JP7345723B2 - ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7345723B2
JP7345723B2 JP2022047259A JP2022047259A JP7345723B2 JP 7345723 B2 JP7345723 B2 JP 7345723B2 JP 2022047259 A JP2022047259 A JP 2022047259A JP 2022047259 A JP2022047259 A JP 2022047259A JP 7345723 B2 JP7345723 B2 JP 7345723B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
underlayer film
resist underlayer
group
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022047259A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022091865A (ja
Inventor
登喜雄 西田
裕一 後藤
力丸 坂本
軍 孫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of JP2022091865A publication Critical patent/JP2022091865A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7345723B2 publication Critical patent/JP7345723B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/20—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C275/22—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/20—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C07C275/24—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C317/34—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring
    • C07C317/38—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having sulfone or sulfoxide groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same non-condensed ring or of a condensed ring system containing that ring with the nitrogen atom of at least one amino group being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylaminosulfones
    • C07C317/42—Y being a hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/387—Esters containing sulfur and containing nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C08F220/346—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links and further oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

本発明は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関し、特にレジストパターンとの密着性を向上させたレジスト下層膜を形成するための組成物に関し、更に、薄い膜厚（例えば２５ｎｍ以下）のレジスト下層膜を形成する場合であっても基板への塗布性に優れたレジスト下層膜形成組成物に関する。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーや極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおいては、レジストパターン線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地基板との接触面積が小さくなることによって、レジストパターンのアスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの線幅）が大きくなり、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストパターンと接触するレジスト下層膜又は反射防止膜においては、前記倒壊が生じないように、レジストパターンとの高い密着性が要求されている。
レジスト下層膜においては、レジストパターンとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている（特許文献１）。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが期待される。
しかしながら、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作製が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。
レジスト下層膜とレジストパターンとの高い密着性を実現するために、特許文献２には、レジスト下層膜の表面状態を塩基性状態に改質させ、レジストパターンの裾形状がアンダーカット形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。一方、特許文献３には、レジスト下層膜の表面近傍に添加剤成分を偏析させることにより、レジストパターンの裾形状がフッティング形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。
特許文献４には、レジスト下層膜の表面状態を疎水性に改質させ、レジストパターンを現像及び純水でリンスする際のラプラス力を低減させ、当該レジストパターンの前記レジスト下層膜との密着性が改善できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。一方、特許文献５には、レジスト膜を溶解し得る溶剤を用いて当該レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残すレジストパターン形成方法において、レジスト下層膜の表面近傍の酸性度を調整することにより、レジストパターンの断面形状をストレート形状にすると同時に当該レジストパターンの前記レジスト下層膜との密着性が改善できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。
特許文献６には、スルホ基を末端に導入した構造単位を有する共重合体、架橋剤、並びに溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が記載されている。そして、特許文献６に記載の発明は、レジスト下層膜を形成する際に架橋触媒成分に由来する昇華物
の発生が抑制される効果を奏し、下部に裾引き形状をほとんど有さない良好な形状のレジストパターンを形成することができるレジスト下層膜を提供することができる。
国際公開第０３／０１７００２号 国際公開第２０１３／０５８１８９号 国際公開第２０１０／０７４０７５号 国際公開第２０１５／０１２１７２号 国際公開第２０１５／１４６４４３号 特開２０１０－２３７４９１号公報
側鎖にウレア結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）を有するポリマーを採用することで、従来よりも架橋性を飛躍的に向上させたレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。さらに、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性を改善するため、レジスト材料の成分と架橋するレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的としている。
上記目的を達成するため、ウレア結合を有し、かつ保護基によりブロックされたイソシアネート基を有する共重合体を、レジスト下層膜形成組成物に採用した。すなわち、本発明の第１の態様は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位を有する共重合体、架橋剤、有機酸触媒及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合又はメチレン基を表し、Ａは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状の、分岐鎖状の、もしくは環状構造を有する脂肪族基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６乃至１６の芳香族基もしくは複素環基を表し、Ｐｒは保護基を表す。）
前記共重合体は前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位に加えて、下記式（３）で表される構造単位を有してもよい。
（式中、Ｒ１は前記式（１）における定義と同義であり、Ｒ４は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換され、更に置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状の、分岐鎖状の、又は環状構造を有する脂肪族基を表す。）
前記式（１）で表される構造単位は、例えば、下記式（１ａ）乃至式（１ｊ）で表される構造単位のいずれかである。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記式（１）における定義と同義であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換されていてもよいメチル基を表し、Ｙは水素原子、メチル基又はエチ
ル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフルオロ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至３の直鎖状の又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ｍは０乃至２の整数を表す。）
前記式（２）で表される構造単位は、例えば、下記式（２ａ）で表される構造単位、下記式（２ｂ）で表される構造単位、下記式（２ｃ）で表される構造単位又は下記式（２ｄ）で表される構造単位である。
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記式（１）における定義と同義であり、２つのＲ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ６はメチル基又はエチル基を表し、ｂは０乃至３の整数を表し、Ｒ７は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素原子数１乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ８は炭素原子数１乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を表し、Ｒ９は水素原子、又は炭素原子数２乃至６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシカルボニル基を表す。）
前記共重合体の重量平均分子量は、例えば１５００乃至２００００、好ましくは３０００乃至１５０００である。重量平均分子量が１５００より小さいと、前記共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の溶剤耐性が得られず、一方、重量平均分子量が２００００よりも大きいと、レジスト下層膜形成組成物を調製する際に、前記共重合体の溶剤への溶解性が悪化することが懸念される。
本発明の第２の態様は、本発明の第１態様のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布しベークして厚さ１ｎｍ乃至２５ｎｍのレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト溶液を塗布し加熱してレジスト膜を形成する工程、フォトマスクを介して前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及び極端紫外線からなる群から選択される放射線により露光する工程、及び前記露光後に現像液によって前記レジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法である。
本発明の第３の態様は、下記式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｄ）、式（ｅ）、式（ｆ）、式（ｇ）、式（ｈ）、式（ｉ）又は式（ｊ）で表されるモノマーである。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合又はメチレン基を表し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、又は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換されていてもよいメチル基を表し、Ｙは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフルオロ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１乃至３の直鎖状の又は分岐鎖状のアルキル基を表し、ｍは０乃至２の整数を表す。）
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物をリソグラフィープロセスに適用することによって、当該レジスト下層膜形成組成物に含まれる共重合体は、前記式（１）で表される構造単位に由来するウレア結合を有するため、レジスト下層膜形成組成物の架橋性の向上が期待できる。さらに、前記レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の表面に、前記共重合体の前記式（２）で表される構造単位に由来する、保護基によりブロックされたイソシアネート基が存在する。前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する際の加熱時に、前記保護基が脱保護されることにより生成したイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が、レジスト材料の成分と化学結合する。それゆえ、前記レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が改善し、その結果レジストパターンの倒れを防止することができる。また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を薄膜に塗布することで、ＥＵＶリソグラフィープロセスのような、超薄膜でのレジスト下層膜の使用が要求されるプロセスでも
使用できる。
［モノマー］
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される共重合体は、下記式（１´）で表される化合物及び下記式（２´）で表される化合物を含む原料モノマーを重合して得られる。当該式（１´）で表される化合物はウレア結合を有する。
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合又はメチレン基を表し、Ａは置換基を有してもよい炭素原子数１乃至１２の直鎖状の、分岐鎖状の、もしくは環状構造を有する脂肪族基、又は置換基を有してもよい炭素原子数６乃至１６の芳香族基もしくは複素環基を表し、Ｐｒは保護基を表す。）
上記置換基がハロゲノ基である場合、該ハロゲノ基として、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基が挙げられる。
前記式（１´）で表される化合物として、例えば、下記式（ａ－１）及び式（ａ－２）、式（ｂ－１）乃至式（ｂ－８）、式（ｃ－１）及び式（ｃ－２）、式（ｄ－１）及び式（ｄ－２）、式（ｅ－１）乃至式（ｅ－４）、式（ｆ－１）及び式（ｆ－２）、式（ｇ－１）及び式（ｇ－２）、式（ｈ－１）及び式（ｈ－２）、式（ｉ－１）乃至式（ｉ－１０）、及び式（ｊ－１）乃至式（ｊ－４）で表される化合物が挙げられる。
［共重合体］
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される共重合体は、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位を有し、さらに前記式（３）で表される構造単位を有してもよい。
前記式（１）で表される構造単位として、例えば、下記式（１ａ－１）及び式（１ａ－２）、式（１ｂ－１）乃至式（１ｂ－８）、式（１ｃ－１）及び式（１ｃ－２）、式（１ｄ－１）及び式（１ｄ－２）、式（１ｅ－１）乃至式（１ｅ－４）、式（１ｆ－１）及び式（１ｆ－２）、式（１ｇ－１）及び式（１ｇ－２）、式（１ｈ－１）及び式（１ｈ－２）、式（１ｉ－１）乃至式（１ｉ－１０）、及び式（１ｊ－１）乃至式（１ｊ－４）で表される構造単位が挙げられる。
前記式（２）で表される構造単位は、保護基によりブロックされたイソシアネート基を有し、当該保護基は加熱により脱保護され、イソシアネート基が生成する。このような構造単位としては、例えば、下記式（２ａ－１）、式（２ａ－２）、式（２ｂ－１）、式（２ｂ－２）、式（２ｃ－１）乃至式（２ｃ－１４）、式（２ｄ－１）及び式（２ｄ－２）で表される構造単位が挙げられる。
前記式（３）で表される構造単位としては、例えば、下記式（３－１）乃至式（３－６）で表される構造単位が挙げられる。前記式（３）で表される構造単位は、当該構造単位を有する共重合体を含む組成物から作製した膜を疎水性にする役割、及び当該組成物の塗布性を改善する役割がある。
［架橋剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤をさらに含むものである。当該架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。前記架橋剤の含有割合は、前記共重合体に対し、例えば１質量％乃至３０質量％である。
［有機酸触媒］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに有機酸触媒を含むものである。当該有機酸触媒は、架橋反応を促進する触媒成分であり、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸、４－フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の、スルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。これらの有機酸触媒は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。前記有機酸触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
［溶剤］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに溶剤を含むものである。前記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、及びこれらの溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。前記溶剤の割合は、前記レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば５０質量％乃至９９．５質量％である。
［その他の添加物］
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤は、基板に対する前記レジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物であり、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組合せで含有することもできる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含有する場合、前記界面活性剤の割合は、前記共重合体に対し、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％である。
本明細書の下記合成例４乃至合成例７に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用いた。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
［原料モノマーの合成］
＜合成例１＞
２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ）１５．００ｇ及びテトラヒドロフラン（以下、本明細書ではＴＨＦと略称する。）７５．００ｇを仕込み、３０℃未満で５－ノルボルネン－２－メチルアミン（東京化成工業（株）製）１１．９１ｇとＴＨＦ７５．００ｇとを混合した溶液を加えた。２５℃で１時間撹拌し、得られた反応溶液を濃縮し、さらに乾燥させることにより、上記式（ａ－１）で表されるウレア結合を有する化合物を固体として２６．７９ｇ得た（収率９９．６％）。
＜合成例２＞
２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ）１０．００ｇ及びＴＨＦ５０．００ｇを仕込み、３０℃未満でベンジルアミン（東京化成工業（株）製）６．９２ｇとＴＨＦ５０．００ｇとを混合した溶液を加えた。２５℃で１時間撹拌し、得られた反応溶液を濃縮し、さらに乾燥させることにより、上記式（ｂ－１）で表されるウレア結合を有する化合物を固体として１６．６２ｇ得た（収率９８．３％）。
＜合成例３＞
２－イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ）１０．００ｇ及びＴＨＦ５０．００ｇを仕込み、３０℃未満で４－フルオロベンジルアミン（東京化成工業（株）製）８．０７ｇとＴＨＦ５０．００ｇとを混合した溶液を加えた。２５℃で２時間撹拌し、得られた反応溶液を濃縮し、さらに乾燥させることにより、上記式（ｂ－３）で表されるウレア結合を有する化合物を固体として１８．００ｇ得た（収率９９．６％）。
［共重合体の合成］
＜合成例４＞
メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル５．８０ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ）、合成例１で得られた化合物４．００ｇ、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル２．２６ｇ（東京化成工業（株）製））及び１－ドデカンチオール０．４８ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．５０ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．２７ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３９ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１ａ－１）で表される構造単位、下記式（２ａ－２）で表される構造単位及び下記式（３－４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７６００、分散度は２．１０であった。
＜合成例５＞
メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル
６．１６ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ）、合成例２で得られた化合物４．００ｇ、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル２．４０ｇ（東京化成工業（株）製））及び１－ドデカンチオール０．５１ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．５１ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．４５ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４１ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１ｂ－１）で表される構造単位、下記式（２ａ－２）で表される構造単位及び下記式（３－４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６２００、分散度は３．２８であった。
＜合成例６＞
メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル５．７６ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ）、合成例３で得られた化合物４．００ｇ、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル２．２５ｇ（東京化成工業（株）製））及び１－ドデカンチオール１．５３ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．３８ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３９ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（１ｂ－３）で表される構造単位、下記式（２ａ－２）で表される構造単位及び下記式（３－４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５４８０、分散度は２．６１であった。
＜合成例７＞
メタクリル酸２－（Ｏ－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル１８．３３ｇ（昭和電工（株）製、商品名：カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ－ＢＭ）、アダマンチルメタクリレート１０．００ｇ（大阪有機工業（株）製）、メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル７．１４ｇ（東京化成工業（株）製）及び１－ドデカンチオール１．５３ｇ（東京化成工業（株）製）にプロピレングリコールモノメチルエーテル９２．１１ｇを加えた後、フラスコ内を窒素にて置換し７０℃まで昇温した。重合開始剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．８７ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２４ｇを前記フラスコ内に窒素加圧下添加し、２４時間反応させ、下記式（２ａ－２）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（３－４）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液が得られた。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６０７０、分散度は１．９８であった。
＜合成例８＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール〔登録商標〕ＥＸ７１１）２０．００ｇ、５－ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業（株）製）１２．５４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド（シグマアルドリッチ社製）１．２８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３５．２７ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、下記式（５）で表される構造単位及び下記式（６）で表される構造単位を有する共重合体を含む溶液を得た。当該溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルに対する溶解性は良好である。得られた共重合体を含む溶液に対しＧＰＣ分析を行ったところ、当該溶液中の共重合体は、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６７５８、分散度は１．６４あった。
＜実施例１＞
前記合成例４で得られた共重合体０．０６ｇを含む溶液０．９６ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０３９ｇ及びピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例２＞
前記合成例５で得られた共重合体０．１６ｇを含む溶液１．０１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０３９ｇ及びピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜実施例３＞
前記合成例６で得られた共重合体０．１６ｇを含む溶液１．０１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０３９ｇ及びピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜比較例１＞
前記合成例７で得られた共重合体０．１６ｇを含む溶液０．９２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０３９ｇ及びピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．００４９ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．００ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜比較例２＞
前記合成例８で得られた共重合体０．１６ｇを含む溶液０．９８ｇに、テトラメトキシメ
チルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４）０．０３９ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．００３９ｇ及びＲ－３０（ＤＩＣ（株）製）０．０００７８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例３及び比較例１で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚２０ｎｍ乃至２２ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量％及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％から成る溶剤に浸漬し、その溶剤に不溶であるか否かの確認実験を行った。その結果を下記表１に示した。実施例１乃至実施例３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜は、比較例１で調製されたレジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜と比較して、十分な溶剤耐性が得られることが確認できた。
（フォトレジストパターンの形成及びレジストパターンの密着性試験）
実施例１乃至実施例３及び比較例２で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウェハーに塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これらのレジスト下層膜の上に、ＥＵＶリソグラフィープロセス向けのフォトレジストをスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚３５ｎｍ）を形成した。
次いで、（株）エリオニクス製の電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、前記フォトレジスト膜にラインアンドスペースパターン（以下、Ｌ／Ｓと略称する。）を描画した。描画後のフォトレジスト膜を、ホットプレート上、１１０℃で６０秒間加熱し、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。以上の過程を経て、シリコンウェハー上にレジストパターンを形成した。実施例１乃至実施例３及び比較例２のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜上のフォトレジスト膜について、Ｌ／Ｓの形成可否の結果を表２に示す。目的のＬ／Ｓが形成された場合を「良好」と表した。
また、前記電子線描画装置を用いたＬ／Ｓの描画時間を、最適描画時間から段階的に増加させることにより、Ｌ／Ｓのスペース部に照射される電子線の照射時間が増す結果として、形成されるＬ／Ｓの線幅を徐々に細らせた。その際、ラインパターンの倒れが発生する
一つ前段階のラインパターンの線幅を最少倒壊前寸法とし、レジストパターンの密着性の指標とした。表２にその結果を示す。この最少倒壊前寸法の値が小さいほど、レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が高いことを示唆している。特にレジストパターンの線幅が微細な場合、１ｎｍの差は重大である。そのため、当該最少倒壊前寸法は１ｎｍでも小さい方が極めて好ましい。

Claims (1)

  1. 下記式（ａ）で表されるモノマー。
    （式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ３は単結合又はメチレン基を表す。）
JP2022047259A 2017-02-03 2022-03-23 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物 Active JP7345723B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017018938 2017-02-03
JP2017018938 2017-02-03
JP2018566092A JP7128447B2 (ja) 2017-02-03 2018-02-01 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018566092A Division JP7128447B2 (ja) 2017-02-03 2018-02-01 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022091865A JP2022091865A (ja) 2022-06-21
JP7345723B2 true JP7345723B2 (ja) 2023-09-19

Family

ID=63039859

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018566092A Active JP7128447B2 (ja) 2017-02-03 2018-02-01 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
JP2022047259A Active JP7345723B2 (ja) 2017-02-03 2022-03-23 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018566092A Active JP7128447B2 (ja) 2017-02-03 2018-02-01 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7128447B2 (ja)
KR (2) KR102557875B1 (ja)
CN (2) CN110036344B (ja)
TW (1) TWI746785B (ja)
WO (1) WO2018143359A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11567408B2 (en) * 2019-10-15 2023-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating composition for use with an overcoated photoresist
KR20220139927A (ko) * 2020-02-07 2022-10-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 Euv 레지스트 하층막 형성 조성물
JP2023008657A (ja) 2021-07-06 2023-01-19 信越化学工業株式会社 密着膜形成材料、これを用いた密着膜の形成方法、及び密着膜形成材料を用いたパターン形成方法
JP2023045354A (ja) 2021-09-22 2023-04-03 信越化学工業株式会社 密着膜形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法
JP2023094359A (ja) 2021-12-23 2023-07-05 信越化学工業株式会社 密着膜形成材料、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法
JP2024027459A (ja) 2022-08-17 2024-03-01 信越化学工業株式会社 密着膜形成用組成物、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法
JP2024027460A (ja) 2022-08-17 2024-03-01 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004302371A (ja) 2003-04-01 2004-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd ドライフィルムフォトレジスト
JP2006084873A (ja) 2004-09-16 2006-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
JP2006307230A (ja) 1997-05-27 2006-11-09 Az Electronic Materials Kk 反射防止膜又は光吸収膜の形成に有用な重合体
JP2009108315A (ja) 2007-10-12 2009-05-21 Fujifilm Corp 加工顔料、並びに、それを用いた顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2009255495A (ja) 2008-03-28 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP2012108480A (ja) 2010-10-22 2012-06-07 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014080576A (ja) 2012-09-27 2014-05-08 Fujifilm Corp 顔料組成物、着色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、顔料分散組成物及びその製造方法、並びに化合物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996015106A1 (en) * 1994-11-10 1996-05-23 Pfizer Pharmaceuticals Inc. Aryloxycycloalkenyl and aryloxyiminocycloalkenylhydroxyureas as 5-lipoxygenase inhibitors
JP4053631B2 (ja) * 1997-10-08 2008-02-27 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 反射防止膜又は光吸収膜用組成物及びこれに用いる重合体
JP3985165B2 (ja) 2001-08-20 2007-10-03 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
JP2004093871A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2004317595A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd ドライフィルムフォトレジスト
JP4921136B2 (ja) * 2006-12-05 2012-04-25 キヤノン株式会社 固体高分子型燃料電池用電解質膜、電解質膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池
KR101524712B1 (ko) 2007-11-30 2015-06-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 블록화 이소시아네이트기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5360416B2 (ja) 2008-01-11 2013-12-04 日産化学工業株式会社 ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP5422293B2 (ja) * 2008-08-01 2014-02-19 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5401910B2 (ja) * 2008-10-17 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 重合性アニオンを有する含フッ素スルホン塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101530197B1 (ko) 2008-12-26 2015-06-29 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 이를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5382321B2 (ja) 2009-03-31 2014-01-08 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5827788B2 (ja) * 2010-03-09 2015-12-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5460534B2 (ja) * 2010-09-14 2014-04-02 株式会社クラレ カルバモイルオキシアダマンタン誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
WO2012081619A1 (ja) * 2010-12-17 2012-06-21 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5888523B2 (ja) * 2011-03-15 2016-03-22 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5835148B2 (ja) * 2011-08-26 2015-12-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
CN103907060B (zh) 2011-10-20 2018-05-01 日产化学工业株式会社 形成抗蚀剂下层膜的组合物所用的添加剂及包含该添加剂的形成抗蚀剂下层膜的组合物
EP2899593A4 (en) * 2012-09-10 2016-06-22 Jsr Corp COMPOSITION FOR FORMING A LACQUER LAYER FILM AND METHOD FOR STRUCTURED FORMING
WO2015012172A1 (ja) 2013-07-23 2015-01-29 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物
JP2015145944A (ja) * 2014-02-03 2015-08-13 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP6394926B2 (ja) 2014-03-26 2018-09-26 日産化学株式会社 添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
KR102156732B1 (ko) * 2014-04-25 2020-09-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법
CN106233206B (zh) 2014-05-22 2020-01-03 日产化学工业株式会社 含有包含封端异氰酸酯结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN104974314B (zh) * 2015-06-25 2017-10-10 中国科学技术大学 一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006307230A (ja) 1997-05-27 2006-11-09 Az Electronic Materials Kk 反射防止膜又は光吸収膜の形成に有用な重合体
JP2004302371A (ja) 2003-04-01 2004-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd ドライフィルムフォトレジスト
JP2006084873A (ja) 2004-09-16 2006-03-30 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
JP2009108315A (ja) 2007-10-12 2009-05-21 Fujifilm Corp 加工顔料、並びに、それを用いた顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2009255495A (ja) 2008-03-28 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP2012108480A (ja) 2010-10-22 2012-06-07 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014080576A (ja) 2012-09-27 2014-05-08 Fujifilm Corp 顔料組成物、着色硬化性組成物、固体撮像素子用カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、顔料分散組成物及びその製造方法、並びに化合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230111266A (ko) 2023-07-25
JP7128447B2 (ja) 2022-08-31
KR20190113745A (ko) 2019-10-08
TW201840614A (zh) 2018-11-16
CN118011734A (zh) 2024-05-10
TWI746785B (zh) 2021-11-21
JPWO2018143359A1 (ja) 2019-11-21
WO2018143359A1 (ja) 2018-08-09
CN110036344A (zh) 2019-07-19
US20200124965A1 (en) 2020-04-23
KR102557875B1 (ko) 2023-07-20
JP2022091865A (ja) 2022-06-21
CN110036344B (zh) 2024-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7345723B2 (ja) ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
KR102361878B1 (ko) 레지스트 하층막 형성 조성물용 첨가제 및 이 첨가제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
CN109952631B (zh) 保护膜形成用组合物
JP7121344B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物
KR101952417B1 (ko) 레지스트 하층막을 적용한 패턴형성방법
JP5582316B2 (ja) ポリマー型の光酸発生剤を含有するレジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
WO2015146443A1 (ja) 添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
JP2022031348A (ja) 特定の架橋剤を含む保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5737526B2 (ja) レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
TW201241016A (en) Resist underlayer film forming composition and method for forming resist pattern by use of the composition
US12025915B2 (en) Resist underlayer film-forming composition comprising polymer having structural unit having urea linkage

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220420

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230428

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230524

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230719

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230802

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230815

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7345723

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151