JPH0741703A

JPH0741703A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH0741703A
Application number: JP5105202A
Authority: JP
Inventors: Junji Yokoi; 準治横井; Akio Harada; 昭夫原田; Koji Osugi; 宏治大杉
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1995-02-10

Abstract

(57)【要約】【構成】炭素数７〜１２の直鎖または分枝鎖アルキル
基あるいは１−メチル−１−フェニルエチル基で置換さ
れたフェノキシ基の少なくとも１コがケイ素原子に結合
されている数平均分子量約１００，０００以下の、ビス
シリル化合物あるいはポリシロキサン化合物を有効成分
として含有する防汚塗料組成物【効果】海水中で耐加水分解性に優れ、安全で且つ長
期間卓越した防汚効果が持続せられる防汚塗料組成物が
提供せられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、低毒性で産業上及び環境に対し
高い安全性を有し、かつ強力な防汚効果を有する新規な
防汚塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】海中構造物、例えば船舶、海洋構築物、養
殖用漁網、浮標等にはフジツボ、イガイ、アオサ等の大
型付着動植物および珪藻、バクテリア等の微細生物が付
着し、構造物の腐食、船舶の海水摩擦抵抗の増大、漁網
の目詰まりによる魚介類の大量ヘイ死、浮力低下による
沈降、作業能率の低下等の被害が発生する。

【０００３】これら有害生物の付着を防止するために
は、従来より防汚塗料を塗装する方法がとられ、その防
汚塗料には防汚剤として無機銅化合物や有機錫化合物な
どが主に用いられている。これらの防汚剤は、その塗料
ビヒクルの一部としてロジンを配合することによって、
該塗膜から海水中でロジンとともに溶出せしめられる。

【０００４】また、トリアルキル錫高分子重合体をビヒ
クルとする防汚塗料が加水分解型防汚塗料として使用さ
れている。これはトリアルキル錫重合体が海水中の微ア
ルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機錫化合物を溶出す
るとともに、ビヒクルが水溶化し、配合した防汚剤が溶
出するものである。

【０００５】このようにして溶出される防汚剤成分はい
ずれも毒性が高く、この毒性によって接近する有害付着
生物を殺生、もしくは付着不能な状態にまで傷害を与え
ることで防汚性能が発揮されるものである。

【０００６】従って、従来の防汚塗料はいずれも生体に
対し有害物を配合しているものであって、作業者にとり
安全衛生上問題がある。さらに環境汚染の観点からも重
大な問題であった。

【０００７】先に、本発明者らは特願平２−５９３４４
号（特開平３−１２８３０２号）において、化６で示さ
れるアルキル基を導入したフェノール誘導体を使用する
水中有害生物防除剤を提案している。しかしながら防汚
効果の点で、なお一層の改善が望まれている。

【化６】（式中Ｒは炭素数３〜２１の直鎖または分枝鎖状の脂肪
族飽和炭化水素；Ａは水素原子、水酸基またはメトキシ
基、ｓは１〜５の整数、但しＡのうちの少なくとも１つ
は水酸基あるいはメトキシ基）

【０００８】さらに、特願昭６２−２２４４５２おい
て、一般式化７

【化７】（式中、Ｒ^４はアルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ^５は
水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。ｔ
は０〜３の整数を示す。）で表されるシラン化合物及び
／又はその低縮合物、１分子中に少なくとも２個の水酸
基を有する有機化合物、並びに１価のフェノール化合物
の反応物をビヒクル成分とする塗料組成物が提案されて
いる。

【０００９】これはシラン化合物、水酸基含有化合物及
び１価フェノール化合物との反応物をビヒクル成分とす
る塗料組成物から形成された塗膜は、シランに結合した
１価フェノール成分が強力な殺菌、殺カビ作用をしてお
り、しかも化８

【化８】で表されるような三骨格の結合を有する成分と相埃って
上述した作用を有効に発揮することができ、より一層優
れた防汚性及び防カビ性の性質を長期にわたって発揮で
きるといわれている。

【００１０】同特許願に於いては前記の１価のフェノー
ル化合物を、フェノール（石炭酸）、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２−５−キシレノール、
２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニノール、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール等の如きフェノール類及び
これらの誘導体；ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフ
ェノール、２，４，６−トリクロルフェノール、ペンタ
クロルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール
等の如きハロゲン原子で置換されたフェノール類；ｏ−
ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジ
ニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール
等の如くニトロ基で置換されたフェノール類；ｐ−ジメ
チルアミノフェノール等の如きアミノ基で置換されたフ
ェノール類；ｐ−シアノフェノール等の如きシアノ基で
置換されたフェノール類等の範囲で示している。

【００１１】しかしこれらはいずれも比較的水溶性が高
く、加水分解後、環境中へ放出された際の安全性の点で
問題があった。又、効果の点でも実用上充分な期間に亘
っての防汚効果が得られていないのは、シラン化合物に
結合したこれらのフェノール化合物が加水分解を受け易
く、その水溶性の高いが故に急速に海水中に溶出してし
まうからであった。

【００１２】メトキシ基のようなアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基の如き原子団で
置換されたフェノール類は、水溶性がさらに高くなるた
め適当でないばかりか、海水中で加水分解した場合、環
境への悪影響が問題となる。

【００１３】さらにフェノール化合物を防汚塗料に利用
する例として、特願平１−２８６３５５、特願平１−３
１６８１４、特願昭６３−５５３９６、特願昭６３−２
１７５１、特願昭６３−５０２３２等があり、これらに
は各種のフェノール化合物をエステル結合を介してビニ
ル重合性化合物に結合させた重合性モノマーの重合体
（共重合体）あるいは各種フェノール化合物と無水カル
ボン酸との付加反応で得られる化合物を用いて得られる
フェノール変性樹脂の例などが記載されている。

【００１４】しかしながらこれらは、いずれも重合体
（ビニル系重合体）の側鎖としてエステル結合を介した
形でフェノール化合物が結合したものであるが、この様
なフェノールエステルでは海水中での加水分解性の調節
が困難であった。

【００１５】さらにまた本発明者らは特願平３−１２７
０２５号において、化９で示されるアルキルフェノール
化合物

【化９】（式中Ｒ^６は炭素数４〜２１の直鎖又は分枝鎖状のアル
キル基、ｓは１〜５の整数）と、シリコーンオイルなど
の撥水性化合物、ジクロロフェニルジメチルウレア等の
防汚剤を含む漁網用防汚剤も提案している。しかしなが
ら先に述べた特願平２−５９３４４号の場合と同様、ア
ルキルフェノール化合物をそのまま配合しても防汚効果
の点で不充分で、一層の改善が望まれている。

【００１６】

【発明が解決しようとする問題点】そこで、アルキルフ
ェノールが有効成分として組みこまれており、より一層
有効且つ安全性の優れた新規な防汚塗料組成物が求めら
れており、かかる課題に応えることが本発明目的であ
る。

【００１７】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、アルキル
フェノールのうち特定炭素数のアルキル基を有するアル
キルフェノールあるいは１−メチル−１−フェニルエチ
ル基を有するフェノールを更にシリル化するとか、シロ
キサン化合物中に組みこむことにより、卓越した防汚効
果を有し、加水分解で海水中に溶出し環境汚染を生じる
危険性が極めて少なく安全性の高い防汚塗料組成物の得
られることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１８】従って本発明に従えば、上記発明目的が化
１，化２，化３，あるいは化４で示される数平均分子量
約１００，０００以下の置換フェノキシ基含有有機ケイ
素化合物

【化１】（式中Ｘ^１は水素原子、水酸基、炭素数１〜５
の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、アセトキシ基、
プロペニルオキシ基、メチルエチルケトオキシム基ある
いは炭素数７〜１２の直鎖もしくは分枝のアルキル基で
置換したフェノキシ基あるいは１−メチル−１−フェニ
ルエチル基で置換したフェノキシ基から選ばれる１種も
しくは２種以上の置換基であるが、最低１つは炭素数７
〜１２の直鎖もしくは分枝のアルキル基で置換したフェ
ノキシ基あるいは１−メチル−１−フェニルエチル基で
置換したフェノキシ基であり；ｎは１〜１０の整数）

【化２】

【化３】

【化４】（式中Ｙは同一あるいは異なる基で、炭素数１
〜３のアルキル基、ビニル基あるいはフェニル基を表
し；Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、アシル基、オキシム基、アミド基、プロペノキシ
基あるいは炭素数７〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル
基で置換したフェノキシ基あるいは１−メチル−１−フ
ェニルエチル基で置換したフェノキシ基から選ばれる１
種もしくは２種以上の置換基であるが、最低１つは炭素
数７〜１２の直鎖もしくは分枝のアルキル基で置換した
フェノキシ基あるいは１−メチル−１−フェニルエチル
基で置換したフェノキシ基であり；Ｒ^１はエーテル、
チオエーテル、エステル、ウレタン結合を含んでいても
よい炭素数２〜２０のアルキレン基もしくはアルアルキ
レン基であり；Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基もしくは炭素数６までのシクロアルキル基であ
り；Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニ
ル基でありアルキル基、アリール基もしくはアラルキル
基であり；ＺはＲ^３もしくは化５で示される基

【化５】であり；ｍは０あるいは１以上の整数；ｐは１
以上の整数；ａは１〜３の整数）の少なくとも１種を有
効成分として含有する防汚塗料組成物により達成せられ
る。

【００１９】本発明で有効成分として用いられる有機ケ
イ素化合物は特定炭素数のアルキル基で置換されたフェ
ノールあるいは１−メチル−１−フェニルエチル基で置
換されたフェノールが少なくとも１つ組みこまれている
点に特徴がある。即ち、アルキル基の炭素数は７〜１２
でなくてはならない。このアルキル基の大きさ、つまり
炭素数は本発明において重大な意味がある。

【００２０】本発明者らはシランあるいはシロキサンの
如き有機ケイ素化合物中に各種のアルキルフェノールを
組みこむ一連の研究に於いて、特願昭６２−２２４４５
２で例示されている１価フェノール化合物の例の様な炭
素数１〜５のアルキル基やフェニル基、シクロヘキシル
基といった環状炭化水素残基のごとき炭化水素残基を含
むフェノール類は、折角有機ケイ素化合物中に組み入れ
たとしても、容易に加水分解され、また得られたフェノ
キシ含有有機ケイ素化合物自体の水溶性の故に十分な防
汚効果が発揮されないが、極めて驚くべきことに炭素数
が７〜１２のアルキル基で置換されたフェノールあるい
は１−メチル−１−フェニルエチルフェノールを組みこ
んだ場合は、得られた有機ケイ素化合物自体に卓越した
防汚効果が認められ、加水分解に対しても大なる耐性を
有し、海水中に溶出し環境汚染などを生じないことを見
出した。

【００２１】アルキル置換基の炭素数が１３をこえる
と、分子が大となりすぎるためか防汚効果の著しい低下
を示すため好ましく無いこと、炭素数７〜１２の範囲内
であれば、アルキル基は直鎖であっても、分枝鎖であっ
ても構わないこと。さらにフェノールの置換基としては
１−メチル−１−フェニルエチル基であっても同様に卓
越した防汚効果を有し、安全性の高い有機ケイ素化合物
の得られることが見出されたのである。

【００２２】本発明で有効成分として用いられる第１の
型の置換フェノキシ含有有機ケイ素化合物は化１

【化１】（式中Ｘ^１及びｎは前述の通り）で示される置
換フェノキシ基含有ビスシリル化合物である。これはア
ルコキシビスシラン化合物などのビスシリル化合物と炭
素数７〜１２のアルキル基置換フェノールもしくは１−
メチル−１−フェニルエチルフェノールとの反応、例え
ば脱アルコール反応などにより容易に製造することがで
きる。

【００２３】本発明の防汚塗料組成物の有効成分として
用いられる置換フェノキシ含有有機ケイ素化合物の別の
型の化合物は下記化２、化３、化４、で示されるポリシ
ロキサン誘導体である。

【化２】

【化３】

【化４】（式中Ｘ^２，Ｙ，Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｚ，ｍ，
ｐ，ａは前述の通り、なおｍ，ｐの上限はポリシロキサ
ンの置換基の種類、数平均分子量により制限せられる）

【００２４】化２あるいは化３で示される置換フェノキ
シ基含有ポリシロキサンは化１０あるいは化１１

【化１０】

【化１１】で表されるポリシロキサン化合物（式中Ｂは水素原子あ
るいはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基
などの官能基；Ｙは同一あるいは異なる基で、炭素数１
〜３のアルキル基、ビニル基あるいはフェニル基）に、
化１２

【化１２】で表されるアルキルフェノール化合物（式中Ｒ^６は炭素
数７〜１２の直鎖または分枝アルキル基）あるいは１−
メチル−１−フェニルエチルフェノールあるいはそれら
の反応性誘導体を、有機過酸化物、脂肪酸アゾ化合物、
有機金属化合物などの適当な触媒の存在下での加熱、あ
るいは紫外線照射などにより、水、アルコール、有機
酸、ハロゲン化水素、オキシム、アミン、アミドなどの
副生物を系外に除去しつつ反応させ、Ｂの一部あるいは
全部にアルキルフェノキシ基あるいは１−メチル−１−
フェニルエチル基を導入することより容易に製造せられ
る。

【００２５】あるいはまたヒドロキシシラン、ハロゲン
化シランなどのいわゆる重合性シラン化合物に、前記の
アルキルフェノキシ基あるいは１−メチル−１−フェニ
ルエチル基を導入した化合物を他の重合性シラシ化合物
と共に用い、脱水反応あるいは加水分解、縮合反応によ
り重合させて、化１０あるいは化１１のポリシロキサン
を得ることも出来る。

【００２６】具体的には、化２に該当するアルキルフェ
ノキシポリシロキサンとしては、Ｘ^２が水素原子である
メチルハイドロジェンシリコーンオイルにアルキルフェ
ノールを結合させて得られるメチルアルキルフェノキシ
シリコーンオイル、Ｘ^２がメチルアルコキシシリルアル
キルシリコーンオイルとアルキルフェノールを結合させ
て得られるメチルアルキルフェノキシシリルアルキルシ
リコーンオイル等、

【００２７】および化３に該当するアルキルフェノキシ
ポリシロキサンとして、Ｘ^２が水酸基である末端シラノ
ール含有ジメチルポリシロキサンにアルキルフェノール
を結合させて得られる末端アルキルフェノキシジメチル
ポリシロキサン、Ｘ^２が水酸基である末端シラノール含
有メチルフェニルポリシロキサンにアルキルフェノール
を結合させて得られる末端アルキルフェノキシメチルフ
ェニルポリシロキサン、Ｘ^２が炭素数１〜４のアルコキ
シ基である末端アルコキシシリル基含有メチルフェニル
ポリシロキサンにアルキルフェノールを結合させて得ら
れる末端アルキルフェノキシメチルフェニルポリシロキ
サン、Ｘ^２が炭素数１〜４のアルコキシ基である末端ア
ルコキシシリル基含有ジメチルジフェニルポリシロキサ
ンにアルキルフェノールを結合させて得られる末端アル
キルフェノキシジメチルジフェニルポリシロキサン、Ｘ
^２が水酸基である末端シラノール含有メチルプロピルポ
リシロキサンにアルキルフェノールを結合させて得られ
る末端アルキルフェノキシメチルプロピルポリシロキサ
ン、Ｘ^２が水素原子であるジメチルハイドロジェンポリ
シロキサンにアルキルフェノールを結合させて得られる
末端アルキルフェノキシジメチルポリシロキサン等があ
る。尚上記のアルキルフェノールの代わりに１−メチル
−１−フェニルエチルフェノールを用い同様の反応で、
化２、化３のシロキサン誘導体を得ることができる。

【００２８】本発明ではさらに化４で示される置換フェ
ノキシ基含有ポリシロキサン誘導体

【化４】も好適に使用せられるが、かかるポリシロキサ
ン誘導体は、特開平３−４３４５４号に開示されている
化１３で表されるオルガノポリシロキサン

【化１３】（式中ＺはＲ^３もしくは化５で示される基

【化５】であり；Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、フ
ェニル基もしくは炭素数６までのシクロアルキル基であ
り；Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニ
ル基であり；Ｒ^１はエーテル、チオエーテル、エステ
ル、ウレタン結合を含んでいてもよい炭素数２〜２０の
アルキレン基もしくはアルアルキレン基であり；Ｘ^３は
炭素数１〜４のアルコキシ基；ｍは０あるいは１以上の
整数；ｐは１以上の整数；ａは１〜３の整数）に化１２
で示されるアルキルフェノール

【化１２】（Ｒ^６は炭素数７〜１２の直鎖または分枝鎖
アルキル基）および／または１−メチル−１−フェニル
エチルフェノールを反応させることにより好都合に製造
せられる。

【００２９】本発明による置換フェノキシ基含有有機ケ
イ素化合物を含有する防汚塗料組成物は上記化合物の１
種もしくは２種以上を、組成物不揮発成分中５〜１００
％の範囲で、要求される防汚性能に応じて任意に配合で
きる。また、本発明による防汚塗料組成物には必要に応
じて通常の塗料用樹脂を配合することができ、

【００３０】例えば、有機溶剤系として塩化ビニル系樹
脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化
ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジ
エン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、石油系樹脂、シリコーンレジン、シリコーン
ゴム系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエステル、
ロジン系樹脂および錫、銅、亜鉛、テルルなどの金属元
素を側鎖に含有する樹脂などを単独または複合して使用
される。

【００３１】また水性系としてアクリルエマルション樹
脂、エポキシエマルション樹脂、酢酸ビニル樹脂などが
ある。

【００３２】さらに防汚機能上必須というわけではない
が、さらに公知の防汚剤を防汚性助剤として配合するこ
とも可能である。その他に、通常使用される可塑剤、着
色顔料、体質顔料、溶剤などを任意の割合に含有するこ
とができる。また塗料製造においては塗料製造技術分野
において、それ自体公知の方法によって調製することが
できる。

【００３３】また本発明にかかる置換フェノキシ基含有
有機ケイ素化合物を適当な有機溶媒に溶解せしめ、漁網
等を浸漬含浸せしめることも有用である。

【００３４】以下製造例、実施例、および比較例により
本発明を説明する。特にことわりなき限り部とあるは重
量部を意味する。

【００３５】

【製造例１】精留装置を備えた反応容器に、１，６−ビ
ス（トリメトキシシリル）ヘキサン３２６部、ノニルフ
ェノール４４０部、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン
３．０部を仕込み常圧にて３０分間で１２０℃まで昇温
しさらに１２０℃から１８０℃まで４時間の縮合反応を
おこなった。留出したメタノールは６０ｇであった。反
応は赤外吸収スペクトル上でフェノキシシリルに起因す
る９４０ｃｍ^−１の吸収ピークの出現とノニルフェノー
ルの水酸基に起因する３４００ｃｍ^−１の吸収ピークの
消失で確認した。得られたアルキルフェノキシビスシリ
ル化合物は透明な液体で粘度は２．０ポイズであった。

【００３６】

【製造例２】精留装置を備えた反応容器に、１，６−ビ
ス（トリメトキシシリル）ヘキサン３２６部、ヘプチル
フェノール５７６部、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン
３．０部を仕込み常圧にて３０分間で１２０℃まで昇温
しさらに１２０℃から１５０℃まで４時間の縮合反応を
行った。留出したメタノールは９０ｇであった。反応は
赤外吸収スペクトル上でフェノキシシリルに起因する９
４０ｃｍ^−１の吸収ピークの出現とヘプチルフェノール
の水酸基に起因する３４００ｃｍ^−１の吸収ピークの消
失で確認した。得られたアルキルフェノキシビスシリル
化合物は透明な液体で粘度は１８．０ポイズであった。

【００３７】

【製造例３】精留装置を備えた反応容器に、１，６−ビ
ス（トリメトキシシリル）ヘキサン３２６部、ノニルフ
ェノール１３２０部、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン
５．０部を仕込み常圧にて３０分間で１２０℃まで昇温
し更に１２０℃から２００℃まで５時間の縮合反応を行
った。留出したメタノールは１８０ｇであった。反応は
赤外吸収スペクトル上でフェノキシシリルに起因する９
４０ｃｍ^−１の吸収ピークの出現とノニルフェノールの
水酸基に起因する３４００ｃｍ^−１の吸収ピークの消失
で確認した。得られたアルキルフェノキシビスシリル化
合物は透明な液体で粘度は６４．０ポイズであった。

【００３８】

【製造例４】精留装置を備えた反応容器に、１，６−ビ
ス（トリメトキシシリル）ヘキサン３２６部、ドデシル
フェノール１０４８部、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン５．０部を仕込み常圧にて３０分間で１２０℃まで昇
温し更に１２０℃から２００℃まで５時間の縮合反応を
行った。留出したメタノールは１２５ｇであった。反応
は赤外吸収スペクトル上でフェノキシシリルに起因する
９４０ｃｍ^−１の吸収ピークの出現とドデシルフェノー
ルの水酸基に起因する３４００ｃｍ^−１の吸収ピークの
消失で確認した。得られたアルキルフェノキシビスシリ
ル化合物は透明な液体で粘度は５０．０ポイズであっ
た。

【００３９】

【製造例５】反応容器に１，６−ビス（トリメトキシシ
リル）ヘキサン１１０部、４−（１−メチル−１−フェ
ニルエチル）フェノール４２５部、及びテトラ−ｎ−ブ
トキシチタン２．５部を仕込み常圧にて３０分間で１０
０℃まで昇温し、更に２００℃まで３時間の縮合反応を
行った。留出したメタノール量は５４ｇであった。反応
は赤外吸収スペクトル上でフェノキシシリルに起因する
９４０ｃｍ^−１の吸収ピークの出現と、４−（１−メチ
ル−１−フェニルエチル）フェノールの水酸基に起因す
る３４００ｃｍ^−１の吸収ピークの消失で確認した。得
られた置換フェノキシビスシリル化合物は透明な液体で
粘度は４５．０ポイズであった。

【００４０】

【実施例１〜９及び比較例１，２】表１に示す本発明に
よる置換フェノキシ基含有ビスシリル化合物と、他の成
分及び比較例の成分をそれぞれガラスビーズを用いたＳ
Ｇミルによる分散を行い、防汚塗料及び比較用塗料（置
換フェノキシ基含有ビスシリル化合物を含まぬ）調整し
た。

【００４１】次にこれらの防汚塗料及び比較用塗料の防
汚試験を行った。防汚試験は表１の防汚塗料および比較
塗料を予め市販の防食塗装を施した１００×３００ｍｍ
の大きさの試験用鋼板に乾燥膜厚が６０〜８０μになる
ように塗装を行い１日乾燥させた後、岡山県玉野市沖の
試験用筏で海中１ｍの深さに浸漬し、付着生物による汚
損の程度を調査した。

【００４２】尚、比較例２として上述の防食塗装を施し
た市販の鋼板そのままのものを同時に浸漬し、調査し
た。その結果を表２に示す。

【表１】

【表２】

【００４３】尚、表中注１・・・ラロフレックスＭＰ−４５ドイツＢＡＳＦ社製塩化ビニル・ビニルイソプロピル
エテール共重合体注２・・・流動パラフィンＪＩＳＫ２２３１ＩＳＯＶＧ６８相当品注３・・・ＫＥ−４５・ＴＳ（信越化学工業（株）製、
一液型室温硬化性シリコーンゴム）注４・・・ＳＨ−５１０オイルトーレシコーン（株）製メチルフェニルシリコーンオイ
ル

【００４４】

【製造例６】デカンターを備えた反応容器に、両末端ア
ルコキシシリル基、メチルフェニルポリシロキサン（Ｏ
ＣＨ_３量１５ｗｔ％、粘度９．９ポイズ）１００部、ノ
ニルフェノール１０７部およびテトラｉ−プロポキシチ
タン１部を仕込み、３０分間で１２０℃迄昇温した。さ
らに１．５時間で２２０℃迄、４．５時間で２４０℃迄
昇温し、縮合反応を行った。留出メタノール量は１２．
４ｇであった。得られたアルキルフェノキシシリル基含
有ポリシロキサンＡは微褐色透明粘稠な液体で粘度７１
ポイズであった。

【００４５】

【製造例７】反応容器に両末端がＳｉＨ基であるジメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン（分子量１０００、粘
度０．０７ポイズ）２０部、ノニルフェノール８．８部
および２ｗｔ％塩化白金酸イソプロパノール溶液０．０
１部を仕込み、１００℃に昇温し、５時間脱水素反応を
行った。得られたアルキルフェノキシシリル基含有ポリ
シロキサンＢは透明な液体で粘度８．５ポイズであっ
た。

【００４６】

【製造例８】反応容器に、主鎖Ｓｉに水素原子が結合し
たメチルハイドロジェンシリコーンオイル（分子量１０
００、粘度０．３ポイズ）２０部、ノニルフェノール５
０部および２ｗｔ％塩化白金酸イソプロパノール溶液
０．０３部を仕込み、１００℃に昇温し５時間の脱水素
反応を行った。得られたメチルアルキルフェノキシシリ
コーンオイルは透明な液体で９．０ポイズであった。

【００４７】

【製造例９】反応容器に化１４で示されるアルコキシシ
リルアルキル基含有オルガノポリシロキサン１５８部

【化１４】ノニルフェノール２２０部、及びテトラ−ｎ−ブトキシ
チタン２部を仕込み３０分間で１２０℃まで昇温した。
更に２時間で１８０℃まで、続いて２時間で２２０℃ま
で昇温し縮合反応を行った。留出メタノール量は２９．
０ｇであった。得られたアルキルフェノキシシリル基含
有ポリシロキサンＤは淡褐色透明粘稠な液体で粘度７０
ポイズであった。

【００４８】

【製造例１０】反応容器に化１５で示されるアルコキシ
シリルアルキル基含有オルガノポリシロキサン９２部

【化１５】４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール２
１２部、及びテトラ−ｉ−プロポキシチタン１．５部を
仕込み１時間で１２０℃まで昇温した。更に１時間で１
９０℃まで昇温し、続けて２２０℃まで２．５時間昇温
し、縮合反応を行った。留出メタノール量は２８．８ｇ
であった。得られた置換フェノキシシリル基含有ポリシ
ロキサンＥは、淡褐色透明粘稠な液体で、粘度８５ポイ
ズであった。

【００４９】

【実施例１０〜１７】表３の各配合で、高速ホモディス
パーにて混合することで塗料化し、あらかじめサンドペ
ーパー掛けした硬質塩化ビニル板（３０×１０×０．３
ｃｍ）に乾燥膜厚が約１００μとなる様に塗装する。

【００５０】

【比較例３および４】表３の配合で実施例１０〜１７と
同様の塗料化、塗装を行う。以上の実施例１０〜１７と
比較例３および４の塗装板及び無塗装の塩ビ板を、岡山
県玉野市沖の海中に約１ｍの水深となる様に浸漬し、経
時にて汚損状態を観察した。結果は表４に示す。

【００５１】

【表３】

【表４】尚、表中注１・・・商品名ラロフレックスＭＰ−４５（ＢＡＳ
Ｆ社）注２・・・一液型室温硬化性シリコーンゴム（不揮発分
５０％、信越化学製）注３・・・ジメチルシリコーンオイル（信越化学製）注４・・・商品名モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ（松
村石油研究所製）注５・・・ＪＩＳＫ２２３５記載のペトロラタム４号
相当品

【００５２】

【実施例１８〜２３】表５の各配合で高速ホモディスパ
ーにて混合することで漁網用防汚処理剤を作製した。こ
れにポリエチ製６節の網（１００×１００ｃｍ）を含浸
させることで防汚処理を施した。

【００５３】

【比較例５および６】表５の配合で実施例１８〜２３と
同様の操作で処理剤を作製し、網を処理した。以上の実
施例１８〜２３と比較例５および６の処理剤で防汚処理
を施した処理網を岡山県玉野市沖の海中に約１ｍの水深
となる様に浸漬し、経時にて汚損状態を観察した。結果
は表６に示す。ただし、表５においてアミルフェノキシ
メチルフェニルポリシロキサンとあるのは、製造例６と
同様の反応をノニルフェノールのかわりにｐ−ｔｅｒｔ
アミルフェノールにて行い、得られたものである。

【表５】

【表６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１，化２，化３，あるいは化４で示され
る数平均分子量約１００，０００以下の置換フェノキシ
基含有有機ケイ素化合物【化１】（式中Ｘ^１は水素原子、水酸基、炭素数１〜５の低級ア
ルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フェニル
基、フェノキシ基、ビニル基、アセトキシ基、プロペニ
ルオキシ基、メチルエチルケトオキシム基あるいは炭素
数７〜１２の直鎖もしくは分枝のアルキル基で置換した
フェノキシ基あるいは１−メチル−１−フェニルエチル
基で置換したフェノキシ基から選ばれる１種もしくは２
種以上の置換基であるが、最低１つは炭素数７〜１２の
直鎖もしくは分枝のアルキル基で置換したフェノキシ基
あるいは１−メチル−１−フェニルエチル基で置換した
フェノキシ基であり；ｎは１〜１０の整数）【化２】【化３】【化４】（式中Ｙは同一あるいは異なる基で、炭素数１〜３のア
ルキル基、ビニル基あるいはフェニル基を表し；Ｘ^２は
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシ
ル基、オキシム基、アミド基、プロペノキシ基あるいは
炭素数７〜１２の直鎖もしくは分枝アルキル基で置換し
たフェノキシ基あるいは１−メチル−１−フェニルエチ
ル基で置換したフェノキシ基から選ばれる１種もしくは
２種以上の置換基であるが、最低１つは炭素数７〜１２
の直鎖もしくは分枝のアルキル基で置換したフェノキシ
基あるいは１−メチル−１−フェニルエチル基で置換し
たフェノキシ基であり；Ｒ^１はエーテル、チオエーテ
ル、エステル、ウレタン結合を含んでいてもよい炭素数
２〜２０のアルキレン基もしくはアルアルキレン基であ
り；Ｒ^２は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もし
くは炭素数６までのシクロアルキル基であり；Ｒ^３は炭
素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基でありア
ルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であり；Ｚ
はＲ^３もしくは化５で示される基【化５】であり；ｍは０あるいは１以上の整数；ｐは１以上の整
数；ａは１〜３の整数）の少なくとも１種を有効成分と
して含有する防汚塗料組成物
【請求項２】置換フェノキシ基含有有機ケイ素化合物の
含量が全固形分の５〜１００重量％であり、有機溶剤を
含む請求項１記載の組成物