EA027419B1 - Предохраняющая от обрастания композиция, содержащая пиритионат меди, и способ ее получения - Google Patents

Предохраняющая от обрастания композиция, содержащая пиритионат меди, и способ ее получения Download PDF

Info

Publication number
EA027419B1
EA027419B1 EA201490466A EA201490466A EA027419B1 EA 027419 B1 EA027419 B1 EA 027419B1 EA 201490466 A EA201490466 A EA 201490466A EA 201490466 A EA201490466 A EA 201490466A EA 027419 B1 EA027419 B1 EA 027419B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
copper
pyrithionate
particles
polymer
zinc
Prior art date
Application number
EA201490466A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201490466A1 (ru
Inventor
Пол С. Кэппок
Роберт Дж. Мартин
Original Assignee
Арч Кемикалз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Арч Кемикалз, Инк. filed Critical Арч Кемикалз, Инк.
Publication of EA201490466A1 publication Critical patent/EA201490466A1/ru
Publication of EA027419B1 publication Critical patent/EA027419B1/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1803—C3-(meth)acrylate, e.g. (iso)propyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Toxicology (AREA)

Abstract

В изобретении приведено описание композиции, содержащей особые частицы пиритионата меди, в которой по данным анализатора распределения частиц по размерам, использующего рассеяние лазерного излучения, от более 20 до 90 мас.% частиц обладают размером более чем 10 мкм и в которой частицы обладают плоской остроконечной игольчатой формой. В изобретении также описаны предохраняющая от обрастания краска, содержащая пиритионат меди, и способ получения композиции и предохраняющей от обрастания краски.

Description

Настоящее изобретение относится к предохраняющей от обрастания композиции, содержащей особые частицы пиритионата меди, образующиеся по реакции пиритионата цинка (пиритион цинка) и соединения меди в присутствии полимерной матрицы. Настоящее изобретение также относится к способу получения такой композиции, содержащей частицы пиритионата меди.
Уровень техники
Суда, рыболовные сети или другие погруженные в воду сооружения или оборудование подвергаются воздействию водных организмов, таких как морские желуди, мидии и водоросли и т.п. Организмы могут расти и размножаться и, в конечном счете, приводят к значительным затруднениям. Например, в случае корпуса судна рост морских организмов на корпусе может увеличить сопротивление трения между корпусом и водой, что увеличивает расход топлива и уменьшает скорость судна.
Одной методикой преодоления этих затруднений является нанесение на поверхности сооружений предохраняющего от обрастания покрытия, которое содержит самополирующийся полимер. Самополирующиеся полимеры обычно содержат гидролизующиеся группы в основной цепи полимера. С течением времени полимер, находящийся в самом верхнем слое покрытия, гидролизуется и превращается в поддающийся эрозии водой остаток. Затем этот поддающийся эрозии водой остаток удаляется водой и образуется гладкая, не содержащая обрастания поверхность. Такое явление обычно называют эффектом самополировки, и оно продолжается до тех пор, пока предохраняющее от обрастания покрытие не удаляется с поверхности, на которую оно нанесено. В это время на поверхность необходимо нанести новое предохраняющее от обрастания покрытие. Обычно самополирующиеся полимеры представляют собой акрилаты, содержащие включающие металл сложноэфирные или силильные сложноэфирные группы.
Для дополнительного улучшения способности предохранять от обрастания самополирующиеся полимеры можно использовать в комбинации с биоцидами, такими как пиритионат меди. Пиритионат меди, использующийся в красках, обычно обладает частицами относительно небольшого размера. Например, в ЕР 1695963 В1 раскрыто, что более 20% частиц пиритионата меди обладают размером равным более 10 мкм, поэтому частицы затруднительно диспергировать в краске.
К сожалению, в некоторых составах пиритионат меди, обладающий частицами небольшого размера, может слишком быстро выщелачиваться из пленки краски, в особенности в теплой воде, что ухудшает эффективность антимикробного воздействия краски.
Поэтому изготовителям красок необходима краска, которая содержит надлежащим образом диспергированные частицы пиритионата меди, обладающие более значительными размерами, чем обычные частицы пиритионата меди, использующиеся в краске. Настоящее изобретение решает эту задачу.
Сущность изобретения
Одним объектом настоящего изобретения является композиция, содержащая особые частицы пиритионата меди, в которой по данным анализатора распределения частиц по размерам, использующего рассеяние лазерного излучения, более чем от 20 до 90 мас.% частиц обладают размером более чем 10 мкм и в которой частицы обладают плоской остроконечной игольчатой формой.
Другим объектом настоящего изобретения является способ синтеза особых частиц пиритионата меди, описанных выше. Способ включает реакцию пиритионата цинка и соединения меди, такого как гидроксид меди, в нереакционноспособной полимерной матрице. Частицы образуются ίη δίίπ, что приводит к намного меньшей агломерации частиц, чем в случае их получения обычным образом. Дополнительным преимуществом является безопасность при обращении, поскольку при добавлении пиритионата меди в краску не происходит образования пыли. Кроме того, частицы пиритионата меди, предлагаемые в настоящем изобретении, можно легко смешать с краской, поскольку при своем образовании они уже предварительно диспергируются в нереакционноспособном полимере.
Еще одним объектом настоящего изобретения является композиция предохраняющего от обрастания покрытия, содержащая частицы пиритионата меди и силилакрилат, в которой по данным анализатора распределения частиц по размерам, использующего рассеяние лазерного излучения, от 20 до 90 мас.% частиц в пересчете на полную массу пиритионата меди обладают размером более чем 10 мкм и в которой частицы обладают плоской остроконечной игольчатой формой. Композиция покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает содержанием частиц пиритионата меди, которые обладают размером более 10 мкм, более значительным, чем содержание обычных частиц пиритионата меди. Более крупные частицы остаются в пленке краски в течение более продолжительного времени, и предполагается, что композиция покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает длительным предохраняющим от обрастания воздействием и является особенно подходящей для использования в теплой воде.
Эти и другие объекты станут понятными после рассмотрения подробного описания настоящего изобретения.
- 1 027419
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 приведена микрофотография пиритионата меди, предлагаемого в настоящем изобретении.
На фиг. 2 приведена микрофотография сравнительного пиритионата меди.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Неожиданно было установлено, что частицы пиритионата меди, обладающие особыми формой и распределением по размерам, образуются, когда пиритионат цинка и соединение меди объединяются друг с другом и взаимодействуют в нереакционноспособной полимерной матрице.
Нереакционноспособная полимерная матрица означает полимерную матрицу, которая не взаимодействует ни с пиритионатом цинка, ни с соединением меди. Примеры этих полимерных матриц приведены ниже. Образовавшиеся частицы пиритионата меди обладают плоской остроконечной игольчатой формой. Плоская остроконечная игольчатая форма означает, что частицы обладают длиной, шириной и толщиной, такими, что длина больше ширины и ширина больше толщины. Плоская остроконечная игольчатая форма является формой, которая явно отличается от формы частиц размолотого пиритионата меди.
Также было установлено, что предохраняющие от обрастания краски, содержащие пиритионат меди, предлагаемый в настоящем изобретении, обладают большей стойкостью к растрескиванию, чем содержащие обычный пиритионат меди.
Частица пиритионата меди обладает средним аспектным отношением, определенным, как длина частицы пиритионата меди, деленная на ширину этой частицы, находящимся в диапазоне от примерно 5 до примерно 20 или более. Более предпочтительно, если среднее аспектное отношение находится в диапазоне от 5 до примерно 15. Аспектное отношение можно определить по любой методике, известной специалистам в данной области техники, включая наложение микрометровой шкалы на изображения частиц и сравнение длины и ширины частицы со шкалой. Среднее аспектное отношение определяют путем установления количества частиц на изображении частиц, определения аспектного отношения для каждой частицы и расчета среднего значения измеренных аспектных отношений для частиц, находящихся на изображении. Изображения частиц можно получить с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Предпочтительно, если не менее 5% частиц обладают средней шириной равной примерно от 4 до 5 мкм и длиной равной более 20 мкм.
В дополнение к особой форме частицы пиритионата меди, предлагаемые в настоящем изобретении, также обладают особым распределением по размерам. В одном варианте осуществления по данным анализатора распределения частиц по размерам, использующего рассеяние лазерного излучения, от 20 до 90 мас.%, предпочтительно от примерно 25 до примерно 70 мас.%, более предпочтительно от примерно 30 до примерно 60% частиц в пересчете на полную массу пиритионата меди обладают размером равным более 10 мкм. Например, размер частиц пиритионата меди можно измерить с помощью анализатора распределения частиц по размерам НопЬа ЬА-910 или ЬА-920. Кроме того, образцы пиритионата меди можно обработать ультразвуком в водном растворе до измерения размера частиц.
Частицы пиритионата меди, полученные в соответствии с настоящим изобретением, агломерируются или оседают с меньшей вероятностью, чем имеющийся в продаже размолотый пиритионат меди. Если не ограничиваться какой-либо конкретной теорией, то можно полагать, что частицы пиритионата меди смачиваются полимером, когда они образуются в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, и это сводит к минимуму агломерацию и агрегацию частиц, обусловленную ван-дер-ваальсовыми силами. Кроме того, поскольку частицы пиритионата меди, предлагаемые в настоящем изобретении, при образовании предварительно диспергируются в полимере, они содержатся в такой форме, которая является подходящей для включения в композицию покрытия.
Типичные соединения меди, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соли меди, карбоксилаты меди, гидроксид меди, элементарную медь и их комбинацию. Типичные соли меди включают, например, карбонат меди, нитрат меди, сульфат меди, хлорид меди и их смеси. Типичные карбоксилаты меди включают, например, ацетат меди, нафтенат меди, хинолинолат меди, стеарат меди, бензоат меди, этилгексаноат меди, резинат меди и их комбинации. В одном предпочтительном варианте осуществления соединением меди является гидроксид меди. Если гидроксид меди используется в качестве реагента-соединения меди, то также образуются частицы гидроксида цинка. Если не ограничиваться какой-либо теорией, то можно полагать, что частицы гидроксида цинка смачиваются частицами полимера и это сводит к минимуму опасность агломерации частиц, которая может произойти в противном случае.
На форму пиритионата цинка, использующегося в реакции, не налагают специальных ограничений. Например, пиритионат цинка можно использовать в виде неразмолотого влажного осадка на фильтре. Это приводит к уменьшению затрат в промышленном способе, основанном на настоящем изобретении, поскольку не требуется стадия размола. Способы получения пиритионата цинка известны специалистам в данной области техники. Один пример получения пиритионата цинка описан в патенте И8 4396766, который во всей своей полноте включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Потому в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции частиц пиритионата меди, описанной выше. Композиция дополнительно может содержать полимер, который не
- 2 027419 вступает в реакцию с пиритионатом цинка и/или соединением меди. Подходящие полимеры включают, например, силилакрилаты, акрилаты металлов, такие как акрилаты цинка, акрилаты меди, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, винилацетат, сополимеры винилацетата, акриловые сополимеры, эпоксид, алкидную смолу, поливиниловый спирт, простые эфиры целлюлозы, содержащие кислотные функциональные группы акрилаты, хитозан, поливиниловые простые эфиры и их комбинации, или не являющееся полимером связующее, выбранное из группы, включающей канифоль, производные канифоли и их комбинации.
Предпочтительно, если полимером является силилакрилат. В одном варианте осуществления силилакрилат обладает среднечисловой молекулярной массой равной от примерно 2000 до примерно 6000. На другие подходящие силилакрилаты не налагают специальных ограничений, и они описаны, например, в патентах И8 № 6458878, 4593055, 4898895 и 4977989, содержание этих патентов во всей их полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Кроме того, также можно использовать не являющиеся полимерами связующие, такие как канифоль и производные канифоли. Типичные производные канифоли включают, но не ограничиваются только ими, резинат меди и сложный эфир канифоли.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения частиц пиритионата меди. Способ включает реакцию пиритионата цинка с соединением меди в присутствии нереакционноспособной полимерной матрицы.
Обычно реакцию можно провести в присутствии растворителя. Предпочтительно, если растворитель содержит, по меньшей мере, смешивающийся с водой компонент, так что если используют влажный осадок на фильтре, то вода из влажного осадка пиритионата цинка на фильтре смешивается с раствором полимера. Если необходим не содержащий воды раствор полимера, то можно использовать сухой порошок и не требуется смешивающийся с водой растворитель. В некоторых вариантах осуществления смесь растворителей содержит смешивающийся с водой и не смешивающийся с водой компонент. Типичные смешивающиеся с водой компоненты включают, но не ограничиваются только ими, метоксипропанол, метоксибутанол, метоксиметилэтоксипропанол, бутоксиэтанол, этоксиэтанол, пропанол. Типичные не смешивающиеся с водой компоненты включают, но не ограничиваются только ими, ксилол, толуол, этилбензол, нафты, метилизобутилкетон и кумол. Также можно использовать частично смешивающиеся с водой растворители, такие как метилэтилкетон или бутанол. Типичный растворитель, пригодный для использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является комбинацией метоксипропанола и ксилола. Смешивающийся с водой растворитель использовать не требуется, но он является возможным.
Реакцию можно провести при комнатной температуре или при повышенных температурах и при нормальном атмосферном давлении. В одном варианте осуществления примерно 1 моль пиритионата цинка вводят в реакцию примерно с 1 моль соединения меди и получают примерно 1 моль пиритионата меди. Реакцию проводят в смеси растворителя и нереакционноспособного полимера, такого как силилакрилатный полимер.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции предохраняющего от обрастания покрытия, содержащей частицы пиритионата меди и силилакрилатный полимер, описанные выше, в которой по данным анализатора распределения частиц по размерам, использующего рассеяние лазерного излучения, такого как НопЬа ЬЛ-910 или ЬЛ-920, от 20 до 90 мас.% частиц в пересчете на полную массу пиритионата меди обладают размером более 10 мкм и в которой частицы обладают плоской остроконечной игольчатой формой.
Предпочтительно, если силилакрилатный полимер и пиритионат меди в сумме содержатся в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 80%, более предпочтительно от примерно 30 до примерно 60% в пересчете на полную массу композиции покрытия.
Композиция предохраняющего от обрастания покрытия, предлагаемая в настоящем изобретении, может дополнительно содержать одну или большее количество растворимых в воде смол или слаборастворимых в воде смол, такие как канифоль, простой поливиниловый эфир, хитозан или их комбинации. Входящее в композицию количество этих смол предпочтительно находится в диапазоне 1-20%, более предпочтительно 4-15% в пересчете на полную массу композиции покрытия.
Композиция предохраняющего от обрастания покрытия также может включать некоторые другие добавки. Например, токсины для предупреждения твердого обрастания, такие как металлическая медь, оксид меди(1), тиоцианат меди, оксид цинка, борат цинка, метаборат бария, комплекс трифенилбора с пиридином, комплекс трифенилбора с октадециламином, тралопирил, хлорфенапир, толилфлуанид или дихлофлуанид; и токсины для борьбы с мягким обрастанием, такие как пиритионат цинка, пиритионат меди, 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3 -он, 2-метилтио-4-трет-бутиламино-б-циклопропиламиносим-триазин, зинеб, зирам, поликарбамат, манеб, хлороталонил и любые их смеси.
В предохраняющих от обрастания красках для подавления твердого обрастания оксид цинка обычно используют вместе с оксидом меди(1). Однако, поскольку в щелочной среде, такой как морская вода, оксид цинка превращается в гидроксид цинка, авторы настоящего изобретения полагают, что в действительности действие оказывает гидроксид цинка, который подавляет рост твердого обрастания. К сожале- 3 027419 нию, оксид цинка обычно плохо диспергируется в красках, хотя его нужно хорошо диспергировать, чтобы краска не была зернистой. Поэтому способ диспергирования оксида цинка в виде мелких частиц в краске может потребовать длительного времени. В настоящем изобретении это затруднение преодолевается путем получения гидроксида цинка ίη ίάιι в виде мелких частиц, которые не нужно дополнительно диспергировать.
Предохраняющие от обрастания покрытия, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить, например, путем добавления смол и/или других токсинов к композиции, содержащей силилакрилатный полимер и измельченный пиритионат меди, обладающий большими плоскими частицами. При нанесении на поверхность подложки по обычной методике предохраняющее от обрастания покрытие образует сухую пленку и содержащийся в ней растворитель испаряется при нормальной температуре или повышенной температуре.
Настоящее изобретение дополнительно подробно описано с помощью приведенных ниже примеров. Все содержания, выраженные в частях и процентах, являются массовыми, и все температуры указаны в градусах Цельсия, если явно не указано иное.
Экспериментальный раздел
Пример 1. Получение композиции, содержащей самополирукщийся силилакрилатный полимер и пиритионат меди.
A. Получение силилакрилат сополимера.
В колбу для проведения реакции объемом 1 л, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, мешалкой и термометром, добавляли 368,0 г ксилола. Реакционную смесь при перемешивании с низкой скоростью в атмосфере азота нагревали до 95±5°С.
В отдельной колбе предварительно тщательно перемешивали следующие мономеры и инициаторы: 180,0 г метилметакрилата, 20,0 г 2-метилэтилакрилата, 200,0 г триизопропилсилилакрилата и 4,0 г 2,2-азо-бис-(2-метилбутаннитрила). Смесь мономер/инициатор переносили в капельную воронку, присоединенную к колбе для проведения реакции, и с постоянной скоростью добавляли в колбу с реакционной смесью в течение 3 ч при температуре 95±5°С и непрерывно перемешивали в течение еще 2 ч.
Затем в капельную воронку помещали предварительно смешанные ксилол (32,0 г) и трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат (2,0 г). Эту смесь в течение 0,5 ч при температуре 95±5°С по каплям добавляли в колбу с реакционной смесью. Реакционную смесь перемешивали в течение еще 1,5 ч при 95±5°С и получали силилакрилатный полимер.
Молекулярная масса указанного выше полимера, измеренная с помощью гель-проникающей хроматографии, обычно равна примерно М„=17000 и Μη=4700. Вязкость силилакрилата в 50% ксилоле обычно равна примерно 3000 сП (шпиндель #4 ЬУ при 12 об/мин).
B. Получение композиции, содержащей силилакрилатный полимер и пиритионат меди.
В сосуд для перемешивания объемом 0,5 пинты добавляли 93,0 г раствора силилакрилатного полимера, полученного в разделе А. В сосуд для перемешивания вводили диспергирующее устройство типа Коулса, снабженное лопастью размером 1 фут. Смеситель запускали при скорости 1000 об/мин. В сосуд для перемешивания добавляли 25,9 г влажного осадка пиритионата цинка на фильтре, содержащего 60% твердых веществ, и 26,3 г метоксипропанола. Скорость смесителя повышали до 2000 об/мин. В сосуд для перемешивания добавляли 1,45 г гидроксида меди (58% меди), затем перемешивали в течение 10 мин и последовательно добавляли еще 3 порции гидроксида меди (по 1,45 г в каждой порции). Когда реакционная смесь приобретала темно-зеленый цвет, в сосуд для перемешивания добавляли 2,50 г ΝΗ4ΟΗ (29,6%) и перемешивание продолжали в течение 30 мин и получали композицию, содержащую силилакрилатный полимер и пиритионат меди.
Пример 2 и сравнительный пример А. Исследование пиритионата меди с помощью микроскопа.
Пример 2.
Полученные с помощью микроскопа изображения пиритионата меди, полученного в примере 1, приведены на фиг. 1. Шкала, приведенная справа внизу, соответствует 0-50 мкм. СЭМ показывает, что частицы пиритионата меди, предлагаемые в настоящем изобретении, представляют собой плоские остроконечные иглы.
Сравнительный пример А.
Полученные с помощью микроскопа изображения изготовленного с помощью АСМ (размол с воздушной классификацией) пиритионата меди, выпускающегося фирмой ЛгсН СНеписаК 1пс. под торговым названием Соррег Отабше, приведены на фиг. 2. Шкала, приведенная справа внизу, соответствует 0-20 мкм.
Пример 3 и сравнительный пример В. Характеристики осаждения частиц пиритионата меди.
Пример 3.
11% пиритионата меди получали из порошкообразного пиритионата цинка и гидроксида меди ίη 8Йи в растворе в силилакрилате и ксилоле. Осаждение определяли визуально через 2 недели.
- 4 027419
Сравнительный пример В.
Порошкообразный пиритионат меди, полученный обычным образом, диспергировали в том же растворе в силилакрилате и ксилоле до концентрации пиритионата меди 11%. Осаждение в образце определяли визуально через 2 недели.
Визуальное сопоставление продукта примера 3 с продуктом сравнительного примера В показывает, что обычный пиритионат меди осаждается сильнее, чем пиритионат меди, образовавшийся ίη δΐίιι в соответствии с настоящим изобретением.
Чтобы дополнительно продемонстрировать превосходные характеристики осаждения пиритионата меди, образовавшегося ίη §йи, дисперсии на 50% разбавляли ксилолом, так что вязкость была очень низкой, в обоих случаях ниже 10 сП. Через 24 ч наблюдалось значительное различие осаждения обычного пиритионата меди и пиритионата меди, образовавшегося ίη Ди в соответствии с настоящим изобретением. Обычный размолотый пиритионат меди осаждался в виде слоя толщиной 22 мм. Образовавшийся ίη Ди пиритионат меди за 24 ч осаждался в виде слоя толщиной лишь 7 мм.
Пример 4 и сравнительный пример С. Анализ размера частиц с помощью рассеяния лазерного излучения.
С помощью рассеяния лазерного излучения измеряли размеры частиц обычного размолотого пиритионата меди (сравнительный пример С) и полученного ίη Ди пиритионата меди (пример 4). Измерения проводили при различной предварительной обработке ультразвуком для разрушения непрочных агломератов. Длительность обработки ультразвуком равнялась 0, 30 и 120 с. Результаты приведены в таблице. Данные показывают, что полученные ίη Ди частицы намного крупнее и характеризуются приблизительно бимодальным распределением.
Пиритионат меди Длительность Средний % 5 мкм % 10 мкм
обработки размер
ультразвуком частиц
Сравнительный 0 5,29 49, 0 21,4
пример С
Сравнительный 30 с 5,28 49, 0 21,2
пример С
Сравнительный 120 с 4,99 52,0 12,9
пример С
Пример 3 0 12, бб 36, 3 53,2
Пример 3 30 с 11,32 37,0 52,8
Пример 3 120 с 10,29 37,0 51,5
В соответствии с законом Стокса предполагается, что при прочих равных условиях в одинаковых жидкостях сферические частицы меньшего размера осаждаются медленнее. Поскольку более крупные частицы полученного ίη Ди пиритионата меди осаждаются намного медленнее, следует вывод, что по форме частицы очень отличаются от сферических. СЭМ показывает, что частицы представляют собой плоские остроконечные иглы. Более крупные иглы механически препятствуют осаждению частиц, что отличает их от обычного пиритионата меди.
Пример 5. Стойкость к растрескиванию краски, приготовленной с использованием пиритионата меди.
Предполагается, что более длинные частицы пиритионата меди лучше упрочняют пленку краски, чем более короткие, мелкие, полученные обычным размолом частицы пиритионата меди. Для подтверждения этого предохраняющие от обрастания краски готовили из одного и того же силилакрилатного полимера, но добавляли обычный пиритионат меди или пиритионат меди, образовавшийся ίη Ди в настоящем изобретении.
Раствор силилакрилатного полимера готовили, как в примере 1, и краски готовили из этого полимера. Сначала готовили смеси (дисперсии) пиритионата меди и полимера и из этих смесей готовили краски. Все массы указаны в граммах.
Пиритионат меди, дисперсия А:
Раствор силилакрилата, 50% 100, 0
Пиритионат цинка, 97% 12,50
Си(ОН)2 4,16
ΝΗ4ΟΗ 1,50
Си(ОН)2 медленно добавляют в течение 80 мин при сдвиговом воздействии диспергирующей лопасти размером 1 дюйм при 3000 об/мин.
- 5 027419
Пиритионат меди, дисперсия В:
Раствор силилакрилата, 50% 50,0
Пиритионат меди 97% 12,5
Перемешивали в течение 20 мин при сдвиговом воздействии диспергирующей лопасти размером 1 дюйм при 3000 об/мин. Скорость снижали, затем добавляли раствор силилакрилата - 50,0.
Краски готовили из каждой из указанных выше дисперсий пиритионата меди.
Краска А:
Силилакрилат/пиритионат 30,0 меди, дисперсия А
Тальк 5,0
Оксид меди(1) 50,0
ВепРопе 5Ό-2 0,50
Указанные выше ингредиенты перемешивали в течение 20 мин при 3000 об/мин с использованием диспергирующей лопасти размером 1 дюйм, затем добавляли следующие компоненты:
01зраг1оп А650-20Х - 4,00 полиамидный воск
Ксилол 12,0
Перемешивание продолжали при 3000 об/мин в течение 5 мин, скорость снижали, затем добавляли следующий компонент: смесь А силилакрилата и пиритионата меди - 20,50.
Краска В:
Силилакрилат/пиритионат 30,0
меди, дисперсия В
Тальк 5, 0
Оксид цинка 1,50
Оксид меди(I) 50,0
ВепРопе 3Ό-2 0, 50
Указанные выше ингредиенты перемешивали в течение 20 мин при 3000 об/мин с использованием диспергирующей лопасти размером 1 дюйм, затем добавляли следующие компоненты:
01зраг1оп А650-20Х 4,00 полиамидный воск
Ксилол 12,0
Перемешивание продолжали при 3000 об/мин в течение 5 мин, скорость снижали, затем добавляли следующий компонент: смесь В силилакрилата и пиритионата меди - 18,0.
Затем обе влажные краски наносили на отдельные диаграммы 1.епе1а с помощью стержневого аппликатора (Βϊγ6) и получали влажную пленку толщиной примерно 0,003 дюйма (75 мкм). Пленкам краски давали высыхать в течение 7 дней. Каждый образец изгибали вокруг валика диаметром 3/4 дюйма. Пленки медленно изгибали вокруг валика с промежутками в 3 с. После изгибания поверхности пленок краски осматривали и выясняли, имеются ли трещины. Пленка краски, образовавшаяся из краски, изготовленной с использованием пиритионата меди, предлагаемого в настоящем изобретении, не растрескивалась. Пленка краски, образовавшаяся из краски, изготовленной с использованием полученного обычным образом пиритионата меди, в определенной степени растрескивалась.
Хотя настоящее изобретение описано выше со ссылкой на конкретные варианты осуществления, очевидно, что без отклонения от раскрытых основных положений настоящего изобретения в него можно внести различные коррекции, модификации и изменения. Соответственно, оно включает все такие коррекции, модификации и изменения, которые входят в сущность и в широком смысле в объем прилагаемой формулы изобретения.

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Предохраняющая от обрастания композиция, содержащая:
    а) частицы пиритионата меди и
    б) нереакционноспособный полимер или не являющееся полимером связующее вещество, в которой по данным анализатора распределения частиц по размерам, использующего рассеяние лазерного излучения, от более чем 20 до 90 мас.% частиц пиритионата меди обладают размером более чем 10 мкм и частицы пиритионата меди обладают плоской остроконечной игольчатой формой.
  2. 2. Предохраняющая от обрастания композиция по п.1, в которой от 25 до 70 мас.% частиц обладают размером, составляющим более 10 мкм.
  3. 3. Предохраняющая от обрастания композиция по п.1, в которой от 30 до 60 мас.% частиц обладают размером, составляющим более 10 мкм.
  4. 4. Предохраняющая от обрастания композиция по п.1, где полимер выбран из группы, включающей полимеры на основе силилакрилатов, полимеры на основе акрилатов металлов, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, поливинилацетат, сополимеры винилацетата, акриловые сополимеры, эпоксидную и алкидную смолы, поливиниловый спирт, простые эфиры целлюлозы, полимеры на основе содержащих кислотные функциональные группы акрилатов, хитозан, поливиниловые простые эфиры и их комбинации, или где не являющееся полимером связующее вещество выбрано из группы, включающей канифоль, производные канифоли и их комбинации.
  5. 5. Предохраняющая от обрастания композиция по п.4, в которой полимером является силилакрилат.
  6. 6. Предохраняющая от обрастания композиция по п.5, в которой силилакрилат обладает среднечисловой молекулярной массой от 2000 до 6000.
  7. 7. Предохраняющая от обрастания композиция по п.6, дополнительно содержащая гидроксид цинка.
  8. 8. Композиция предохраняющего от обрастания покрытия, содержащая частицы пиритионата меди и силилакрилатный полимер, в которой по данным анализатора распределения частиц по размерам, использующего рассеяние лазерного излучения, от 20 до 90 мас.% частиц пиритионата меди обладают размером более чем 10 мкм и в которой частицы пиритионата меди обладают плоской остроконечной игольчатой формой.
  9. 9. Композиция покрытия по п.8, дополнительно содержащая растворимую в воде или слаборастворимую в воде смолу в количестве от примерно 4 до примерно 15% в пересчете на общую массу композиции покрытия.
  10. 10. Композиция покрытия по п.9, в которой смола выбрана из группы, включающей канифоль, простой поливиниловый эфир, хитозан и их комбинации.
  11. 11. Композиция покрытия по п.8, дополнительно содержащая добавку, выбранную из группы, включающей металлическую медь, оксид меди, тиоцианат меди, оксид цинка, борат цинка, метаборат бария, комплекс трифенилбора с пиридином, комплекс трифенилбора с октадециламином, тралопирил, хлорфенапир, толифлуанид, дихлофлуанид, пиритионат цинка, 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-сим-триазин, зинеб, зирам, поликарбамат, манеб, хлороталонил и их комбинации.
  12. 12. Композиция покрытия по п.8, дополнительно содержащая гидроксид цинка.
  13. 13. Способ получения композиции, содержащей частицы пиритионата меди, включающий стадию реакции пиритионата цинка с солью меди или гидроксидом меди в присутствии нереакционноспособного полимера или не являющегося полимером связующего, где от более чем 20 до 90 мас.% частиц пиритионата меди обладают размером более чем 10 мкм, как определено с помощью анализатора распределения частиц по размерам, использующего рассеяние лазерного излучения, и в котором частицы обладают плоской остроконечной игольчатой формой.
  14. 14. Способ по п.13, в котором соль меди выбрана из группы, включающей карбонат меди, нитрат меди, сульфат меди, хлорид меди и их комбинации.
  15. 15. Способ по п.13, в котором используют гидроксид меди.
  16. 16. Способ по п.13, в котором полимером является силилакрилат.
  17. 17. Способ по п.13, в котором полимером являются полимеры на основе акрилатов металлов, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, поливинилацетат, сополимеры винилацетата, акриловые сополимеры, эпоксидная смола, алкидная смола, поливиниловый спирт, простые эфиры целлюлозы, полимеры на основе содержащих кислотные функциональные группы акрилатов, хитозан или поливиниловые простые эфиры.
  18. 18. Способ по п.13, в котором не являющееся полимером связующее выбрано из группы, включающей канифоль, производные канифоли и их комбинации.
EA201490466A 2011-08-17 2012-08-17 Предохраняющая от обрастания композиция, содержащая пиритионат меди, и способ ее получения EA027419B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161524494P 2011-08-17 2011-08-17
PCT/US2012/051251 WO2013025960A1 (en) 2011-08-17 2012-08-17 Synthesis of copper pyrithione from zinc pyrithione and copper compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201490466A1 EA201490466A1 (ru) 2014-07-30
EA027419B1 true EA027419B1 (ru) 2017-07-31

Family

ID=46875954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201490466A EA027419B1 (ru) 2011-08-17 2012-08-17 Предохраняющая от обрастания композиция, содержащая пиритионат меди, и способ ее получения

Country Status (11)

Country Link
US (2) US9540520B2 (ru)
EP (1) EP2744344A1 (ru)
JP (2) JP2014524443A (ru)
KR (1) KR20140057609A (ru)
CN (1) CN103841831B (ru)
AU (1) AU2012296413B2 (ru)
EA (1) EA027419B1 (ru)
MY (1) MY165743A (ru)
SG (1) SG2014011928A (ru)
TW (1) TWI535702B (ru)
WO (1) WO2013025960A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2813247A1 (de) * 2013-06-12 2014-12-17 Cu Innotech GmbH Antimikrobiell ausgerüstetes Polymer mit eingebundenen Partikel und Desinfektionselement auf Basis des Polymers
EP3910032B1 (en) 2016-07-19 2023-07-12 Behr Process Corporation Antimicrobial paint composition and related methods
CN106336804A (zh) * 2016-08-23 2017-01-18 四川金利声乐电子科技有限公司 一种充电器外壳绝缘涂层
GB201703455D0 (en) * 2017-03-03 2017-04-19 Jotun As Composition
GB201703457D0 (en) * 2017-03-03 2017-04-19 Jotun As Composition
JP2022530951A (ja) * 2019-05-03 2022-07-05 アークサーダ，エルエルシー 水産養殖用網を処理するための方法及び組成物
CN116171302A (zh) * 2020-08-14 2023-05-26 Ppg建筑涂层有限公司 抗微生物涂层

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5540860A (en) * 1994-02-28 1996-07-30 Olin Corporation Process for preparing copper pyrithione
WO1998047372A1 (en) * 1997-04-18 1998-10-29 Archambaugh, Jerald, E. In-situ generation of zinc pyrithione
US6242007B1 (en) * 1997-04-28 2001-06-05 Arch Chemicals, Inc. Non-spherical and non-platelet forms of pyrithione salts and methods of making same
US6458878B1 (en) * 1998-12-28 2002-10-01 Chuogoku Marine Paints, Ltd. Silyl (meth) acrylate copolymers, processes for preparing the same, antifouling paint compositions containing the silyl (meth) acrylate copolymers, antifouling coating films formed from the antifouling paint compositions, antifouling methods using the antifouling paint compositions, and hulls or underwater structures coated with the antifouling coating films
US20040118319A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Arch Chemicals, Inc., A Corporation Of The Commonwealth Of Virginia Small particle copper pyrithione

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE337961B (ru) 1967-07-03 1971-08-23 Takeda Chemical Industries Ltd
US4396766A (en) 1982-04-28 1983-08-02 Olin Corporation Process for producing sodium and zinc pyrithione
US4593055A (en) 1983-01-17 1986-06-03 M&T Chemicals Inc. Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling
AU584199B2 (en) 1985-05-17 1986-11-20 Nippon Paint Co., Ltd. A hydrolyzable resin composition and an antifouling coating composition containing the same
JPH0667975B2 (ja) 1986-11-17 1994-08-31 日本ペイント株式会社 金属含有塗料用樹脂の製造方法
NO173284C (no) 1986-12-30 1993-11-24 Nippon Oils & Fats Co Ltd Antigro-maling
US4977989A (en) 1987-06-30 1990-12-18 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Dog clutch mechanism
US5057153A (en) 1990-05-03 1991-10-15 Olin Corporation Paint containing high levels of a pyrithione salt plus a copper salt
US5112397A (en) 1991-06-17 1992-05-12 Olin Corporation Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint
US5098473A (en) 1991-03-04 1992-03-24 Olin Corporation Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint
US5137569A (en) 1991-10-10 1992-08-11 Olin Corporation Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint
US5185033A (en) 1992-09-01 1993-02-09 Olin Corporation Gel-free paint containing copper pyrithione or pyrithione disulfide plus cuprous oxide
US5232493A (en) 1992-09-01 1993-08-03 Olin Corporation Process for stabilizing zinc pyrithione plus cuprous oxide in paint
US5246489A (en) 1992-09-04 1993-09-21 Olin Corporation Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation
US5238490A (en) * 1992-09-04 1993-08-24 Olin Corporation Process for generating copper pyrithione in-situ in a paint formulation
US5298061A (en) 1993-05-14 1994-03-29 Olin Corporation Gel-free paint containing zinc pyrithione, cuprous oxide, and amine treated rosin
US5342437A (en) 1993-10-15 1994-08-30 Olin Corporation Gel-free paint containing zinc pyrithione cuprous oxide and carboxylic acid
JP3062917B2 (ja) 1994-09-01 2000-07-12 日本ペイント株式会社 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物
MY115462A (en) 1995-06-01 2003-06-30 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, coating film formed from said antifouling coating composition, antifouling method using said antifouling coating composition and hull or underwater structure coated with said coating film
CN1198887C (zh) 1996-05-22 2005-04-27 亨普尔股份公司 防污涂料
US6162446A (en) 1998-03-11 2000-12-19 Arch Chemicals, Inc. In-situ generation of zinc pyrithione in personal care compositions
US6017562A (en) 1997-04-28 2000-01-25 Arch Chemicals, Inc. Non-spherical and non-platelet crystalline forms of pyrithione salts
DK2009069T3 (da) 1997-05-20 2013-04-22 Mitsubishi Rayon Co Begroningshindrende malingssammensætning
US7942958B1 (en) 1998-07-22 2011-05-17 Arch Chemicals, Inc. Composite biocidal particles
JP2948218B1 (ja) * 1998-08-07 1999-09-13 アクセル株式会社 手摺りの現場加工装置
JP5072137B2 (ja) * 1998-12-28 2012-11-14 中国塗料株式会社 シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法
US6432432B1 (en) 1999-03-05 2002-08-13 Arch Chemicals, Inc. Chemical method of making a suspension, emulsion or dispersion of pyrithione particles
US7455851B1 (en) 1999-06-25 2008-11-25 Arch Chemicals, Inc. Pyrithione biocides enhanced by silver, copper, or zinc ions
JP4272372B2 (ja) * 2000-11-30 2009-06-03 恵宣 河野 マイクロカプセルおよびその製造方法
JP4361239B2 (ja) * 2002-03-06 2009-11-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
CN1646124B (zh) 2002-04-22 2010-05-26 宝洁公司 具有锌离子载体性能的物质的使用
EP1496887B1 (en) 2002-04-22 2016-08-03 The Procter & Gamble Company Personal care compositions comprising a zinc containing material in an aqueous surfactant composition
US8367048B2 (en) 2002-06-04 2013-02-05 The Procter & Gamble Company Shampoo containing a gel network
ES2352657T3 (es) 2002-10-23 2011-02-22 Chugoku Marine Paints, Ltd. Composición de revestimiento antiincrustante, película de revestimiento antiincrustante, un buque marino, estructura submarina, y aparejo de pesca o red de pesca recubiertos con esta película.
US7481873B2 (en) 2002-12-20 2009-01-27 Arch Chemicals, Inc. Small particle copper pyrithione
US20040191331A1 (en) 2003-03-18 2004-09-30 The Procter & Gamble Company Composition comprising particulate zinc materials having a defined crystallite size
US7022750B2 (en) 2003-04-04 2006-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Anti-fouling coating containing copper and graphite
JP2004331625A (ja) * 2003-05-12 2004-11-25 Nof Corp 水分散型のフェロモン徐放製剤およびその製造方法
KR101147065B1 (ko) 2003-07-07 2012-05-17 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 실릴 에스테르 코폴리머 조성물
WO2005040122A1 (ja) 2003-10-24 2005-05-06 Yhs Ltd. 新規ピリチオン複合化合物、その製造方法およびその用途
CN100551977C (zh) 2004-02-03 2009-10-21 阿克佐诺贝尔涂层国际有限公司 防污涂层组合物及其在人造结构上的用途
US20050252408A1 (en) 2004-05-17 2005-11-17 Richardson H W Particulate wood preservative and method for producing same
KR100529159B1 (ko) * 2005-02-22 2005-11-17 주식회사 코오롱 특정 입도 분포를 갖는 피리치온 금속염 및 이를 포함하는도료 조성물
WO2006137577A2 (en) 2005-06-21 2006-12-28 Dow Corning Toray Co., Ltd. Cosmetics comprising a modified organopolysiloxane
MY146255A (en) 2005-09-01 2012-07-31 Chugoku Marine Paints Antifouling paint composition, antifouling coating film, substrate with coating film, antifouling substrate, forming method of coating film on the surface of the substrate and antifouling method of substrate
CN101287805B (zh) 2005-09-06 2011-11-02 诺华丝国际股份有限公司 海洋防污涂料组合物
US7435771B2 (en) 2005-11-23 2008-10-14 Arch Chemicals, Inc. Stable antifouling paint composition containing metal salt of pyrithione and cuprous oxide
RU2401288C2 (ru) 2005-12-28 2010-10-10 Чугоку Марине Пейнтс, Лтд. Состав краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов, покрывающая пленка против обрастания, основа с покрывающей пленкой, основа, противостоящая обрастанию, способ формирования покрывающей пленки на поверхности основы, способ придания основе свойства противостоять обрастанию и комплект многокомпонентной краски против обрастания с высоким содержанием нелетучих компонентов
US7893047B2 (en) 2006-03-03 2011-02-22 Arch Chemicals, Inc. Biocide composition comprising pyrithione and pyrrole derivatives
WO2008038967A1 (en) 2006-09-25 2008-04-03 Sang-Ki Ahn Anti-fouling paint composition
KR101221685B1 (ko) 2007-09-07 2013-01-11 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법
US20100021530A1 (en) 2008-07-25 2010-01-28 Innovation Biomedical Devices, Inc. Enhanced trans-keratin drug delivery
US8541493B2 (en) * 2010-02-19 2013-09-24 Arch Chemicals, Inc. Synthesis of zinc acrylate copolymer from acid functional copolymer, zinc pyrithione, and copper compound

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5540860A (en) * 1994-02-28 1996-07-30 Olin Corporation Process for preparing copper pyrithione
WO1998047372A1 (en) * 1997-04-18 1998-10-29 Archambaugh, Jerald, E. In-situ generation of zinc pyrithione
US6242007B1 (en) * 1997-04-28 2001-06-05 Arch Chemicals, Inc. Non-spherical and non-platelet forms of pyrithione salts and methods of making same
US6458878B1 (en) * 1998-12-28 2002-10-01 Chuogoku Marine Paints, Ltd. Silyl (meth) acrylate copolymers, processes for preparing the same, antifouling paint compositions containing the silyl (meth) acrylate copolymers, antifouling coating films formed from the antifouling paint compositions, antifouling methods using the antifouling paint compositions, and hulls or underwater structures coated with the antifouling coating films
US20040118319A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Arch Chemicals, Inc., A Corporation Of The Commonwealth Of Virginia Small particle copper pyrithione

Also Published As

Publication number Publication date
CN103841831B (zh) 2017-02-15
US20140296371A1 (en) 2014-10-02
JP2017125056A (ja) 2017-07-20
AU2012296413B2 (en) 2016-06-02
US9540520B2 (en) 2017-01-10
TWI535702B (zh) 2016-06-01
KR20140057609A (ko) 2014-05-13
US20170029630A1 (en) 2017-02-02
SG2014011928A (en) 2014-06-27
TW201329049A (zh) 2013-07-16
AU2012296413A1 (en) 2014-03-06
WO2013025960A1 (en) 2013-02-21
JP2014524443A (ja) 2014-09-22
MY165743A (en) 2018-04-23
EA201490466A1 (ru) 2014-07-30
EP2744344A1 (en) 2014-06-25
CN103841831A (zh) 2014-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA027419B1 (ru) Предохраняющая от обрастания композиция, содержащая пиритионат меди, и способ ее получения
DK2536281T3 (en) Synthesis of zinkacrylatcopolymer
TW201022378A (en) Coating composition, method for producing same, coating film and underwater structure
US8926743B2 (en) Metal pigment, method for producing the same, and water base metallic resin composition including the same
JP2017190339A (ja) 小粒子銅ピリチオン
JP2009173914A (ja) 水系防汚塗料組成物、その製造方法、その塗膜、その塗膜で被覆された基材および防汚方法
JP4653642B2 (ja) 特定の粒度分布を有するピリチオン金属塩、及び、塗料組成物
EP1824455A2 (en) Small particle copper pyrithione
JP4583842B2 (ja) 淡水域対応型防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法
WO2011151438A2 (en) Antifouling coating

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU