JPH05279601A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 又は （式中Ｙは同一あるいは異なる基で、炭素数１〜３のア
ルキル基、ビニル基あるいはフェニル基；Ｘは水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基、
オキシム基、アミド基、プロペノキシ基あるいは で示されるアルキルフェノキシ基、但しＸの少なくとも
一部は前記アルキルフェノキシ基で、Ｒは炭素数６〜１
２の直鎖もしくは分岐アルキル基；ｍは０又は１以上の
整数；ｎは１以上の整数）で示される数平均分子量１０
０，０００以下のアルキルフェノキシポリシロキサンの
少なくとも１種を含む防汚塗料組成物。 【効果】 低毒性で安全性に優れ、且つ強力な防汚効果
を有する塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、低毒性で産業上及び環境に対し
高い安全性を有し、かつ強力な防汚効果を有する新規な
防汚塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】海中構造物、例えば船舶、海洋構築物、養
殖用漁網、浮標等にはフジツボ、イガイ、アオサ等の大
型付着動植物および珪藻、バクテリア等の微細生物が付
着し、構造物の腐食、船舶の海水摩擦抵抗の増大、漁網
の目詰まりによる魚介類の大量ヘイ死、浮力低下による
沈降、作業能率の低下等の被害が発生する。

【０００３】これら有害生物の付着を防止するために
は、従来より防汚塗料を塗装する方法がとられ、その防
汚塗料には防汚剤として無機銅化合物や有機錫化合物な
どが主に用いられている。これらの防汚剤は、その塗料
ビヒクルの一部としてロジンを配合することによって、
該塗膜から海水中でロジンとともに溶出せしめられる。

【０００４】また、トリアルキル錫高分子重合体をビヒ
クルとする防汚塗料が加水分解型防汚塗料として使用さ
れている。これはトリアルキル錫重合体が海水中の微ア
ルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機錫化合物を溶出す
るとともに、ビヒクルが水溶化し、配合した防汚剤が溶
出するものである。

【０００５】このようにして溶出される防汚剤成分はい
ずれも毒性が高く、この毒性によって接近する有害付着
生物を殺生、もしくは付着不能な状態にまで傷害を与え
ることで防汚性能が発揮されるものである。

【０００６】従って、従来の防汚塗料はいずれも生体に
対し有害物を配合しているものであって、作業者にとり
安全衛生上問題がある。さらに環境汚染の観点からも重
大な問題であった。

【０００７】さらに、特願昭６２−２２４４５２におい
て、一般式化４

【化４】 （式中、Ｒ^１はアルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ^２は
水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。ｎ
は０〜３の整数を示す。）で表されるシラン化合物及び
／又はその低縮合物、１分子中に少なくとも２個の水酸
基を有する有機化合物、並びに１価のフェノール化合物
の反応物をビヒクル成分とする塗料組成物が提案されて
いる。

【０００８】これはシラン化合物、水酸基含有化合物及
び１価フェノール化合物との反応物をビヒクル成分とす
る塗料組成物から形成された塗膜は、シランに結合した
１価フェノール成分が強力な殺菌、殺カビ作用を有して
おり、しかも化５

【化５】 で表されるような三骨格の結合を有する成分と相俟って
上述した作用を有効に発揮することができ、より一層優
れた防汚性及び防カビ性の性質を長期にわたって発揮で
きるといわれている。

【０００９】同特許願に於いては前記の１価のフェノー
ル化合物を、フェノール（石炭酸）、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２−５−キシレノール、
２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニノール、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール等の如きフェノール類及び
これらの誘導体；ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフ
ェノール、２，４，６−トリクロルフェノール、ペンタ
クロルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール
等の如きハロゲン原子で置換されたフェノール類；ｏ−
ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジ
ニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール
等の如くニトロ基で置換されたフェノール類；ｐ−ジメ
チルアミノフェノール等の如きアミノ基で置換されたフ
ェノール類；ｐ−シアノフェノール等の如きシアノ基で
置換されたフェノール類等の範囲で示している。

【００１０】しかしこれらはいずれも比較的水溶性が高
く、加水分解後、環境中へ放出された際の安全性の点で
問題があった。

【００１１】又、効果の点でも実用上充分な期間に亘っ
ての防汚効果が得られていないのは、シラン化合物に結
合したこれらのフェノール化合物が加水分解を受け易
く、その水溶性の高いが故に急速に海水中に溶出してし
まうからであった。

【００１２】メトキシ基のようなアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基の如き原子団で
置換されたフェノール類は、水溶性がさらに高くなるた
め適当でないばかりか、海水中で加水分解した場合、環
境への悪影響が問題となる。

【００１３】先に、本発明者らは平３−１２８３０２に
おいて、アルキル基を導入したフェノール誘導体を使用
する水中有害生物防除剤を提案している。さらにまた平
３−１２７２５号においてアルキルフェノール化合物
と、シリコーンオイルなどの撥水性化合物および、ジク
ロロフェニルジメチルウレア等の防汚剤を含む漁網用防
汚剤も提案している。しかしながら防汚効果の点で、な
お一層の改善が望まれている。

【００１４】

【発明が解決しようとする問題点】そこで、アルキルフ
ェノールが有効成分として組みこまれており、より一層
有効で新規なる防汚塗料組成物が求められており、かか
る課題に応えることが本発明目的である。

【００１５】

【問題を解決するための手段】本発明に従えば上記目的
は化１あるいは化２

【化１】

【化２】 で表される数平均分子量約１００，０００以下のアルキ
ルフェノキシポリシロキサンの少なくとも１種をビヒク
ルとして含む防汚塗料組成物により達成せられる。尚上
記式中Ｙは同一あるいは異なる基で、炭素数１〜３のア
ルキル基、ビニル基あるいはフェニル基を表し；Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル
基、オキシム基、アミド基、プロペノキシ基あるいは化
３で表されるアルキルフェノキシ基であるが、

【化３】 但し、Ｘの少なくとも１部は化３で表されるアルキルフ
ェノキシ基であり；Ｒは炭素数６〜１２の直鎖もしくは
分岐アルキル基で；ｍは０又は１以上の整数；ｎは１以
上の整数を表す。

【００１６】尚ｍ、ｎの上限はアルキルフェノキシポリ
シロキサンの置換基の種類、数平均分子量により制限せ
られる。

【００１７】このように本発明者らは、特定炭素数のア
ルキル基を有するアルキルフェノールをシリル化するこ
とにより得られるアルキルフェノキシポリシロキサンに
卓越した防汚効果と、高い安全性を見出し、これにより
従来の防汚剤に比し、遥かに強力で且つ安全性の高い防
汚塗料が得られ、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【００１８】ポリシロキサンに組みこまれるアルキルフ
ェノールのアルキル基の大きさ、つまり炭素数は本発明
の効果において重大な意味があり、少なくとも炭素数は
６以上でなければならず、またあまり大にすぎると分子
が大きくなりすぎ、１３以上では防汚効果の著しい低下
をきたすので、炭素数は６〜１２の範囲であり、直鎖で
も分岐鎖でもよいことが確かめられている。

【００１９】アルキルフェノール成分はアルキルフェノ
キシ基としてポリシロキサンの鎖中ケイ素原子あるいは
末端ケイ素原子に結合せられる。

【００２０】本発明のアルキルフェノキシポリシロキサ
ンは化６あるいは化７

【化６】

【化７】 で表されるポリシロキサン化合物（式中Ｚは水素原子あ
るいはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基
などの官能基；Ｙは同一あるいは異なる基で、炭素数１
〜３のアルキル基、ビニル基あるいはフェニル基）に、
化８

【化８】 で表されるアルキルフェノール化合物（式中Ｒは炭素数
６〜１２の直鎖または分岐アルキル基）あるいはその反
応性誘導体を、有機過酸化物、脂肪酸アゾ化合物、有機
金属化合物などの適当な触媒の存在下での加熱、あるい
は紫外線照射などにより、水、アルコール、有機酸、ハ
ロゲン化水素、オキシム、アミン、アミドなどの副生物
を系外に除去しつつ反応させ、Ｚの一部あるいは全部に
アルキルフェノキシ基を導入することにより容易に製造
せられる。

【００２１】あるいはまたヒドロキシシラン、ハロゲン
化シランなどのいわゆる重合性シラン化合物に、前記の
アルキルフェノキシ基を導入した化合物を他の重合性シ
ラン化合物と共に用い、脱水反応あるいは加水分解、縮
合反応により重合させて、化１あるいは化２のポリシロ
キサンを得ることもできる。

【００２２】具体的には、化１に該当するアルキルフェ
ノキシポリシロキサンとしては、Ｘが水素原子であるメ
チルハイドロジェンシリコーンオイルにアルキルフェノ
ールを結合させて得られるメチルアルキルフェノキシシ
リコーンオイル、Ｘがメチルアルコキシシリルアルキル
シリコーンオイルとアルキルフェノールを結合させて得
られるメチルアルキルフェノキシシリルアルキルシリコ
ーンオイル等、

【００２３】および化２に該当するアルキルフェノキシ
ポリシロキサンとして、Ｘが水酸基である末端シラノー
ル含有ジメチルポリシロキサンにアルキルフェノールを
結合させて得られる末端アルキルフェノキシジメチルポ
リシロキサン、Ｘが水酸基である末端シラノール含有メ
チルフェニルポリシロキサンにアルキルフェノールを結
合させて得られる末端アルキルフェノキシメチルフェニ
ルポリシロキサン、Ｘが炭素数１〜４のアルコキシ基で
ある末端アルコキシシリル基含有メチルフェニルポリシ
ロキサンにアルキルフェノールを結合させて得られる末
端アルキルフェノキシメチルフェニルポリシロキサン、
Ｘが炭素数１〜４のアルコキシ基である末端アルコキシ
シリル基含有ジメチルジフェニルポリシロキサンにアル
キルフェノールを結合させて得られる末端アルキルフェ
ノキシジメチルジフェニルポリシロキサン、Ｘが水酸基
である末端シラノール含有メチルプロピルポリシロキサ
ンにアルキルフェノールを結合させて得られる末端アル
キルフェノキシメチルプロピルポリシロキサン、Ｘが水
素原子であるジメチルハイドロジェンポリシロキサンに
アルキルフェノールを結合させて得られる末端アルキル
フェノキシジメチルポリシロキサン等がある。

【００２４】本発明によるアルキルフェノキシポリシロ
キサンを含有する防汚塗料組成物は上記化合物の１種も
しくは２種以上を、組成物不揮発成分中５〜１００％の
範囲で、要求される防汚性能に応じて任意に配合でき
る。また、本発明による防汚塗料組成物には必要に応じ
て通常の塗料用樹脂を配合することができ、

【００２５】例えば、有機溶剤系として塩化ビニル系樹
脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化
ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジ
エン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、石油系樹脂、シリコーンレジン、シリコーン
ゴム系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエステル、
ロジン系樹脂および錫、銅、亜鉛、テルルなどの金属元
素を側鎖に含有する樹脂などを単独または複合して使用
される。

【００２６】また水性系としてアクリルエマルション樹
脂、エポキシエマルション樹脂、酢酸ビニル樹脂などが
ある。

【００２７】さらに防汚機能上必須というわけではない
が、さらに公知の防汚剤を防汚性助剤として配合するこ
とも可能である。その他に、通常使用される可塑剤、着
色顔料、体質顔料、溶剤などを任意の割合に含有するこ
とができる。また塗料製造においては塗料製造技術分野
において、それ自体公知の方法によって調製することが
できる。

【００２８】以下、製造例、実施例および比較例により
本発明を説明する。特に断りなき限り、部とあるは重量
部を意味する。

【００２９】

【製造例１】デカンターを備えた反応容器に、両末端ア
ルコキシシリル基、メチルフェニルポリシロキサン（Ｏ
ＣＨ_３量１５ｗｔ％、粘度９．９ポイズ）１００部、ノ
ニルフェノール１０７部およびテトラｉ−プロポキシチ
タン１部を仕込み、３０分間で１２０℃迄昇温した。さ
らに１．５時間で２２０℃迄、４．５時間で２４０℃迄
昇温し、縮合反応を行った。留出メタノール量は１２．
４ｇであった。得られたアルキルフェノキシシリル基含
有ポリシロキサンＡは微褐色透明粘稠な液体で粘度７１
ポイズであった。

【００３０】

【製造例２】反応容器に両末端がＳＨ基であるジメチル
ハイドロジェンポリシロキサン（分子量１０００、粘度
０．０７ポイズ）２０部、ノニルフェノール８．８部お
よび２ｗｔ％塩化白金酸イソプロパノール溶液０．０１
部を仕込み、１００℃に昇温し、５時間脱水素反応を行
った。得られたアルキルフェノキシシリル基含有ポリシ
ロキサンＢは透明な液体で粘度８．５ポイズであった。

【００３１】

【製造例３】反応容器に、主鎖Ｓｉに水素原子が結合し
たメチルハイドロジェンシリコーンオイル（分子量１０
００、粘度０．３ポイズ）２０部、ノニルフェノール５
０部および２ｗｔ％塩化白金酸イソプロパノール溶液
０．０３部を仕込み、１００℃に昇温し５時間の脱水素
反応を行った。得られたメチルアルキルフェノキシシリ
コーンオイルは透明な液体で９．０ポイズであった。

【００３２】

【実施例１〜６】表１の各配合で、高速ホモディスパー
にて混合することで塗料化し、あらかじめサンドペーパ
ー掛けした硬質塩化ビニル板（３０×１０×０．３ｃ
ｍ）に乾燥膜厚が約１００μとなる様に塗装する。

【００３３】

【比較例１および２】表１の配合で実施例１〜６と同様
の塗料化、塗装を行う。以上の実施例１〜６と比較例１
および２の塗装板及び無塗装の塩ビ板を、岡山県玉野市
沖の海中に約１ｍの水深となる様に浸漬し、経時にて汚
損状態を観察した。結果は表２に示す。

【００３４】

【実施例７〜１０】表１の各配合で高速ホモディスパー
にて混合することで漁網用防汚処理剤を作製した。これ
にポリエチ製６節の網（１００×１００ｃｍ）を含浸さ
せることで防汚処理を施した。

【００３６】

【比較例３および４】表１の配合で実施例７〜６と同様
の操作で処理剤を作製し、網を処理した。以上の実施例
７〜１０と比較例３および４の処理剤で防汚処理を施し
た処理網を岡山県玉野市沖の海中に約１ｍの水深となる
様に浸漬し、経時にて汚損状態を観察した。結果は表３
に示す。ただし、表１においてアミルフェノキシメチル
フェニルポリシロキサンとあるのは、製造例１と同様の
反応をノニルフェノールのかわりにｐ−ｔｅｒｔアミル
フェノールにて行い、得られたものである。

【表１】

【表２】

【表３】 尚、表中 注１・・・商品名 ラロフレックスＭｐ−３５（ＢＡＳ
Ｆ社） 注２・・・Ｒ１Ｖシリコーンゴム（不揮発分５０％、信
越化学製） 注３・・・ジメチルシリコーンゴム（信越化学製） 注４・・・商品名 モレスコホワイトｐ−３５０ｐ（松
村石油研究所製） 注５・・・ＪＩＳ Ｋ２２３５記載のペトロラタム４号
相当品

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１あるいは化２ 【化１】 【化２】 で表される数平均分子量約１００，０００以下のアルキ
   ルフェノキシポリシロキサンの少なくとも１種をビヒク
   ルとして含む防汚塗料組成物。（式中Ｙは同一あるいは
   異なる基で、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基ある
   いはフェニル基を表し；Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
   水酸基、アルコキシ基、アシル基、オキシム基、アミド
   基、プロペノキシ基あるいは化３で表されるアルキルフ
   ェノキシ基であるが、 【化３】 但し、Ｘの少なくとも１部は化３で表されるアルキルフ
   ェノキシ基であり；Ｒは炭素数６〜１２の直鎖もしくは
   分岐アルキル基；ｍは０あるいは１以上の整数；ｎは１
   以上の整数）
2. 【請求項２】 アルキルフェノキシポリシロキサンの含
   有量が塗料組成物の全固形分に対し５〜１００重量％で
   あり、有機溶剤を含む請求項１記載の組成物。