JPH01190612A - 水中防汚性組成物,それを用いる防汚方法,ならびに水中構造物,船舶および漁網 - Google Patents
水中防汚性組成物,それを用いる防汚方法,ならびに水中構造物,船舶および漁網Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の技術分野]
本発明は、海中構造物、船底、漁網などへの水棲生物の
付着の防止効果が優れている水中防汚性組成物に関する
。
付着の防止効果が優れている水中防汚性組成物に関する
。
[発明の技術的背景とその問題点]
海水中には、フジッボ、セルプラ、イガイ、カキ、ホヤ
、フサコケムシ、ヒドロ虫類、アオノリなどの付着性の
水棲生物が多数棲息しており、これらが海中構造物、船
底、漁網などに付着し、汚損してしまう結果、漁業や水
上交通に多大の被害を与えることが問題となっている。
、フサコケムシ、ヒドロ虫類、アオノリなどの付着性の
水棲生物が多数棲息しており、これらが海中構造物、船
底、漁網などに付着し、汚損してしまう結果、漁業や水
上交通に多大の被害を与えることが問題となっている。
かかる問題の対策として、従来から有機スズ化合物を添
加した防汚塗料(特公昭52−18736号公報参照)
や、有機スズ系ポリマーをビヒクルとして用いた防汚塗
料(特公昭57−39250号公報参照)が公知である
が、とくに、後者の技術はポリマーが水中で徐々に加水
分解して有機スズ化合物を放出することによって。
加した防汚塗料(特公昭52−18736号公報参照)
や、有機スズ系ポリマーをビヒクルとして用いた防汚塗
料(特公昭57−39250号公報参照)が公知である
が、とくに、後者の技術はポリマーが水中で徐々に加水
分解して有機スズ化合物を放出することによって。
優れた防汚効果を示すものである。
しかし、最近の水棲生物に対するモニタリングの結果、
前記防汚塗料の使用により防汚成分ないし放出物である
有機スズ化合物が魚介類中に蓄積されていることが判明
し、その毒性ゆえに環境保全および衛生上、極めて有害
であることが問題となっている。そのため、有機スズ系
の防汚塗料を使用し続けることは好ましくなく、それに
代わる安全で、かつ、有効な防汚塗料の開発が切望され
ている0本発明者らは、さきに徐放水分解性シリル基を
側鎖に有するアクリル系ポリマーが、加水分解によって
水溶化して自己研磨性を示すことにより、防汚塗料とし
て有用であることを見い出した(特開昭62−2751
13号公報参照)、このアクリル系ポリマーの防汚効果
は極めて優れており、しかも放出される有機ケイ素化合
物は、有機スズ化合物のような毒性がないので、前述の
ような毒性による問題を生じないという優れた利点があ
る。しかし、このようなシリル基を側鎖に有するポリマ
ーは、防汚塗料のビヒクルとして適した加水分解速度を
得るためには、モノマーとして煩雑な合成工程によって
得られるトリオルガノシリル(メタ)アクリレートを必
要とする。
前記防汚塗料の使用により防汚成分ないし放出物である
有機スズ化合物が魚介類中に蓄積されていることが判明
し、その毒性ゆえに環境保全および衛生上、極めて有害
であることが問題となっている。そのため、有機スズ系
の防汚塗料を使用し続けることは好ましくなく、それに
代わる安全で、かつ、有効な防汚塗料の開発が切望され
ている0本発明者らは、さきに徐放水分解性シリル基を
側鎖に有するアクリル系ポリマーが、加水分解によって
水溶化して自己研磨性を示すことにより、防汚塗料とし
て有用であることを見い出した(特開昭62−2751
13号公報参照)、このアクリル系ポリマーの防汚効果
は極めて優れており、しかも放出される有機ケイ素化合
物は、有機スズ化合物のような毒性がないので、前述の
ような毒性による問題を生じないという優れた利点があ
る。しかし、このようなシリル基を側鎖に有するポリマ
ーは、防汚塗料のビヒクルとして適した加水分解速度を
得るためには、モノマーとして煩雑な合成工程によって
得られるトリオルガノシリル(メタ)アクリレートを必
要とする。
従来からあるもう一つの防汚材として、塩化ゴムやポリ
塩化ビニルにロジンを組み合わせたものや、ポリマー分
子中に親水性単位を含むアクリル系またはビニル系の共
重合体をビヒクルとして用いたものが知られているが、
それらの水中防汚効果は充分ではない。
塩化ビニルにロジンを組み合わせたものや、ポリマー分
子中に親水性単位を含むアクリル系またはビニル系の共
重合体をビヒクルとして用いたものが知られているが、
それらの水中防汚効果は充分ではない。
また、反応によってゴム状に硬化するシリコーンに、流
動パラフィン、ペトロラタムまたは低粘度シリコーンオ
イルのような油状物を配合したものを防汚塗料として用
い、塗膜の自由エネルギーを低下させ、生物の付着を防
止する方法が公知である(特公昭61−21828号公
報および特開昭80−55067号公報参照)、シかし
、かかる技術の場合には、配合した油状物が塗膜から滲
出した後に防汚能力が低下することから、それを回復す
るために再塗装が必要であるが、この場合古い硬化シリ
コーン層が残っているため未硬化の新しい防汚塗料が付
着し難く、また、このような処理を繰り返すたびに重量
が増加するので、とくに漁網に処理した場合には網の重
量増加につながり好ましくない、そのうえ、塗膜が部分
的に剥離して修復を要する場合も、上記と同様の原因に
より、新しい防汚塗料が付着し難いという問題がある。
動パラフィン、ペトロラタムまたは低粘度シリコーンオ
イルのような油状物を配合したものを防汚塗料として用
い、塗膜の自由エネルギーを低下させ、生物の付着を防
止する方法が公知である(特公昭61−21828号公
報および特開昭80−55067号公報参照)、シかし
、かかる技術の場合には、配合した油状物が塗膜から滲
出した後に防汚能力が低下することから、それを回復す
るために再塗装が必要であるが、この場合古い硬化シリ
コーン層が残っているため未硬化の新しい防汚塗料が付
着し難く、また、このような処理を繰り返すたびに重量
が増加するので、とくに漁網に処理した場合には網の重
量増加につながり好ましくない、そのうえ、塗膜が部分
的に剥離して修復を要する場合も、上記と同様の原因に
より、新しい防汚塗料が付着し難いという問題がある。
[発明の目的]
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し
、長期間の防汚効果に優れ、さらに製造および再塗装が
容易で、かつ、環境保全および衛生上に問題を生ずる毒
性物質を放出することがない水中防汚性組成物を提供す
ることである。
、長期間の防汚効果に優れ、さらに製造および再塗装が
容易で、かつ、環境保全および衛生上に問題を生ずる毒
性物質を放出することがない水中防汚性組成物を提供す
ることである。
[発明の構成]
本発明者らは、上記の目的を達成すべく研究を重ねた結
果、非硬化性のポリシロキサンにシリコーンオイルおよ
び非スズ系防汚剤を配合した水中防汚性組成物が、基材
に処理された場合に、低い自由エネルギー表面を形成し
、しかもシリコーンオイルおよび防汚剤が徐々に滲出す
ることによって、常に塗膜表面が活性を示し、長期間の
防汚効果が得られること、ならびにその塗装作業も容易
であることを見い出して本発明を完成するに至った。
果、非硬化性のポリシロキサンにシリコーンオイルおよ
び非スズ系防汚剤を配合した水中防汚性組成物が、基材
に処理された場合に、低い自由エネルギー表面を形成し
、しかもシリコーンオイルおよび防汚剤が徐々に滲出す
ることによって、常に塗膜表面が活性を示し、長期間の
防汚効果が得られること、ならびにその塗装作業も容易
であることを見い出して本発明を完成するに至った。
すなわち1本発明の水中防汚性組成物は、(A) (a
) S i 021位、1モルおよびR35iO局単位 (式中、Rは互いに同一または相異 なる置換もしくは非置換の1価の炭 化水素基を表す) 0.4〜1モル から成り1分子中にケイ素原子に結 合した水酸基および/またはアルコ キシ基が存在する反応性、かつ、ベ ンゼン可溶性のポリオルガノシロキ サン、(a)および(b)成分の合計量に対してio〜
90重量%と、 (b)乎均屯合度5O−1o、000であるシラノール
末端ポリジオルガノ シロキサン、(a)および(b)成分の合計量に対して
10〜90重量 %。
) S i 021位、1モルおよびR35iO局単位 (式中、Rは互いに同一または相異 なる置換もしくは非置換の1価の炭 化水素基を表す) 0.4〜1モル から成り1分子中にケイ素原子に結 合した水酸基および/またはアルコ キシ基が存在する反応性、かつ、ベ ンゼン可溶性のポリオルガノシロキ サン、(a)および(b)成分の合計量に対してio〜
90重量%と、 (b)乎均屯合度5O−1o、000であるシラノール
末端ポリジオルガノ シロキサン、(a)および(b)成分の合計量に対して
10〜90重量 %。
との部分縮合物、100重量部
(B)25℃における粘度が10〜
200.000cStであるトリオル
ガノシロキシ末端ポリオルガノシロキ
サンであるシリコーンオイル、1〜
100重量部、ならびに
(C)非スズ系防汚剤、1−1,000重量部
から成ることを特徴とする。
本発明で用いる(A)成分は、(a)成分のベンゼン可
溶性ポリオルガノシロキサンと(b)成分のシラノール
末端ポリジオルガノシロキサンとの部分縮合物であり、
防汚性組成物を基材に粘着せしめるとともに、水中で徐
々に研痩して常に防汚性表面を呈する効果をもつもので
ある。
溶性ポリオルガノシロキサンと(b)成分のシラノール
末端ポリジオルガノシロキサンとの部分縮合物であり、
防汚性組成物を基材に粘着せしめるとともに、水中で徐
々に研痩して常に防汚性表面を呈する効果をもつもので
ある。
(a)成分のベンゼン可溶性ポリオルガノシロキサンは
、5i02単位、すなわち4官能性のシロキサン単位と
R35i03’+単位、すなわちl官能性のシロキサン
単位からなる共重合体である。
、5i02単位、すなわち4官能性のシロキサン単位と
R35i03’+単位、すなわちl官能性のシロキサン
単位からなる共重合体である。
前記式中のRの置換または非置換の一価の炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基;シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基のようなジクロフル
キル基;2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル
基のようなアラルキル基;フェニル基、トリル基のよう
なアリール基;ビニル基、アリル基のようなアルケニル
基;およびクロロメチル基、クロロフェニル基、3,3
.3− )リフルオロプロピル基のような置換または非
置換の炭化水素基を例示することができる。これらの中
でも原料中間体の入手が容易であること、および(b)
成分との反応性が大きいことからメチル基が好ましい。
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基;シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基のようなジクロフル
キル基;2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル
基のようなアラルキル基;フェニル基、トリル基のよう
なアリール基;ビニル基、アリル基のようなアルケニル
基;およびクロロメチル基、クロロフェニル基、3,3
.3− )リフルオロプロピル基のような置換または非
置換の炭化水素基を例示することができる。これらの中
でも原料中間体の入手が容易であること、および(b)
成分との反応性が大きいことからメチル基が好ましい。
5i02弔位とR35i03/2単位の割合は。
sto2w位1モルに対してR35i04単位が0.4
〜1モルの範囲である* Rs 5i034巾位が0.
4モル未満の場合には1分子量の制御されたベンゼン可
溶性のポリオルガノシロキサンを安定に得ることが困難
であり、合成中または保存中にゲル化して不溶不融性の
重合体になり易い、また、1モルを超える場合には、(
b)成分との反応性が低くなる。
〜1モルの範囲である* Rs 5i034巾位が0.
4モル未満の場合には1分子量の制御されたベンゼン可
溶性のポリオルガノシロキサンを安定に得ることが困難
であり、合成中または保存中にゲル化して不溶不融性の
重合体になり易い、また、1モルを超える場合には、(
b)成分との反応性が低くなる。
(a)成分は、ケイ素原子に結合した水酸基またはアル
コキシ基が分子中に存在することが必°要であり、この
ような水酸基またはアルコキシ基によって(b)成分と
反応して塗膜形成能を有する部分縮合物を得ることがで
きる。
コキシ基が分子中に存在することが必°要であり、この
ような水酸基またはアルコキシ基によって(b)成分と
反応して塗膜形成能を有する部分縮合物を得ることがで
きる。
ここでアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基などを例示することができ
る。(b)成分との反応性から水酸基またはメトキシ基
であることが好ましい。
、プロポキシ基、ブトキシ基などを例示することができ
る。(b)成分との反応性から水酸基またはメトキシ基
であることが好ましい。
(a)成分のポリオルガノシロキサンは、エチルシリケ
ート、プロピルシリケートのようなアルキルシリケート
やその部分縮合物、四塩化ケイ素および水ガラスから選
ばれた四官能性ケイ素含有化合物を、溶媒の存在下にト
リメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、
ジメチルフェニルクロロシランのようなトリオルガノク
ロロシランと共加水分解を行い、常用の手段により副生
物を除去することによって得ることができる。
ート、プロピルシリケートのようなアルキルシリケート
やその部分縮合物、四塩化ケイ素および水ガラスから選
ばれた四官能性ケイ素含有化合物を、溶媒の存在下にト
リメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、
ジメチルフェニルクロロシランのようなトリオルガノク
ロロシランと共加水分解を行い、常用の手段により副生
物を除去することによって得ることができる。
この場合に用いられる溶媒としては、通常ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ガソリン、n−ヘキサン、n−ヘプ
タンなどの炭化水素を例示することができる。
ルエン、キシレン、ガソリン、n−ヘキサン、n−ヘプ
タンなどの炭化水素を例示することができる。
(b) Jilのシラノール末端ポリジオルガノシミキ
サンは、実質的に鎖状のシロキサン骨格を有し、平均重
合度、すなわち、分子中のケイ素原子数の平均値が50
〜t o 、oooのものであり。
サンは、実質的に鎖状のシロキサン骨格を有し、平均重
合度、すなわち、分子中のケイ素原子数の平均値が50
〜t o 、oooのものであり。
好ましくは200〜7.000のものである。平均重合
度が50未満の場合には組成物で基材を処理したのち、
乾燥して得られる塗膜が強靭性や柔軟性の乏しいものに
なり、10,000を超える場合には成分(a)との反
応性が低下するうえ1組成物の見掛は比重が上昇して作
業性を阻害する。
度が50未満の場合には組成物で基材を処理したのち、
乾燥して得られる塗膜が強靭性や柔軟性の乏しいものに
なり、10,000を超える場合には成分(a)との反
応性が低下するうえ1組成物の見掛は比重が上昇して作
業性を阻害する。
ケイ素原子に結合した有機基としては、前記のR3Sf
OM’ij位のRと同様のものを例示することができる
が、合成の容易なことおよび(a)成分との反応性から
メチル基が好ましい。
OM’ij位のRと同様のものを例示することができる
が、合成の容易なことおよび(a)成分との反応性から
メチル基が好ましい。
(a) 11分と(b)成分の配合割合は、(a)成分
と(b)成分の合計量に対して(a)成分が10〜90
重着%、(b)成分が90〜10重量%であり、好まし
くは(a)成分が20〜80重量%、(b)成分が80
〜20玉量%である。
と(b)成分の合計量に対して(a)成分が10〜90
重着%、(b)成分が90〜10重量%であり、好まし
くは(a)成分が20〜80重量%、(b)成分が80
〜20玉量%である。
(a)成分の配合割合が10重量%未渦の場合には、組
成物から得られる塗膜が脆く、柔軟性の乏しいものにな
り、90重量%を超える場合には、組成物の基材への付
着力と、得られた塗膜の機械・ 的強度が低下するため
に好ましくない。
成物から得られる塗膜が脆く、柔軟性の乏しいものにな
り、90重量%を超える場合には、組成物の基材への付
着力と、得られた塗膜の機械・ 的強度が低下するため
に好ましくない。
(A)成分は、上記(a)成分と(b)成分を混合し、
好ましくはカセイカリ、カセイソーダまたは有機過酸化
物の存在下に加熱して縮合反応させることにより得るこ
とができる。すなわち(a)成分ノヘンセン可溶性ポリ
オルガノシロキサンは、通常、固形分が30〜60重量
%の炭化水素溶液として得られるが、さらに必要に応じ
て溶剤を添加したものに、(b)成分のシラノール末端
ポリオルガノシロキサンを添加し、次いでこの混合物に
、好ましくは前述の触媒を添加したのち、加熱する。こ
こで用いる溶剤は炭化水素系溶剤が適しており、とくに
トルエンまたはキシレンが好ましい、加熱温度は80〜
150℃が好ましく、とくに温度制御が容易であること
から用いた溶剤の還流温度を利用することが好ましい。
好ましくはカセイカリ、カセイソーダまたは有機過酸化
物の存在下に加熱して縮合反応させることにより得るこ
とができる。すなわち(a)成分ノヘンセン可溶性ポリ
オルガノシロキサンは、通常、固形分が30〜60重量
%の炭化水素溶液として得られるが、さらに必要に応じ
て溶剤を添加したものに、(b)成分のシラノール末端
ポリオルガノシロキサンを添加し、次いでこの混合物に
、好ましくは前述の触媒を添加したのち、加熱する。こ
こで用いる溶剤は炭化水素系溶剤が適しており、とくに
トルエンまたはキシレンが好ましい、加熱温度は80〜
150℃が好ましく、とくに温度制御が容易であること
から用いた溶剤の還流温度を利用することが好ましい。
本発明で用いる(B)成分のシリコ−オイルは。
組成物を基材に処理したのち、形成された塗膜表面に、
徐々に滲出して、防汚性を発揮することに資する成分で
ある。さらに(B)成分は、優れた防汚効果を有する(
C) m分を徐々に前記塗膜表面に滲出させる作用も同
時に行うものであり、この作用によって、長期間に亘っ
て優れた防汚性を維持することができるものである。
徐々に滲出して、防汚性を発揮することに資する成分で
ある。さらに(B)成分は、優れた防汚効果を有する(
C) m分を徐々に前記塗膜表面に滲出させる作用も同
時に行うものであり、この作用によって、長期間に亘っ
て優れた防汚性を維持することができるものである。
(B)成分の25℃における粘度はlO〜200.00
0cStであり、好ましくは30〜100.000cS
tである。粘度が10C3t未満の場合には基材表面へ
の滲出が速くなりすぎ、その結果持続性がなくなり、2
00,000CStを超える場合には塗膜表面への滲出
量が少なく、同時に、(C)成分を表面に滲出させる簡
力も劣るので好ましくない、(B)成分の分子構造は、
−上記の粘度範囲を充足するものであれば直鎖状でも分
岐状でも差支えないが1合成時の粘度の制御が容易であ
ることから実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサン
であることが好ましい。
0cStであり、好ましくは30〜100.000cS
tである。粘度が10C3t未満の場合には基材表面へ
の滲出が速くなりすぎ、その結果持続性がなくなり、2
00,000CStを超える場合には塗膜表面への滲出
量が少なく、同時に、(C)成分を表面に滲出させる簡
力も劣るので好ましくない、(B)成分の分子構造は、
−上記の粘度範囲を充足するものであれば直鎖状でも分
岐状でも差支えないが1合成時の粘度の制御が容易であ
ることから実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサン
であることが好ましい。
(B)成分のポリジオルガノシロキサンにおいてケイ素
原子に結合する有機基としては、上記R35i034巾
位のRと同様であるが1合成の容易さからメチル基およ
びフェニル基が好ましく、とくに塗膜表面への滲出性が
長期間一定に保持されることから、有機基の50モル%
以下がフェニル基であり、残余がメチル基であることが
好ましい。
原子に結合する有機基としては、上記R35i034巾
位のRと同様であるが1合成の容易さからメチル基およ
びフェニル基が好ましく、とくに塗膜表面への滲出性が
長期間一定に保持されることから、有機基の50モル%
以下がフェニル基であり、残余がメチル基であることが
好ましい。
(B)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対し
て1〜100重量部であり、好ましくは5〜50重破部
である。(A)成分の配合量が1重量部未満の場合には
防汚性やその持続性に乏しく、100重量部を超える場
合には組成物の基材への付着性や、得られた塗膜の機械
的強度が低下する。
て1〜100重量部であり、好ましくは5〜50重破部
である。(A)成分の配合量が1重量部未満の場合には
防汚性やその持続性に乏しく、100重量部を超える場
合には組成物の基材への付着性や、得られた塗膜の機械
的強度が低下する。
本発明で用いる(C)成分の非スズ系防汚剤は、その生
物活性により水棲生物の付着を防止するための成分であ
る。かかる(C)成分としては、テトラメチルチウラム
ジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド
、テトラ−n−プロビルチウラムジサルファイド、テト
ライソプロピルチウラムジサルファイド、テトラ−n−
プチルチウラムジサルファイド、テトライソプチルチウ
ラムジサルファイド、N、N ′−エチレンビスチオ
カルバモイルサルファイド、N、N′−プロピレンビス
チオカルバモイルサルファイド ンビスチオカルバモイルサルファイドなどのチウラム系
化合物;銅粉、銅−ニッケル合金粉などの銅系金属粉;
酸化第一銅、チオシアン酸第−銅。
物活性により水棲生物の付着を防止するための成分であ
る。かかる(C)成分としては、テトラメチルチウラム
ジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド
、テトラ−n−プロビルチウラムジサルファイド、テト
ライソプロピルチウラムジサルファイド、テトラ−n−
プチルチウラムジサルファイド、テトライソプチルチウ
ラムジサルファイド、N、N ′−エチレンビスチオ
カルバモイルサルファイド、N、N′−プロピレンビス
チオカルバモイルサルファイド ンビスチオカルバモイルサルファイドなどのチウラム系
化合物;銅粉、銅−ニッケル合金粉などの銅系金属粉;
酸化第一銅、チオシアン酸第−銅。
塩基性炭酸銅、ピロリン酸銅,ナフテン酸銅、アビエチ
ン醜銅,銅オキシキノリンなどの銅化合物;ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛,ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミ
ン酸亜鉛,プロピレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビ
ス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マ
ンガン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅、ジメチルレジチオカルバメート鉄などのジチ
オカルバメート系化合物; 2− (4−チアゾリル)
ベンツイミダゾール。
ン醜銅,銅オキシキノリンなどの銅化合物;ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛,ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミ
ン酸亜鉛,プロピレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビ
ス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マ
ンガン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅、ジメチルレジチオカルバメート鉄などのジチ
オカルバメート系化合物; 2− (4−チアゾリル)
ベンツイミダゾール。
2−(メトキシカルボニルアミノ)ベンツイミダゾール
、メチル−1=(ω−シアノペンチルカルバモイル ツイミダゾール亜鉛、2−チオシアノメチルチオベンツ
イミダゾールなどのベンツイミダゾール系化合物;2−
メルカプトベンゾチアゾール、2−(チオシアノメチル
チオ)ベンゾチアゾール、2−(チオシアノメチルスル
ホニル)ベンゾチアゾール、2−チオシアノエチルチオ
−4−クロロベンゾチアゾール、2−チオシアノプロピ
ルチオ−5.7−ジクロロベンゾチアゾール、2−チオ
シアノメチル千オー4.5,8,?ーテトラクロロベン
ゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物;テトラ
クロロイソフタロニトリル、5−クロロ−2.4−ジフ
ルオロ−〇ーメトキシイソフタロニトリルなどのニトリ
ル系化合物;4,5−ジクロロ−2−n−才クチル−4
−イソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−
インチアゾリン−3−オン、1.2−ベンゾイソチアゾ
リン−3−オンなどのインチアゾリン系化合物; 1−
[2−(2.4−ジクロロフェニル)−4−プロピル−
1.3−ジオキソテニル−2−メチル]−1H−1.2
.4−トリアゾール、4,4−ジメチル−2(1,2.
4− )リアゾール−!ーイル)−1−(4−トリフル
オロメチル−2−クロロフェニル)−1−ペンテン−2
−オールなどのトリアゾール系化合物;2、3,5.6
−テトラクロロー4−(メチルスルホニル)ピリジン、
2,3.13− )リクロロー4ープロピルスルホニル
ピリジン、2.6−ジクロロ−3.5−ジシアノ−4−
フェニルピリジンなどのピリジン化合物;2.4−ジク
ロロ−8−(o−クロロアニリノ)−s−)IJアジン
、2−クロロ−4−メチルアミノ−6−イソプロビルア
ミノーs− トリアジン、2−クロロ−4,6ービス
(エチルアミン)−S−トリアジン、2−クロロ−4,
6ービス(イソプロピルアミノ)−S−トリアジン、2
−メチルチオ−4.6ービス(エチルアミン)−3−ト
リアジン、2−メチルチオ−4−エチルアミノ−6−イ
ソプロビルアミノーS− トリアジン、2−メチルチオ
−4−tert−ブチルアミノ−B−シクロプロピルア
ミノ−S− )リアジンなどのトリアジン系化合物;
3−(3 、 4−ジクロロフェニル)−1.1−ジ
メチル尿素、3−(3 、 4−ジクロロフェニル)−
1−メトキシ−1−メチル尿素、1−(α,α′−ジメ
チルベンジル)−3−メチル−3−フェニル尿LI−(
2−メチルシクロフェニル)−3−フェニル尿素などの
尿素系化合物:2−アミノ−3−クロロ−1.4−ナフ
トキノン、2.3−ジシアノ−1。
、メチル−1=(ω−シアノペンチルカルバモイル ツイミダゾール亜鉛、2−チオシアノメチルチオベンツ
イミダゾールなどのベンツイミダゾール系化合物;2−
メルカプトベンゾチアゾール、2−(チオシアノメチル
チオ)ベンゾチアゾール、2−(チオシアノメチルスル
ホニル)ベンゾチアゾール、2−チオシアノエチルチオ
−4−クロロベンゾチアゾール、2−チオシアノプロピ
ルチオ−5.7−ジクロロベンゾチアゾール、2−チオ
シアノメチル千オー4.5,8,?ーテトラクロロベン
ゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物;テトラ
クロロイソフタロニトリル、5−クロロ−2.4−ジフ
ルオロ−〇ーメトキシイソフタロニトリルなどのニトリ
ル系化合物;4,5−ジクロロ−2−n−才クチル−4
−イソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−
インチアゾリン−3−オン、1.2−ベンゾイソチアゾ
リン−3−オンなどのインチアゾリン系化合物; 1−
[2−(2.4−ジクロロフェニル)−4−プロピル−
1.3−ジオキソテニル−2−メチル]−1H−1.2
.4−トリアゾール、4,4−ジメチル−2(1,2.
4− )リアゾール−!ーイル)−1−(4−トリフル
オロメチル−2−クロロフェニル)−1−ペンテン−2
−オールなどのトリアゾール系化合物;2、3,5.6
−テトラクロロー4−(メチルスルホニル)ピリジン、
2,3.13− )リクロロー4ープロピルスルホニル
ピリジン、2.6−ジクロロ−3.5−ジシアノ−4−
フェニルピリジンなどのピリジン化合物;2.4−ジク
ロロ−8−(o−クロロアニリノ)−s−)IJアジン
、2−クロロ−4−メチルアミノ−6−イソプロビルア
ミノーs− トリアジン、2−クロロ−4,6ービス
(エチルアミン)−S−トリアジン、2−クロロ−4,
6ービス(イソプロピルアミノ)−S−トリアジン、2
−メチルチオ−4.6ービス(エチルアミン)−3−ト
リアジン、2−メチルチオ−4−エチルアミノ−6−イ
ソプロビルアミノーS− トリアジン、2−メチルチオ
−4−tert−ブチルアミノ−B−シクロプロピルア
ミノ−S− )リアジンなどのトリアジン系化合物;
3−(3 、 4−ジクロロフェニル)−1.1−ジ
メチル尿素、3−(3 、 4−ジクロロフェニル)−
1−メトキシ−1−メチル尿素、1−(α,α′−ジメ
チルベンジル)−3−メチル−3−フェニル尿LI−(
2−メチルシクロフェニル)−3−フェニル尿素などの
尿素系化合物:2−アミノ−3−クロロ−1.4−ナフ
トキノン、2.3−ジシアノ−1。
4−ジチアアントラキノンなどのキノン系化合物:N−
)ジクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、N−
1.1,2.2−テトラクロロエチルチオテトラヒドロ
フタルイミド、N−トリクロロメチルチオフタルイミド
、N−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、N、
N−ジメチル−N′−フェニル−N′−(フルオロデク
00メチルチオ)スルフリルアミド、トリクロロメチル
千オメタンスルホンーp〜クロロアニリド、N−(1,
1,2,2−テトラクロロ−2−フルオロエチルチオ)
メタンスルホンアニリド、N−フルオロジクロロメチル
チオ−N−3−クロロフェニル−N′−ジメチル尿素、
N−フルオロデク00メチルチオ−N−3,4−ジクロ
ロフェニル−N′−メチル尿素、N−フルオロジクロロ
メチルチオ−N−)リススルホニル−N−メチルアミン
などのN−ハロアルキルチオ系化合物、 N−(2−ク
ロロフェニル)マレイミド、N〜(4−フルオロフェニ
ル)マレイミド、N−(3−クロロフェニル)マレイミ
ド、N−(3,5−ジクロロフェニル)マレイミF、
N−(2,4,8−トリクロロフェニル)マレイミド、
N−4−トリルマレイミド、N−2、4−キシリルマレ
イミドなどのマレイミド系化合物;3.5−ジメチル−
テトラヒドロ−1,3,5,2(H)−チアジアン−2
−オン、3.3′−エチレンビス(テトラヒドロ−4,
6−シメチルー2)1−1.3.5−アジアジン−2−
オン、3.5−ジメチル−2−チオテトラヒドロ−1,
3,5−チアジアジン、3.5−ジベンジル−テトラヒ
ドロ−1,3,5−チアジアジン−2−千オンなどのチ
アジアジン系化合物:チオシアン化メチル、チオシアン
化クロロメチル、チオシアン化エチル、メチレンビスチ
オシアネート、クロロメチレンビスチオシアネ−1・、
エチレンビスチオシアネート、クロロエチレンどスチオ
シアネート、イソボニルチオシアンアセテート、メチル
インチオシアネート、アリルイソチオシアネート、フェ
ニルインチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート
などのチオシアン化合物などを例示することができる。
)ジクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、N−
1.1,2.2−テトラクロロエチルチオテトラヒドロ
フタルイミド、N−トリクロロメチルチオフタルイミド
、N−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、N、
N−ジメチル−N′−フェニル−N′−(フルオロデク
00メチルチオ)スルフリルアミド、トリクロロメチル
千オメタンスルホンーp〜クロロアニリド、N−(1,
1,2,2−テトラクロロ−2−フルオロエチルチオ)
メタンスルホンアニリド、N−フルオロジクロロメチル
チオ−N−3−クロロフェニル−N′−ジメチル尿素、
N−フルオロデク00メチルチオ−N−3,4−ジクロ
ロフェニル−N′−メチル尿素、N−フルオロジクロロ
メチルチオ−N−)リススルホニル−N−メチルアミン
などのN−ハロアルキルチオ系化合物、 N−(2−ク
ロロフェニル)マレイミド、N〜(4−フルオロフェニ
ル)マレイミド、N−(3−クロロフェニル)マレイミ
ド、N−(3,5−ジクロロフェニル)マレイミF、
N−(2,4,8−トリクロロフェニル)マレイミド、
N−4−トリルマレイミド、N−2、4−キシリルマレ
イミドなどのマレイミド系化合物;3.5−ジメチル−
テトラヒドロ−1,3,5,2(H)−チアジアン−2
−オン、3.3′−エチレンビス(テトラヒドロ−4,
6−シメチルー2)1−1.3.5−アジアジン−2−
オン、3.5−ジメチル−2−チオテトラヒドロ−1,
3,5−チアジアジン、3.5−ジベンジル−テトラヒ
ドロ−1,3,5−チアジアジン−2−千オンなどのチ
アジアジン系化合物:チオシアン化メチル、チオシアン
化クロロメチル、チオシアン化エチル、メチレンビスチ
オシアネート、クロロメチレンビスチオシアネ−1・、
エチレンビスチオシアネート、クロロエチレンどスチオ
シアネート、イソボニルチオシアンアセテート、メチル
インチオシアネート、アリルイソチオシアネート、フェ
ニルインチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート
などのチオシアン化合物などを例示することができる。
本発明の組成物は上記の(A) 、 (B)および(C
)成分の他にも必要に応じて、顔料、揺変剤、有機溶剤
などの他の成分を配合することができる。ここで顔料と
しては、酸化チタン、酸化鉄などを例示することができ
、揺変剤としては煙霧質シリカ、有機ベントナイト、水
素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレンなどを例示すること
がでる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、n−
ヘプタン、石油系溶剤などの炭化水素系溶剤:アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン系溶媒を例示することができる。
)成分の他にも必要に応じて、顔料、揺変剤、有機溶剤
などの他の成分を配合することができる。ここで顔料と
しては、酸化チタン、酸化鉄などを例示することができ
、揺変剤としては煙霧質シリカ、有機ベントナイト、水
素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレンなどを例示すること
がでる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、n−
ヘプタン、石油系溶剤などの炭化水素系溶剤:アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン系溶媒を例示することができる。
[発明の効果]
本発明の水中防汚性組成物は、水中において、長期間借
れた防汚効果を発揮することができる。
れた防汚効果を発揮することができる。
さらに1本発明の水中防汚性組成物は、容易に入手し得
る原料を組み合わせることにより製造することができ、
その使用に際しては再塗装が容易で、かつ、環境保全お
よび衛生上に問題を生ずるような毒物を放出することが
ないものである。
る原料を組み合わせることにより製造することができ、
その使用に際しては再塗装が容易で、かつ、環境保全お
よび衛生上に問題を生ずるような毒物を放出することが
ないものである。
本発明の水中防汚性組成物は1例えば海中構造物、船底
、漁網などへの水棲生物の付着防止用塗料などの構成材
料として適用することができる。
、漁網などへの水棲生物の付着防止用塗料などの構成材
料として適用することができる。
[実施例]
以下1本発明を参考例、実施例および比較例によって説
明する。これらの例において、部はすべて重湯部を示す
、なお、実施例においては、第1表に示す各シリコーン
オイルを用いた。
明する。これらの例において、部はすべて重湯部を示す
、なお、実施例においては、第1表に示す各シリコーン
オイルを用いた。
参考例1
StO□弔位と栄位H3)s S to局単位から成り
、5iOz栄位1モルに対する(CH3)s S EO
局単位の割合が0.65モルで、ケイ素原子に結合した
水酸基を有する樹脂状ポリメチルシロキサンの50%ト
ルエン溶液200部と、平均重合度が6,000のシラ
ノール末端ポリジメチルシロキサン100部を、加熱装
置、攪拌装置および1!1流装置を備えた反応容器中に
仕込んだ0次いで、Wl拌、混合しながら、カセイソー
ダ0.006部を添加し、トルエンの還流温度で、反応
系の25℃の粘度が300.0OOcPになるまで攪拌
、加熱を行い、脱水綜合反応を行った。その後、常法に
より、中和、!濾過の処理を行ったのち、さらにトルエ
ンを添加して、固形分が50%のポリメチルシロキサン
のトルエン溶液S−1を得た。
、5iOz栄位1モルに対する(CH3)s S EO
局単位の割合が0.65モルで、ケイ素原子に結合した
水酸基を有する樹脂状ポリメチルシロキサンの50%ト
ルエン溶液200部と、平均重合度が6,000のシラ
ノール末端ポリジメチルシロキサン100部を、加熱装
置、攪拌装置および1!1流装置を備えた反応容器中に
仕込んだ0次いで、Wl拌、混合しながら、カセイソー
ダ0.006部を添加し、トルエンの還流温度で、反応
系の25℃の粘度が300.0OOcPになるまで攪拌
、加熱を行い、脱水綜合反応を行った。その後、常法に
より、中和、!濾過の処理を行ったのち、さらにトルエ
ンを添加して、固形分が50%のポリメチルシロキサン
のトルエン溶液S−1を得た。
参考例2
S i 02中位1モルに対する
(CH3)3 S 1034qA位の割合が0.55モ
ルで、ケイ素原子に結合した水酸基およびエトキシ基を
有する樹脂状ポリメチルシロキサンの50%トルエン溶
液200部と、平均重合度が1.700のシラノール末
端ポリジメチルシロキサン50部を用い、W!拌、加熱
を反応系の25℃における粘度が100.000cPに
なるまで行うほかは参考例!−と同様にして固形分が5
0%の縮合ポリメチルシロキサンのトルエン溶液S−2
を得た。
ルで、ケイ素原子に結合した水酸基およびエトキシ基を
有する樹脂状ポリメチルシロキサンの50%トルエン溶
液200部と、平均重合度が1.700のシラノール末
端ポリジメチルシロキサン50部を用い、W!拌、加熱
を反応系の25℃における粘度が100.000cPに
なるまで行うほかは参考例!−と同様にして固形分が5
0%の縮合ポリメチルシロキサンのトルエン溶液S−2
を得た。
参考例3
参考例2で用いた樹脂状ポリメチルシロキサンの50%
トルエン溶液200部と、平均重合度が2.000でジ
フェニルシロキサン学位8モル%と残余のジメチルシロ
キサン単位から成るシラノール末端ポリジオルガノシロ
キサン50部を用い、攪拌、加熱を反応系の25℃にお
ける粘度が100.000cPになるまで行うほかは参
考例1と同様にして、固形分が50%の縮合ポリオルガ
ノシロキサンのトルエン溶液S−3を得た。
トルエン溶液200部と、平均重合度が2.000でジ
フェニルシロキサン学位8モル%と残余のジメチルシロ
キサン単位から成るシラノール末端ポリジオルガノシロ
キサン50部を用い、攪拌、加熱を反応系の25℃にお
ける粘度が100.000cPになるまで行うほかは参
考例1と同様にして、固形分が50%の縮合ポリオルガ
ノシロキサンのトルエン溶液S−3を得た。
参考例4
S E O2q1位1モルに対する
(CHx ) 3S i03’+単位の割合が0.53
モルで、ケイ素原子に結合した水酸基を有する樹脂状ポ
リメチルシロキサンの50%キシレン溶液100部と、
平均重合度がt 、tooのシラノール末端ポリジメチ
ルシロキサン80部を用い、攪拌、加熱を反応系の25
℃における粘度が100.0OOcPになるまで行うほ
かは参考例1と同様にして固形分が50%の縮合ポリメ
チルシロキサンのキシレン溶液S−4を得た。
モルで、ケイ素原子に結合した水酸基を有する樹脂状ポ
リメチルシロキサンの50%キシレン溶液100部と、
平均重合度がt 、tooのシラノール末端ポリジメチ
ルシロキサン80部を用い、攪拌、加熱を反応系の25
℃における粘度が100.0OOcPになるまで行うほ
かは参考例1と同様にして固形分が50%の縮合ポリメ
チルシロキサンのキシレン溶液S−4を得た。
参考例5
平均重合度がt、tooのシラノール末端ポリジメチル
シロキサン100部に対して、煙霧質シリカ10部を添
加し、ニーグーで均一になるまで混合した1次いで、メ
チルトリス(ブタノンオキシム)シラン5部、トルエン
50部およびジブチルスズジラウレート0.5部を順次
添加して、湿気を遮断した状態で混合し2反応硬化型シ
リコーンを得た。
シロキサン100部に対して、煙霧質シリカ10部を添
加し、ニーグーで均一になるまで混合した1次いで、メ
チルトリス(ブタノンオキシム)シラン5部、トルエン
50部およびジブチルスズジラウレート0.5部を順次
添加して、湿気を遮断した状態で混合し2反応硬化型シ
リコーンを得た。
実施例1〜8、比較例1〜4
参考例1〜4で得た縮合ポリシロキサンS−1−5−4
と、第1表に示すシリコーンオイルF−1−F−7を混
合してビヒクルとし、さらに第2表に示す非スズ系防汚
剤、霧煙質シリカおよび有機溶剤を第2表に示す割合で
配合して、本発明の組成物を得た。
と、第1表に示すシリコーンオイルF−1−F−7を混
合してビヒクルとし、さらに第2表に示す非スズ系防汚
剤、霧煙質シリカおよび有機溶剤を第2表に示す割合で
配合して、本発明の組成物を得た。
また、塩化ビニル樹脂とロジンとを混合したもの、参考
例5で得た反応硬化型シリコーンにシリコーンオイルま
たは流動パラフィンを配合したものをビヒクルとし、さ
らに第2表に示す非スズ系防汚剤、煙霧質シリカおよび
有機溶剤を第2表に示す割合で配合して、比較用の組成
物とした。
例5で得た反応硬化型シリコーンにシリコーンオイルま
たは流動パラフィンを配合したものをビヒクルとし、さ
らに第2表に示す非スズ系防汚剤、煙霧質シリカおよび
有機溶剤を第2表に示す割合で配合して、比較用の組成
物とした。
試験例
+rl−による力F IL +
実施例および比較例の各組成物を、それぞれ防錆塗料を
塗布したloOXloOX3mmの鋼板に、乾燥膜厚が
150〜250ル■になるように塗布したのち、溶剤を
揮散させたものを試験板とした。これらの試験板を広島
県宮島沖の海中に垂直に懸垂した状態で沈め、6か月ご
とに試験板表面全体に対する水棲生物の付着面積(%)
を測定した。:53表に結果を示す。
塗布したloOXloOX3mmの鋼板に、乾燥膜厚が
150〜250ル■になるように塗布したのち、溶剤を
揮散させたものを試験板とした。これらの試験板を広島
県宮島沖の海中に垂直に懸垂した状態で沈め、6か月ご
とに試験板表面全体に対する水棲生物の付着面積(%)
を測定した。:53表に結果を示す。
第3表
前記試験と同様の各組成物にトルエンを添加して、25
℃における溶液の粘度がNo、4フオードカ7プで25
〜35秒になるように粘度を調製した0次いで、ポリエ
チレン製無結節網(7m、400デニ一ル150本)を
、これらの各溶液に浸漬したのち、乾燥して網の表面に
塗膜を形成させたものを試験、網とした。これらの試験
網を広島県宮島沖の海中に沈め、1か月ごとに水棲生物
の付着による汚損状yEを目視により観察した0判定は
下記の基準により行った。結果を第4表に示す。
℃における溶液の粘度がNo、4フオードカ7プで25
〜35秒になるように粘度を調製した0次いで、ポリエ
チレン製無結節網(7m、400デニ一ル150本)を
、これらの各溶液に浸漬したのち、乾燥して網の表面に
塗膜を形成させたものを試験、網とした。これらの試験
網を広島県宮島沖の海中に沈め、1か月ごとに水棲生物
の付着による汚損状yEを目視により観察した0判定は
下記の基準により行った。結果を第4表に示す。
A:生物の付着はなかった。
Bコ生物が僅かに付着していた。
C:養殖網として使用に耐えない程度にまで生物が付着
していた。
していた。
D:生物が網の全面に非常に厚く付着していた。
第 4 表
実施例1および比較例1.3の組成物を用い、前記試験
網の試験と同様の方法により試験網を調製した。これら
の試験網について、顕微鏡で3点の塗膜厚を測定してf
均膜厚を求め、また、液体クロマトグラフィーにより、
塗膜中の非スズ系防汚剤量を測定した。
網の試験と同様の方法により試験網を調製した。これら
の試験網について、顕微鏡で3点の塗膜厚を測定してf
均膜厚を求め、また、液体クロマトグラフィーにより、
塗膜中の非スズ系防汚剤量を測定した。
次いで、これらの試験網を、直径2m、深さ1mの海氷
を満たした水槽に浸漬した。なお、試験網には常に5ノ
ツトの水流が当たるように、絶えず攪拌機によって水を
循環せしめ、海水は、pHを8.0〜8.2に調整し、
水温を20〜22℃に保持した。浸漬後1か月ごとに試
験網を引き上げて乾燥させたものについて、前記と同様
にして平均膜厚と、塗膜中の非スズ系防汚剤量を測定し
た0表示は試験前の平均膜厚および非スズ系防汚剤量に
対する残存率で行った。結果を第5表に示す。
を満たした水槽に浸漬した。なお、試験網には常に5ノ
ツトの水流が当たるように、絶えず攪拌機によって水を
循環せしめ、海水は、pHを8.0〜8.2に調整し、
水温を20〜22℃に保持した。浸漬後1か月ごとに試
験網を引き上げて乾燥させたものについて、前記と同様
にして平均膜厚と、塗膜中の非スズ系防汚剤量を測定し
た0表示は試験前の平均膜厚および非スズ系防汚剤量に
対する残存率で行った。結果を第5表に示す。
第5表
Claims (6)
- (1)(A)(a)SiO_2単位、1モルおよびR_
3SiO_1_/_2単位 (式中、Rは互いに同一または相異なる置換もしくは非
置換の1価の炭化水素基を表す)0.4〜1モルから成
り、分子中にケイ素原子に結合した水酸基および/また
はアルコキシ基が存在する、反応性、かつ、ベンゼン可
溶性のポリオルガノシロキサン、 (a)および(b)成分の合計量に対して10〜90重
量%と、 (b)平均重合度50〜10,000であるシラノール
末端ポリジオルガノシロキサン、(a)および(b)成
分の合計量に対して10〜90重量%、 との部分縮合物、100重量部 (B)25℃における粘度が10〜200,000cS
tであるトリオルガノシロキシ末端ポリオルガノシロキ
サンであるシリコーンオイル、1〜100重量部、なら
びに (C)非スズ系防汚剤、1〜1,000重量部 から成ることを特徴とする水中防汚性組成物。 - (2)R_3SiO_1_/_2単位のRがメチル基で
ある請求項1記載の水中防汚性組成物。 - (3)(b)成分がシラノール末端ポリジメチルシロキ
サンである請求項1記載の水中防汚性組成物。 - (4)(B)成分がトリオルガノシリル末端ポリジオル
ガノシロキサンである請求項1記載の水中防汚性組成物
。 - (5)(B)成分の25℃における粘度が30〜100
,000cStである請求項1記載の水中防汚性組成物
。 - (6)(B)成分のケイ素原子に結合した有機基の50
モル%以下がフェニル基で、残余がメチル基である請求
項1記載の水中防汚性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63014650A JP2659544B2 (ja) | 1988-01-27 | 1988-01-27 | 水中防汚性組成物,それを用いる防汚方法,ならびに水中構造物,船舶および漁網 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63014650A JP2659544B2 (ja) | 1988-01-27 | 1988-01-27 | 水中防汚性組成物,それを用いる防汚方法,ならびに水中構造物,船舶および漁網 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01190612A true JPH01190612A (ja) | 1989-07-31 |
JP2659544B2 JP2659544B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=11867078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63014650A Expired - Lifetime JP2659544B2 (ja) | 1988-01-27 | 1988-01-27 | 水中防汚性組成物,それを用いる防汚方法,ならびに水中構造物,船舶および漁網 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2659544B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1584664A3 (en) * | 2004-04-07 | 2006-02-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antifouling coating compositons and coated articles |
JP2006083211A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び水中構造物 |
JP2012158701A (ja) * | 2011-02-02 | 2012-08-23 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びシリコーンゴム成型物品 |
JP2012224777A (ja) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Tokyo Metropolitan Univ | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び気体分離膜 |
WO2023145949A1 (ja) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | 日東電工株式会社 | 繊維製品の製造方法、繊維製品、及び防汚塗料組成物 |
-
1988
- 1988-01-27 JP JP63014650A patent/JP2659544B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1584664A3 (en) * | 2004-04-07 | 2006-02-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Antifouling coating compositons and coated articles |
JP2006083211A (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び水中構造物 |
JP4508794B2 (ja) * | 2004-09-14 | 2010-07-21 | 信越化学工業株式会社 | 防汚性縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び水中構造物 |
JP2012158701A (ja) * | 2011-02-02 | 2012-08-23 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びシリコーンゴム成型物品 |
JP2012224777A (ja) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Tokyo Metropolitan Univ | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び気体分離膜 |
WO2023145949A1 (ja) * | 2022-01-31 | 2023-08-03 | 日東電工株式会社 | 繊維製品の製造方法、繊維製品、及び防汚塗料組成物 |
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---|---|
JP2659544B2 (ja) | 1997-09-30 |
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