CN113009784A - 着色组合物、着色硬化膜及其制法、彩色滤光片、显示元件、光接收元件以及硬化性组合物 - Google Patents

着色组合物、着色硬化膜及其制法、彩色滤光片、显示元件、光接收元件以及硬化性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种着色组合物、着色硬化膜及其制法、彩色滤光片、显示元件、光接收元件以及硬化性组合物。着色组合物,含有:(A)着色剂、(B)聚合物、以及(C)聚合性化合物,所述着色组合物中,选自由(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有式(1)所表示的部分结构,选自由(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有羟基。式(1)中,R1及R2分别独立地为碳数1~4的烷基,L1为二价有机基,X1为具有吸电子性的二价连结基。n1及n2分别独立地为0~2的整数。“*”表示键结键。

Description

着色组合物、着色硬化膜及其制法、彩色滤光片、显示元件、光 接收元件以及硬化性组合物
技术领域
本发明涉及一种着色组合物、着色硬化膜及其制法、彩色滤光片、显示元件、光接收元件以及硬化性组合物。
背景技术
作为彩色滤光片等的着色硬化膜的制造方法,已知有喷墨方式或电沉积法、印刷法、光刻法等。这些中,近年来,光刻法成为主流。在利用光刻法制造彩色滤光片的情况下,例如可采用如下方法:在基板上涂布着色硬化性组合物而形成涂膜,之后,介隔具有规定的开口图案的光掩模进行曝光,继而进行显影而将未曝光部分溶解去除,由此形成图案(例如,参照专利文献1)。在图案形成后,通常进行如下操作:在200℃~250℃的温度下后烘烤30分钟~60分钟左右,由此促进涂膜的硬化,提高膜硬度或膜的耐溶剂性等。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平2-144502号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
作为着色硬化膜中所含的着色剂,认为染料可通过染料自身的色纯度或其色相的鲜艳度来提高进行图像显示时的显示图像的色相或亮度,另外,减少源自颜料的粗大粒子,由此对于提高对比度而言有效。
但是,染料通常存在耐热性差的问题。因此,难以在200℃~250℃的后烘烤温度下对使用含有染料的着色组合物形成的涂膜进行加热。另外,随着显示元件等的用途的扩大,作为基板,研究有自现有的玻璃基板向柔性塑料基板的代替。但是,塑料基板通常耐热性低,因此于在塑料基板上形成包含着色组合物的涂膜,并在200℃~250℃的后烘烤温度下进行加热的情况下,有产生塑料基板的伸长或收缩的担忧。
针对此种问题,考虑在尽可能低的温度下进行后烘烤。但是,若在低温下进行后烘烤,则膜的硬化并未充分进行,有产生耐溶剂性降低等问题的担忧。另外,在低温下为高感度的硬化性组合物通常有保存稳定性差的倾向。
本发明是鉴于所述课题而成,一个目的在于提供一种保存稳定性及低温硬化性优异、且可获得耐溶剂性优异的硬化膜的着色组合物。另外,本发明的另外一个目的在于提供一种保存稳定性及低温硬化性优异、且可获得耐溶剂性优异的硬化膜的硬化性组合物。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题,根据本发明,提供以下的着色组合物、着色硬化膜、彩色滤光片、显示元件、光接收元件、着色硬化膜的制造方法以及硬化性组合物。
[1]一种着色组合物,含有:(A)着色剂、(B)聚合物(其中,将所述(A)着色剂除外)、以及(C)聚合性化合物(其中,将所述(A)着色剂及所述(B)聚合物除外),所述着色组合物中,选自由所述(A)着色剂、所述(B)聚合物及所述(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有下述式(1)所表示的部分结构,选自由所述(A)着色剂、所述(B)聚合物及所述(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有羟基,
[化1]
Figure BDA0002843264890000021
(式(1)中,R1及R2分别独立地为碳数1~4的烷基;L1为二价有机基;X1为具有吸电子性的二价连结基;n1及n2分别独立地为0~2的整数;“*”表示键结键)。
[2]一种着色硬化膜,其是使用如所述[1]的着色组合物来形成。
[3]一种彩色滤光片,其是使用如所述[1]的着色组合物来形成。
[4]一种显示元件,包括如所述[2]的着色硬化膜。
[5]一种光接收元件,包括如所述[2]的着色硬化膜。
[6]一种着色硬化膜的制造方法,包括:在基板上涂布如所述[1]的着色组合物而形成涂膜的工序;以及自所述涂膜去除溶剂的工序。
[7]一种硬化性组合物,含有:(B)聚合物(其中,将着色剂除外)、以及(C)聚合性化合物(其中,将所述着色剂及所述(B)聚合物除外),所述硬化性组合物中,选自由所述(B)聚合物及所述(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有下述式(1)所表示的部分结构,选自由所述(B)聚合物及所述(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有羟基。
[发明的效果]
根据本发明的着色组合物,选自由(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有所述式(1)所表示的部分结构,选自由(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有羟基,由此,即便于在低温下进行后烘烤的情况下,也可形成耐溶剂性优异的着色硬化膜。另外,本发明的着色组合物的粘度的经时性变化少,保存稳定性良好。因此,本发明的着色组合物作为显示元件及光接收元件等各种彩色滤光片的材料有用。
另外,根据本发明的硬化性组合物,选自由(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有所述式(1)所表示的部分结构,选自由(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有羟基,由此,即便于在低温下进行后烘烤的情况下,也可形成耐溶剂性优异的硬化膜。另外,本发明的硬化性组合物的粘度的经时性变化少,保存稳定性良好。因此,本发明的硬化性组合物作为保护膜材料或间隔件材料、绝缘膜材料有用。
具体实施方式
以下,对与实施方式相关的事项进行详细说明。再者,在本说明书中,使用“~”记载的数值范围为包含“~”前后所记载的数值作为下限值及上限值的含意。所谓“构成单元”,为主要构成主链结构的单元,且是指至少在主链结构中包含两个以上的单元。
[着色组合物]
着色组合物为用于形成彩色滤光片中所使用的各色像素、黑色矩阵、黑色间隔件等之类的着色层的组合物。本公开的着色组合物含有:(A)着色剂、(B)聚合物(其中,将(A)着色剂除外;以下相同)、以及(C)聚合性化合物(其中,将(A)着色剂及(B)聚合物除外;以下相同)。尤其是,本公开的着色组合物在选自由(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种的同一分子内或不同的分子内包含下述式(1)所表示的部分结构、与羟基。即,本公开的着色组合物中,选自由(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有下述式(1)所表示的部分结构,选自由(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有羟基。再者,下述式(1)所表示的部分结构与羟基可存在于同一分子内,也可存在于不同的分子内。
[化2]
Figure BDA0002843264890000031
(式(1)中,R1及R2分别独立地为碳数1~4的烷基;L1为二价有机基;X1为具有吸电子性的二价连结基;n1及n2分别独立地为0~2的整数;“*”表示键结键)
此处,在本公开的着色组合物中,所谓“在选自由(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种的同一分子内或不同的分子内包含式(1)所表示的部分结构、与羟基”,可为式(1)所表示的部分结构与羟基存在于相同种类的成分中的形态,或者也可为式(1)所表示的部分结构与羟基存在于不同种类的成分中的形态。例如,通过(A)着色剂具有式(1)所表示的部分结构与羟基,可制成包含式(1)所表示的部分结构与羟基的着色组合物。或者,通过(A)着色剂具有式(1)所表示的部分结构、且(B)聚合物具有羟基,也可制成包含式(1)所表示的部分结构与羟基的着色组合物。
在本公开的着色组合物中,就获得耐溶剂性高的着色硬化膜的观点而言,所述式(1)所表示的部分结构的含有比例相对于着色组合物的所有固体成分的合计量而优选为0.5质量%以上,更优选为2质量%以上,进而优选为5质量%以上。另外,就使工序性良好的观点而言,所述式(1)所表示的部分结构的含有比例相对于着色组合物的所有固体成分的合计量而优选为50质量%以下,更优选为35质量%以下,进而优选为20质量%以下。
另外,在本公开的着色组合物中,就获得耐溶剂性高的着色硬化膜的观点而言,羟基的含有比例相对于着色组合物的所有固体成分的合计量而优选为0.3质量%以上,更优选为1质量%以上,进而优选为3质量%以上。另外,就使工序性良好的观点而言,羟基的含有比例相对于着色组合物的所有固体成分的合计量而优选为35质量%以下,更优选为25质量%以下,进而优选为15质量%以下。
再者,在本说明书中,所谓“固体成分”,是指着色组合物中所含的(E)溶剂以外的成分。因此,所谓“所有固体成分”,是指将(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物、与(A)着色剂、(B)聚合物、(C)聚合性化合物及(E)溶剂以外的其他成分加以合计的成分。例如,即便为液状的光聚合性化合物或添加剂成分(表面活性剂等),这些也包含于固体成分中。
(具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物)
在所述式(1)中,R1及R2的碳数1~4的烷基可为直链状也可为分支状。就将所述式(1)所表示的部分结构与羟基的反应产物排出到膜外的观点而言,R1及R2优选为碳数1~4的烷基,更优选为甲基或乙基。
就可进一步提高与羟基的反应效率的方面而言,n1及n2优选为0或1,更优选为0。
X1只要为具有吸电子性的二价连结基即可,并无特别限定。此处,所谓“具有吸电子性的二价连结基”,是指自吸电子性基的任意位置除去氢原子而形成新的键结键的基。所述情况下,认为在与新的键结键不同的键中显示出吸电子性。再者,所谓吸电子性基,为哈米特(Hammett)取代基常数σp值为0.15以上的取代基,更优选为0.2以上的取代基。关于哈米特取代基常数,是依照《药物化学期刊(Journal of Medicinal Chemistry)》,(1973,Vol.16,No.11,1207-1216)。
就在低温下使与羟基的反应效率良好地进行的观点而言,X1优选为选自由羰基(-CO-)、酰胺基(-CONR4-*1)、酰亚胺基(-CONR4CO-)、酯基(-CO-O-*1)、磺酰基(-SO2-)、亚磺酰基(-SO-)、硫代羰基(-CS-)、及碳亚氨基(-C(=NH)-)所组成的群组中的至少一种(其中,R4为氢原子或碳数1~10的一价烃基,“*1”表示与所述式(1)中的L1键结的键结键)。这些中,X1更优选为酰胺基、羰基或酯基,进而优选为酰胺基或羰基。
作为L1的二价有机基,可列举:碳数1~20的烷二基、在碳数1~20的烷二基的碳-碳键间具有-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-CONH-等的基等。
具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物(以下,也称为“特定化合物”)可为不具有重复单元的低分子的化合物(以下,也简称为“低分子化合物”),也可为聚合物。再者,在本说明书中,所谓“低分子化合物”,为不具有分子量分布、且分子量优选为1,000以下的化合物。就可获得耐溶剂性优异的着色膜的方面而言,特定化合物优选为聚合物,具体而言,优选为包含具有所述式(1)所表示的部分结构的构成单元(a)的聚合物。在特定化合物为聚合物的情况下,所述特定化合物可为(A)着色剂,也可为(B)聚合物。另外,也可在着色组合物中含有(A)着色剂与(B)聚合物作为特定化合物。
构成单元(a)只要具有所述式(1)所表示的部分结构即可,其他的部分结构并无特别限定。就容易将所述式(1)所表示的部分结构导入聚合物的侧链的方面而言,构成单元(a)优选为源自具有乙烯性不饱和基的单量体(以下,也称为“乙烯性不饱和单量体”)的构成单元,更优选为源自选自由(甲基)丙烯酸系单量体、苯乙烯系单量体、及马来酰亚胺系单量体所组成的群组中的至少一种的构成单元。这些中,构成单元(a)优选为源自(甲基)丙烯酸系单量体的构成单元,特别优选为下述式(1-2)所表示的构成单元。再者,在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸”,为包含丙烯酸及甲基丙烯酸的概念。
[化3]
Figure BDA0002843264890000051
(式(1-2)中,R3为氢原子或碳数1~4的烷基;R1、R2、L1、X1、n1及n2分别与所述式(1)为相同含义)
在所述式(1-2)中,R1、R2、L1、X1、n1及n2的具体例及优选例的说明可应用所述式(1)的说明。
R3优选为氢原子或甲基。就可获得耐溶剂性优异的着色膜的方面而言,L1优选为碳数1~10,更优选为碳数1~5,进而优选为碳数1~3。
(含羟基的化合物)
具有羟基的化合物(以下,也称为“含羟基的化合物”)只要为一分子内具有至少一个羟基的化合物即可。所述含羟基的化合物可为低分子化合物,也可为聚合物。另外,含羟基的化合物可为与特定化合物相同的化合物,也可为不同的化合物。在含羟基的化合物与特定化合物为相同的化合物的情况下,所述化合物在一分子内具有所述式(1)所表示的部分结构与羟基。所述情况下,所述式(1)所表示的部分结构中也可包含羟基,但优选为所述式(1)所表示的部分结构与羟基存在于不同的部位(即,不同的构成单元中)。
此处,在包含所述式(1)所表示的部分结构与羟基的本公开的组合物中,产生所述式(1)中的基“OR1”及基“OR2”中的至少一者与羟基的酯交换反应,由此,认为在分子内或分子间形成交联结构而硬化。所述酯交换反应为可逆的反应,在平衡得到保持的状态下,酯交换反应的进行得到抑制。由此,认为在被加热前的平衡得到保持的状态下,着色组合物并不硬化,而是稳定地维持(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物的混合状态。
另一方面,若涂布所述组合物并加热而产生平衡移动,则引起所述式(1)中的基“OR1”及基“OR2”中的至少一者与羟基的酯交换反应。酯交换而成的“HO-R1”或“H-OR2”被排出到系统外而产生平衡移动,由此,认为在特定化合物与含羟基的化合物之间形成交联结构,组合物硬化。另外,所述酯交换反应可在例如180℃以下的低温下进行,并产生膜硬化。推测通过利用此种酯交换反应,根据本公开的着色组合物,可兼顾保存稳定性与低温硬化性。
[化4]
Figure BDA0002843264890000061
(着色组合物的调配形态)
关于本公开的着色组合物,只要选自由(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有所述式(1)所表示的部分结构,且选自由(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有羟基,则其调配形态并无特别限定。即,特定化合物可为(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物中的任一种,也可为这些中的两种以上。同样地,含羟基的化合物可为(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物中的任一种,也可为这些中的两种以上。另外,(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物中的至少任一种可含有具有所述式(1)所表示的部分结构与羟基的化合物。
作为着色组合物的组成的具体形态,例如可列举以下的[1]~[8]的调配形态。
[1]含有具有所述式(1)所表示的部分结构与羟基的聚合物作为(A)着色剂、含有具有羟基且不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物作为(B)聚合物、含有具有羟基且不具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物作为(C)聚合性化合物的形态。
[2]含有具有所述式(1)所表示的部分结构与羟基的聚合物作为(B)聚合物、含有具有羟基且不具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物作为(C)聚合性化合物的形态。其中,(A)着色剂不具有所述式(1)所表示的部分结构及羟基。
[3]含有具有羟基且不具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物作为(A)着色剂、含有具有所述式(1)所表示的部分结构且不具有羟基的聚合物作为(B)聚合物、含有具有羟基且不具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物作为(C)聚合性化合物的形态。
[4]含有具有所述式(1)所表示的部分结构且不具有羟基的聚合物作为(B)聚合物、含有具有羟基且不具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物作为(C)聚合性化合物的形态。其中,(A)着色剂不具有所述式(1)所表示的部分结构及羟基。
[5]含有具有所述式(1)所表示的部分结构与羟基的聚合物作为(A)着色剂、含有具有所述式(1)所表示的部分结构与羟基的聚合物作为(B)聚合物、含有具有羟基且不具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物作为(C)聚合性化合物的形态。
[6]含有具有所述式(1)所表示的部分结构与羟基的聚合物作为(A)着色剂、含有具有羟基且不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物作为(B)聚合物的形态。其中,(C)聚合性化合物不具有所述式(1)所表示的部分结构及羟基。
[7]含有具有羟基且不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物作为(A)着色剂、含有具有所述式(1)所表示的部分结构且不具有羟基的聚合物作为(B)聚合物、含有具有羟基且不具有所述式(1)所表示的部分结构的化合物作为(C)聚合性化合物的形态。
[8]含有具有羟基的聚合物作为(A)着色剂、含有具有羟基的聚合物作为(B)聚合物、含有具有式(1)所表示的部分结构的化合物作为(C)聚合性化合物的形态。其中,(A)着色剂及(B)聚合物中的至少一者也可进而具有所述式(1)所表示的部分结构。
以下,对本公开的着色组合物中所含的各成分、及视需要含有的成分进行详细说明。
<(A)着色剂>
(A)着色剂可根据用途来适宜地选择色彩或种类。作为(A)着色剂,颜料、染料、量子点及天然色素均可使用。就可获得亮度及色纯度高的像素的方面而言,(A)着色剂优选为颜料及染料中的至少任一种,特别优选为包含染料。着色组合物中所调配的颜料及染料优选为有机物。作为(A)着色剂,可列举:特定化合物、含羟基的化合物、以及不具有所述式(1)所表示的部分结构及羟基的其他着色剂。
(关于特定化合物)
在本公开的着色组合物的一形态中,(A)着色剂包含特定化合物。作为(A)着色剂的特定化合物只要具有所述式(1)所表示的部分结构即可,并无特别限定。在特定化合物为聚合物的情况下,就可使用通常的聚合方法比较容易地获得具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物的方面而言,作为(A)着色剂的特定化合物优选为包含构成单元(a)、与具有色素结构的构成单元(b)的聚合物(以下,也称为“聚合物(A1)”)。
此处,在本说明书中,所谓“色素结构”,为源自色素的部分结构、且为发色团。色素结构也可具有电荷。在色素结构具有电荷的情况下,色素结构可为分子内盐及分子间盐的任一形态。色素结构可采用源自公知的色素的结构,并无特别限定。具体而言,例如可列举:源自选自二吡咯亚甲基色素、二芳基甲烷色素、三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素、吖啶色素、蒽醌色素、偶氮色素、醌亚胺色素、聚次甲基色素(氧杂菁色素、部花青色素、亚芳基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸内鎓色素、克酮鎓色素等)、酞菁色素、亚酞菁色素、及这些的金属络合物色素中的色素的结构。其中,就色特性的观点而言,优选为源自选自由三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素、蒽醌色素、偶氮色素、醌亚胺色素、聚次甲基色素、亚酞菁色素及酞菁色素所组成的群组中的色素的结构,更优选为源自选自由三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素、醌亚胺色素及聚次甲基色素所组成的群组中的色素的结构,进而优选为源自选自由三芳基甲烷色素、氧杂蒽色素、醌亚胺色素及花青色素所组成的群组中的色素的结构。再者,关于可形成色素结构的具体的色素,在《新版染料便览》(有机合成化学协会编著;丸善,1970)、《染料索引(Color Index)》(英国染色家协会(The Society of Dyers and colourists))、《色素手册》(大河原他编著;讲谈社,1986)等中有记载。
色素结构可包含阳离子部或阴离子部,例如可列举阳离子性发色团与反荷阴离子的盐、阴离子性发色团与反荷阳离子的盐。反荷离子可为有机离子,也可为无机离子。此处,在本说明书中,所谓“阳离子性发色团”,是指具有正电荷的原子团。再者,原子团含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,在将这些电荷加以合计而以整体计成为正电荷的情况下,包含于阳离子性发色团。所谓“阴离子性发色团”,是指具有负电荷的原子团。再者,原子团含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基,在将这些电荷加以合计而以整体计成为负电荷的情况下,包含于阴离子性发色团。另外,色素结构也可为电中性的发色团。所谓“电中性的发色团”,为既不相当于阳离子性发色团也不相当于阴离子性发色团的原子团,且是指不含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基、或者即便含有具有正电荷的官能基及具有负电荷的官能基而正电荷的总数与负电荷的总数也相同并以整体计为电中性的原子团。
就可比较简便地获得具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物的方面而言,构成单元(a)优选为源自下述式(a1)所表示的化合物的构成单元。作为下述式(a1)所表示的化合物的具体例,可列举下述式(a1-1)~式(a1-9)分别所表示的化合物等。
[化5]
Figure BDA0002843264890000081
(式(a1)中,R3为氢原子或碳数1~4的烷基;R1、R2、L1、X1、n1及n2分别与所述式(1)为相同含义)
[化6]
Figure BDA0002843264890000082
(式(a1-1)~式(a1-9)中,R为氢原子或碳数1~4的烷基)
在聚合物(A1)中,就可充分提高硬化膜的耐溶剂性的方面而言,构成单元(a)的含有比例相对于聚合物(A1)所具有的所有构成单元而优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进而优选为15质量%以上。另外,就可保持制备着色组合物时的作业性与良好的着色性的方面而言,构成单元(a)的含有比例相对于聚合物(A1)所具有的所有构成单元而优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进而优选为40质量%以下。
构成单元(b)优选为源自具有色素结构的乙烯性不饱和单量体的构成单元。就可获得亮度及色纯度高的像素的方面而言,构成单元(b)所具有的色素结构优选为源自选自由离子性染料及非离子性染料所组成的群组中的染料的结构。此处,在本说明书中,将发色团具有酸性基的离子性染料称为“阴离子性染料”。阴离子性染料为包含与酸性基形成盐的离子性染料的含义。同样地,将发色团具有碱性基的离子性染料称为“阳离子性染料”。阳离子性染料为包含与碱性基形成盐的离子性染料的含义。“非离子性染料”为阳离子性染料及阴离子性染料以外的染料。
就容易将色素结构导入聚合物的侧链的方面而言,构成单元(b)优选为源自选自由乙烯性不饱和单量体中的、(甲基)丙烯酸系单量体、苯乙烯系单量体、及马来酰亚胺系单量体所组成的群组中的至少一种的构成单元。这些中,优选为源自(甲基)丙烯酸系单量体的构成单元,特别优选为下述式(b1)所表示的构成单元。
[化7]
Figure BDA0002843264890000091
(式(b1)中,R为氢原子或碳数1~4的烷基;L2为单键或二价有机基,Y1为具有源自离子性染料或非离子性染料的结构的一价基)
在所述式(b1)中,作为L2的二价有机基,可列举:碳数1~20的烷二基、碳数1~20的烷二基的亚甲基经-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-CONH-、-S-、-O-CO-Ph-CO-O-(Ph为亚苯基)等取代的基等。
在Y1中,作为源自非离子性染料的结构,例如可列举源自三芳基甲烷染料、花青染料、氧杂蒽染料、蒽醌染料、偶氮染料、二吡咯亚甲基染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料、喹啉染料、硝基染料、醌亚胺染料、酞菁染料、方酸内鎓染料等公知的染料的结构。这些中,就耐热性的观点而言,源自非离子性染料的结构优选为源自三芳基甲烷染料、花青染料、氧杂蒽染料、蒽醌染料、二吡咯亚甲基染料、方酸内鎓染料或酞菁染料的结构。
在Y1中,作为源自离子性染料的结构的具体例,可列举包含阳离子性发色团与反荷阴离子的结构、及包含阴离子性发色团与反荷阳离子的结构。在所述式(b1)中,在Y1所具有的色素结构为包含阳离子性发色团与反荷阴离子的结构的情况下,Y1所具有的色素结构与L2的键是通过如下方式而形成:阳离子性发色团及反荷阴离子中的任一者直接或经由二价连结基而与L2键结。另外,在Y1所具有的色素结构为包含阴离子性发色团与反荷阳离子的结构的情况下,Y1所具有的色素结构与L2的键是通过如下方式而形成:阴离子性发色团及反荷阳离子中的任一者直接或经由二价连结基而与L2键结。
作为阳离子性发色团,例如可列举:三芳基甲烷发色团、花青发色团、氧杂蒽发色团、聚次甲基发色团、偶氮发色团、二芳基甲烷发色团、醌亚胺发色团、蒽醌发色团、酞菁发色团、方酸内鎓发色团、喹酞酮发色团等。这些中,阳离子性发色团优选为三芳基甲烷发色团、花青发色团、氧杂蒽发色团、聚次甲基发色团、或偶氮发色团,更优选为三芳基甲烷发色团或花青发色团。作为阳离子性发色团,也可使用在染料索引(C.I.;英国染色家协会(TheSociety of Dyers and Colourists)公司发行)中被分类为C.I.碱性(C.I.Basic)的染料的阳离子部。
在包含阳离子性发色团与反荷阴离子的结构中,反荷阴离子并无特别限定,例如可列举日本专利特开2015-129263号公报的段落0034中记载的阴离子。这些中,优选为磺酸根阴离子、酰亚胺阴离子或羧酸根阴离子,更优选为酰亚胺阴离子,进而优选为磺酰基酰亚胺阴离子。
作为阴离子性发色团,例如可列举:三芳基甲烷发色团、聚次甲基发色团、偶氮发色团、二芳基甲烷发色团、醌亚胺发色团、蒽醌发色团、酞菁发色团、氧杂蒽发色团、方酸内鎓发色团、喹酞酮发色团等。这些中,阴离子性发色团优选为三芳基甲烷发色团、偶氮发色团、酞菁发色团或氧杂蒽发色团,更优选为具有-SO3-及-CO2-中的至少一者的取代基的、三芳基甲烷发色团、偶氮发色团、酞菁发色团、或氧杂蒽发色团。作为阴离子性发色团,也可使用在所述染料索引中被分类为C.I.酸性(C.I.Acid)的染料的阴离子部。
在包含阴离子性发色团与反荷阳离子的结构中,作为反荷阳离子,可列举:铵阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、錪阳离子、重氮鎓阳离子。这些中,反荷阳离子优选为铵阳离子或鏻阳离子,更优选为铵阳离子。
在聚合物(A1)中,就获得显示出良好的着色性的着色剂的观点而言,构成单元(b)的含有比例相对于聚合物(A1)所具有的所有构成单元而优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进而优选为50质量%以上。另外,就确保聚合物(A1)的显影液溶解性的观点而言,构成单元(b)的含有比例相对于聚合物(A1)所具有的所有构成单元而优选为99质量%以下,更优选为98质量%以下,进而优选为95质量%以下。
聚合物(A1)可仅具有构成单元(a)及构成单元(b),就实现耐溶剂性或耐热性、分散性的提高的观点而言,优选为进而含有不具有所述式(1)所表示的部分结构及色素结构的任一者的构成单元(c)。构成单元(c)优选为源自乙烯性不饱和单量体的构成单元,更优选为源自选自由(甲基)丙烯酸系单量体、苯乙烯系单量体、及马来酰亚胺系单量体所组成的群组中的至少一种的构成单元。
作为形成构成单元(c)的单量体(以下,也称为“其他单量体”)的具体例,例如可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含一级氨基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含二级氨基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含三级氨基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、多元醇的(甲基)丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺、乙烯基醚、具有含氧饱和杂环的乙烯性不饱和单量体、在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。聚合物(A1)可仅具有一种构成单元(c),也可具有两种以上。
通过使用具有羟基的单量体(以下,也称为“含羟基的单量体”)作为其他单量体,可获得具有所述式(1)所表示的部分结构与羟基及色素结构的聚合物(以下,也称为“聚合物(A1-1)”)作为(A)着色剂。通过使用此种聚合物(A1-1)作为(A)着色剂,可在聚合物(A1-1)的分子间形成交联结构,可充分抑制着色剂自硬化膜的溶出,就此方面而言优选。再者,聚合物(A1-1)既是特定化合物也是含羟基的化合物。含羟基的单量体优选为乙烯性不饱和单量体,更优选为选自由(甲基)丙烯酸系单量体、苯乙烯系单量体、及马来酰亚胺系单量体所组成的群组中的至少一种,进而优选为选自由(甲基)丙烯酸系单量体及苯乙烯系单量体所组成的群组中的至少一种,特别优选为(甲基)丙烯酸系单量体。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单量体的具体例,可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体;二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧亚烷基改性单体;丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等含一级羟基及二级羟基的单体;
(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、对(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的侧链的缩水甘油基加成(甲基)丙烯酸等酸单体而成的单体、对(甲基)丙烯酸等酸单体加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的侧链的缩水甘油基而成的单体、对(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等的侧链的脂环式环氧基加成(甲基)丙烯酸等酸单体而成的单体、对(甲基)丙烯酸等酸单体加成(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等的侧链的脂环式环氧基而成的单体、对(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲酯等的侧链氧杂环丁基加成(甲基)丙烯酸等酸单体而成的单体、及对(甲基)丙烯酸等酸单体加成(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲酯等的侧链氧杂环丁基而成的单体等含二级羟基的单体;
(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟基乙酯等含三级羟基的单体等。作为含羟基的单量体,可单独使用一种,也可并用两种以上。
就与所述式(1)所表示的部分结构所具有的基“OR1”及基“OR2”的反应性优异的方面而言,聚合物(A1-1)的合成中使用的含羟基的单量体优选为在聚合物侧链具有一级醇性羟基和/或二级醇性羟基的单量体。其中,含羟基的单量体优选为选自由含一级羟基的单体、含一级羟基及二级羟基的单体、以及含二级羟基的单体所组成的群组中的至少一种。作为含一级羟基的单体,特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。作为含一级羟基及二级羟基的单体,特别优选为丙三醇单(甲基)丙烯酸酯。作为含二级羟基的单体,特别优选为对(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的侧链的缩水甘油基加成(甲基)丙烯酸等酸单体而成的单体、对(甲基)丙烯酸等酸单体加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的侧链的缩水甘油基而成的单体、对(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等的侧链的脂环式环氧基加成(甲基)丙烯酸等酸单体而成的单体、对(甲基)丙烯酸等酸单体加成(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等的侧链的脂环式环氧基而成的单体、对(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲酯等的侧链氧杂环丁基加成(甲基)丙烯酸等酸单体而成的单体、及对(甲基)丙烯酸等酸单体加成(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲酯等的侧链氧杂环丁基而成的单体。
作为获得聚合物(A1-1)的方法,除了可列举将所述含羟基的单量体、含特定基的单量体、及具有色素结构的单量体用于原料单体中并进行聚合的方法(方法〔1a〕)以外,还可列举以下的方法〔2a〕~方法〔4a〕。
方法〔2a〕:将含环氧基的单量体(或含羧基的单量体)、含特定基的单量体、及具有色素结构的单量体用于原料单体中并进行聚合,由此获得在侧链具有环氧基的聚合物,继而,使所述聚合物与含羧基的化合物(或含环氧基的化合物)反应而在侧链导入羟基(更具体而言为二级羟基)的方法。
方法〔3a〕:使用具有羟基的聚合引发剂(例如,2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)等),使包含含特定基的单量体与具有色素结构的单量体的原料单体聚合的方法。
方法〔4a〕:使用含有羟基的链转移剂(例如,硫代乙醇酸单乙醇胺、2,3-二羟基-1,4-丁二硫醇等),使包含含特定基的单量体与具有色素结构的单量体的原料单体聚合的方法。
这些中,根据方法〔1a〕及方法〔2a〕,可获得在侧链具有羟基的聚合物。另外,根据方法〔3a〕及方法〔4a〕,可获得在主链末端具有羟基的聚合物。此处,在本说明书中,所谓“在主链末端具有”羟基,是指相对于主链结构中的、与邻接构成单元并未形成键的构成单元而形成键。
在方法〔2a〕中,含环氧基的单量体优选为(甲基)丙烯酸系单量体,例如可列举:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧杂环丙基的(甲基)丙烯酸系单量体;(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等含脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸系单量体;(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲酯等含氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸系单量体等。作为含羧基的化合物,优选为具有羧基与乙烯性不饱和键的化合物,更优选为(甲基)丙烯酸系化合物,特别优选为(甲基)丙烯酸。就容易调整聚合物所具有的羟基的量的方面、及可比较简便地获得含羟基的聚合物的方面而言,聚合物(A1-1)优选为至少在侧链具有羟基的聚合物。
在聚合物(A1-1)中,就获得耐溶剂性高的着色硬化膜的观点而言,具有羟基的构成单元的含有比例相对于聚合物(A1-1)所具有的所有构成单元而优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进而优选为5质量%以上。另外,就使保存稳定性良好的观点而言,具有羟基的构成单元的含有比例相对于聚合物(A1-1)所具有的所有构成单元而优选为50质量%以下,更优选为45质量%以下,进而优选为40质量%以下。
再者,获得聚合物(A1)的方法并无特别限定。聚合物(A1)可使用所述单量体并通过例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合等来制造。另外,在利用所述方法〔2a〕来制造聚合物(A1-1)的情况下,含环氧基的单量体与含羧基的化合物的反应可依照公知的方法例如在溶液中进行。
(关于含羟基的化合物)
在本公开的着色组合物的一形态中,(A)着色剂包含含羟基的化合物。作为(A)着色剂的含羟基的化合物,可为低分子化合物,也可为聚合物。在使用具有羟基的低分子化合物作为(A)着色剂的情况下,就可获得亮度及色纯度高的着色硬化膜的方面而言,所述低分子化合物优选为染料(以下,也称为“含羟基的染料(A2-1)”)。含羟基的染料(A2-1)可为非离子性染料及离子性染料中的任一种,在离子性染料的情况下,可为阴离子性染料及阳离子性染料中的任一种。
就兼顾耐溶剂性与保存稳定性的观点而言,含羟基的染料(A2-1)所具有的羟基的数量优选为1个~10个,更优选为2个~8个。
作为含羟基的染料(A2-1),例如可列举:日本专利特开2013-173850号公报、国际公开第2014/192973号手册等中记载的含羟基的染料。另外,可将所述例示的公知的染料设为原料并利用公知的方法来制造。含羟基的染料(A2-1)可单独使用一种,也可使用两种以上。
在使用具有羟基的聚合物作为(A)着色剂的情况下,作为所述聚合物,除了可列举所述聚合物(A1-1)以外,还可列举具有羟基与色素结构、且不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物(以下,也称为“含羟基的聚合物(A2-2)”)。含羟基的聚合物(A2-2)只要具有羟基与色素结构即可,羟基的位置等并无特别限定。即,含羟基的聚合物(A2-2)可在侧链具有羟基,也可在主链末端具有羟基,还可在侧链及主链末端两者具有羟基。作为获得含羟基的聚合物(A2-2)的方法,可列举在聚合物(A1-1)中所说明的方法〔1a〕~方法〔4a〕中,不使用含特定基的单量体进行聚合的方法。再者,在制造含羟基的聚合物(A2-2)时,可仅使用这些方法中的一种,或者也可组合两种以上。就容易调整羟基的量的方面、及可比较简便地获得含羟基的聚合物的方面而言,聚合物(A2-2)优选为至少在侧链具有羟基的聚合物。
在聚合物(A2-2)中,就获得耐溶剂性高的着色硬化膜的观点而言,具有羟基的构成单元的含有比例相对于聚合物(A2-2)所具有的所有构成单元而优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上,进而优选为3质量%以上,进而更优选为5质量%以上。另外,就获得良好的着色性的观点而言,具有羟基的构成单元的含有比例相对于聚合物(A2-2)所具有的所有构成单元而优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进而优选为50质量%以下。
在(A)着色剂为聚合物的情况下,所述聚合物的利用凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography,GPC)来测定的重量平均分子量(Mw)优选为1,000~100,000。Mw优选为3,000以上。另外,Mw优选为50,000以下。若Mw为1,000以上,则图案形状良好,就此方面而言优选,若为100,000以下,则分辨时间不会过于变长,就确保工序性的观点而言优选。另外,在(A)着色剂为聚合物的情况下,所述聚合物的Mw与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,更优选为1.0~3.0。
(其他着色剂)
着色组合物可仅含有特定化合物及含羟基的化合物中的至少一者作为(A)着色剂,但也可并用不具有所述式(1)所表示的部分结构及羟基的任一者的着色剂(以下,也称为“其他着色剂”)作为(A)着色剂。另外,于在选自由(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种成分中包含所述式(1)所表示的部分结构与羟基的情况下,着色组合物可仅含有其他着色剂作为(A)着色剂。
其他着色剂并无特别限定,可根据用途来适宜地选择色彩或种类。作为其他着色剂,颜料、染料、量子点及天然色素均可使用。在将本公开的着色组合物用于形成构成彩色滤光片的各色像素的情况下,就可获得亮度及色纯度高的像素的方面而言,其他着色剂优选为选自由颜料及染料所组成的群组中的至少一种,更优选为选自由有机颜料及有机染料所组成的群组中的至少一种。
作为有机颜料,可列举在染料索引(C.I.;英国染色家协会(The Society ofDyers and Colourists)公司发行)中被分类为颜料(pigment)的化合物、即附注有下述那样的染料索引(C.I.)名称的化合物,可优选地使用以下的有机颜料。
C.I.颜料红(Pigment Red)166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料红279等红色颜料;
C.I.颜料绿(Pigment Green)7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59等绿色颜料;
C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料蓝80、C.I.颜料蓝60等蓝色颜料;
C.I.颜料黄(Pigment Yellow)83、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄179、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄211、C.I.颜料黄215、C.I.颜料黄231等黄色颜料;
C.I.颜料橙(Pigment Orange)38等橙色颜料;C.I.颜料紫(Pigment Violet)19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29等紫色颜料;内酰胺系黑颜料、苝系黑颜料等黑色颜料。
另外,作为有机颜料,除了可使用所述颜料以外,也可使用日本专利特表2011-523433号公报的式(Ic)所表示的溴化二酮吡咯并吡咯颜料。
作为无机颜料,可列举碳黑、钛黑等。此外,作为无机颜料,可列举日本专利特开2001-081348号公报、日本专利特开2010-026334号公报、日本专利特开2010-237384号公报、日本专利特开2010-237569号公报、日本专利特开2011-006602号公报、日本专利特开2011-145346号公报等中记载的色淀颜料。
再者,在使用颜料时,也可利用再结晶法、再沉淀法、溶剂清洗法、升华法、真空加热法或这些的组合对颜料进行精制而使用。另外,也可视需要利用树脂对颜料的粒子表面进行改质而使用。另外,在使用有机颜料时,可利用所谓的盐磨(salt milling)将一次粒子微细化而使用。作为盐磨的方法,例如可采用日本专利特开平08-179111号公报中记载的方法。
染料并无特别限定,例如除了可使用在所述染料索引中被分类为染料(Dye)的化合物以外,还可使用公知的染料。作为此种染料,可列举所述例示的公知的染料。所述中,就耐热性的观点而言,优选为三芳基甲烷染料、花青染料、氧杂蒽染料、蒽醌染料、二吡咯亚甲基染料、方酸内鎓染料及酞菁染料。
染料可包含阳离子部分与阴离子部分。作为此种染料,例如可列举:阳离子性发色团与反荷阴离子的盐、或者阴离子性发色团与反荷阳离子的盐。关于阳离子性发色团、反荷阴离子、阴离子性发色团及反荷阳离子的例示,可应用所述说明。
视需要,本公开的着色组合物也可调配(A)着色剂以及分散剂。另外,着色组合物中也可含有分散剂以及分散助剂。作为分散剂及分散助剂,可使用公知的物质。具体而言,作为分散剂,例如可列举氨基甲酸酯系分散剂、聚亚乙基亚胺系分散剂、聚氧亚乙基烷基醚系分散剂、聚氧亚乙基烷基苯基醚系分散剂、聚乙二醇二酯系分散剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯系分散剂、聚酯系分散剂、丙烯酸系分散剂等;作为分散助剂,例如可列举颜料衍生物等。
作为分散剂的具体例,碱性分散剂例如可列举:索思帕(Solsperse)11200、索思帕(Solsperse)13240、索思帕(Solsperse)13650、索思帕(Solsperse)13940、索思帕(Solsperse)16000、索思帕(Solsperse)17000、索思帕(Solsperse)18000、索思帕(Solsperse)20000、索思帕(Solsperse)24000SG、索思帕(Solsperse)24000GR、索思帕(Solsperse)28000、索思帕(Solsperse)31845、索思帕(Solsperse)32000、索思帕(Solsperse)32500、索思帕(Solsperse)32550、索思帕(Solsperse)32600、索思帕(Solsperse)33000、索思帕(Solsperse)34750、索思帕(Solsperse)35100、索思帕(Solsperse)35200、索思帕(Solsperse)37500、索思帕(Solsperse)38500、索思帕(Solsperse)39000、索思帕(Solsperse)56000、索思帕(Solsperse)71000、索思帕(Solsperse)76400、索思帕(Solsperse)76500、索思帕(Solsperse)X300、索思帕(Solsperse)9000、索思帕(Solsperse)J200(以上,路博润(Lubrizol)公司制造),迪斯帕毕克(DISPERBYK)-108、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-109、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-112、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-116、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-130、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-161、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-162、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-163、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-164、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-166、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-167、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-168、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-182、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-183、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-184、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-185、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2000、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2008、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2009、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2022、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2050、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2150、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2155、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2163、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2164、毕克(BYK)-9077(以上,毕克化学(BYK Chemie)公司制造),阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB823、PB824、PB827(以上,味之素精密技术(Ajinomoto Fine-Techno)公司制造)等。
作为酸性分散剂,可列举:索思帕(Solsperse)3000、索思帕(Solsperse)21000、索思帕(Solsperse)26000、索思帕(Solsperse)36600、索思帕(Solsperse)41000、索思帕(Solsperse)41090、索思帕(Solsperse)43000、索思帕(Solsperse)44000、索思帕(Solsperse)46000、索思帕(Solsperse)47000、索思帕(Solsperse)55000(以上,路博润(Lubrizol)公司制造),迪斯帕毕克(DISPERBYK)-102、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-111、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-170、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-171、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-174、迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2096、毕克(BYK)-P104、毕克(BYK)-P104S、毕克(BYK)-P105、毕克(BYK)-220S(以上,毕克化学(BYK Chemie)公司制造)等。分散剂可单独使用一种,或者也可将两种以上组合使用。
(A)着色剂的含有比例可根据用途等来适宜地选择。就形成亮度高且色纯度优异的像素的观点、或者形成遮光性优异的黑色矩阵的观点而言,(A)着色剂的含有比例相对于着色组合物的所有固体成分的合计量而优选为5质量%~70质量%。(A)着色剂的含有比例相对于着色组合物的所有固体成分的合计量而更优选为8质量%以上,进而优选为10质量%以上,特别优选为12质量%以上。另外,(A)着色剂的含有比例相对于着色组合物的所有固体成分的合计量而更优选为60质量%以下,进而优选为55质量%以下,特别优选为45质量%以下。
(A)着色剂中的染料的含有比例相对于(A)着色剂的合计量而优选为设为5质量%以上。通常,由于染料的耐热性差,因此在使用含有染料的着色组合物形成硬化膜时,难以在200℃以上的后烘烤温度下对涂布膜进行加热。相对于此,本公开的着色组合物即便在小于200℃、优选为180℃以下的温度下进行后烘烤的情况下,也可形成耐溶剂性优异的硬化膜。因此,本公开的着色组合物可增多染料的含有比例,且可适宜地用于各种彩色滤光片的制作。就获得亮度及色纯度高的着色硬化膜的观点而言,染料的含有比例相对于(A)着色剂的合计量而更优选为10质量%以上,进而优选为20质量%以上,特别优选为30质量%以上。
<(B)聚合物>
(B)聚合物是出于使(A)着色剂分散、染色或浸透的目的、或者作为粘合剂树脂而含有于着色组合物中。在获得碱显影型硬化膜形成用的着色组合物的情况下,优选为将(B)聚合物设为碱可溶性聚合物。再者,(B)聚合物在不具有色素结构的方面与作为(A)着色剂的染料树脂等聚合物不同。
在(B)聚合物为碱可溶性聚合物的情况下,(B)聚合物只要相对于碱性溶液可溶解即可,并无特别限定,优选为具有羧基、酚性羟基等酸性官能基的聚合物。这些中,(B)聚合物优选为具有羧基的聚合物(以下,也称为“含羧基的聚合物”)。作为含羧基的聚合物,例如可列举:具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单量体(以下,也称为“不饱和单量体(b1)”)、和可与不饱和单量体(b1)共聚的乙烯性不饱和单量体(以下,也称为“不饱和单量体(b2)”)的共聚物。
作为不饱和单量体(b1),例如可列举:(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯等。含羧基的聚合物可仅具有一种源自不饱和单量体(b1)的构成单元,也可组合具有两种以上。
在所述共聚物中,就可获得碱显影性优异的着色硬化膜的方面而言,源自不饱和单量体(b1)的构成单元的含有比例相对于(B)聚合物所具有的所有构成单元而优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上。另外,就使与溶剂的溶解性良好的方面而言,源自不饱和单量体(b1)的构成单元的含有比例相对于所述共聚物所具有的所有构成单元而优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。
不饱和单量体(b2)可根据用途等来适宜地选择,并无特别限定。在合成(B)聚合物时,通过使用具有所述式(1)所表示的部分结构的乙烯性不饱和单量体(以下,也称为“含特定基的单量体”)作为不饱和单量体(b2),可获得特定化合物作为(B)聚合物。另外,通过使用具有羟基的乙烯性不饱和单量体作为不饱和单量体(b2),可获得含羟基的化合物作为(B)聚合物。
(关于特定化合物)
在本公开的着色组合物的一形态中,(B)聚合物包含特定化合物。就容易合成在侧链具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物的方面而言,作为(B)聚合物的特定化合物优选为具有构成单元(a)的聚合物(以下,也称为“聚合物(B1)”)。关于为了具有构成单元(a)而使用的含特定基的单量体的例示及优选例,可应用(A)着色剂的说明。
在聚合物(B1)中,就可充分提高硬化膜的耐溶剂性的方面而言,构成单元(a)的含有比例相对于聚合物(B1)所具有的所有构成单元而优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进而优选为10质量%以上。另外,就可保持着色组合物的保存稳定性的方面而言,构成单元(a)的含有比例相对于聚合物(B1)所具有的所有构成单元而优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进而优选为60质量%以下。
在合成聚合物(B1)时,通过使用含羟基的单量体作为不饱和单量体(b2),可获得具有所述式(1)所表示的部分结构与羟基的聚合物(以下,也称为“聚合物(B1-1)”)作为(B)聚合物。通过使着色组合物含有聚合物(B1-1),而在聚合物(B1-1)彼此之间形成交联结构,可获得耐溶剂性更优异的硬化膜,就此方面而言适宜。再者,聚合物(B1-1)既是特定化合物也是含羟基的化合物。关于聚合物(B1)的合成中所使用的含羟基的单量体的例示及优选例,可应用(A)着色剂的说明。
作为获得聚合物(B1-1)的方法,除了可列举将含羟基的单量体、与含特定基的单量体用于原料单体中并进行聚合的方法(方法〔1b〕)以外,还可列举以下的方法〔2b〕~方法〔4b〕。
方法〔2b〕:将含环氧基的单量体(或含羧基的单量体)及含特定基的单量体用于原料单体中并进行聚合,由此获得在侧链具有环氧基的聚合物,继而,使所述聚合物与含羧基的化合物(或含环氧基的化合物)反应而在侧链导入羟基(更具体而言为二级羟基)的方法。
方法〔3b〕:使用具有羟基的聚合引发剂(例如,2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)等),使包含含特定基的单量体的原料单体聚合的方法。
方法〔4b〕:使用含有羟基的链转移剂(例如,硫代乙醇酸单乙醇胺、2,3-二羟基-1,4-丁二硫醇等),使包含含特定基的单量体的原料单体聚合的方法。
再者,关于方法〔2b〕中所使用的含环氧基的单量体及含羧基的化合物的具体例,可应用所述方法〔2a〕的说明。就容易调整聚合物所具有的羟基的量的方面、及可比较简便地获得含羟基的聚合物的方面而言,聚合物(B1-1)优选为至少在侧链具有羟基的聚合物。
作为合成聚合物(B1)时所使用的不饱和单量体(b2),除了可列举所述单量体以外,例如还可列举:N-烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊烯等芳香族乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3-〔(甲基)丙烯酰基氧基甲基〕氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰基氧基甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯;
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等乙烯基醚;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷之类的在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。(B)聚合物可仅具有一种源自不饱和单量体(b2)的构成单元,也可组合具有两种以上。
(关于含羟基的化合物)
在本公开的着色组合物的一形式中,(B)聚合物包含含羟基的化合物。在使用具有羟基的聚合物作为(B)聚合物的情况下,作为所述聚合物,除了可列举所述聚合物(B1-1)以外,还可列举具有羟基、且不具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物(以下,也称为“含羟基的聚合物(B2)”)。含羟基的聚合物(B2)可在侧链具有羟基,也可在主链末端具有羟基,还可在侧链及主链末端两者具有羟基。这些中,自容易调整羟基的量的方面、及可比较简便地获得含羟基的聚合物的方面而言,含羟基的聚合物(B2)优选为至少在侧链具有羟基的聚合物。作为获得含羟基的聚合物(B2)的方法,可列举在聚合物(B1-1)中所说明的方法〔1b〕~方法〔4b〕中不使用含特定基的单量体进行聚合的方法。关于聚合物(B2)的合成中所使用的含羟基的单量体的例示及优选例,可应用(A)着色剂的说明。再者,在制造含羟基的聚合物(B2)时,可仅使用方法〔1b〕~方法〔4b〕中的一种,或者也可组合两种以上。
在聚合物(B1-1)及聚合物(B2)各者中,就获得耐溶剂性高的着色硬化膜的观点而言,具有羟基的构成单元的含有比例相对于聚合物(B1-1)或聚合物(B2)所具有的所有构成单元而优选为2质量%以上,更优选为5质量%以上,进而优选为10质量%以上。另外,就使保存稳定性良好的观点而言,具有羟基的构成单元的含有比例相对于聚合物(B1-1)或聚合物(B2)所具有的所有构成单元而优选为70质量%以下,更优选为65质量%以下,进而优选为60质量%以下。
(其他聚合物)
着色组合物可仅含有特定化合物及含羟基的化合物中的至少一者作为(B)聚合物,也可并用不具有所述式(1)所表示的部分结构及羟基的任一者的聚合物(以下,也称为“其他聚合物”)作为(B)聚合物。另外,在包含特定化合物与含羟基的化合物作为选自由(A)着色剂及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种的情况下,着色组合物也可仅含有其他聚合物作为(B)聚合物。
其他聚合物并无特别限定,可根据用途来适宜地选择。作为其他聚合物的具体例,例如可列举:日本专利特开平7-140654号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-31308号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开平11-258415号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2004-101728号公报等中所公开的共聚物。另外,作为(B)聚合物,例如如日本专利特开平5-19467号公报、日本专利特开平6-230212号公报、日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平9-325494号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开2008-181095号公报等中所公开的那样,也可使用在侧链具有聚合性不饱和键(例如,(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键)的含羧基的聚合物。
(B)聚合物例如可利用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合等公知的方法来制造。另外,例如也可利用日本专利特开2003-222717号公报、日本专利特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号手册等中公开的方法来控制其结构或Mw及Mw/Mn。再者,作为(B)聚合物,可单独使用一种或者将两种以上混合使用。
对于(B)聚合物,利用凝胶渗透色谱法(GPC)并将溶出溶媒设为四氢呋喃而测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000~100,000。Mw优选为3,000以上。另外,Mw优选为50,000以下。若Mw为1,000以上,则可使图案形状良好,就此方面而言优选,若为100,000以下,则分辨时间不会过于变长,就确保工序性的观点而言优选。
另外,(B)聚合物的Mw与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,更优选为1.0~3.0。再者,Mn是将溶出溶媒设为四氢呋喃并利用GPC而测定的聚苯乙烯换算值。
在着色组合物中,(B)聚合物的含量相对于(A)着色剂100质量份而通常为10质量份~1,000质量份。若(B)聚合物的含量为所述范围,则可确保在涂膜形成工艺方面适当的碱显影性、作为着色组合物的制品而言的充分的保存稳定性、以及作为彩色滤光片对于所要求的膜厚而言充分的色浓度。(B)聚合物的含量相对于(A)着色剂100质量份而优选为20质量份以上,更优选为30质量份以上。另外,(B)聚合物的含量相对于(A)着色剂100质量份而优选为500质量份以下,更优选为300质量份以下。
<(C)聚合性化合物>
(C)聚合性化合物为具有优选为两个以上的聚合性基的化合物,且为作为交联剂发挥功能的低分子化合物。再者,(C)聚合性化合物在不具有色素结构的方面与(A)着色剂不同,在不具有分子量分布的方面与(B)聚合物不同。即,具有聚合性基及色素结构的化合物被分类为(A)着色剂。具有聚合性基且不具有色素结构的聚合物被分类为(B)聚合物。(C)聚合性化合物的分子量优选为1,000以下,更优选为800以下。
作为聚合性基,例如可列举乙烯性不饱和基、氧杂环丙基、氧杂环丁基、N-烷氧基甲基氨基等。这些中,(C)聚合性化合物优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物,特别优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。(C)重合性化合物一分子所具有的聚合性基的数量优选为2个~10个,更优选为2个~8个。
(关于含羟基的化合物)
在本公开的着色组合物的一形态中,(C)聚合性化合物包含含羟基的化合物(以下,也称为“含羟基的交联剂(C1)”)。通过使用含羟基的交联剂(C1),可比较简便地导入与所述式(1)中的基“-OR1”及基“-OR2”的反应点,以及容易调整着色组合物中的羟基的含量,就这些方面而言优选。
就兼顾耐溶剂性与保存稳定性的观点而言,含羟基的交联剂(C1)的一分子内的羟基的数量优选为1个~8个,更优选为1个~6个,进而优选为1个~4个。另外,就对热及光的反应性高的方面而言,含羟基的交联剂(C1)特别优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
在本公开的着色组合物仅含有含羟基的交联剂(C1)作为含羟基的化合物的情况下,含羟基的交联剂(C1)的羟基值优选为10mgKOH/g~500mgKOH/g。通过将含羟基的交联剂(C1)的羟基值设为所述范围内的值,可平衡良好地使如下效果、即、提高使用本公开的着色组合物而获得的着色硬化膜的耐溶剂性的效果、与着色组合物的保存稳定性的效果良好,就此方面而言优选。就耐溶剂性的观点而言,含羟基的交联剂(C1)的羟基值更优选为25mgKOH/g以上,进而优选为50mgKOH/g以上。另外,就保存稳定性的观点而言,含羟基的交联剂(C1)的羟基值更优选为400mgKOH/g以下,进而优选为300mgKOH/g以下。再者,在本说明书中,所谓“羟基值”,表示对含羟基的交联剂(C1)的固体成分1g进行中和所需的氢氧化钾(potassium hydroxide,KOH)的mg数。
含羟基的交联剂(C1)优选为使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯,作为其具体例,例如可列举:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯等。这些中,就提高分子间或分子内的交联密度、即便通过低温煅烧也可进一步提高膜的硬化性的方面而言,特别优选为季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯。再者,作为含羟基的交联剂(C1),可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。
(其他聚合性化合物)
着色组合物可仅含有含羟基的化合物作为(C)聚合性化合物,也可并用不具有所述式(1)所表示的部分结构及羟基的任一者的聚合性化合物(以下,也称为“其他聚合性化合物”)作为(C)聚合性化合物。另外,在本公开的着色组合物含有特定化合物与含羟基的化合物作为选自由(A)着色剂及(B)聚合物所组成的群组中的至少一种的情况下,着色组合物也可仅含有其他聚合性化合物作为(C)聚合性化合物。
作为其他聚合性化合物的具体例,具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物可列举:使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而获得的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应而获得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物例如可列举:具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。再者,所谓三聚氰胺结构、苯并胍胺结构,是指具有一个以上的三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构,且为也包含三聚氰胺、苯并胍胺或这些的缩合物的概念。具有两个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例可列举:N,N,N',N',N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。
其中,作为其他聚合性化合物,优选为使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N',N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺,更优选为使三价以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为其他聚合性化合物,可单独使用一种或者将两种以上混合使用。
着色组合物中的(C)聚合性化合物的含量相对于(A)着色剂100质量份而优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上。另外,(C)聚合性化合物的含量相对于(A)着色剂100质量份而优选为1,000质量份以下,更优选为500质量份以下。若(C)聚合性化合物的含有比例处于所述范围,则可确保作为着色硬化膜而言的充分的硬化性与充分的碱显影性,并且可充分抑制未曝光部的基板上或遮光层上的污渍、膜残留等的产生,就此方面而言优选。
本公开的着色组合物除了含有(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物以外,也可视需要含有各种成分。以下,对本公开的着色组合物中可含有的其他成分进行说明。
<(D)光聚合引发剂>
(D)光聚合引发剂为通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而产生可引发(C)聚合性化合物的聚合的活性种的化合物。作为此种光聚合引发剂,可列举:硫杂蒽酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系引发剂、鎓盐系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、酰亚胺磺酸盐系化合物等。这些中,就可充分生成自由基、且可充分进行膜硬化的方面而言,(D)光聚合引发剂优选为包含肟系引发剂。作为肟系引发剂,可优选地使用O-酰基肟系引发剂。
作为O-酰基肟系引发剂的具体例,可列举:1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基〕-,2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基〕-,1-(O-乙酰基肟)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-〔4-(苯硫基)苯基〕-,1-(O-乙酰基肟)(下述式(D-1)所表示的化合物)、下述式(D-2)所表示的化合物等。
[化8]
Figure BDA0002843264890000211
作为O-酰基肟系引发剂,也可使用NCI-831、NCI-930(以上,艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造)、PBG-3057(以上,常州强力电子新材料公司制造)、艳佳固(Irgacure)OXE03(以上,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司制造)等市售品。
作为O-酰基肟系引发剂,也可优选地使用下述式(d-10)、式(d-11)及式(d-12)分别所表示的化合物。
[化9]
Figure BDA0002843264890000212
(式(d-10)中,X1及X2分别独立地为单键或-CO-;其中,X1及X2中的至少一者为-CO-;R1为碳数2~6的烷基,R2为碳数4~10的烷基;R4为具有烃环或杂环的一价有机基;R3及R5分别独立地为碳数1~6的烷基或苯基)
[化10]
Figure BDA0002843264890000213
(式(d-11)及式(d-12)中,X3为单键或碳数1~5的烷二基,X4为-O-、-S-或-NR10-(其中,R10为氢原子、碳数1~20的一价脂肪族烃基);X5及X6分别独立地为单键或-CO-,R6及R7分别独立地为氢原子或者经取代或未经取代的一价烃基,R8及R9分别独立地为经取代或未经取代的碳数1~20的一价烃基、或者经取代或未经取代的碳数3~20的杂环基;R11及R12分别独立地为氢原子或一价取代基)
所述式(d-10)中,R1优选为乙基或丙基。R2可为直链状也可为分支状,优选为直链状。R4优选为烃环或杂环经由二价连结基而键结于肟酯基的碳原子的基。二价连结基优选为选自由碳数1~4的烷二基、-S-、-O-及-CO-所组成的群组中的至少一种,更优选为亚甲基、亚乙基、-S-或-O-。烃环优选为环戊烷环或环己烷环,杂环优选为二氧杂环戊烷环或嘧啶环。
在所述式(d-11)及式(d-12)中,在R6、R7、R8或R9具有取代基的情况下,作为所述取代基,可列举:卤素原子、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基、氰基等。作为R11及R12的取代基,可列举:卤素原子、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基及氰基,以及烷基、环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基的至少一个氢原子经卤素原子、硝基、羟基、羧基、磺酸基、氨基或氰基取代的基等。
作为O-酰基肟系引发剂,就可使硬化膜的对比度比更良好的方面而言,可优选地使用选自由具有二苯基硫醚骨架的酰基肟化合物、具有咔唑骨架的酰基肟化合物、及具有芴骨架的酰基肟化合物所组成的群组中的至少一种。O-酰基肟系引发剂更优选为选自由具有二苯基硫醚骨架的酰基肟化合物、及具有芴骨架的酰基肟化合物所组成的群组中的至少一种。
(D)光聚合引发剂的含有比例相对于(C)聚合性化合物100质量份而优选为0.01质量份以上,更优选为1质量份以上。另外,(D)光聚合引发剂的含有比例相对于(C)聚合性化合物100质量份而优选为120质量份以下,更优选为100质量份以下。若(D)光聚合引发剂的含量为所述范围,则可确保由适当的曝光量带来的涂膜的充分硬化、以及作为着色组合物而言的充分的碱显影性,并且可充分抑制未曝光部的基板上或遮光层的污渍、膜残留的产生。另外,可充分抑制由后烘烤时的聚合引发剂的黄变所致的涂膜的亮度降低。(D)光聚合引发剂可单独使用一种或者将两种以上混合使用。
<(E)溶剂>
本公开的着色组合物是调配(E)溶剂而以液状组合物的形式来制备。作为(E)溶剂,可优选地使用将构成着色组合物的各成分(A)、成分(B)、成分(C)或其他成分分散或溶解、且不与这些成分反应、并具有适度的挥发性的溶剂。
作为(E)溶剂的具体例,可列举:乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷二醇单烷基醚类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、环己醇等可具有直链、分支或环状结构的烷基醇类;二丙酮醇等酮醇类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等醚类;甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯类;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类等。
这些中,作为(E)溶剂,就溶解性、颜料分散性、涂布性等观点而言,优选为选自由丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、及丙酮酸乙酯所组成的群组中的至少一种。再者,(E)溶剂可单独使用一种或者将两种以上混合使用。
本公开的着色组合物通过在规定量以下的范围内含有选自由一级醇及二级醇所组成的群组中的至少一种溶剂(以下,也称为“特定醇类”),可使着色组合物的保存稳定性良好,就此方面而言优选。为了实现低温煅烧,特定醇类优选为沸点为150℃以下的溶媒。作为特定醇类的优选例,一级醇可列举甲醇、乙醇、丙烷-1-醇、丁烷-1-醇、戊烷-1-醇;二级醇可列举丙烷-2-醇、丁烷-2-醇、戊烷-2-醇、己烷-2-醇。这些中,就可获得保存稳定性优异的着色组合物的方面而言,优选为一级醇。
再者,在本公开的着色组合物中,成膜时的交联形成是通过酯交换反应来进行,由于酯交换反应为可逆的反应,因此,通过使特定醇类存在于着色组合物中,平衡得到保持,酯交换反应的进行得到抑制,由此,认为可使着色组合物的保存稳定性良化。
在本公开的着色组合物中,就保持(A)着色剂的分散性的观点而言,特定醇类的含有比例相对于着色组合物中所含的(E)溶剂的总量而优选为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进而优选为7质量%以下。另外,为了获得保存稳定性的改善效果,特定醇类的含有比例优选为多于0质量%,更优选为0.01质量%以上,进而优选为0.5质量%以上,进而更优选为1质量%以上。再者,作为特定醇类,可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
<(F)添加剂>
此外,着色组合物视需要也可含有所述以外的各种添加剂。作为添加剂,例如可列举:玻璃、氧化铝等填充剂;聚乙烯基醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等表面活性剂;密合促进剂;抗氧化剂;紫外线吸收剂;多官能硫醇类;锆化合物、钛化合物、铝化合物等金属螯合剂化合物等。这些的调配比例可在不损及本公开的效果的范围内根据各添加剂的种类来适宜地设定。
在本公开的着色组合物中,特定化合物及含羟基的化合物的含有比例可根据特定化合物及含羟基的化合物的调配形态,以所述式(1)所表示的部分结构的含量及羟基的含量分别成为适宜的范围的方式来适宜地设定。
<着色组合物的制备>
本公开的着色组合物可利用适宜的方法来制备。作为其制备方法,例如可列举日本专利特开2008-58642号公报、日本专利特开2010-132874号公报等中所公开的方法。在使用染料与颜料两者作为(A)着色剂的情况下,可采用如下方法:如日本专利特开2010-132874号公报中所公开的那样,使染料溶液通过第一过滤器后,将通过了第一过滤器的染料溶液与另行制备的颜料分散液等混合,并使所获得的着色组合物通过第二过滤器,由此进行制备。另外,也可采用如下方法:使染料、与所述(B)聚合物及(C)聚合性化合物、以及视需要使用的其他成分溶解于溶媒中,使所获得的溶液通过第一过滤器后,将通过了第一过滤器的溶液与另行制备的颜料分散液混合,并使所获得的着色组合物通过第二过滤器,由此进行制备。另外,也可采用如下方法:使染料溶液通过第一过滤器后,将通过了第一过滤器的染料溶液、与所述(B)聚合物及(C)聚合性化合物、以及视需要使用的其他成分混合、溶解,使所获得的溶液通过第二过滤器,进而将通过了第二过滤器的溶液与另行制备的颜料分散液混合,并使所获得的着色组合物通过第三过滤器,由此进行制备。
[彩色滤光片及其制造方法]
本公开的彩色滤光片包括使用所述着色组合物而形成的着色层。
作为制造彩色滤光片的方法,首先,在基板的表面上视需要以划分形成像素的部分的方式形成遮光层(黑色矩阵)。继而,在所述基板上涂布例如绿色的着色组合物(液状组合物)后,进行减压干燥或预烘烤而使溶剂蒸发,形成涂膜(膜形成工序)。继而,介隔光掩模对所述涂膜进行曝光后(曝光工序),使用碱性显影液进行显影(显影工序)。此时,在正型的情况下,将涂膜的曝光部溶解去除,在负型的情况下,将涂膜的未曝光部溶解去除。其后,通过进行后烘烤(加热工序)而形成像素阵列,所述像素阵列以规定的排列配置有绿色的像素图案。
继而,使用红色或蓝色的各着色组合物,与所述同样地进行各着色组合物的涂布、干燥、曝光、显影及后烘烤,在同一基板上依次形成红色的像素阵列及蓝色的像素阵列。由此,获得在基板上配置有绿色、红色及蓝色此三原色的像素阵列的彩色滤光片。其中,形成各色像素的顺序并不限定于所述顺序。黑色矩阵可通过利用光刻法将通过溅射或蒸镀而成膜的铬等的金属薄膜设为所期望的图案来形成。另外,也可使用分散有黑色的着色剂的着色组合物并与形成所述像素的情况同样地形成。
作为形成彩色滤光片时所使用的基板,例如可列举:玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。视需要也可对这些基板预先实施利用硅烷偶合剂等进行的化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适宜的预处理。
在将着色组合物涂布于基板时,可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法(spincoat method))、狭缝模涂布法(狭缝涂布法)、棒涂布法等适宜的涂布法。这些中,尤其是就可获得均匀的膜厚的涂膜的方面而言,优选为采用旋涂法、狭缝模涂布法。涂布后,进行减压干燥,由此,在基板上形成涂膜。减压干燥通常是在室温下实施1分钟~15分钟、优选为1分钟~10分钟,通常是在到达50Pa~200Pa的压力下进行。涂膜的形成可通过温度比后烘烤温度低的加热处理(预烘烤)来进行。涂布厚度以干燥后的膜厚计通常为0.6μm~8μm,优选为1.2μm~5μm。
作为曝光时所使用的放射线的光源,例如可列举:氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源或氩离子激光、钇铝石榴石(Yttrium-Aluminum-Garnet,YAG)激光、XeCl准分子激光、氮激光等激光光源等。也可使用紫外线发光二极管(Light-Emitting Diode,LED)作为曝光光源。优选为波长处于190nm~450nm的范围的放射线,更优选为波长处于300nm~450nm的范围的放射线。放射线的曝光量通常优选为10J/m2~10,000J/m2。放射线的曝光量更优选为100J/m2以上,进而优选为200J/m2以上。另外,放射线的曝光量更优选为5,000J/m2以下,进而优选为2,000J/m2以下。
作为碱性显影液,例如优选为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱(choline)、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。也可在碱性显影液中添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。再者,碱显影后通常进行水洗。作为显影处理法,可应用:喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、覆液(puddle)显影法等。显影条件优选为在常温下进行5秒~300秒。
后烘烤是通过在70℃~230℃下对经图案化的涂膜进行加热来进行。考虑到硬化性或耐溶剂性、与基板的密合性的提高、色移的抑制、基板保护,后烘烤温度可根据用途而在例如70℃~120℃、或者120℃~180℃、180℃~240℃等中设定加热温度。此时,为了使特定化合物所具有的基“OR1”及基“OR2”中的至少一者、与含羟基的化合物所具有的OH基之间的酯交换反应充分地进行,也可将比着色组合物所含有的醇类的沸点高的温度设定为后烘烤时的加热温度。后烘烤时的加热时间可根据加热温度而适宜地设定,例如在70℃~120℃的低温下,通常为5分钟~120分钟,优选为30分钟~100分钟。基板上所形成的着色硬化膜(即像素)的膜厚通常为0.5μm~5μm,优选为1.0μm~3μm。
于在如此获得的像素图案上视需要形成保护膜后,通过溅射而形成透明导电膜。在形成透明导电膜后,也可进而形成间隔件而制成彩色滤光片。通常,使用透明的感光性树脂组合物来形成间隔件,但也可制成具有遮光性的间隔件(黑色间隔件)。所述情况下,使用分散有黑色着色剂的感光性着色组合物。本公开的着色组合物也可适宜地用于形成所述黑色间隔件。
本公开的着色组合物也可适宜地用于形成彩色滤光片中所使用的各色像素、黑色矩阵、黑色间隔件等任一种着色硬化膜。如此形成的彩色滤光片的亮度及色纯度高,对于彩色液晶显示元件、固体摄像元件、彩色传感器、有机电致发光(electroluminescence,EL)显示元件、电子纸等而言尤其有用。
[显示元件]
本公开的显示元件包括本公开的彩色滤光片。作为显示元件,可列举:彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸等。
包括本公开的彩色滤光片的彩色液晶显示元件除了包括冷阴极荧光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)以外,还可包括以白色LED为光源的背光单元。作为白色LED,例如可列举:将红色LED、绿色LED、及蓝色LED组合并通过混色而获得白色光的白色LED;将蓝色LED、红色LED、及绿色荧光体组合并通过混色而获得白色光的白色LED;将蓝色LED、红色发光荧光体、及绿色发光荧光体组合并通过混色而获得白色光的白色LED;通过蓝色LED与YAG系荧光体的混色而获得白色光的白色LED;将蓝色LED、橙色发光荧光体、及绿色发光荧光体组合并通过混色而获得白色光的白色LED;将紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体、及蓝色发光荧光体组合并通过混色而获得白色光的白色LED等。
包括本公开的彩色滤光片的有机EL显示元件可采用适宜的结构,例如可列举日本专利特开平11-307242号公报中所公开的结构。另外,包括本公开的彩色滤光片的电子纸例如可列举日本专利特开2007-41169号公报中所公开的结构。
[光接收元件]
本公开的光接收元件包括使用所述着色组合物而形成的着色硬化膜。本公开的光接收元件可采用适宜的结构,例如将所述着色硬化膜设为构成固体摄像元件的彩色滤光片,并与光电二极管组合,由此,可构成固体摄像元件等摄像元件。另外,可将本公开的硬化膜用作红外光透过滤光片,并与光电二极管组合,由此,构成红外光检测用像素。
[硬化性组合物]
本公开的硬化性组合物含有所述(B)聚合物以及(C)聚合性化合物。尤其是,本公开的硬化性组合物中,选自由(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有所述式(1)所表示的部分结构,选自由(B)聚合物及(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有羟基。再者,所述式(1)所表示的部分结构与羟基可存在于同一分子中,也可存在于不同的分子中。
本公开的硬化性组合物为用于形成硬化膜的组合物。作为硬化膜,可列举:显示元件或光接收元件中所使用的各色像素、层间绝缘膜、平坦化膜、对形成发光层的区域进行规定的堤岸(bank)(隔离壁)、黑色矩阵、间隔件、保护膜等。作为显示元件,例如可列举彩色液晶显示元件、有机EL元件、电子纸等,作为光接收元件,例如可列举电荷耦合器件(ChargeCoupled Device,CCD)影像传感器、互补金属氧化物半导体(Complementary Metal OxideSemiconductor,CMOS)影像传感器等。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。再者,关于实施例、比较例中的“份”及“%”,只要并无特别说明,则为质量基准。在本实施例中,聚合物的重量平均分子量(Mw)是利用GPC来测定。以下示出本实施例中所使用的化合物及其简称。
(交联性单体)
[化11]
Figure BDA0002843264890000261
(其他单体)
[化12]
Figure BDA0002843264890000271
(染料单体)
染料单体I为将作为公知结构的日本专利第5377595号公报的段落0434中记载的染料聚合物XIV的原料单体的阴离子部位更换为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子而成的结构式的化合物。染料单体II~染料单体XI为以下所示的结构式所表示的化合物。
[化13]
Figure BDA0002843264890000281
(染料)
[化14]
Figure BDA0002843264890000291
[化15]
Figure BDA0002843264890000292
[化16]
Figure BDA0002843264890000301
[化17]
Figure BDA0002843264890000302
[化18]
Figure BDA0002843264890000311
[化19]
Figure BDA0002843264890000321
(含羟基的染料)
[化20]
Figure BDA0002843264890000322
[化21]
Figure BDA0002843264890000331
(光聚合引发剂)
[化22]
Figure BDA0002843264890000332
(聚合性化合物)
[化23]
Figure BDA0002843264890000333
C-2A:由所述式(C-2)表示、且羟基值为60mgKOH/g~100mgKOH/g的化合物
C-2B:由所述式(C-2)表示、且羟基值为100mgKOH/g~140mgKOH/g的化合物
1.染料树脂的合成
[合成例1-1]
在安装有冷却管的反应容器中,加入染料单体I 8.70g、甲基丙烯酸(methacrylicacid,MA)1.41g、丙二酸-2-[[[[[2-甲基-1-氧代-2-丙烯基]氧基]乙基]氨基]羰基]-1,3-二乙基酯(昭和电工公司制造,商品名“卡伦兹(karenz)MOI-DEM”,以下表示为“化合物(M-1)”)2.25g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)1.97g、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯(2-ethylhexyl-3-mercapto propionate,EHMP)0.42g,使其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)25.4g及正丁醇59.2g中。在氮气气流下,一边对所述溶液进行搅拌一边加热至75℃。在相同温度下,一边进行搅拌一边添加0.42g的2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药公司制造,商品名“V-70”,以下也简称为“V-70”),继续搅拌3小时。其后,进而添加0.42g的V-70,继续搅拌3小时。继而,将反应溶液冷却至室温后,加入PGMEA 60g而制成均匀的溶液,将所述溶液滴加至己烷1.1L中。滤取生成的析出物,利用己烷进行清洗。在50℃下对所获得的固体进行减压干燥,获得15.30g的聚合物(将其设为“聚合物(A-1)”)。关于所获得的聚合物(A-1),通过GPC确认到Mw为19,000,Mn为9,800。
[合成例1-2~合成例1-10、合成例1-12~合成例1-22及比较合成例1-1~比较合成例1-4]
除了如下述表1那样变更使用的单体的种类及调配量以外,进行与所述合成例1-1相同的操作,分别合成聚合物(A-2)~聚合物(A-10)、聚合物(A-12)~聚合物(A-22)及聚合物(AR-1)~聚合物(AR-4)。再者,表1中,“-”表示未调配相符的成分(以下的表也同样如此)。
[合成例1-11]
在安装有冷却管的反应容器中,加入染料单体I 8.70g、MA 1.41g、化合物(M-1)2.25g、丙三醇单甲基丙烯酸酯(glycerol monomethacrylate,GLM)1.97g、硫代乙醇酸单乙醇胺(thioglycolic acid-monoethanolamine,TG-MEA)0.42g,使其溶解于PGMEA 25.4g及正丁醇59.2g中。在氮气气流下,一边对所述溶液进行搅拌一边加热至75℃。在相同温度下,一边进行搅拌一边添加0.42g的2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](和光纯药公司制造,水溶性自由基引发剂,商品名“VA-086”,以下也简称为“VA-086”),继续搅拌3小时。其后,进而添加0.42g的VA-086,继续搅拌3小时。继而,将反应溶液冷却至室温后,加入PGMEA 60g而制成均匀的溶液,将所述溶液滴加至己烷1.1L中。滤取生成的析出物,利用己烷进行清洗。在50℃下对所获得的固体进行减压干燥,获得15.30g的聚合物(将其设为“聚合物(A-11)”)。关于所获得的聚合物(A-11),通过GPC而确认到Mw为19,300,Mn为10,000。
[表1]
Figure BDA0002843264890000351
[合成例1-23]
在安装有冷却管的反应容器中,加入对(乙烯基苯基)三氟甲磺酰基酰亚胺酸三乙基胺盐(将其设为“酸性单体I”)8.45g、MA 1.41g、化合物(M-1)2.25g、HEMA 1.97g、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate),PEMP)0.42g,使其溶解于环己酮(cyclohexanone,CHN)25.40g、正丁醇59.20g中。在氮气气流下,一边对所述溶液进行搅拌一边加热至75℃。在相同温度下,一边进行搅拌一边添加V-700.84g,进而继续搅拌4小时。继而,将反应溶液冷却至室温后,加入丙酮60g而制成均匀的溶液,将所述溶液滴加至己烷1.1L中。滤取生成的析出物,利用己烷进行清洗。在50℃下对所获得的固体进行减压干燥,获得15.01g的下述结构式所表示的含阴离子性基的聚合物(将其设为“聚合物(A-23-1)”)。关于所获得的聚合物(A-23-1),通过GPC而确认到Mw为11,100,Mn为6,900。
[化24]
Figure BDA0002843264890000361
将所述合成的聚合物(A-23-1)2.0g溶解于丙酮40mL中。其次,如下述流程所示那样,相对于根据聚合物(A-23-1)的共聚比而算出的、源自对(乙烯基苯基)三氟甲磺酰基酰亚胺酸三乙基胺盐的构成单元的摩尔数,加入当摩尔量的C.I.碱性红(Basic Red)12(碱性染料I),并在室温下搅拌1小时。其后,对反应溶液在减压下进行浓缩而获得残渣,对于所获得的残渣,加入离子交换水200mL,滤取生成的析出物并进行水洗。在50℃下对所获得的固体进行减压干燥,获得2.61g的下述结构式所表示的聚合物(将其设为“聚合物(A-23)”)。
[化25]
Figure BDA0002843264890000362
[合成例1-24、合成例1-25]
除了如下述表2那样变更使用的碱性染料的种类以外,进行与所述合成例1-23相同的操作,分别合成聚合物(A-24)、聚合物(A-25)。
[合成例1-26]
在安装有冷却管的反应容器中,使甲基丙烯酰基丙基三甲基氯化铵(碱性单体I)8.45g、MA 1.41g、化合物(M-1)2.25g、HEMA 1.97g、PEMP 0.42g溶解于CHN 25.0g及正丁醇60.0g中。在氮气气流下,一边对所述溶液进行搅拌一边加热至75℃。在相同温度下,一边进行搅拌一边添加V-70 0.80g,进而继续搅拌4小时。继而,将反应溶液冷却至室温后,加入丙酮60.0g而制成均匀的溶液,将所述溶液滴加至1.10L的己烷中。滤取生成的析出物,利用己烷进行清洗。在50℃下对所获得的固体进行减压干燥,获得15.11g的下述结构式所表示的含阳离子性基的聚合物(将其设为“聚合物(A-26-1)”)。关于所获得的聚合物(A-26-1),通过GPC而确认到Mw为10,500,Mn为7,000。
[化26]
Figure BDA0002843264890000371
将所述合成的聚合物(A-26-1)2.00g溶解于丙酮40.0mL中。其次,如下述流程所示那样,相对于根据聚合物(A-26-1)的共聚比而算出的、源自铵盐的构成单元的摩尔数,加入当摩尔量的C.I.酸性蓝(Acid Blue)93(酸性染料I),并在室温下搅拌1小时。其后,对反应溶液在减压下进行浓缩而获得残渣,对于所获得的残渣,加入离子交换水200mL,滤取生成的析出物并进行水洗。在50℃下对所获得的固体进行减压干燥,获得2.62g的下述结构式所表示的色素多聚物(将其设为“聚合物(A-26)”)。关于所获得的聚合物(A-26),通过GPC而确认到Mw为12,600,Mn为7,500。
[化27]
Figure BDA0002843264890000372
[合成例1-27]
除了将阳离子性单体变更为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(将其设为“碱性单体II”)以外,进行与所述合成例1-26相同的操作,由此,获得15.02g的下述结构式所表示的含阳离子性基的聚合物(将其设为“聚合物(A-27-1)”)。关于所获得的聚合物(A-27-1),通过GPC而确认到Mw为11,400,Mn为6,800。继而,使用聚合物(A-27-1),进行与所述合成例1-26相同的操作,由此,获得聚合物(A-27-1)与C.I.酸性蓝(Acid Blue)93(酸性染料I)的色素多聚物(将其设为“聚合物(A-27)”)。
[化28]
Figure BDA0002843264890000381
[合成例1-28]
除了将阳离子性单体变更为N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯(将其设为“碱性单体III”)以外,进行与所述合成例1-26相同的操作,由此获得15.07g的下述结构式所表示的含阳离子性基的聚合物(将其设为“聚合物(A-28-1)”)。关于所获得的聚合物(A-28-1),通过GPC而确认到Mw为11,300,Mn为7,100。继而,使用聚合物(A-28-1),进行与所述合成例1-26相同的操作,由此获得聚合物(A-28-1)与C.I.酸性蓝(Acid Blue)93(酸性染料I)的色素多聚物(将其设为“聚合物(A-28)”)。
[化29]
Figure BDA0002843264890000382
[合成例1-29]
除了将阳离子性单体变更为N-乙烯基吡咯烷酮(将其设为“碱性单体IV”)以外,进行与所述合成例1-26相同的操作,由此,获得15.03g的下述结构式所表示的含阳离子性基的聚合物(将其设为“聚合物(A-29-1)”)。关于所获得的聚合物(A-29-1),通过GPC而确认到Mw为12,100,Mn为7,400。继而,使用聚合物(A-29-1),进行与所述合成例1-26相同的操作,由此获得聚合物(A-29-1)与C.I.酸性蓝(Acid Blue)93(酸性染料I)的色素多聚物(将其设为“聚合物(A-29)”)。
[化30]
Figure BDA0002843264890000391
[合成例1-30]
除了使用C.I.酸性红(Acid Red)289(酸性染料II)作为酸性染料以外,进行与所述合成例1-26相同的操作,由此获得聚合物(A-26-1)与C.I.酸性红(Acid Red)289(酸性染料II)的色素多聚物(将其设为“聚合物(A-30)”)。
[表2]
Figure BDA0002843264890000392
表2中,化合物的简称为如下所述。
酸性单体I:对(乙烯基苯基)三氟甲磺酰基酰亚胺酸三乙基胺盐
碱性单体I:甲基丙烯酰基丙基三甲基氯化铵
碱性单体II:甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
碱性单体III:N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯
碱性单体IV:N-乙烯基吡咯烷酮
2.粘合剂树脂的合成
[合成例2-1]
在反应容器中,量取化合物(M-1)28.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)24.5g、N-环己基马来酰亚胺(N-cyclohexyl maleimide,CHMI)7.0g、苯乙烯(styrene,ST)3.5g、甲基丙烯酸(MA)7.0g、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)4.92g,使其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯40g、正丁醇90g中。在氮气气流下,一边对反应溶液进行搅拌一边升温至75℃,继续搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温后,回收固体成分浓度为35质量%的聚合物溶液200g。关于所获得的聚合物(将其设为“聚合物(B-1)”),通过GPC测定而确认到Mw为16,000,Mn为7,000。
[合成例2-2~合成例2-7、合成例2-9~合成例2-17及比较合成例2-1~比较合成例2-5]
除了如下述表3那样变更使用的单体的种类及调配量以外,进行与所述合成例2-1相同的操作,分别合成聚合物(B-2)~聚合物(B-7)、聚合物(B-9)~聚合物(B-17)及聚合物(BR-1)~聚合物(BR-5)。
[合成例2-8]
在反应容器中,量取化合物(M-1)28.0g、甘油单甲基丙烯酸酯(glycerinmonomethacrylate,GLM)24.5g、N-环己基马来酰亚胺(CHMI)7.0g、苯乙烯(ST)3.5g、甲基丙烯酸(MA)7.0g、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](和光纯药公司制造,水溶性自由基引发剂,商品名“VA-086”)4.60g,使其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯40g、正丁醇90g中。在氮气气流下,一边对反应溶液进行搅拌一边升温至75℃,继续搅拌5小时。将反应溶液冷却至室温后,回收固体成分浓度为35质量%的聚合物溶液200g。关于所获得的聚合物(将其设为“聚合物(B-8)”),通过GPC测定而确认到Mw为15,200,Mn为6,800。
[表3]
Figure BDA0002843264890000401
[合成例2-18]
在反应容器中,量取甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate,GMA)32.0g、苯乙烯(ST)10.9g、甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate,BMA)27.1g、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7.0g,使其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯130g中。在氮气气流下,一边对反应溶液进行搅拌一边升温至75℃,继续搅拌3小时,其后,使反应溶液的温度升温到100℃,进而进行1小时聚合,由此获得聚合物溶液200g。将聚合物溶液冷却至室温后,切换为空气气流下,在其中添加丙烯酸(acrylic acid,AA)16.5g、四丁基溴化铵(tetrabutylammoniumbromide,TBAB)2.2g,在105℃下进行10小时加热反应。继而,添加四氢邻苯二甲酸酐22.6g、丙二醇单甲醚乙酸酯33g,在105℃下反应3小时。将反应溶液冷却至室温后,回收固体成分浓度为40质量%的聚合物溶液270g。关于所获得的聚合物(将其设为“聚合物(B-18)”),Mw为11,700,Mn为6,700。
[合成例2-19]
在反应容器中,量取化合物(M-1)19.4g、甲基丙烯酸(MA)26.4g、甲基丙烯酸丁酯(BMA)24.2g、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7.0g,使其溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯100g、正丁醇30g中。在氮气气流下,一边对反应溶液进行搅拌一边升温至75℃,继续搅拌3小时,其后,使反应溶液的温度升温至90℃,进而进行1小时聚合,由此获得聚合物溶液200g。冷却至室温后,切换为空气气流下,在其中添加甲基丙烯酸[(3,4-环氧环己烷)-1-基]甲酯27.0g、四丁基溴化铵(TBAB)1.9g,在105℃下进行10小时加热反应。将反应溶液冷却至室温后,回收固体成分浓度为40质量%的聚合物溶液240g。关于所获得的聚合物(将其设为“聚合物(B-19)”),Mw为11,900,Mn为6,600。
[合成例2-20]
在包括冷却管与搅拌机的烧瓶中,装入2,2'-偶氮双异丁腈3质量份及丙二醇单甲醚乙酸酯200质量份。在所述烧瓶中,装入N-环己基马来酰亚胺(CHMI)12质量份、苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸(MA)20质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)15质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate,EHMA)29质量份、甲基丙烯酸苄基酯(benzylmethacrylate,BzMA)14质量份、及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业(股)制造)5质量份,进行氮气置换。其后,缓慢地进行搅拌,使反应溶液的温度上升至80℃,将所述温度保持3小时并进行聚合。其后,使反应溶液的温度升温至100℃,进而进行1小时聚合,由此获得包含33.3质量%的粘合剂树脂(将其设为“聚合物(BA-1)”)的粘合剂树脂溶液。聚合物(BA-1)的Mw为9,700,Mn为5,700。
[合成例2-21]
除了代替正丁醇而使用乙醇以外,进行与所述合成例2-1相同的操作,合成Mw为16,000、Mn为7,000的聚合物(B-20)。
3.含羟基的染料的合成
[合成例3-1]
使用染料A1,在吡啶溶媒中、催化剂量的二甲基氨基吡啶存在下对1当量的琥珀酸酐在室温下进行搅拌,之后,在溶媒馏去、水洗、脱水后进行溶媒馏去,获得末端羧酸体。继而,在二氯甲烷溶媒中,使用1.2当量的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐对1当量的三(羟基甲基)氨基甲烷在室温下进行搅拌,之后,在水洗、脱水后进行溶媒馏去,获得染料A3。
[合成例3-2]
代替染料A1而使用将染料A2的阴离子变更为碘阴离子的色素,除此以外,利用与所述合成例3-1相同的方法,获得作为目标物的染料A4。
[合成例3-3]
代替染料A1而使用日本专利特开2004-506775号公报的段落0003中记载的色素,除此以外,利用与所述合成例3-1相同的方法,获得作为目标物的染料C。
[合成例3-4]
代替染料A1而使用中国专利CN102786459中记载的化合物[2],除此以外,利用与所述合成例3-1相同的方法,获得作为目标物的染料E。
再者,染料A1可利用公知的方法来合成,染料D可参考日本专利第2812624号公报并利用公知的方法来合成。
4.着色剂分散液的制备
[制备例4-1]
利用珠磨机将作为着色剂的C.I.颜料绿58 13质量份、以溶液计为11.8质量份的作为分散剂的毕克(BYK)-LPN21116(毕克化学(BYK Chemie)公司制造,固体成分浓度为40.0质量%)、以聚合物溶液(固体成分浓度为33.3质量%)计为13.0质量份的作为粘合剂树脂的聚合物(BA-1)、以及作为溶剂的包含丙二醇甲醚乙酸酯55.0质量份及丙二醇单甲醚8质量份的混合液混合、分散12小时,制备着色剂分散液(MB-G-1)。
[制备例4-2]
除了将着色剂的种类变更为C.I.颜料绿59以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,获得着色剂分散液(MB-G-2)。
[制备例4-3]
除了将着色剂的种类变更为C.I.颜料绿7以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,获得着色剂分散液(MB-G-3)。
[制备例4-4]
除了将着色剂的种类变更为C.I.颜料黄138以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,获得着色剂分散液(MB-Y-1)。
[制备例4-5]
除了将着色剂的种类变更为C.I.颜料黄139以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,获得着色剂分散液(MB-Y-2)。
[制备例4-6]
除了将着色剂的种类变更为C.I.颜料黄185以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,获得着色剂分散液(MB-Y-3)。
[制备例4-7]
除了将着色剂的种类变更为C.I.颜料红177以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,获得着色剂分散液(MB-R-1)。
[制备例4-8]
除了将着色剂的种类变更为C.I.颜料蓝15:6以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,获得着色剂分散液(MB-B-1)。
[制备例4-9]
除了使用C.I.颜料蓝60 7质量份、C.I.颜料紫29 6质量份作为着色剂以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,制备着色剂分散液(MB-Bk-1)。
[制备例4-10]
除了将着色剂的种类变更为内酰胺系颜料(巴斯夫(BASF)公司制造的艳佳豪鲁黑(Irgaphor Black)S0100 CF)以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,获得着色剂分散液(MB-Bk-2)。
[制备例4-11]
除了将着色剂的种类变更为苝系颜料(巴斯夫(BASF)公司制造的路摩根黑(Lumogen Black)FK4280)以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,获得着色剂分散液(MB-Bk-3)。
[制备例4-12]
除了将着色剂的种类变更为碳黑(卡博特(Cabot)公司制造的TPX1227R)以外,与所述制备例4-1同样地进行制备,获得着色剂分散液(MB-Bk-4)。
5.着色组合物的制备及评价〔1〕
[实施例1-1]
(1)着色组合物的制备
将所述合成例1-1中获得的聚合物(A-1)5.7质量份、瓦里法斯特橙(ValifastOrange)32(东方(Orient)化学工业制造)0.7质量份、着色剂分散液(MB-Y-2)11.7质量份、以聚合物溶液(固体成分浓度为33.3质量%)计为5.6质量份的作为粘合剂树脂的聚合物(BA-1)、作为(C)聚合性化合物的二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯3.2质量份、作为(D)光聚合引发剂的肟系引发剂(D-1)1.0质量份、作为氟系表面活性剂的美佳法(Megafac)F-554(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)0.03质量份混合,以最终组合物的固体成分浓度成为15.0质量%的方式加入相当于所有溶剂量的10质量%的量的甲氧基丁基乙酸酯,加入相当于所有溶剂量的5质量%的量的正丁醇,加入相当于所有溶剂量的20质量%的量的二丙酮醇,进而加入相当于剩余的溶剂量的量的丙二醇单甲醚乙酸酯,制备着色组合物(G1-1)。
(2)评价
对于着色组合物(G1-1),依照下述(i)及(ii)进行评价。
(i)耐溶剂性的评价
使用旋涂机,将着色组合物(G1-1)涂布于在表面形成有钠离子溶出防止用的SiO2膜的钠玻璃基板上,之后,在室温下进行减压干燥,形成膜厚为2.5μm的涂膜。
继而,使用高压水银灯,介隔光掩模,以600J/m2的曝光量对涂膜曝光包含365nm、405nm及436nm的各波长的放射线。其后,对所述基板,以显影压力1kgf/cm2(喷嘴直径1mm)喷出23℃的包含0.04质量%氢氧化钾水溶液的显影液,由此进行60秒喷淋显影。其后,利用超纯水对所述基板进行清洗并加以风干,之后,进而在150℃的洁净烘箱内进行30分钟后烘烤,由此在基板上形成长条状图案。对于所述长条状图案,使用彩色分析仪(coloranalyzer)(大塚电子(股)制造的MCPD2000),以C光源、2度视野测定国际照明委员会(International Commission on Illumination,CIE)表色系统中的色度坐标值(x,y)及刺激值(Y)。
其次,对于在二乙二醇甲基乙基醚/乙二醇单丁醚=50/50(质量比)的混合溶剂中浸渍5分钟后的长条状图案,使用彩色分析仪(color analyzer)(大塚电子(股)制造的MCPD2000),以C光源、2度视野测定CIE表色系统中的色度坐标值(x,y)及刺激值(Y)。算出浸渍前后的颜色变化、即ΔE*ab。评价基准为如下所述。
(评价基准)
◎:ΔE*ab的值为3.0以下
○:ΔE*ab的值大于3.0且为7.0以下
△:ΔE*ab的值大于7.0且为15.0以下
×:ΔE*ab的值大于15.0
关于评价结果,在实施例1-1中,耐溶剂性为“◎”。
(ii)保存稳定性的评价
使用E型粘度计(东京计器制造)对刚制备着色组合物(G1-1)后的粘度Vo进行测定。其次,将着色组合物(G1-1)填充于遮光玻璃容器中,以密封状态在25℃下静置14天后,使用E型粘度计(东京计器制造)再次测定粘度。算出保存14天后的粘度Va相对于刚制备后的粘度Vo的增加率ΔV[%](=((Va-Vo)/Vo)×100),根据增加率ΔV评价保存稳定性。评价基准为如下所述。
(评价基准)
○:增加率ΔV小于5%
△:增加率ΔV为5%以上且小于10%
×:增加率ΔV为10%以上
关于评价结果,在实施例1-1中,保存稳定性为“○”。
[实施例1-2~实施例1-30及比较例1-1~比较例1-4]
在实施例1-1中,以在C光源下CIE表色系统中的色度坐标值(x,y)显示出下述表4的值的方式变更着色剂及其他成分的种类,除此以外,与实施例1-1同样地分别制备着色组合物(G1-2)~着色组合物(G1-30)及着色组合物(G1-1R)~着色组合物(G1-4R)。对于所获得的着色组合物(G1-2)~着色组合物(G1-30)及着色组合物(G1-1R)~着色组合物(G1-4R),与实施例1-1同样地进行耐溶剂性、保存稳定性评价。将这些的结果示于下述表4中。
Figure BDA0002843264890000451
表4中,化合物的简称为如下所述(以下的表5~表9也同样如此)。
Q-1:瓦里法斯特橙(Valifast Orange)3209
C-1:二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成股份有限公司制造,商品名亚罗尼斯(Aronix)M-402)
D-1:肟系引发剂(所述式(D-1)所表示的化合物)
E1:甲氧基丁基乙酸酯
E2:丙二醇单甲醚乙酸酯
E3:正丁醇
E4:二丙酮醇
E5:环己酮
F-1:美佳法(Megafac)F-554(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)
6.着色组合物的制备及评价〔2〕
[实施例2-1]
(1)着色组合物的制备
将着色剂分散液(MB-G-1)28.5质量份、着色剂分散液(MB-Y-1)29.1质量份、以聚合物溶液(固体成分浓度为35质量%)计为2.7质量份的作为粘合剂树脂的聚合物(B-3)、作为(C)聚合性化合物的二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯4.2质量份、作为(D)光聚合引发剂的肟系引发剂(D-1)0.5质量份、作为氟系表面活性剂的美佳法(Megafac)F-554(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)0.03质量份混合,以最终组合物的固体成分浓度成为15.0质量%的方式加入相当于所有溶剂量的10质量%的量的甲氧基丁基乙酸酯,加入相当于所有溶剂量的5质量%的量的正丁醇,进而加入相当于剩余的溶剂量的量的丙二醇单甲醚乙酸酯,制备着色组合物(G2-1)。
(2)评价
对于着色组合物(G2-1),与实施例1-1同样地进行耐溶剂性、保存稳定性的评价。将这些的结果示于下述表5中。
[实施例2-2~实施例2-27及比较例2-1~比较例2-5]
在实施例2-1中,以在C光源下CIE表色系统中的色度坐标值(x,y)显示出下述表5的值的方式变更着色剂及其他成分的种类,除此以外,与实施例2-1同样地分别制备着色组合物(G2-2)~着色组合物(G2-27)及着色组合物(G2-1R)~着色组合物(G2-5R)。对于所获得的着色组合物,与实施例1-1同样地进行耐溶剂性及保存稳定性的评价。将这些的结果示于下述表5中。
Figure BDA0002843264890000471
[实施例2-28~实施例2-31及比较例2-6~比较例2-9]
关于着色组合物(G2-4)及着色组合物(G2-3R),除了如下述表6中记载的那样变更后烘烤时的洁净烘箱内的温度的方面以外,与实施例1-1同样地进行耐溶剂性的评价。将这些的结果记载于下述表6中。
[实施例2-32]
在实施例2-1中,以在C光源下CIE表色系统中的色度坐标值(x,y)显示出下述表6的值的方式变更着色剂及其他成分的种类,除此以外,与实施例2-1同样地制备着色组合物(G2-4A)。关于所获得的着色组合物(G2-4A),除了将后烘烤时的洁净烘箱内的温度变更为85℃的方面以外,与实施例1-1同样地进行耐溶剂性的评价。将结果记载于下述表6中。
Figure BDA0002843264890000491
7.着色组合物的制备及评价〔3〕
[实施例3-1]
(1)着色组合物的制备
将染料A1 3.4质量份、瓦里法斯特橙(Valifast Orange)3209(东方(Orient)化学工业制造)0.7质量份、着色剂分散液(MB-Y-2)11.7质量份、以聚合物溶液(固体成分浓度为35质量%)计为7.9质量份的作为粘合剂树脂的聚合物(B-13)、作为(C)聚合性化合物的二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯3.2质量份、作为(D)光聚合引发剂的肟系引发剂(D-1)1.0质量份、作为氟系表面活性剂的美佳法(Megafac)F-554(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)0.03质量份混合,以最终组合物的固体成分浓度成为15.0质量%的方式加入相当于所有溶剂量的10质量%的量的甲氧基丁基乙酸酯,加入相当于所有溶剂量的5质量%的量的正丁醇,加入相当于所有溶剂量的20质量%的量的二丙酮醇,进而加入相当于剩余的溶剂量的量的丙二醇单甲醚乙酸酯,制备着色组合物(G3-1)。
(2)评价
对于着色组合物(G3-1),与实施例1-1同样地进行耐溶剂性、保存稳定性的评价。将这些的结果示于下述表7中。
[实施例3-2~实施例3-13及比较例3-1~比较例3-5]
在实施例3-1中,以在C光源下CIE表色系统中的色度坐标值(x,y)如下述表7所示那样的方式变更着色剂及其他成分的种类,除此以外,与实施例3-1同样地分别制备着色组合物(G3-2)~着色组合物(G3-13)及着色组合物(G3-1R)~着色组合物(G3-5R)。对于所获得的着色组合物(G3-2)~着色组合物(G3-13)及着色组合物(G3-1R)~着色组合物(G3-5R),与实施例1-1同样地进行耐溶剂性及保存稳定性的评价。将这些的结果示于下述表7中。
Figure BDA0002843264890000511
8.着色组合物的制备及评价〔4〕
[实施例4-1]
(1)着色组合物的制备
将染料IX 30.9质量份、着色剂分散液(MB-Y-1)24.2质量份、以聚合物溶液(固体成分浓度为35质量%)计为6.5质量份的作为粘合剂树脂的聚合物(B-12)、作为(C)聚合性化合物的羟基值为100mgKOH/g~140mgKOH/g的二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯3.9质量份、作为(D)光聚合引发剂的肟系引发剂(D-1)0.8质量份、作为氟系表面活性剂的美佳法(Megafac)F-554(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)0.03质量份混合,以最终组合物的固体成分浓度成为15.0质量%的方式加入相当于所有溶剂量的10质量%的量的甲氧基丁基乙酸酯,加入相当于所有溶剂量的5质量%的量的正丁醇,加入相当于所有溶剂量的40质量%的量的环己酮,进而加入相当于剩余的溶剂量的量的丙二醇单甲醚乙酸酯,制备着色组合物(G4-1)。
(2)评价
对于着色组合物(G4-1),与实施例1-1同样地进行耐溶剂性及保存稳定性的评价。将这些的结果示于下述表8中。
[实施例4-2~实施例4-11]
在实施例4-1中,以在C光源下CIE表色系统中的色度坐标值(x,y)如下述表8所示那样的方式变更着色剂及其他成分的种类,除此以外,与实施例4-1同样地分别制备着色组合物(G4-2)~着色组合物(G4-11)。对于所获得的着色组合物(G4-2)~着色组合物(G4-11),与实施例1-1同样地进行耐溶剂性及保存稳定性的评价。将这些的结果示于下述表8中。
Figure BDA0002843264890000531
表8中,化合物的简称为如下所述。
C-2A:二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯(羟基值:60mgKOH/g~100mgKOH/g)
C-2B:二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯(羟基值:100mgKOH/g~140mgKOH/g)
9.着色组合物的制备及评价〔5〕
[实施例5-1]
(1)着色组合物的制备
将着色剂分散液(MB-Bk-1)16.0质量份、着色剂分散液(MB-Bk-4)1.4质量份、以聚合物溶液(固体成分浓度为35质量%)计为25.2质量份的作为粘合剂树脂的聚合物(B-1)、作为(C)聚合性化合物的二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯3.9质量份、作为(D)光聚合引发剂的肟系引发剂(D-1)1.9质量份、作为氟系表面活性剂的美佳法(Megafac)RS-72-K(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)0.2质量份混合,以最终组合物的固体成分浓度成为30.0质量%的方式加入相当于所有溶剂量的10质量%的量的甲氧基丁基乙酸酯,加入相当于所有溶剂量的5质量%的量的正丁醇,进而加入相当于剩余的溶剂量的量的丙二醇单甲醚乙酸酯,制备着色组合物(Bk5-1)。
(2)评价
对于着色组合物(Bk5-1),依照下述(i)进行耐溶剂性的评价。另外,与实施例1-1同样地进行保存稳定性的评价。将这些的结果示于下述表9中。
(i)耐溶剂性的评价
使用旋涂机,将着色组合物(Bk5-1)涂布于在表面形成有钠离子溶出防止用的SiO2膜的钠玻璃基板上,之后,在室温下进行减压干燥,形成膜厚10μm的涂膜。
继而,使用高压水银灯,介隔光掩模,以600J/m2的曝光量对涂膜曝光包含365nm、405nm及436nm的各波长的放射线。其后,对所述基板以显影压力1kgf/cm2(喷嘴直径1mm)喷出23℃的包含0.04质量%氢氧化钾水溶液的显影液,由此进行60秒喷淋显影。其后,利用超纯水对所述基板进行清洗并加以风干,之后,进而在85℃的洁净烘箱内进行60分钟后烘烤,由此在基板上形成宽度为3μm~50μm(以1μm为单位)、长度为1mm的线图案。
其次,将所形成的线图案在丙二醇单甲醚/丙二醇单甲醚乙酸酯=50/50(质量比)的混合溶剂中浸渍5分钟,利用光学显微镜观察线图案,并观察浸渍后的线图案。根据浸渍后的残存图案中最小的线宽进行耐溶剂性的评价。
(评价基准)
◎:最小线宽为5μm以下
○:最小线宽为6μm以上且为10μm以下
△:最小线宽为11μm以上且为30μm以下
×:最小线宽为31μm以上
关于评价结果,在实施例5-1中,耐溶剂性为“○”。
[实施例5-2~实施例5-6及比较例5-1~比较例5-6]
在实施例5-1中,除了如下述表9所示那样变更着色剂及其他成分的种类、质量份与溶剂及固体成分浓度以外,与实施例5-1同样地分别制备着色组合物(Bk5-2)~着色组合物(Bk5-6)及着色组合物(Bk5-1R)~着色组合物(Bk5-6R)。对于所获得的着色组合物(Bk5-2)~着色组合物(Bk5-4)、着色组合物(Bk5-6)、着色组合物(Bk5-2R)~着色组合物(Bk5-4R)及着色组合物(Bk5-6R),除了将耐溶剂性评价中的涂膜的膜厚变更为1μm以外,与实施例5-1同样地进行耐溶剂性、保存稳定性评价。将这些的结果示于下述表9中。
Figure BDA0002843264890000561
表9中,化合物的简称为如下所述。
E6:乙醇
F-2:美佳法(Megafac)RS-72-K(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)
根据以上结果,明确:在(A)着色剂、(B)聚合物及(C)聚合性化合物中在同一分子内或不同分子内包含所述式(1)所表示的部分结构与羟基的硬化性组合物的粘度的经时性变化少而保存稳定性优异,并且即便在使后烘烤温度为低温的情况下也可制造耐溶剂性优异的硬化膜。

Claims (25)

1.一种着色组合物,含有:(A)着色剂、(B)聚合物、以及(C)聚合性化合物,其中所述(B)聚合物将所述(A)着色剂除外,所述(C)聚合性化合物将所述(A)着色剂及所述(B)聚合物除外,所述着色组合物中,
选自由所述(A)着色剂、所述(B)聚合物及所述(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有下述式(1)所表示的部分结构,
选自由所述(A)着色剂、所述(B)聚合物及所述(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有羟基,
Figure FDA0002843264880000011
式(1)中,R1及R2分别独立地为碳数1~4的烷基;L1为二价有机基;X1为具有吸电子性的二价连结基;n1及n2分别独立地为0~2的整数;“*”表示键结键。
2.根据权利要求1所述的着色组合物,其中所述(A)着色剂及所述(B)聚合物中的至少一者含有包含构成单元(a)的聚合物,所述构成单元(a)具有所述式(1)所表示的部分结构。
3.根据权利要求2所述的着色组合物,其中所述构成单元(a)为源自选自由(甲基)丙烯酸系单量体、苯乙烯系单量体、及马来酰亚胺系单量体所组成的群组中的至少一种的构成单元。
4.根据权利要求2或3所述的着色组合物,其中所述构成单元(a)为下述式(1-2)所表示的构成单元,
Figure FDA0002843264880000012
式(1-2)中,R3为氢原子或碳数1~4的烷基;R1、R2、L1、X1、n1及n2分别与所述式(1)为相同含义。
5.根据权利要求2或3所述的着色组合物,含有聚合物(A1)作为所述(A)着色剂,所述聚合物(A1)包含所述构成单元(a)、以及具有色素结构的构成单元(b)。
6.根据权利要求5所述的着色组合物,其中所述构成单元(b)具有包含阳离子性发色团与反荷阴离子的结构或包含阴离子性发色团与反荷阳离子的结构作为所述色素结构。
7.根据权利要求5所述的着色组合物,其中所述聚合物(A1)进而含有具有羟基的构成单元。
8.根据权利要求7所述的着色组合物,其中所述具有羟基的构成单元为源自具有乙烯性不饱和基的单量体的构成单元。
9.根据权利要求2或3所述的着色组合物,含有具有所述构成单元(a)的碱可溶性聚合物作为所述(B)聚合物。
10.根据权利要求9所述的着色组合物,其中所述碱可溶性聚合物进而含有具有羟基的构成单元。
11.根据权利要求10所述的着色组合物,其中所述具有羟基的构成单元为源自具有乙烯性不饱和基的单量体的构成单元。
12.根据权利要求9所述的着色组合物,含有具有羟基的着色剂作为所述(A)着色剂。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,含有包含具有羟基的构成单元的聚合物作为所述(B)聚合物。
14.根据权利要求13所述的着色组合物,其中所述具有羟基的构成单元为源自具有乙烯性不饱和基的单量体的构成单元。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,含有具有羟基、以及两个以上的聚合性基的化合物作为所述(C)聚合性化合物。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中所述X1为具有选自由羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、及碳亚氨基所组成的群组中的至少一种吸电子性基的基。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中醇的含量相对于所述着色组合物中所含的溶剂的总量而多于0质量%且为10质量%以下。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的着色组合物,其中所述(A)着色剂含有染料,并且
所述染料的含有比例相对于所述(A)着色剂的总量而为5质量%以上。
19.一种着色硬化膜,其是使用如权利要求1至18中任一项所述的着色组合物来形成。
20.一种彩色滤光片,其是使用如权利要求1至18中任一项所述的着色组合物来形成。
21.一种显示元件,包括如权利要求19所述的着色硬化膜。
22.一种光接收元件,包括如权利要求19所述的着色硬化膜。
23.一种着色硬化膜的制造方法,包括:
在基板上涂布如权利要求1至18中任一项所述的着色组合物而形成涂膜的工序;以及
去除所述涂膜中所含的溶剂的工序。
24.根据权利要求23所述的着色硬化膜的制造方法,进而包括:
对所述涂膜进行曝光的工序;以及
对曝光后的所述涂膜进行显影的工序。
25.一种硬化性组合物,含有:(B)聚合物、以及(C)聚合性化合物,其中所述(B)聚合物将着色剂除外,所述(C)聚合性化合物将所述着色剂及所述(B)聚合物除外,所述硬化性组合物中,
选自由所述(B)聚合物及所述(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有下述式(1)所表示的部分结构,
选自由所述(B)聚合物及所述(C)聚合性化合物所组成的群组中的至少一种具有羟基,
Figure FDA0002843264880000031
式(1)中,R1及R2分别独立地为碳数1~4的烷基;L1为二价有机基;X1为具有吸电子性的二价连结基;n1及n2分别独立地为0~2的整数;“*”表示键结键。
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