KR20090087277A

KR20090087277A - 고광택 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료 및 이를이용한 플라스틱 기재의 도장 방법

Info

Publication number: KR20090087277A
Application number: KR1020080012630A
Authority: KR
Inventors: 정태윤; 유정준; 오정현
Original assignee: 에스에스씨피 주식회사
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2008-02-12
Publication date: 2009-08-17
Also published as: KR100993460B1

Abstract

본 발명은 고광택 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것으로, 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머, 자외선 경화형 단량체, 무기 또는 유기 안료, 유기용제 및 광개시제를 포함하는 본 발명의 고광택 공정 단축형 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대해 안료 0.5 내지 30 중량부와 10 중량부 이하의 유기용제를 포함하여, 스프레이 도장이 가능하면서도 한 번의 도장으로 색상을 구현할 수 있고, 고광택이며, 도장시 발생하는 휘발성 물질을 최소화하여 친환경적이고 상온 건조가 가능하며 유기용제 및 온도에 의한 재질변형이 없을 뿐만 아니라, 작업성 및 물성이 우수하므로, 핸드폰, 자동차, 가전제품 등의 고급 제품에 사용되는 플라스틱용 코팅액으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고광택 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료 및 이를 이용한 플라스틱 기재의 도장 방법{HIGH GLOSS HIGH SOLID UV CURABLE COATING COMPOSITION FOR COLOR COATING AND PROCESS FOR COATING PLASTIC SUBSTRATES USING SAME}

본 발명은 고광택 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료 및 이를 이용한 플라스틱 기재의 도장 방법에 관한 것으로, 특히 한 번의 도장 공정으로 색상을 구현할 수 있어 공정이 단축될 수 있고, 친환경적이면서도 스프레이 도장이 가능하며 물성이 우수한 고광택 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화용 도료 조성물에 관한 것이다.

급속한 산업화의 영향으로 인해 대기와 수질오염, 오존층 파괴, 지구온난화 등 지구의 환경이 급격하게 악화되고 있는 실정에서 세계적으로 환경에 대한 관심과 규제가 높아지면서 도료 분야에서도 친환경적 제품 개발과 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

특히, 대기오염 부분에 있어서는 휘발성 유기화합물(volatile organic compound, VOC)의 사용이 최대한 억제된 친환경 도료 시스템이 요구되는데, 대표적인 시스템으로는 분말코팅 시스템(powder coating system), 수성 코팅 시스템(water born coating system), 자외선 경화형 코팅 시스템(UV curable coating system), 하이솔리드 코팅 시스템(high solid coating system) 등이 있으며 그 중에서도 자외선 경화형 코팅 시스템은 이미 상용화되어 있는 대표적인 친환경 시스템으로 인정되어 왔다.

그러나, 기존 자외선 경화형 코팅 시스템의 경우, 초기에는 유기용제를 사용하지 않도록 고안되었지만, 현재에는 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating), 플로우 코팅(flow coating), 스핀 코팅(spin coating) 등의 도장 방법에 따라 다량의 유기용제를 사용하고 있으며, 이것이 대기 환경오염을 유발하고 작업자들의 건강에 악영향을 미쳐 왔음에도 불구하고 작업성과 외관상 품질을 위하여 반드시 사용하여야만 하였다. 그 중에서도, 자동차와 핸드폰 등의 플라스틱 코팅은 대부분 스프레이 도장 방식을 이용하고 있는데 현재까지 45~60 중량%의 용제를 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 도장을 실시하고 있다.

상기와 같이, 종래의 자외선 경화형 코팅 도료들은 도장을 위하여 다량의 휘발성 유기용제를 사용하고 있으며, 이는 대기 환경오염과 산업재해 유발, 플라스틱 재질의 변형, 다량의 유기용제 사용에 따른 건조라인 확보 등의 에너지 낭비 문제를 야기하므로, 휘발성 유기용제의 농도를 줄인 친환경적 도료의 개발이 시급한 실정이다.

일반적으로, 자외선 경화형 도료는 도막의 형성에 있어서 자외선의 역할이 중요하며, 도료 내에 안료 등과 같은 입자가 포함될 경우 그 입자의 색상 및 광학적 특징에 따라서 자외선을 흡수 및 산란하여 도막의 자외선 경화에 영향을 미친다. 이러한 이유로, 기존의 도장 공정에서는 색상을 구현하기 위한 하도 공정과 하도 도막을 보호하기 위한 상도 도료를 이용한 상도 도장 공정으로 나뉘어 작업이 이루어지고 있으며, 현재는 안료를 포함하는 자외선 경화형 도료는 극히 일부 용도에 한정되고 있다.

특히 소량의 유기용제를 함유하는 안료를 포함하는 자외선 경화형 도료의 경우에는 실크스크린 인쇄 등과 같이 대부분 점도가 높은 사용목적에 한정되어 있고, 소량의 유기용제를 함유하며 저점도 자외선 경화형 도료의 경우에는 잉크젯용 인쇄 잉크 분야에 사용되고 있으나, 색상에 있어서 청색(blue), 적색(magenta), 황색(yellow)의 경우에 한하며, 흑색(黑色) 등과 같이 어두운 색상을 위해 카본블랙을 사용하는 경우에 안료의 빛 흡수에 의하여 자외선 경화 잉크의 미경화로 인해 물리적 특성이 열악해지기 때문에 카본블랙의 사용량이 자외선 경화형 잉크 100 중량부에 대해 2.5 중량부를 넘지 못하며, 사용된 카본블랙 종류의 제한적 사용 및 은폐가 불가능한 염료 등의 사용으로 그 제품이 한정되어 있다. 또한 이러한 일부 안료를 포함한 저점도 자외선 경화형 잉크의 경우에는 플라스틱용 도료로 사용하기에는 물성이 열악하고 점도가 높아 스프레이 도장이 불가능하다.

또한, 하이솔리드형 도료의 경우 스프레이가 어려우며 소재 위에 습윤 및 레벨링에 어려움이 있어 얇고 평탄한 도막 형성이 어렵고, 광택이 낮게 나오며, 조색의 경우, 어두운 색상에서 도막 경화에 문제가 발생한다.

또한, 기존의 스프레이 도장이 가능한 플라스틱 칼라코팅용 도료의 경우에는 자외선 경화형 도료에 비해 재도장성 및 칼라의 다양성에서 유리하지만, 고분자량의 수지를 사용하기 때문에 스프레이 도장을 위해서는 50 내지 80 중량%의 다량의 유기용제를 필요로 하며, 열 건조형 도료의 경우에는 경화형 도료에 비교하여 그 물성이 열악하다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존의 스프레이 도장시 색상 구현을 위해 2단계에 걸쳐 도장 공정이 이루어지던 방식을 한번의 도장 공정으로 공정 단축을 이루면서 기존에 문제시 되었던 하이솔리드 도료에서의 조색과 어두운 색상에서의 경화문제를 해결하고, 건조가 빠르며 친환경적이면서도 고광택, 작업성, 밀착성, 연필경도, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등의 물성이 우수한 고광택 공정 단축형 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 플라스틱 기재의 도장 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 전체 조성물 100 중량부에 대해, 분자 내에 분자 내에 평균 4~16 개의 관능기를 가진 반응성 아크릴레이트로서, 상온에서의 점도가 300 내지 20,000 cps 범위인 다관능 자외선 경화형 올리고머 20 내지 70 중량부; 희석제로서의 자외선 경화형 단량체 10 내지 60 중량부; 안료 0.5 내지 30 중량부; 유기용제 5 내지 10 중량부; 및 광개시제 2 내지 12 중량부를 포함하는, 고광택 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 플라스틱 기재(substrate)에 대해 상기 도료 조성물을 스프레이 코팅법으로 1회 적용하여 상기 플라스틱 기재를 도장함을 포함하는, 플라스틱 기재의 도장 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 고광택 공정 단축형 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료는 휘발성 유기화합물 환경기준에 적합한 양의 유기용제를 사용하여도 스프레이 코팅이 가능하고 상온 건조 조건을 갖는 친환경 도료일 뿐 아니라, 다양한 색상을 가질 수 있고, 특히 자외선 경화형 도료에서 제조하기 어려운 다량의 흑색 안료를 사용할 수 있는 도료로서, 기존의 칼라를 구현하기 위한 하도 도료의 도장 공정과 하도 도막을 보고하기 위한 상도 도료의 도장 공정으로 나뉘어 이루어지던 두 단계 공정을 한 번의 도장 공정만으로 칼라의 구현, 고광택 및 밀착성, 연필경도, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등의 물성이 우수한 코팅막을 제공하므로, 핸드폰, 자동차, 가전제품 등의 고급 제품에 매우 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고광택 공정 단축형 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물은, 전체 조성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 30 중량부의 안료 성분, 및 10 중량부 이하의 휘발성 유기용제를 포함하여 친환경적이면서도 스프레이 도장이 가능하고 물성이 우수한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 고광택 공정 단축형 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료는 필수 구성 성분으로서 저점도의 다관능 자외선 경화형 올리고머, 자외선 경화형 단량체, 무기 및 유기 안료, 유기용제, 및 광개시제를 포함한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머는 분자 내에 4~16 개의 관능성 기를 가진 반응성 아크릴레이트류를 포함하며, 도료의 최종 작업성을 고려하여 상온에서의 점도가 300 내지 20,000 cps인 저점도의 아크릴레이트가 바람직하다. 그 구체적인 예로는 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이- 또는 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 등의 저분자량 아크릴레이트 류와, 통상의 방법으로 합성된 상온에서의 점도가 300 내지 20,000 cps 범위인 폴리우레탄 아크릴레이트류, 폴리에스테르 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 또는 통상의 방법으로 제조된 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머를 사용할 수 있으며, 안료 분산물의 제작 및 최종 도료의 작업성을 고려하여 1종 이상의 올리고머를 동시에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 저점도 올리고머를 전체 조성물 100 중량부에 대해 20 내지 70 중량부, 바람직하게는 30 내지 60 중량부의 양으로 사용한다. 이때, 상기 저점도 다관능 올리고머의 양이 70 중량부보다 많으면 경화 도막의 가교 밀도가 지나치게 높아서 도막이 부서지기 쉽고, 열이나 충격에 의해 크랙이 발생하며, 20 중량부 미만일 때는 경도와 마모 등의 기계적 물성이 저하된다.

또한, 본 발명에서 올리고머의 점도 조절을 위한 반응성 희석제로 사용되는 자외선 경화형 단량체로는 펜타에리스리톨 트라이- 또는 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacylate; DI- TMPTA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 헥사메틸렌 다이아크릴레이트(hexamethylene diacrylate; HDDA), 하이드록시에틸 아크릴레이트(hydroxyethyl acrylate; HEA), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate; HPA), 하이드록시부틸 아크릴레이트(hydroxybutyl acrylate; HBA), 아이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate; IBOA) 등이 있다.

상기 반응성 희석제는 전체 조성물 100 중량부에 대해 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 20 내지 50 중량부의 양으로 사용한다. 이때, 상기 단량체의 양이 60 중량부보다 많으면 점도가 낮아져서 소재 위에서 흐르는 형상으로 인해 바람직한 도막 형성이 불가능해질 뿐 아니라 경화속도가 느려지고 기계/화학적 물성이 저하되며, 10 중량부 미만이면 도료의 점도가 높아져 스프레이 작업이 불가능해질 뿐 아니라 작업성과 레벨링이 저하되고, 희석력 미비로 인하여 상용성이 나빠진다.

본 발명에서는 도료에 다양한 색상을 부여하기 위해, 표면이 처리 및/또는 미처리된 무기 또는 유기 안료, 또는 이들의 혼합물을 전체 조성물 100 중량부에 대해 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 25 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

표면이 처리된 무기 또는 유기 안료의 경우 용제에 용해가 되는 타입으로 주로 비닐(vinyl) 수지에 의해 코팅이 되어 있다. 이때, 안료의 코팅 수지 종류로는 비닐 및 아크릴(acryl), 초산부탄산셀룰로오즈(cellulose acetate butylate; CAB)수지 등이 있으며, 이들 수지의 용제에 대한 용해도에 따라 용제를 선택하여 상기 안료를 용제 중에 분산된 분산액 형태로 도료에 사용할 수 있다. 예를 들어 비닐 수지로 코팅된 안료의 경우 주로 케톤류의 용제에 용해시켜 사용할 수 있다.

또한, 표면이 미처리된 무기 안료의 경우에는 별도의 분산 과정을 거쳐 사용할 수 있다.

본 발명에 가용 가능한 흑색의 표면이 처리/미처리된 무기 안료로는 5 내지 100 ㎚의 입자 크기를 갖는 카본 블랙(carbon black)이 바람직하며, 표면 산화 처리 및 미처리된 카본 블랙 모두를 사용할 수 있다, 상기 흑색 무기 안료는 전체 도료 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부를 사용할 수 있으며, 은폐가 요구되지 않는 경우에는 0.5 내지 20 중량부의 양으로 사용하는 것도 바람직하다. 이때, 상기 무기 안료의 양이 30 중량부를 넘을 경우에는 은폐력은 우수하지만 도막의 경화에 영향을 주어 우수한 물성을 가진 도막을 형성할 수 없다.

또한, 본 발명에서 사용가능한 표면이 처리/미처리된 백색의 무기 안료로는 이산화티탄 계열(TiO₂)이 바람직하고, 입자 사이즈나 백색도(whiteness)에 따라서 예를 들어 듀퐁사의 R-700, R-706, R-902, R-960 등을 사용할 수 있으며, 전체 도료 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 25 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 상기 백색 무기 안료의 양이 5 중량부보다 적으면 경화도 및 도막 물성은 우수하나 은폐력이 낮아서 백색 도료를 단독으로 사용하는 것이 불가능하고, 30 중량부보다 많으면 과량 포함된 안료 입자에 의해 도막의 물성이 저하된다.

본 발명에서는 프탈로사이아닌, 인단트론, 안트라 퀴논 카바졸, 페릴렌, 아이소인돌리논, 모노아조 나프톨, 로다민, 인디고이드 다이옥사진, 테트라클로로아이소인돌리논, 안트라 피리미딘 등의, 표면이 처리/미처리된 유색 유기 안료를, 전체 도료 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 양으로 사용할 수 있으며, 이때 상기 화합물의 주쇄에 연결된 치환기에 따라 유기 안료의 색감이나 농담에 차이가 있을 수 있다.

구체적으로, 피그먼트 블루, 피그먼트 브라운, 피그먼트 그린, 피그먼트 옐로우, 피그먼트 오렌지, 피그먼트 레드, 피그먼트 바이올렛과 같이 피그먼트 인덱스(pigment index)로 표기되는 모든 표면이 처리/미처리된 안료 물질들이 본 발명의 유색 유기 안료로서 사용될 수 있다.

본 발명에 사용가능한 유기용제는 메틸아이소부틸 케톤(methylisobutyl ketone), 메틸에틸 케톤(methylethyl ketone), 다이메틸 케톤(dimethyl ketone), 아이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜(isobutyl alcohol), 노르말 부틸 알콜(normal butyl alcohol), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 노르말 부틸 아세테이트(normal butyl acetate), 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve), 부틸 셀루솔브(butyl cellusolve), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등일 수 있으며, 전체 조성물 100 중량부에 대해 5 내지 10 중량부, 바람직하게는 7 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 유기용제의 양이 10 중량부보다 많으면 휘발성 유기화합물 규제에 저촉되며, 5 중량부 미만이면 희석력 미비로 인하여 상용성이 나빠지고 실킹(silking) 현상이 일어나 스프레이 작업성이 저하된다.

본 발명의 조성물은 자외선에 의해 라디칼을 형성하고 코팅액에 존재하는 불포화 탄화수소를 가교시키는 역할을 하는 통상의 광개시제를 포함하며, 이의 구체적인 예로는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals) 사의 2-하이드록시-1-4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐-2-2-메틸 프로판-1-온(Irgacure 127), 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(Irgacure 184), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논(Irgacure 369), 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(Irgacure 819), 2,4,6-트라이메틸 벤조일 다이페닐 포스핀(TPO), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(Darocur 1173), 벤조페논(BP) 등을 들 수 있고, 전체 조성물 100 중량부에 대해 2 내지 12 중량부, 바람직하게는 3 내지 8 중량부의 양으로 사용할 수 있으며, 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 및 자외선 경화형 단량체의 양과 사용된 안료에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 이때, 사용되는 광개시제의 양이 12 중량부보다 많으면 도막 내 수지 의 분자량이 짧아져서 도막이 부스러지며, 2 중량부 미만이면 원하는 도막 물성을 얻지 못하거나 미경화되는 현상이 발생한다.

또한, 본 발명에서는 추가로 기타 첨가제로서, 안료의 분산성 및 도료의 저장성을 증진시키기는 역할을 하는 통상의 안료 습윤 분산제를 포함하며, 이의 구체적인 예로는 노베온(Noveon) 사의 SOLSPERES™, 시바 스페셜티 케미칼스 사의 EFKA™, 비와이케이 케미(BYK Chemie) 사의 BYK™ 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 전체 조성물 100 중량부에 대해 0 내지 4 중량부, 바람직하게는 0 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있으며, 사용되는 안료의 종류 및 색상에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 이때, 사용되는 안료 습윤 분산제의 양이 4 중량부보다 많으면 과량의 안료 습윤 분산제가 형성된 도막의 상층에 영향을 주어 도막의 물성 및 재도장성 등을 저하시킬 수 있다.

또한, 도료의 점도, 액상 상태, 스프레이 작업성 및 도막 형성 정도에 따라 도료용 조성물에 사용가능한 통상의 레벨링제, 바람직하게는 폴리실록산계의 레벨링제, 예를 들어 BYK-300, BYK-333, BYK-310(BYK 케미 사), 및 습윤제 등을 전체 조성물 100 중량부에 대해 0 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 도료를 제조하는 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 구체적으로 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머의 일부, 자외선 경화형 단량체, 표면이 처리/미처리된 무기 및 유기 안료, 및 안료 습윤 분산제를 배합하여 안료를 분산시킨 다음, 상기 안료 분산물에 잔량의 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 및 자외선 단량체, 유기용제, 광개시제, 및 기타 첨가제를 혼합함으로써 제조될 수 있다.

예를 들면, 전체 조성물 100 중량부에 대해 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 10 내지 30 중량부, 자외선 경화형 단량체 10 내지 50 중량부, 표면이 미처리된 무기 및 유기 안료 0.5 내지 30 중량부 및 안료 습윤 분산제 0 내지 4 중량부를 혼합한 다음, 통상의 분산장비를 이용하여 5 ㎛ 이하의 입자를 포함하는 안료 분산물을 제조한다. 이때, 상기 안료 분산물은 원하는 색상을 얻기 위해 첨가되는 안료에 따라 배합 비율이 달라진다. 그리고 나서, 각 색상별 안료 분산물에 상기와 동종 또는 이종의 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 10 내지 60 중량부, 자외선 경화형 단량체 0 내지 50 중량부, 유기용제 5 내지 10 중량부, 1 내지 2종의 광개시제 2 내지 12 중량부 및 첨가제 0 내지 2 중량부를 첨가한 후, 교반함으로써 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료를 제조할 수 있다.

표면이 처리된 무기 및 유기 안료의 경우, 케톤류의 용제, 바람직하게는 메틸아이소부틸 케톤(methylisobutyl ketone)를 전체 조성물 100 중량부에 대해 50 내지 99 중량부, 표면이 처리된 무기 및 유기 안료를 1 내지 50 중량부로 하여 교반을 실시한다. 이렇게 하여 얻어진 분산물을 전체 조성물 100 중량부에 대해 5 내지 30 중량부, 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 10 내지 30 중량부, 자외선 경화형 단량체 10 내지 50 중량부,동종 또는 이종의 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 10 내지 60 중량부, 자외선 경화형 단량체 0 내지 50 중량부, 1 내지 2종의 광개시제 2 내지 12 중량부 및 첨가제 0 내지 2 중량부를 첨가한 후 교반함으로 써 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 도료 조성물은 다양한 기재, 바람직하게는 핸드폰, 자동차, 가전제품 등의 플라스틱 기재에 대해 스프레이 도장하여 색상을 구현할 수 있고, 고광택이고, 물성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있으며, 이때 형성되는 코팅막의 두께는 15 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.

상기 코팅막은 본 발명에 따른 상기 도료 조성물을 기재에 도포한 후, 상온에서 1 내지 5분 동안 건조시킨 다음, 자외선으로 경화시킴으로써 형성될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대해 10 중량부 이하의 유기용제 사용만으로도 스프레이 도장이 가능하고 상온에서 건조가 빠르며 휘발성 유기성분(VOC) 함량이 적어 친환경적일 뿐 아니라, 다양한 색상을 가질 수 있으며, 특히 자외선 경화형 도료에서 제조하기 어려운 다량의 흑색 안료를 사용할 수 있는 도료로서, 고광택이며, 밀착성, 연필경도, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등의 물성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있으므로, 핸드폰, 자동차, 가전제품 등의 고급 제품 코팅, 특히 하도 도장에 유용하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

제조예 1 : 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머의 제조

온도계, 콘덴서, 적하 용기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 비율이 55 내지 60 중량%인 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트와 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 혼합물 500 g을 넣고, 여기에 중합 억제제인 p-메톡시 페놀 200 ppm을 첨가하였다. 생성 혼합물을 상온에서 약 30분 동안 교반 후, 여기에 촉매로서 다이부틸틴다이라우릴레이트 100 ppm을 첨가한 다음, 약 70℃로 승온하여 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머(TKA-100P, 일본 Asahi Kasei사) 1 당량을 적가하고, 5 시간 동안 반응시켰다. 적외선 분광 광도법(IR)으로 반응 생성액에서 아이소시아네이트(NCO) 피크가 소멸된 것을 확인한 후, 50℃로 냉각시킨 다음, 희석용제인 메틸아이소부틸 케톤을 전체 반응액 100 중량부에 대해 10 중량부로 첨가함으로써, 13,000 cps의 점도를 갖는 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머를 제조하였다.

<자외선 경화용 도료 조성물의 제조>

실시예 1

상기 제조예 1에서 얻은 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 10 중량부, 자외선 경화형 단량체로서 하이드록시부틸 아크릴레이트 26 중량부 및 흑색 무기 안료로서 카본 블랙 MA-100(일본 미쯔비시 사) 3 중량부를 통상적인 비드형 분산기(볼밀 또는 바스켓밀)에 투입하여 혼합함으로써 흑색 안료 분산물을 제조한 후 상기 제조예 1에서 얻은 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 20.68 중량부, 자외선 경화형 단량체로서 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 8.54 중량부 및 하이드록시 부틸 아크릴레이트 17.28 중량부, 유기용제로서 톨루엔 4 중량부 및 메틸아이소부틸 케톤 4 중량부, 및 광개시제로서 이르가큐어(Irgacure) 369(시바 스페셜티 케미칼스 사) 4.5 중량부 및 다로쿠르(Darocur) 1173(시바 스페셜티 케미칼스 사) 2 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반하여, 하이솔리드 자외선 경화형 흑색 도료를 제조하였다

실시예 2

표면 처리된 흑색 안료(SCP-BLACK 7982, 한국 일삼) 2.5중량부, 유기용제로서 메틸아이소부틸 케톤 7.9중량부를 먼저 교반하여 안료가 용해된 것을 확인한 후 , 상기 제조예 1에서 얻은 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 21 중량부, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DI-TMPTA) 15 중량부, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA) 17.1 중량부, 헥사메틸렌 다이아크릴레이트(HDDA) 16.5 중량부, 아이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 9.5 중량부, 광개시제로서 Irgacure 184(시바 스페셜티 케미칼스 사) 5 중량부 및 Irgacure 819(시바 스페셜티 케미칼스 사) 5 중량부 및 레벨링제 0.5 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반하여, 하이솔리드 자외선 경화형 흑색 도료를 제조하였다. 이렇게 제조된 흑색 도료의 경우 그 용제의 함량은 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 21 중량부에서의 10%인 2.1 중량부와 도료 제조시에 사용한 메틸아이소부틸 케톤 7.9중량부의 합인 10 중량부로 전체 도료의 100중량부에 대해 10중량부를 가지게 된다.

실시예 3

실시예 1의 흑색 도료 50 중량부, 실시예 2의 흑색 도료 50 중량부를 서로 섞어 총 중량부 100으로 하는 하이솔리드 자외선 경화형 블랙 도료를 제조하였다.

실시예 4

표면 처리된 백색 안료(SCP-WHITE 3970, 한국 일삼) 2.5중량부, 유기용제로서 메틸아이소부틸 케톤 7.9중량부를 먼저 교반하여 안료가 용해된 것을 확인한 후, 상기 제조예 1에서 얻은 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 21 중량부, 자외선 경화형 단량체로서 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DI-TMPTA) 17.1 중량부, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA) 15 중량부, 헥사메틸렌 다이아크릴레이트(HDDA) 16.5 중량부, 아이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 9.5중량부, 개시제로서 Irgacure 184(시바 스페셜티 케미칼스 사) 10 중량부 및 레벨링제 0.5 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반하여, 하이솔리드 자외선 경화형 백색 도료를 제조하였다.

이렇게 제조된 백색 도료의 경우 그 용제의 함량은 저점도 다관능 자외선 경화형 올리고머 21 중량부에서의 10%인 2.1 중량부와 도료 제조시에 사용한 메틸아이소부틸 케톤 7.9중량부의 합인 10 중량부로 전체 도료의 100중량부에 대해 10중량부를 가지게 된다.

비교예 1

현재 상용화되어 있는 자외선 경화형 하도용 도료의 보편적인 조성에 의거하여, 아크릴수지(Dianal BR-73, 일본 일본 미쯔비시 사) 15 중량부, 비닐 수지(Ucar-VMCH, 유니온 카바이드 사) 15 중량부 및 유기용제로서 톨루엔 30 중량부 및 메틸아이소부틸 케톤 36.4 중량부를 용기에 투입한 후 50℃에서 교반하여 수지를 완전히 용해시켰다. 용해된 수지에 흑색 무기 안료로서 카본 블랙 MA-100(일본 미쯔비시 사) 3 중량부 및 안료 습윤 분산제 BYK-142(BYK-케미 사) 0.6 중량부를 비드형 분산기에 투입하여 혼합함으로써, 최종적으로 유기용제를 66.4 중량부의 양으로 포함하는 자외선 경화형 흑색 도료를 제조하였다.

비교예 2

아크릴 수지(Dianal BR-73, 일본 일본 미쯔비시 사) 12 중량부, 비닐 수지(Ucar-VMCH, 유니온 카바이드 사) 12 중량부, 유기용제로서 톨루엔 20 중량부 및 메틸아이소부틸 케톤 35.3 중량부, 백색 무기 안료로서 이산화티탄 R-706 20 중량부 및 안료 습윤 분산제 0.7 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 유기용제를 55.3 중량부의 양으로 포함하는 자외선 경화형 백색 도료를 제조하였다.

< 상도용 도료의 제조>

비교예 3

현재 상용화되어 있는 자외선 경화형 도료의 보편적인 조성에 의거하여 재도 장성 실험을 위한 상도용 도료를 다음과 같이 제조하였다.

먼저, 우레탄아크릴레이트 올리고머(EBECRYL 1290, 벨기에 UCB사) 15 중량부, 우레탄아크릴레이트 올리고머(EBECRYL 9260, 벨기에 UCB사) 11 중량부, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 6 중량부, 헥사메틸렌다이올 다이아크릴레이트 7 중량부, 톨루엔 30 중량부, 메틸아이소부틸 케톤 15 중량부, 에틸 아세테이트 5 중량부 및 에틸 셀루솔브 5 중량부를 투입한 후 혼합물을 교반하였다. 여기에 광개시제인 Darocur 1173(시바 스페셜티 케미칼스 사) 5 중량부 및 레벨링제 1 중량부를 첨가하고 30분 동안 교반하여 불휘발분 45%의 자외선 경화형 상도용 도료를 제조하였다.

<도막의 제조>

실시예 5 내지 8

상기 실시예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 고광택 공정 단축형 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료를 폴리카보네이트(polycarbonate) 재질 위에 스프레이 도장한 후, 미량의 유기용제를 제거하기 위하여 상온(25℃)에서 1~2분 동안 건조시킨 다음, 퓨전 램프(Fusion Lamp, Fusion System사)를 이용하여 라인 스피드(line speed) 10 m/min, 광량 300 mJ/㎠의 경화조건에서 3회 자외선 경화하여 15 내지 30 ㎛의 칼라 자외선 경화형 도막을 제조하였다.

비교예 4 & 5

상기 비교예 1 및 2에 따라 각각 제조된 자외선 경화형 도료를 현재 일반적인 스프레이 도장에서 사용하는 방법과 같이 도료와 희석용제를 3:4의 비율로 혼합하여 폴리카보네이트 재질 위에 스프레이 도장한 후, 다량의 유기용제를 제거하기 위하여 60℃에서 5~10분 동안 건조하여 도막을 제조하였다.

비교예 6 & 7: 상도 도막의 제조

비교예 4 및 5에서 제조한 하도 도막 위에 상기 비교예 3에서 제조된 자외선 경화형 상도 도료를 스프레이 도장한 후, 60℃에서 4~5분 동안 건조시킨 다음, 퓨전 램프를 이용하여 라인 스피드 10 m/min, 광량 300 mJ/㎠의 경화조건에서 2회 자외선 경화하여 18 내지 20 ㎛의 상도 도막을 제조하였다.

시험예 1: 사용된 유기용제량 비교

상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 4 및 5에 따른 하도 도막의 제조시 사용된 도료 조성물의 성분들을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물은 스프레이 도장시 조성물 100 중량부에 대해 10 중량부 이하의 유기용제를 함유하고 있음을 알 수 있다.

시험예 2: 휘발성 유기용제( VOC ) 발생량 비교

상기 실시예 2 및 비교예 2의 도료를 이용하여 핸드폰 소재 100만 대의 스프레이 작업시 발생하는 휘발성 유기용제의 발생량을 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물은 유기용제의 함유량이 높은 비교예의 조성물에 비해 적은 양으로도 코팅이 가능하여 경제적이면서도, VOC의 발생량이 현저히 적으므로 매우 친환경적이다.

시험예 3: 물성 평가

상기 실시예 5 내지 8에서 얻은 고광택 공정 단축형 칼라코팅 하이솔리드 자외선 경화형 도료 도막과 비교예 4 및 5에서 얻은 하도 도막, 비교예 6 및 7에서 수득한 상도 도막의 물리/화학적 특성을 각각 측정하여 하기 표 3 및 4에 나타내었으며, 상기 물성의 측정방법 및 평가기준은 각각 다음과 같다:

(1) 광택

경화 및 건조된 코팅 도막위에 광택계(BYK Gardener 광택계)를 밀착시킨후 60도 각도의 광택을 측정한다.

(2) 밀착성: ASTM D3359 -87에 의한 평가

경화된 투명 코팅도막에 1 ㎜ 간격으로 재질까지 도달할 수 있도록 가로, 세로 각각에 11개의 줄을 칼로 긋고 1㎜×1㎜의 칸을 100개 만들어 그 위에 접착력이 우수한 셀로판테이프를 붙이고 급격하게 180°의 각도에 가깝도록 떼어낸다. 이를 동일 위치에 3회 반복하며, 이때 밀착성의 판정 기준은 다음과 같다:

5B: 잘린 모서리 부분의 코팅막 떨어짐이 없고, 격자 내의 코팅막 박리가 없음.

4B: 모서리 부분의 떨어짐이 약하게 관찰되고 전체의 5% 이내에서 박리가 일어남.

3B: 모서리 부분의 박리와 부스러짐이 관찰되고 15% 이내에서 박리됨.

2B: 격자 내에서도 박리와 부스러짐이 보이며 35% 이내에서 박리됨.

1B: 큰 리본 형태의 박리가 나타나며 35%~65% 박리됨.

0B: 65% 이상의 면적에서 박리되고 밀착 불량임.

(3) 연필경도: ASTM D3363 -74에 의한 평가

코팅된 시편의 평면에 45°각도로 연필을 대고 1 ㎏ 하중으로 밀어 5회 측정시 긁힌 무늬 또는 도막의 파쇄가 2회 이상 일어나지 않는 경우 그 연필의 경도 수치를 표면 경도 수치로 한다.

(4) 내열탕성

코팅된 시편을 실온에서 24시간 동안 방치한 후, 100℃의 물에서 30분 동안 가열한 다음, 헝겊으로 물기를 제거하고 실온에서 2시간 동안 방치하여 외관 및 ASTM D3359-87에 의한 밀착성을 실시한다. 이때, 평가 기준은 상기 밀착성 시험과 동일하다.

(5) 내마모성

코팅 도막 표면에 500 g의 하중을 받는 산업용 지우개로 40회/min의 속도로 마찰시켜 소재의 노출 시점을 육안으로 확인한다.

(6) 내약품성

코팅 도막 표면에 500 g의 하중을 받는 산업용 지우개에 메틸 알콜(99.3%)을 충분히 적시면서 40회/min의 속도로 마찰시켜, 소재의 노출 시점을 육안으로 확인한다.

(7) 내습성

온도 50℃, 습도 95%의 항온항습 조건 하에서 코팅된 시편을 72 시간 방치한 후 외관 변형 및 밀착성을 시험한다.

(8) 내산성

pH 4.6인 표준용액에 코팅된 시편을 72 시간 침적한 후 외관 변형 및 밀착성을 시험한다.

상기 표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물은 유기용제의 함유량이 높은 비교예의 조성물에 비해 자외선 경화시 변형이 적으면서도 연필경도, 내열탕성, 내마모성, 내약품성, 내산성 등의 물성이 우수한 코팅막을 제공할 수 있고, 또한 기존의 하도 도장을 통해 칼라를 구현하고 하도 도장을 보호하기 위한 상도 도장 방식으로 이루어지는 두 단계의 공정을 한번의 도장 공정을 통하여 칼라의 구현과 고광택이면서 우수한 코팅막을 제공할 수 있다.

Claims

전체 조성물 100 중량부에 대해, 분자 내에 평균 4~16 개의 관능기를 가진 반응성 아크릴레이트로서, 상온에서의 점도가 300 내지 20,000 cps 범위인 다관능 자외선 경화형 올리고머 20 내지 70 중량부; 희석제로서의 자외선 경화형 단량체 10 내지 60 중량부; 안료 0.5 내지 30 중량부; 유기용제 5 내지 10 중량부; 및 광개시제 2 내지 12 중량부를 포함하는, 고광택 칼라코팅용 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물.
제 1 항에 있어서,

다관능 자외선 경화형 올리고머가 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트라이- 또는 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 폴리우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

자외선 경화형 단량체가 펜타에리스리톨 트라이- 또는 테트라아크릴레이트(PETA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DI-TMPTA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트(TMPTA), 헥사메틸렌 다이아크릴레이트(HDDA), 하이드록시에틸 아크릴레 이트(HEA), 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 및 아이소보닐 아크릴레이트(IBOA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

안료가 표면 처리되거나 미처리된 흑색 무기 안료로서 5 내지 100 ㎚의 입자 크기를 갖는 카본 블랙(carbon black)인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

안료가 표면 처리되거나 미처리된 백색 무기 안료로서 이산화티탄 계열(TiO₂)이며, 전체 도료 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

안료가 표면 처리되거나 미처리된 유색 유기 안료로서 프탈로시아닌, 인단트론, 안트라 퀴논 카바졸, 페릴렌, 아이소인돌리논, 모노아조 나프톨, 로다민, 인디고이드 다이옥사진, 테트라클로로아이소인돌리논 및 안트라 피리미딘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며, 전체 도료 조성물 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

유기용제가 메틸아이소부틸 케톤(methylisobutyl ketone), 메틸에틸 케톤(methylethyl ketone), 다이메틸 케톤(dimethyl ketone), 아이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜(isobutyl alcohol), 노르말 부틸 알콜(normal butyl alcohol), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 노르말 부틸 아세테이트(normal butyl acetate), 에틸 셀루솔브(ethyl cellusolve), 부틸 셀루솔브(butyl cellusolve), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 조성물.
플라스틱 기재(substrate)에 대해 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 스프레이 코팅법으로 1회 적용하여 상기 플라스틱 기재를 도장함을 포함하는, 플라스틱 기재의 도장 방법.
제 8 항에 따른 방법에 의해 도장된 제품.
제 9 항에 있어서,

핸드폰, 자동차 또는 가전제품임을 특징으로 하는 제품.