KR100495465B1 - 실리콘감압성접착조성물의제조방법및실리콘감압성접착제품 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는, 폴리디오가노실록산, 실리콘 수지 공중합체 및 유기 아민 화합물 또는 이의 금속염의 혼합물을 가열하고, 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 생성된 반응 생성물에 가하여 제조한 감압성 접착 조성물 조성물이 기재되어 있다. 본 발명의 실리콘 감압성 접착 조성물는 감압성 테이프, 라벨, 엠블렘 및 기타 장식용 또는 안내용 표지와 같은 제품을 제조하는 데 유용하다.

Description

실리콘 감압성 접착 조성물의 제조방법 및 실리콘 감압성 접착 제품
본 발명은, 폴리디오가노실록산, 실리콘 수지 공중합체 및 유기 아민 화합물 또는 이의 금속염의 혼합물을 가열하고, 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 생성된 반응 생성물에 가하여 제조한 실리콘 감압성 접착 조성물(silicone pressure sensitive adhesives composition)에 관한 것이다.
실리콘 감압성 접착제(SPSA) 조성물은 통상적으로 실리콘 수지와 실리콘 중합체를 함께 혼합하거나 축합함으로써 제조한다. 이러한 선행기술의 일반적인 설명은 문헌을 참고로 한다(참조: 미국 특허 제2,736,721호; 제2,814,601호; 제2,857,356호; 제3,528,940호; 제3,929,704호; 제4,831,070호; 제4,865,920호 제5,100,976호 및 제5,248,739호). 외국 선행기술은 영국 특허 제998,232호 및 유럽공개특허공보 제0,459,292호가 대표적이다.
영국 특허 제998,232호에는 SiO2 단위와 R3SiO1/2 단위(여기서, R은 1가 탄화수소 라디칼이다)를 함유하는 벤젠 가용성 수지 공중합체, 25℃에서의 점도가 100 내지 100,000mm2/s(cs)인 하이드록실 말단 디오가노폴리실록산 액체, 및 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 이들 아민의 카복실산염 및 4급 암모늄염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물을 100℃ 이상의 온도에서 목적하는 접착 특성을 수득할 때까지 가열함을 포함하는 SPSA의 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명은 폴리디오가노실록산, 실리콘 수지 공중합체 및 약 염기 촉매를 반응시켜 제조되어, 우수한 박리 접착성과 응집 강도를 보유하면서 우수한 점착성을 나타내는 SPSA 조성물을 제공한다.
본 발명의 목적은, 고체 함량이 높고 저점도에서 우수한 접착 특성을 유지하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 접착 테이프를 제조하는 데 특히 적합한 SPSA 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000mm2/s인 하이드록실 말단 폴리디오가노실록산(A)(i) 또는 폴리디오가노실록산(a)과 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼로 말단화된 폴리디오가노실록산(i) 또는 알케닐 말단 폴리디오가노실록산(ii)으로부터 선택된 폴리디오가노실록산(b)과의 혼합물(이는 25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000mm2/s이다)(A)(ii), R3SiO1/2 실록산 단위(여기서, R은 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼, 알케닐 라디칼 및 하이드록실 라디칼로부터 선택된다)와 SiO4/2 단위를 포함하는 가용성 실리콘 수지(B) 및 유기 아민 화합물 또는 이의 금속염(C)을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응 생성물을 형성시키는 단계(I)와 유기 과산화물 또는 아조 화합물(D)을 단계(I)의 반응 생성물에 가하는 단계(II)를 포함하는, SPSA 조성물의 제조방법이다.
성분(A)(i) 또는 성분(A)(ii)의 하이드록실 말단 폴리디오가노실록산은 화학식 HOR1 2SiO(R1 2SiO)aSiR1 2OH의 폴리디오가노실록산[여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼 및 알케닐 라디칼로부터 선택된다고, a의 평균값은 25℃에서의 점도(이는 이 중합체에 대한 R1 라디칼의 함수이다)가 100 내지 10,000,000㎟/s(센티스토크)로 되도록 하는 값이다]이 바람직하다. 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 또는 옥타데실), 지환족 라디칼(예: 사이클로헥실), 아릴 라디칼(예: 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질 또는 2-페닐에틸) 및 염소화 탄화수소 라디칼(예: 3-클로로프로필 또는 디클로로페닐)을 포함한다. R1의 알케닐 라디칼은 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐 및 β-사이클로헥세닐에틸을 포함한다. 바람직하게는, R1은 메틸, 페닐 및 비닐로부터 선택된다. 바람직하게는, 성분(A)(i) 또는 성분(A)(ii)의 하이드록실 말단 폴리디오가노실록산은 R1 라디칼의 50% 이상, 바람직하게는 85% 이상이 메틸 라디칼인 화합물이다.
위의 화학식에서 a의 평균값은 25℃에서의 점도(이는 이 중합체에 대한 R1 라디칼의 함수이다)가 100 내지 10,000,000mm2/s(센티스토크)인 경우의 값이다. "a"의 평균값은 성분(A)의 25℃에서의 점도가 100 내지 1,000,000mm2/s인 경우의 값이 특히 바람직하고, 25℃에서의 점도가 1,000 내지 500,000mm2/s인 경우의 값이 매우 바람직하다.
이들 폴리디오가노실록산(A)(i) 또는 폴리디오가노실록산(A)(ii)의 특정 예는 HOMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2OH, HOMe2SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSiMe2OH, HOPh2SiO(Me2SiO)0.94a(Ph2SiO)0.06aSiPh2OH, HOMe2SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe2OH, HOVi2SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiVi2OH 또는 HOR2SiO(Me2SiO)0.88a(Ph2SiO)0.12aSiR2OH(여기서, R과 a는 위에서 정의한 바와 동일하다)이다.
성분(A)(i) 또는 성분(A)(ii)는 또한 하이드록실 말단 폴리디오가노실록산과, 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼로 말단화된 폴리디오가노실록산 및 알케닐 말단 폴리디오가노실록산으로부터 선택된 폴리디오가노실록산과의 혼합물(이는 25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000mm2/s이다)이다. 위의 하이드록실 말단 폴리디오가노실록산은 이의 바람직한 양태를 포함하여 위에서 기술한 바와 동일하다. 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼과 알케닐 라디칼도 이의 바람직한 양태를 포함하여 위에서 기술한 바와 동일하다.
지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼로 말단화된 폴리디오가노실록산의 구체적인 예는 Me3SiO(Me2SiO)aSiMe3, Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3 또는 Me3SiO(Me2SiO)0.5a(MePhSiO)0.5aSiMe3(여기서, Me, Vi 및 Ph는 각각 메틸, 비닐 및 페닐이고, 이후 이렇게 나타내며, a는 위에서 정의한 바와 동일하다)이다.
알케닐 라디칼로 말단화된 폴리디오가노실록산의 구체적인 예는 ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(MePhSiO)0.05aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi, PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi 또는 PhMeViSiO(Me2SiO)0.8a(MePhSiO)0.1a(Ph2SiO)0.1aSiPhMeVi(여기서, a는 위에서 정위한 바와 동일하다)이다.
성분(A)(i) 또는 성분(A)(ii)에 있어서, 페닐 라디칼과 비닐 라디칼의 합이 규소원자의 30%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 성분(A)(i) 또는 성분(A)(ii)는 R2SiO3/2 단위와 SiO4/2 단위와 같은 미량의 실록산 분지 부위를 포함할 수 있는데, 단 이 성분은 유동적이다. 성분(A)는 당해 분야에 공지되어 있고 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 성분(A)(i)과 성분(A)(ii)의 양은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부당 바람직하게는 30 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 38 내지 47중량부이다.
본 발명의 성분(B)는 R3SiO1/2 실록산 단위(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼, 알케닐 라디칼 및 하이드록실 그룹으로부터 선택되고, 이들 모두는 위에서 정의한 바와 동일하다)(M 단위)와 SiO4/2 단위(Q 단위)를 포함하는 가용성 실리콘 수지이다. "가용성"이란 용어는 실리콘 수지(B)가 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 헵탄과 같은 탄화수소 액체 속에서 분산될 수 있거나 사이클릭 또는 선형 폴리디오가노실록산과 같은 실리콘 액체 속에서 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 실리콘 수지(B)는 성분(A) 속에서도 가용성이다. 바람직하게는, 성분(B)는 M 단위와 Q 단위로 이루어진 가용성 하이드록시 작용성 오가노폴리실록산 수지이다. 당해 수지에 있어서, R3SiO1/2 실록산 단위는 SiO4/2 단위에 결합되어 있고, SiO4/2 단위 각각은 하나 이상의 다른 SiO4/2 단위에 결합된다. 몇 개의 SiO4/2 단위는 하이드록시 라디칼에 결합되어 HOSiO3/2 단위를 형성함으로써 수지의 규소 결합된 하이드록실 성분을 이룬다. 또한, 수지는 화학식 (R3 3SiO)4Si의 네오펜타머 오가노폴리실록산을 실질적으로 포함하는 저분자량 물질을 소량 함유할 수 있다.
29Si NMR(핵자기 공명)로 측정되는 실리콘 수지의 하이드록시 함량은, 수지 고체 함량을 기준으로 하여, 1.0 내지 5.0중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량%이다. 하이드록시 함량이 1.0중량% 미만인 수지가 본 발명에 사용될 수는 있지만, 이러한 수지는 트리오가노실릴 그룹이 분해되어야 하고 반응 동안에 도입된 하이드록시 함량 때문에 덜 유리하다.
성분(B)에서, 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼과 알케닐 라디칼은 이의 바람직한 양태를 포함하여 위에서 정의한 바와 동일하다. 바람직하게는, R은 메틸, 페닐, 비닐 및 하이드록실로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 성분(B)의 R 라디칼의 1/3 이상, 가장 바람직하게는 거의 전부 메틸 라디칼이다. 바람직한 R3SiO1/2 실록산 단위의 예는 Me3SiO1/2, ViMe2SiO1/2, PhMe2SiO1/2 및 Ph2MeSiO1/2이다.
SiO4/2 단위(Q)에 대한 R3SiO1/2 실록산 단위(M)의 몰 비는 0.5 내지 1.3이 바람직하다. 몰 비 0.6 내지 1.0이 보다 바람직하다. M 대 Q의 몰 비는 29Si NMR로 쉽게 수득된다. 성분(B)는 또한 폴리디메틸실록산 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 경우, 수평균분자량(Mn)이 3,000 내지 7,500인 것이 바람직하다. Mn이 3,500 내지 6,000인 것이 특히 바람직하다.
성분(B)는 미국 특허 제3,627,851호 및 제3,772,247호에서 변경되어 실시된, 미국 특허 제2,676,182호에 따르는 실리카 하이드로솔 캡핑 공정과 같은 공지된 방법으로 제조한다. 또한, 성분(B)는 트리알킬 가수분해성 실란과 알킬 실리케이트의 공가수분해(cohydrolysis)로도 제조할 수 있다(참조: 미국 특허 제2,857,356호).
본 발명의 조성물에서 성분(B)의 양은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부당 50 내지 70중량부, 보다 바람직하게는 53 내지 62중량부이다.
본 발명의 성분(C)는 유기 아민 화합물 또는 유기 아민의 금속염이다. 아민 화합물은 3급 아민, 유기 아민의 카복실산염, 2급 아민 및 4급 암모늄염으로부터 선택된 것이 바람직하다. 성분(C)로서 적합한 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 부탄올아민 및 부틸아민과 같은 1급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 에틸아밀아민, 이미다졸 및 프로필헥실아민과 같은 2급 아민; 또는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 메틸디프로필아민, 트리프로판올아민, 피리딘, N-메틸이미다졸 및 메틸프로필헥실아민과 같은 3급 아민이다. 유기 아민의 적합한 금속염은 디에틸암모늄 아세테이트, 부틸암모늄 옥토에이트 및 트리메틸암모늄 라우레이트와 같은 유기 아민의 카복실산염; 또는 테트라메틸암모늄 아세테이트, 메틸에틸디부틸암모늄 클로라이드 또는 디옥타데실디메틸암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄염이다. 성분(C)가 3급 아민인 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 성분(C)의 양은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부당 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다.
단계(I)의 반응 생성물은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 혼합물을 100℃ 이상의 온도에서 가열하여 제조한다. 경우에 따라, 단계(I)의 혼합물에 하나 이상의 용매[예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프타 및 미네랄 스피리트(mineral spirit); 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 n-프로판올과 같은 알콜]를 사용하여 성분들의 혼합을 향상시킬 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 용매의 양은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부당 10 내지 80중량부이다. 성분(A) 내지 성분(C)의 혼합물을 일반적으로 150 내지 180℃의 온도에서 4시간 이하로 가열한다. 그러나, 이러한 시간과 온도는 통상적으로 모든 반응 성분의 선택과 농도에 좌우된다. 성분(A) 내지 성분(C)의 혼합물을 가열하여 반응 생성물을 형성시킨다. 반응 생성물의 점도가 일정하기 시작할 때 반응은 반드시 종결되어야 한다.
용매가 사용되는 경우, 나중에 용매를 반응 생성물로부터 제거할 필요가 있다. 휘발성 성분을 제거하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있으므로 본원에서는 광범위하게 설명하지 않는다. 분자 증류기, 회전증발기 및 와이프 필름 증발기와 같은 휘발성 성분을 제거하는 방법을 사용할 수 있고, 바람직한 방법은 회전증발기이다.
단계(I)의 혼합물은 또한 지방산의 희토류 금속염을 포함할 수 있다. 이러한 염을 형성하는 데 적합한 희토류 금속의 예는 세륨, 란탄 및 프라세오디뮴이며, 세륨이 바람직하다. 일반적으로 지방산은 탄소수가 6 내지 18, 가장 바람직하게는 8이다. 바람직한 염은 세륨 옥토에이트이다. 일반적으로, 본 발명에서는 이들 염을, 본 발명의 조성물에 희토류 금속을 성분(A)와 성분(B) 1,000,000중량부당 1 내지 1,000중량부, 바람직하게는 10 내지 250중량부의 양을 제공하도록 사용한다. 통상적으로, 희토류 금속염이 사용되는 경우, 이는 30중량% 용액 형태이며, 이 중 6중량%가 희토류 금속으로 이루어져 있다. 본 발명의 희토륨 금속 용액에 적합한 용매는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 나프타, 미네랄 스피리트 및 케톤이다.
단계(I)의 반응 생성물은 고체 함량이 70중량% 이상이고 점도가 200,000mPa· s 이하이며, 바람직하게는 고체 함량이 75중량% 이상이고 점도가 150,000mPa· s 이하이며, 보다 바람직하게는 고체 함량이 80중량% 이상이고 점도가 100,000mPa s 이하이다.
단계(II)에서, 성분(D)(유기 과산화물 또는 아조 화합물)를 단계(I)의 반응 생성물에 가한다. 성분(D)로서 적합한 유기 과산화물의 예는 벤조일 퍼옥사이드 또는 디클로로벤조일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드이다. 본 발명에서는 벤조일 퍼옥사이드가 특히 효과적인 유기 과산화물인 것으로 밝혀졌다.
성분(D)로서 적합한 아조 화합물의 예는 아조벤젠, 아조벤젠-p-설폰산, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조딘이며, 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다. 성분(D)를 단계(I)의 생성물에 가하는 경우, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프타, 클로로카본 또는 미네랄 스피리트와 같은 적합한 용매 중의 용액으로서 가할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 성분(D)의 양은 성분(A)와 성분(B)의 합계 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 1.5 내지 3.5중량부이다.
본 발명의 SPSA 조성물을 형성시키는 동안 또는 형성시킨 후, 소량의 추가 성분을 이들이 본 발명의 조성물의 바람직한 특성에 상당한 영향을 미치지 않는 한, 조성물에 가할 수 있다. SPSA 조성물에 통상적으로 가해지는 이들 추가 성분의 예는 항산화제, 안료, 안정제, 충전제 등이다. 성분(A), 성분(B) 및/또는 성분(C)의 양이 각각 상이한 2개의 반응 생성물들의 혼합물을 단계(I)의 초기에 형성시킨 다음, 이러한 혼합물을 단계(II)에 따라 촉매화할 수 있다는 것은 당해 분야의 숙련인들에게는 명백할 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 SPSA 조성물을 기판의 한면 이상에 도포하는 단계(I)와 조성물과 기판을 가열하여 조성물을 경화시키는 단계(II)로 제조되는 제품을 제공한다. 위의 방법은 단계(II) 이후에 추가로 고체 지지체를, 접착 조성물이 경화되는 기판과 접촉시킴으로써, 고체 지지체와 기판이 함께 접착되는 단계(III)를 포함한다.
본 발명의 SPSA 조성물은 감압성 접착제(PSA)로서 유용하고 연질이든 경질이든간에 고체 지지체에 쉽게 점착한다. 이들 조성물은 롤링법, 도포법, 침지법 및 분무법과 같은 적합한 방법으로 표면에 도포된 후, 위에서 언급한 바와 같이 경화된다.
지지체의 표면과, 지지체가 접착되어 있는 기판은 금속(예: 알루미늄, 은, 구리, 철 및 이들의 합금), 다공성 물질(예: 종이, 목재, 가죽 및 직물), 유기 중합체성 물질(예: 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀), 플루오로카본 중합체(예: 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐플루오라이드), 실리콘 엘라스토머, 실리콘 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드(예: 나일론, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 아크릴 중합체), 표면이 채색된 규토 물질(예: 콘크리트, 벽돌 및 콘크리트 블록) 또는 유리(예: 유리 직물)와 같은 공지된 고체 물질일 수 있다. 유리 직물과 같은 다공성 물질은 종종 SPSA 조성물이 지지체의 하나의 표면에서 다른 표면으로 이동하는 것을 방지하는 물질로 함침된다. 이와 관련하여, SPSA 조성물을 도포하기 전에 기판의 표면을 화학적으로 또는 물리적으로 처리(예: 에칭 등)하거나 하도(경화성 폴리실록산을 가함)하여 이의 접착력을 향상시키는 것이 또한 공지되어 있다. 본 발명의 SPSA 조성물은 특히 에너지가 낮은 표면(예: 폴리에틸렌 또는 테플론TM)에 우수한 접착력이 필요한 제품에 적합하다.
표면에 도포되는 본 발명의 SPSA 조성물의 양은 용매의 제거 후에 표면이 터치(touch)에 대해 점착성이도록 하기에 충분한 양이다. 적용 후, 접착제를 공기 건조시키거나 300℃ 이하의 온도에서 가열하여 경화시킨다.
본 발명의 경화된 조성물을 포함하는 고체 지지체는 본 발명의 조성물이 점착성이 높고 접착 강도가 우수하기 때문에 어떠한 고체 기판에도 쉽게 접착된다.
이렇게 제조된 유용한 제품에는 감압성 테이프, 라벨, 엠블렘 및 기타 장식용 또는 안내용 표지가 있다. 특히, 이들 조성물은 라벨과 종이 스톡 제조 또는 전환시 접착 테이프와 같은 테이프에 유용하다. 본 발명에서 특히 유용한 제품은 극한 온도, 즉 뜨겁고/거나 차가운 온도를 견디는 연질 또는 경질 지지체를 포함하고 하나 이상의 표면에 본 발명의 SPSA 조성물을 함유하는 제품이다. 이러한 제품은 본 발명의 조성물이 가지고 있고 성취한 고온에서의 안정성과 저온에서의 유연성을 전부 사용한다.
다른 언급이 없는 한, 다음의 모든 부와 %는 중량을 기준으로 하며, 모든 측정값은 25℃에서 수득한 값이다. 다음 폴리디메틸실록산 중합체의 분자량 특성은 폴리디메틸실록산 표준을 사용하여 톨루엔 용매 속에서 GPC로 측정한다.
본 발명에서 사용하는 장치와 시험 과정은 다음과 같다:
접착성은 2kg(4.5ℓ b)의 고무 피복된 롤러를 2회 통과시켜 15.2x 2.5cm(6x 1in)의 캡톤(KaptonTM) 또는 마일러(MylarTM) 후면 접착 스트립을 깨끗한 5x 15.2cm(2x 6in) 스테인레스 스틸, 폴리에틸렌(PE) 또는 테플론 패널에 적용하여 측정한다. 테이프를 패널로부터 제거하는 데 필요한 힘은 케일 시험기(Keil Tester)를 사용하여 박리각 180° 에서 분당 30.5cm(12in)의 속도로 측정한다. 기록된 값은 샘플당 1회의 인취(pull) 과정 동안 수득한 다수의 판독 값을 평균한 것이다. 케일 시험기는 문헌[참조: TAPPI, Vol. 43, No, 8., pages 164A and 165A(August 1960)]에 기재되어 있다. 판독 값은 g/cm(oz/in) 단위로 기록한다.
POLYKEN(R) 프로브 점착 시험기[판매원. 미국 뉴욕주 아미티빌 소재의 테스팅 머신즈, 인코포레이티드(Testing Machines, Inc.)]를 사용하여 가로 세로 2.5cm(1in)의 캡톤 또는 마일러 후면 접착물 5개에 대한 점착성을 시험한다. 점착시험기는 직경이 0.5cm인 스테인레스 스틸 프로브이다. 시험 과정은 중량 20g, 체류시간 1.0초 및 인취 속도 0.5cm/초를 사용한다. 기록된 결과는 적어도 5개의 판독 값의 평균을 g으로 나타낸 것이다.
조성물의 응집 강도는 150℃에서 1시간 동안 알루미늄 호일 용기 속에 비촉매된 접착 조성물 샘플 2g을 탈휘발시킨 후, 용기와 경화된 필름을 물리적으로 떼어내어 측정한다. 그 다음, 용기를 반으로 떼어낸다. 필름이 깨진 컵에 걸쳐 고무가 신장되는 것처럼 신장되는 경우, 응집 강도를 "통과(Pass)"라고 기록한다. 필름이 컵을 따라 인열되고 신장이 거의 없는 경우, 결과를 "실패(Fail)"라고 기록한다.
고온 보유력(high temperature hold)은 다음 과정에 따라 3개의 샘플을 제조하여 측정한다:
먼저, 0.025mm(1mil)의 캡톤 백킹에 지지된 폭이 2.5cm(1in)인 0.05mm(2mil) 감압성 접착 필름 스트립을 깨끗하게 닦은 스테인레스 스틸 패널에 접착 테이프와 기판 사이의 접촉 면적이 6.5㎠(1in2)가 되도록 적용한다. 2kg(4.5ℓ b) 롤러를 결합된 면적에 2회 통과시켜 접촉을 최대화한다. 이어서, 스틸 패널과 부착된 접착 테이프를 수직으로 적층시키고 1000g 추를 접착 스트립의 바닥에 부착시킨다. 이어서, 적층시킨 샘플을 204.4℃(400°F)의 오븐 속에서 5일 동안 또는 3개의 샘플중 2개 이상이 스틸 패널로부터 분리될 때까지 방치한다.
접착 조성물의 비휘발성 물질의 함량, 즉 고체%는 150℃에서 1시간 동안 물질 2g 샘플을 가열하여 측정하고, 잔류물의 중량을 원래 샘플의 중량의 %로서 나타낸다.
수지 용액 1.5g을 점도가 100㎟/s(센티스토크)인 폴리디메틸실록산 유체 0.75g과 혼합한 후, 150℃에서 2시간 동안 탈휘발시켜 MQ 수지의 비휘발성 물질의 함량을 측정한다.
가용성 실리콘 수지의 분자량을 베리안(Varian)TM TSK 4000 + 2500 칼럼을 사용하여 35℃에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 1ml/분으로 이동하는 톨루엔 이동상 속에서 측정한다. 폴리디메틸실록산(PDMS) 표준은 선형 회귀 검정용으로 사용한다. 굴절률 검출기를 PDMS 표준 검정을 사용하는 GPC 측정에 사용한다.
실시예에서 수지는 29Si NMR을 사용해서 분석하여 각각의 수지 중의 (CH3)3SiO1/2 단위(M) 대 SiO4/2 단위(Q)의 몰 비를 측정하고 각각의 수지의 하이드록실 함량을 측정한다.
점도는 실온(25℃)에서 LV-4 스핀들이 장착된 브룩필드(Brookfield)TM 회전 디스크 점도계를 사용하여 mPa· s(센티포이즈)(여기서, 1cP는 1이다)로 측정한다.
다음 물질을 실시예의 조성물을 제조하는 데 사용한다:
중합체 A는 점도가 330,000mPa· s이고 수평균분자량(Mn)이 90,310이고 중량평균 분자량(Mw)이 174,700인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체이다.
중합체 B는 점도가 150,000mPa· s이고 Mn이 73,820이고 Mw가 138,600인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체이다.
중합체 C는 점도가 55,000mPa· s이고 Mn이 52,910이고 Mw가 101,200인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체이다.
중합체 D는 점도가 15,000mPa· s이고 Mn이 38,200이고 Mw가 68,470인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체이다.
중합체 E는 점도가 2,000mPa· s이고 Mn이 21,490이고 Mw가 37,950인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체이다.
중합체 F는 ASTM D926-27로 측정한 가소성이 1.45mm(58mil)인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 고무이다.
중합체 G는 점도가 55,000mPa· s이고 Mn이 56,340이고 Mw가 102,100인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 유체이다.
중합체 H는 MeViSiO 반복 단위를 4mol% 함유하고 ASTM D926-27로 측정한 가소성이 1.5mm(59mil)인 하이드록실 말단 차단된 폴리디메틸실록산 고무 공중합체이다.
수지 A는 (CH3)3SiO1/2(M) 단위와 SiO4/2(Q) 단위로 이루어지고 M/Q 비가 0.78/1.0이고 하이드록실 함량이 2.9중량%이며 분별화된 MQ 수지 표준과 IR 검출기를 사용하여 클로로포름 속에서 GPC로 측정한 분자량 특성이 Mn이 4,300이고 Mw가 14,600이고 Mw/Mn이 3.395인 벤젠 가용성 실록산 수지이다.
수지 B는 (CH3)3SiO1/2(M) 단위와 SiO4/2(Q) 단위로 이루어지고 M/Q 비가 0.76/1.0이고 하이드록실 함량이 2.9중량%이며 분별화된 MQ 수지 표준과 IR 검출기를 사용하여 클로로포름 속에서 GPC로 측정한 분자량 특성이 Mn이 4,295이고 Mw가 14,500이고 Mw/Mn이 3.375인 벤젠 가용성 실록산 수지이다.
열 안정성 첨가제는 텐-셈[Ten-CemTM, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재의 무니 케미칼즈, 인코포레이티드(Mooney Chemicals, Inc.)가 시판중인 미네랄 스피리트 중의 활성 물질이 6%인 미네랄 스피리트 중의 희토류 금속의 네오데카노에이트염의 분산액]이다.
사용되는 과산화물로는 퍼카독스(R) PD-50S-ps-a[아크조 케미칼(Akzo Chemical)의 전매 폴리실록산 유체로 시판되는 50중량%의 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드]와 알드리히 케미칼 캄파니로부터 시판되는 순도 98%의 과립형 벤조일 퍼옥사이드가 있다.
비교예 1
교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩(Dean Stark Trap)이 장착된 500ml 삼구 플라스크 속에서 수지 A 148.8g, 중합체 A 74.2g, 톨루엔 77.0g 및 열 안정성 첨가제 0.06g을 합하고 완전히 혼합한다. 이어서, 이러한 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류하에 2시간 동안 유지시킨다. 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 75고체%가 되도록 제거한다. 수득한 조성물의 점도를 측정해보면 4,000mPa· s이다.
생성된 조성물을 위에서 언급한 바와 같이 응집 강도에 대해 시험해 보면, 결과는 실패이다. 따라서, 이 조성물의 응집 강도는 불량하다.
비교예 2
교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 500ml 삼구 플라스크 속에서 수지 A 148.8g, 중합체 A 74.2g, 톨루엔 77.0g 및 열 안정성 첨가제 0.06g을 합하고 완전히 혼합한다. 이어서, 이러한 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류하에 2시간 동안 유지시킨다. 수득한 혼합물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 75고체%가 되도록 제거한다. 수득한 PSA의 점도를 측정해보면 4,600mPa· s이다.
이어서, 생성된 조성물을 응집 강도에 대해 시험해 보면 결과는 실패이며, 이는 생성된 조성물의 응집 강도가 불량함을 입증한다.
실시예 1
교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 삼구 플라스크 속에서 수지 A 148.8g, 중합체 A 74.2g, 톨루엔 77.0g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 피리딘 0.9g을 합하고 완전히 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류하에 2시간 동안 유지시킨다. 생성된 물을 환류 단계 동안 연속적으로 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 상압에서 비휘발성 물질의 함량이 75고체%가 되도록 제거한다. 조성물의 점도를 측정해 보면 23,250mPa· s이다.
생성된 조성물을 위에서 언급한 바와 같이 응집 강도에 대해 시험해 보면 결과는 통과이다. 따라서, 본 발명의 조성물의 응집 강도는 우수하다.
실시예 2
교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 삼구 플라스크 속에서 수지 A 186g, 중합체 B 93.2g, 톨루엔 20.8g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 피리딘 1.12g을 합하고 완전히 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류하에 4시간 동안 유지시킨다. 생성된 물을 환류 단계 동안 연속적으로 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 75고체%가 되도록 제거한다. 수득한 조성물의 점도는 18,000mPa· s이다.
실시예 3
수지 A 146.3g, 중합체 C 76.8g, 톨루엔 77.0g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 피리딘 1.8g을 혼합하고, 실시예 2에서와 같이 가열한다. 그 다음, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 85고체%가 되도록 제거한다. 이어서, 생성된 고체 함량이 높은 생성물을 회수하고, 나중에 사용하기 위해 저장한다. 최종 생성물의 점도를 측정해 보면 54,000mPa· s이다.
실시예 4
수지 B 147.5g, 중합체 D 76.4g, 톨루엔 76.2g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 피리딘 3.6g을 혼합하고, 실시예 2에서와 같은 과정으로 가열한다. 그 다음, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 85고체%가 되도록 제거한다. 생성된 조성물을 회수하고, 점도는 31,200mPa· s이다.
실시예 5
수지 A 146.3g, 중합체 E 76.0g, 톨루엔 77.7g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 피리딘 3.6g을 혼합하고, 실시예 2에서와 같은 과정으로 가열한다. 그 다음, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 90고체%가 되도록 제거한다. 생성된 조성물의 점도를 측정해 보면 22,500mPa· s이다.
실시예 6
수지 A 150.1g, 중합체 D 73.6g, 톨루엔 76.3g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 피리딘 3.6g을 혼합하고, 실시예 2와 같은 과정으로 가열한다. 그 다음, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 85고체%가 되도록 제거한다. 생성된 조성물의 점도를 측정해 보면 25,000mPa· s이다.
실시예 7
수지 A 150.1g, 중합체 D 73.6g, 톨루엔 76.3g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 트리에틸아민 4.6g을 혼합하고, 실시예 2와 같은 과정으로 가열한다. 그 다음, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 85고체%가 되도록 제거한다. 생성된 조성물의 점도를 측정해 보면 12,000mPa· s이다.
실시예 8
수지 A 146.3g, 중합체 D 70.3g, 중합체 F 6.7g, 톨루엔 77.4g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 피리딘 0.9g을 혼합하고, 실시예 2에서와 같이 가열한다. 그 다음, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 85고체%가 되도록 제거한다. 생성된 조성물의 점도는 45,000mPa· s이다.
실시예 9
실시예 1 내지 5와 실시예 8에서 언급한 접착 조성물 샘플의 일부를 이들샘플 중의 고체 함량을 기준으로 하여 과산화물 고체의 농도가 2%인 벤조일 퍼옥사이드로 촉매화한다. 과산화물을 톨루엔 중의 10% 용액으로 샘플에 혼입시킨다. 이어서, 접착제 용액을, 0.05mm(2mil)의 경화된 필름을 수득하기에 충분한 두께로 캡톤(R) 필름 0.025mm(1mil) 위에 캐스팅한다. 캐스팅된 필름을 2분 동안 70℃에서 탈휘발시킨 후, 204℃에서 2분 동안 추가로 경화시킨다. 이어서, 본 발명의 SPSA 피막을 지지하고 있는 생성된 시트를 폭이 2.5cm(1in)인 스트립으로 절단하고, 접착성과 점착성에 대해 시험한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
실시예 10
비교예 1과 2 및 실시예 1에서 언급한 샘플 일부를 실시예 9에서 언급한 바와 같이 촉매화하고, 0.05mm(2mil)의 경화된 필름을 수득하기에 충분한 두께로 폴리에스테르 필름(마일러TM A) 0.05mm(2mil) 위에 캐스팅한다. 캐스팅된 필름을 70℃에서 2분 동안 탈휘발시킨 후, 178℃에서 2분 동안 추가로 경화시킨다. 이어서, SPSA 피막을 지지하고 있는 생성된 시트를 폭이 2.5cm(1in)인 스트립으로 절단하고, 접착성과 점착성에 대해 위에서와 같이 시험한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
실시예 11
실시예 6과 7에서 언급한 샘플의 일부를 접착제 샘플 중의 PSA 고체 함량을 기준으로 하여 과산화물 고체의 농도가 2%인 퍼카독스(Perkadox)(R) PD-50S-ps-a로 촉매화한다. 이어서, 접착제 용액을, 0.05mm(2mil)의 경화된 필름을 수득하기에 충분한 두께로 캡톤(R) 필름 0.025mm(1mil) 위에 캐스팅한다. 캐스팅된 필름을 70℃에서 2분 동안 탈휘발시킨 후, 204℃에서 2분 동안 추가로 탈휘발시킨다. 이어서, SPSA 피막을 지지하고 있는 생성된 시트를 폭이 2.5cm(1in)인 스트립으로 절단하고, 위에서 언급한 바와 같이 접착성과 점착성에 대해 시험한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
실시예 12
실시예 6과 7에서 언급하고, 실시예 11에서 언급한 바와 같이 촉매화한 샘플의 일부를, 0.05mm(2mil)의 경화된 필름을 수득하기에 충분한 "습윤 필름" 두께로 폴리에스테르 필름(마일러TM A) 0.05mm(2mil) 위에 캐스팅한다. 캐스팅된 필름을 70℃에서 2분 동안 탈휘발시킨 후, 178℃에서 2분 동안 추가로 경화시킨다. SPSA 피막을 지지하고 있는 생성된 시트를 폭이 2.5cm(1in)인 스트립으로 절단한 후, 접착성과 점착성에 대해 시험한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
실시예 13
교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 500ml 삼구 플라스크 속에서 수지 A 146.3g, 중합체 D 70.3g, 중합체 F 6.6g, 톨루엔 77.4g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 피리딘 3.6g을 합하고 완전히 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류하에 4시간 동안 유지시킨다. 물을 환류 단계 동안 연속적으로 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 85고체%가 되도록 제거한다. 생성된 조성물의 점도는 59,500mPa· s이다.
이어서, 위에서 언급한 샘플의 일부를 접착 조성물 샘플 중의 PSA 고체 함량을 기준으로 하여 과산화물 고체의 농도가 2%인 벤조일 퍼옥사이드로 촉매화한다. 과산화물을 톨루엔 중의 10% 용액으로서 샘플로 혼입한다. 그 다음, 접착제 용액을 두께가, 0.05mm(2mil)의 경화된 필름을 수득하기에 충분한 캡톤(R) 필름 0.025mm(1mil) 위에서 캐스팅한다. 캐스팅된 필름을 70℃에서 2분 동안 탈휘발시킨 후, 204℃에서 2분 동안 추가로 경화시킨다. 이어서, 생성된 적층 필름을 폭이 2.5cm(1in)인 스트립으로 절단하고, 위에서 언급한 바와 같이 박리 접착성과 프로브 점착성에 대해 평가한다. 필름은 180° 박리 접착성이 0.30kg/cm(27oz/in)이고 필름의 프로브 점착성이 836g/㎠이다.
실시예 14
교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 삼구 플라스크 속에서 수지 A 133.7g, 중합체 C 85.9g, 톨루엔 80.4g, 열 안정성 침가제 0.06g 및 트리에틸아민 4.6g을 합하고 완전히 혼합한다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류하에 4시간 동안 유지시킨다. 물을 환류 단계 동안 연속적으로 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 85고체%가 되도록 제거한다. 생성된 조성물의 점도는 41,000mPa· s이다.
실시예 15
교반기, 온도계, 냉각기 및 딘 스탁 트랩이 장착된 삼구 플라스크 속에서 수지 A 174.0g, 중합체 C 56.6g, 톨루엔 69.3g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 트리에틸아민 4.6g을 합하고 완전히 혼합한다. 그 다음, 혼합물을 가열하여 환류시키고, 환류하에 4시간 동안 유지시킨다. 물을 환류 단계 동안 연속적으로 제거한다. 이어서, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 85고체%가 되도록 제거한다. 생성된 조성물의 점도는 13,900mPa· s이다.
실시예 16
실시예 15에서 수득한 생성물 1부당 실시예 14에서 수득한 생성물 3부를 합한 후, 균일한 분산액이 수득될 때까지 혼합하여 SPSA 혼합물을 제조한다. 이어서, 고체를 기준으로 하여 과산화물 농도가 2%인 메틸 에틸 케톤 중의 10% 벤조일퍼옥사이드 용액을 사용하여 혼합물을 촉매화한다. 이어서, 촉매된 용액을, 0.05mm(1.9mil)의 경화된 필름을 수득하기에 충분한 두께로 폴리에스테르 필름(마일러TM A) 0.05mm(2mil) 위에 캐스팅한다. 캐스팅된 필름온 70℃에서 2분 동안 탈휘발시킨 후, 178℃에서 2분 동안 추가로 경화시킨다. 이어서, 생성된 적층 필름을 폭이 2.5cm(1in)인 스트립으로 절단하고, 박리 접착성과 프로브 점착성에 대해 평가한다. 필름의 박리 접착성은 0.68kg/cm(61oz/in)이고 프로브 점착성은 1,250g/㎠이다.
실시예 17
수지 A 1,463g, 중합체 G 768g, 톨루엔 777g 및 열 안정성을 향상시키기 위한 첨가제 0.6g을 합하고, 균일한 혼합물이 수득될 때까지 함께 혼합한다. 4가지 접착 조성물을 위에서와 동일한 장치와 과정을 사용하여 제조한다. 각각의 접착제를 배합하고, 이러한 혼합물 300g을 사용하여 가공한다. 각각의 300g 분취량에 트리에틸아민 4.6g을 가한다. 이어서, 각각의 샘플을 가열하여 환류시키고, 125℃에서 다양한 시간 동안 유지시킨다. 그 다음, 각각의 혼합물을 85고체%로 제거하고 회수한다. 이어서, 실온에서 각각의 조성물에 대한 점도를 측정하고, 환류하에 시간의 함수로서 기록한다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00005
실시예 18
수지 A 146.3g, 중합체 D 76.4g, 톨루엔 77.4g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 피리딘 0.9g을 혼합하고 실시예 2에서와 같이 가열한다. 그 다음, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 85고체%로 되도록 제거한다. 이어서, 생성된 조성물을 회수하고 점도를 측정해 보면 14,000mPa· s이다. 접착 조성물의 일부분을 실시예 9와 같이 2% 하중의 벤조일 퍼옥사이드로 촉매화한다. 제2 부분은 촉매화하지 않은 채 방치한다. 샘플을 둘 다 0.025mm(1mil) 캡톤(TM) 필름에 적용하고 70℃에서 2분 동안 열에 노출시킨 후, 204℃에서 2분 동안 추가로 경화시킨다. 경화된 플라스틱 필름을 폭이 2.5cm(1in)인 스트립으로 절단하고, 위에서 언급한 과정으로 204.4℃(400°F)에서 고온 보유력에 대해 평가하는데, 이는 벌크 접착제의 응집 강도의 우수한 척도이다. 과산화물 경화된 샘플은 승온에서 5일후 통과이지만, 경화되지 않은 샘플은 시험 개시 후 몇 시간 후에 스틸 패널로부터 분리된다.
실시예 19
수지 A 146.3g, 중합체 B 76.4g, 톨루엔 77.4g, 열 안정성 첨가제 0.06g 및 피리딘 3.6g을 혼합하고 실시예 2의 과정으로 가열한다. 그 다음, 수득한 생성물을 상압에서 목적하는 비휘발성 물질의 함량이 85고체%로 되도록 제거한다. 수득한 생성물의 점도를 측정해 보면 78,000mPa· s이다. 접착 조성물의 일부분을 실시예 9에서와 같이 2% 하중의 벤조일 퍼옥사이드로 촉매화한다. 제2 부분은 촉매화하지 않은 채 방치한다. 샘플을 둘 다 0.025mm(1mil) 캡톤(TM) 필름에 적용하고 70℃에서 2분 동안 열에 노출시킨 후, 204℃에서 2분 동안 추가로 경화시킨다. 그다음, 피복된 플라스틱 필름을 폭이 2.5cm(1in)인 스트립으로 절단하고, 위에서 언급한 바와 같이 고온 보유력에 대해 평가하는데, 이는 벌크 접착제의 응집 강도의 우수한 척도이다. 과산화물 경화된 샘플은 승온에서 5일 후 통과이지만, 경화되지 않은 샘플은 시험 개시 후 몇 시간 후에 스틸 패널로부터 분리된다.
본 발명의 SPSA 조성물은, 고체 함량이 높고 저점도에서 우수한 접착 특성을 유지하며 접착 테이프 구성에 특히 적합하다.

Claims (6)

  1. 25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000㎟/s인 하이드록실 말단 폴리디오가노실록산(A)(i) 또는 하이드록실 말단 폴리디오가노실록산(a)과 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 라디칼로 말단화된 폴리디오가노실록산(i) 및 알케닐 말단 폴리디오가노실록산(ii)으로부터 선택된 폴리디오가노실록산(b)과의 혼합물(이는 25℃에서의 점도가 100 내지 10,000,000㎟/s이다)(A)(ii), R3SiO1/2 실록산 단위(여기서, R은 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼, 알케닐 라디칼 및 하이드록실 라디칼로부터 신택된다)와 SiO4/2 단위를 포함하는 가용성 실리콘 수지(B) 및 유기 아민 화합물 또는 이의 금속염(C)을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응 생성물을 형성시키는 단계(I)와
    유기 과산화물 또는 아조 화합물(D)을 단계(I)의 반응 생성물에 가하는 단계(II)를 포함하는, 실리콘 감압성 접착_조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(I)의 혼합물이 용매를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(I)의 혼합물이 지방산의 희토류 금속염을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 단계(II) 전에 단계(I)의 반응 생성물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항의 실리콘 감압성 접착_조성물을 기판의 한면 이상에 도포하는 단계(I)와
    조성물과 기판을 가열하여 조성물을 경화시키는 단계(II)로 수득 가능한, 실리콘 감압성 접착 제품.
  6. 제5항에 있어서, 단계(II) 이후에 추가로 고체 지지체를, 접착_조성물이 경화되는 기판과 접촉시킴으로써, 고체 지지체와 기판이 함께 접착되는 단계(III)로 제조되는, 실리콘 감압성 접착 제품.
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