CN101959947B - 硅氧烷组合物,硅氧烷粘合剂,涂布和层压的基底 - Google Patents
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Abstract
一种填充的硅氧烷组合物,它包括含至少一种有机硅树脂的可固化的硅氧烷组合物,和玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料;含至少一种有机硅树脂和低熔点无机玻璃填料的硅氧烷粘合剂,和涂布的基底与层压的基底,其中各自包括硅氧烷粘合剂。
Description
相关申请的交叉参考
根据35U.S.C.§119(e),本申请要求2008年3月4日提交的美国临时专利申请序列号No.61/033441的权益。美国临时专利申请序列号No.61/033441在此通过参考引入。
发明领域
本发明涉及硅氧烷组合物,和更特别地涉及一种填充的硅氧烷组合物,它包括含至少一种有机硅树脂的可固化的硅氧烷组合物和低熔点无机玻璃填料。本发明还涉及硅氧烷粘合剂,它包括至少一种有机硅树脂的固化产物和低熔点无机玻璃填料。本发明进一步涉及涂布的基底和层压的基底,其中它们各自包括所述硅氧烷粘合剂。
发明背景
硅氧烷粘合剂因其独特的性能的结合,其中包括高热稳定性、良好的耐湿性,优良的挠性,高的离子纯度,低的α粒子发射,和对各种基底良好的粘合性,因此可用于各种应用。例如,硅氧烷粘合剂广泛用于机动车、电子、建筑、器具、和航空工业上。
然而,当常规的硅氧烷粘合剂暴露于高温下,例如与开放式火焰直接接触而遇到的高温下时,该粘合剂分解,形成焦炭,典型地一种不粘附的粉末。
鉴于前述问题,需要一种硅氧烷组合物,它固化形成具有高的焦炭产率和在暴露于比粘合剂的分解温度高的温度下之中和之后具有高的粘合性的硅氧烷粘合剂。
发明概述
本发明涉及填充的硅氧烷组合物,它包含:
含至少一种有机硅树脂的可固化的硅氧烷组合物;和
玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无 机玻璃填料。
本发明还涉及硅氧烷粘合剂,它包括至少一种有机硅树脂的固化产物和玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料。
本发明进一步涉及涂布的基底,它包括:
基底;和
在基底表面的至少一部分上的硅氧烷粘合剂涂层,其中该粘合剂涂层包括至少一种有机硅树脂的固化产物和玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料。
本发明仍进一步涉及层压的基底,它包括:
第一基底;
覆在第一基底上的至少一个额外的基底;和
在每一基底的至少一个表面的至少一部分上的硅氧烷粘合剂涂层,条件是至少一部分粘合剂涂层在相邻基底的相对表面之间且与之直接接触,其中该粘合剂涂层包括至少一种有机硅树脂的固化产物和玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料。
本发明的硅氧烷粘合剂包括至少一种有机硅树脂的固化产物和低熔点无机玻璃填料,其中与不存在低熔点无机玻璃填料的相同硅氧烷粘合剂相比,它在暴露于比粘合剂的分解温度高的温度之中和之后具有高的粘合性,低的可燃性(这通过低的热量释放速度来佐证)和高的焦炭产率。而且,当该硅氧烷粘合剂含有折射指数与至少一种有机硅树脂的固化产物的折射指数相当的低熔点无机玻璃填料时,该粘合剂透明。
本发明的硅氧烷粘合剂可用于要求在升高的温度下具有高的粘合性、低的可燃性和高的透明度的粘合剂的应用中。例如,该硅氧烷粘合剂可在可燃基底上用作防火的防护涂层。而且,在制造防火窗和玻璃防火墙中,该粘合剂可用于粘结玻璃板。
参考下述说明、所附权利要求书和附图,本发明的这些和其他特 征,以及优点将变得显而易见。
附图简述
图1示出了根据本发明的层压基底的一个实施方案的截面视图。
图2示出了前述层压基底实施方案的截面视图,所述层压基底进一步包括在第二基底上的第二硅氧烷粘合剂涂层,和在第一基底的第二相对表面上的第三硅氧烷粘合剂涂层。
发明详述
本发明的填充的硅氧烷组合物包含:
含至少一种有机硅树脂的可固化的硅氧烷组合物;和
玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料。
可固化的硅氧烷组合物可以是含至少一种有机硅树脂的任何可固化的硅氧烷组合物。可固化的硅氧烷组合物及其制备方法是本领域众所周知的。可固化的硅氧烷组合物的实例包括但不限于氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物,缩合可固化的硅氧烷组合物,辐射可固化的硅氧烷组合物,和过氧化物可固化的硅氧烷组合物。
可固化的硅氧烷组合物中的有机硅树脂可含有T硅氧烷单元,T和Q硅氧烷单元,或T和/或Q硅氧烷单元结合M和/或D硅氧烷单元。例如,有机硅树脂可以是T树脂、TQ树脂、MT树脂、DT树脂、MDT树脂、MQ树脂、DQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、DTQ树脂或MDTQ树脂。
有机硅树脂典型地含有在催化剂存在或不存在下能反应形成有机硅树脂的固化产物的与硅键合的反应性基团。与硅键合的反应性基团的实例包括但不限于-H、链烯基、炔基、-OH、可水解基团、链烯基醚、丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基和环氧基取代的有机基团。
有机硅树脂的重均分子量(Mw)典型地为500-1,000,000,或者1000-100,000,或者1000-50,000,或者1000-20,000,或者1000-10,000,其中通过凝胶渗透色谱法,使用折射指数检测仪和聚苯乙烯标准物,测定分子量。
氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物典型地包含每一分子平均具有 至少两个与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子的有机硅树脂;用量足以固化该有机硅树脂的有机基硅化合物,其中该有机基硅化合物每一分子平均具有至少两个能与有机硅树脂中的与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子反应的与硅键合的氢原子或与硅键合的链烯基;和催化量的氢化硅烷化催化剂。
根据第一个实施方案,氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物包含(A)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂,其中每一R1独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,每一R2独立地为R1或链烯基,w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1,条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基;(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物,其用量足以固化该有机硅树脂;和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
组分(A)是通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的至少一种有机硅树脂,其中每一R1独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,每一R2独立地为R1或链烯基,w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1,条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基。
用R1表示的烃基和卤素取代的烃基不含脂族不饱和键,且典型地具有1-10个碳原子,或者1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用R1表示的烃基的实例包括但不限于:烷基,例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基;环烷基,例如环戊基、环己基和甲基环己基;芳基,例如苯基和萘基;烷芳基,例如甲苯基和二甲苯基;芳烷基,例如苄基和苯乙基。用R1表示的卤素取代的烃基的实例包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、 2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
用R2表示的链烯基可以相同或不同,典型地具有2-约10个碳原子,或者2-6个碳原子,且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。
在有机硅树脂的式(I)中,下标w、x、y和z是摩尔分数。下标w的数值典型地为0-0.95,或者0-0.8,或者0-0.2;下标x的数值典型地为0-0.95,或者0-0.8,或者0-0.5;下标y的数值典型地为0-1,或者0.3-1,或者0.5-1;下标z的数值典型地为0-0.9,或者0-0.5,或者0-0.1;和y+z之和的数值典型地为0.1-1,或者0.2-1,或者0.5--1,或者0.8-1。
典型地,至少50mol%或者至少65mol%或者至少80mol%在有机硅树脂内的R2基是链烯基。术语“mol%在有机硅树脂内的R2基是链烯基”定义为在有机硅树脂内与硅键合的链烯基的摩尔数与在该树脂内R2基的总摩尔数之比乘以100。
该有机硅树脂典型地含有小于10%(w/w)或者小于5%(w/w)或者小于2%(w/w)的与硅键合的羟基,这通过29SiNMR测定。
适合于用作组分(A)的有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂:
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1和
(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75,其中Me是甲基,Vi是乙烯基,Ph是苯基,括号外的数值下标表示摩尔分数。在前面的通式中,没有规定单元顺序。
组分(A)可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同的有机硅树脂的混合物,其中各种如上所述。
制备含与硅键合的链烯基的有机硅树脂的方法是本领域众所周知的;许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯中共水解氯代硅烷前体的合适混合物,制备这些树脂。例如,可通过在甲苯中 共水解通式为R1R2 2SiCl的化合物和通式为R2SiCl3的化合物,制备基本上由R1R2 2SiO1/2单元和R2SiO3/2单元组成的有机硅树脂,其中R1和R2如上定义和例举。分离含水盐酸和硅氧烷水解物,并用水洗涤该水解物,除去残留的酸,并在温和的缩合催化剂存在下加热,以“稠合”该树脂到所需的粘度。视需要,可在有机溶剂中用缩合催化剂进一步处理该树脂,以降低与硅键合的羟基的含量。或者,可在共水解反应中使用含有除了氯以外的可水解基团例如-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、-NHCOCH3和-SCH3的硅烷作为起始材料。树脂产品的性能取决于硅烷的类型,硅烷的摩尔比、缩合程度和加工条件。
组分(B)是每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的至少一种有机基硅化合物,其用量足以固化组分(A)的有机硅树脂。
有机基硅化合物每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子,或者每一分子平均具有至少三个与硅键合的氢原子。通常要理解,当在组分(A)中每一分子的链烯基的平均数和在组分(B)中每一分子的与硅键合的氢原子的平均数之和大于4时,发生交联。
有机基硅化合物可以是有机基氢硅烷或有机基氢硅氧烷。有机基氢硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地,有机基氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机基硅化合物的结构可以是直链、支链、环状或树脂结构。环硅烷和环硅氧烷典型地具有3-12个硅原子,或者3-10个硅原子,或者3-4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中,与硅键合的氢原子可位于末端、侧链或同时位于末端和侧链位置上。
有机基氢硅烷的实例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1,4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1,3,5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1,3,5-三甲基-1,3,5-三硅烷、聚(甲基亚甲硅烷基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅烷基)亚甲基。
有机基氢硅烷也可具有式HR1 2Si-R′-SiR1 2H,其中R1独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,和R′是不含脂族不饱和键的亚烃基,其具有选自下述的通式:
其中g为-16。用R1表示的烃基和卤素取代的烃基如上针对组分(A)的有机硅树脂所定义和例举的一样。
其中R1和R′如上所述和例举的通式为HR1 2Si-R′-SiR1 2H的有机基氢硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷:
有机基氢硅氧烷的实例包括但不限于1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,3,5-三甲基环三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷),和基本上由HMe2SiO1/2单元、Me3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂,其中Me是甲基。
组分(B)可以是单一的有机基硅化合物或含两种或更多种不同的有机基硅化合物的混合物,其中各种如上所述。例如,组分(B)可以是单一的有机基氢硅烷,两种不同的有机基氢硅烷的混合物,单一的有机基氢硅氧烷,两种不同的有机基氢硅氧烷的混合物,或者有机基氢硅烷与有机基氢硅氧烷的混合物。
组分(B)的浓度足以固化(交联)组分(A)的有机硅树脂。组分(B)的确切用量取决于所需的固化程度,其随着(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数与组分(A)中链烯基的摩尔数之比增加而增加。组分(B)的浓度典型地足以提供相对于每摩尔在组分(A)中的链烯基为0.4-2摩尔与硅键合的氢原子,或者0.8-1.5摩尔与硅键合的氢原子,或者0.9-1.1摩尔与硅键合的氢原子。
制备含与硅键合的氢原子的有机基硅化合物的方法是本领域已知的。例如,可通过使格氏试剂与烷基或芳基卤反应,制备有机基氢硅烷。特别地,可通过使通式为R3X2的二卤代芳基与镁在醚内反应,产生相应的格氏试剂,然后用通式为HR1 2SiCl的氯代硅烷处理该格氏试剂,从而制备通式为HR1 2Si-R3-SiR1 2H的有机基氢硅烷,其中R1和R3如上所述和例举。
制备有机基氢硅氧烷的方法,例如水解和缩合有机基卤代硅,也是本领域众所周知的。
氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物中的组分(C)是至少一种氢化硅烷化催化剂,它促进组分(A)与组分(B)的加成反应。氢化硅烷化催化剂可以是任何众所周知的氢化硅烷化催化剂,包括铂族金属、含铂族金属的化合物,或微包封的含铂族金属的催化剂。铂族金属包括铂、 铑、钌、钯、锇和铱。优选地,铂族金属是铂,因为其在氢化硅烷化反应中具有高的活性。
优选的氢化硅烷化催化剂包括氯铂酸和一些含乙烯基的有机基硅氧烷的络合物,如Willing在美国专利No.3419593中公开的,在此通过参考引入。优选的这类催化剂是氯铂酸和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂也可以是微包封的含铂族金属的催化剂,它包括包封在热塑性树脂内的铂族金属。含微包封的氢化硅烷化催化剂的组合物在环境条件下长时间稳定,典型地数月或更长,但在高于热塑性树脂的熔点或软化点的温度下相对快速地固化。微包封的氢化硅烷化催化剂及其制备方法是本领域众所周知的,如美国专利No.4766176和其中引用的参考文献和美国专利No.5017654中例举的。
组分(C)可以是单一的氢化硅烷化催化剂或含至少一种例如下述性能不同的两种或更多种不同的催化剂的混合物:结构、形式、铂族金属、络合配体和热塑性树脂。
组分(C)的浓度足以催化组分(A)与组分(B)的加成反应。典型地,组分(C)的浓度足以提供基于组分(A)和(B)的结合重量0.1-1000ppm铂族金属,优选1-500ppm铂族金属,和更优选5-150ppm铂族金属。在0.1ppm以下的铂族金属情况下,固化速度非常缓慢。使用大于1000ppm铂族金属没有导致固化速度的显著增加,因此不经济。
根据第二个实施方案,氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物包含(A′)通式为(R1R3 2SiO1/2)w(R3 2SiO2/2)x(R3SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机硅树脂,其中每一R1独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,每一R3独立地为R1或-H,w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1,条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子;(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物,其用量足以固化该有机硅树脂;和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
组分(A′)是通式为(R1R3 2SiO1/2)w(R3 2SiO2/2)x(R3SiO3/2)y(SiO4/2)z(II) 的至少一种有机硅树脂,其中每一R1独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,每一R3独立地为R1或-H,w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1,条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。在式(II)中,R1、w、x、y、z和y+z如上针对具有式(I)的有机硅树脂所述和例举的一样。
典型地,至少50mol%或者至少65mol%或者至少80mol%在有机硅树脂内的R3基是氢。术语“mol%在有机硅树脂内的R3基是氢”定义为在有机硅树脂内与硅键合的氢原子的摩尔数与在该树脂内R3基的总摩尔数之比乘以100。
该有机硅树脂典型地含有小于10%(w/w),或者小于5%(w/w),或者小于2%(w/w)的与硅键合的羟基,这通过29Si NMR测定。
适合于用作组分(A′)的有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂:(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1和(Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4,其中Me是甲基,Ph是苯基,括号外的数值下标表示摩尔分数。此外,在前述通式中,没有规定单元顺序。
组分(A′)可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同有机硅树脂的混合物,其中各种如上所述。
制备含与硅键合的氢原子的有机硅树脂的方法是本领域众所周知的;许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯中共水解氯代硅烷前体的合适混合物,制备有机硅树脂。例如,可通过在甲苯中共水解通式为R1R3 2SiCl的化合物和通式为R3SiCl3的化合物,制备基本上由R1R3 2SiO1/2单元和R3SiO3/2单元组成的有机硅树脂,其中R1和R3如上定义和例举。分离含水盐酸和硅氧烷水解物,并用水洗涤该水解物,除去残留的酸,并在温和的非碱性缩合催化剂存在下加热,以“稠合”该树脂到所需的粘度。视需要,可在有机溶剂中用非碱性缩合催化剂进一步处理该树脂,以降低与硅键合的羟基的含量。或者,可在共水解反应中使用含有除了氯以外的可水解基团例如-Br、-I、 -OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、-NHCOCH3和-SCH3的硅烷作为起始材料。树脂产品的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合程度和加工条件。
组分(B′)是每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的至少一种有机基硅化合物,其用量足以固化组分(A′)的有机硅树脂。
有机基硅化合物每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基,或者每一分子平均具有至少三个与硅键合的链烯基。通常要理解,当在组分(A′)中每一分子的与硅键合的氢原子的平均数和在组分(B′)中每一分子的与硅键合的链烯基的平均数之和大于4时,发生交联。
有机基硅化合物可以是有机基硅烷或有机基硅氧烷。有机基硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地,有机基硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机基硅化合物的结构可以是直链、支链、环状或树脂结构。环硅烷和环硅氧烷典型地具有3-12个硅原子,或者3-10个硅原子,或者3-5个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中,与硅键合的链烯基可位于末端、侧链或同时位于末端和侧链位置上。
适合于用作组分(B′)的有机基硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷:Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi(CH2CH=CH2)3,其中Me是甲基,Ph是苯基,和Vi是乙烯基。
适合于用作组分(B′)的有机基硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的硅氧烷:PhSi(OSiMe2Vi)3、Si(OSiMe2Vi)4、MeSi(OSiMe2Vi)3和Ph2Si(OSiMe2Vi)2,其中Me是甲基,Ph是苯基,和Vi是乙烯基。
组分(B′)可以是单一的有机基硅化合物或含两种或更多种不同的有机基硅化合物的混合物,其中各种如上所述。例如,组分(B′)可以是单一的有机基硅烷,两种不同的有机基硅烷的混合物,单一的有机基硅氧烷,两种不同的有机基硅氧烷的混合物,或者有机基硅烷与有机基硅氧烷的混合物。
组分(B′)的浓度足以固化(交联)组分(A′)的有机硅树脂。组分(B′)的确切用量取决于所需的固化程度,其随着组分(B′)中与硅键合的链 烯基的摩尔数与组分(A′)中氢原子的摩尔数之比增加而增加。组分(B′)的浓度典型地足以提供相对于每摩尔在组分(A′)中的与硅键合的氢原子0.4-2摩尔与硅键合的链烯基,或者0.8-1.5摩尔与硅键合的链烯基,或者0.9-1.1摩尔与硅键合的链烯基。
制备含与硅键合的链烯基的有机基硅烷和有机基硅氧烷的方法是本领域众所周知的;许多这些化合物可商购。
氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物的第二个实施方案中的组分(C)如上针对第一个实施方案中的组分(C)所述和例举的一样。
本发明方法中的氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物可包含额外的成分,条件是这些成分不妨碍填充的硅氧烷组合物中的有机硅树脂固化形成本发明如下所述的硅氧烷粘合剂。额外的成分的实例包括但不限于氢化硅烷化催化剂的抑制剂,例如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷,和三苯基膦;粘合促进剂,例如在美国专利Nos.4087585和5194649中教导的粘合促进剂;染料;颜料;抗氧化剂;热稳定剂;UV稳定剂;阻燃剂;流动控制添加剂;和稀释剂,例如有机溶剂和反应性稀释剂。
氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物可含有(D)反应性稀释剂,所述反应性稀释剂包括:(i)含在25℃下粘度为0.001-2Pa.s的每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅氧烷,其中该(D)(i)的粘度不大于硅氧烷组合物中有机硅树脂,例如上述组分(A)或(A′)粘度的20%,和该有机基硅氧烷的通式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q,其中R1为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,R2为R1或链烯基,m为0-0.8,n=0-1,p=0-0.25,q=0-0.2,m+n+p+q=1,和m+n不等于0,条件是当p+q=0时,n不等于0且链烯基并非全部是端基,和(ii)在25℃下粘度为0.001-2Pa.s的每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷,其用量足以相对于(D)(i)中的链烯基摩尔数,在(D)(ii)中提供0.5-3摩尔与硅键合的氢原子,其中该有机基氢硅氧烷的通式 为(HR1 2SiO1/2)S(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v,其中其中R1为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,s为0.25-0.8,t为0-0.5,v为0-0.3,s+t+v=1,和t+v不等于0。
组分D(i)是至少一种在25℃下粘度为0.001-2Pa.s的每一分子平均具有至少两个链烯基的有机基硅氧烷,其中该(D)(i)的粘度不大于硅氧烷组合物中有机硅树脂粘度的20%,和该有机基硅氧烷的通式为(R1R2 2SiO1/2)m(R2 2SiO2/2)n(R1SiO3/2)p(SiO4/2)q,其中R1为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,R2为R1或链烯基,m为0-0.8,n=0-1,p=0-0.25,q=0-0.2,m+n+p+q=1,和m+n不等于0,条件是当p+q=0时,n不等于0且链烯基并非全部是端基(即,在有机基硅氧烷内并非所有链烯基在R1R2 2SiO1/2单元中)。此外,有机基硅氧烷(D)(i)可具有直链、支链或环状结构。例如,当在有机基硅氧烷(D)(i)的通式中下标m、p和q各自等于0时,有机基硅氧烷是有机基环硅氧烷。
有机基硅氧烷(D)(i)在25℃下的粘度典型地为0.001-2Pa.s,或者0.001-0.1Pa.s,或者0.001-0.05Pa.s。此外,该有机基硅氧烷(D)(i)在25℃下的粘度典型地不大于氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物中有机硅树脂粘度的20%,或者不大于10%,或者不大于1%。
用作有机基硅氧烷(D)(i)的有机基硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的有机基硅氧烷:(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO(ViMeSiO)nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3和(ViMe2SiO)4Si,其中Me是甲基,Ph是苯基,Vi是乙烯基,和下标n的数值使得该有机基硅氧烷在25℃下的粘度为0.001-2Pa.s。
组分(D)(i)可以是单一的有机基硅氧烷或含两种或更多种不同的有机基硅氧烷的混合物,其中各种如上所述。制备链烯基官能的有机基硅氧烷的方法是本领域众所周知的。
组分(D)(ii)是在25℃下粘度为0.001-2Pa.s的每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的至少一种有机基氢硅氧烷,其用量足 以相对于(D)(i)中的链烯基摩尔数在(D)(ii)中提供0.5-3摩尔与硅键合的氢原子,其中该有机基氢硅氧烷的通式为(HR1 2SiO1/2)S(R1SiO3/2)t(SiO4/2)v,其中其中R1为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,s为0.25-0.8,t为0-0.5,v为0-0.3,s+t+v=1,和t+v不等于0。
有机基氢硅氧烷(D)(ii)在25℃下的粘度典型地为0.001-2Pa.s,或者0.001-0.1Pa.s,或者0.001-0.05Pa.s。
适合于用作有机基氢硅氧烷(D)(ii)的有机基氢硅氧烷的实例包括,但不限于具有下式的有机基氢硅氧烷:
PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3、
(HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3和(HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2,其中Me是甲基和Ph是苯基。
组分(D)(ii)可以是单一的有机基氢硅氧烷或含两种或更多种不同的有机基基硅氧烷的混合物,其中各种如上所述。制备有机基氢硅氧烷的方法是本领域众所周知的。
在(D)(ii)中与硅键合的氢原子的摩尔数与(D)(i)中与硅键合的链烯基的摩尔数之比典型地为0.5-3,或者0.6-2,或者0.9-1.5。
在氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物中,反应性稀释剂(D)(组分(D)(i)和(D)(ii)结合)的浓度基于有机硅树脂(例如组分(A)或(A′))和有机基硅化合物(例如组分(B)或(B′))的结合重量,典型地为1-20%(w/w),或者1-10%(w/w),或者1-5%(w/w)。
此外,当硅氧烷组合物包含每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物时,在氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物中反应性稀释剂的浓度使得在有机基硅化合物和反应性稀释剂中与硅键合的氢原子的摩尔数之和与有机硅树脂和反应性稀释剂中与硅键合的链烯基的摩尔数之和之比典型地为0.4-2,或者0.8-1.5,或者0.9-1.1。
而且,当硅氧烷组合物包含每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物时,在氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物 中反应性稀释剂的浓度使得在有机基硅化合物和反应性稀释剂中与硅键合的链烯基的摩尔数之和与有机硅树脂和反应性稀释剂中与硅键合的氢原子的摩尔数之和之比典型地为0.4-2,或者0.8-1.5,或者0.9-1.1。
缩合可固化的硅氧烷组合物典型地包含每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂,和任选地具有与硅键合的可水解基团的交联剂,和/或缩合催化剂。
根据一个实施方案,缩合可固化的硅氧烷组合物包含通式为(R4R5 2SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z(III)的有机硅树脂,其中每一R4独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,每一R5独立地为R4、-H、-OH或可水解基团,w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1,条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团。在式(III)中,w、x、y、z和y+z如上针对具有式(I)的有机硅树脂所述和例举的一样。
用R4表示的烃基和卤素取代的烃基典型地具有1-10个碳原子,或者1-6个碳原子,或者1-4个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。烃基的实例包括但不限于:烷基,例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基;环烷基,例如环戊基、环己基和甲基环己基;芳基,例如苯基和萘基;烷芳基,例如甲苯基和二甲苯基;芳烷基,例如苄基和苯乙基;链烯基,例如乙烯基、烯丙基和丙烯基;芳基链烯基,例如苯乙烯基和肉桂基;和炔基,例如乙炔基和丙炔基。卤素取代的烃基的实例包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯苯基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
此处所使用的术语“可水解基团”是指在从室温(~23±2℃)到 100℃的任何温度下,在催化剂存在或不存在下,在数分钟,例如30分钟内,使与硅键合的基团与水反应,形成硅烷醇(Si-OH)基。用R5表示的可水解基团的实例包括但不限于-Cl、-Br、-OR6、-OCH2CH2OR6、CH3C(=O)O、-Et(Me)C=N-O-、CH3C(=O)N(CH3)-和-ONH2,其中R6是C1-C8烃基或C1-C8卤素取代的烃基。
用R6表示的烃基和卤素取代的烃基典型地具有1-8个碳原子,或者3-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环烃基和卤素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。烃基的实例包括但不限于:未支化和支化的烷基,例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基;环烷基,例如环戊基、环己基和甲基环己基;苯基;烷芳基,例如甲苯基和二甲苯基;芳烷基,例如苄基和苯乙基;链烯基,例如乙烯基、烯丙基和丙烯基;芳基链烯基,例如苯乙烯基;和炔基,例如乙炔基和丙炔基。卤素取代的烃基的实例包括但不限于3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基和二氯苯基。
典型地,至少10mol%或者至少50mol%或者至少80mol%在有机硅树脂内的R5基是氢、羟基或可水解基团。术语“mol%在有机硅树脂内的R5基是氢、羟基或可水解基团”定义为在有机硅树脂内与硅键合的氢、羟基或可水解基团的摩尔数与在该树脂内R5基的总摩尔数之比乘以100。
具有式(III)的有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂:
(MeSiO3/2)n、(PhSiO3/2)n、(Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2、(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)0.33、(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.40(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、
(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05和
(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.5,其中Me是甲基,Ph是苯基,括号外的数值下标表示摩尔分数,和下标n的数值使得该有机硅树脂的重均分子量为500-1,000,000。此外,在前述通式中,没有规 定单元顺序。
缩合可固化的硅氧烷组合物可包括单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同的有机硅树脂的混合物,其中各种如上所述。
制备含与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂的方法是本领域众所周知的;许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯中共水解硅烷前体的合适混合物,制备有机硅树脂。例如,可通过在甲苯中共水解通式为R4R5 2SiX的硅烷和通式为R5SiX3的硅烷,制备有机硅树脂,其中R4为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,R5为R4、-H或可水解基团,和X是可水解基团,条件是当R5是可水解基团时,X在水解反应中的反应性大于R5。分离含水盐酸和硅氧烷水解物,并用水洗涤该水解物,除去残留的酸,并在温和的缩合催化剂存在下加热,以“稠合”(即缩合)该树脂到所要求的粘度。视需要,可在有机溶剂中,用缩合催化剂进一步处理该树脂,以降低与硅键合的羟基的含量。
缩合可固化的硅氧烷组合物可包含额外的成分,条件是该成分不妨碍填充的硅氧烷组合物中的有机硅树脂固化形成本发明以下所述的硅氧烷粘合剂。额外的成分的实例包括但不限于粘合促进剂、染料、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、流动控制添加剂、有机溶剂、交联剂和缩合催化剂。
例如,缩合可固化的硅氧烷组合物可进一步包含交联剂和/或缩合催化剂。交联剂可具有通式R6 qSiX4-q,其中R6是C1-C8烃基或C1-C8卤素取代的烃基,X是可水解基团,和q为0或1。用R6表示的烃基和卤素取代的烃基如上所述和例举的一样。此外,用X表示的可水解基团如上针对R5所述和例举的一样。
交联剂的实例包括但不限于烷氧基硅烷,例如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、 CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4和Si(OC3H7)4,有机基乙酰氧基硅烷,例如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2=CHSi(OCOCH3)3;有机基亚氨基氧基硅烷,例如CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]3、Si[-O-N=C(CH3)CH2CH3]4和CH2=CHSi[-O-N=C(CH3)CH2CH3]3;有机基乙酰胺基硅烷,例如CH3Si[NHC(=O)CH3]3和C6H5Si[NHC(=O)CH3]3;氨基硅烷,例如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H11)3;和有机基氨基氧基硅烷。
交联剂可以是单一的硅烷或含两种或更多种不同硅烷的混合物,其中各种如上所述。此外制备三官能和四官能硅烷的方法是本领域众所周知的;许多这些硅烷可商购。
若存在的话,在硅氧烷组合物内交联剂的浓度足以固化(交联)所述有机硅树脂。交联剂的确切用量取决于所需的固化程度,其通常随交联剂内与硅键合的可水解基团的摩尔数与所述有机硅树脂内与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团的摩尔数之比增加而增加。典型地,交联剂的浓度足以提供0.2-4摩尔与硅键合的可水解基团/摩尔有机硅树脂内与硅键合的氢原子、羟基或可水解基团。可通过常规试验容易地确定交联剂的最佳量。
如上所述,缩合可固化的硅氧烷组合物可进一步包含至少一种缩合催化剂。缩合催化剂可以是典型地促进与硅键合的羟基(硅烷醇基)缩合形成Si-O-Si键所使用的任何缩合催化剂。缩合催化剂的实例包括但不限于胺,以及铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。特别地,缩合催化剂可以选自锡(II)和锡(IV)化合物,例如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁锡;和钛化合物,例如四丁醇钛。
若存在的话,基于有机硅树脂的总重量,缩合催化剂的浓度典型地为0.1-10%(w/w),或者0.5-5%(w/w),或者1-3%(w/w)。
辐射可固化的硅氧烷组合物典型地包含每一分子平均具有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团的有机硅树脂,和任选地光引发剂。
根据一个实施方案,辐射可固化的硅氧烷组合物包含通式为 (R7R8 2SiO1/2)w(R8 2SiO2/2)x(R8SiO3/2)y(SiO4/2)z(IV)的有机硅树脂,其中每一R7独立地为C1-C10烃基、C1-C10卤素取代的烃基或-OR6,其中R6为C1-C8烃基或C1-C8卤素取代的烃基,每一R8独立地为R1、-H或辐射敏感的基团,w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1,条件是该有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团。在式(I V)中,R6、w、x、y、z和y+z如上所述和例举的一样。此外,用R7表示的烃基和卤素取代的烃基如上针对R4所述和例举的一样。
用R8表示的辐射敏感的基团的实例包括但不限于丙烯酰氧基烷基,取代的丙烯酰氧基烷基,链烯基醚基,链烯基,和环氧基取代的有机基团。此处所使用的术语“辐射敏感的基团”是指当暴露于波长为150-800nm的辐射线下时在自由基或阳离子光引发剂存在下该基团形成反应性物质,例如自由基或阳离子。
用R8表示的丙烯酰氧基烷基的实例包括但不限于丙烯酰氧基甲基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基和4-丙烯酰氧基丁基。
用R8表示的取代的丙烯酰氧基烷基的实例包括但不限于甲基丙烯酰氧基甲基、2-甲基丙烯酰氧基乙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基。
用R8表示的链烯基醚基的实例包括但不限于通式为-O-R9-O-CH=CH2的乙烯基醚基,其中R9是C1-C10亚烃基或C1-C10卤素取代的亚烃基。
用R9表示的亚烃基典型地具有1-10个碳原子,或者1-6个碳原子,或者1-4个碳原子。亚烃基的实例包括但不限于:亚烷基,例如亚甲基、亚乙基、丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、戊-1,5-二基、戊-1,4-二基、己-1,6-二基、辛-1,8-二基和癸-1,10-二基;环亚烷基,例如环己-1,4-二基;亚芳基,例如亚苯基。卤素取代的亚烃基的实例包括但不限于二价烃基,其中一个或多个氢原子被卤素例如氟、氯和溴取代,例如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。
用R8表示的链烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基。
此处所使用的术语“环氧基取代的有机基团”是指其中氧原子、环氧基取代基直接连接到碳链或环体系中的两个相邻碳原子上的单价有机基团。用R8表示的环氧基取代的有机基团的实例包括但不限于2,3-环氧基丙基、3,4-环氧基丁基、4,5-环氧基戊基、2-环氧丙氧乙基、3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基、2-(3,4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基、2-(2,3-环氧基环戊基)乙基和3-(2,3-环氧基环戊基)丙基。
有机硅树脂典型地每一分子平均含有至少两个与硅键合的辐射敏感的基团。一般地,至少50mol%,至少65mol%或者至少80mol%在该有机硅树脂内的R8基是辐射敏感的基团。术语“mol%在有机硅树脂内的R8基是辐射敏感的基团”定义为在有机硅树脂内与硅键合的辐射敏感的基团的摩尔数与在该树脂内R8基的总摩尔数之比乘以100。
具有式(IV)的有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂:
(MeSiO3/2)0.25(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.75,
(MeSiO3/2)0.5(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.5,
(MeSiO3/2)0.67(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.33,
(PhSiO3/2)0.25(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.75,
(PhSiO3/2)0.5(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.5,
(PhSiO3/2)0.67(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.33,
(MeSiO3/2)0.25(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.72(Me3SiO1/2)0.03,
(MeSiO3/2)0.5(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.47(Me3SiO1/2)0.03,
(MeSiO3/2)0.67(CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiO3/2)0.30(Me3SiO1/2)0.03,
(MeSiO3/2)0.67(CH2=CHCOO(CH2)3SiO3/2)0.33,
(PhSiO3/2)0.67(CH2=CHCOO(CH2)3SiO3/2)0.33,
(MeSiO3/2)0.485(HSiO3/2)0.485(ViSiO3/2)0.3,
其中Me是甲基,Ph是苯基,Vi是乙烯基,和括号外的数值下标表示摩尔分数。此外,在前述通式中,没有规定单元顺序。
制备具有与硅键合的辐射敏感的基团的有机硅树脂的方法是本领域众所周知的。例如,可通过在酸或碱催化剂存在下,共水解丙烯酰氧基烷基-或取代的-丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷和烷氧基硅烷,制备 含与硅键合的丙烯酰氧基烷基或取代的丙烯酰氧基烷基的有机硅树脂,如美国专利No.5738976和美国专利No.5959038中所例举的。或者,可通过共水解丙烯酰氧基烷基或取代的-丙烯酰氧基烷基氯代硅烷和至少一种氯代硅烷,生产这种树脂,如美国专利No.4568566所教导的。
可通过在酸性缩合催化剂存在下,使烷氧基硅烷和水反应,随后用羟基取代的乙烯基醚和酯交换催化剂处理该反应混合物,制备含与硅键合的链烯基醚基的有机硅树脂,如美国专利No.5861467中所述。简而言之,这一方法包括下述步骤:(I)使(a)通式为RxSi(OR1)4-x的硅烷,(b)水,和(c)酸性缩合催化剂反应;(II)从步骤(I)的混合物中除去醇,(III)中和步骤(II)的混合物,(IV)添加通式为HO-R2-O-CH=CH2的乙烯基醚化合物,(V)添加酯交换催化剂到步骤(IV)的混合物中;和(VI)从步骤(V)的混合物中除去挥发物;其中R是具有1-20个碳原子的单价烃基或卤代烃基,R1是具有1-8个碳原子的单价烷基,R2是具有1-20个碳原子的二价烃或卤代烃基,和x的数值为0-3,条件是水与烷氧基的摩尔比小于0.5。
或者,可通过在非酸性缩合催化剂存在下,使烷氧基硅烷、水和羟基取代的乙烯基醚化合物反应,然后用酯交换催化剂处理该反应混合物,制备含链烯基醚基的有机硅树脂,如美国专利No.5824761中所述。简而言之,这一方法包括(I)使(a)通式为RxSi(OR1)4-x的硅烷,(b)水,和(c)选自胺羧酸盐、重金属羧酸盐、异氰酸酯、硅烷醇化物、酚盐、巯化物、CaO、BaO、LiOH、BuLi、胺和氢氧化铵中的非酸性缩合催化剂,和(d)通式为HO-R2-O-CH=CH2的乙烯基醚化合物反应;(II)从(I)的混合物中除去醇;(III)中和(II)的混合物,(IV)添加酯交换催化剂到(III)的混合物中;和(V)从(IV)的混合物中除去挥发物;其中R是具有1-20个碳原子的单价烃基或卤代烃基,R1是具有1-8个碳原子的单价烷基,R2是具有1-20个碳原子的二价烃或卤代烃基,和x的数值为0-3,条件是水与烷氧基的摩尔比小于0.5。
可如上针对具有式(I)的有机硅树脂所述,制备含有与硅键合的链 烯基的有机硅树脂。
可通过在有机钛酸酯催化剂存在下,共水解环氧基官能的烷氧基硅烷和烷氧基硅烷,制备含与硅键合的环氧基取代的有机基团的有机硅树脂,如美国专利No.5468826中所述。或者,可通过在氢化硅烷化催化剂存在下,使含与硅键合的氢原子的有机硅树脂与环氧基官能的链烯烃反应,制备含与硅键合的环氧基取代的有机基团的有机硅树脂,如美国专利Nos.6831145、5310843、5530075、5283309、5468827、5486588和5358983中所述。
辐射可固化的硅氧烷组合物可包含额外的成分,条件是这些成分不妨碍填充的硅氧烷组合物中的有机硅树脂固化形成本发明如下所述的硅氧烷粘合剂。额外的成分的实例包括但不限于粘合促进剂;染料;颜料;抗氧化剂;热稳定剂;阻燃剂;流动控制添加剂;填料,其中包括增量和增强填料;有机溶剂;交联剂;和光引发剂。
例如,辐射可的硅氧烷组合物可进一步包含至少一种光引发剂。光引发剂可以是阳离子或自由基光引发剂,这取决于在有机硅树脂中的辐射敏感的基团的性质。例如,当树脂含有链烯基醚或环氧基取代的有机基团时,硅氧烷组合物可进一步包含至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂可以是当暴露于波长为150-800nm的辐射线下时能引发有机硅树脂固化(交联)的任何阳离子光引发剂。阳离子光引发剂的实例包括但不限于鎓盐,二芳基碘鎓磺酸盐,三芳基锍磺酸盐,二芳基碘鎓硼酸盐,和三芳基锍硼酸盐。
合适的鎓盐包括通式选自R10 2I+MXz -、R10 3S+MXz -、R10 3Se+MXz -、R10 4P+MXz -和R10 4N+MXz -中的盐,其中每一R10独立地为具有1-30个碳原子的烃基或取代的烃基;M是选自过渡金属、稀土金属、镧系金属、准金属、磷和硫中的元素;X是卤素(例如,氯、溴、碘),和z的数值使得乘积(product)z(X上的电荷+M的氧化数)=-1。在烃基上的取代基的实例包括但不限于C1-C8烷氧基,C1-C16烷基,硝基,氯,溴,氰基,羧基,巯基,和杂环芳基,例如吡啶基、噻吩基和吡喃基。用M表示的金属的实例包括但不限于过渡金属,例如Fe、Ti、Zr、Sc、V、Cr和Mn; 镧系金属,例如Pr,和Nd;其他金属,例如Cs、Sb、Sn、Bi、Al、Ga和In;准金属,例如B和As;和P。通式MXz -表示非碱性的非亲核阴离子。通式为MXz -的阴离子的实例包括但不限于BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 =、SbCl6 -和SnCl6 -。
鎓盐的实例包括但不限于双-二芳基碘鎓盐,例如双(十二烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐,双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐,和二烷基苯基碘鎓六氟锑酸盐。
二芳基碘鎓磺酸盐的实例包括但不限于二芳基碘鎓全氟烷磺酸盐,例如二芳基碘鎓全氟丁磺酸盐,二芳基碘鎓全氟乙磺酸盐,二芳基碘鎓全氟辛磺酸盐,和二芳基碘鎓三氟甲磺酸盐;和二芳基碘鎓芳基磺酸盐,例如二芳基碘鎓对甲苯磺酸盐,二芳基碘鎓十二烷基苯磺酸盐,二芳基碘鎓苯磺酸盐,和二芳基碘鎓3-硝基苯磺酸盐。
三芳基锍磺酸盐的实例包括但不限于三芳基锍全氟烷磺酸盐,例如三芳基锍全氟丁磺酸盐,三芳基锍全氟乙磺酸盐,三芳基锍全氟辛磺酸盐和三芳基锍三氟甲磺酸盐;和三芳基锍芳基磺酸盐,例如三芳基锍对甲苯磺酸盐,三芳基锍十二烷基苯磺酸盐,三芳基锍苯磺酸盐,和三芳基锍3-硝基苯磺酸盐。
二芳基碘鎓硼酸盐的实例包括但不限于芳基碘鎓全卤代芳基硼酸盐。三芳基锍硼酸盐的实例包括但不限于三芳基锍全卤代芳基硼酸盐。二芳基碘鎓硼酸盐和三芳基锍硼酸盐是本领域众所周知的,如欧洲专利申请No.EP0562922中所例举。
阳离子光引发剂可以是单一的阳离子光引发剂或含两种或更多种不同的阳离子光引发剂的混合物,其中各种如上所述。基于有机硅树脂的重量,阳离子光引发剂的浓度典型地为0.01-20%(w/w),或者0.1-20%(w/w),或者0.1-5%。
当有机硅树脂含有丙烯酰氧基烷基,取代的丙烯酰氧基烷基或链烯基时,硅氧烷组合物可进一步包含至少一种自由基光引发剂。自由基光引发剂可以是当暴露于波长为150-800nm的辐射线下时能引发固化(交联)有机硅树脂的任何自由基光引发剂。
自由基光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮;4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮;卤代二苯甲酮;苯乙酮;α-羟基苯乙酮;氯代苯乙酮,例如二氯苯乙酮和三氯苯乙酮;二烷氧基苯乙酮,例如2,2-二乙氧基苯乙酮;α-羟基烷基苯酮,例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯基酮;α-氨基烷基苯酮,例如2-甲基-4′-(甲硫基)-2-吗啉基苯丙酮;苯偶姻;苯偶姻醚,例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丁醚;苯偶酰缩酮,例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;酰基氧化膦,例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦;呫吨酮衍生物;噻吨酮衍生物;芴酮衍生物;甲基苯基乙醛酸;萘乙酮;蒽醌衍生物;芳族化合物的磺酰氯;和O-酰基α-肟基酮,例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
自由基光引发剂也可以是聚硅烷,例如West在美国专利No.4260780中定义的苯基甲基聚硅烷,其公开内容在此通过参考引入;Baney等人在美国专利No.4314956中定义的胺化甲基聚硅烷,其公开内容在此通过参考引入;Peterson等人在美国专利No.4276424中定义的甲基聚硅烷,其公开内容在此通过参考引入;和West等人在美国专利No.4324901中定义的聚硅杂苯乙烯,其公开内容在此通过参考引入。
自由基光引发剂可以是单一的自由基光引发剂或含两种或更多种不同自由基光引发剂的混合物。基于有机硅树脂的重量,自由基光引发剂的浓度典型地为0.1-20%(w/w),或者1-10%(w/w)。
过氧化物可固化的硅氧烷组合物典型地包含具有与硅键合的不饱和基团的有机硅树脂和有机过氧化物。
根据一个实施方案,过氧化物可固化的硅氧烷组合物包含通式为(R1R11 2SiO1/2)w(R11 2SiO2/2)x(R11SiO3/2)y(SiO4/2)z(V)的有机硅树脂,其中每一R1独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键;每一R11独立地为R1、链烯基、炔基、丙烯酰氧基烷基或取代的丙烯酰氧基烷基;w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1;和有机过氧化物。在式(V)中,R1、w、 x、y、z和y+z如上针对具有式(I)的有机硅树脂所述和例举的一样。
用R11表示的链烯基可以相同或不同,典型地具有2-约10个碳原子,或者2-6个碳原子,和例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。
用R11表示的炔基可以相同或不同,典型地具有2-约10个碳原子,或者2-6个碳原子,和例举但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基和辛炔基。
在有机硅树脂的一个实施方案中,该树脂每一分子平均含有至少一个链烯基或炔基。
有机硅树脂典型地含有小于10%(w/w)或者小于5%(w/w)或者小于2%(w/w)与硅键合的羟基,这通过29Si NMR测定。
具有式(V)的有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂:
(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、
(ViMe2SiO1/2)0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1和
(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75,其中Me是甲基,Vi是乙烯基,Ph是苯基,括号外的数值下标表示摩尔分数。此外,在前述通式中,没有规定单元顺序。
有机硅树脂可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同有机硅树脂的混合物,其中各种如上所述。
制备具有与硅键合的链烯基或与硅键合的炔基的有机硅树脂的方法是本领域众所周知的;许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯中共水解氯代硅烷前体的合适混合物,制备这些树脂。例如,可通过在甲苯中共水解通式为R1R11 2SiCl的化合物和通式为R11SiCl3的化合物,制备基本上由R1R11 2SiO1/2单元和R11SiO3/2单元组成的有机硅树脂,其中R1和R11如上定义和例举。分离含水盐酸和硅氧烷水解物,并用水洗涤该水解物,除去残留的酸,并在温和的缩合催化剂存在下加热,以“稠合”该树脂到所需的粘度。视需要,可在有机溶剂中用缩合催化剂进一步处理该树脂,以降低与硅键合的羟基的含 量。或者,可在共水解反应中使用含有除了氯以外的可水解基团例如-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、-NHCOCH3和-SCH3的硅烷作为起始材料。树脂产品的性能取决于硅烷的类型、硅烷的摩尔比、缩合程度和加工条件。
有机过氧化物的实例包括过氧化二芳酰,例如过氧化二苯甲酰、过氧化二对氯苯甲酰和过氧化双-2,4-二氯苯甲酰;过氧化二烷基,例如过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷;过氧化二芳烷基,例如过氧化二枯基;过氧化烷基芳烷基,例如过氧化叔丁基枯基和1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯;和过氧化烷基芳酰,例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过辛酸叔丁酯。
有机过氧化物可以是单一的过氧化物或含两种或更多种不同有机过氧化物的混合物。基于有机硅树脂的重量,有机过氧化物的浓度典型地为0.1-5%(w/w),或者0.2-2%(w/w)。
有机过氧化物可固化的硅氧烷组合物可包括额外的成分,条件是这些成分不妨碍填充的硅氧烷组合物中的有机硅树脂固化形成本发明如下所述的硅氧烷粘合剂。额外的成分的实例包括但不限于硅橡胶;多不饱和化合物;自由基引发剂;有机溶剂;UV稳定剂;敏化剂;染料;阻燃剂;抗氧化剂;填料,例如增强填料、增量填料和传导填料;和粘合促进剂。
填充的硅氧烷组合物中的低熔点无机玻璃纤维可以是玻璃化转变温度(Tg)不大于700℃和软化点不大于800℃的任何无机玻璃填料。玻璃填料是无定形固体,它可以或可以不含有二氧化硅。低熔点玻璃填料典型地是金属或准金属的氧化物或含至少两种不同氧化物的混合氧化物。
低熔点无机玻璃填料的玻璃化转变温度典型地为150-700℃,或者250-600℃,或者350-500℃。
可根据ASTM标准E 1356-03,使用差示扫描量热计,测定低熔点无机玻璃填料的玻璃化转变温度。特别地,在铂样品锅内密封质量为12mg的玻璃粉末并使用空的铂样品锅作为参考。吹扫气体是流量为 100ml/min的高纯氮气。最初在10℃/min的速度下加热样品到比预期的玻璃化转变温度高80℃的温度,以除去任何事先的热历史。在这一温度下保持样品,直到实现平衡。在20℃/min的速度下冷却样品到比预期的玻璃化转变温度低50℃的温度。在这一温度下保持样品,直到实现平衡。然后在2℃/min的速度下加热样品,并记录加热曲线,直到完成所有所需的转变。选择外推的开始温度,代表低熔点无机玻璃填料的玻璃化转变温度。
低熔点无机玻璃填料的软化点典型地为200-800℃,或者300-650℃,或者350-500℃。
可根据ASTM C 338-93,测定低熔点无机玻璃填料的软化点。从玻璃填料的熔融样品中引出直的、光滑的圆柱形纤维。使用火焰,在纤维的一端上形成珠粒。棒的长度为235±1mm,不包括端珠粒。纤维的平均直径为0.65±0.10mm,和在纤维的整个长度上,最大直径不超过最小直径>0.02mm。将纤维插入到预热至比玻璃纤维的预期软化点高30℃的电加热的电阻炉内,然后冷却到比预期软化点低20℃。然后在5±1℃/min的速度下加热炉子。连续监控纤维长度。当纤维开始以约0.1mm/min的速度伸长时,在每一分钟最后,记录纤维长度值到0.02mm以内的精度。在每半分钟的点处记录炉温。记录纤维长度和炉温,直到在一分钟的时间段内伸长大于或等于1.2mm。当在1分钟的时间间隔内伸长超过1.2mm时,取出纤维,并冷却炉子共两个轮次。根据数据图,取伸长为1mm/min时的温度为玻璃纤维的软化点。
低熔点无机玻璃填料的比表面积典型地为1-300m2/g,或者10-100m2/g,这使用Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T.)方法测定。
低熔点无机玻璃填料的中值粒度(基于质量)典型地为0.001-1000微米,或者0.01-100微米,或者0.05-50微米。
尽管低熔点无机玻璃填料颗粒的形状不是关键的,但优选具有球形形状的颗粒,因为与具有其他形状的颗粒相比,它们通常赋予硅氧烷组合物较小的粘度增加。
低熔点无机玻璃填料可以是含各种金属和/或准金属的氧化物或 混合氧化物。例如,低熔点无机玻璃填料可以是含硼、磷、铅、锌、钒、铌、钽、硅、铝的氧化物,或含两种或更多种前述金属和/或准金属的混合氧化物。低熔点无机玻璃填料的实例包括但不限于B2O3(氧化硼)、PbO-SiO2、Bi2O3-ZnO、ZnOB2O3、B2O3-Bi2O3、Si2-B2O3-PbO、SiO2-B2O3-Rb2O、P2O5、ZnO-Bi2O3-Al2O3-CeO2-CuO-Fe2O3、ZnB2O4-NaPO3、Na2O-B2O3-SiO2、PbO-ZnO-B2O3-SiO2、PbO-V2O5-P2O5-ZnO-BaOSrO和PbO-V2O5-Bi2O3-ZnO-P2O5-Nb2O5-Ta2O5。根据一个实施方案,低熔点无机玻璃填料不是氧化硼。
低熔点无机玻璃填料也可以是通过用有机基硅化合物处理前述玻璃填料的表面制备的处理过的低熔点无机玻璃填料。有机基硅化合物可以是处理二氧化硅填料典型地使用的任何有机基硅化合物。有机基硅化合物的实例包括但不限于有机基氯代硅烷,例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基单氯硅烷;有机基硅氧烷,例如羟基封端的二甲基硅氧烷低聚物,六甲基二硅氧烷,和四甲基二乙烯基二硅氧烷;有机基硅氮烷,例如六甲基二硅氮烷,六甲基环三硅氮烷;和有机基烷氧基硅烷,例如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
低熔点无机玻璃填料可以是单一的低熔点无机玻璃填料或含两种或更多种不同的低熔点无机玻璃填料的混合物,其中各种如上所述。
基于填充的硅氧烷组合物的总重量,在填充的硅氧烷组合物内低熔点无机玻璃填料的浓度典型地为2-95%(w/w),或者20-60%(w/w),或者20-40%(w/w)。
填充的硅氧烷组合物可进一步包含额外的成分,条件是该成分不妨碍填充的硅氧烷组合物中的有机硅树脂固化形成本发明以下所述的硅氧烷粘合剂。例如,根据一个实施方案,填充的硅氧烷组合物包含二氧化硅填料。二氧化硅填料的实例包括但不限于天然二氧化硅,例如结晶石英、石英粉和硅藻土;合成二氧化硅,例如热解法二氧化硅、熔凝硅石(熔凝石英)、硅胶和沉淀二氧化硅;和通过用有机基硅化合 物处理前述二氧化硅制备的填料,其中有机基硅化合物如上针对填充的硅氧烷组合物中处理过的低熔点无机玻璃填料所述和例举的一样。
填充的硅氧烷组合物典型地不含有机溶剂,然而,该组合物可进一步包含有机溶剂,以降低组合物的粘度或有助施加组合物到基底上。
典型地通过在环境温度下,以所述的比例,结合可固化的硅氧烷组合物中的各组分,低熔点无机玻璃填料,和任何任选的成分,制备填充的硅氧烷组合物。尽管各种组分的添加顺序不是关键的,但若立即使用填充的硅氧烷组合物,则优选最后和在低于约30℃的温度下添加催化剂,以防止组合物过早固化。
可通过本领域已知的任何技术,例如研磨、共混或搅拌,以间歇或者连续工艺,实现混合。通过各组分的粘度和填充的硅氧烷组合物的粘度确定具体的装置。
本发明的硅氧烷粘合剂包括至少一种有机硅树脂的固化产物和玻璃化转变温度不大于700℃和软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料。
硅氧烷粘合剂包括至少一种有机硅树脂的固化产物,其中有机硅树脂如上针对填充的硅氧烷组合物所述和例举的一样。此处所使用的术语“至少一种有机硅树脂的固化产物”是指具有三维网络结构的交联的有机硅树脂。
硅氧烷粘合剂还包括低熔点无机玻璃填料,其中该填料如上针对填充的硅氧烷组合物所述和例举的一样。
基于粘合剂的总重量,硅氧烷粘合剂典型地包括2-95%(w/w)或者20-70%(w/w)或者30-60%(w/w)的低熔点无机玻璃填料。
硅氧烷粘合剂的透明度取决于许多因素,例如固化产物的组成,粘合剂的厚度,和低熔点无机玻璃填料的类型及浓度。此处所使用的术语“透明度”是指电磁光谱内的可见光区域(~400-~700nm)内的光通过粘合剂的百分数。高透明度对于一些应用例如窗户来说是重要的。
一般地,硅氧烷粘合剂的透明度随低熔点无机玻璃填料和至少一种有机硅树脂的固化产物的折射指数之差降低而增加。例如,厚度为 50微米的硅氧烷粘合剂膜的透光率%为至少90%,其中低熔点无机玻璃填料和至少一种有机硅树脂的固化产物的折射指数之差小于0.002。
可通过固化以上所述的填充的硅氧烷组合物中的有机硅树脂,制备硅氧烷粘合剂。可通过将该组合物暴露于环境温度、升高的温度、湿度或辐射线下,固化该有机硅树脂,这取决于填充的硅氧烷组合物中可固化的硅氧烷组合物的类型。
当填充的硅氧烷组合物包含氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物时,可通过在大气压下,暴露填充的硅氧烷组合物到从室温(23±2℃)-250℃或者从室温到200℃或者从室温到150℃的温度下,固化该有机硅树脂。通常加热填充的硅氧烷组合物,其时间长度足以固化(交联)该有机硅树脂。例如,典型地在150-200℃的温度下加热组合物0.1-3小时的时间。
当填充的硅氧烷组合物包含缩合可固化的硅氧烷组合物时,有机硅树脂的固化条件取决于该树脂内与硅键合的基团的性质。例如,当有机硅树脂含有与硅键合的羟基时,可通过加热填充的硅氧烷组合物固化有机硅树脂。例如,可典型地通过在50-250℃的温度下加热填充的硅氧烷组合物1-50小时的时间段,固化该有机硅树脂。当填充的硅氧烷组合物包含缩合催化剂时,该有机硅树脂可典型地在较低温度,例如从室温(23±2℃)-200℃的温度下固化。
当有机硅树脂含有与硅键合的氢原子时,可通过在100-450℃的温度下,暴露填充的硅氧烷组合物于湿气或氧气下0.1-20小时,固化该有机硅树脂。当填充的硅氧烷组合物含有缩合催化剂时,可典型地在较低温度,例如从室温(23±2℃)-400℃下固化有机硅树脂。
此外,当填充的硅氧烷组合物包括含与硅键合的可水解基团的有机硅树脂时,可通过在从室温(23±2℃)-250℃,或者100-200℃的温度下暴露填充的硅氧烷组合物于湿气下1-100小时的时间段,固化该有机硅树脂。例如,可典型地通过在约室温(~23±2℃)-150℃的温度下暴露组合物到30%的相对湿度下0.5-72小时的时间段,固化该 有机硅树脂。可通过施加热量,暴露于高湿度下和/或添加缩合催化剂到该组合物中,来加速固化。
当填充的硅氧烷组合物包含辐射可固化的硅氧烷组合物时,可通过暴露填充的硅氧烷组合物于电子束下,固化该有机硅树脂。典型地,加速电压为约0.1-100keV,真空度为约10-10-3Pa,电流为约0.0001-1安培,和功率从约0.1W变化到1kW。剂量典型地为约100微库仑/cm2-100库仑/cm2,或者约1-10库仑/cm2。取决于电压,暴露时间典型地为约10秒-1小时。
此外,当填充的硅氧烷组合物进一步包含以上所述的阳离子或自由基光引发剂时,可通过暴露填充的硅氧烷组合物于波长为150-800nm或者200-400nm的辐射线下,以足以固化(交联)该有机硅树脂的剂量,来固化该有机硅树脂。光源典型地为中压汞弧灯。辐射剂量典型地为30-1000mJ/cm2,或者50-500mJ/cm2。而且,可在暴露于辐射线下之中或之后,外部加热填充的硅氧烷组合物,以提高固化速度和/或程度。
当填充的硅氧烷组合物包含过氧化物可固化的硅氧烷组合物时,可通过暴露填充的硅氧烷组合物在从室温(~23±2℃)-180℃的温度下0.05-1小时的时间段,固化该有机硅树脂。
本发明进一步涉及涂布的基底,它包括:
基底;和
在基底表面的至少一部分上的硅氧烷粘合剂涂层,其中粘合剂涂层包括至少一种有机硅树脂的固化产物,和玻璃化转变温度不大于700和软化点不大于800℃的无机玻璃填料。
基底可以是具有平面、复杂或不规则轮廓的任何硬质或软质材料。基底可以透过或不透过电磁光谱中可见光范围内的光(~400到~700nm)。此外,基底可以是导电体、半导体或非导体。基底的实例包括但不限于半导体,例如硅,具有二氧化硅、碳化硅、磷化铟和砷化镓表面层的硅;石英;熔凝石英;氧化铝;陶瓷;玻璃,例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅碱玻璃、硼酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、铝硅酸 盐玻璃、硼酸铅玻璃、硼硅酸钠玻璃、铝硅酸锂玻璃、硫系玻璃、磷酸盐玻璃、和碱-钡硅酸玻璃;金属箔;聚烯烃,例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯;氟烃聚合物,例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯;聚酰胺,例如尼龙;聚酰亚胺;聚酯,例如聚(甲基丙烯酸甲酯);环氧树脂;聚醚;聚碳酸酯;聚砜;和聚醚砜。
另外,基底可以是通过在含有机硅树脂的可固化的硅氧烷组合物内浸渍纤维增强剂(例如织造或非织造的玻璃织物,或者松散的玻璃纤维),和加热该浸渍的纤维增强剂以固化有机硅树脂制备的增强的有机硅树脂膜。由各类可固化的硅氧烷组合物制备的增强的有机硅树脂膜是本领域众所周知的,例如在下述国际专利申请公布WO2006/088645、WO 2006088646、WO 2007/092032和WO2007/018756中所例举的。
涂布的基底包括在基底表面的至少一部分上的硅氧烷粘合剂涂层。该硅氧烷粘合剂涂层可以是在基底的一个或多个表面的一部分上或者在一个或多个表面的所有部分上。例如,当基底是平板时,硅氧烷粘合剂涂层可以在基底的一侧上,在两侧上,或者在两侧和边缘上。
硅氧烷粘合剂涂层包括至少一种有机硅树脂的固化产物和低熔点的无机玻璃填料,其中各自如上针对硅氧烷粘合剂所述和例举的一样。
硅氧烷粘合剂涂层可以是含一层硅氧烷粘合剂的单一层涂层,或者含两层或更多层至少两种不同的硅氧烷粘合剂的多层,其中直接相邻层包括不同的硅氧烷粘合剂(即含有不同的固化产物和/或玻璃填料)。多层涂层典型地包括2-7层,或者2-5层,或者2-3层。
单一层的硅氧烷粘合剂涂层的厚度典型地为0.03-300微米,或者0.1-100微米,或者0.1-50微米。多层涂层的厚度典型地为0.06-300微米,或者0.2-100微米,或者0.2-50微米。当硅氧烷粘合剂涂层的厚度小于0.03微米时,该涂层可能不连续。当硅氧烷粘合剂涂层的厚度大于300微米时,该涂层可显示出降低的粘合性和/或龟裂。
可通过在基底上形成硅氧烷粘合剂涂层,制备涂布的基底,其中 该涂层和基底如上定义和例举。例如,可通过(i)在基底上施加填充的硅氧烷组合物,形成膜,其中所述填充的硅氧烷组合物包括含至少一种有机硅树脂和低熔点无机玻璃填料的可固化硅氧烷组合物,其中填充的硅氧烷组合物如上所述,和(ii)固化该膜中的有机硅树脂,制备含单一层硅氧烷粘合剂涂层的涂布的基底。可使用常规的方法,例如旋涂、浸涂、喷涂、流涂、丝网印刷和辊涂,在基底上施加填充的硅氧烷组合物。若存在的话,则典型地在加热膜之前,允许溶剂从涂布的基底上蒸发。可使用任何合适的蒸发设备,例如简单的空气干燥,施加真空,或加热(最多50℃)。
可通过将膜暴露于环境温度、升高的温度、湿气或辐射线下,固化该膜中的有机硅树脂,这取决于填充的硅氧烷组合物内可固化的硅氧烷组合物的类型。合适的固化有机硅树脂的条件如上在制备本发明的硅氧烷粘合剂的方法中所述的一样。
制备涂布的基底的方法可进一步包括重复步骤(i)和(ii),以增加涂层的厚度,其中涂层包括单一层粘合剂涂层,所不同的是填充的硅氧烷组合物施加在固化的粘合剂膜而不是基底上,和相同的填充的硅氧烷组合物用于每一次施加。
可以按照与制备单一层涂层所使用的方法类似的方式,制备含多层硅氧烷粘合剂涂层的涂布的基底,使用具有不同组成的填充的硅氧烷组合物制备仅仅相邻层的涂层,和典型地在施加下一层填充的硅氧烷组合物之前,至少部分固化每一膜。例如,可通过(i)在基底上施加填充的硅氧烷组合物,形成第一膜,其中所述填充的硅氧烷组合物包括含至少一种有机硅树脂的可固化硅氧烷组合物和低熔点无机玻璃填料,其中填充的硅氧烷组合物如上所述,(ii)至少部分固化第一膜中的有机硅树脂,(iii)在至少部分固化的第一膜上施加组成不同于(i)的硅氧烷组合物,和(iv)固化第二膜中的有机硅树脂,从而制备含具有两层的硅氧烷粘合剂涂层的涂布的基底。
本发明的层压的基底包括:
第一基底;
覆在第一基底上的至少一个额外的基底;和
在每一基底的至少一个表面的至少一部分上的硅氧烷粘合剂涂层,条件是至少一部分粘合剂涂层在相邻基底的相对表面之间且与之直接接触,其中该粘合剂涂层包括至少一种有机硅树脂的固化产物,和玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料。此处在提到额外的基底中所使用的术语“覆在...上”是指每一额外的基底占据第一基底和任何间隔基底上的一个位置但不与之直接接触。
层压基底中的基底和硅氧烷粘合剂涂层如上针对本发明的涂布的基底所述和例举的一样。层压基底包括第一基底和至少一个额外的基底。层压基底典型地含有1-20个额外的基底,或者1-10个额外的基底,或者1-4个额外的基底。当层压基底是层压玻璃基底时,至少一个基底是玻璃,和任选地至少一个基底是以上所述的增强的有机硅树脂膜。
层压基底包括在每一基底的至少一个表面的至少一部分上的硅氧烷粘合剂涂层。该粘合剂涂层可以在每一基底的一个或多个表面的一部分上或者在每一基底的一个或多个表面的所有部分上。例如,当层压基底是含玻璃板的层压玻璃时,硅氧烷粘合剂涂层可以在每一板的一侧上,或者在两侧上,或者在两侧和边缘上。
如图1所示,本发明层压基底的一个实施方案包括具有第一相对表面100A和第二相对表面100B的第一基底100;在第一基底100的第一相对表面100A上的第一硅氧烷粘合剂涂层102,其中第一硅氧烷粘合剂涂层102包括至少一种有机硅树脂的固化产物,和玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料;和在第一硅氧烷粘合剂涂层102上的第二基底104。
如图2所示,层压基底的前述实施方案可进一步包括在第二基底104上的第二硅氧烷粘合剂涂层106和在第一基底100的第二相对表面100B上的第三硅氧烷粘合剂涂层108,其中第二和第三粘合剂涂层各自包括至少一种有机硅树脂的固化产物,和玻璃化转变温度不大于 700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料。
此处针对图1所描绘的层压基底阐述制备层压基底的合适方法。可通过(i)在基底的第一表面上施加填充的硅氧烷组合物,形成第一粘合剂膜,其中所述填充的硅氧烷组合物包括含至少一种有机硅树脂的可固化的硅氧烷组合物,和低熔点无机填料,该填充的硅氧烷组合物如上所述;和(ii)在第一粘合剂膜上施加第二基底;和(iii)固化第一粘合剂膜中的有机硅树脂,制备层压基底。可按照类似的方式制备含额外的硅氧烷粘合剂涂层和基底的层压基底。当层压基底包括至少一个多层硅氧烷粘合剂涂层时,典型地在形成下一层时,至少部分固化每一层涂层。
与不存在低熔点无机玻璃填料的相同硅氧烷粘合剂相比,含至少一种有机硅树脂的固化产物和低熔点无机玻璃填料的本发明硅氧烷粘合剂在暴露于比粘合剂的分解温度高的温度下之中和之后具有高的粘合性,低的可燃性(这通过低的热量释放速度来佐证)和高的焦炭产率。而且,当该硅氧烷粘合剂含有折射指数与至少一种有机硅树脂的固化产物的折射指数相当的低熔点无机玻璃填料时,该粘合剂是透明的。
本发明的硅氧烷粘合剂可用于要求在升高的温度下具有高的粘合性、低的可燃性和高的透明度的粘合剂的应用中。例如,该硅氧烷粘合剂可在可燃基底上用作防火的保护涂层。而且,在制造防火窗和玻璃防火墙中,该粘合剂可用于粘结玻璃板。
实施例
列出下述实施例,更好地阐述本发明的硅氧烷组合物和层压基底,但不要视为限制本发明,本发明的范围通过所附权利要求书来描绘。除非另有说明,在实施例中报道的所有份和百分数以重量计。在实施例中使用下述物质。
硅氧烷基料A:含82%通式为(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25的有机硅树脂和18%1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯的混合物,其中该树脂的重均分子量为约1700,数均分子量为约1440,且含有约1mol%与硅键合的羟基。在1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯中的与硅键合的氢原子与有机 硅树脂中的与硅键合的乙烯基的摩尔比为1.1∶1,这通过29Si NMR和 13C NMR来测定。
硅氧烷基料B:含76%通式为(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25的有机硅树脂,9.5%苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和14.5%1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷的混合物,其中该树脂的重均分子量为约1700,数均分子量为约1440,且含有约1mol%与硅键合的羟基。在苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷中的与硅键合的氢原子与在有机硅树脂中的与硅键合的乙烯基的摩尔比,以及在1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷中的与硅键合的氢原子和与硅键合的乙烯基的摩尔比各自为0.55∶1,这通过29Si NMR和13C NMR来测定。
516,由DuPont Teijin Films(Hopewell VA)销售,它是在一侧上用剥离剂预处理以供滑动且厚度为125微米的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。
玻璃织物是通过在575℃下加热具有平纹组织且厚度为37.5微米的style 106电玻璃织物6小时而制备的热处理过的玻璃织物。未处理的玻璃织物获自JPS Glass(Slater,SC)。
铂催化剂是含在甲苯内的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的铂(0)络合物的混合物,其铂浓度为1000ppm。
氧化硼是通过使获自Aldrich(Milwaukee,WI)的氧化硼穿过No.45筛(USA Standard Sieve)并滗析掉残渣而制备的粉末。
实施例1
混合硅氧烷基料A与基于所述基料的重量为0.5%(w/w)铂催化剂。将所得组合物施加到 516PET膜(8英寸×11英寸)的剥离剂处理过的表面上,形成硅氧烷膜。在该硅氧烷膜上仔细地层铺具有与PET膜相同尺寸的玻璃织物,允许充足的时间供该组合物彻底润湿织物。然后均匀地施加前述硅氧烷组合物到包埋的织物上。在与硅氧烷组合物接触的剥离剂处理过的一侧的涂层之上放置相同的PET膜。然后使层叠件在隔开300微米距离的两个不锈钢棒之间穿过。在烘箱中在150℃下加热层压体10分钟。关闭烘箱,并允许层压体在烘 箱内部冷却到室温。从增强的有机硅树脂膜中分离(剥离掉)上部的PET膜,然后从下部的PET膜中分离有机硅树脂膜。透明的增强的有机硅树脂膜的厚度为约125微米。
实施例2
在Hauschild混合器内混合硅氧烷基料B(100g),10g表面积(BET)为200±25m2/g的热解法二氧化硅,20g氧化硼和0.5g乙烯基三甲氧基硅烷。然后连续5次使该混合物穿过间隙为0.0015和速度为45rpm的三辊磨。添加甲苯(65g)到该混合物中,并在油漆搅拌器内,采用3mm钢球球磨该组合物45分钟。使用旋转蒸发仪,在80℃的温度下,从研磨的组合物中减压(5mmHg,667Pa)除去甲苯。混合所得组合物与0.1g铂催化剂。
实施例3
用洗涤剂在水中的温热溶液洗涤两块平的浮选玻璃板(6英寸×6英寸×1/8英寸),用去离子水彻底漂洗,并在空气中干燥。将约2g实施例2的硅氧烷组合物施加在每一玻璃板的一侧上。在玻璃板之一的涂布表面上放置具有与玻璃板相同尺寸的实施例1的增强的有机硅树脂膜,然后在增强的有机硅树脂膜的暴露表面上放置另一玻璃板的涂布表面。在室温下真空(2500Pa)保持层压体1小时。在烘箱中,以3℃/min的速度加热复合体到150℃,在这一温度下保持层压体2小时。关闭烘箱,并允许层压玻璃在烘箱内部冷却到室温。
将在10psi(6.9×104Pa)压力下供应有丙烯且具有2.5英寸孔隙的喷灯置于与层压玻璃的一个平坦表面垂直且与表面距离11英寸处。将层压玻璃暴露于喷灯下15分钟,然后允许冷却到室温。在热处理之后,在层压体内的玻璃板保持粘结在增强的有机硅树脂膜上。
实施例4
在Hauschild混合器内混合硅氧烷基料B(80g),6.8g 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环三硅氧烷,13.2g 1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷和50g氧化硼。然后连续5次使该混合物穿过间隙为0.0015和速度为45rpm的三辊磨。然后,使用20个26秒的循环,在 Hauschild混合器样品杯内,用3mm钢球球磨该混合物。混合所得组合物与基于该组合物重量为0.5%(w/w)的铂催化剂。使用该氧烷组合物,制备层压的玻璃复合材料,然后热测试,这两个步骤均根据实施例3的方法。在热处理之后,在层压体内的玻璃板保持粘结到增强的有机硅树脂膜上。
对比例1
混合硅氧烷基料A于基于所述基料的重量为0.5%(w/w)铂催化剂。使用该硅氧烷组合物制备层压的玻璃复合体,然后热测试,这两个步骤均根据实施例3的方法。在热处理之后,在层压体内的玻璃板与增强的有机硅树脂膜分离。
Claims (12)
1.一种填充的硅氧烷组合物,它包含:
包括至少一种氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物的可固化的硅氧烷组合物;和
玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料:
其中,所述氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物包含下述组分:
(A)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂,(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物,其用量足以固化组分(A)的有机硅树脂,和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂;或者
(A′)通式为(R1R3 2SiO1/2)w(R3 2SiO2/2)x(R3SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机硅树脂,(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物,其用量足以固化组分(A′)的有机硅树脂,和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂;
其中每一R1独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,每一R2独立地为R1或链烯基,每一R3独立地为R1或-H,w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1,条件是有机硅树脂(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基,或者有机硅树脂(A′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。
2.权利要求1的填充的硅氧烷组合物,其中填料选自含硼的氧化物、含硼的混合氧化物、含磷的氧化物和含磷的混合氧化物。
3.硅氧烷粘合剂,它包括至少一种氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物的固化产物,和玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料
其中,所述氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物包含下述组分:
(A)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂,(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物,其用量足以固化组分(A)的有机硅树脂,和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂;或者
(A′)通式为(R1R3 2SiO1/2)w(R3 2SiO2/2)x(R3SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机硅树脂,(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物,其用量足以固化组分(A′)的有机硅树脂,和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂;
其中每一R1独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,每一R2独立地为R1或链烯基,每一R3独立地为R1或-H,w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1,条件是有机硅树脂(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基,或者有机硅树脂(A′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。
4.权利要求3的硅氧烷粘合剂,其中填料选自含硼的氧化物、含硼的混合氧化物、含磷的氧化物和含磷的混合氧化物。
5.一种涂布的基底,它包括:
基底;和
在基底表面的至少一部分上的硅氧烷粘合剂涂层,其中该硅氧烷粘合剂涂层包括至少一种氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物的固化产物和玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料;
其中,所述氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物包含下述组分:
(A)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂,(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物,其用量足以固化组分(A)的有机硅树脂,和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂;或者
(A′)通式为(R1R3 2SiO1/2)w(R3 2SiO2/2)x(R3SiO3/2)y(SiO4/2)z(II)的有机硅树脂,(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物,其用量足以固化组分(A′)的有机硅树脂,和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂;
其中每一R1独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,每一R2独立地为R1或链烯基,每一R3独立地为R1或-H,w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1,条件是有机硅树脂(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基,或者有机硅树脂(A′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。
6.权利要求5的涂布的基底,其中基底是玻璃。
7.权利要求5的涂布的基底,其中基底是增强的有机硅树脂膜。
8.权利要求5的涂布的基底,其中填料选自含硼的氧化物、含硼的混合氧化物、含磷的氧化物和含磷的混合氧化物。
9.一种层压的基底,它包括:
第一基底;
覆在第一基底上的至少一个额外的基底;和
在每一基底的至少一个表面的至少一部分上的硅氧烷粘合剂涂层,条件是至少一部分粘合剂涂层在相邻基底的相对表面之间且与之直接接触,其中该粘合剂涂层包括至少一种氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物的固化产物和玻璃化转变温度不大于700℃且软化点不大于800℃的低熔点无机玻璃填料;
其中,所述氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物包含下述组分:
(A)通式为(R1R2 2SiO1/2)w(R2 2SiO2/2)x(R2SiO3/2)y(SiO4/2)z(I)的有机硅树脂,(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物,其用量足以固化组分(A)的有机硅树脂,和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂;或者
(A′)通式为(R1R3 2SiO1/2)w(R3 2SiO2/2)x(R3SiO3/2),(SiO4/2)z(II)的有机硅树脂,(B′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物,其用量足以固化组分(A′)的有机硅树脂,和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂;
其中每一R1独立地为C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基,二者均不含脂族不饱和键,每一R2独立地为R1或链烯基,每一R3独立地为R1或-H,w为0-0.95,x为0-0.95,y为0-1,z为0-0.9,y+z为0.1-1,和w+x+y+z=1,条件是有机硅树脂(A)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基,或者有机硅树脂(A′)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。
10.权利要求9的层压的基底,其中至少一个基底是玻璃。
11.权利要求9的层压的基底,其中至少一个基底是增强的有机硅树脂膜。
12.权利要求9的层压的基底,其中填料选自含硼的氧化物、含硼的混合氧化物、含磷的氧化物和含磷的混合氧化物。
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