于上述情况，需要一种有机硅组合物，其固化形成的粘合剂具有低易燃性并在暴露在高于粘合剂分解温度的温度期间和之后具有高粘附力。
发明内容
本发明涉及一种有机硅组合物，其包含：
(A)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物；
(B)至少一种有机硅树脂，其具有式(R1R4R5SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)，其中R1为C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均无脂肪族不饱和基团，R4为C2至C4烯基，R5为R1或R4，w为0.01至0.6，x为0至0.5，y为0.1至0.95，z为0至0.4，并且w+x+y+z≈1；以及
(C)硅氢加成催化剂；其中有机硅树脂(B)中烯基的摩尔数与有机硅化合物(A)中硅键合氢原子的摩尔数的比率为0.005至0.83。
本发明也涉及一种包含有机硅组合物固化产物的有机硅粘合剂。
本发明还涉及一种涂布基底，其包括：
基底；和
基底表面的至少一部分上的有机硅粘合剂涂层，其中粘合剂涂层包含有机硅组合物的固化产物。
本发明还涉及层合基底，其包括：
第一基底；
至少一个覆盖所述第一基底的附加基底；以及
每个基底至少一个表面的至少一部分上的有机硅粘合剂涂层，前提条件是粘合剂涂层的至少一部分位于相邻基底相对表面之间并且与之直接接触，其中粘合剂涂层包含有机硅组合物的固化产物。
与包含组分(A)、(C)和仅在M硅氧烷单元（即，R1R4R5SiO1/2单元）中具有硅键合烯基的有机硅树脂的有机硅组合物相比，包含具有式(II)的有机硅树脂的本发明有机硅组合物具有延长的工作时间。
本发明的有机硅粘合剂具有高透明性和对各种基底优异的粘附力。此外，有机硅粘合剂在暴露于高于粘合剂分解温度的温度期间和之后具有高粘附力、低易燃性和机械韧性，如本发明层合基底的有机硅粘合剂涂层不存在裂纹所证实的那样。
本发明的有机硅粘合剂可用于要求粘合剂在高温下具有高粘附力、低易燃性和高透明性的应用。例如，粘合剂可用于在制造耐火窗户和玻璃防火墙中粘合玻璃面板。
结合以下说明书、所附权利要求和附图将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。
附图说明
图1示出了根据本发明的层合基底的一个实施例的剖视图。
图2示出了前述层合基底实施例的剖视图，还包括第二基底上的第二有机硅粘合剂涂层和第一基底的第二相对表面上的第三有机硅粘合剂涂层。
具体实施方式
如本文所用，术语“烯基”是指包含一个脂族碳-碳双键的单价烃基。
根据本发明的有机硅组合物包含：
(A)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物；
(B)至少一种有机硅树脂，其具有式(R1R4R5SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)，其中R1为C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均无脂肪族不饱和基团，R4为C2至C4烯基，R5为R1或R4，w为0.01至0.6，x为0至0.5，y为0.1至0.95，z为0至0.4，并且w+x+y+z≈1；以及
(C)硅氢加成催化剂；其中有机硅树脂(B)中硅键合烯基的摩尔数与有机硅化合物(A)中硅键合氢原子的摩尔数的比率为0.005至0.83。
组分(A)为至少一种平均每分子具有至少两个硅键合氢原子，或者平均每分子具有至少三个硅键合氢原子的有机硅化合物。
有机硅化合物可以是有机氢硅烷或有机氢硅氧烷。有机氢硅烷可以是甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、聚硅烷。相似地，有机氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链的、支链的、环状的或树脂的。环硅烷和环硅氧烷通常具有3至12个硅原子，或者3至10个硅原子，或者3至4个硅原子。在无环的聚硅烷和聚硅氧烷中，硅键合氢原子可位于末端位置和/或侧链位置。
有机氢硅烷的例子包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双[(对二甲硅基)苯基]醚、1,4-二甲基二硅基乙烷、1,3,5-三(二甲硅基)苯、1,3,5-三甲基-1,3,5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅)亚苯基和聚(甲基亚甲硅)亚甲基。
有机氢硅烷也可以具有式HR1 2Si-R2-SiR1 2H，其中R1为C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均无脂肪族不饱和基团，并且R2为具有选自以下的式的无脂肪族不饱和基团的亚烃基：
Figure BDA00003367411800042
和
其中g为1至6。由R1表示的烃基和卤素取代的烃基为如上针对组分(A)的有机硅树脂定义和示例的。
由R1表示的烃基和卤素取代的烃基不含脂肪族不饱和基团，并且通常具有1至10个碳原子，或者1至6个碳原子。包含至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可以具有支链或非支链结构。由R1表示的烃基的例子包括但不限于：烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基，例如苄基和苯乙基。由R1表示的卤素取代的烃基的例子包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
具有式HR1 2Si-R2-SiR1 2H（其中R1和R2如上所述和示例）的有机氢硅烷的例子包括但不限于具有下式的硅烷：
Figure BDA00003367411800051
Figure BDA00003367411800052
Figure BDA00003367411800053
Figure BDA00003367411800054
Figure BDA00003367411800055
Figure BDA00003367411800056
以及
有机氢硅氧烷的例子包括但不限于1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基硅氧基)硅烷、1,3,5-三甲基环三硅氧烷、三甲基硅氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基硅氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢硅氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、以及基本上由HMe2SiO1/2单元、Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂，其中Me为甲基。
根据一个实施例，组分(A)为至少一种有机氢聚硅氧烷，其具有式(R1 2R3SiO1/2)m(R1R3SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(I)，其中每个R1独立地为C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均无脂肪族不饱和基团，每个R3独立地为R1或-H，m为0.001至0.3，n为0.5至0.999，p为0至0.5，并且m+n+p=1，前提条件是有机氢聚硅氧烷平均每分子具有至少两个硅键合氢原子。由R1表示的烃基和卤素取代的烃基如上所述和示例。
具有式(I)的有机氢聚硅氧烷具有直链或支链的结构。有机氢聚硅氧烷可以为包含相同重复单元的均聚物或者包含两个或更多个不同的重复单元的共聚物。在共聚物中，单元可以为任何顺序。例如，有机氢聚硅氧烷可以为无规、交替或嵌段共聚物。
有机氢聚硅氧烷的式(I)中，下标m、n和p为摩尔分数。下标m通常具有0.001至0.3，或者0.02至0.15，或者0.02至0.05的值；下标n通常具有0.5至0.999，或者0.6至0.9，或者0.7至0.9的值；并且下标p通常具有0至0.5，或者0至0.3，或者0至0.15的值。
通常有机氢聚硅氧烷中至少50摩尔%，或者至少65摩尔%，或者至少80摩尔%的基团R3为氢。术语“有机氢聚硅氧烷中摩尔%的基团R3为氢”定义为有机氢聚硅氧烷中硅键合氢原子的摩尔数与有机氢聚硅氧烷中基团R3的摩尔总数的比率，乘以100。
有机氢聚硅氧烷通常具有500至50,000，或者1000至20,000，或者2,000至10,000的数均分子量(Mn)，其中该分子量通过利用折射率检测器和聚二甲基硅氧烷标准品的凝胶渗透色谱法确定。
有机氢聚硅氧烷通常在25℃下具有0.01至100,000Pa·s，或者0.1至10,000Pa·s，或者0.2至20Pa·s的粘度。
具有式(I)的有机氢聚硅氧烷的例子包括但不限于具有下式的聚硅氧烷：
Me3SiO(MeHSiO2/2)bSiMe3、
Me3SiO(MeHSiO2/2)b(Me2SiO2/2)cSiMe3、
[Me3SiO(MeHSiO2/2)b]3(MeSiO3/2)、
HMe2SiO(MeHSiO2/2)a(Me2SiO2/2)bSiMe2H、
HMe2SiO(MeHSiO2/2)a(PhMeSiO2/2)bSiMe2H以及
HMe2SiO(MeHSiO2/2)a(PhMeSiO2/2)b(MeSiO3/2)cSiMe2H，其中Me为甲基，以及表示所括单元平均数量的下标b和c具有这样的数值，使得有机氢聚硅氧烷具有500至50,000的数均分子量。
组分(A)可以为单种有机硅化合物或者包含两种或更多种不同有机硅化合物（每种如上所述）的混合物。例如，组分(A)可为单种有机氢硅烷、两种不同有机氢硅烷的混合物、单种有机氢硅氧烷、两种不同有机氢硅氧烷的混合物或有机氢硅烷和有机氢硅氧烷的混合物。
包含硅键合氢原子的有机硅化合物的制备方法是本领域熟知的。例如，有机氢硅烷可通过格氏试剂与烷基或芳基卤化物的反应来制备。具体地讲，具有式HR1 2Si-R2-SiR1 2H的有机氢硅烷制备方法为：用醚中的镁处理具有式R2X2的芳基二卤化物制得相应的格氏试剂，然后用具有式HR1 2SiCl的氯硅烷处理格氏试剂，其中R1和R2如上所述和示例的。
有机氢硅氧烷的制备方法（例如通过有机卤代硅烷的水解和缩合制备）也是本领域所熟知的。
组分(B)为至少一种有机硅树脂，其具有式(R1R4R5SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)，其中R1为C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均无脂肪族不饱和基团，R4为C2至C4烯基，R5为R1或R4，w为0.01至0.6，x为0至0.5，y为0.1至0.95，z为0至0.4，和w+x+y+z≈1。
由R1表示的烃基为如上针对具有式(I)的有机氢聚硅氧烷所述和示例的。由R4表示的可为相同或不同的烯基通常具有2至约4个碳原子，并且例如但不限于乙烯基、烯丙基和丁烯基。
在有机硅树脂的式(II)中，下标w、x、y和z为摩尔分数。下标w通常具有0.1至0.6，或者0.15至0.5，或者0.2至0.4的值；下标x通常具有0至0.5，或者0至0.3，或者0至0.1的值；下标y通常具有0至0.95，或者0.3至0.8，或者0.4至0.7的值；并且下标z通常具有0至0.4，或者0至0.2，或者0至0.1的值。根据有机硅组合物的一个实施例，有机硅树脂具有式(II)，其中R1、R4和R5为如上所定义和示例的，w为0.01至0.6，x为0，y为0.1至0.95，z为0，并且w+x+y+z≈1。
此外，有机硅树脂的式(II)中，w+x+y+z之和≈（大约等于）1。这意味着除了具有式(II)所示平均化学式的单元之外，有机硅树脂可以包含余量（如不大于5摩尔%）的其他单元，例如：(R1 2SiO(2-x')/2)(OR6)x'、(R4SiO(3- y')/2)(OR6)y'以及(SiO(4-z')/2)(OR6)z'，其中R1和R4为如上所定义和示例的，R6为C1至C8烷基，x'为0至0.05；y'为0至0.05；并且z'为0至0.05。
通常有机硅树脂中至少50摩尔%，或者至少65摩尔%，或者至少80摩尔%的基团R4为烯基。术语“有机硅树脂中摩尔%的基团R4为烯基”定义为有机硅树脂中硅键合烯基的摩尔数与树脂中基团R4的摩尔总数的比率，乘以100。
有机硅树脂通常具有500至1,000,000，或者1,000至100,000，或者1,000至50,000，或者1,000至20,000或者1,000至10,000的重均分子量(Mw)，其中该分子量通过利用折射率检测器和聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法确定。
有机硅树脂通常包含少于10%（重量比），或者少于5%（重量比），或者少于2%（重量比）的硅键合羟基，如通过29Si NMR所测定。
适合用作组分(B)的有机硅树脂的例子包括但不限于具有下式的树脂：(ViMe2SiO1/2)0.30(ViSiO3/2)0.70、(ViMe2SiO1/2)0.38(ViSiO3/2)0.62,(ViMe2SiO1/2)0.29(PhMeSiO2/2)0.17(ViSiO3/2)0.54以及(ViMe2SiO1/2)0.27(Me2SiO2/2)0.11(ViSiO3/2)0.62，其中Me为甲基，Vi为乙烯基，Ph为苯基，以及圆括号外的数字下标表示摩尔分数。另外，在前式中，未指定单元的顺序。
组分(B)可以为单种有机硅树脂或包含两种或更多种不同有机硅树脂（每种如上所述）的混合物。另外，包含硅键合烯基的有机硅树脂的制备方法是本领域熟知的，例如氯硅烷前体的适当混合物的共水解作用；这些树脂中的多种可商购获得。
组分(B)的浓度足以固化（交联）组分(A)的有机硅化合物。组分(B)的确切数量取决于所需的固化程度，其通常随着组分(B)中硅键合烯基的摩尔数与组分(A)中硅键合氢原子摩尔数之比增大而增加。组分(B)的浓度通常足以针对组分(A)中的每摩尔硅键合氢原子提供不大于0.83摩尔硅键合烯基，或者不大于0.5摩尔硅键合烯基，或者不大于0.3摩尔硅键合烯基。例如，组分(B)的浓度通常足以针对组分(A)中的每摩尔硅键合氢原子提供0.005至0.83摩尔硅键合烯基，或者0.1至0.7摩尔硅键合烯基，或者0.4至0.65摩尔硅键合烯基。
有机硅组合物的组分(C)为至少一种催化组分(A)与组分(B)的加成反应的硅氢加成催化剂。硅氢加成催化剂可为任何熟知的硅氢加成催化剂，其包括铂族金属或含铂族金属的化合物。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。通常，铂族金属为铂，这基于其在硅氢加成反应中的高活性。
硅氢加成催化剂的例子包括Willing在美国专利No.3,419,593中所公开的氯铂酸与某些含乙烯基的有机硅氧烷的复合物，例如氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应产物；微封装的硅氢加成催化剂，其包括封装在热塑性树脂中的铂族金属，如美国专利No.4,766,176和美国专利No.5,017,654示例的；以及光活化的硅氢加成催化剂，例如铂(II)双(2,4-戊二酸)，如美国专利No.7,799,842示例的。
组分(C)可为单种硅氢加成催化剂或包含两种或更多种不同催化剂的混合物，所述不同催化剂的不同之处在于至少一种性质（例如结构、形态）、铂族金属、复合配体和热塑性树脂。
组分(C)的浓度足以催化组分(A)与组分(B)的加成反应。通常，组分(C)的浓度足以提供按组分(A)和(B)的组合重量计0.1ppm至1000ppm的铂族金属，优选地0.5ppm至500ppm的铂族金属，更优选地1ppm至100ppm的铂族金属。使用低于0.1ppm的铂族金属时，固化速率非常慢。使用高于1000ppm的铂族金属，固化速率无显著增加，因此是不经济的。
有机硅组合物可以包含附加成分，前提条件是该成分不妨碍有机氢聚硅氧烷固化形成如下所述的有机硅粘合剂，其具有高焦炭产率，在暴露于高于粘合剂分解温度的温度期间和之后具有高粘附力以及低易燃性。附加成分的例子包括但不限于硅氢加成催化剂抑制剂，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷和三苯基膦；增粘剂，例如美国专利No.4,087,585和No.5,194,649中提出的增粘剂；染料；颜料；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线稳定剂；阻燃剂；流动控制添加剂；填料，例如增强填料和增容填料；以及稀释剂，例如有机溶剂和活性稀释剂。
有机硅组合物通常不包含有机溶剂。然而，组合物还可以包含有机溶剂，用于降低组合物的粘度或促进组合物在基底上的涂敷。
在一个实施例中，有机硅组合物还包含活性稀释剂。例如，有机硅组合物还可以包含活性稀释剂，所述活性稀释剂包含有机硅氧烷，其平均每分子具有至少两个硅键合烯基以及25℃下0.001至2Pa·s的粘度，其中所述有机硅氧烷的粘度不大于有机硅组合物的上述组分(A)有机氢聚硅氧烷的粘度的20%，并且所述有机硅氧烷具有式(R1R7 2SiO1/2)c(R7 2SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f，其中R1是C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均无脂肪族不饱和基团，R7为R1或烯基，c为0至0.8，d=0至1，e=0至0.25，f=0至0.2，c+d+e+f=1，并且c+d不等于0，前提条件是e+f=0时d不等于0并且烯基并不都位于末端。另外，有机硅氧烷可具有直链、支链或环状结构。
有机硅氧烷在25℃下的粘度通常为0.001Pa·s至2Pa·s，或者0.001Pa·s至0.1Pa·s，或者0.001Pa·s至0.05Pa·s。另外，有机硅氧烷在25℃下的粘度通常不大于有机硅组合物中有机氢聚硅氧烷的粘度的20%，或者不大于10%，或者不大于1%。
适合用作活性稀释剂的有机硅氧烷的例子包括但不限于具有下式的有机硅氧烷：
(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhMeSi)2O、(ViMe2Si)2O、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3和(ViMe2SiO)4Si，其中Me为甲基，Ph为苯基，Vi为乙烯基，并且下标n所具有的值使得有机硅氧烷在25℃下具有0.001Pa·s至2Pa·s的粘度。
活性稀释剂可为单种有机硅氧烷或包含两种或更多种不同有机硅氧烷（每种如上所述）的混合物。烯基官能化有机硅氧烷的制备方法是本领域熟知的。
有机硅组合物中活性稀释剂的浓度按有机硅化合物组分(A)和有机硅树脂组分(B)的组合重量计通常为1至20%（重量比），或者1至10%（重量比），或者1至5%（重量比）。
另外，有机硅组合物中活性稀释剂的浓度使得有机硅树脂组分(B)和活性稀释剂中烯基摩尔数的总和与有机硅化合物组分(A)中硅键合氢原子摩尔数的比率通常为0.005至0.83，或者0.1至0.7，或者0.4至0.65。
在一个实施例中，有机硅组合物还包含至少一种陶瓷填料。陶瓷填料的例子包括但不限于氮化物，例如氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化钛和氮化锆；碳化物，例如碳化硅、碳化硼、碳化钨、碳化钛、碳化锆和碳化钼；金属氧化物，例如铝、镁、锌、铍、锆、钛和钍的氧化物；硅酸盐，例如铝、镁、锆和钛的硅酸盐；以及复合硅酸盐，例如硅酸镁铝。
有机硅组合物通常通过将主要组分和任何可选的成分在环境温度下以规定比例混合（借助或不借助有机溶剂）而制备。尽管在有机硅组合物将立即使用的情况下各组分的加入顺序无关紧要，但优选地在低于约30℃的温度下最后加入硅氢加成催化剂以避免组合物过早固化。
混合可通过本领域已知的任何技术（例如碾磨、共混和搅拌），通过分批或连续的方法实现。特定的装置通过组分的粘度和最终的有机硅组合物的粘度来确定。
根据本发明的有机硅粘合剂包括上述有机硅组合物的固化产物。如本文所用，术语“有机硅组合物的固化产物”是指具有三维网状结构的交联聚硅氧烷。
有机硅粘合剂通常具有高透明性。粘合剂的透明性取决于许多因素，例如粘合剂的组成和厚度。例如，具有50μm厚度的有机硅粘合剂膜对于电磁光谱可见区（约400至约700nm）的光线通常具有至少80%，或者至少90%的透射百分比。
有机硅粘合剂可以通过固化上述有机硅组合物而制备。有机硅组合物可通过在大气压下将组合物暴露于室温（约23±2℃）至250℃，或者室温至200℃，或者室温至150℃的温度下而固化。通常将有机硅组合物加热一段时间，使得足以交联有机硅化合物。例如，通常将组合物在150至200℃的温度下加热0.1至3小时的时间。或者，当硅氢加成催化剂为光活化硅氢加成催化剂时，有机硅组合物可通过使组合物暴露于具有150至800nm波长的辐射而固化。
根据本发明，涂布基底包括：
基底；和
基底表面的至少一部分上的有机硅粘合剂涂层，其中粘合剂涂层包含上述有机硅组合物的固化产物。
基底可以为具有平面、复杂或不规则轮廓的任何刚性或柔性材料。基底可以为对电磁光谱可见区（约400nm至约700nm）的光线透明或不透明。另外，基底可为电导体、半导体或非导体。基底的例子包括但不限于半导体，例如硅、具有二氧化硅表面层的硅、碳化硅、磷化铟和砷化镓；石英；熔融石英；氧化铝；陶瓷；玻璃，例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅碱玻璃、硼酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、硅铝酸盐玻璃、硼酸铅玻璃、硼硅酸钠玻璃、硅铝酸锂玻璃、硫系玻璃、磷酸盐玻璃和碱硅酸钡玻璃；金属箔；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯；碳氟聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，例如尼龙；聚酰亚胺；聚酯，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；环氧树脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；以及聚醚砜。
此外，基底可为通过以下方式制备的增强有机硅树脂膜：将纤维增强材料（如织造或非织造玻璃布或松散玻璃纤维）浸入包含有机硅树脂的可固化有机硅组合物，然后加热浸渍纤维增强材料以固化有机硅树脂。由各种类型的可固化有机硅组合物制备的增强有机硅树脂膜是本领域已知的，如以下国际专利申请公布中示例的：WO2006/088645、WO2006088646、WO2007/092032和WO2007/018756。
涂布基底包括基底表面的至少一部分上的有机硅粘合剂涂层。有机硅粘合剂涂层可在基底的一个或多个表面的一部分上或一个或多个表面的全部上。例如，当基底为平板时，有机硅粘合剂涂层可在基底的一侧上、两侧上、或两侧和边缘上。
有机硅粘合剂涂层包含上述有机硅组合物的固化产物。有机硅粘合剂涂层可以为包括一层有机硅粘合剂的单层涂层，或者包括两层或更多层至少两种不同有机硅粘合剂的多层涂层，其中直接相邻层包含不同有机硅粘合剂（即，固化产物具有不同组成和/或特性）。多层涂层通常包括2至7层，或者2至5层，或者2至3层。
单层有机硅粘合剂涂层通常具有0.03至300μm，或者0.1至100μm，或者0.1至50μm的厚度。多层涂层通常具有0.06至300μm，或者0.2至100μm，或者0.2至50μm的厚度。当有机硅粘合剂涂层的厚度小于0.03μm时，该涂层可变为不连续的。当有机硅粘合剂涂层的厚度大于300μm时，该涂层可表现出粘附力降低和/或出现裂纹。
涂布基底可以通过在基底上形成有机硅粘合剂涂层而制备，其中粘合剂涂层和基底为如上所定义和示例的。例如，包括单层有机硅粘合剂涂层的涂布基底可以通过以下方式制备：(i)将上述有机硅组合物施加至基底上以形成膜，以及(ii)使膜的有机硅组合物固化。有机硅组合物可使用常规方法施加至基底上，例如旋涂、浸涂、喷涂、流涂、丝网印刷和辊涂。当存在时，通常可在加热膜之前让溶剂从涂布基底中蒸发。可使用任何合适的蒸发方法，例如简单空气干燥、施加真空或加热（最高50℃）。
膜的有机硅组合物可以在以上制备本发明有机硅粘合剂的方法中所述的条件下固化。
制备涂布基底（其中涂层包括单层粘合剂涂层）的方法还可以包括重复步骤(i)和(ii)来增加涂层厚度，不同的是将有机硅组合物施加至固化粘合剂膜而非基底，并且每次施加使用相同的有机硅组合物。
包括多层有机硅粘合剂涂层的涂布基底可以与用于制备单层涂层的方法类似的方式制备，只有涂层的相邻层使用具有不同组成的有机硅组合物制备并且通常每个膜都在施加下一层的有机硅组合物之前至少部分地固化。例如，包括具有两层的有机硅粘合剂涂层的涂布基底可以通过以下方式制备：(i)将上述有机硅组合物施加至基底之上以形成第一膜，(ii)使第一膜的有机硅组合物至少部分地固化，(iii)将不同于(i)中的组合物的有机硅组合物施加至至少部分地固化的第一膜以形成第二膜，以及(iv)使第二膜的有机硅组合物固化。
根据本发明的层合基底包括：
第一基底；
至少一个覆盖所述第一基底的附加基底；以及
每个基底至少一个表面的至少一部分上的有机硅粘合剂涂层，前提条件是粘合剂涂层的至少一部分位于相邻基底相对表面之间并且与之直接接触，其中粘合剂涂层包含上述有机硅组合物的固化产物。
如本文所用，结合附加基底所用的术语“覆盖”意指每个附加基底占有第一基底以及任何居间基底上的一定位置，但不直接与其接触。
层合基底的基底和有机硅粘合剂涂层为如以上针对本发明的涂布基底所述和示例的。层合基底包括第一基底和至少一个附加基底。层合基底通常包括1至20个附加基底，或者1至10个附加基底，或者1至4个附加基底。当层合基底为层合玻璃基底时，至少一个基底为玻璃并任选地至少一个基底为如上所述的增强有机硅树脂膜。
层合基底包括每个基底的至少一个表面的至少一部分上的有机硅粘合剂涂层。粘合剂涂层可在每个基底的一个或多个表面的一部分上或每个基底的一个或多个表面的全部上。例如，当层合基底为包括玻璃板的层合玻璃时，有机硅粘合剂涂层可在每块板的一侧上、两侧上、或两侧和边缘上。
如图1所示，根据本发明的层合基底的一个实施例包括具有第一相对表面100A和第二相对表面100B的第一基底100；第一基底100的第一相对表面100A上的第一有机硅粘合剂涂层102，其中第一有机硅粘合剂涂层102包含上述有机硅组合物的固化产物；以及第一有机硅粘合剂涂层102上的第二基底104。
如图2所示，前述层合基底的实施例还可包括第二基底104上的第二有机硅粘合剂涂层106和第一基底100的第二相对表面100B上的第三有机硅粘合剂涂层108，其中第二和第三粘合剂涂层各自包含上述有机硅组合物的固化产物。
对于图1中所示的层合基底，此处示出了合适的层合基底制备方法。层合基底可通过如下步骤制备：(i)将上述有机硅组合物施加至基底的第一表面上，以形成第一粘合剂膜；(ii)将第二基底施加至第一粘合剂膜上；以及(iii)使第一粘合剂膜的有机硅组合物固化。包括附加有机硅粘合剂涂层和基底的层合基底可以用类似的方式制备。当层合基底包括至少一个多层有机硅粘合剂涂层时，通常涂层的每一层在下一层形成之前至少部分地固化。
与包含组分(A)、(C)和仅在M硅氧烷单元（即，R1R4R5SiO1/2单元）中具有硅键合烯基的有机硅树脂的有机硅组合物相比，包含具有式(II)的有机硅树脂的本发明有机硅组合物具有延长的工作时间。
本发明的有机硅粘合剂具有高透明性和对各种基底优异的粘附力。此外，有机硅粘合剂在暴露于高于粘合剂分解温度的温度期间和之后具有高粘附力、低易燃性和机械韧性，如本发明层合基底的有机硅粘合剂涂层不存在裂纹所证实的那样。
本发明的有机硅粘合剂可用于要求粘合剂在高温下具有高粘附力、低易燃性和高透明性的应用。例如，粘合剂可用于在制造耐火窗户和玻璃防火墙中粘合玻璃面板。
实例
提供以下实例以更好地说明本发明的有机硅组合物和层合基底，但以下实例不能被解释为限制本发明，本发明是由所附权利要求限定。除非另有指明，否则实例中报告的所有份数和百分数均以重量计。在实例中使用以下方法和材料：
工作时间的测量
有机硅组合物的工作时间根据以下方法确定：将有机硅化合物、有机硅树脂和催化剂在HDPE混合杯中混合。前2小时每5分钟并在其后每小时通过使杯子倾斜来在视觉上检查混合物在室温（约23℃）下的流动性。混合物变得不可流动所需的时间被视为工作时间。
火焰试验方法
根据下述工序进行层合玻璃复合物的火焰试验：将复合物的一个玻璃表面（任意地指定为正面）与喷枪接触，在10psi(6.9×104Pa)压力下为该喷枪供给丙烯，持续10分钟。喷枪孔具有2.5英寸的直径并将其布置在距离所述表面11英寸的位置。在暴露期间，将点火源（连续火花发生器）布置在距离复合物的未暴露面（背面）大约1cm的位置。分别将存在和不存在背面点火（燃烧）记录为是和否。然后使复合物冷却至室温。目测检查每个复合物并基于表3中的标准指定0至10的粘附水平。
燃烧试验方法
层合玻璃复合物的燃烧试验根据ASTM标准E2010-01“Standard TestMethod for Positive Pressure Fire Tests of Window Assemblies”（窗组件正压燃烧试验的标准试验方法）进行，不同的是省略了施加消防射流。结构失效时间为产生贯穿开口所需的时间（参见第12.1.1.4节，ASTM E2010-01）。玻璃上的外部火焰是在试验组件未暴露面上观察到火焰的时期（参见第12.1.2.1节，ASTM E2010-01）。外部火焰强度是指出现火焰的未暴露面上裂纹的百分比。
MVi 0.35TVi 0.65是具有式(ViMe2SiO1/2)0.35(ViSiO3/2)0.65的有机硅树脂，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，并且圆括号外的下标表示摩尔分数。
MVi 0.33TVi 0.67是具有式(ViMe2SiO1/2)0.33(ViSiO3/2)0.67的有机硅树脂，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，并且圆括号外的下标表示摩尔分数。
MVi 0.33D0.10TVi 0.57是具有式(ViMe2SiO1/2)0.33(Me2SiO2/2)0.10(ViSiO3/2)0.57的有机硅树脂，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，并且圆括号外的下标表示摩尔分数。
MVi 0.20D0.43TMe 0.20TPh 0.17是具有式(ViMe2SiO1/2)0.20(Me2SiO2/2)0.43(MeSiO3/2)0.20(PhSiO3/2)0.17的有机硅树脂，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，并且圆括号外的下标表示摩尔分数。
TPh 0.20TMe 0.20D0.40MVi 0.20是具有式(PhSiO3/2)0.20(MeSiO3/2)0.20(Me2SiO2/2)0.40(ViMe2SiO1/2)0.20的有机硅树脂，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，并且圆括号外的下标表示摩尔分数。
TPh 0.20D0.60MVi 0.20是具有式(PhSiO3/2)0.20(Me2SiO2/2)0.60(ViMe2SiO1/2)0.20的有机硅树脂，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，并且圆括号外的下标表示摩尔分数。
MVi 0.29D0.17TVi 0.63是具有式(ViMe2SiO1/2)0.29(Me2SiO2/2)0.17(ViSiO3/2)0.63的有机硅树脂，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，并且圆括号外的下标表示摩尔分数。
有机硅化合物A是具有式Me3SiO(HMeSiO)65SiMe3的聚(氢甲基)硅氧烷，其中Me是甲基，并且圆括号外的下标表示所括单元的平均数。
有机硅化合物B是具有式(HMe2SiO1/2)0.03(PhMeSiO2/2)0.32(HMeSiO2/2)0.65的有机氢聚硅氧烷树脂，其中Me是甲基，Ph是苯基，并且圆括号外的下标表示摩尔分数。
催化剂A是通过以下方式制备的混合物：在存在过量摩尔的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的情况下，用三苯基膦处理1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂(0)配合物，以实现三苯基膦与铂的摩尔比为约4:1以及铂浓度为1000ppm。
催化剂B是甲苯中包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷的铂(0)配合物以及具有1000ppm铂浓度的混合物。
硅氧烷基料是包含下列物质的混合物：82%具有式(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25的有机硅树脂，其中该树脂具有约1700的重均分子量、约1440的数均分子量，并包含1摩尔%的硅键合羟基；以及18%1,4-双(二甲硅基)苯。1,4-双(二甲硅基)苯中的硅键合氢原子与有机硅树脂中的硅键合乙烯基的摩尔比为1.1:1，如通过29SiNMR和13CNMR所确定的。
弗吉尼亚州霍普韦尔的杜邦帝人薄膜公司(Dupont Teijin Films(Hopewell,VA))出售的
Figure BDA00003367411800171
516是用脱模剂对一侧进行预处理使其能滑动，并具有125μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
玻璃布是通过以下方式制备的热处理玻璃布：在575℃下将具有平纹织造和37.5μm厚度的型号106电工玻璃布加热6小时。未处理过的玻璃布可购自南卡罗来纳州斯莱特的JPS玻璃公司(JPS Glass(Slater,SC))。
实例1
将有机硅基料与按基料重量计0.5%（重量比）的催化剂B混合。将所得组合物施加于
Figure BDA00003367411800181
516PET膜（8英寸×11英寸）的经脱模剂处理的表面上，以形成有机硅膜。将与PET膜具有相同尺寸的玻璃布小心地铺设在有机硅薄膜上，允许组合物有足够长的时间来彻底润湿玻璃布。然后，将前述有机硅组合物均匀地施加于嵌入的玻璃布。将相同的PET膜布置在涂层顶部，使经脱模剂处理的一侧与有机硅组合物接触。然后将层叠件从相距300μm的两个不锈钢棒材间穿过。依照150℃下在烘箱中加热层合物10分钟。关闭烘箱，并使层合物在烘箱内冷却至室温。将上层PET膜从增强有机硅树脂膜分离（剥离），然后将有机硅树脂从下层PET膜分离。透明增强有机硅树脂膜具有大约125μm的厚度。
实例2-5
在实例2-5的每一个中，有机硅组合物通过混合表1中指定的量的适当的有机硅化合物、有机硅树脂和催化剂而制备。每种组合物的工作时间记录于表2中。
根据下述工序用每种有机硅组合物制备层合玻璃复合物：将两块平坦浮法玻璃板（6英寸×6英寸×1/8英寸）用温热的洗涤剂水溶液洗涤，用去离子水彻底漂洗，并在空气中干燥。将大约2g有机硅组合物施加于每块玻璃板的一侧上。将具有与玻璃板相同尺寸的实例1的增强有机硅树脂膜布置在其中一块玻璃板的涂布表面上，然后将另一块玻璃板的涂布表面布置在增强有机硅树脂膜的暴露表面上。将层合物置于真空(2500Pa)和室温条件下2小时。将复合物以3℃/分钟的速率在烘箱中加热至150℃，层合物在该温度下保持2小时。关闭烘箱，并使层合玻璃在烘箱内冷却至室温。对复合物进行如“实例介绍”部分中所述的火焰试验。每种复合物的粘附水平记录在表4中。
比较例1和2
在比较例1和2的每一个中，使用表1中指定的组分和量来制备有机硅组合物。每种组合物的工作时间记录于表2中。使用实例2-5的方法制备和测试层合玻璃复合物。每种复合物的粘附水平记录在表4中。
实例6-8
在实例6-8的每一个中，有机硅组合物通过混合表1中指定的量的适当的有机硅化合物、有机硅树脂和催化剂而制备。每种组合物的工作时间记录于表2中。使用以上在实例2-5中所述的方法制备层合玻璃复合物，不同的是玻璃板替换成1m×1m×6.2mm的玻璃面板。对复合物进行如“实例介绍”部分中所述的燃烧试验。每种复合物的燃烧试验结果记录于表5中。
比较例3和4
在比较例3和4的每一个中，使用表1中指定的组分和量来制备有机硅组合物。每种组合物的工作时间记录于表2中。使用实例6-8的方法制备和测试层合玻璃复合物。每种复合物的燃烧结果记录于表5中。
表2
表3：指定粘附水平的标准
Figure BDA00003367411800212
Figure BDA00003367411800221
表4：火焰试验结果
Figure BDA00003367411800222
Figure BDA00003367411800223
不能制备复合物，
因为组合物没有充足的工作时间
表5：燃烧试验结果
Figure BDA00003367411800224

Claims (9)

1.一种有机硅组合物，包含：
(A)至少一种平均每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物；
(B)至少一种有机硅树脂，其具有式(R1R4R5SiO1/2)w(R1 2SiO2/2)x(R4SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)，其中R1为C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均无脂肪族不饱和基团，R4为C2至C4烯基，R5为R1或R4，w为0.01至0.6，x为0至0.5，y为0.1至0.95，z为0至0.4，并且w+x+y+z≈1；以及
(C)硅氢加成催化剂；其中所述有机硅树脂(B)中烯基的摩尔数与所述有机硅化合物(A)中硅键合氢原子的摩尔数的比率为0.005至0.83。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其中所述有机硅化合物为至少一种有机氢聚硅氧烷，其具有式(R1 2R3SiO1/2)m(R1R3SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(I)，其中每个R1独立地为C1至C10烃基或C1至C10卤素取代的烃基，两者均无脂肪族不饱和基团，每个R3独立地为R1或-H，m为0.001至0.3，n为0.5至0.999，p为0至0.5，并且m+n+p=1，前提条件是所述有机氢聚硅氧烷平均每分子具有至少两个硅键合氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅组合物，其中在所述有机硅树脂的式(II)中，x为0并且z为0。
4.一种有机硅粘合剂，包含根据权利要求1、2和3中任一项所述的有机硅组合物的固化产物。
5.一种涂布基底，包括：
基底；以及
所述基底表面的至少一部分上的有机硅粘合剂涂层，其中所述粘合剂涂层包含根据权利要求4所述的有机硅粘合剂。
6.根据权利要求5所述的涂布基底，其中所述基底选自玻璃和增强有机硅树脂膜。
7.一种层合基板，包括：
第一基底；
至少一个覆盖所述第一基底的附加基底；以及
每个基底至少一个表面的至少一部分上的有机硅粘合剂涂层，前提条件是所述粘合剂涂层的至少一部分位于相邻基底的相对表面之间并且与之直接接触，其中所述粘合剂涂层包含根据权利要求4所述的有机硅粘合剂。
8.根据权利要求7所述的层合基底，其中至少一个所述基底为玻璃。
9.根据权利要求7或8所述的层合基底，其中至少一个所述基底为增强有机硅树脂膜。
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