JP7285707B2 - 紫外線硬化型インクジェットインク、プリント物およびプリント物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェットインク、プリント物およびプリント物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、低粘度であり、保存安定性が優れ、種々の基材に対して厚膜となるよう塗布した場合であっても優れた密着性、耐水性を示し、かつ、オーバーコート層を設けた場合でも優れた密着性を示す、紫外線硬化型インクジェットインク、プリント物およびプリント物の製造方法に関する。

従来、種々の基材に加飾するためのインクジェットインクが開発されている（たとえば特許文献１）。これらのインクジェットインクは、基材に対する高度な密着性が要求される。

特開２０１７－９５６８２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、特に厚膜のインク層を形成する場合において、基材に対する密着性が充分でない。また、得られるプリント物は、耐水性が劣る。

ところで、インクジェット方式によってインクジェットインクを基材に付与してプリント物を作製する場合には、インクジェットインクは、吐出安定性等を考慮して、いくらか低粘度であることが好ましい。また、インクジェットインクは、保存安定性等も高度に要求される。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、低粘度であり、保存安定性が優れ、種々の基材に対して厚膜となるよう塗布した場合であっても優れた密着性、耐水性を示し、かつ、オーバーコート層を設けた場合でもオーバーコート層に対する優れた密着性を示す、紫外線硬化型インクジェットインク、プリント物およびプリント物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の紫外線硬化型インクジェットインク、プリント物およびプリント物の製造方法には、以下の構成が主に含まれる。

（１）表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーと、表面張力が４０～６０ｍＮ／ｍである末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーと、ブロックイソシアネート系硬化剤とを含む、紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、紫外線硬化型インクジェットインクは、低粘度であり、保存安定性が優れる。また、紫外線硬化型インクジェットインクは、表面張力が小さい脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれていることにより、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性が向上し得る。さらに、紫外線硬化型インクジェットインクは、表面張力が大きい末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれていることにより、オーバーコート層が形成される場合において、オーバーコート層との密着性が優れる。さらに、紫外線硬化型インクジェットインクは、硬化（特に紫外線照射に加えて熱処理が行われる場合）の際に水酸基とブロックイソシアネート系硬化剤とが反応しやすく、厚膜であっても硬化しやすく、かつ、耐水性が向上する。

（２）前記脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、１５～５０質量％であり、前記末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、１０～４０質量％であり、前記ブロックイソシアネート系硬化剤の含有量は、５～３０質量％である、（１）記載の紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、紫外線硬化型インクジェットインクは、より低粘度となるよう調製されやすく、吐出安定性が優れる。また、紫外線硬化型インクジェットインクは、オーバーコート層が形成される場合において、オーバーコート層との密着性がより優れる。さらに、紫外線硬化型インクジェットインクは、得られるプリント物の耐水性がより優れる。

（３）２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーをさらに含み、前記２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、５質量％以下である、（１）または（２）記載の紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、紫外線硬化型インクジェットインクは、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性が向上し得る。

（４）前記末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０～８００である、（１）～（３）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、紫外線硬化型インクジェットインクは、低粘度であり、保存安定性が優れる。また、紫外線硬化型インクジェットインクは、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性が向上し得る。

（５）前記脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーは、トリメチルシクロヘキサノールアクリレートおよびｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレートのうち少なくともいずれか一方を含む、（１）～（４）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、紫外線硬化型インクジェットインクは、低粘度であり、保存安定性が優れる。また、紫外線硬化型インクジェットインクは、表面張力がより小さい脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれていることにより、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性がより向上し得る。

（６）前記ブロックイソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされた硬化剤であり、前記ブロック剤は、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾールおよびメチルエチルケトンオキシムのうち少なくともいずれか一方を含む、（１）～（５）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、紫外線硬化型インクジェットインクは、保存安定性が優れる。また、紫外線硬化型インクジェットインクは、硬化の際に水酸基とブロックイソシアネート系硬化剤とが反応しやすく、厚膜であってもより硬化しやすい。

（７）２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートのうち少なくともいずれか一方を含む、（１）～（６）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、紫外線硬化型インクジェットインクは、低粘度であり、保存安定性が優れる。また、紫外線硬化型インクジェットインクは、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性がより向上し得る。

（８）２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートのうち少なくともいずれか一方を含む場合において、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートの含有量の合計は、５～３０質量％である、（７）記載の紫外線硬化型インクジェットインク。

このような構成によれば、紫外線硬化型インクジェットインクは、低粘度であり、保存安定性が優れる。また、紫外線硬化型インクジェットインクは、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性がより向上し得る。

（９）基材と、前記基材上に設けられたインク層とを含み、前記インク層は、（１）～（８）のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインクが付与された層である、プリント物。

このような構成によれば、得られるプリント物は、上記紫外線硬化型インクジェットインクを付与したインク層が形成されている。紫外線硬化型インクジェットインクに含まれる脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーは、表面張力が小さく、種々の基材上において濡れ広がりやすい。そのため、プリント物は、基材とインク層との密着性が優れる。また、紫外線硬化型インクジェットインクに含まれる表面張力が大きい末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーは、オーバーコート層が形成される場合において、オーバーコート層との密着性が優れる。さらに、プリント物は、紫外線硬化型インクジェットインクが硬化する際に、水酸基とブロックイソシアネート系硬化剤とが反応し、厚膜であっても充分に硬化しており、耐水性が優れる。

（１０）基材上に、（１）～（８）のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインクを付与するインクジェット工程と、付与された前記紫外線硬化型インクジェットインクに、紫外線を照射する紫外線照射工程と、を含む、プリント物の製造方法。

このような構成によれば、得られるプリント物は、上記紫外線硬化型インクジェットインクを付与したインク層が形成されている。紫外線硬化型インクジェットインクに含まれる脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーは、表面張力が小さく、種々の基材上において濡れ広がりやすい。そのため、プリント物は、基材とインク層との密着性が優れる。また、紫外線硬化型インクジェットインクに含まれる表面張力が大きい末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーは、オーバーコート層が形成される場合において、オーバーコート層との密着性が優れる。さらに、プリント物は、紫外線硬化型インクジェットインクが硬化する際に、水酸基とブロックイソシアネート系硬化剤とが反応し、厚膜であっても充分に硬化しており、耐水性が優れる。

（１１）前記紫外線照射工程の後に、熱処理を行う熱処理工程を含む、（１０）記載のプリント物の製造方法。

このような構成によれば、得られるプリント物は、紫外線硬化型インクジェットインクが熱処理によって硬化する際に、水酸基とブロックイソシアネート系硬化剤とが反応し、厚膜であっても充分に硬化しやすく、耐水性がより優れる。また、紫外線照射工程の後に、インク層を覆うオーバーコート層が形成される場合には、オーバーコート層が形成された後に熱処理工程が行われることにより、インク層とオーバーコート層との密着性がより向上しやすい。

（１２）前記紫外線照射工程の後に、オーバーコート層形成工程を含む、（１０）または（１１）記載のプリント物の製造方法。

このような構成によれば、得られるプリント物は、たとえば、外壁や外装塗料などの高い性能が求められる用途に用いられる場合にも、充分な耐候性や耐水性を示しやすい。

本発明によれば、低粘度であり、保存安定性が優れ、種々の基材に対して厚膜となるよう塗布した場合であっても優れた密着性、耐水性を示し、かつ、オーバーコート層を設けた場合でもオーバーコート層に対する優れた密着性を示す、紫外線硬化型インクジェットインク、プリント物およびプリント物の製造方法を提供することができる。

＜紫外線硬化型インクジェットインク＞
本発明の一実施形態の紫外線硬化型インクジェットインク（以下、インクジェットインクともいう）は、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーと、表面張力が４０～６０ｍＮ／ｍである末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーと、ブロックイソシアネート系硬化剤とを含む。本実施形態のインクジェットインクは、これら脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーと、末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーと、ブロックイソシアネート系硬化剤とを含むことにより、低粘度であり、保存安定性が優れる。また、インクジェットインクは、表面張力が小さい脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれていることにより、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性が向上し得る。さらに、インクジェットインクは、表面張力が大きい末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれていることにより、オーバーコート層が形成される場合において、オーバーコート層との密着性が優れる。さらに、インクジェットインクは、硬化の際に水酸基とブロックイソシアネート系硬化剤とが反応し、厚膜であっても硬化しやすく、かつ、耐水性が向上する。以下、それぞれについて説明する。

（脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマー）
本実施形態で使用される脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーは、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである。このような脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーは、トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート等である。これらの中でも、脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーは、得られるインクジェットインクがより低粘度であり、保存安定性が優れる点や、種々の基材上においてより濡れ広がりやすく、基材との密着性がより向上し得る点から、トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレートまたはｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。脂環式単官能モノマーは、併用されてもよい。

脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、Ｍｗは、１８０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。また、Ｍｗは、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることにより、得られるインクジェットインクは、低粘度であり、保存安定性が優れる。また、インクジェットインクは、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性が向上し得る。なお、本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、たとえば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値として算出され得る。

脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、インクジェットインク中、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、インクジェットインク中、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、得られるインクジェットインクは、より低粘度となるよう調製されやすく、吐出安定性が優れる。また、インクジェットインクは、オーバーコート層が形成される場合において、オーバーコート層との密着性がより優れる。

脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの表面張力は、２５℃において、２０ｍＮ／ｍ以上であればよく、２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。また、脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの表面張力は、２５℃において、３０ｍＮ／ｍ以下であればよく、２９ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満である場合、インクジェットインクは、ヘッドノズルでのインクメニスカスがうまく形成出来ずに連続吐出性に劣るという問題がある。一方、脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの表面張力が３０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットインクは、種々の基材上において濡れ広がりおよび基材との密着性への効果が得難いという問題がある。なお、本実施形態において、表面張力は、静的表面張力計（プレート法）（ＣＢＶＰ－Ａ３、協和界面科学（株）製）を用いて測定することができる。

（末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー）
末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーは、表面張力が４０～６０ｍＮ／ｍである。末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーは、２－ヒドロキエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタアクリレートやε－カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート等である。これらの中でも、比較的低粘度であり、安価で入手しやすい点から、末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーは、４－ヒドロキシブチルメタアクリレートであることが好ましい。

末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。一例を挙げると、Ｍｗは、１２０以上であることが好ましく、１４０以上であることがより好ましい。また、Ｍｗは、８００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることにより、得られるインクジェットインクは、低粘度であり、吐出安定性や保存安定性が優れる。また、インクジェットインクは、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性がより向上し得る。

末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、インクジェットインク中、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましい。また、末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、インクジェットインク中、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、得られるインクジェットインクは、より低粘度となるよう調製されやすく、吐出安定性が優れる。また、インクジェットインクは、得られるプリント物の耐水性がより優れる。

末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの表面張力は、２５℃において、４０ｍＮ／ｍ以上であればよく、４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。また、末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの表面張力は、２５℃において、６０ｍＮ／ｍ以下であればよく、５５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満である場合、オーバーコート層が形成される場合において、オーバーコート層とのインクの密着性が向上し難い。一方、末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの表面張力が６０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットインクは、脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーと末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーとの相溶性が悪く、均一に混合し難い。なお、本実施形態において、表面張力は、静的表面張力計（プレート法）（ＣＢＶＰ－Ａ３、協和界面科学（株）製）を用いて測定することができる。

（ブロックイソシアネート系硬化剤）
ブロックイソシアネート系硬化剤は、インクジェットインクを硬化させるために配合される。また、本実施形態のインクジェットインクは、ブロックイソシアネート系硬化剤が含まれていることにより、インクジェットインクの保存安定性を向上させる。さらに、インクジェットインクは、ブロックイソシアネート系硬化剤によってインクジェットインクを硬化させてインク層を形成するだけでなく、末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーとの反応することによって、基材とインク層との密着性や、インク層とオーバーコート層との密着性も向上させ得る。

ブロックイソシアネート系硬化剤は特に限定されない。ブロックイソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされた硬化剤である。

イソシアネート系硬化剤は、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、汎用型、難黄変型、無黄変型等のいずれも使用し得る。汎用型としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩの３量化物であるイソシアヌレート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が例示される。難黄変型としては、キシリレンジアミン（ＸＤＩ）等が例示される。無黄変型としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩおよび水添ＭＤＩ等が例示される。これらの中でも、イソシアネート系硬化剤は、無黄変型のブロックイソシアネートを含むことが好ましく、イソシアヌレート構造を有する無黄変型のブロックイソシアネートであることがより好ましい。このような硬化剤が配合されたインクジェットインクは、より硬化性が優れる。また、このようなインクジェットインクが用いられることにより、得られるプリント物は、耐候性が優れる。

本実施形態のインクジェットインクは、ブロックイソシアネート系硬化剤として、上記のものに加え、ブロックイソシアネート系官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。このようなブロックイソシアネート系官能基および（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、ブロックイソシアネート系官能基は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が熱脱離可能な保護基により保護された官能基であり、イソシアネート基にブロック剤を反応させることにより形成された官能基である。

ブロック剤は特に限定されない。一例を挙げると、ブロック剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム、γ－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物類である。ブロック剤は併用されてもよい。これらの中でも、ブロック剤は、得られるプリント物の熱処理による反応性とインクの保存安定性とを両立しやすい点から、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾール、または、メチルエチルケトンオキシムを含むことが好ましい。特に、ブロック剤としてマロン酸ジエチル、ジメチルピラゾール、または、メチルエチルケトンオキシムが含まれることにより、得られるインクジェットインクは、保存安定性が優れる。また、インクジェットインクは、硬化の際に水酸基とブロックイソシアネート系硬化剤とが反応しやすく、厚膜であってもより硬化しやすい。

上記官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、（メタ）アクリレートモノマーは、２－イソシアネートエチルメタクリレート、２－イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート含有（メタ）アクリレートである。

ブロックイソシアネート系硬化剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、ブロックイソシアネート系硬化剤の含有量は、インクジェットインク中、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。また、ブロックイソシアネート系硬化剤の含有量は、インクジェットインク中、３０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましい。ブロックイソシアネート系硬化剤の含有量が上記範囲内であることにより、得られるインクジェットインクは、紫外線を照射して硬化する際に、硬化されやすい。また、インクジェットインクは、より低粘度となるよう調製されやすく、吐出安定性が優れる。

（２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー）
本実施形態のインクジェットインクは、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されない。一例を挙げると、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能の（メタ）アクリレートモノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の２官能以上の多官能モノマーである。これらの中でも、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、基材との密着性が優れる点から、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートであることが好ましい。２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーは、併用されてもよい。

２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが含まれる場合、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、インクジェットインク中、５質量％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性が向上し得る。

（２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルまたはテトラヒドロフルフリルアクリレート）
本実施形態のインクジェットインクは、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルまたはテトラヒドロフルフリルアクリレートを好適に含む。インクジェットインクは、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルまたはテトラヒドロフルフリルアクリレートを含むことにより、より低粘度であり、保存安定性が優れる。また、インクジェットインクは、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性がより向上し得る。２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートは、併用されてもよい。

２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルまたはテトラヒドロフルフリルアクリレートが含まれる場合において、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートの含有量の合計は、インクジェットインク中、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。また、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートの含有量の合計は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートの含有量の合計が上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、低粘度であり、保存安定性が優れる。また、インクジェットインクは、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性がより向上し得る。また、特に基材に下塗り層が設けられる場合などには、このような下塗り塗膜とのアンカー効果によって、インクジェットインクは、基材とより密着しやすい。

（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤は、インクジェットインクを紫外線により適度に硬化させるために配合される。

光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。一例を挙げると、光ラジカル重合開始剤は、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物等である。光ラジカル重合開始剤は、併用されてもよい。

アルキルフェノン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、アルキルフェノン系化合物は、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン等である。

ベンゾフェノン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、ベンゾフェノン系化合物は、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等である。

ベンゾイン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、ベンゾイン系化合物は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等である。

チオキサントン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、チオキサントン系化合物は、チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等である。

ハロメチル化トリアジン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、ハロメチル化トリアジン系化合物は、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン、２－（４－エトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン、２－（４－エトキシカルボキニルナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓｅｃ－トリアジン等である。

ハロメチル化オキサジアゾール系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物は、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－ベンゾフリル）ビニル〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－〔β－（２’－（６”－ベンゾフリル）ビニル）〕－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－フリル－１，３，４－オキサジアゾール等である。

ビイミダゾール系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、ビイミダゾール系化合物は、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等である。

オキシムエステル系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、オキシムエステル系化合物は、１－〔４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕－１，２－オクタンジオン、１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）エタノン等である。

チタノセン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、チタノセン化合物は、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等である。

安息香酸エステル系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、安息香酸エステル系化合物は、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸等である。

アクリジン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、アクリジン系化合物は、９－フェニルアクリジン等である。

光ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、光ラジカル重合体の含有量は、インクジェットインク中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、光ラジカル重合体の含有量は、インクジェットインク中、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。光ラジカル重合体の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、紫外線により適度に硬化され得る。

（任意成分）
本実施形態のインクジェットインクは、上記成分のほかに、インクジェットインクの分野において周知な任意成分を適宜含んでもよい。一例を挙げると、任意成分は、上記以外の他の各種モノマー、バインダー樹脂、溶剤、硬化触媒、顔料、分散剤、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤等である。

・他のモノマー
インクジェットインクは、紫外線の照射により重合して硬化被膜を形成し得る他のモノマーが含まれてもよい。このような他のモノマーは、各種単官能モノマー、多官能モノマーが例示される。

単官能モノマーは特に限定されない。一例を挙げると、単官能モノマーは、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリロイルモルフォリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のｎ－アルキル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のイソアルキル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等である。

多官能モノマーは特に限定されない。一例を挙げると、多官能モノマーは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等である。

他のモノマーが含有される場合、他のモノマーの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、他のモノマーは、インクジェットインク中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、他のモノマーは、インクジェットインク中、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。他のモノマーの含有量が上記範囲内であることにより、本実施形態のインクジェットインクの効果が阻害されにくく、好適なインク層（塗膜）が形成されやすい。

・バインダー樹脂
バインダー樹脂は、たとえば、インクジェットインクの粘度を調整したり、得られるプリント物の硬度の調整や形状を制御するために含有され得る。

バインダー樹脂の種類は特に限定されない。一例を挙げると、バインダー樹脂は、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アイオノマー樹脂、エチレンエチルアクリレート樹脂、アクリロニトリルアクリレートスチレン共重合樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンスチレン共重合樹脂、エチレン酢ビ樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリスチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリスチレンアクリル酸共重合樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、およびこれらの共重合樹脂等である。バインダー樹脂は、耐溶剤性、膜強度、粘度、熱安定性、非着色性、耐水性、耐薬品性等を考慮し、適宜選択され得る。バインダー樹脂は、併用されてもよい。

バインダー樹脂が含有される場合、バインダー樹脂の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、バインダー樹脂は、固形分換算で、インクジェットインク中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、バインダー樹脂は、インクジェットインク中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、低粘度が維持され、優れた吐出安定性が維持され得る。

・溶剤
溶剤は、本実施形態のインクジェットインクにおいて、インクの粘度を低下させるために添加されてもよい。溶剤の種類は特に限定されない。一例を挙げると、溶剤は、水、グリコールエーテル系溶剤、アセテート系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、芳香族系溶剤等である。溶剤は、併用されてもよい。

溶剤が含有される場合、溶剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、溶剤は、インクジェットインク中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、溶剤は、インクジェットインク中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェットインクの粘度が適切に調整されやすい。

・硬化触媒
硬化触媒は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン、亜鉛、アルミニウム等の金属の有機酸塩、アルコラートおよびキレート化合物；ヘキシルアミン、ドデシルアミンのようなアミン；酢酸ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンのようなアミン塩；ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩；酢酸カリウムのようなアルカリ金属の塩等である。より具体的には、硬化触媒は、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタン化合物等である。硬化触媒は、併用されてもよい。本実施形態では、硬化触媒は、スズ系の化合物であることが好ましく、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ等のジアルキルスズ系化合物であることがより好ましく、ジラウリル酸ジブチルスズであることがさらに好ましい。硬化触媒としてジラウリル酸ジブチルスズが含まれる場合、得られるインクジェットインクは、硬化性がより優れる。

硬化触媒が配合される場合、硬化触媒の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒の含有量は、インクジェットインク中、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましい。また、硬化触媒の含有量は、インクジェットインク中、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が上記範囲内であることにより、インクジェットインクは、硬化性が向上しやすい。

・顔料
顔料は、各種無機顔料または有機顔料が配合され得る。無機顔料は、酸化物類、複合酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類等が例示される。有機顔料は、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類等が例示される。これらは併用されてもよい。

本実施形態の顔料は、得られるプリント物の耐候性をより向上させる場合、無機顔料が使用されることが好ましい。また、顔料は、得られるプリント物の発色性が優れる観点から、有機顔料が使用されることが好ましい。

顔料は、各種分散剤に分散されてもよい。本実施形態の顔料は、得られるプリント物の撥水性がより優れる点から、高分子分散剤により分散された顔料であることがより好ましい。

高分子分散剤は特に限定されない。一例を挙げると、高分子分散剤は、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーまたはコポリマー、アクリル系ポリマーまたはコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー等である。高分子分散剤は、併用されてもよい。

高分子分散剤の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、高分子分散剤のアミン価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。これらの酸価およびアミン価である高分子分散剤は、顔料に対する吸着性が優れる。なお、本実施形態において、酸価は、分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて、電位差滴定法によって算出し得る。また、アミン価とは、分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いて、電位差滴定法によって算出した値を、水酸化カリウムの当量に換算することにより算出し得る。

顔料が含まれる場合、顔料の含有量は、インクジェットインク中、１．５質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましい。また、顔料の含有量は、インクジェットインク中、８．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましい。顔料の含有量が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、吐出安定性が維持されつつ、充分に発色されやすい。

・重合禁止剤
重合禁止剤は、硬化前におけるインクジェットインクの重合反応を防止するために好適に配合され得る。

重合禁止剤は特に限定されない。一例を挙げると、重合禁止剤は、メチルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシナフトール、１，４－ベンゾキノン、メトキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロシキルアミンアルミニウム塩、１，４－ナフトキノン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）等である。

インクジェットインク全体の説明に戻り、インクジェットインクの粘度は特に限定されない。一例を挙げると、インクジェットインクの粘度は、３５℃において、３ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、インクジェットインクの粘度は、３５℃において、３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度が上記範囲内である場合、インクジェットインクは、充分に低粘度化されており、取り扱い易く、かつ、インクジェットプリント時における吐出安定性がより優れる。なお、本実施形態において、粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ－２０ＬＴ、東機産業（株）製）を用いて測定することができる。

なお、粘度を上記範囲内に調整する方法は特に限定されない。一例を挙げると、粘度は、使用する各成分の添加量や種類によって調整され得る。粘度は、必要に応じて増粘剤等の粘度調整剤を使用して調整されてもよい。

インクジェットインクの表面張力は特に限定されない。インクジェットインクの表面張力は、２５℃において、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、インクジェットインクの表面張力は、２５℃において、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。表面張力が上記範囲内である場合、インクジェットインクは、吐出安定性が優れる。また、インクジェットインクは、基材に対する濡れ性が優れ、得られるプリント物の密着性が優れる。なお、本実施形態において、表面張力は、静的表面張力計（プレート法）（ＣＢＶＰ－Ａ３、協和界面科学（株）製）を用いて測定することができる。

なお、表面張力を上記範囲内に調整する方法は特に限定されない。一例を挙げると、表面張力は、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーおよび表面張力が４０～６０ｍＮ／ｍである末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量を調整する方法や、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等を添加する方法により調整されてもよい。

本実施形態のインクジェットインクを調製する方法は特に限定されない。一例を挙げると、インクジェットインクは、使用する材料を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミルまたはビーズミルなどの分散機を使って分散させ、その後、濾過を行うことで調製し得る。

以上、本実施形態のインクジェットインクは、上記した脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーと、末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーと、ブロックイソシアネート系硬化剤とを含むことにより、低粘度であり、保存安定性が優れる。また、インクジェットインクは、表面張力が小さい脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれていることにより、種々の基材上において濡れ広がりやすく、基材との密着性が向上し得る。さらに、インクジェットインクは、表面張力が大きい末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれていることにより、オーバーコート層が形成される場合において、オーバーコート層との密着性が優れる。さらに、インクジェットインクは、硬化の際に水酸基とブロックイソシアネート系硬化剤とが反応し、厚膜であっても硬化しやすく、かつ、耐水性が向上する。

＜プリント物およびプリント物の製造方法＞
本発明の一実施形態のプリント物の製造方法は、基材上に、上記したインクジェットインクを付与するインクジェット工程と、付与された紫外線硬化型インクジェットインクに、紫外線を照射する紫外線照射工程と、を含む。得られるプリント物は、基材と、基材上に設けられたインク層とを含む。また、プリント物の製造方法は、紫外線照射工程の後に、インク層を覆うようオーバーコートを形成するオーバーコート層形成工程や、インク層（およびオーバーコート層）に熱処理を行う熱処理工程が好適に採用される。インク層は、上記したインクジェットインクが付与された層である。本実施形態のプリント物の製造方法によれば、インク層を形成するためのインクジェットインク中に、脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれる。脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーは、表面張力が小さく、種々の基材上において濡れ広がりやすい。そのため、得られるプリント物は、基材とインク層との密着性が優れる。また、インクジェットインクに含まれる表面張力が大きい末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーは、オーバーコート層が形成される場合において、オーバーコート層との密着性が優れる。さらに、プリント物は、紫外線硬化型インクジェットインクが硬化する際に（特に紫外線照射工程に加えて熱処理工程が行われる場合に）、水酸基とブロックイソシアネート系硬化剤とが反応しやすく、厚膜であっても充分に硬化することができ、耐水性が優れる。以下、それぞれについて説明する。

（インクジェット工程）
インクジェット工程は、基材上に、上記したインクジェットインクを付与する工程である。

基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、鋼板、アルミ、ステンレス等の金属板、アクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリエステル、塩化ビニル等のプラスチック板またはフィルム、窯業板、コンクリート、木材、ガラス等である。また、基材は、カチオン可染ポリエステル（ＣＤＰ）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ乳酸繊維等のポリエステル系繊維やアセテート繊維、トリアセテート繊維、ポリウレタン繊維、ナイロン繊維等またはこれらの複合繊維からなる布帛等であってもよい。これらは、用途に応じて適宜選定され得る。基材が布帛である場合、布帛は、プリント前に、前処理剤により処理されることが好ましい。前処理剤としては、水溶性ポリマー、非水溶性不活性有機化合物、難燃剤、紫外線吸収剤、還元防止剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、ヒドロトロープ剤、消泡剤、浸透剤、ミクロポーラス形成剤等が例示される。これら前処理剤を布帛に付与する方法としては、パッド法、スプレー法、浸漬法、コーティング法、ラミネート法、グラビア法、インクジェット法等が例示される。また、基材は、一般的な塗料組成物によって下塗りや前処理が行われてもよい。このような塗料組成物は、たとえば、アクリルメラミン系塗料、アクリルエポキシ系塗料、アクリルウレタン系塗料、アクリルシリコーン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料、ポリエステルウレタン系塗料等である。塗料組成物は、水系であってもよく、溶剤系であってもよい。

インクジェット工程において、インクジェット記録方式によりインクジェットインクを基材に付与する方式は特に限定されない。このような方式としては、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式等の連続方式、ピエゾ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式等のオン・デマンド方式等が例示される。

インク付与量は特に限定されない。一例を挙げると、インク付与量は、基材に対して５ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍ²以上であることがより好ましい。また、インク付与量は、５０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ²以下であることがより好ましい。インク付与量が上記範囲内であることにより、プリント物は、厚膜であるインク層が形成され得る（厚盛印刷）。その結果、得られるプリント物は、厚盛印刷による独特の質感や光沢が表現され得る。

本実施形態のプリント物の製造方法によれば、インクジェットインクは、インク層中に、表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれている。このような表面張力の小さい脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーは、基材上で濡れ広がりやすい。その結果、後述する紫外線照射工程や、適宜採用される熱処理工程によって硬化されると、基材とインク層とを良好に密着させ得る。

（紫外線照射工程）
紫外線照射工程は、付与されたインクジェットインクに紫外線を照射する工程である。

インクジェットインクの硬化条件は特に限定されない。一例を挙げると、ＵＶ照射強度は５０ｍＷ／ｃｍ²以上であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ²以上であることがより好ましい。また、ＵＶ照射強度は２０００ｍＷ／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０００ｍＷ／ｃｍ²以下であることがより好ましい。ＵＶ照射強度が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、適度に硬化され、かつ、黄変等を生じにくい。

ＵＶ照射エネルギー（積算光量）は特に限定されない。一例を挙げると、積算光量は、５０ｍＪ／ｃｍ²以上であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²以上であることがより好ましい。また、積算光量は、３０００ｍＪ／ｃｍ²以下であることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ²以下であることがより好ましい。積算光量が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、適度に硬化され、かつ、黄変等を生じにくい。

紫外線が照射されることにより、インク層が形成される。インク層の高さは特に限定されない。一例を挙げると、インク層の高さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、インク層の高さは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。インク層の高さが上記範囲内であることにより、インク層が厚膜であるため、独特の質感や光沢が表現され得る。

（任意工程）
本実施形態のプリント物の製造方法は、上記インクジェット工程および紫外線照射工程に加え、任意の他の工程が採用されてもよい。本実施形態のプリント物の製造方法は、以下の熱処理工程を好適に含む。

（熱処理工程）
熱処理工程は、上記した紫外線照射工程の後に、好適に採用される工程であり、紫外線照射工程の後に、インク層に熱処理を行う。熱処理工程が採用されることにより、末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの水酸基と、イソシアネート系硬化剤とは、熱処理工程によって加えられる熱によって反応が進行しやすい。その結果、プリント物は、厚膜のインク層が形成されている場合であっても、充分に硬化する。また、インク層が充分に硬化する結果、得られるプリント物は、耐水性がより向上する。さらに、プリント物は、紫外線照射工程により短時間のうちにいくらか硬化された後、熱処理工程が施されることによりさらに硬化される。その結果、短時間で、滲みにくく、かつ、鮮明な画像が形成され得る。

熱処理条件は特に限定されない。一例を挙げると、熱処理温度は、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、熱処理温度は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、黄変等を生じにくく、かつ、良好に硬化され得る。また基材が変形を起こしにくい。

熱処理時間は特に限定されない。一例を挙げると、熱処理時間は、１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。また、熱処理時間は、６００分以下であることが好ましく、３００分以下であることがより好ましい。熱処理時間が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、黄変等を生じにくく、かつ、良好に硬化され得る。

なお、上記熱処理条件は、インクジェットインクに含まれるイソシアネート系硬化剤のブロック剤の種類によっても変動する。たとえば、ブロック剤としてマロン酸ジエチル、ジメチルピラゾールまたはメチルエチルケトンオキシムが使用される場合には、熱処理温度が１００～１５０℃であり、熱処理時間が１０～６０分が好適である。これらの熱処理温度や熱処理時間は、使用される基材の種類（基材の耐熱性）なども考慮して適宜調整され得る。

（オーバーコート層形成工程）
オーバーコート層形成工程は、上記した紫外線照射工程の後に、インク層を覆うようオーバーコートを形成する工程である。

オーバーコート層を形成するためのオーバーコート用樹脂組成物は特に限定されない。一例を挙げると、オーバーコート用樹脂組成物は、アクリルメラミン系樹脂組成物、アクリルエポキシ系樹脂組成物、アクリルウレタン系樹脂組成物、アクリルシリコーン系樹脂組成物、ポリエステルメラミン系樹脂組成物、ポリエステルウレタン系樹脂組成物、フッ素系樹脂組成物などである。

インク層上にオーバーコート層を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、オーバーコート層は、エアスプレー（Ｗ１０１、アネスト岩田（株）製）を用いて、インク層上に設けることができる。

オーバーコート層が形成される場合において、オーバーコート層形成工程の後、上記した熱処理工程が行われることが好ましい。本実施形態のインク層を構成するインクジェットインクは、表面張力が４０～６０ｍＮ／ｍである末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーを含んでいる。このような末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの水酸基と、イソシアネート系硬化剤とは、熱処理工程によって加えられる熱によって反応が進行しやすい。その結果、プリント物は、厚膜のインク層が形成されている場合であっても、充分に硬化するとともに、インク層とオーバーコート層との密着性がより向上する。また、インク層が充分に硬化する結果、得られるプリント物は、耐水性がより向上する。これにより、プリント物は、たとえば、外壁や外装塗料などの高い性能が求められる用途に用いられる場合であっても、充分な耐候性や耐水性を示しやすい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。

使用した原料を以下に示す。
（顔料分散体Ｂｋ）
１５質量部の黒色顔料（ＮＩＰＥＸ３５、オリオン エンジニアドカーボンズ（株）製）と、１０質量部の分散剤（ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、日本ルーブリゾール（株）製）と、７５質量部のＩＢＸＡ（イソボニルアクリレート、共栄社化学（株）製）をミキサーにて混合、ろ過することにより、顔料分散体Ｂｋを調製した。
（脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマー）
ＳＲ４２０ＮＳ：３，３，５－トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、アルケマ（株）製、Ｍｗ２１０、２５℃における表面張力：２７．３ｍＮ／ｍ
ＳＲ２１７：４－Ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレート、アルケマ（株）製、Ｍｗ２１０、２５℃における表面張力：２８．５ｍＮ／ｍ
（末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー）
４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルメタアクリレート、Ｍｗ：１４４、２５℃における表面張力：５４．９ｍＮ／ｍ
ＦＡ１ＤＤＭ：ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物、（株）ダイセル製、Ｍｗ：２３０、２５℃における表面張力：４５．２ｍＮ／ｍ
ＳＲ４９５ＮＳ：ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物、アルケマ（株）製、Ｍｗ：３４４、２５℃における表面張力：４２．９ｍＮ／ｍ
（ブロックイソシアネート系硬化剤）
ＳＢＮ７０Ｄ：ＨＤＩ系ポリイソシアネートジメチルピラゾールブロック体、旭化成（株）製
ＭＯＩ－ＤＥＭ：ブロックイソシアネート系官能基を有するメタアクリレート、昭和電工（株）製、ブロック剤としてマロン酸ジエステルを使用
（２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー）
ＳＲ２３８Ｆ：２官能アクリレートモノマー、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、アルケマ（株）製、Ｍｗ２２６、２５℃における表面張力：３５．７ｍＮ／ｍ
（２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルまたはテトラヒドロフルフリルアクリレート）
ＦＸ－ＡＯ－ＭＡ：２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、（株）日本触媒製、Ｍｗ１５６、２５℃における表面張力：３２．０ｍＮ／ｍ
Ｖ＃１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製、Ｍｗ１５６、２５℃における表面張力：３６．１ｍＮ／ｍ
（その他）
ＣＮ９９１：ポリエステルウレタンアクリレート、アルケマ（株）製、Ｍｎ：３０００
ＴＫＡ－１００：ＨＤＩ系ポリイソシアネート、旭化成（株）製
ＳＲ４８９：トリデシルアクリレート、アルケマ（株）製、Ｍｗ２５５、２５℃における表面張力：２８．９ｍＮ／ｍ
Ｖ＃２００：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、大阪有機化学工業（株）製、Ｍｗ２００、２５℃における表面張力：３３．１ｍＮ／ｍ
（光ラジカル重合開始剤）
Ｉｒｇ１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製
Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６，－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
（重合禁止剤）
ＵＶ１０：セバシン酸ビス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１－オキシル)、ＢＡＳＦ社製

（実施例１～９、比較例１～５）
以下の表１に示される処方（単位：質量部）に従って、インクジェットインクを調製した。以下の評価方法にて、それぞれのインクジェットインクの粘度を評価した。また、得られたインクジェットインクを用いて、基材（ボンデ鋼板に下塗り塗料としてニッペパワーバインド（エポキシ系塗料、日本ペイント・インダストリアルコーティングス（株）製）をドライで３０μｍ塗布し、上塗り塗料としてユニポン２５００（アクリルウレタン系塗料、日本ペイント・インダストリアルコーティングス（株）製）をドライで２５μｍ塗布したもの）に対して、インク層の膜厚が５μｍまたは２０μｍとなるようにインクジェットプリンタにて下記記録条件にて付与し（インクジェット工程）、紫外線（条件は下記）を照射した（紫外線照射工程）。その後、以下の条件でオーバーコート層を形成し（オーバーコート層形成工程）、以下の条件で熱処理を行い（熱処理工程）、硬化させて評価サンプルを作製した。以下の評価方法にて、それぞれのインクジェットインクの保存安定性、それぞれの評価サンプルの層間密着性（基材とインク層、インク層とオーバーコート層）および耐温水試験後密着性を評価した。結果を表１に示す。

＜インクジェットプリンタの記録条件＞
ノズル径：４０μｍ
電圧：７０Ｖ
パスル幅：１０μｓ
駆動周波数：１０ｋＨｚ
解像度：４００×８００ｄｐｉ
塗布量：５ｇ／ｍ²または２０ｇ／ｍ²
＜紫外線照射条件＞
ランプ種類：メタルハライドランプ、インテグレーションテクノロジー社製
照射強度（測定波長３６５ｎｍ）：４８０ｍＷ／ｃｍ²
積算光量（測定波長３６５ｎｍ）：１４４０ｍＪ／ｃｍ²
照射高さ：４５ｃｍ
＜熱処理条件＞
装置：定温乾燥器ＤＹ３００、ヤマト科学（株）製
熱処理温度：１４０℃
熱処理時間：３０分
＜評価方法＞
（インク粘度）
Ｂ型粘度計（ＴＶＢ－２０ＬＴ、東機産業（株）製）を用いて３５℃条件下にて測定した。
＜オーバーコート層形成条件＞
エコロックハイパークリアＳＷ（アクリルウレタン系塗料、ロックペイント（株）製）をエアスプレーにてドライ膜厚で２５μｍ塗布後、１４０℃×３０分乾燥機にて焼付けを行った。

（インク保存安定性）
インクを５０℃環境下で１ヶ月保管した後の粘度（３５℃）を測定し、作製直後の粘度からの変化率とした。
○：粘度の変化率が３％未満であった。
△：粘度の変化率が３％以上１０％未満であった。
×：粘度の変化率が１０％以上であった。
（初期層間密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、クロスカット法（２ｍｍ幅２５マス）にて、基材とインク層、インク層とオーバーコート層の層間密着性を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。インク層の膜厚は、５μｍの場合と、２０μｍの場合に関して評価した。
○：塗膜の剥がれが全く見られなかった。
△：一部塗膜の剥がれが見られた。
×：塗膜のすべてに剥がれが見られた。
（耐温水試験後密着性）
評価サンプルを８０℃の温水に３時間浸漬した後、クロスカット法（２ｍｍ幅２５マス）にて、基材とインク層、インク層とオーバーコート層の層間密着性を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。インク層の膜厚は、５μｍの場合と、２０μｍの場合に関して評価した。
○：塗膜の剥がれが全く見られなかった。
△：一部塗膜の剥がれが見られた。
×：塗膜のすべてに剥がれが見られた。

表１に示されるように、本発明の実施例１～９のインクジェットインクは、低粘度であり、保存安定性が優れていた。また、これらのインクジェットインクを用いて作製されたプリント物は、インク層が厚膜である場合であっても、いずれも基材とインク層、インク層とオーバーコート層との密着性が優れていた。一方、ブロックイソシアネート系硬化剤を含んでいない比較例１のインクジェットインクを用いて作製されたプリント物は、インク層が厚膜である場合に、基材とインク層との密着性が劣った。脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーを含まない比較例２～３のインクジェットインクを用いて作製されたプリント物は、基材とインク層との密着性が劣った。末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーを含まない比較例４のインクジェットインクを用いて作製されたプリント物は、基材と厚膜であるインク層との密着性が劣り、かつ、耐温水試験後の密着性が劣った。イソシアネート系硬化剤を含んでおらず、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートのいずれも含んでいない比較例５のインクジェットインクは、保存安定性が劣り、インクジェット記録方式によって基材に付与することが困難であったため、層間密着性の評価ができなかった。

Claims (13)

1. 表面張力が２０～３０ｍＮ／ｍである脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーと、表面張力が４０～６０ｍＮ／ｍである末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーと、ブロックイソシアネート系硬化剤とを含み、
   前記脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、１５～５０質量％であり、
   前記末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、１０～４０質量％である、紫外線硬化型インクジェットインク。
2. 前記脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、３０．７～５０質量％である、請求項１記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
3. 前記ブロックイソシアネート系硬化剤の含有量は、５～３０質量％である、請求項１または２記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
4. ２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーをさらに含み、
   前記２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、５質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
5. 前記末端水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０～８００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
6. 前記脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマーは、トリメチルシクロヘキサノールアクリレートおよびｔ－ブチルシクロヘキサノールアクリレートのうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
7. 前記ブロックイソシアネート系硬化剤は、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされた硬化剤であり、
   前記ブロック剤は、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾールおよびメチルエチルケトンオキシムのうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
8. ２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートのうち少なくともいずれか一方を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
9. ２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートのうち少なくともいずれか一方を含む場合において、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートの含有量の合計は、５～３０質量％である、請求項８記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
10. 基材と、前記基材上に設けられたインク層とを含み、
    前記インク層は、請求項１～９のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインクが付与された層である、プリント物。
11. 基材上に、請求項１～９のいずれか１項に記載の紫外線硬化型インクジェットインクを付与するインクジェット工程と、
    付与された前記紫外線硬化型インクジェットインクに、紫外線を照射する紫外線照射工程と、を含む、プリント物の製造方法。
12. 前記紫外線照射工程の後に、熱処理を行う熱処理工程を含む、請求項１１記載のプリント物の製造方法。
13. 前記紫外線照射工程の後に、オーバーコート層形成工程を含む、請求項１１または１２記載のプリント物の製造方法。