KR102402498B1

KR102402498B1 - 착색 경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR102402498B1
Application number: KR1020150149782A
Authority: KR
Inventors: 도루 아시다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2022-05-27
Also published as: JP2016094593A; KR20160051625A; JP6672701B2; CN105573055B; TW201623482A; CN105573055A; TWI674303B

Abstract

[과제] 양호한 내열성과 양호한 명도를 갖는 컬러 필터를 제공한다.
[해결 수단] 청색 안료 (A1), 하기 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물, 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.

[식 (Ｉ) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 10의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은, 각각 독립적으로 수소 원자, -SO₃ ^-, -SO₃H 또는 -SO₃ ^-Z⁺를 나타낸다. X⁺ 및 Z⁺는, 각각 독립적으로 ⁺N(R¹³)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내고, R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. ⁺N(R¹³)₄에 있어서의 4개의 R¹³은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터는, 액정 표시 패널, 일렉트로 루미네선스 패널 및 플라즈마 디스플레이 패널 등의 표시 장치에 사용되고, 양호한 명도, 양호한 콘트라스트, 양호한 해상도를 갖는 컬러 필터가 요구되고 있었다. 양호한 명도, 양호한 콘트라스트, 양호한 해상도를 갖는 컬러 필터를 실현하기 위하여, 착색제로서 염료를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물이 검토되고 있지만, 염료를 함유함으로써 내열성, 내약품성 등이 저하되는 것이 문제가 되고 있었다.

특허문헌 1에는, 착색제로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 애시드 레드 52와 하기 식으로 나타내어지는 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로서, C. I. 애시드 레드 52의 함유량이, C. I. 피그먼트 블루 15:6 100 질량부에 대하여, 14.7 질량부인 착색 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허 특개2013-144724호 공보

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 내열성이나 명도가 우수한 컬러 필터를 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 청색 안료 (A1), 하기 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물, 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.

[식 (Ｉ) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 10의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.

R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은, 각각 독립적으로 수소 원자, -SO₃ ^-, -SO₃H 또는 -SO₃ ^-Z⁺를 나타낸다.

X⁺ 및 Z⁺는, 각각 독립적으로 ⁺N(R¹³)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내고, R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. ⁺N(R¹³)₄에 있어서의 4개의 R¹³은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]

[2] 청색 또는 자색(紫色) 염료 (A2)를 추가로 포함하는 [1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[3] 청색 안료 (A1)은, C. I. 피그먼트 블루 15:6인 [1]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[4] 청색 또는 자색 염료 (A2)는,

식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 이외의 크산텐 염료 (A3),

트리아릴메탄 염료 (A4),

식 (A7) :

[식 (A7) 중,

g는 임의의 자연수를 나타낸다.

G^g-는 g가의 아니온을 나타낸다.

D는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

R^1A, R^2A, R^3A, R^4A, R^5A, R^6A, R^7A 및 R^8A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기 또는 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 된다.

R^21A 및 R^22A는, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.]

로 나타내어지는 염료, 및,

상기 식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리머

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 [2]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[5] 청색 또는 자색 염료 (A2)는,

트리아릴메탄 염료 (A4),

식 (A7)로 나타내어지는 염료, 및,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 [4]에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

[6] 트리아릴메탄 염료 (A4), 청색 안료 (A1) 및 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 착색제로서, 트리아릴메탄 염료 (A4)가 폴리머인 착색제.

a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]

[7] 식 (A7)

[식 (A7) 중,

g는 임의의 자연수를 나타낸다.

G^g-는 g가의 아니온을 나타낸다.

R^21A 및 R^22A는, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.]로 나타내어지는 염료 및 상기 식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염료와,

청색 안료 (A1)과,

식 (Ⅰ) :

a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]로 나타내어지는 화합물을 포함하는 착색제.

[8] 청색 안료 (A1)은, C. I. 피그먼트 블루 15:6인 [6] 또는 [7]에 기재된 착색제.

[9] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.

[10] [9]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 양호한 내열성과 양호한 명도를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 청색 안료 (A1), 상술의 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물, 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D)를 포함한다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 용제 (E) 및 레벨링제 (F)로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 중합개시 조제 (D1)을 포함해도 된다.

본원 명세서에 있어서, 어떠한 식에 의해 나타내어진 화합물이 호변 이성체(互變異性體)를 형성할 수 있는 경우, 그 식에 의해 나타내어지는 화합물은, 본 발명의 특징을 손상하지 않는 한, 그 호변 이성체도 포함하는 개념이다.

< 착색제 (A) >

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 청색 안료 (A1) 및 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물은, 일반적으로 착색제 (A)로서 포함된다.

당해 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로, 청색 또는 자색 염료 (A2)(이하, 「염료 (A2)」라고 하는 경우가 있다.)를 포함하고 있어도 된다.

당해 착색 경화성 수지 조성물은, 추가로, 청색 안료 (A1)과는 다른 안료(이하, 「안료 (Ad)」라고 하는 경우가 있다.)나, 청색 또는 자색 염료 (A2)와는 다른 염료 (Ac)(이하, 「염료 (Ac)」라고 하는 경우가 있다.)를 포함해도 된다.

또한, 본원에 있어서, 「C. I.」는 컬러 인덱스(C. I)를 의미한다.

< 청색 안료 (A1) >

청색 안료 (A1)로서는, C. I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60을 들 수 있고, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15:3 및 15:6이고, 보다 바람직하게는C. I. 피그먼트 블루 15:6이다.

청색 안료 (A1)은 2종 이상 함유되어 있어도 된다.

< 화합물 (Ⅰ) >

a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]

단, 식 (Ⅰ)의 화합물은 가수(價數)가 0이다.

R¹, R², R³ 및 R⁴로 나타내어지는 탄소수 3 내지 10의 1가의 포화 탄화수소기로서는, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 데실기, 1-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,1,5,5-테트라메틸헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 들 수 있고, n-프로필기, n-부틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하다.

R¹, R², R³ 및 R⁴로 나타내어지는 탄소수 3 내지 10의 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.

알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 들 수 있다.

할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 헵타플루오로프로필기, 1,1-디플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 2,2-디플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 3-(트리플루오로메틸)-3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 6,6,6-트리플루오로헥실기, 헵타클로로프로필기, 헵타브로모프로필기, 3,3,3-트리요오드프로필기, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 하기 식으로 나타내어지는 기가 바람직하다.

(*은 결합손을 나타낸다.)

R¹, R², R³ 및 R⁴로 나타내어지는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.

R¹, R², R³ 및 R⁴로 나타내어지는 아릴기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 히드록시기; 등으로 치환되어 있어도 된다.

R¹, R², R³ 및 R⁴로 나타내어지는 아릴기가 갖는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하다.

R¹³으로 나타내어지는 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기 및 n-이코실기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 분기쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3 내지 20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5의 직쇄상 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

X⁺ 및 Z⁺는, 각각 독립적으로 ⁺N(R¹³)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내고, ⁺N(R¹³)₄에 있어서의 4개의 R¹³은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. X⁺는 Na⁺ 또는 K⁺가 바람직하다.

R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³에 있어서의 -SO₃ ^-Z⁺로서는, -SO₃ ^-+N(R¹³)₄가 바람직하다.

R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 3 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 내지 8의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 것이 더 바람직하다.

R¹, R², R³ 및 R⁴에 있어서, R¹과 R³은 동일한 기인 것이 바람직하고, R²와 R⁴가 동일한 기인 것이 바람직하다. R¹, R², R³ 및 R⁴가, 모두 동일한 것이 보다 바람직하다.

a는 1 내지 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다.

R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은, 모두 동일한 것이 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

화합물 (Ⅰ)은, 예를 들면 WO2013/050431에 따라서 제조할 수 있다.

화합물 (Ⅰ)의 구체예로서는, 하기에서 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 중, R²⁶은 2-에틸헥실기를 나타낸다.

화합물 (Ⅰ)로서는,

식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (Ⅰ-20)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고,

식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (Ⅰ-8)로 나타내어지는 화합물, 식 (Ⅰ-17)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (Ⅰ-18)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고,

식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물, 식 (Ⅰ-5)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (Ⅰ-6)으로 나타내어지는 화합물이 더 바람직하다.

화합물 (Ⅰ)의 함유량은, 청색 안료 (A1) 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 8질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8질량부인 것이 더 바람직하다.

< 염료 (A2) >

청색 또는 자색 염료는, 클로로포름 용액 중에 있어서, 560 ㎚ 이상 650 ㎚ 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 염료를 의미한다. 청색 또는 자색 염료는, 580 ㎚ 이상 650 ㎚ 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 염료인 것이 바람직하고, 600 ㎚ 이상 645 ㎚ 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 염료인 것이 보다 바람직하다.

청색 또는 자색 염료 (A2)는, 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 이외의 크산텐 염료 (A3), 트리아릴메탄 염료 (A4), 테트라아자포르피린 염료 (A5), 안트라퀴논 염료 (A6) 및 식 (A7)로 나타내어지는 염료(이하, 염료 (A7)이라고 하는 경우가 있다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고,

식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 이외의 크산텐 염료 (A3), 트리아릴메탄 염료 (A4), 식 (A7)로 나타내어지는 염료, 및 상기 식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 보다 바람직하고,

트리아릴메탄 염료 (A4), 식 (A7)로 나타내어지는 염료, 및 상기 식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 더 바람직하다.

염료 (A2)는 2종 이상 함유되어 있어도 된다.

식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 이외의 크산텐 염료 (A3)란, 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하고, 화합물 (Ⅰ)과는 다른 염료이다. 바람직한 크산텐 염료 (A3)에는, 식 (A3-1)로 나타내어지는 화합물, 식 (A3-2)로 나타내어지는 화합물, 식 (A3-3)으로 나타내어지는 화합물 등이 포함된다. 또한, 하기 화합물이, 전체로서 아니온인 경우, 하기 화합물은, 카운터 카티온 또는 카운터 아니온과 함께 염을 형성하는 태양(態樣)의 일부를 나타내고 있다.

(식 중, R^1C 및 R^2C는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 나타낸다.

R^3C 및 R^4C는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 나타내고, R^3C가 알킬기인 경우, R^1C와 결합하여 환을 형성해도 되고, R^4C가 알킬기인 경우, R^2C와 결합하여 환을 형성해도 된다.

R^5C는, O^- 또는 OH를 나타낸다.

R^6C 및 R^7C는, 동일 또는 다르고, O^-, OH, 알콕시기, 또는 아미노기를 나타낸다.

R^8C는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.

m 및 n은, 동일 또는 다르고, 0, 1, 2, 또는 3이고, m과 n의 합계가 1 이상 3 이하이다.

t는 0 또는 1이다.

R^9C 및 R^10C는, 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 알콕시기를 나타낸다.

단, 식 (A3-2) 화합물로부터는 식 (A3-1) 화합물이 제외된다.)

R^1C내지R^4C의 아릴기에는 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등이 포함된다. 그 치환기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 술폰산기; 2-에틸헥실아미노술폭시기 등의 술폰산 아미드기; 메톡시술폭시기 등의 술폰산 에스테르기; 알콕시기; 티오알킬기; 티오알콕시기; 등을 예시할 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기로서는, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 에틸페닐기 등의 알킬기 치환 페닐기; 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 술폰산기 또는 술폰산 아미드기가 결합한 기; 에톡시페닐기 등의 알콕시기가 결합한 페닐기; 메틸티오페닐기 등의 알킬티오기가 결합한 페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 알킬기 치환 페닐기, 또는 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 술폰산기 또는 술폰산 아미드기가 결합한 기이다.

R^1C내지R^4C의 알킬기에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다. 그 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 포함된다. 또, 치환기는 술폰산기, 2-에틸헥실아미노술폭시기 등의 술폰산 아미드기, 메톡시술폭시기 등의 술폰산 에스테르기 등이어도 되고, 이들이 결합한 페닐기나 나프틸기도 치환기에 포함된다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

R^1C내지R^4C의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기에는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등이 포함된다. 이들 비닐기, (메타)아크릴로일기 등은, 알킬기에 결합하고 있어도 되고, 예를 들면 알릴기(비닐메틸기), 비닐에틸기 등의 비닐기 결합 알킬기; (메타)아크릴로일메틸기, (메타)아크릴로일에틸기 등의 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기를 들 수 있다. 또한, 이 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기가 연결기에 결합한 기도, 이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로서 예시할 수 있다. 이 연결기로서는, 예를 들면 하기 식의 기를 들 수 있다.

(식 중, R^11C는 메틸렌기, 에틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. *1은 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기와의 결합손을 나타내고, *2는 N 원자와의 결합손을 나타낸다.)

R^11C는, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하다.

또, *1은 (메타)아크릴로일메틸기 또는 (메타)아크릴로일에틸기에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

R^1C 및 R^3C가 환을 형성하는 경우, 또는, R^2C 및 R^4C가 환을 형성하는 경우, 상기 식 (A3-1) 내지 (A3-3) 중의 기 R^1CR^3CN-* 또는 R^2CR^4CN-*은, 예를 들면 이하와 같고,

바람직하게는 식 (R-5)로 나타내어지는 기 내지 식(R-10)으로 나타내어지는 기,

보다 바람직하게는 식 (R-5)로 나타내어지는 기, 식 (R-6)으로 나타내어지는 기, 식 (R-7)로 나타내어지는 기, 식 (R-9)로 나타내어지는 기이다.

R^6C, R^7C, R^9C 및 R^10C의 알콕시기에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 포함되고, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 바람직하다.

R^6C 및 R^7C의 아미노기에는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-(1-에틸프로필)아미노기, N-(2-에틸헥실)아미노기 등의 탄소수 1 내지 20의 N-알킬아미노기; N,N-디메틸아미노기, N,N-에틸메틸아미노기 등의 탄소수 1 내지 20의 N,N-디알킬아미노기; 등이 포함되고, 탄소수 1 내지 10의 N-알킬아미노기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 10의 N-알킬아미노기가 보다 바람직하다.

R^8C는 보다 바람직하게는 유황 원자이다. t는 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.

R^9C 및 R^10C는, R^9C 및 R^10C 중 일방이 알콕시기이고, 타방이 수소 원자인 것이 바람직하다.

m 및 n은, 동일 또는 다르고, 0, 1, 또는 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.

m과 n의 합계는 1 이상 2 이하가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

카운터 카티온에는, 예를 들면 식 (Ⅰ)의 X⁺로 나타내어지는 것이 포함된다.

카운터 아니온으로서는 할로겐화물 이온, 식 (x1) 및 식 (x2)로 나타내어지는 대(對)이온을 들 수 있다.

할로겐화물 이온으로서는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온을 들 수 있다.

[식 (x1)에 있어서, R^51x는 탄소수 1 내지 12의 불화 알킬기를 나타낸다.

식 (x2)에 있어서, R^52x 및 R^53x는, 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 불화 알킬기를 나타낸다.]

R^51x로 나타내어지는 탄소수 1 내지 12의 불화 알킬기로서는, 구체적으로는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3-(트리플루오로메틸)-3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, -CF(CF₃)₂, -CF₂CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF(CF₃)₂, -C(CF₃)₃ 등의 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.

R^51x로 나타내어지는 불화 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.

R^52x 및 R^53x로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

R^52x 및 R^53x로 나타내어지는 탄소수 1 내지 12의 불화 알킬기로서는, R^51x로 나타내어지는 불화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF₃, -CF(CF₃)₂, -CF₂CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF(CF₃)₂, -C(CF₃)₃ 등의 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.

R^52x 및 R^53x는, 서로 결합하여 -SO₂-N^--SO₂-를 포함하는 환을 형성해도 된다.

크산텐 염료 (A3)으로서는, 하기에 기재된 화합물을 들 수 있다. 하기 식 중, R²⁶ 및 R⁴⁰은 각각 2-에틸헥실기를 나타낸다.

크산텐 염료 (A3)으로서는,

식 (1-1)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (1-10)으로 나타내어지는 화합물, 식 (1-24)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (1-47)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고,

식 (1-1)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (1-8)로 나타내어지는 화합물, 식 (1-24)로 나타내어지는 화합물, 식 (1-44)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (1-47)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고,

식 (1-1)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (1-8)로 나타내어지는 화합물, 식 (1-24)로 나타내어지는 화합물이 더 바람직하다.

크산텐 염료 (A3)으로서는, 시판되고 있는 크산텐 염료(예를 들면, 주가이화성(주) 제의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카화학공업(주) 제의 「Rhodamin 6G」)도 들 수 있다. 또, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로 하여, 일본 공개특허 특개2010-32999호 공보를 참고로 합성할 수도 있다.

트리아릴메탄 염료 (A4)는, 분자 내에 트리아릴메탄 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다.

바람직한 트리아릴메탄 염료 (A4)에는, 식 (A4-1)로 나타내어지는 화합물, 식 (A4-2)로 나타내어지는 화합물 등이 포함된다. 또한, 하기 화합물이, 전체로서 아니온인 경우, 하기 화합물은, 카운터 카티온 또는 카운터 아니온과 함께 염을 형성하는 태양의 일부를 나타내고 있다. 카운터 카티온에는, 예를 들면, 식 (Ⅰ)의 X⁺로 나타내어지는 것이 포함된다. 카운터 아니온에는, 예를 들면, 식 (x1) 및 식 (x2)로 나타내어지는 대이온이 포함된다.

(식 중, R^1D내지R^6D는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 나타낸다.

R^7D내지R^9D는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자를 나타낸다.)

R^1D내지R^6D의 아릴기에는 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등이 포함된다. 그 치환기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 술폰산기; 2-에틸헥실아미노술폭시기 등의 술폰산 아미드기; 메톡시술폭시기 등의 술폰산 에스테르기; 알콕시기; 티오알킬기; 티오알콕시기; 등을 예시할 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기로서는, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 에틸페닐기 등의 알킬기 치환 페닐기; 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 술폰산기 또는 술폰산 아미드기가 결합한 기; 에톡시페닐기 등의 알콕시기가 결합한 페닐기; 메틸티오페닐기 등의 알킬티오기가 결합한 페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 알킬기 치환 페닐기, 또는 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 술폰산기 또는 술폰산 아미드기가 결합한 기이다.

R^1D내지R^6D의 알킬기에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다. 그 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 포함된다. 또, 치환기는 술폰산기, 2-에틸헥실아미노술폭시기 등의 술폰산 아미드기, 메톡시술폭시기 등의 술폰산 에스테르기 등이어도 되고, 이들이 결합한 페닐기나 나프틸기도 치환기에 포함된다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

R^1D내지R^6D의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기에는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등이 포함된다. 이들 비닐기, (메타)아크릴로일기 등은, 알킬기에 결합하고 있어도 되고, 예를 들면 알릴기(비닐메틸기), 비닐에틸기 등의 비닐기 결합 알킬기; (메타)아크릴로일메틸기, (메타)아크릴로일에틸기 등의 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기를 들 수 있다. 또한, 이 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기가 연결기에 결합한 기도, 이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로서 예시할 수 있다. 이 연결기로서는, 예를 들면 하기 식의 기를 들 수 있다.

(식 중, R^10D는, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. *1은 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기와의 결합손을 나타내고, *2는 N 원자와의 결합손을 나타낸다.)

R^10D는, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하다.

또, *1은, (메타)아크릴로일메틸기 또는 (메타)아크릴로일에틸기에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

트리아릴메탄 염료 (A4)로서는, 예를 들면

C. I. 애시드 바이올렛(이하, C. I. 애시드 바이올렛이라는 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다.) 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 38, 49, 72,

C. I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 22, 24, 26, 34, 38, 48, 75, 83, 84, 86, 88, 90, 90:1, 91, 93, 93:1, 99, 100, 103, 104, 108, 109, 110, 119, 123, 147, 213, 269,

C. I. 베이식 블루 7, 81, 83, 88, 89,

C. I. 베이식 바이올렛 2,

C. I. 다이렉트 블루 1, 3, 28, 29, 41, 42, 47, 52, 55,

C. I. 푸드 바이올렛 3,

C. I. 모던트 바이올렛 1, 1:1, 3, 6, 8, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 23, 27, 28, 33, 36, 39, 49 등을 들 수 있다.

트리아릴메탄 염료 (A4)로서는, 하기에 기재된 화합물도 들 수 있다.

트리아릴메탄 염료 (A4)로서는,

식 (4-5)로 나타내어지는 화합물, 식 (4-9)로 나타내어지는 화합물, 식 (2b-2)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (2b-5)로 나타내어지는 화합물, 식 (2b-14)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (2b-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고,

식 (4-5)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.

테트라아자포르피린 염료 (A5)는, 분자 내에 테트라아자포르피린 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 또, 테트라아자포르피린 염료가 산성 염료 또는 염기성 염료인 경우, 임의의 카티온 또는 아니온과 염을 형성하고 있어도 된다.

바람직한 테트라아자포르피린 염료 (A5)에는, 식 (A5-1)로 나타내어지는 화합물, 식 (A5-2)로 나타내어지는 화합물 등이 포함된다. 또한, 하기 화합물이, 전체로서 아니온인 경우, 하기 화합물은, 카운터 카티온 또는 카운터 아니온과 함께 염을 형성하는 태양의 일부를 나타내고 있다. 카운터 카티온에는, 예를 들면, 식 (Ⅰ)의 X⁺로 나타내어지는 것이 포함된다. 카운터 아니온에는, 예를 들면, 식 (x1) 및 식 (x2)로 나타내어지는 대이온이 포함된다.

(식 중, R^1E내지R^24E는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 술폰산기, 술폰산염기, 또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 나타낸다.

R^25E내지R^32E는, 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.

M^1E는, 금속 원자 또는 금속 산화물을 나타낸다.)

R^1E내지R^24E의 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등이 포함되고, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.

R^1E내지R^24E의 알킬기에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다. 그 치환기에는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 술폰산기, 술폰산염기, 아릴기, 알킬기 치환 페닐기 등이 포함된다.

R^1E내지R^24E의 아릴기에는 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등이 포함된다. 그 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 술폰산기, 2-에틸헥실아미노술폭시기, 시클로헥실아미노술폭시기, 아미노펜틸아미노술폭시기 등의 술폰산 아미드기, 메톡시술폭시기 등의 술폰산 에스테르기, 알콕시기, 티오알콕시기 등을 예시할 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기로서는, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 에틸페닐기 등의 알킬기 치환 페닐기; 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 술폰산기 또는 술폰산 아미드기가 결합한 기; 에톡시페닐기 등의 알콕시기가 결합한 페닐기; 메틸티오페닐기 등의 알킬티오기가 결합한 페닐기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기 등의 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 할로겐 원자가 결합한 기; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 알킬기 치환 페닐기, 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 술폰산기 또는 술폰산 아미드기가 결합한 기, 또는 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 할로겐 원자가 결합한 기이다.

R^1E내지R^24E의 아미노기에는 모노 n-부틸아미노기 등의 모노알킬아미노기; 디알킬아미노기; 모노아릴아미노기; 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기; 모노아랄킬아미노기; 디아랄킬아미노기; 등이 포함된다.

R^1E내지R^24E의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기에는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등이 포함된다. 이들 비닐기, (메타)아크릴로일기 등은, 알킬기에 결합하고 있어도 되고, 예를 들면 알릴기(비닐메틸기), 비닐에틸기 등의 비닐기 결합 알킬기; (메타)아크릴로일메틸기, (메타)아크릴로일에틸기 등의 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기를 들 수 있다. 또한, 이 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기가 연결기에 결합한 기도, 이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로서 예시할 수 있다. 이 연결기로서는, 예를 들면 하기 식의 기를 들 수 있다.

(식 중, R^33E는, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다. *1은 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기와의 결합손을 나타내고, *2는 N 원자와의 결합손을 나타낸다)

R^33E는, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하다.

R^1E내지R^24E가 알킬기인 때, R^25E내지R^32E는, 산소 원자 또는 유황 원자여도 되고, 바람직하게는 산소 원자이다.

M^1E에는 Mg, Cu, Ni, Co, Pd, VO 등이 포함되고, 바람직하게는 Cu이다.

R^1E내지R^8E 중,

R^1E, R^3E, R^5E 및 R^7E로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, R^2E, R^4E, R^6E 및 R^8E로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 이상이 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고,

R^1E, R^3E, R^5E 및 R^7E가 모두 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, R^2E, R^4E, R^6E 및 R^8E가 모두 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

테트라아자포르피린 염료로서는 하기에 기재된 화합물을 들 수 있다.

안트라퀴논 염료 (A6)은, 분자 내에 안트라퀴논 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 바람직한 안트라퀴논 염료 (A6)에는, 식 (A6-1)로 나타내어지는 화합물이 포함된다.

(식 중, R^1F내지R^4F는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 나타낸다.

R^5F 및 R^6F는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴기, 술폰산기, 또는 술폰산염기를 나타낸다.)

R^1F 내지R^4F의 아릴기에는 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등이 포함된다. 그 치환기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 술폰산기; 2-에틸헥실아미노술폭시기, 시클로헥실아미노술폭시기, 아미노펜틸아미노술폭시기 등의 술폰산 아미드기; 메톡시술폭시기 등의 술폰산에트테르기; 알콕시기; 티오알킬기; 티오알콕시기; 등을 예시할 수 있다. 치환기를 갖는 아릴기로서는, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 에틸페닐기 등의 알킬기 치환 페닐기; 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 술폰산기 또는 술폰산 아미드기가 결합한 기; 플루오로페닐기, 클로로페닐기 등의 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 할로겐 원자가 결합한 기; 에톡시페닐기 등의 알콕시기가 결합한 페닐기; 메틸티오페닐기 등의 알킬티오기가 결합한 페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 알킬기 치환 페닐기, 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 술폰산기 또는 술폰산 아미드기가 결합한 기, 또는 페닐기, 벤질기 또는 상기 알킬기 치환 페닐기에 할로겐 원자가 결합한 기이다.

치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 하기에 기재된 치환기를 들 수 있다.

R^1F내지R^4F의 알킬기에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3 내지 20의 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다. 그 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 포함된다. 또, 치환기는 히드록시기 술폰산기, 2-에틸헥실아미노술폭시기 등의 술폰산 아미드기, 메톡시술폭시기 등의 술폰산 에스테르기 등이어도 되고, 이들이 결합한 페닐기나 나프틸기도 치환기에 포함된다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 1-히드록시에틸기, 또는 2-히드록시에틸기이다.

R^1F내지R^4F의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기에는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등이 포함된다. 이들 비닐기, (메타)아크릴로일기 등은, 알킬기에 결합하고 있어도 되고, 예를 들면 알릴기(비닐메틸기), 비닐에틸기 등의 비닐기 결합 알킬기; (메타)아크릴로일메틸기, (메타)아크릴로일에틸기 등의 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기를 들 수 있다. 또한, 이 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기가 연결기에 결합한 기도, 이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로서 예시할 수 있다. 이 연결기로서는, 예를 들면 하기 식의 기를 들 수 있다.

(식 중, R^7F는, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.

*1은 (메타)아크릴로일기 결합 알킬기와의 결합손을 나타내고, *2는 N 원자와의 결합손을 나타낸다.)

R^7F는, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하다.

안트라퀴논 염료 (A6)으로서는, 예를 들면,

C. I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60,

C. I. 솔벤트 블루 12, 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59:1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139,

C. I. 애시드 바이올렛 34,

C. I. 애시드 블루 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112

C. I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27,

C. I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60,

C. I. 다이렉트 블루 40,

C. I. 모던트 블루 8 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 염료 (A6)으로서는, 하기에 기재된 화합물도 들 수 있다.

안트라퀴논 염료 (A6)으로서는,

식 (3-11)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (3-12)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 식 (A7)로 나타내어지는 염료는, 식 (A7)로 나타내어지는 화합물의 호변 이성체도 포함하는 개념이다.

[식 (A7) 중,

g는 임의의 자연수를 나타낸다.

G^g ^-는 g가의 아니온을 나타낸다.

R^1A, R^2A, R^3A, R^4A, R^5A, R^6A, R^7A 및 R^8A로 나타내어지는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

R^1A, R^2A, R^3A, R^4A, R^5A, R^6A, R^7A 및 R^8A로 나타내어지는 알킬기에 포함되는 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 된다.

R^1A, R^2A, R^3A, R^4A, R^5A, R^6A, R^7A 및 R^8A로 나타내어지는 알킬기에 포함되는 -CH₂-가 -O-로 치환되어 있는 기로서는, 구체적으로는 하기와 같은 기를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기에 포함되는 -CH₂-가 -O-로 치환되어 있는 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기에 포함되는 -CH₂-가 -O-로 치환되어 있는 기이다.

R^1A, R^2A, R^3A, R^4A, R^5A, R^6A, R^7A 및 R^8A로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이다.

R^1A, R^2A, R^3A, R^4A, R^5A, R^6A, R^7A 및 R^8A는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.

R^21A 및 R^22A로 나타내어지는 아미노기에 포함되는 수소 원자는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다.

치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기에 있어서, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6 내지 14의 아릴기를 들 수 있고, 당해 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기에 있어서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다. 당해 알킬기에 포함되는 질소 원자에 인접하는 -CH₂- 이외의 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자 및 규소 원자를 포함하는 기를 들 수 있다.

치환 아미노기로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 에틸메틸아미노기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노기 및 탄소수 1 내지 8의 디알킬아미노기를 들 수 있다.

아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기로서는, 기의 구성 단위로서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 적어도 1개 갖는 기를 의미한다.

아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기의 탄소수는, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다.

아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기는, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.

아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기는, 식 (A7-1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

[식 (A7-1) 중, R^15A는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다. R^14A는, 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. *은 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.]

R^14A로 나타내어지는 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 더 바람직하게는 메틸렌기이다.

아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기로서는, 하기에 기재된 기를 들 수 있다.(*은 질소 원자와의 결합의 손을 나타낸다.)

R^21A 및 R^22A로 나타내어지는 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 네오펜틸아미노기, 헥실아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 에틸메틸아미노기, 에틸이소프로필아미노기, 에틸프로필아미노기, 이소프로필메틸아미노기, 이소프로필프로필아미노기, 메틸프로필아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 2-메틸페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기, 3-메틸페닐아미노기, 3,5-디메틸페닐아미노기, 4-에틸페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, 아크릴로일옥시메틸아미노기, N-(아크릴로일옥시메틸)-N-메틸아미노기, N-(아크릴로일옥시에틸)-N-에틸아미노기, N-(메타크릴로일옥시에틸)-N-에틸아미노기, N-(아크릴로일옥시에틸)-N-페닐아미노기, N-(아크릴로일옥시에틸)-N-(메타크릴로일옥시메틸)아미노기, N-(아크릴로일옥시에틸옥시메틸)-N-에틸아미노기 및 N-(메타크릴로일옥시에틸옥시메틸)-N-에틸아미노기를 들 수 있다.

D로 나타내어지는 헤테로 방향족 탄화수소기는, 적어도 1개의 헤테로 원자를 갖고 있으면 되고, 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자를 들 수 있다.

D로 나타내어지는 헤테로 방향족 탄화수소기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.

D로 나타내어지는 헤테로 방향족 탄화수소기로서는, 피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 티에닐기, 벤조티에닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 헤테로 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 환의 구성 요소로서 질소 원자 또는 유황 원자를 적어도 1개 포함하는 탄소수 2 내지 8의 헤테로 방향족 탄화수소기가 바람직하다.

D로 나타내어지는 헤테로 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 들 수 있고, 치환되어 있어도 되는 아미노기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 바람직하다.

치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, R^21A 및 R^22A로 나타내어지는 치환되어 있어도 되는 아미노기와 동일한 것을 들 수 있다.

탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는 R^1A, R^2A, R^3A, R^4A, R^5A, R^6A, R^7A 및 R^8A로 나타내어지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있고, 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 들 수 있다.

D로 나타내어지는 헤테로 방향족 탄화수소기는, 식 (Ⅲ)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.

[식 (Ⅲ) 중, X는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.

R⁵⁵는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.

R⁵⁶은, 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.

*은 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.]

R⁵⁵로 나타내어지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, R^1A, R^2A, R^3A, R^4A, R^5A, R^6A, R^7A 및 R^8A로 나타내어지는 탄소수 1 내지 20의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁵⁵로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 페닐기를 들 수 있다.

R⁵⁶으로 나타내어지는 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는, R^21A 및 R^22A로 나타내어지는 치환되어 있어도 되는 아미노기와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁵⁵는, 무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기인 것이 바람직하고, 무치환 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

R⁵⁶은, 치환되어 있어도 되는 아미노기인 것이 바람직하다.

D로 나타내어지는 헤테로 방향족 탄화수소기로서는, 식 (Ⅲ-1)로 나타내어지는 기 내지 식 (Ⅲ-8)로 나타내어지는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (Ⅲ-1) 또는 식 (Ⅲ-2)로 나타내어지는 기이다.

g는 임의의 자연수이고, 바람직하게는 1 내지 2의 자연수이고, 보다 바람직하게는 1이다.

G^g ^-는 g가의 아니온을 나타내고, 카티온과 g가의 아니온에 의해 염을 형성하는 것이라면 한정되지 않는다. 예를 들면, g가 2 이상의 자연수인 경우, g가의 아니온을 1개 갖고 있어도 되고, 1가의 아니온 또는 1가의 아니온 부위를 g개 갖고 있어도 된다.

G^g ^-는 1가의 아니온인 것이 바람직하고, 예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 식 (y1)로 나타내어지는 아니온, 식 (y2)로 나타내어지는 아니온 및 식 (y3)으로 나타내어지는 아니온을 들 수 있다.

[식 (y1)에 있어서, R^B1은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.

식 (y2)에 있어서, R^B2 및 R^B3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R^B2와 R^B3이 서로 결합하여 -SO₂-N^--SO₂-를 포함하는 환을 형성한다.

식 (y3)에 있어서, M은 알루미늄 원자 또는 붕소 원자를 나타내고, R^B4 및 R^B5는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.]

R^B1로 나타내어지는 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

탄소수 1 내지 8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있다.

탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.

탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기로서는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 불화 알킬기이다.

탄소수 6 내지 14의 할로겐 원자를 갖는 방향족 탄화수소기로서는, 할로겐 원자를 갖는 페닐기, 할로겐 원자를 갖는 나프틸기를 들 수 있다. 구체적으로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 디플루오로페닐기, 1-플루오로-4-클로로페닐기, 트리플루오로페닐기, 플루오로나프틸기를 들 수 있다.

R^B1은, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 불화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

R^B2 및 R^B3으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이다.

R^B2 및 R^B3으로 나타내어지는 할로겐화 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 8의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자를 갖는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

R^B2 및 R^B3은 동일한 기인 것이 바람직하다.

R^B2 및 R^B3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 불화 알킬기인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.

R^B4 및 R^B5로 나타내어지는 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기가 바람직하다.

R^B4 및 R^B5는 동일한 기인 것이 바람직하다.

식 (y1)로 나타내어지는 아니온으로서는, 메탄술폰산 아니온, 톨루엔술폰산 아니온, 도데실벤젠술폰산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 퍼플루오로부탄술폰산 아니온, 페닐술폰산 아니온, 플루오로페닐술폰산 아니온 등을 들 수 있다.

식 (y2)로 나타내어지는 아니온으로서는, 하기에 기재된 아니온을 들 수 있다.

식 (y3)으로 나타내어지는 아니온으로서는, 하기에 기재된 아니온을 들 수 있다.

염료 (A7)로서는, 식 (A-Ⅰ-a1) 내지 (A-Ⅰ-a15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 식 (A-Ⅰ-a5)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (A-Ⅰ-a12)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

염료 (A7)은, 예를 들면 한국 공개특허 제2014-0026284호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

청색 또는 자색 염료는 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 청색 또는 자색 염료인 폴리머는, 청색 또는 자색 염료로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리머이고, 청색 또는 자색 염료로부터 유도되는 구조 단위만으로 이루어지는 폴리머여도 되고, 청색 또는 자색 염료로부터 유도되는 구조 단위와 다른 구조 단위를 포함하는 공중합체(이하, 공중합체 (a)라고 하는 경우가 있다.)여도 된다.

청색 또는 자색 염료로부터 유도되는 구조 단위는, 청색 또는 자색 염료에 유래하는 2가 이상의 기를 갖고 있어도 되고, 청색 또는 자색 염료에 유래하는 1가의 기를 가져도 된다. 청색 또는 자색 염료에 유래하는 기는, 아니온이나 카티온을 갖고 있어도 된다.

공중합체 (a)로서는, 청색 또는 자색 염료로부터 유도되는 구조 단위 외에, 하기 식 (1) 내지 (3)으로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.

또, 공중합체 (a)는, 후술하는 수지 (B)를 유도하는 단량체로부터 유도되는 구조 단위와 청색 또는 자색 염료로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

[식 (1) 중, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬아릴기 또는 이들의 조합을 나타낸다.

m'는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]

[식 (2) 중, R¹¹은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬아릴기 또는 이들의 조합을 나타낸다.

R¹²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, -CO-R¹⁷-COOH 또는 이들의 조합을 나타낸다.

R¹⁷은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 알콕실렌기를 나타낸다.]

[식 (3) 중, R¹³ 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬아릴기 또는 이들의 조합을 나타낸다.

R¹⁵는 -COOH 또는 -CONHR¹⁸을 나타낸다.

R¹⁸은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다.

R¹⁶은 -COOH를 나타내고, R¹⁵ 및 R¹⁶은 서로 결합하여 환을 형성한다.]

청색 또는 자색 염료로부터 유도되는 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 1개 이상의 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체이고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산을 들 수 있다.

1개 이상의 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중량 비율은, 공중합체 (a)를 형성하는 단량체의 총 중량에 대하여, 통상 1 내지 50 중량%이고, 바람직하게는 3 내지 40 중량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다.

또, 상술의 단량체 이외의 단량체로부터 유도되는 구조 단위 (Z)를 포함하고 있어도 되고, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 알케닐 방향족 단량체;

메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르 화합물;

2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노알킬에스테르 화합물;

아세트산 비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐에스테르 화합물;

글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜에스테르 화합물;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물;

아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체, 및 이들의 조합을 들 수 있다.

구조 단위 (Z)로서는, 불포화 카르본산 에스테르 화합물, 디카르보닐이미드 유도체 및 이들의 조합이 바람직하고,

메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 이들의 조합이 보다 바람직하고,

메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, N-벤질말레이미드 및 이들의 조합이 더 바람직하다.

불포화 카르본산 에스테르 화합물 및 디카르보닐이미드 유도체를 조합할 때, 이들의 몰비(불포화 카르본산 에스테르 화합물 : 디카르보닐이미드 유도체)는, 97:3 내지 3:97이 바람직하고, 93:7 내지 50:50이 보다 바람직하고, 90:10 내지 60:40이 더 바람직하다.

공중합체 (a)에 포함되는 청색 또는 자색 염료로부터 유도되는 구조 단위는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 함유하는 청색 또는 자색 염료로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하고, 크산텐 염료 (A3)로부터 유도되는 구조 단위, 트리아릴메탄 염료 (A4)로부터 유도되는 구조 단위, 및 식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 트리아릴메탄 염료 (A4)로부터 유도되는 구조 단위, 및 식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

크산텐 염료 (A3)으로부터 유도되는 구조 단위로서는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 식 (1-45)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (1-47)로 나타내어지는 화합물로부터 유도되는 각각의 구조 단위가 바람직하다.

트리아릴메탄 염료 (A4)로부터 유도되는 구조 단위로서는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 식 (2b-1)로 나타내어지는 화합물 내지 식 (2b-19)로 나타내어지는 화합물로부터 유도되는 각각의 구조 단위가 바람직하다.

식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구조 단위로서는, R^21A 또는 R^22A가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 기로 치환된 아미노기인 식 (A7)로 나타내어지는 염료가 바람직하고, 식 (A-Ⅰ-a15)로 나타내어지는 화합물로부터 유도되는 구조 단위가 보다 바람직하다.

공중합체 (a)에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 공중합체 (a)를 구성하는 전 구조 단위 중,

1개 이상의 카르복시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산)로부터 유도되는 구조 단위; 20 내지 50 몰%(바람직하게는 25 내지 45 몰%)

청색 또는 자색 염료로부터 유도되는 구조 단위; 0.1 내지 25 몰%(바람직하게는 0.5 내지 20 몰%)

구조 단위 (Z); 25 내지 79.9 몰%(바람직하게는 35 내지 74.5 몰%)

인 것이 바람직하다.

염료 (A2)의 함유량은, 화합물 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 통상 80 내지 10000 질량부이고, 바람직하게는 80 내지 7500 질량부이고, 보다 바람직하게는 80 내지 1000 질량부이고, 더 바람직하게는 80 내지 600 질량부이고, 보다 더 바람직하게는 80 내지 300 질량부이다.

< 염료 (Ac) 및 안료 (Ad) >

염료 (Ac)로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 염료를 사용할 수 있다.

안료 (Ad)로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.

안료로서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 자색 안료 등을 들 수 있다.

착색제 (A)는, 하기에 기재된 조합을 포함하는 착색제인 것이 바람직하다.

(1) 청색 안료 (A1), 화합물 (Ⅰ) 및 청색 또는 자색 염료 (A2)

(2) 청색 안료 (A1), 화합물 (Ⅰ), 및 폴리머인 트리아릴메탄 염료 (A4)

(3) 청색 안료 (A1), 화합물 (Ⅰ), 및 식 (A7)로 나타내어지는 염료 및 상기 식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염료

(4) 청색 안료 (A1), 화합물 (Ⅰ), 청색 또는 자색 염료 (A2) 및 바이올렛 색 안료 (Ad)

착색제 (A)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 60 질량%이고, 보다 바람직하게는 8 내지 55 질량%이고, 더 바람직하게는 10 내지 50 질량%이다. 착색제 (A)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지 (B)나 중합성 화합물 (C)를 필요량 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 뺀 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이것에 대한 각 성분의 함유량은, 예를 들면 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.

< 수지 (B) >

수지 (B)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (B)로서는, 이하의 수지 [K1] 내지 [K6] 등을 들 수 있다.

수지 [K1] 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a)(이하, 「(a)」라고 하는 경우가 있다)와, 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b)(이하, 「(b)」라고 하는 경우가 있다)와의 공중합체;

수지 [K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체 (c)(단, (a) 및 (b)와는 다르다.)(이하, 「(c)」라고 하는 경우가 있다)와의 공중합체;

수지 [K3] (a)와 (c)의 공중합체;

수지 [K4] (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;

수지 [K5] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;

수지 [K6] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지.

(a)로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르본산류;

말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류;

메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;

무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르본산류 무수물;

호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;

α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.

(b)는, 예를 들면 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르 구조(예를 들면 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도 마찬가지의 의미를 갖는다.

(b)로서는, 예를 들면 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1)(이하, 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2)(이하, 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3)(이하, 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

(b1)로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-1)(이하, 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-2)(이하, 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.

(b1-1)로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.

(b1-2)로서는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예를 들면, 셀록사이드 2000; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 A400; (주)다이셀 제), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예를 들면, 사이클로머 M100; (주)다이셀 제), 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, R^a 및 R^b는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.

X^a 및 X^b는 단결합, *-R^c-, *-R^c-O-, *-R^c-S- 또는 *-R^c-NH-를 나타낸다.

R^c는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기를 나타낸다.

*은 O와의 결합손을 나타낸다.]

탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.

R^a 및 R^b로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.

알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.

X^a 및 X^b로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH₂-O- 및 *-CH₂CH₂-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH₂CH₂-O-를 들 수 있다(*은 O와의 결합손을 나타낸다).

식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (Ⅰ-1) 내지 식 (Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (I-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (I-11) 내지 식 (Ⅰ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (I-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (I-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (Ⅱ-1) 내지 식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-11) 내지 식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-15)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 이용할 수 있다. 또, 그들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (Ⅰ) : 식 (Ⅱ)로 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.

(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.

(b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

(b)로서는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.

(c)로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다. 또, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트」라고 불리고 있다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파르길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류;

2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류;

말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르본산 디에스테르;

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;

N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;

스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.

이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.

수지 [K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전 구조 단위 중,

(a)에 유래하는 구조 단위; 2 내지 60 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 40 내지 98 몰%

인 것이 바람직하고,

(a)에 유래하는 구조 단위; 10 내지 50 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 50 내지 90 몰%

인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K1]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.

수지 [K1]은, 예를 들면 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 다카유키 저 발행소 (주)화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.

구체적으로는 (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣어, 예를 들면 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥시드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해하는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제 (E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.

또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체(粉體))로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.

수지 [K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전 구조 단위 중,

(a)에 유래하는 구조 단위; 2 내지 45 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 2 내지 95 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 1 내지 65 몰%

인 것이 바람직하고,

(a)에 유래하는 구조 단위; 5 내지 40 몰%

(b)에 유래하는 구조 단위; 5 내지 80 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 5 내지 60 몰%

인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K2]의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.

수지 [K2]는, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.

수지 [K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전 구조 단위 중,

(a)에 유래하는 구조 단위; 2 내지 60 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 40 내지 98 몰%

인 것이 바람직하고,

(a)에 유래하는 구조 단위; 10 내지 50 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 50 내지 90 몰%

인 것이 보다 바람직하다.

수지 [K3]은, 예를 들면, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조할 수 있다.

수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻어, (b)가 갖는 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.

먼저, (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 마찬가지로 제조한다. 이 경우, 각각 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]에서 든 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르본산 및/또는 카르본산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2 내지 4의 환상 에테르를 반응시킨다.

(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 계속하여, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (b), 카르본산 또는 카르본산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(예를 들면, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예를 들면, 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣어, 예를 들면, 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응함으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.

(b)의 사용량은, (a) 100 몰에 대하여, 5 내지 80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 및, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더 바람직하다.

상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001 내지 5 질량부가 바람직하다.

넣는 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적당히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 넣는 방법이나 반응 온도를 적당히 조정할 수 있다.

수지 [K5]는, 제 1 단계로서, 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 마찬가지로 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법에 의해 고체(분체)로서 취출한 것을 사용해도 된다.

(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각,

(b)에 유래하는 구조 단위; 5 내지 95 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 5 내지 95 몰%

인 것이 바람직하고,

(b)에 유래하는 구조 단위; 10 내지 90 몰%

(c)에 유래하는 구조 단위; 10 내지 90 몰%

인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 마찬가지의 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르본산 또는 카르본산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.

상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100 몰에 대하여, 5 내지 80 몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더 바람직하다.

수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르본산 또는 카르본산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르본산 무수물을 반응시킨다.

카르본산 무수물로서는 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다. 카르본산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1 몰에 대하여, 0.5 내지 1 몰이 바람직하다.

수지 (B)로서는, 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.

그 중에서도 수지 (B)로서는 수지 [K1] 및 수지 [K2]가 바람직하다.

수지 (B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이고, 더 바람직하게는 5,000 내지 35,000, 5,000 내지 30,000이다. 분자량이 상기의 범위에 있으면, 도막 경도가 향상하고, 잔막율도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하여, 착색 패턴의 해상도가 향상하는 경향이 있다.

수지 (B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw) / 수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1 내지 6이고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 4이다.

수지 (B)의 고형분 산가는, 바람직하게는 50 내지 170 ㎎-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60 내지 150, 더 바람직하게는 70 내지 135 ㎎-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 (B) 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(㎎)으로서 측정되는 값이고, 예를 들면, 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정함으로써 구할 수 있다.

수지 (B)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7 내지 65 질량%이고, 보다 바람직하게는 13 내지 60 질량%이고, 더 바람직하게는 17 내지 55 질량%이다.

< 중합성 화합물 (C) >

중합성 화합물 (C)는, 중합 개시제 (D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.

그 중에서도 중합성 화합물 (C)는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

중합성 화합물 (C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 내지 1,500 이하이다.

중합성 화합물 (C)의 함유량은, 고형분의 총량에 대하여, 7 내지 65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 내지 60 질량%이고, 더 바람직하게는 17 내지 55 질량%이다. 중합성 화합물 (C)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내약품성이 향상되는 경향이 있다.

< 중합 개시제 (D) >

중합 개시제 (D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다.

중합 개시제 (D)로서는 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.

O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다. O-아실옥심 화합물은 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이면, 고명도의 컬러 필터가 얻어지는 경향에 있다.

상기 알킬페논 화합물은 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.

트리아진 화합물로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드 화합물로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.

비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 공개특허 특개평6-75372호 공보, 일본 공개특허 특개평6-75373호 공보 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 공고특허 특공소48-38403호 공보, 일본 공개특허 특개소62-174204호 공보 등 참조.), 4,4',5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 공개특허 특개평7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다.

또한, 중합 개시제 (D)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술의 중합개시 조제 (D1)(특히, 아민류)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

산 발생제로서는, 예를 들면 4-히드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.

중합 개시제 (D)의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 중합 개시제 (D)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상한다.

< 중합개시 조제 (D1) >

중합개시 조제 (D1)은, 중합 개시제에 의해서 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이다. 중합개시 조제 (D1)를 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제 (D)와 조합하여 이용된다.

중합개시 조제 (D1)로서는 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티옥산톤 화합물 및 카르본산 화합물 등을 들 수 있다.

아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산 메틸, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 안식향산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야화학공업(주) 제) 등의 시판품을 이용해도 된다.

알콕시안트라센 화합물로서는 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.

티옥산톤 화합물로서는 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.

카르본산 화합물로서는 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.

중합개시 조제 (D1)을 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 중합개시 조제 (D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러 필터의 생산성이 향상하는 경향에 있다.

< 용제 (E) >

용제 (E)는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

에스테르 용제로서는 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.

에테르 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.

에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤 용제로서는 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.

알코올 용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소 용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.

아미드 용제로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸 및 3-에톡시프로피온산 에틸이 보다 바람직하다.

용제 (E)의 함유량은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70 내지 95 질량%이고, 보다 바람직하게는 75 내지 92 질량%이다. 환언하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량은, 바람직하게는 5 내지 30 질량%, 보다 바람직하게는 8 내지 25 질량%이다. 용제 (E)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성하였을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호하게 되는 경향이 있다.

< 레벨링제 (F) >

레벨링제 (F)로서는 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성 기를 갖고 있어도 된다.

실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 도레이 실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명 : 도레이 다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.

상기의 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 플로라드(Fluorad)(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팍(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제), 에프톱(FTOP)(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머티리얼 전자화성(주) 제), 서프론(Surflon)(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글래스(주) 제) 및 E5844((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제) 등을 들 수 있다.

상기의 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.

레벨링제 (F)의 함유량은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0. 01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 레벨링제 (F)의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.

< 기타의 성분 >

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 기타 고분자화합물, 밀착촉진제, 산화방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 첨가제를 포함해도 된다.

< 착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법 >

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 및 필요에 따라서 이용되는 용제 (E), 레벨링제 (F), 중합개시 조제 (D1) 및 기타 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

염료 (A2) 및 필요에 따라서 이용하는 염료 (Ac)는, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제해도 된다. 당해 용액을, 구멍 지름 0.01 내지 1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

청색 안료 (A1)은, 미리 용제 (E)의 일부 또는 전부와 혼합하고, 안료의 평균 입자 지름이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비즈 밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서 안료분산제, 수지 (B)의 일부 또는 전부를 배합해도 된다.

상기 안료분산제로서는 시판의 계면활성제를 이용할 수 있고, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 카티온계, 아니온계, 비이온계, 양성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP(신에츠화학공업(주) 제), 플로렌(교에이샤화학(주) 제), 솔퍼스(제네카(주) 제), EFKA(BASF 재팬(주)사 제), 아지스퍼(등록상표)(아지노모토 파인 테크노(주) 제), Disperbyk(빅케미사 제) 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지의 성분을, 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 지름 0.01 내지 10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 특히 내열성이 우수한 컬러 필터를 제작할 수 있다. 당해 컬러 필터는, 표시 장치(예를 들면 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해서 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 대하여, 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.

이하의 합성례에 있어서, 화합물은, 질량 분석(LC; Agilent제 1200형(型), MASS; Agilent제 LC/MSD형) 또는 원소 분석(VARIO-EL; (엘리멘탈(주) 제))에 의해 동정(同定)하였다.

[합성례 1]

식 (1x)로 나타내어지는 화합물 20부와 N-에틸-o-톨루이딘(와코준야쿠공업(주) 제) 200부를 차광 조건하 혼합하고, 얻어진 용액을 110℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 800부, 35% 염산 50부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1시간 교반한 바, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔사로서 취득 후 건조하고, 식 (1-24)로 나타내어지는 화합물(이하, 「크산텐 염료 1」이라고 한다.) 24부를 얻었다. 수율은 80%였다.

식 (1-24)로 나타내어지는 화합물의 동정;

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+ : m/z = [M+H]⁺ 603.4

Exact Mass : 602.2

[합성례 2]

냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (A0-1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (A0-2)로 나타내어지는 화합물의 혼합물(상품명 Chugai Aminol Fast Pink R; 주가이화성 제)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 추가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을, 교반하 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 추가하였다. 그 후, 동 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을 로터리 이배퍼레이터(evaporator)에 의해 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 추가하여 격렬하게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 추가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분리하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 크산텐 염료 2(식 (Aa-1-1) 내지 식 (Aa-1-8)로 나타내어지는 화합물의 혼합물) 11.3부를 얻었다.

[합성례 3]

이하의 반응은 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 티오시안산 칼륨 36.3부 및 아세톤 160.0부를 투입한 후, 실온하에서 30분 교반하였다. 이어서, 안식향산 클로라이드(도쿄화성(주)사 제) 50.0부를 10분 걸려 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온 하에서 2시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 빙랭(氷冷)한 후, N-에틸-o-톨루이딘(도쿄화성(주)사 제) 45.7부를 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온 하에서 30분 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 빙랭한 후, 30% 수산화나트륨 수용액 34.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온 하에서 30분 교반하였다. 이어서, 실온하 클로로아세트산 35.3부를 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류 하에서 7시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 방랭한 후, 반응 용액을 수돗물 120.0부 안에 부은 후, 톨루엔 200부를 추가하여 30분 교반하였다. 이어서 교반을 정지하고, 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 1 규정 염산 200부로 세정하고, 이어서 수돗물 200부로 세정하고, 마지막으로 포화 식염수 200부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 망초(芒硝)를 추가하여 30분 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거하여, 담황색 액체를 얻었다. 얻어진 담황색 액체를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 정제한 담황색 액체를 감압하 60℃에서 건조하여, 식 (B-Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물을 52.0부 얻었다. 수율 50%

이하의 반응은 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (B-Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 9.3부, 4, 4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(도쿄화성(주)사 제) 10.0부 및 톨루엔 20.0부를 투입한 후, 이어서, 옥시염화 인 14.8부를 추가하여 95 내지 100℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170.0부로 희석하였다. 이어서, 희석한 반응 용액을 포화 식염수 300.0부 안에 부은 후, 톨루엔 100부를 추가하여 30분 교반하였다. 계속해서, 교반을 정지하고, 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작에 의해 폐기한 후, 유기층을 포화 식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 망초를 추가하여 30분 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거하여, 청자색(靑紫色) 고체를 얻었다. 추가로 청자색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 식 (A-Ⅰ-a1)로 나타내어지는 화합물을 19.8부 얻었다. 수율 100%

식 (A-Ⅰ-a1)로 나타내어지는 화합물의 동정

(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+： m/z = 601.3[M-Cl]⁺

Exact Mass : 636.3

이하의 반응은 질소 분위기하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (A-Ⅰ-a1)로 나타내어지는 화합물 10.0부, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(도쿄화성(주)사 제) 4.5부, 및 N,N-디메틸포름아미드 100.0부를 투입한 후, 50 내지 60℃에서 3시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 수돗물 2000.0부에 1시간 교반하면서 적하하면, 암청색 현탁액이 얻어졌다. 얻어진 현탁액을 여과하면, 청록색 고체가 얻어졌다. 추가로 청록색 고체를 감압하 60℃에서 건조하고, 식 (A-Ⅰ-a9)로 나타내어지는 화합물을 11.3부 얻었다. 수율 82%

[합성례 4]

환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 락트산 에틸 305부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 46부 및 3,4-에폭시트리시클로 [5.2.1.0^2,6]데실아크릴레이트(식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 및 식 (Ⅱ-1)로 나타내어지는 화합물을, 몰비로 50:50으로 혼합.) 240부를, 락트산 에틸 185부에 용해하여 용액을 조제하고, 당해 용해액을, 적하 깔때기를 이용하여 4시간 걸려, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.

한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 락트산 에틸 225부에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔때기를 이용하여 4시간 걸려 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료한 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량평균 분자량(Mw)은, 9.1×10³, 분자량 분포는 2.1, 고형분 26 질량%, 고형분 산가 120 ㎎-KOH/g의 수지 B1 용액을 얻었다. 수지 B1은 하기에 나타낸 구조 단위를 갖는다.

[합성례 5]

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182부를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기로부터 질소로 한 후, 100℃로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 70.5부, 메타크릴산 43.0부, 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히다치화성(주) 제 FA-513M) 22.0부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136부로 이루어지는 혼합물에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.6부를 첨가한 용액을 적하하고, 추가로 100℃에서 계속해서 교반하였다.

다음으로, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부[0.25몰, (본 반응에 이용한 메타크릴산의 카르복시기에 대하여 50 몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9부 및 하이드로퀴논 0.145부를 플라스크 내에 투입하고, 110℃에서 반응을 계속하여, 고형분 29%, 고형분 산가가 79 ㎎-KOH/g인 수지 B2 용액을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 30,000이었다.

합성례에서 얻어진 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.

장치; K2479((주)시마즈제작소 제)

컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M

컬럼 온도 ; 40℃

용매; THF(테트라히드로푸란)

유속; 1.0 mL/min

검출기; RI

교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(도소(주) 제)

상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포라고 하였다.

[합성례 6]

비스 N-에틸-N-히드록시에틸아미노벤조페논 28.52부, 트리에틸아민 17.80부에, 디클로로메탄 50 mL를 첨가하여 교반 용해하였다. 그 후, 메타아크릴산 무수물 13.56부를 첨가하고, 40℃로 승온하여 유지하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각 후, 물을 첨가하고, 층 분리하고, 포화 염화나트륨 용액 20 mL를 추가하여 30분간 교반하였다. 층 분리 후, 유기층을 증류 제거하고, 남은 고체를 감압 건조하여, 식 (aa2)로 나타내어지는 화합물 21.4부를 얻었다.

식 (aa2)로 나타내어지는 화합물 21.4부를 클로로포름 500 mL에 첨가하여 교반하였다. 그 후, 옥시염화인 49.08부를 추가하여 15분간 교반하였다. N-페닐-1-나프틸아민 14.56부를 추가한 후, 환류시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각 후, 물을 추가하고, 교반하였다. 교반 후, 정치하고, 층 분리시키고, 유기층을 증류 제거하고, 남은 고체를 감압 건조하고, 정제하여 식 (aa3)으로 나타내어지는 화합물 20.3부를 얻었다.

[합성례 7]

식 (aa3)으로 나타내어지는 화합물 10.00부를 메탄올 100 mL에 추가하여 용해 후, 트리플루오르메탄술폰산 나트륨 2.50부를 첨가하여 염을 치환하였다. 여과 후, 얻어진 화합물을, 물로 세정하고, 남은 고체를 감압 건조하여, 식 (aa4)로 나타내어지는 화합물 5.5부를 얻었다.

[합성례 8]

식 (aa3)으로 나타내어지는 화합물 10.00부를 메탄올 100 mL에 추가하여 용해 후, 리튬비스트리플루오르메탄술폰이미드 2.09부를 첨가하여 염을 치환하였다. 여과 후, 얻어진 화합물을 물로 세정하고, 감압 건조하여 식 (aa5)로 나타내어지는 화합물 7.5부를 얻었다.

[합성례 9]

질소 분위기하에서, 메틸에틸케톤 30부를 넣은 후, 70℃로 승온하였다. 식 (aa4)로 나타내어지는 화합물 2.54부와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.16부, 메틸에틸케톤 20부에 용해하여 반응기에 70℃를 유지하여 3시간 투입하였다. 투입 완료 후, 8시간, 70℃에서 유지하고, 메틸에틸케톤을 일부 농축한 후, 헥산에 반응액을 투입하고, 결정을 석출시킨 후, 여과하고, 남은 고체를 헥산으로 세정 후, 감압 건조하여 폴리머 화합물 (aa4) 1.80부를 얻었다.

[합성례 10]

질소 분위기하에서, 메틸에틸케톤 30부를 넣은 후, 70℃로 승온하였다. 식 (aa4)로 나타내어지는 화합물 2.54부와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25부, 벤질메타아크릴레이트 0.51부, 메타아크릴산 0.51부, N-페닐말레이미드 0.42부를 메틸에틸케톤 50부에 용해하여 반응기에 70℃를 유지하여 3시간 투입하였다. 투입 완료 후, 8시간, 70℃에서 유지하고, 메틸에틸케톤을 일부 농축한 후, 헥산에 반응액을 투입하고, 결정을 석출시킨 후, 여과하고, 남은 고체를 헥산으로 세정 후, 감압 건조하여 폴리머 화합물 (aa4') 2.35부를 얻었다.

[합성례 11]

질소 분위기하에서, 메틸에틸케톤 30부를 넣은 후, 70℃로 승온하였다. 식 (aa5)로 나타내어지는 화합물 2.54부와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.16부를, 메틸에틸케톤 20부에 용해하여 반응기에 70℃를 유지하여 3시간 투입하였다. 투입 완료 후, 8시간, 70℃에서 유지하고, 메틸에틸케톤을 일부 농축한 후, 헥산에 반응액을 투입하고, 결정을 석출시킨 후, 여과하고, 남은 고체를 헥산으로 세정 후, 감압 건조하여 폴리머 화합물 (aa5) 1.63부를 얻었다.

[합성례 12]

질소 분위기하에서, 메틸에틸케톤 30부를 넣은 후, 70℃로 승온한다. 식 (aa5)로 나타내어지는 화합물 2.54부와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25부, 벤질메타아크릴레이트 0.51부, 메타아크릴산 0.51부, N-페닐말레이미드 0.42부를 메틸에틸케톤 50부에 용해하여 반응기에 70℃를 유지하여 3시간 투입한다. 투입 완료 후, 15시간, 70℃에서 유지하고, 메틸에틸케톤을 일부 농축한 후, 헥산에 반응액을 투입하고, 결정을 석출시킨 후, 여과하고, 남은 고체를 감압 건조하여 폴리머 화합물 (aa5') 3.80부를 얻는다.

[합성례 13]

식 (aa3)으로 나타내어지는 화합물 5.00부를 메탄올 50 mL에 추가하여 용해 후, p-톨루엔술폰산 나트륨염 1.46부를 첨가하여 염을 치환한다. 여과 후, 얻어진 화합물을 물로 세정하고, 감압 건조하여, 식 (aa6)으로 나타내어지는 화합물 2.84부를 얻는다.

[합성례 14]

C. I. 베이식 블루 26 5.00부를 메탄올 50 mL를 추가하여 용해 후, p-톨루엔술폰산 나트륨염 2.10부를 첨가하여 염을 치환한다. 여과 후, 얻어진 화합물을 물로 세정하고, 감압 건조하여, 식 (aa7)로 나타내어지는 화합물 2.71부를 얻는다.

[합성례 15-18]

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 식 (aa5)로 나타내어지는 화합물(이하, 염료 Dy라고 하는 경우가 있다.), 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트 및 N-벤질말레이미드를 하기 표 1에 기재된 중량비로 투입하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(개시제)을 상기 화합물의 총량 100 중량부에 대하여 6 중량부 첨가하였다. 이어서, 상기 개시제와 화합물과의 총량 100 중량부에 대하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 중량부를 투입한 후, 질소 분위기하, 서서히 교반을 개시하였다. 반응 용액을 90℃까지 승온하여, 10시간 교반하여, 공중합체 용액을 얻었다.

[합성례 19-22]

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 식 (aa8)로 나타내어지는 화합물, 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트 및 N-벤질말레이미드를 각각 하기 표 2에 기재된 중량으로 투입하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴을 상기 화합물의 총량 100 중량부에 대하여 6 중량부로 첨가한다. 이어서, 상기 개시제 및 상기 화합물의 총량 100 중량부에 대하여, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 300 중량부를 투입한 후, 질소 분위기하에서, 서서히 교반을 개시한다. 반응 용액을 90℃까지 승온하여, 10시간 교반하여, 공중합체 용액을 얻는다.

[합성례 23-26]

식 (aa8)로 나타내어지는 화합물 대신에, 식 (aa9)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것을 제외하고는, 각각 상기 합성례 19-22와 동일한 방법으로 공중합체 용액을 얻는다.

[합성례 27-30]

식 (aa8)로 나타내어지는 화합물 대신에, 식 (aa10)으로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것을 제외하고는, 각각 상기 합성례 19-22와 동일한 방법으로 공중합체 용액을 얻는다.

[합성례 31-42]

상기 합성례 19-30으로 제조되는 각각의 공중합체 용액 3.5 중량%, C. I. 피그먼트 블루 안료 15:6(BASF사) 12 중량%, 분산제(BYK, Diperbyk 6919) 6 중량% 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 78.5 중량%를 혼합하고, 24시간 페인트 셰이커를 이용하여 분산을 행하고, 각각의 공중합체 분산액 1 내지 12를 제조한다.

[합성례 43]

반응기에, 파라로자닐린(pararosaniline)염산염 25부 및 에탄올 500부를 투입하고, 200℃에서 8시간 교반한다. 이어서, 상기 용액의 온도를 25℃로 낮추고, 상기 용액에 2-메틸-2-프로펜-카르복시옥시에틸에스테르 174부를 5시간 동안 천천히 적하한다. 이어서, 상기 용액의 온도를 70℃로 승온한 후, 24시간 교반한다. 반응이 종결한 후, 에탄올에서 천천히 재결정시켜, 식 (aa11)로 나타내어지는 화합물 54.5부를 얻는다.

[합성례 44]

반응기에, 파라로자닐린염산염 25부 및 에탄올 500부를 투입하고, 200℃에서 8시간 교반한다.

이어서, 상기 온도를 25℃로 낮추고, 상기 용액에 2-메틸-2-프로펜-술프아미노에틸에스테르 209부를 5시간 동안 천천히 적하한다. 이어서, 상기 용액의 온도를 70℃로 승온한 후, 24시간 교반한다. 반응이 종결한 후, 에탄올에서 천천히 재결정시켜, 식 (aa12)로 나타내어지는 화합물 58.2부를 얻는다.

[합성례 45]

합성례 6에 있어서 N-페닐-1-나프틸아민 대신에, 식 (B-Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것 외에는, 합성례 6과 마찬가지로 합성하여, 식 (aa13)으로 나타내어지는 화합물을 얻었다.

[합성례 46-49]

식 (aa8)로 나타내어지는 화합물 대신에, 식 (aa13)으로 나타내어지는 화합물을 이용한 것을 제외하고는, 각각 상기 합성례 19-22와 동일한 방법으로 공중합체 용액을 얻었다.

[합성례 50-53]

상기 합성례 46-49에서 제조된 각각의 공중합체 용액 3.5 중량%, C. I. 피그먼트 블루 안료 15:6(BASF사) 12 중량%, 분산제(BYK, Diperbyk 6919) 6 중량% 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 78.5 중량%를 혼합하고, 24시간 페인트 셰이커를 이용하여 분산을 행하여, 각각의 공중합체 분산액 50 내지 53을 제조한다.

[합성례 54]

4-포르밀벤젠-1,3-디술폰산 2나트륨 22.14부, N,N-디부틸-3-아미노페놀 15.6부 및 파라톨루엔술폰산 나트륨 2.2부를, 120℃에서 12시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 혼합물을, 에탄올의 50% 물 100부에 추가하고, 여과하여, 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물을 얻었다.

[실시예 1]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 20부

아크릴계 안료분산제 3.9부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130부

를 혼합하고, 비즈 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시키고, 계속해서,

(A) 착색제 (A3) : 크산텐 염료 1 2.2부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 1.5부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(KAYARAD)(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(D) 중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE 01; BASF사 제) 10부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

(F) 레벨링제 : 폴리에테르 변성 실리콘 오일(도레이 실리콘 SH8400 : 도레이 다우코닝(주) 제) 0.1부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 2]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 20부

아크릴계 안료분산제 3.9부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130부

(A) 착색제 (A3) : 크산텐 염료 2 1.3부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 1.3부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 3]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 20부

아크릴계 안료분산제 3.9부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130부

(A) 착색제 (A4) : 베이식 블루 7 1.3부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.3부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 4]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 20부

아크릴계 안료분산제 3.9부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130부

(A) 착색제 (A5) : 식 (2-29)로 나타내어지는 화합물 1.3부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.8부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 5]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 20부

아크릴계 안료분산제 3.9부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130부

(A) 착색제 (A6) : 식 (3-11)로 나타내어지는 화합물 1.3부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 1.1부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 6]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 20부

아크릴계 안료분산제 3.9부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130부

(A) 착색제 (A7) : 식 (A-Ⅰ-a9)로 나타내어지는 화합물 1.8부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.3부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[비교예 1]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 20부

아크릴계 안료분산제 3.9부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 130부

(A) 착색제 (A3) : 크산텐 염료 2 2.2부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

< 착색 패턴의 제조 >

5 cm 모서리(角)의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 착색층을 얻었다. 방랭 후, 착색층이 형성된 기판과 석영유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로서, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광 조사하였다. 포토 마스크로서는, 100 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 것을 사용하였다. 광 조사 후의 착색층을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 24℃에서 60초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 200℃에서 30분간 포스토베이크를 행하여, 착색 패턴을 얻었다.

< 막 두께 측정 >

얻어진 착색 패턴에 대하여, 막 두께를, 막 두께 측정 장치(DEKTAK3; 니혼진공기술(주) 제))를 이용하여 측정하였다.

[색도 평가]

얻어진 착색 패턴에 대하여, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제)를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표 (x, y)와 3자극치 Y를 측정하였다. Y의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.

[내열성 평가]

얻어진 착색 경화성 수지 조성물의 도포막을 230℃에서 20분 가열하고, 도포막의 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스사 제)를 이용하여 측정하였다. 얻어진 도포막에 대하여 이상의 내열성 평가를 실시한 결과, 색차(ΔEab*)를 표 6 및 표 7에 나타낸다. ΔEab*이 작을수록, 가열 전후에서의 색 변화가 작아, 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

[실시예 7]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 7에서 얻어지는 식 (aa4)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 8]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 8에서 얻어지는 식 (aa5)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 9]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 9에서 얻어지는 폴리머 화합물 (aa4)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 10]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 10에서 얻어지는 폴리머 화합물 (aa4')를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 11]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 11에서 얻어지는 폴리머 화합물 (aa5)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 12]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 12에서 얻어지는 폴리머 화합물 (aa5')를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 13]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 13에서 얻어지는 식 (aa6)으로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 14]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 14에서 얻어지는 식 (aa7)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 15]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 2부

아크릴계 안료분산제 0.5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부

(A) 착색제 (A3) : 합성례 15에서 얻어진 공중합체 용액 3.2부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.1부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 16]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 2부

아크릴계 안료분산제 0.5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부

(A) 착색제 (A3) : 합성례 16에서 얻어진 공중합체 용액 3.3부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.1부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 17]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 2부

아크릴계 안료분산제 0.5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부

(A) 착색제 (A3) : 합성례 17에서 얻어진 공중합체 용액 3.0부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.08부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 18]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 2부

아크릴계 안료분산제 0.5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부

(A) 착색제 (A3) : 합성례 18에서 얻어진 공중합체 용액 3.1부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.1부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 15 내지 실시예 18에서 얻어진 각각의 착색 경화성 수지 조성물을, 실시예 1 내지 5와 마찬가지로 색도 평가 및 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. Y의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타내고, ΔEab*이 작을수록 가열 전후에서의 색 변화가 작아, 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

[실시예 19]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 31에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 20]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 32에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 21]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 33에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 22]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 34에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 23]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 35에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 24]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 36에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 25]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 37에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 26]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 38에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 27]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 39에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 28]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 40에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 29]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 41에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 30]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 42에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 31]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 43에서 얻어지는 식 (aa11)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 32]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 44에서 얻어지는 식 (aa12)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 33]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 45에서 얻어지는 식 (aa13)으로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 34]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 0.8부

아크릴계 안료분산제 0.2부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부

(A) 착색제 (A3) : 합성례 46에서 얻어진 공중합체 용액 3.0부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.03부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 35]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 0.8부

아크릴계 안료분산제 0.2부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부

(A) 착색제 (A3) : 합성례 47에서 얻어진 공중합체 용액 3.0부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.04부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 36]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 0.8부

아크릴계 안료분산제 0.2부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부

(A) 착색제 (A3) : 합성례 48에서 얻어진 공중합체 용액 2.9부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.04부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 37]

(A) 착색제 (A1) : C. I. 피그먼트 블루 15:6(안료) 0.8부

아크릴계 안료분산제 0.2부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30부

(A) 착색제 (A3) : 합성례 49에서 얻어진 공중합체 용액 3.1부

(A) 착색제 : 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물 0.05부

(B) 수지 : 수지 B1(고형분 환산) 50부

(C) 중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

(카야라드(등록상표) DPHA; 니혼화약(주) 제) 50부

(E) 용제 : 락트산 에틸 556부

(E) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8부

를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 34 내지 실시예 37에서 얻어진 각각의 착색 경화성 수지 조성물을, 실시예 1 내지 5와 마찬가지로 색도 평가 및 내열성 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. Y의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타내고, ΔEab*이 작을수록 가열 전후에서의 색 변화가 작아, 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

[실시예 38]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 50에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 39]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 51에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 40]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 52에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 41]

크산텐 염료 1 대신에, 합성례 53에서 얻어지는 공중합체 분산액을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 42]

크산텐 염료 1 대신에, 솔벤트 블루 38(Orient Corp., Valifast blue 1605)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 43]

크산텐 염료 1 대신에, 솔벤트 블루 129(Orient Corp., Valifast blue 100)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 44]

크산텐 염료 1 대신에, 식 (4-9)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것, 또한 C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 함유하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

[실시예 45]

크산텐 염료 1 대신에, 식 (1-44)로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것, 또한 C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 함유하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻는다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 착색 도막이나 착색 패턴은, 양호한 내열성과 양호한 명도를 갖는다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터는 유용하고, 당해 컬러 필터를 포함하는 액정 표시 장치는 표시 특성이 양호하다는 것을 알 수 있다.

Claims

청색 안료 (A1), 하기 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물, 수지 (B), 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D)를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.

[식 (Ｉ) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 10의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은, 각각 독립적으로 수소 원자, -SO₃ ^-, -SO₃H 또는 -SO₃ ^-Z⁺를 나타낸다.
X⁺ 및 Z⁺는, 각각 독립적으로 ⁺N(R¹³)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내고, R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. ⁺N(R¹³)₄에 있어서의 4개의 R¹³은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
청색 또는 자색 염료 (A2)를 추가로 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
청색 안료 (A1)은, C. I. 피그먼트 블루 15:6인 착색 경화성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,
청색 또는 자색 염료 (A2)는,
식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물 이외의 크산텐 염료 (A3),
트리아릴메탄 염료 (A4),
식 (A7) :

[식 (A7) 중,
g는 임의의 자연수를 나타낸다.
G^g-는 g가의 아니온을 나타낸다.
D는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R^1A, R^2A, R^3A, R^4A, R^5A, R^6A, R^7A 및 R^8A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기 또는 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 된다.
R^21A 및 R^22A는, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.]
으로 나타내어지는 염료, 및,
상기 식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리머
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 착색 경화성 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
청색 또는 자색 염료 (A2)는,
트리아릴메탄 염료 (A4),
식 (A7)로 나타내어지는 염료, 및,
상기 식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리머
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 착색 경화성 수지 조성물.
트리아릴메탄 염료 (A4), 청색 안료 (A1) 및 식 (Ⅰ)로 나타내어지는 화합물을 포함하는 착색제로서, 트리아릴메탄 염료 (A4)가, 에틸렌성 이중결합을 갖는 기를 포함하는 트리아릴메탄 염료 (A4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리머인 착색제.

[식 (Ｉ) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 10의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은, 각각 독립적으로 수소 원자, -SO₃ ^-, -SO₃H 또는 -SO₃ ^-Z⁺를 나타낸다.
X⁺ 및 Z⁺는, 각각 독립적으로 ⁺N(R¹³)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내고, R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. ⁺N(R¹³)₄에 있어서의 4개의 R¹³은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
a는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]
식 (A7)

[식 (A7) 중,
g는 임의의 자연수를 나타낸다.
G^g-는 g가의 아니온을 나타낸다.
D는, 치환기를 갖고 있어도 되는 헤테로 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R^1A, R^2A, R^3A, R^4A, R^5A, R^6A, R^7A 및 R^8A는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기 또는 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기에 포함되는 -CH₂-는, -O-로 치환되어 있어도 된다.
R^21A 및 R^22A는, 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아미노기를 나타낸다.]로 나타내어지는 염료 및 상기 식 (A7)로 나타내어지는 염료로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염료와,
청색 안료 (A1)과,
식 (Ⅰ):

[식 (Ｉ) 중, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 내지 10의 1가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³은, 각각 독립적으로 수소 원자, -SO₃ ^-, -SO₃H 또는 -SO₃ ^-Z⁺를 나타낸다.
X⁺ 및 Z⁺는, 각각 독립적으로 ⁺N(R¹³)₄, Na⁺ 또는 K⁺를 나타내고, R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. ⁺N(R¹³)₄에 있어서의 4개의 R¹³은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
a는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]로 나타내어지는 화합물을 포함하는 착색제.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
청색 안료 (A1)은, C. I. 피그먼트 블루 15:6인 착색제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 컬러 필터.
제 9 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.