DE10257188B3 - Verfahren zur Herstellung von meso-substituierten Cyanin-Farbstoffen - Google Patents

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Abstract

Es wird ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von meso-substituierten Cyanin-Farbstoffen bereitgestellt, welches die Umsetzung eines Farbstoffs (III) DOLLAR F1 mit (a) einer Methylenverbindung (IV) oder (V) oder einem quarternären Salz (VI) oder (VII) und (b) einer Verbindung, ausgewählt aus funktionalisierten (hetero)aromatischen Verbindungen Ar-B, gesättigten cyclischen Aminen DOLLAR F2 und heteroaromatischen Verbindungen DOLLAR F3 umfasst.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von meso-substituierten Cyanin-Farbstoffen, insbesondere ein einstufiges Verfahren, das hohe Ausbeuten an mesosubstituiertem Cyanin-Farbstoff mit hoher Reinheit liefert.
  • Mit den Fortschritten bei der Laser-Technologie, insbesondere von IR-Lasern, hat deren Verwendung auf verschiedensten Gebieten stark zugenommen. Ein Gebiet, auf dem der Einsatz von Lasern in den letzten Jahren stark zugenommen hat, sind Bildaufzeichnungsverfahren wie z.B. die Herstellung von druckbaren Bildern auf Druckplattenvorläufern, insbesondere auf Lithographiedruckplatten-Vorläufern und die Herstellung von Mustern auf gedruckten Leiterplatten.
  • Die strahlungsempfindlichen Elemente, die zur Herstellung von Druckplatten, Leiterplatten und Speichermedien, wie z.B. DVD's etc. verwendet werden, umfassen eine strahlungsempfindliche Beschichtung auf einem Träger. Bei der Herstellung von Bildern/Mustern bzw. der Speicherung von Information wird die Beschichtung einer bildweisen Strahlung ausgesetzt, so daß es zu einer bildweisen Veränderung der Beschichtung kommt; bei Druckplatten, Leiterplatten u.ä. werden dann in einem nachfolgenden Entwicklungsschritt entweder die bestrahlten Bereiche (bei positiv arbeitenden Beschichtungen) oder die nicht bestrahlten Bereiche (bei negativ arbeitenden Beschichtungen) entfernt.
  • Bei stahlungsempfindlichen Elementen, die mit Hilfe eines IR-Lasers bebildert werden bzw. auf denen Information gespeichert wird, enthält die Beschichtung eine Substanz, die IR-Strahlung in Wärme umwandelt, welche dann zu einer Veränderung der Beschichtung führt. Diese Umwandler-Substanz hat entscheidenden Einfluß auf die Strahlungsempfindlichkeit der Beschichtung, so daß in den letzten Jahren verstärkt nach Umwandler-Substanzen gesucht wurde, die eine möglichst hohe Lichtabsorption im Bereich der IR-Strahlung und eine hohe photothermische Umwandlungseffizienz aufweisen und außerdem eine gute Verträglichkeit mit den anderen Komponenten der strahlungsempfindlichen Beschichtung zeigen. Eine Klasse von häufig verwendeten Umwandler-Substanzen sind Polymethin-Farbstoffe wie z.B. Cyanin-Farbstoffe und Merocyanin-Farbstoffe.
  • In EP-A-1 006 116 werden Cyanin-Farbstoffe beschrieben, die folgende Struktur aufweisen
    Figure 00020001
    wobei X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte Aminogruppe sein kann.
  • Diese Cyanin-Farbstoffe absorbieren im Bereich von 750 bis 900 nm und sind damit für IR-Bestrahlung geeignet. Sie werden durch Kondensationsreaktion zwischen einer Indoleninverbindung und einer Diformylverbindung oder Dianilverbindung in Gegenwart eines Fettsäuresalzes und eines Anhydrids einer organischen Säure hergestellt.
  • EP-A-1 188 797 offenbart Polymethin-Farbstoffe der folgenden Struktur
    Figure 00020002
    (wobei X ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine substituierte Aminogruppe ist), die im Bereich von 900 bis 1100 nm absorbieren.
  • Sie werden durch Kondensationsreaktion zwischen einer Di-Indolylethylen-Verbindung und einer Diformylverbindung oder einer Dianilverbindung in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes und eines Anhydrids einer organischen Säure hergestellt.
  • Weitere Cyanin-Farbstoffe sind z.B. in EP-A-1 223 196 beschrieben. Eine Gruppe von dort beschriebenen Farbstoffen weist als meso-Substituenten einen mit einer Diphenylaminogruppe substituierten Cyclopentenylring auf. Diese Cyanin-Farbstoffe werden durch Umsetzung des entsprechenden Indoliumiodids mit einem N-(2,5-Bis((phenylamino)methylen)cyclopentyliden)-N-phenylbenzol-aminium-Salz in Gegenwart von Essigsäureanydrid und einem Trialkylamin synthetisiert.
  • Die Verfügbarkeit von Diformylverbindungen zur Synthese von Cyanin-Farbstoffen ist allerdings begrenzt. Solche Produkte sind schwierig herzustellen und sie zersetzen sich unter üblichen Lagerungsbedingungen innerhalb weniger Stunden. Deshalb sind sie kommerziell nicht erhältlich und müssen jeweils kurz vor einer geplanten Cyanin-Farbstofffabrikation hergestellt werden.
  • Eine ökonomisch sinnvolle Produktion von Cyanin-Farbstoffen geht deshalb von geblockten Diformylverbindungen aus, die durch eine seit langem bekannte Vilsmeier-Synthese aus Ketonen (in Gegenwart von Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid, Dimethylformamid und Aminen) erhältlich sind. Als Amin wird vorteilhaft Anilin verwendet. Die Verwendung von diesen kostengünstigen Ausgangsstoffen führt allerdings zu Cyanin-Farbstoffen, die in meso-Position einen Chlor- bzw. Bromsubstituenten besitzen.
  • Cyanin-Farbstoffe mit einem meso-Cl- bzw. meso-Br-Substituenen zeigen zwar gute Licht-Wärme-Wandler-Eigenschaften, führen aber bei manchen Beschichtungszusammensetzungen aufgrund des reaktiven Halogenatome (reagieren z.B. mit Novolak) zu instabilen Beschichtungen. Die für die verschiedenen Einsatzgebiete weiterhin notwendigen Eigenschaften, wie z.B. Lage des Absorptionsmaximums oder thermische Zersetzbarkeit (wichtig z. B. für ihre Anwendung in DVD's) können durch die Substituenen in meso-Position verändert werden. Cyanin-Farbstoffe mit einem meso-Substituenten ausgewählt aus -S-Aryl, -O-Aryl, -Se-Aryl, -SO2-Aryl, -NR-Ar, -(N-Heterocyclus), -S-Heterocyclus, -O-Heterocyclus oder -NR-Heterocyclus werden üblicherweise mit einem zweistufigen Verfahren hergestellt; siehe auch Zollinger, „Color Chemistry", 1991 (2. Auflage), 5.65-69. In einer ersten Stufe wird ein Farbstoff mit einem meso-Chlorsubstituenten hergestellt, welcher dann in der zweiten Stufe z.B. durch -S-Aryl ersetzt wird. Der Vorteil dieser zweistufigen Synthese liegt in der leichten Zugänglichkeit und kostengünstigen Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe begründet. Potentielle Ausgangsstoffe, die den zukünftigen meso-Substituenten bereits enthalten, sind demgegenüber nur durch z. T. mehrstufige Synthesen zugänglich. Durch entsprechende Auswahl des meso-Substituenten kann man außerdem die Absorptionseigenschaften des gebildeten Cyanin-Farbstoffes wunschgemäß beeinflussen, ohne dass das Fabstoffgrundgerüst geändert werden muss (es sind Variationen über etwa 80 nm möglich). Cyanin-Farbstoffe mit den aufgeführten meso-Substituenten sind darüberhinaus weniger reaktiv und führen daher zu stabileren Beschichtungen.
  • Reaktionsschema (I) veranschaulicht diese zweistufige Synthese am Beispiel eines Cyanin-Farbstoffs mit einem meso-Phenylthio-Substituenten (Farbstoff C).
  • Reaktionsschema (I)
    Figure 00050001
  • In der ersten Stufe wird dabei als Nebenprodukt Anilin gebildet. Dieses Anilin muß mit Hilfe von Essigsäureanydrid oder anderen Säureanhydriden abgefangen werden, da es sonst teilweise den meso-Chlor-Substituenten ersetzt und als Nebenprodukt ein meso-Anilinsubstiuierter Farbstoff D entsteht.
  • Figure 00060001
  • Der in der ersten Stufe als erwünschtes Produkt gebildete Farbstoff B ist also entweder mit Farbstoff D verunreinigt (wenn kein Säureanhydrid zugegeben wurde) oder Acetanilid muß abgetrennt werden (wenn ein Säureanhydrid zugegeben wurde). Die Bildung von Farbstoff D führt in der ersten Stufe zu einer deutlichen Abnahme der Ausbeute an erwünschtem Farbstoff B (und ist aufgrund der sehr ähnlichen Struktur überdies schwer abzutrennen), so daß in der Praxis üblicherweise ein Säureanhydrid zugegeben wird.
  • Um einen möglichst reinen Farbstoff C zu erhalten, muß aber das gebildete Acetanilid entweder nach der ersten oder der zweiten Stufe abgetrennt werden, was ebenfalls die Ausbeute an erwünschtem Farbstoff C deutlich verschlechtert.
  • Da das Interesse an Cyanin-Farbstoffen mit einem von Cl bzw. Br verschiedenen meso-Substituenten aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften als Licht-Wärme-Wandler in strahlungsempfindlichen Beschichtungen groß ist, ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von meso-substituierten Cyanin-Farbstoffen (wobei der meso-Substituent verschieden von Cl bzw. Br ist) bereitzustellen, das von den kostengünstigen Vilsmeier-Addukten ausgeht und das auf einfachem Weg hohe Ausbeuten an mesosubstituierten Cyanin-Farbstoffen mit hoher Reinheit liefert.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Cyanin-Farbstoffen der folgenden Formel (I) oder (II)
    Figure 00070001
    wobei
    jedes R1 unabhängig aus -COOH, -SO3H, einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten C1-C12 Alkyl, Halogen, gegebenenfalls substituierten C1-C12 A1koxy, -NO2, -CN und ankondensierten aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen ausgewählt wird,
    jedes X unabhängig für -CR3=CR4-, -O-, -S-, -NR6- oder -CR5 2- steht,
    R2 ein gegebenenfalls substituierter C1-C12 Alkylrest, -(C1-C12 Alkandiyl)-SO3H, – (C1-C12 Alkandiyl-)COOH oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist,
    R2a ein gegebenenfalls substituierter C1-C12 Alkylrest, -(C1-C1 2 Alkandiyl)-SO3 , -(C1-C12 Alkandiyl)-COO-, -(C1-C12 Alkandiyl)-NR63+ oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist,
    R3 und R4 unabhängig aus -COOH, -SO3H, -COOR5, -CN, -NO2, -OH, -NR62, einem Wasserstoffatom, einem gegebenenfalls substituierten C1-C1 2-Alkylrest, einem gegebenenfalls substituierten C1-C12 Alkoxyrest, Halogen und einem Arylrest ausgewählt werden,
    jedes R5 unabhängig ein C1-C12 Alkylrest ist,
    Z- ausgewählt wird aus Cl-, Br- , I-, SCN-, PF6 - , SbF6 - , AsF6 - , Aryl-SO3 - , Alkyl-O-SO3 -, PO4H2 - , CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, HSO4 - , BF4 - und ClO4 -,
    n 0 ist, wenn R2a-(C1-C12 Alkandiyl)-SO3 - oder -(C1-C1 Alkandiyl)-COO- ist,
    n 1 ist, wenn R2a ein gegebenenfalls substituierter C1-C12 Alkylrest oder Arylrest ist,
    n 2 ist, wenn R2a-(C1-C12 Alkandiyl)-NR6 3 + ist,
    Y ausgewählt wird aus -S-Ar, -Se-Ar-, -O-Ar, -NR6-Ar, -SO2-Ar und -(N-Heterocyclus),
    R6 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter C1-C12 Alkylrest ist, Ar ein aromatischer Rest ist, bei dem gegebenenfalls ein oder mehrere Ring-Kohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, ersetzt sind, und
    Figure 00080001
    für einen C2-C3 Alkandiylrest steht, welcher gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus C1-C10 Alkylresten, Arylresten, Halogenatomen und C1-C10 Alkoxyresten, aufweisen kann,
    gelöst,
    wobei das Verfahren die einstufige Umsetzung des Farbstoffs mit der Formel (III)
    Figure 00080002
    wobei A ausgewählt wird aus Cl und Br und
    Figure 00080003
    wie vorstehend für Formel (I) definiert ist, mit
    • (a) einer Verbindung, ausgewählt aus (i) einem Methylenderivat der Formel (IV) oder (V)
      Figure 00090001
      und (ii) einem quaternären Salz der Formel (VI) oder (VII),
      Figure 00090002
      wobei X, R1, R2, R3, R4 und Z- wie bei Formel (I) und (II) definiert sind, und
    • (b) einer Verbindung, ausgewählt aus (i) aromatischen und heteroaromatischen funktionalisierten Verbindungen Ar-B, (ii) gesättigten 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Aminen
      Figure 00090003
      und (iii) 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen
      Figure 00090004
      die als Heteroatom im aromatischen Ring mindestens ein Stickstoffatom aufweisen, welches durch eine Einfach- und eine Doppelbindung an die beiden benachbarten Ring-Kohlenstoffatome gebunden ist und außerdem ein freies Elektronenpaar aufweist
    wobei
    Ar für einen 5- oder 6-gliedrigen Arylrest steht, bei dem gegebenenfalls ein oder mehrere Ring-Kohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, ersetzt sind,
    B aus -NHR6, -SH, -OH, -SeH und -SO2H ausgewählt wird,
    R6 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter C1-C12 Alkykest ist und die gesättigten cyclischen Amine gegebenenfalls noch ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus N, O und S, im Ring aufweisen,
    in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist, umfaßt.
  • Sofern nicht anders definiert, wird unter einem Alkylrest bzw. der Alkyleinheit eines Alkoxyrestes im Rahmen dieser Erfindung ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten ausgewählt aus -OH, Halogen und -CN aufweisen kann. Für „Alkandiyl" gilt Entsprechendes.
  • Sofern nicht anders definiert, wird unter einem Arylrest im Rahmen dieser Erfindung ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer carbocylischer Rest verstanden, bei dem ein oder mehrere Ring-Kohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O, ersetzt sein können ("heteroaromatischer Rest") und der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten gebunden an Ring-Kohlenstoffatome und ausgewählt aus -COOH, -SO3H, -COOR5, -CN, -NO2, -OH, – NR6 2, einem gegebenenfalls substituierten C1-C12 Alkylrest, C1-C12 Alkoxyrest und Halogen, aufweisen kann; es können auch 2 oder mehr aromatische 5-gliedrige und/oder 6-gliedrige Ringe (carbocylische und/oder heterocyclische) in einem kondensierten Ringsystem vorliegen.
  • Die Schreibweise "-(N-Heterocyclus)" bedeutet, dass es sich um einen heteroaromatischen oder gesättigten heterocyclischen Rest handelt, der als Heteroatom ein Stickstoffatom enthält (und gegebenenfalls noch weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O), und dieses Stickstoffatom die Bindungsstelle des Rests darstellt. Mit anderen Worten, dieser Rest leitet sich von einem gesättigten cyclischen Amin
    Figure 00100001
    welches gegebenenfalls noch weitere Heteroatome im Ring aufweisen kann, oder einer 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Verbindung
    Figure 00100002
    mit einem Ring-Stickstoffatom, welches durch eine Einfach- und eine Doppelbindung an die beiden benachbarten Ring-Kohlenstoffatome gebunden ist und außerdem ein freies Elektronenpaar aufweist, ab.
  • Ankondensierte aromatische Ringsysteme sind z.B. ankondensierte Benzolringe oder ankondensierte Naphthalinringe. Diese ankondensierten Ringe können gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten aufweisen, wie vorstehend für Arylreste definiert. Unter ankondensierten heteroaromatischen Ringsystemen werden z.B. ankondensierte Pyridinringe, Pyrimidinringe, Pyridazinringe und Pyrazinringe verstanden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Farbstoff der Formel (III)
    Figure 00110001
    als einer der Ausgangsstoffe verwendet.
  • Die Abgangsgruppe A wird aus Cl und Br ausgewählt; bevorzugt wird dabei Cl, da Farbstoffe der Formel (III) mit A = Cl leicht herstellbar sind und einige Farbstoffe der Formel (III) mit A = Cl und Z- = Cl- kommerziell erhältlich sind.
  • In der Formel steht
    Figure 00110002
    für einen C2-C3 Alkandiylrest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus C1-C10-Alkyl (vorzugsweise Methyl), C1-C10 Alkoxy, Aryl und Halogen, aufweist.
  • Das GegenionZ- wird aus Cl-, Br- , I-, SCN-, PF6 - , SbF6 - , AsF6 - , Aryl-SO3 -, Alkyl-O-SO3 -, PO4H2 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, HSO4 - , BF4 -, ClO4 -, ausgewählt; Z- ist vorzugsweise Cl- (es ist allerdings nicht erforderlich, dass sich A und Z- vom gleichen Element ableiten).
  • Es ist möglich, bei der Verbindung der Formel (III) als Z- bereits das für die Endprodukte (I) oder (II) gewünschte Anion Z- zu verwenden. Als Alternative kann ein anderes Anion Z verwendet werden und bei dem erhaltenen Produkt ein Anionenaustausch vorgenommen werden.
  • Vorzugsweise wird die Verbindung (III) als Chlorid-Salz eingesetzt, da diese Salze in guten Ausbeuten mittels einer Vilsmeier-Synthese unter Verwendung von POCl3 erhältlich sind. Gemäß einer Ausführungsform ist der zweite Ausgangsstoff ein Methylenderivat der Formel (IV) (wenn ein Cyanin-Farbstoff (I) synthetisiert werden soll) oder ein Methylenderivat der Formel (V) (wenn ein Cyanin-Farbstoff (II) synthetisiert werden soll).
  • Figure 00120001
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform wird statt einem Methylenderivat der Formel (IV) oder (V) eine quaternäre heterocyclische Verbindung (VI) (zur Synthese von (I)) oder Verbindung (VII) (zur Synthese von (II)) eingesetzt,
    Figure 00120002
    wobei X, R1, R2, R3, R4 und Z" wie bei Formel (I) und (II) definiert sind.
  • Vorzugsweise wird R1 ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem ankondensierten Benzolring und einer -SO3H Gruppe.
  • R2/R2a steht für einen gegebenenfalls substituierten C1-C12 Alkykest, gegebenenfalls substituierten Arylrest, -(C1-C12 Alkandiyl) -SO3 -/SO3H, -(C1-C12 Alkandiyl)-COO-/COOH oder -(C1--C12 Alkandiyl)-NR5 3 +, vorzugsweise für -CH3, oder -(CH2)3SO3H. Die Schreibweise -SO3 -/SO3H bzw. -COO-/COOH bedeutet, dass sowohl die Säure als auch das Säureanion gemeint sind. Wenn der Rest R2a eine negative Ladung trägt, wird dadurch die positive Ladung des N-Atoms ausgeglichen, so dass kein Gegenion Z- nötig ist (d.h. n = 0). Wenn der Rest R2a eine positive Ladung trägt, sind entsprechend 2 Gegenionen Z- nötig (d.h. n = 2).
  • X wird aus -CR3=CR4-, -O-, -S-, -NR5- und -CR25- ausgewählt und ist vorzugsweise -C(CH3)2-, -S- oder -N(CH3)-.
  • R5 ist ein C1-C12 Alkylrest, vorzugsweise -CH3 oder -CH2CH3.
  • R6 ist eine Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter C1-C12 Alkylrest, vorzugsweise H, -CH3 oder -CH2CH3.
  • Wenn die herzustellenden Cyaninfarbstoffe (I) oder (II) eine symmetrische Struktur aufweisen, werden 2 mol der Methylenverbindung (IV) oder (V) bzw. des quaternären Salzes (VI) oder (VII) mit 1 mol der Verbindung (III) umgesetzt. Wenn die herzustellenden Cyaninfarbstoffe (I) oder (II) eine unsymmetrische Struktur aufweisen, wird 1 mol einer ersten Methylenverbindung bzw. einem ersten quaternären Salz und 1 mol einer davon verschiedenen zweiten Methylenverbindung bzw. einem zweiten quaternären Salz zusammen mit 1 mol der Verbindung (III) eingesetzt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Cyaninfarbstoffe (I) oder (II) eine symmetrische Struktur auf, d.h. es wird nur eine Art von Verbindungen (IV), (V), (VI) oder (VII) eingesetzt.
  • Die Verbindung (b) dient dazu, den meso-Substituenten A durch den gewünschten Substituenten Y zu ersetzen.
  • Bei der funktionalisierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung Ar-B kann die funktionelle Gruppe B an einem beliebigen Kohlenstoffatom des Aromaten oder Heteroaromaten gebunden sein. Die Verbindung Ar-B kann ein oder mehrere funktionelle Gruppen B aufweisen; neben Substituenten B kann der Rest Ar auch ein oder mehrere andere Substituenten aufweisen (siehe obige Definition von Arylresten).
  • Die Aryleinheit Ar kann eine carbocyclische aromatische Einheit mit 6-20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl oder Naphthyl sein oder eine heterocyclische aromatische Einheit mit 5-20 Ringatomen, wobei mindestens eines davon von Kohlenstoff verschieden und aus O, S und N ausgewählt ist, wie z.B. Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrimidin, Chinolin, Imidazol, Oxazol, Thiazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Benzoxazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, Benzimidazol oder Sele nazol. Wenn die funktionelle Gruppe B aus -SH, -SeH und -SO2H ausgewählt wird, ist sie an einem Ring-Kohlenstoffatom gebunden. Wenn es sich bei der funktionellen Gruppe B um eine -NHR6 oder -OH Gruppe handelt, ist sie an einem Ring-Kohlenstoffatom gebunden oder, wenn es sich um einen aromatischen N-Heterocyclus handelt, an einem Ring-Kohlenstoffatom oder am Ring-Stickstoffatom.
  • Wenn die Verbindung Ar-B Anilin ist (d.h. Ar = Phenyl; B = NH2), können gegebenenfalls weitere Substituenten am Phenylring vorhanden sein, solange das substituierte Anilin nucleophiler ist als Anilin selbst. Als optionale Substituenten am Anilin kommen z.B. -N(Alkyl)2, -O-Alkyl und -S-Alkyl in Frage; bevorzugt sind 4-Dimethylaminoanilin, 4-Methoxyanilin und 4-Phenylaminoanilin.
  • Wenn die funktionelle Gruppe B der Verbindung Ar-B von -NH2 verschieden ist, kann die Aryleinheit Ar gegebenenfalls einen oder mehrere zusätzliche Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, -NO2 , C1-C8 Alkoxy, C1-C8 Alkyl, -COOH, -SO3H, -SCN, -COOR, -CN, -OH, -S-(C1-C8 Alkyl) oder -NR5 2 aufweisen. Die Stellung der Substituenten zueinander und zur funktionellen Gruppe B ist nur insofern bedeutungsvoll, dass damit die Reaktivität der Gruppe B insbesondere durch sterische Effekte nicht zu stark beeinflusst wird. Wenn zwei chemisch unterschiedliche Gruppen B in der Aryleinheit enthalten sind, reagiert bevorzugt die nucleophilere Gruppe. Ist der Unterschied in der Nucleophilie groß genug (z.B. B gleich -NH2 und B gleich -SH oder B gleich -NHR6 und B gleich -OH), dann entsteht nur ein Cyanin-Farbstoff (in den genannten Beispielen reagiert -SH bzw. -OH) in großer Reinheit.
  • Wenn es sich bei der Aryleinheit Ar- um einen aromatischen Rest mit kondensierten carbocyclischen und heterocyclischen Anteilen handelt, kann die funktionelle Gruppe -B entweder am carbocyclischen Teil oder am heterocyclischen Teil gebunden sein.
  • Statt einer funktionalisierten (hetero)aromatischen Verbindung Ar-B kann auch ein gesättigtes 5- oder 6-gliedriges cyclisches Amin
    Figure 00140001
    eingesetzt werden, welches gegebenenfalls neben dem Aminostickstoff noch ein oder mehrere weitere Heteroatome im Ring besitzen kann. Der Ring kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus C1-C12 Alkyl und C1-C1 2 Alkoxy aufweisen. Bevorzugte cyclische Amine sind Piperdin, Piperazin, Pyrrolidin und Morpholin.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird als Verbindung (b) eine 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Verbindung
    Figure 00150001
    eingesetzt, die als Heteroatom im aromatischen Ring mindestens ein Stickstoffatom aufweist, welches durch eine Einfach- und eine Doppelbindung an die beiden benachbarten Ring-Kohlenstoffatome gebunden ist und außerdem ein freies Elektronenpaar besitzt. An den Ring-Kohlenstoftatomen können sich gegebenenfalls Substituenten befinden, die aus den vorstehend für einen Arylrest genannten Substituenten ausgewählt sind; es können auch aromatische 5-gliedrige und/oder 6-gliedrige Ringe (carbocyclische und/oder heterocyclische), wie z.B. Benzolringe, an den aromatischen N-Heterocyclus ankondensiert sein. Wenn sich neben dem mindestens einen durch eine Einfach- und eine Doppelbindung an benachbarte Kohlenstoffatome gebundenen Stickstoffatom mit freiem Elektronenpaar noch weitere Heteroatome im Ring befinden, so soll an diese kein Wasserstoffatom gebunden sein; außerdem soll sich kein wie vorstehend als B definierter Substituent an der heteroaromatischen Verbindung
    Figure 00150002
    befinden. Beispiele für eine solche heteroaromatische Verbindung
    Figure 00150003
    sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5- oder 1,2,4-Triazin, Chinolin, N-substituiertes Imidazol (z.B. N-Methylimidazol) und N-substituiertes 1,2,4-Triazol.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden (hetero)aromatische Verbindungen Ar-B eingesetzt.
  • Die Reaktion erfolgt in einem inerten organischen Lösungsmittel, d.h. einem Lösungsmittel, das nicht mit den eingesetzten Stoffen und dem Produkt reagiert. Das Lösungsmittel sollte außerdem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind niedere Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol und iso-Propanol), Glykolether (z.B. Ethylenglykolether und Propylenglykolether), Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäureamid, Acetonitril und Gemische davon; davon sind Glykolether und niedere Alkohole besonders bevorzugt.
  • Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich von 15°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels . Es ist besonders bevorzugt, die Reaktanten bei Raumtemperatur zu mischen und der durch die exotherme Reaktion frei werdenden Wärme nicht aktiv durch Kühlung gegenzusteuern, sondern das Reaktionsgemisch von selbst abkühlen zu lassen; eine solche Reaktionsführung ist vor allem aus ökonomischen Gesichtspunkten zu bevorzugen, da weder für Erwärmung noch aktive Abkühlung Energie aufgewendet werden muss.
  • Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt; sie ist selbstverständlich von den Reaktanten und der Reaktionstemperatur abhängig. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden.
  • An die Art des zu verwendenden Reaktionskessels werden ebenfalls keine besonderen Anforderungen gestellt. Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch während der Umsetzung gerührt, wobei herkömmliche Rührer eingesetzt werden können.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist nicht besonders beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die aromatische Verbindung der Formel (VIII) und der Farbstoff der Formel (III) im Reaktionsgefäß vorgelegt und die Methylenverbindungen bzw. quaternären Verbindungen der Formeln (IV), (V), (VI) oder (VII) in gelöster Form zugegeben. Auf diese Art und Weise werden besonders reine Cyanin-Farbstoffe erhalten.
  • Wenn ein unsymmetrischer Cyanin-Farbstoff hergestellt werden soll, ist folgendes zu beachten: Die aromatische Verbindung der Formel (VIII) und der Farbstoff der Formel (III) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und dann die molare Menge der ersten Methylenbase bzw. quaternären Verbindung und Lauge zugegeben. Nach etwa 1 bis 2 Stunden Reaktionszeit wird die molare Menge der zweiten Methylenbase bzw. des zweiten quaternären Verbindung zugefügt.
  • Die Zugabe von Alkalihydroxid (besonders bevorzugt sind NaOH oder KOH) ist bei Ar-B Verbindungen mit B gleich -SH, -OH, -SeOH oder -SO2H zu empfehlen, um sie in ihr nuc leophileres Anion zu überführen. Dadurch wird die Reaktionszeit verkürzt und die Ausbeute an dem gewünschten meso-substituierten Cyanin-Farbstoff erhöht. Werden quaternäre Salze (VI) oder (VII) als Ausgangstoffe eingesetzt, ist die Zugabe entsprechender molarer Mengen an Lauge empfehlenswert, um aus den Salzen die Methylenbasen zu erzeugen.
  • Der synthetisierte Cyanin-Farbstoff kann z.B. durch Zugabe einer wässrigen Salzsäurelösung oder Schwefelsäure ausgefällt werden. Bei Zugabe entsprechender molarer Mengen an Säure wird das freigesetzte Anilin in ein wasserlösliches Derivat umgewandelt; anderenfalls erhält man schleimige Produkte, die sich nicht so leicht von der wässrigen Lösung abtrennen lassen.
  • Nach dem Isolieren des festen Reaktionsproduktes, wozu alle üblichen Isolierungsverfahren von Festkörpern aus Flüssigkeiten (z. B. Filtrieren, Zentrifugieren) genutzt werden können, wird das noch feuchte Produkt getrocknet. Auch an diesen Trocknungsschritt werden keine besonderen Anforderungen gestellt.
  • Um in geringen Mengen eventuell entstandene Nebenprodukte ohne Ausbeuteverluste zu entfernen, werden sie aus dem getrockneten Reaktionsprodukt mit Extraktionsmitteln extrahiert. Für die Auswahl des Extraktionsmittels ist die Löslichkeit (oder besser die Unlöslichkeit) des Cyanin-Farbstoffes in diesem Mittel entscheidend, um Ausbeuteverluste zu vermeiden. Besonders geeignet sind Lösungsmittel wie Methylethylketon, Methylisopropylketon, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Dioxan und Tetrahydrofuran, in denen sich die Cyanin-Farbstoffe praktisch nicht lösen.
  • Nach der Extraktion der Nebenprodukte wird der Cyanin-Farbstoff nochmals mit den üblichen Trocknungsverfahren getrocknet.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Cyanin-Farbstoffe der Formel (I) und (II) weisen nach der Extraktion vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 98 % auf. Durch eine zusätzliche Reinigung (z.B. durch Umkristallisation) wird die Reinheit vorzugsweise auf mindestens 99 % gesteigert, jedoch die Ausbeute verschlechtert. Für die üblichen Anwendungen der Farbstoffe in lichtempfindlichen Gemischen reicht die nach der Extraktion erhaltene Reinheit völlig aus. Die hier angegebene Reinheit bezieht nicht nur Feststoffe sondern auch eventuelle Restfeuchte und/oder Lösungsmittel mit ein; die Reinheitswerte nur bezogen auf Feststoffe wären daher noch höher.
  • Das Anion Z- des so hergestellten Cyanin-Farbstoffes (I) oder (II) kann durch bekannte Verfahren eines Anionen-Austausches ersetzt werden. Vorteilhaft nutzt man dabei die unterschiedliche Löslichkeit von Cyanin-Farbstoffen aus, die denselben organischen Rest aber unterschiedliche Anionen Z- besitzen. Wenn ein, bedingt durch das vorhandene Anion, in einem gegebenen Lösemittel leicht löslicher Farbstoff in einen schwerer löslichen überführt werden soll, gibt man zur Lösung dieses Farbstoffes eine Lösung eines Ammonium- oder Alkalisalzes das das gewünschtes Anion Z- enthält.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-l-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchlorid
  • 110 g Thiophenol und 360 g Farbstoff A (beide erhältlich von Aldrich) wurden unter Rühren zu 2000 ml 1-Methoxy-2-propanol (Downanol PM) in einem 101 Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd und 365 g 2-Methylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischer Base, erhältlich von Aldrich) in 350 ml Ethanol innerhalb einer Minute zu dieser Suspension zugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich auf etwa 40°C, ohne daß von außen Wärme zugeführt wurde. Dann ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und 6 l einer 2 Gew-%igen Salzsäure wurden zugegeben. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde der unlösliche Anteil durch Filtration abgetrennt und mit 21 Wasser gewaschen. Dann wurde das Produkt bei 50°C einen Tag lang in einem Umluftofen getrocknet. Ausbeute: 556 g (94 % bezogen auf Farbstoff A), IR Farbstoffgehalt: 90 Gew.-% (bestimmt durch Messung der optischen Dichte bei 788 nm in Methanol, wobei ein Extinktionskoeffizient ε von 435 l/g × cm für den reinen IR Farbstoff verwendet wurden), Feuchtigkeitsgehalt: 3,2 Gew.-%.
  • Das getrocknete Produkt wurde in 5 1 Methylethylketon suspendiert und 1 Stunde auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde die etwa 40°C warme Lösung filtriert und der feste Anteil mit Ethylacetat gewaschen. Das Produkt wurde an Luft getrocknet. Ausbeute: 462 g (78 Gew.% bezogen auf Farbstoff A), IR Farbstoffgehalt: 97,8 Gew.-% (bestimmt durch Messung der optischen Dichte bei 788 nm in Methanol, wobei als Extinktionskoeffizient ε von 435 l/g × cm für den reinen IR Farbstoff verwendet wurden), Feuchtigkeitsgehalt: 1,1 Gew.-%, Schmelzpunkt: 222-223°C (Zersetzung).
  • Um festzustellen, ob ein anilinsubstituierter Farbstoff D gebildet wurde, wurde eine Dünnschichtchromatographie mit folgenden Parametern durchgeführt:
    TLC Platten: Silicagel 60 F254 (erhältlich von Merck)
    Eluent: Lösungsmittelgemisch aus 60 Vol.-% n-Butanol, 20 Vol.-% Wasser, 10 Vol.-% Ethanol und 0,5 Vol.-% Essigsäure
    3 Proben (nicht gereinigter Farbstoff, gereinigter Farbstoff und Farbstoff D (erhältlich von Hayashibara, Japan)) wurden in Methanol gelöst und auf die Platte aufgebracht. Nach Elution mit dem Lösungsmittelgemisch konnte der Fleck entsprechend Farbstoff D sowohl in den ungereinigten als auch gereinigten Farbstoffproben nicht festgestellt werden.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von 2-[2-[2-(Thio-5-thiomethyl-1,3,4-thiadiazol)-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchlorid
  • 16,4 g 2-Mercapto-5-thiomethyl-1,3,4-thiadiazol (erhältlich von FEW, Wolfen/Deutschland) und 36,0 g Farbstoff A (erhältlich von Aldrich) wurden unter Rühren zu 200 ml Dowanol PM in einen 1 lDreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 4,0 g Natriumhydroxyd und 36,5 g 2-Methylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischer Base, erhältlich von Aldrich) in 35 ml Ethanol innerhalb einer Minute zu dieser Suspension zugegeben. Ohne Wärmezufuhr von außen erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf etwa 40°C. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gab 600 ml 2 Gew-%ige Salzsäure zu. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde der unlösliche Teil durch Filtration abgetrennt und mit 2 l Wasser gewaschen. Dann wurde das Produkt bei 50°C einen Tag lang in einem Umluftofen getrocknet. Ausbeute: 56,2 g (92,9 % bezogen auf Farbstoff A).
  • Das getrocknete Produkt wurde in 500 ml Methylethylketon suspendiert und 1 Stunde auf 80°C erwämt. Anschließend wurde die etwa 40°C warme Lösung filtriert und der feste Anteil mit Ethylacetat gewaschen. Das Produkt wurde an Luft getrocknet. Ausbeute: 48,6 g (80,3 Gew.-% bezogen auf Farbstoff A), UV/Vis Spektrum in Methanol: λmax = 796 nm, Extinktionskoeffizient ε = 332 l/g × cm.
  • Beispiele 3-9
  • Herstellung von 2-[2-[2-Thiosubstituiertes-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchlorid
  • Die Synthesen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer daß 0,1 Mol der in Tabelle 1 aufgelisteten Mercaptoverbindungen anstelle von 2-Mercapto-5-thiomethyl-1,3,4-thiadiazol verwendet wurden. Die Ausbeuten und die UVNis Spektroskopischen Daten der isolierten Cyanin-Farbstoffe sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Tabelle 1
    Figure 00200001
  • Beispiel 10
  • Herstellung von 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-benzo[e]indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-1H-benzo[e]indoliniumtosylat
  • Die Synthese wurde wie in Bespiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß 790 g 1,2,3,3-Tetramethyl-benzo[e]indoliniumtosylat (erhältlich von Eastman Kodak) anstelle von 2-Methylen-1,3,3-trimethylindolin verwendet wurden. Die Ausbeute nach der Rufreinigung in Methylethylketon betrug 81 Gew.-%; UV/Vis Spektrum in Methanol: λmax = 826 nm, Extinktionskoeffizient ε = 282 l/g × cm.
  • Beispiele 11-14
  • Herstellung von 2-[2-[2-Aryloxy-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchloride
  • Die Synthese wurde wie in Bespiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß 0,1 Mol der in Tabelle 2 aufgelisteten Phenole anstelle der Thiophenole verwendet wurden. Die Ausbeuten nach der Aufreinigung in Methylethylketon und die UV/Vis spektroskopischen Daten der isolierten Cyanin-Farbstoffe sind in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Tabelle 2
    Figure 00210001
  • Beispiel 15
  • 2-[2-[2-Phenylsulfonyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid
  • 16,4 g Natriumsalz von Benzolsulfinsäure und 36,0 g Farbstoff A (beide erhältlich von Aldrich) wurden unter Rühren zu 200 ml Downanol PM in einen 1 l Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren eine Lösung von 4,0 g Natriumhydroxyd und 36,5 g 2-Methylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischer Base, erhältlich von Aldrich) in 35 ml Ethanol innerhalb einer Minute zu dieser Suspension zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 50°C erwärmt. Dann ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gab 600 ml einer 2 Gew-%igen Salzsäure zu. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde der unlösliche Teil durch Filtration abgetrennt und mit 2 l Wasser gewaschen. Dann wurde das Produkt bei 50°C einen Tag lang in einem Umluftofen getrocknet. Ausbeute: 56,2 g (92,9 % bezogen auf Farbstoff A).
  • Das getrocknete Produkt wurde in 450 ml Methylethylketon suspendiert und 1 Stunde auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde die 40°C warme Lösung filtriert und der feste Anteil mit Ethylacetat gewaschen. Das Produkt wurde an Luft getrocknet. Die Ausbeute nach der Aufreinigung betrug 82,5 Gew.-%; UV/Vis Spektrum in Methanol: λmax = 828 nm, Extinktionskoeffizient ε = 251 l/g × cm.
  • Beispiele 16-18
  • Innenaustausch bei 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchlorid
  • Beispiele 16 und 17:
  • Zu einer Lösung von 5,9 g 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchlorid in 60 g Ethanol oder Dowanol PM wurde eine äquivalente Menge Natriumiodid oder Natriumrhodanid in Ethanol oder Dowanol PM zugegeben. Die Mischungen wurden zu 300 ml Wasser gegeben, die Niederschläge durch Filtration isoliert, getrocknet und aus Ethanol oder Do wanol PM umkristallisiert. Die Ausbeute nach der Aufreinigung und die UV/Vis spektroskopischen Daten der isolierten Cyanin-Farbstoffe sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
  • Beispiel 18:
  • Zu einer Lösung von 5,9 g 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchlorid in 60 g Ethanoloder Dowanol PM wurde eine Lösung von 1,84 g Natriumhexafluorophosphat in 30 ml Wasser zugegeben. Der entstandene Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert. Die Ausbeute nach der Aufreinigung und die UV/Vis spektroskopischen Daten des isolierten Cyanin-Farbstoffes sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00230001
  • Beispiel 19
  • Innenaustausch bei 2-[2-[2-Phenylsulfonyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-l-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchlorid
  • Eine Lösung von 6,3 g 2-[2-[2-Phenylsulfonyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-l-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchlorid in 50 g Ethanol wurde auf 60 °C erhitzt und eine Lösung von 2,7 g Natriumhexafluoroantimonat in 20 g Ethanol zugegeben. Beim Abkühlen bildete sich ein Niederschlag, der durch Filtration isoliert, mit Wasser und anschließend mit wenig kaltem Ethanol gewaschen und dann gegetrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 95 %.
  • Die Substitution mit dem Schwefelatom der Sulfinsäuregruppe wurde mit Röntgenstrahlenuntersuchung bestätigt (ENRAF – NONIUS CAD 4, Einkristall-Diffraktometer). Nadeln, die für diese Untersuchungen benötigt wurden, wurden durch Auflösen des Farbstoffes in Dichlormethan und anschließendes Ausfällen mit Diethylether hergestellt.
  • Beispiel 20
  • 2-[2-[2-(4-Dimethylaminopyridinium)-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumdichlorid
  • 3,6 g 4-Dimethylaminopyridin und 11,8 g Farbstoff A (beide erhältlich von Aldrich) wurden unter Rühren zu 60 ml Dowanol PM in einem 0,5 1 Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflusskühler, gegeben. Anschließend wurden unter Rühren 11,8 g 2-Methylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischer Base, erhältlich von Aldrich) innerhalb 1 Minute zu dieser Suspension zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gab 200 ml 1-Gew.%ige Salzsäure zu. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde der unlösliche Anteil durch Filtration abgetrennt und mit 0,5 1 Wasser gewaschen. Dann wurde das Produkt bei 50°C 1 Tag lang in einem Umluftofen getrocknet. Ausbeute: 15,6 g (81,0 %, bezogen auf Farbstoff A).
  • Das getrocknete Produkt wurde in 150 ml Methylethylketon suspendiert und 1 Stunde auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde die etwa 40°C warme Lösung filtriert und der feste Anteil mit Ethylacetat gewaschen. Das Produkt wurde an Luft getrocknet. Die Ausbeute nach der Aufreinigung betrug 78 Gew.%; UV/Vis Spektrum in Methanol: λmax = 786 nm, Extinktionskoeffizient ε = 381 1/g × cm.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Zweistufige Synthese von 2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchlorid
  • Erste Stufe: Synthese von 2-[2-[2-Chlor-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliniumchlorid (Farbstoff B)
  • 792 g Farbstoff A wurden unter Rühren zu 2650 g Essigsäureanhydrid (beide erhältlich von Aldrich) in einem 30 l Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren 770 g 2-Methylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischer Base, erhältlich von Aldrich) innerhalb einer Minute zu dieser Suspension zugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich innerhalb einer Stunde auf etwa 50°C. Nach 2 Stunden weiterem Rühren wurden 18 1 Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gab 20 g Natriumchlorid zu. Anschließend wurde der unlösliche Anteil durch Filtration abgetrennt und mit 2 l Wasser gewaschen. Dann wurde das Produkt bei 50°C einen Tag lang in einem Umluftvakuumofen getrocknet. Ausbeute: 1063 g (95 % bezogen auf Farbstoff A), IR Farbstoffgehalt: 72,0 Gew.-% (bestimmt durch Messung der optischen Dichte bei 775 nm in Methanol, wobei als Extinktionskoeffizient für den reinen IR Farbstoff 500 l/g × cm verwendet wurde), Feuchtigkeitsgehalt: 3 Gew.-%.
  • Das getrocknete Produkt wurde in 2 l Ethylacetat suspendiert und 1 Stunde auf 76°C erwärmt. Anschließend wurde die etwa 50°C warme Lösung filtriert und das isolierte Produkt an Luft getrocknet. Die verbliebene Lösung war stark gefärbt. Die Ausbeute des festen Produkts nach der ersten Reinigungsstufe betrug 925 g (81 Gew.-%) mit einem Gehalt an Farbstoff B von 80 % Das getrocknete Produkt wurde in 1 l Methylethylketon suspendiert und 1 Stunde auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde die etwa 40°C warme Lösung fitriert und der isolierte Feststoff an Luft getrocknet. Die Ausbeute nach dieser zweiten Reinigungsstufe betrug 705 g (62 Gew.-%) mit einer Reinheit des Farbstoffs B von 89,2 %. Zur weiteren Aufreinigung wurde der zweite Reinigungsschritt wiederholt, wobei 552 g Farbstoff B (48 %) mit einer Reinheit von 96,3 %o Farbstoff B erhalten wurden (Feuchtigkeitsgehalt: 0,7 Gew.-%).
  • Zweite Stufe: Substitution des Meso-Chlorsubstituenten durch Thiophenol 520 g Farbstoff B wurden unter Rühren zu 1 l Ethanol in einem 101 Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflußkühler, zugegeben. Anschließend wurden unter Rühren zuerst 110 g Thiophenol (erhältlich von Aldrich) und danach eine Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich innerhalb einer Stunde auf etwa 50°C. Nach einer Stunde weiterem Rührens wurden 4,5 l Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und der ausgefallene IR Farbstoff wurde durch Filtration abgetrennt und mit 10 l Wasser gewaschen. Dann wurde das Produkt bei 60°C einen Tag lang in einem Umluftofen getrocknet. Ausbeute: 595 g (95 % bezogen auf Farbstoff B), IR Farbstoffgehalt: 93,5 Gew.-%, Feuchtigkeitsgehalt: 3,5 Gew.-%.
  • Das getrocknete Produkt wurde in 3 l Methylethylketon suspendiert und 1 Stunde auf 80°C erwärmt. Anschließend wurde die etwa 40°C warme Lösung filtriert und der isolierte Feststoff an Luft getrocknet. Die Ausbeute nach dieser Reinigungsstufe betrug 551 g (93 Gew.% bezogen auf Farbstoff B) und hatte eine IR Farbstoffreinheit von 95,1 % (Feuchtigkeitsgehalt: 2,1 Gew.-%).
  • Die Gesamtausbeute des IR Farbstoffs bezogen auf ursprünglich eingesetzten Farbstoff A oder Fischer Base bei dieser zweistufigen Synthese betrug nur 45 Gew.-%. Dieser Wert ist viel geringer als die 78 Gew.-% Ausbeute der erfindungsgemäßen einstufigen Synthese von Beispiel 1.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines meso-substituierten Cyanin-Farbstoffs der Formel (I) oder (II)
    Figure 00270001
    wobei jedes R1 unabhängig aus -COOH, -SO3H, einem Wasserstoffatom, einem C1-C12 Alkyl, einem substituierten C1-C12 Alkyl, Halogen, C1-C12 Alkoxy, substituierten C1-Ci2 Alkoxy, -NO2, -CN und ankondensierten aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen ausgewählt wird, jedes X unabhängig für -CR3=CR4-, -O-, -S-, -NR6- oder -CR5 2- steht, R2 ein C1-C12 Alkylrest, substituierter C1-C12 Alkykest, ein Arylrest, substituierter Arylrest, -(C1-C12 Alkandiyl)-SO3H oder -(C1-C12 Alkandiyl-)COOH ist, R2a ein C1-C12 Alkylrest, substituierter C1-C12 Alkylrest, ein Arylrest substituierter Arylrest, -(C1-C12 Alkandiyl)-SO3 -, -(C1-C12 Alkandiyl)-COO- oder -(C1-C12 Alkandiyl)-NR6 3 + ist, R3 und R4 unabhängig aus -COOH, -SO3H, -COOR6, -CN, -NO2, -OH, -NR6 2, einem Wasserstoffatom, einem C1-C12 Alkylrest substituierten C1-C12-Alkylrest, einem C1-C12 Alkoxyrest, substituierten C1-C12 Alkoxyrest, Halogen und einem Arylrest ausgewählt werden, jedes R5 unabhängig ein C1-C12 Alkylrest ist, Z- ausgewählt wird aus Cl-, Br-, I-, SCN-, PF6 - , SbF6 -, AsF6 - , Aryl-SO3 -, Alkyl-O-SO3 -, PO4H2 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, HSO4 -, BF4 - und ClO4 -, n 0 ist, wenn R2a -(C1-C12 Alkandiyl)- SO3 - oder -(C1-C1 Alkandiyl)-COO- ist, n 1 ist, wenn R2a ein C1-C12 Alkylrest, Arylrest oder substituierter C1-C12 Alkylrest oder Arylrest ist, n 2 ist, wenn R2a-(C1-C12 Alkandiyl)-NR6 3 + ist, Y ausgewählt wird aus -S-Ar, -Se-Ar-, -O-Ar, -NR6-Ar, -SO2-Ar und -(N-Heterocyclus), R6 ein Wasserstoffatom, ein C1-C12 Alkylrest oder substituierter C1-C1 2 Alkylrest ist, Ar ein aromatischer Rest ist, oder ein aromatischer Rest bei dem ein oder mehrere Ring-Kohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, ersetzt sind, und
    Figure 00280001
    für einen C2-C3 Alkandiylrest steht, oder einem C2-C3 Alkandilrest mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus C1-C10 Alkylresten, C1-C10 Alkoxyresten, Arylresten und Halogenatomen, wobei das Verfahren die einstufige Umsetzung des Farbstoffs mit der Formel (III)
    Figure 00280002
    wobei A ausgewählt wird aus Cl und Br und
    Figure 00280003
    wie vorstehend für Formel (I) und (II) definiert ist, mit (a) einer Verbindung, ausgewählt aus (i) einem Methylenderivat der Formel (IV) oder (V)
    Figure 00290001
    und (ii) einem quaternären Salz der Formel (VI) oder (VII),
    Figure 00290002
    wobei X, R1, R2, R3, R4 und Z- wie bei Formel (I) und (II) definiert sind, und (b) einer Verbindung, ausgewählt aus (i) aromatischen und heteroaromatischen funktionalisierten Verbindungen Ar-B, (ii) gesättigten 5- oder 6-gliedringen cyclischen Aminen
    Figure 00290003
    und (iii) 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Verbindungen
    Figure 00290004
    die als Heteroatom im aromatischen Ring mindestens ein Stickstoffatom aufweisen, welches durch eine Einfach- und eine Doppelbindung an die beiden benachbarten Ring-Kohlenstoffatome gebunden ist und außerdem ein freies Elektronenpaar aufweist wobei Ar für einen 5- oder 6-gliedrigen Arylrest oder einem 5- oder 6- gledringen Arylrest bei dem ein oder mehrere Ring-Kohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S, ersetzt sind, steht, B aus -NHR6, -SH, -OH, -SeH und -SO2H ausgewählt wird, R6 ein Wasserstoffatom, ein C1-C12 Alkylrest oder ein substituierter C1-C12 Alkylrest ist und gesättigten 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Aminen, die noch ein weiteres Heteroatom, aus gewählt aus N, O und S, im Ring aufweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist, umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff (III) mit mindestens einer Methylenverbindung (IV) oder mindestens einem quaternären Salz (VI) und einer Verbindung (b) umgesetzt wird, wobei ein Cyanin-Farbstoff der Formel (I) erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Farbstoff (III) mit mindestens einer Methylenverbindung (V) oder mindestens einem quaternären Salz (VII) und einer Verbindung (b) umgesetzt wird, wobei ein Cyanin-Farbstoff der Formel (II) erhalten wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei
    Figure 00300001
    für -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- steht.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Y für -S-Ar steht.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei nur ein Methylenderivat oder quaternäres Salz eingesetzt wird und ein Farbstoff mit symmetrischer Struktur I oder II erhalten wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung (b) und der Farbstoff (III) im Reaktionsgefäß vorgelegt und die Methylenverbindung oder das quaternäre Salz in gelöster Form zugegeben wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Alkalihydroxid zum Reaktionsgemisch zugegeben wird, wenn B aus -SH, -OH, -SeH und -SO2H ausgewählt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein quaternäres Salz (VI) oder (VII) eingesetzt wird und zu dem Reaktionsgemisch eine zu der Menge an quaternärem Salz äquimolare Menge an Lauge zugegeben wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Cyanin-Farbstoff (I) oder (II) durch Zugabe einer Mineralsäure ausgefällt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei es sich bei der Verbindung (b) um eine (hetero)aromatische funktionalisierte Verbindung Ar-B handelt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 10, wobei es sich bei der Verbindung (b) um eine heteroaromatisehe Verbindung
    Figure 00310001
    handelt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der erhaltene Cyanin-Farbstoff (I) oder (II) anschließend einer Extraktion mit einem Nicht-Lösemittel unterworfen wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der erhaltene Cyanin-Farbstoff (I) oder (II) einem Anionenaustausch unterworfen wird.
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