CN102193315A - 着色感光性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
包含着色剂、树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的着色感光性树脂组合物,其中,着色剂为含有吡啶酮偶氮金属络合物的着色剂。
Description
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物。
背景技术
对于形成滤色器红色像素的着色感光性树脂组合物,为了提高滤色器的对比度,已知的是使用染料作为着色感光性树脂组合物中的着色剂。例如,专利文献1中记载了含有酸性甲酚红(Orasol Red G)作为红色染料的着色感光性树脂组合物。
【专利文献1】日本专利特开2009-163226号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供耐溶剂性更高的着色固化物(例如,着色涂膜、着色图案)以及能够得到含有它的滤色器的着色感光性树脂组合物。
本发明提供以下[1]~[9]项发明。
[1]一种着色感光性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,其中着色剂为含有式(1)所示化合物的着色剂。
[式(1)中,R1~R18相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、-SO2R29或者-SO2R32。
R29表示-OH或-NHR30。
R30表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32或者碳原子数7~10的芳烷基。
R31表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基。
R32表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
R19和R20相互独立地表示氢原子、甲基、乙基或者氨基。
M1表示Cr或者Co。
R21~R24相互独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基或者碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基以及该芳香族烃基所含的氢原子可以被羟基、-OR32、磺基、-SO3Na、-SO3K或者卤原子取代。
R25和R26各自独立地表示氢原子或者甲基。
R27表示1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或者1,2-亚丙基。
R28表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基。
n表示1~4的整数。当n为2以上的整数时,多个R27相互之间可以相同也可以不同。]
[2][1]所述的着色感光性树脂组合物,其中,着色剂是进一步含有颜料的着色剂。
[3][2]所述的着色感光性树脂组合物,其中,顏料为选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红177、C.I.颜料红242及C.I.颜料红254之中的至少一种。
[4][1]~[3]的任一项所述的着色感光性树脂组合物,其中,树脂为含有共聚物的树脂,该共聚物具有来自于具有碳原子数2~4的环状醚和乙烯性不饱和双键的单体的结构单元以及来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐之中至少一种的结构单元。
[5]一种着色图案,使用[1]~[4]的任一项所述的着色感光性树脂组合物而形成。
[6]一种滤色器,含有[5]所述的着色图案。
[7]式(2)所示的化合物。
[式(2)中,R1~R18相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、-SO2R29或者-SO2R32。
R29表示-OH或-NHR30。
R30表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32或者碳原子数7~10的芳烷基。
R31表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基。
R32表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
R19和R20相互独立地表示氢原子、甲基、乙基或者氨基。
M1表示Cr或者Co。
R21~R24相互独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基或者碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基以及该芳香族烃基所含的氢原子可以被羟基、-OR32、磺基、-SO3Na、-SO3K或者卤原子取代。
R25和R26各自独立地表示氢原子或者甲基。
[8][7]所述的化合物,M1为Cr。
[9][7]或者[8]所述的化合物,R1~R18之中至少有一个为硝基。
具体实施方式
本发明的着色感光性树脂组合物包含着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),着色剂(A)为含有式(1)所示的化合物〔以下有时称“化合物(1)”〕的着色剂。
化合物(1)为铬络阴离子或钴络阴离子与来自于呫吨化合物的阳离子间的盐。
[式(1)中,R1~R18相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、-SO2R29或者-SO2R32。
R29表示-OH或-NHR30。
R30表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32或者碳原子数7~10的芳烷基。
R31表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基。
R32表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
R19和R20相互独立地表示氢原子、甲基、乙基或者氨基。
M1表示Cr或者Co。
R21~R24相互独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基或者碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基以及该芳香族烃基所含的氢原子可以被羟基、-OR32、磺基、-SO3Na、-SO3K或者卤原子取代。
R25和R26各自独立地表示氢原子或者甲基。
R27表示1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或者1,2-亚丙基。
R28表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基。
n表示1~4的整数。当n为2以上的整数时,多个R27相互之间可以相同也可以不同。]
作为碳原子数1~8的1价脂肪族烃基,举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基和1,1,5,5-四甲基己基等。
碳原子数1~4的烷基举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
碳原子数1~8的2价脂肪族烃基举例有亚甲基、1,2-亚乙基、丙烷-1,3-二基(即1,3-亚丙基)、丙烷-1,2-二基(即1,2-亚丙基)、丁烷-1,4-二基(即1,4-亚丁基)、丁烷-1,3-二基(即1,3-亚丁基)、戊烷-1,5-二基(即1,5-亚戊基)、己烷-1,6-二基(即1,6-亚己基)、庚烷-1,7-二基(即1,7-亚庚基)、辛烷-1,8-二基(即1,8-亚辛基)等。
碳原子数6~10的1价芳香族烃基举例有苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、萘基等芳基;苄基、二苯基甲基、苯基乙基、3-苯基丙基等的芳烷基等。
可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基举例有2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-丙基环己基、2-异丙基环己基、2-丁基环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-丙基环己基、4-异丙基环己基、4-丁基环己基等。
-R31-O-R32举例有甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、2-氧代-4-甲氧基丁基、辛基氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己基氧基)丙基等。
-R31-CO-O-R32举例有甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙基、丙氧基羰基甲基、丙氧基羰基乙基、丁氧基羰基甲基、丁氧基羰基乙基等。
-R31-O-CO-R32举例有乙酰基氧基甲基、乙酰基氧基乙基、乙基羰基氧基甲基、乙基羰基氧基乙基、丙基羰基氧基甲基、丙基羰基氧基乙基、丁基羰基氧基甲基、丁基羰基氧基乙基等。
-SO2R29举例有磺基、氨磺酰基;
N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基、N-烯丙基氨磺酰基等的被脂肪族烃基所取代的氨磺酰基;
N-(2-甲氧基乙基)氨磺酰基、N-(2-乙氧基乙基)氨磺酰基、N-(1-甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-甲氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-乙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-异丙氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-己氧基丙基)氨磺酰基、N-(2-乙基己氧基丙基)氨磺酰基、N-(3-叔丁氧基丙基)氨磺酰基、N-(4-辛氧基丁基)氨磺酰基等被-R31-O-R32取代的氨磺酰基;
N-(甲氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(甲氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(乙氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(乙氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(丙氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(丙氧基羰基乙基)氨磺酰基、N-(丁氧基羰基甲基)氨磺酰基、N-(丁氧基羰基乙基)氨磺酰基等被-R31-CO-O-R32取代的氨磺酰基;
N-(乙酰基氧基甲基)氨磺酰基、N-(乙酰基氧基乙基)氨磺酰基、N-(乙基羰基氧基甲基)氨磺酰基、N-(乙基羰基氧基乙基)氨磺酰基、N-(丙基羰基氧基甲基)氨磺酰基、N-(丙基羰基氧基乙基)氨磺酰基、N-(丁基羰基(氧基甲基)氨磺酰基、N-(丁基羰基氧基乙基)氨磺酰基等被-R31-O-CO-R32取代的氨磺酰基;
N-环己基氨磺酰基、N-(2-甲基环己基)氨磺酰基、N-(3-甲基环己基)氨磺酰基、N-(4-甲基环己基)氨磺酰基、N-(4-丁基环己基)氨磺酰基等被具有取代基的环己基取代的氨磺酰基;
N-苯甲基氨磺酰基、N-(1-苯基乙基)氨磺酰基、N-(2-苯基乙基)氨磺酰基、N-(3-苯基丙基)氨磺酰基、N-(4-苯基丁基)氨磺酰基、N-[2-(2-萘基)乙基]氨磺酰基、N-[2-(4-甲基苯基)乙基]氨磺酰基、N-(3-苯基-1-丙基)氨磺酰基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)氨磺酰基等被芳烷基取代的氨磺酰基等。
作为-SO2R32举例有甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、1,1,3,3-四甲基丁基磺酰基、1,5-二甲基己基磺酰基、1,6-二甲基庚基磺酰基、2-乙基己基磺酰基及1,1,5,5-四甲基己基磺酰基等。其中,优选甲基磺酰基和乙基磺酰基,更优选甲基磺酰基。
R1~R18中至少一个是硝基时有耐热性高的倾向,因此优选。
此外,优选R1~R5之中的至少一个和R6~R10之中的至少一个为-SO2R29。当具有多个-SO2R29时,多个R29相互之间可以相同也可以不同。
-SO2R29为-SO2H或者-SO2NHR30,优选-SO2NHR30。其中,R30优选氢原子或者碳原子数1~8的1价脂肪族烃基,更优选氢原子或者2-乙基己基。
本发明的化合物具有-SO2R32时,优选R11~R14之中的至少一个和R15~R18之中的至少一个为-SO2R32。当具有多个-SO2R32时,多个R32相互之间可以相同也可以不同。
从色浓度变高考虑,R21~R24优选为氢原子或者可以具有取代基的碳原子数1~8的1价脂肪族烃基,更优选为氢原子或者乙基。
R27优选1,2-亚乙基以及1,2-亚丙基,更优选1,2-亚乙基。
R28优选氢原子。
n为1~4的整数,优选2~4的整数,更优选3或者4。
从化合物(1)在有机溶剂中的溶解性有被提高的倾向这点来考虑,-(R27-O)n-R28优选2-(2-羟基乙氧基)乙基以及2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基,更优选2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基。
化合物(1)之中,作为络阴离子的配位基的吡唑偶氮化合物的优选例,可以列举式(1-a1)~式(1-a64)所示的化合物等。
化合物(1)之中,络阴离子的优选例,可以列举式(1-b1)~式(1-b60)所示的阴离子等。
化合物(1)之中,来源于呫吨化合物的阳离子的优选例,可以列举式(1-c1)~式(1-c48)所示的阳离子等。
化合物(1)可以通过使用式(1d)所示化合物〔以下有时称“化合物(1d)”〕与铬化合物,使其形成铬络盐,然后再使该铬络盐与呫吨化合物进行盐交换反应来制造,或者是使用化合物(1d)与钴化合物使其形成钴络盐后,再让该钴络盐与呫吨化合物(b)进行盐交换反应来制造。
[式(a4)中,R1~R5、R11~R14及R19表示的意义与式(1)中的相同。]
[式(b)中,R21~R28及n表示的意义与式(1)中的相同。A-表示1价的阴离子。]
1价的阴离子可以列举Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -或BF4 -等。
呫吨化合物(b)可以通过使式(b0)所示的化合物与式(b1)所示的化合物在有机溶剂中反应来进行制造。
[式(b0)及式(b1)中,R21~R28及n表示的意义与式(1)中的相同。A-表示的意义与式(b)中的相同。]
所述反应中,反应温度优选15℃~60℃,反应时间优选1小时~12小时。此外,从缩短反应时间或提高产率的点考虑,优选使用酸催化剂以及/或者脱水剂。
酸催化剂举例有硫酸、对甲苯磺酸等。
脱水剂举例有二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐等的碳化二亚胺类;1-烷基-2-卤代吡啶姆盐类;1,1’-羰基二咪唑;双(2-氧代-3-噁唑烷基)次磷酰氯;二-2-吡啶碳酸盐等。其中,考虑到容易进行后处理和进行纯化,脱水剂优选1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐。
所述反应所使用的有机溶剂举例有二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、乙腈等。
成为化合物(1)的络阴离子配位基的化合物(1d)可以通过染料领域中熟知的、使重氮盐与吡唑化合物进行重氮偶合反应的方法进行制造。例如,作为上述重氮盐,可以使用式(1a)所示的胺(重氮成分)(以下有时称“胺(1a)”)经过亚硝酸、亚硝酸盐或者亚硝酸酯进行重氮化后得到的式(1b)所示的化合物。
[式(1a)和式(1b)中,R11~R14表示的意义与式(1)中的相同。A1表示无机或有机阴离子。]
上述无机阴离子可以列举,例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、过氯酸离子、次氯酸离子等。
上述有机阴离子可以列举有,例如CH3COO-、PhCOO-等。
优选的可以列举氯化物离子、溴化物离子、CH3COO-等。
通过使式(1b)所示的化合物与式(1c)所示的化合物在水性溶剂中进行重氮偶合反应,可以制造式(1d)所示的化合物〔以下有时称“化合物(1d)”〕。反应温度优选-5℃~60℃,更优选0℃~30℃。反应时间优选1小时~12小时,更优选1小时~4小时。上述水性溶剂可以列举,例如N-甲基吡咯烷酮等。
[式(1c)中,R1~R5及R19表示的意义与式(1)中的相同。]
当化合物(1d)具有-SO2R29、-SO2R29为-SO2NHR30时,也可以通过使用具有-SO2NHR30的胺(1a)来进行制造,但使用具有磺基的胺(1a)进行偶合反应后,适宜将磺基磺酰胺化后再进行制造。例如,在化合物(1d)中,可以先合成具有磺基的偶氮化合物〔以下有时称“化合物(1s)”〕,再通过卤化亚硫酰化合物将磺基(-SO3H)磺酰卤化(-SO2X;X为卤原子)得到磺酰卤化物,接着使磺酰卤化物与胺(R30NH2)反应,从而将磺基磺酰胺化来制造化合物(1d)。
化合物(1s)的具体例举例有式(1-a1)、式(1-a2)、式(1-a5)~(1-a20)所示的化合物,优选式(1-a5)、(1-a6)、(1-a15)和(1-a16)所示的化合物。卤化亚硫酰化合物举例有亚硫酰氟、亚硫酰氯、亚硫酰溴、亚硫酰碘等,优选亚硫酰氯、亚硫酰溴等,特别优选亚硫酰氯。卤化亚硫酰的使用量相对于1摩尔化合物(1s)优选为1~10摩尔。另外,当反应体系中导入水时,优选使用过量的卤化亚硫酰化合物。
磺酰卤化在溶剂中进行。溶剂可以使用例如,1,4-二噁烷等醚类(特别优选环状醚类);氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、高氯乙烯、二氯丙烷、氯戊烷、1,2-二溴乙烷等卤化烃类等。溶剂的使用量相对于1质量份的化合物(1s),通常在3质量份以上,优选5质量份以上,通常在10质量份以下,优选8质量份以下。
此外磺酰卤化时最好并用N,N-二烷基甲酰胺(例如,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等)。使用N,N-二烷基甲酰胺时,其使用量相对于1摩尔卤化亚硫酰化合物,通常为0.05~1摩尔。可以预先在溶剂中将化合物(1s)与N,N-二烷基甲酰胺进行混合后添加卤化亚硫酰化合物来可以抑制发热。
磺酰卤化时,反应温度通常在0℃以上,优选30℃以上,70℃以下,优选60℃以下。反应时间为例如0.5小时以上,优选3小时以上,通常为8小时以下,优选5小时以下。
按照上述方法配制的磺酰卤化物可以离析后再与胺(R30NH2)反应,也可不离析以反应混合物的形式直接与胺(R30NH2)反应。另外,在进行离析时,将反应混合物与水混合,将析出的晶体滤取即可。获取的磺酰卤化物的晶体在与胺(R30NH2)反应前,可以根据需要进行水洗和干燥。
胺(R30NH2)包含有正丙胺、正丁胺、正己胺、二甲基己胺(1,5-二甲基己胺等)、四甲基丁胺(1,1,3,3-四甲基丁胺等)、乙基己胺(2-乙基己胺等)、氨基苯基丁烷(3-氨基-1-苯基丁烷等)、异丙氧基丙胺等。胺(R30NH2)的使用量相对于1摩尔磺酰卤化物,通常为2摩尔以上、10摩尔以下,优选2摩尔以上、7摩尔以下。
磺酰卤化物与胺(R30NH2)的添加顺序无特别限定,但优选在磺酰卤化物中添加(滴加)胺(R30NH2)。此外,磺酰卤化物与胺(R30NH2)的反应优选在溶剂中进行。作为溶剂,可以使用与配制磺酰卤化物时相同的溶剂。
此外,磺酰卤化物与胺(R30NH2)的反应优选在有碱性催化剂的存在下进行。碱性催化剂举例有,例如叔胺(三乙胺、三乙醇胺等脂肪族叔胺;吡啶等芳香族叔胺)和仲胺(二乙胺等脂肪族仲胺;哌啶等环状脂肪族仲胺)等。其中,优选叔胺,特别优选三乙胺等脂肪族叔胺。碱性催化剂的使用量相对于胺(R30NH2),通常为1.1摩尔以上、6摩尔以下,优选1.1摩尔以上、5摩尔以下。
在磺酰卤化物中添加胺(R30NH2)和碱性催化剂时,碱性催化剂的添加时机无特别限制,在添加胺(R30NH2)之前或之后添加均可,也可与胺(R30NH2)同时添加。此外,也可预先与反应性胺混合后再添加,也可以胺(R30NH2)之外单独添加。
磺酰卤化物与胺(R30NH2)间的反应温度通常为0℃以上、50℃以下,优选0℃以上、30℃以下。此外反应时间通常为1~5小时。
从反应混合物中获取目标化合物化合物(1d)的方法没有特别限制,可以采用各种公知的方法。例如,较理想的有将反应混合物与酸(例如醋酸等)和水一起混合后,滤取析出的晶体。对于所述酸,优选预先调制酸的水溶液,再将反应混合物添加到所述水溶液中。添加反应混合物时的温度通常为10℃以上、50℃以下,优选20℃以上、50℃以下,更优选20℃以上、30℃以下。此外,将反应混合物添加到酸的水溶液中之后,最好在同温度下搅拌0.5~2小时左右。优选将滤取的晶体用水等洗净后,接着就进行干燥。此外,根据需要,还可以使用重结晶等公知的方法进一步进行精制。
化合物(1)的阴离子部分为铬络阴离子(式(1)中的M1为Cr〕时,可以通过使化合物(1d)与铬化合物在水性溶剂中通常70~100℃下反应来制得。优选使化合物(1d)与钴化合物以2∶1~4∶1的摩尔比进行反应。
上述铬化合物可以列举,蚁酸铬、醋酸铬、氯化铬、氟化铬等,优选列举蚁酸铬、醋酸铬等。
化合物(1)可以通过使铬络盐与呫吨化合物(b)在溶剂中进行盐交换反应来进行制造。优选使铬络盐与呫吨化合物(b)以1∶1~1∶4的摩尔比反应。
化合物(1)的阴离子部分为钴络阴离子〔式(1)中的M1为Co〕时,可以通过使化合物(1d)与钴化合物在水性溶剂中通常70~100℃下反应来制得。优选使化合物(1d)与钴化合物以2∶1~4∶1的摩尔比反应。
上述钴化合物举例有氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、三(2,4-乙酰丙酮基)钴(III)等,优选三(2,4-乙酰丙酮基)钴(III)。
化合物(1)可以通过使钴络盐与呫吨化合物(b)在溶剂中进行盐交换反应来进行制造。优选使钴络盐与呫吨化合物(b)以1∶1~1∶4的摩尔比反应。
化合物(1)具体地可以列举式(1-1)~式(1-26)所示的化合物等。
化合物(1)之中,从在有机溶剂中的溶解性高这点,优选式(2)所示的化合物(以下有时称“化合物(2)”〕。
[式(2)中,R1~R18相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、-SO2R29或者-SO2R32。
R29表示-OH或-NHR30。
R30表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32或者碳原子数7~10的芳烷基。
R31表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基。
R32表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。
R19和R20相互独立地表示氢原子、甲基、乙基或者氨基。
M1表示Cr或者Co。
R21~R24相互独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基或者碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基以及该芳香族烃基所含的氢原子可以被羟基、-OR32、磺基、-SO3Na、-SO3K或者卤原子取代。
R25和R26各自独立地表示氢原子或者甲基。]
M1优选Cr。
另外,优选R1~R18中的至少一个为硝基。通过具有硝基,耐热性有变高的倾向。
优选R1~R5中的至少一个和R6~R10中的至少一个为-SO2R29,其中,更优选为选自-SO2H(即R29为-OH)和-SO2NHR33(即R29为-NHR33)之中的至少一种。
当化合物(2)具有-SO2R32时,优选R11~R14之中的至少一个和R15~R18之中的至少一个为-SO2R32。
R33为氢原子或碳原子数1~8的1价脂肪族烃基。碳原子数1~8的1价脂肪族烃基可以列举与上述相同的基团。具有-SO2R29、且R29为-NHR33的化合物,除了将上述胺(R30NH2)用胺(R33NH2)代替之外,可以用与化合物(1)同样的方法制得。
化合物(2)的具体例可以列举,式(1-1)、式(1-3)~式(1-5)、式(1-7)~式(1-9)、式(1-11)~式(1-16)、式(1-18)~式(1-21)及式(1-23)~式(1-26)所示的化合物,其中,优选式(1-1)~式(1-3)、式(1-21)及式(1-23)~式(1-26)所示的化合物。
化合物(1)的含量在着色剂(A)中优选占1质量%以上、99质量%以下,更优选1质量%以上、80质量%以下,进一步优选3质量%以上、70质量%以下。
着色剂(A)也可以含有不同于化合物(1)的染料。该染料举例有油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐或酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,例如,在染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为染料的化合物或染色小册(色染社)所记载的公知的染料。
具体地可以列举,C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载序号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红45、49、125、130;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56等的C.I.溶剂染料;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19等C.I.酸性染料;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等C.I.直接染料;
C.I.媒介染料可以列举,C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等的C.I.媒介染料等。
着色剂(A)也可以进一步含有颜料。
颜料可以列举有机颜料、例如,C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜色;C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料等。其中,优选含有选自C.I.颜料黄138、139、150、C.I.颜料红177、242、254之中的至少一种。通过含有上述颜料,作为红色感光性树脂组合物的透射光谱容易最优化,耐药品性也会变好。
这些的颜料可以单独使用或混合2种以上使用。
根据需要,有机颜料可以进行松香处理、使用导入酸性基或碱性基的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理、利用硫酸微粒化法等的微粒化处理或为了除去杂质而利用有机溶剂或水等的清洗处理、利用离子交换法除去离子性杂质等的除去处理等。
有机颜料优选粒径均一。通过使其含有颜料分散剂所进行的分散处理,可以得到颜料以均一状地态分散于溶液中的状态的颜料分散液。
上述颜料分散剂举例有,例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独或2种以上组合使用。颜料分散剂可以列举商品名为KP(信越化学工業(株)制)、フロ一レン(共栄社化学(株)制)、ソルスパ一ス(ゼネカ(株)制)、EFKA(CIBA社制)、ァジスパ一(味の素ファィンテクノ(株)制)、Disperbyk(ビックケミ一社制)等。
在使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料(A2)优选100质量%,更优选5质量%以上、50质量%以下。颜料分散剂的使用量在上述范围的话,可以得到均一分散状态的颜料分散液。
着色剂(A)中的颜料的含量优选为1~99质量%,更优选10~97质量%。
化合物(1)与颜料的含量比率(质量比)优选为1∶99~99∶1,更优选为3∶97~90∶10。通过做成这样的比率,化透射光谱容易最优化,得到高对比度、高亮度,因此理想。进而,耐热性、耐药品性良好。
特别地,化合物(1)与选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红177、C.I.颜料242及C.I.颜料红254之中的至少一种之间的质量比优选为3∶97~90∶10,更优选为3∶97~70∶30。
着色剂(A)的含量相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分,优选5~60质量%、更优选8~55质量%、更优选10~50质量%。这里,固体成分是指着色感光性树脂组合物中除去溶剂之外的成分的合计。着色剂(A)的含量在上述范围的话,制成滤色器时的色浓度充分,且由于能够使组合物中含有必要量的胶粘剂聚合物,故可以形成具有充分机械强度的图案。
本发明的着色感光性树脂组合物含有树脂(B)。树脂(B)虽没有特别限制,但优选为碱可溶性树脂。
树脂(B)举例有例如以下树脂[K1]~[K4]等。
[K1]具有碳原子数2~4的环状醚的单体(a)(以下有时称“(a)”)与选自不饱和羧酸以及不饱和羧酸酐之中的至少一种(b)〔以下也称“(b)”〕的共聚物。
[K2](a)、(b)和能够与(a)共聚的单体(c)(其中,(a)与(b)不相同)〔以下有时称“(c)”〕的共聚物。
[K3](b)与(c)的共聚物
[K4]使(b)与(c)的共聚物再与(a)反应所获得的树脂。
树脂(B)通过含有来自于(a)的结构单元,可以更加提高获得的着色图案的耐热性、耐药品性等的可靠性。
(a)是指例如具有碳原子数2~4的环状醚(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环(氧杂环戊烷环)之中的至少一种)与环状醚之外的聚合性基团的聚合性化合物。(a)优选为具有碳原子数2~4的环状醚和乙烯性碳-碳双键的单体,更优选具有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的含义。
(a)可以列举,例如,具有环氧乙基的单体(a1)(以下有时称“a1”)、具有氧杂环丁基的单体(a2)(以下有时称“a2”)、具有四氢呋喃基的单体(a3)(以下有时称“a3”)等。其中,优选具有环氧乙基的单体(a1),更优选具有将环式烯烃环氧化后的结构的单体(a1-2)(以下有时称“(a1-2)”)。
具有环氧乙基的单体(a1)是指具有环氧乙基和环氧乙基之外的聚合性基团的聚合性化合物。(a1)可以列举,例如,具有将链式烯烃环氧化后的结构的单体(a1-1)(以下有时称“(a1-1)”)、具有将环式烯烃环氧化后的结构的单体(a1-2)。
(a1)优选为具有环氧乙基和乙烯性碳-碳双键的单体,更优选为具有环氧乙基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
(a1-1)可以列举,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油乙烯基醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
(a1-2)可以列举,乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、セロキサィド2000;Daicel化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如、サィクロマ一A400;Daicel化学工业(株)制)、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如、サィクロマ一M100;Daicel化学工业(株)制)、式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物等。
[式(I)及式(II)中,Ra及Rb各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,该烷基所含的氢原子可被羟基取代。
X1及X2相互独立地表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、*-Rc-NH-。
Rc表示碳原子数1~6的亚链烷基(链烷二基)。
*表示与O的结合键。]
碳原子数1~4的烷基举例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
氢原子被羟基取代的烷基可以列举,羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
Ra和Rb优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选氢原子、甲基。
亚链烷基(alkanediyl group)举例有亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
X1及X2优选的可以列举单键、亚甲基、1,2-亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的结合键)基、*-CH2CH2-O-基,更优选的列举有单键、*-CH2CH2-O-基。
式(I)所示的化合物可以列举,式(I-1)~式(I-15)所示的化合物等。优选列举有式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更优选列举有式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
式(II)所示的化合物可以列举,式(II-1)~式(II-15)所示的化合物等。优选列举有式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更优选列举有式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物可以分别单独使用。此外,它们也可以以任意比率混合。混合时,其混合比率以式(I)∶式(II)的摩尔比计,优选5∶95~95∶5,更优选10∶90~90∶10,特别优选20∶80~80∶20。
具有氧杂环丁基的单体(a2)是指具有氧杂环丁基和氧杂环丁基之外的聚合性基团的聚合性化合物。(a2)优选为具有氧杂环丁基和乙烯性碳-碳双键的单体,更优选为具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。(a2)可以列举,3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷等。
具有四氢呋喃基的单体(a3)是指具有四氢呋喃基和四氢呋喃基之外的聚合性基团的聚合性化合物。(a3)优选为具有四氢呋喃基和乙烯性碳-碳双键的单体,更优选为具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
(a3)具体地可以列举,四氢糠基丙烯酸酯(例如、ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制)、四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
从更提高所得到的着色图案的耐热性、耐药品性等的可靠性考虑,(a)优选为(a1)。进一步,从着色感光性树脂组合物的保存稳定性优异这点考虑,更优选为(a1-2)。
(b)可以列举,具体地,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等的不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等的不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯等的含有羧基的二环不饱和化合物类;
顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酐(降冰片烯二酸酐)等的不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧乙基〕、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧乙基〕等2价以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰基氧基烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的、同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中,从共聚合反应性的点或在碱水溶液中的溶解性的点,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐等。
(c)可以列举,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(该技术领域中,惯用名为(甲基)丙烯酸二环戊酯)、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯;
二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2′-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2′-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯等二环不饱和化合物类;
N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-马来酸酐缩亚胺、N-苯甲基马来酸酐缩亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酸酐缩亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酸酐缩亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酸酐缩亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酸酐缩亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酸酐缩亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中,从共聚合反应性和耐热性的点,优选苯乙烯、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苄基马来酸酐缩亚胺、二环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自于各处的结构单元占构成树脂[K1]的全部结构单元中的比率,分别优选在以下范围。
来自于(a)的结构单元:60~98摩尔%(更优选65~95摩尔%)
来自于(b)的结构单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围时,保存稳定性、显影性、固化图案的耐溶剂性有变好的倾向。
树脂[K1]可以参考例如,文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)记载的方法以及该文献记载的引用文献来进行制造。
具体地,举出以下方法,将规定量的(a)和(b)、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,通过用氮气置换氧气,脱氧后搅拌、加热、保温。此处所用的聚合引发剂和溶剂等无特别限制,可以使用该领域内通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可以列举偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)或有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要能溶解各个单体的溶剂即可,可以使用作为感光性树脂组合物的溶剂而后述的溶剂等。
此外,对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可通过再沉淀等方法取出固体(粉体)来使用。特别地,通过使用后述溶剂(D)作为该聚合时的溶剂,可以直接使用反应后的溶液,从而简化制造工序。
树脂[K2]中,来自于各处的结构单元占构成树脂[K2]的全部结构单元中的比率,分别优选在以下范围。
来自于(a)的结构单元:2~95摩尔%(更优选5~80摩尔%)
来自于(b)的结构单元:2~40摩尔%(更优选5~35摩尔%)
来自于(c)的结构单元:1~65摩尔%(更优选1~60摩尔%)
树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围时,保存稳定性、显影性、固化图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度有变好的倾向。
树脂[K2]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同地来进行制造。
具体地,举出以下方法,将规定量的(a)、(b)和(c)、聚合引发剂和溶剂装入反应容器中,通过用氮气置换氧气,脱氧下搅拌、加热、保温。对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释后的溶液,也可通过再沉淀等方法取出固体(粉体)来使用。
树脂[K3]中,来自于各处的结构单元占构成树脂[K3]的全部结构单元中的比率,分别优选在以下范围。
(b)2~40摩尔%,更优选5~35摩尔%
(c)60~98摩尔%,更优选65~95摩尔%
树脂[K3]例如可以与作为树脂[K1]的制造方法所记载的方法相同地来进行制造。
树脂[K4]可以通过以下方法制得,获得(b)和(c)的共聚物,使(c)所具有的羧基加成于(a)所具有的碳原子数2~4的环状醚上。
首先采用与制造[K1]时的方法相同的方法制造出(b)和(c)的共聚物。此处,来自于各处的结构单元占构成(b)和(c)的共聚物的全部结构单元中的比率,分别优选在以下范围。
(b)5~50摩尔%,更优选10~45摩尔%
(c)50~95摩尔%,更优选55~90摩尔%
接着,使来自上述共聚物中的(c)的结构单元中包含的羧基和/或羧酸酐的一部分与(a)所具有的碳原子数2~4的环状醚反应。
制造(b)和(c)的共聚物之后,将烧瓶内气氛从氮气置换成空气,加入相对于(a)~(c)的合计量通常0.001~5质量%的(a)、羧基和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和相对于(a)~(c)的合计量通常为0.001~5质量%的聚合终止剂(例如对苯二酚等)等,通常在60~130℃下反应1~10小时,从而得到树脂[K4]。加料方法、反应温度和时间等反应条件可以考虑生产设备或聚合产生的发热量等而适当地调整。另外,与聚合条件同样地,加料方法或反应温度也可考虑生产设备或聚合产生的发热量等适当地调整。
此时(a)的使用量相对于(b),优选为5~80摩尔%,更优选10~75摩尔%,更优选15~70摩尔%。通过使之在此范围,保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度之间的平衡有变好的倾向。
树脂(B)具体地,可以列举3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苯甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酸酐缩亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];(甲基)丙烯酸苯甲酯/在(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯得到的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯得到的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯得到的树脂等的树脂[K4]等。其中,优选树脂[K1]和树脂[K2],更优选树脂[K1],进一步优选3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3000~100000,更优选5000~50000,进一步优选5000~35000,进一步更优选6000~30000,特别优选7000~28000。分子量在上述范围时,涂膜硬度提高,残膜率也高,未曝光部份在显影液中的溶解性良好,析像度有提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选1.1~6,更优选1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~150,更优选60~135,进一步优选70~135。这里,酸值是指中和1g树脂(B)所需要的氢氧化钾量(mg)的测定值,例如可以通过用氢氧化钾水溶液进行滴定来求得。
着色剂(B)的含量,相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,进一步优选17~55质量%。树脂(B)的含量在上述范围时,能够形成图案,此外析像度和残膜率有提高的倾向。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)只要是能通过光照射由光聚合引发剂(D)产生的活性自由基、酸等进行聚合的化合物,即没有特别限定。例如可以列举具有聚合性的碳-碳不饱和键的化合物等。
上述光聚合性化合物(C)优选为3官能以上的多官能光聚合性化合物。3官能以上的多官能光聚合性化合物可以列举例如四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。所述光聚合性化合物(C)可以单独使用或者组合2种以上使用。
光聚合性化合物(C)的含量相对于着色感光性树脂组合物的固体成分,优选7~65质量%,更优选13~60质量%,更优选17~55质量%。上述光聚合性化合物(C)的含量在上述范围的话,有以下倾向:固化充分进行,显影前后的膜厚比率提高,不易在图案中形成底切(undercut)、密接性良好,故较为理想。
本发明的着色感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(D)。
上述光聚合引发剂(D)只要是通过光的作用产生活性自由基、酸等后,既开始聚合的化合物即可,无特别限制,可以使用公知的聚合引发剂。光聚合引发剂(D)可以在含有通过光的作用产生活性自由基、酸等的化合物的同时含有光聚合引发助剂(D1)。光聚合引发助剂(D1)是为了促进由光聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物或者增感剂。
光聚合引发剂(D)优选为通过光的作用产生活性自由基的化合物,更优选苯乙酮化合物、三嗪化合物、酰基膦氧化物、肟化合物和双咪唑化合物。
苯乙酮化合物可以列举,二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等,优选举例有2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮等。也可以使用ィルガキュァ369、907(以上是チバ·ジャパン社制造)等市售品。
三嗪系化合物举例有2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔4-甲氧基苯乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
酰基膦氧化物系引发剂举例有2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物等。也可以使用ィルガキュァ819(チバ·ジャパン社制造)等市售品。
肟化合物可以列举N-苯甲酸基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酸基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。也可以使用ィルガキュァOXE-01、OXE-02(以上是チバ·ジャパン社制造)、N-1919(ADEKA社制造)等市售品。
双咪唑化合物可以列举,2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基双咪唑、2,2′-双(2,3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基双咪唑(例如,参阅日本专利特开平6-75372号公报、日本专利特开平6-75373号公报等)、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基双咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(烷氧基苯基)双咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(二烷氧基苯基)双咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(三烷氧基苯基)双咪唑(例如,参阅日本专利特公昭48-38403号公报、日本专利特开昭62-174204号公报等)、4,4′,5,5′-位苯基被烷氧基碳酰取代的咪唑化合物(例如,参阅日本专利特开平7-10913号公报等)等。优选举例有2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基双咪唑、2,2′-双(2、3-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基双咪唑、2,2′-双(2、4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基双咪唑。
进一步,光聚合引发剂(D)可以列举,安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等的二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯甲酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。将这些与后述的光聚合引发助剂(D1)(尤其是胺类)组合使用较理想。
通过光产生酸的酸产生剂可以举例有例如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐或硝基苄基对甲苯磺酸盐类、安息香对甲苯磺酸盐类等。
光聚合引发剂(D)也可以是如例如三嗪化合物那样的通过光同时产生活性自由基和酸的化合物。
光聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)及光聚合性化合物(C)的合计量,优选0.1~30质量%,更优选1~20质量%。
光聚合引发剂的含量在上述范围时,高灵敏度化后曝光时间缩短,生产率得到提高。
本发明的着色感光性树脂组合物中还可以进一步含有光聚合引发助剂(D1)。光聚合引发助剂(D1)通常与光聚合引发剂(D)组合使用,是为了促进由聚合引发剂引发聚合的光聚合性化合物的聚合而使用的化合物或者增感剂。
光聚合引发助剂(D1)可以例举胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
胺化合物可以列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸异戊酯、安息香酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
烷氧基蒽化合物可以列举,9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
噻吨酮化合物可以列举,2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
羧酸化合物可以列举苯基巯基乙酸、甲基苯基巯基乙酸、乙基苯基巯基乙酸、甲基乙基苯基巯基乙酸、二甲基苯基巯基乙酸、甲氧基苯基巯基乙酸、二甲氧基苯基巯基乙酸、氯苯基巯基乙酸、二氯苯基巯基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
光聚合引发助剂(D1)可以单独或者组合2种以上使用。
使用这些光聚合引发助剂(D1)时,相对于每1摩尔光聚合引发剂(D),其使用量优选为0.01~10摩尔,更优选0.01~5摩尔。
本发明的着色感光性树脂组合物含有溶剂(E)。
溶剂(E)没有特别限制,可以使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可以从酯溶剂(含-COO-的溶剂)、酯溶剂之外的醚溶剂(含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂之外的酮溶剂(含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
酯溶剂可以列举,乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、蚁酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯、γ-丁内酯等。
醚溶剂可以列举,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香酰、苯乙醚、甲基茴香酰等。
醚酯溶剂可以列举,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
酮溶剂可以列举,4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛乐酮等。
醇溶剂可以列举,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
芳香族烃溶剂可以列举苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯等。
酰胺类溶剂可以例举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独或2种以上组合使用。
上述溶剂之中,从涂布性、干燥性的点,优选1atm中的沸点在120℃以上、180℃以下的有机溶剂。其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。
着色感光性树脂组合物中溶剂(E)的含量相对于着色感光性树脂组合物,优选70~95质量%,更优选75~92质量%。换言之,着色感光性树脂组合物中的固体成分优选5~30质量%,更优选8~25质量%。溶剂(E)的含量在上述范围的话,涂布时的平坦性变得良好,又,形成滤色器时不会有色浓度不足,因此显示特性有变好的趋势。
本发明的着色感光性树脂组合物中还可以进一步含有表面活性剂(F)。表面活性剂(F)可以例举硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。他们可以在侧链上具有聚合性基团。
作为硅酮系表面活性剂举例有具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,举例有TORAY SILICONE DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改性硅酮油SH8400(商品名;TORAY SILICONE株式会社制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ·パフォ一マンス·マテリァルズ·ジャパン合同会社制造)等。
上述氟系表面活性剂可以列举具有氟代碳链的表面活性剂等。具体可以列举,フロラ一ド(商品名)FC430、同FC431(住友スリ一ェム株式制造)、メガファック(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30、同RS-718-K(DIC(株)制造)、ェフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリァル电子化成株式制造)、サ一フロン(商品名)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子株式制造)、E5844((株)ダィキンファィンケミカル研究所制造)等。
作为所述具有氟原子的硅酮系表面活性剂,举例有具有硅氧烷键以及氟代碳链的表面活性剂等。具体地,举例有メガファック(注册商标)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)制造)等。
这些表面活性剂可以单独或组合2种以上来使用。
表面活性剂(F)的含量,相对于着色感光性树脂组合物优选0.001质量%以上、0.2质量%以下,更优选0.002质量%以上、0.1质量%以下,进一步优选0.01质量%以上、0.05质量%以下。表面活性剂(F)的含量在上述范围时,可以使涂膜的平坦性变好。
当本发明的着色感光性树脂组合物为由着色剂(A)、碱可溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)、溶剂(E)以及表面活性剂(F)构成的组合物时,其涂布性优异,可以得到耐溶剂性和分光均优异的着色图案。
作为使用本发明的着色感光性树脂组合物形成着色图案的方法,举例有以下的方法,例如,将本发明的着色感光性树脂组合物涂布在基板或别的树脂层(例如,先在基板上形成的别的着色感光性树脂组合物层等)上,除去/干燥溶剂等挥发成分,形成着色层,介由光掩模来曝光该着色层并显影的方法、使用不需要光刻蚀法的喷墨机器的方法等。
此时涂膜的膜厚无特别限定,可以根据所使用的材料、用途等进行适当地调整,通常为0.1~30μm、优选1~20μm、进一步优选1~6μm。
着色感光性树脂组合物的涂布方法可以列举,例如挤出涂布法、直接照相凹版涂布法、反向式照相凹版涂布法、CAP涂布法、金属型涂料涂布(die coating)法等。此外,也可以使用浸渍涂布机、刮条涂布机、旋转涂布机、狭缝&旋转涂布机、狭缝涂布机(也称Die Coater、Curtain Flow Coater(淋幕式平面涂布机)、Spinless Coater(非旋转式涂布法))等涂布机进行涂布。
溶剂的除去/干燥可以列举例如自然干燥、通风干燥、减压干燥、加热干燥等。具体的干燥温度优选10℃~120℃,更优选25℃~100℃。干燥时间优选10秒~60分钟,更优选30秒~30分钟。减压干燥理想的是在50~150pa的压力下、20~25℃的范围进行。
干燥后的涂膜介由用于形成目标图案的光掩膜进行曝光。此时的光掩膜上的图案形状无特别限定,根据目标用途来使用图案形状。
曝光所使用的光源,优选发出250~450nm的波长的光的光源。具体地可以列举,水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、碘钨灯等,可以使用裁切特定波长区域的滤色器裁切进行曝光,也可以使用选出特定波长域的带通滤波器选择性地取出进行曝光。
为了对曝光面整体均一地照射平行光线,使掩膜与基材正确对位,优选使用掩模套准器、步进式曝光机等装置。
曝光后,可以通过与显影液接触、使规定部分例如未曝光部溶解、显影来得到图案。显影液举例有可以含有表面活性剂的碱性化合物(氢氧化钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等)的水溶液等。
显影方法可以使用搅拌法、浸渍法、喷雾法等中的任一种。进一步,显影时,基板可以以任意角度倾斜。显影后优选进行水洗。
进一步根据必要,还可以进行后烘。后烘优选在150~230℃、10~240分钟的范围。
根据本发明,能够形成耐溶剂性高的着色固化物(例如,着色涂膜、着色图案),并可以得到含有它的高品质滤色器。
通过本发明的着色感光性树脂组合物可以得到色浓度、亮度、对比度、灵敏度、析像度、耐热性等良好的着色图案以及滤色器。此外,可以以公知的形态利用于将这些滤色器或者着色图案作为其一部分构成部件具有的显示装置例如、公知的液晶显示装置、有机EL装置、固体摄像元件等各种与着色图像相关联的所有机器。
实施例
以下,通过实施例对本发明的着色感光性树脂组合物进行更详细地说明。
例中的“%”以及“份”只要没有特别记载,就是质量%以及质量份。
(合成例1)
<化合物(1-1)的合成>
在7.7份2-氨基-4-硝基苯酚(和光纯药工业(株)制)中加入75份水后,再加入2.0份氢氧化钠,使之溶解。在冰冷却下,加入9.5份35%亚硝酸钠(和光纯药工业(株)制造)水溶液,接着一点点地加入30.0份35%盐酸,使之溶解,搅拌2小时,得到含重氮盐的悬浊液。接着,缓慢地加入在36份水中溶解有8.9份氨基磺酸(和光纯药工业(株)制)得到的水溶液,对过剩的亚硝酸钠进行淬火(骤冷)。
然后,使13份3-甲基-1-(3′-氨磺酰基苯基)-5-吡唑啉酮(和光纯药工业(株)制)悬浊于100份水中,使用氢氧化钠,将pH调整为8.0。一边历时15分钟往里滴加含有所述重氮盐的悬浊液,一边适当地追加10%氢氧化钠溶液,使得pH稳定在7至7.5的范围。滴加结束后,再搅拌30分钟,得到黄色的悬浊液。搅拌1小时。在减压下、60℃的条件下,对过滤所得的黄色固体进行干燥,得到17.9份(收率85%)式(p-1)所示的化合物。
将10份式(p-1)的化合物加入并溶解在100份二甲基甲酰胺(东京化成工业(株)制)中,加入3.1份的硫酸铬(III)铵12水(和光纯药工业(株)制)、1.1份乙酸钠(和光纯药工业(株)制),然后进行4小时半的加热回流。冷却至室温,然后将反应溶液注入到1500份20%食盐水中,在60℃下将过滤后得到的红橙色固体干燥,得到12.8份(60%)式(z-1)所示的化合物。
在18份若丹明B(东京化成工业(株)制)中加入170份无水氯仿(关东化学(株)制)、1.0份樟脑磺酸(ァルドリッチ(株)制)、1.4份4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(东京化成工业(株)制)、18份三乙二醇(和光纯药工业(株)制),大约搅拌30分钟。然后缓缓地加入在10.5份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(和光纯药工业(株)制)中加入47份无水氯仿使之预先溶解而得到的溶液,之后于室温下大约搅拌2小时。用150份1N盐酸水溶液进行2次分液操作后,用150份10%食盐水对有机层清洗2次。接着,加入43份无水硫酸镁,大约搅拌30分钟后过滤干燥剂,蒸馏除去溶剂,从而得到20.6份(收率90%)式(g-1)所示的化合物。
式(g-1)所示化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=575.3[M-Cl-]+
Exact Mass:610.3
在253份式(z-1)所示的化合物中加入4030份甲醇,制备溶液(s1)。此外,在153份式(g-1)所示的化合物中加入1080份甲醇,制备溶液(t1)。然后,在室温下混合溶液(s1)和溶液(t1),大约搅拌1小时。在减压下60℃的条件下,对生成的红色固体进行干燥,用3500份水进行清洗,然后过滤,在60℃下减压干燥,得到263份(收率65%)式(1-1)所示的化合物(染料A1)。
通过元素分析确定式(1-1)所示化合物的结构。分析仪器使用ICP发光分析装置(ICPS-8100;(株)岛津制作所制造)。
C55.6 H4.7 N12.0 Cr3.57
(合成例2)
<化合物(1-2)的合成>
在5.0份若丹明B(东京化成工业(株)制)中加40份无水氯仿(关东化学(株)制)、0.3份樟脑磺酸(ァルドリッチ(株)制)、0.3份4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(东京化成工业(株)制)、3.9份二乙二醇(和光纯药工业(株)制),大约搅拌30分钟。然后缓缓地加入在2.9份1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(和光纯药工业(株)制)中加入10份无水氯仿使之预先溶解得到的溶液,于室温下大约搅拌2小时。用100份1N盐酸水溶液进行2次分液操作后,用100份10%食盐水对有机层清洗2次。接着,加入12份无水硫酸镁,大约搅拌30分钟后过滤干燥剂,蒸馏除去溶剂,从而得到5.0份(收率85%)式(g-2)所示的化合物。
式(g-2)所示化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=531.3[M-Cl-]+
Exact Mass:566.3
在10份式(z-1)所示的化合物中加入100份N-甲基吡咯烷酮,制备溶液(s2)。此外,在5.6份式(g-2)所示的化合物中加入50份N-甲基吡咯烷酮,制备溶液(t2)。然后,室温下混合溶液(s2)和溶液(t2),约搅拌1小时后注入到500份水中。将生成的红色固体过滤,在减压下60℃的条件下进行干燥,得到15份(收率95%)式(1-2)所示的化合物(染料A2)。
通过元素分析确定式(1-1)所示的化合物的结构。分析仪器使用ICP发光分析装置(ICPS-8100;(株)岛津制作所制造)。
C56.0 H4.9 N12.2 Cr3.47
(合成例3)
<化合物(1-3)的合成>
可以根据与合成例1相同的方法,从式(rh-1)所示的化合物得到式(g-3)所示的化合物。进一步根据与合成例1相同的方法,得到式(1-3)所示的化合物(染料A3)。
(合成例4)
<树脂溶液B1的合成>
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴液漏斗的烧瓶内以0.02L/分通入氮气作为氮气气氛,加入305质量份乳酸乙酯,边搅拌边加热到70℃。接着,调制溶解有60质量份甲基丙烯酸和240质量份的丙烯酸-3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(以摩尔比50∶50混合下述式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物)以及140质量份乳酸乙酯的溶液,用滴液漏斗将该溶解液历时4小时滴加到保温为70℃的烧瓶内。另一方面,将30质量份聚合引发剂2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在225质量份乳酸乙酯中得到的溶液用另一滴液漏斗历时4小时滴加到烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束之后,70℃保持4小时,之后冷却到室温,得到重均分子量Mw为1.3×104、固体成分为33质量%、酸值34mg-KOH/g(溶液)的树脂溶液B1。
(合成例5)
<树脂溶液B2的合成>
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和气体导入管的烧瓶中导入300质量份丙二醇单甲醚乙酸酯。然后,使用气体导入管向烧瓶内导入氮气,将烧瓶内气氛置换成氮气。之后,将烧瓶内的溶液升温到100℃后,使用滴液漏斗历时2小时向烧瓶内滴加由176.2质量份甲基丙烯酸苄基酯、30.2质量份甲基丙烯酸、3.6质量份偶氮二异丁腈和197质量份丙二醇单甲醚乙酸酯构成的混合物,滴加结束后,进一步在100℃下继续搅拌2.5小时,得到重均分子量Mw9.8×103、固体成分34质量%、酸值102mg-KOH/g(换算成固体成分)的树脂溶液B2。
(合成例6)
<树脂溶液B3的合成>
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和气体导入管的烧瓶中导入333g丙二醇单甲醚乙酸酯。然后,通过气体导入管向烧瓶内导入氮气,将烧瓶内气氛置换成氮气。然后,将烧瓶内的溶液升温到100℃后,使用滴液漏斗历时2小时向烧瓶内滴加由18.7gN-苄基马来酸酐缩亚胺、70.5g甲基丙烯酸苄基酯、51.7g甲基丙烯酸、90.0g甲基丙烯酸甲酯、5.2g偶氮二异丁腈和182g丙二醇单甲醚乙酸酯构成的混合物,滴加结束后,进一步继续在100℃下搅拌5小时。
搅拌结束后,通过气体导入管将空气导入烧瓶内,将烧瓶内气氛置换成空气后,投入28.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.3g三(二甲基氨基甲基)苯酚和0.165g对苯二酚,在110℃下反应6小时,得到重均分子量Mw16×103、固体成分31%、酸值80mg-KOH/g(换算成固体成分)的树脂溶液B3。
采用GPC法,按如下条件对上述树脂的聚苯乙烯换算重均分子量进行测定。
装置 :HLC-8120GPC(東ソ-(株)制)
柱 :TSK-GELG2000HXL
柱温度 :40℃
溶剂 :THF
流速 :1.0mL/min
被检液固体成分浓度:0.001~0.01%
注入量 :50μL
检验设备 :RI
校正用标准物质 :TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東ソ一(株)制)
(实施例1)
(着色感光性树脂组合物1的制备〕
(A)颜料:C.I.颜料·红242 22份
丙烯酸系颜料分散剂 6.7份
(B)树脂:树脂溶液B2 27份
丙二醇单甲醚乙酸酯 131份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,接着,
(A)化合物(1):染料A1 7.1份
(B)树脂:树脂溶液B1 37份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA,日本化药(株)制) 32份
(D)光聚合引发剂:肟酯化合物(N-1919,(株)ADEKA制) 9.5份
(D1)光聚合引发助剂:4,4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F,保土谷化学(株)制) 1.6份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚 172份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 33份
(E)溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 22份
(F)表面活性剂:メガファックF554(DIC(株)制) 0.1份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物1。
〔图案的形成〕
在2英寸见方的玻璃基板(ィ一グル2000;コ一ニング社制)上,用旋涂法涂布着色感光性树脂组合物1,然后,于100℃下予烘3分钟。冷却后,使涂布了该着色感光性树脂组合物1的基板和石英玻璃制光掩膜之间的间隔为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制),在大气气氛下以80mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。另外,光掩膜使用形成了100μm的垫整间隔图案(Line and Space Pattern)的掩膜。光照射后,将该基板浸渍在含有0.12%非离子系表面活性剂和0.04%氢氧化钾的水溶液中,23℃下浸渍80秒进行显影,水洗后,在炉中,230℃下后烘30分钟。放冷却后,用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术株式会社制造)测定所得到的着色图案的膜厚,结果为2.0μm。
〔耐溶剂性评价〕
除了在形成上述图案时不使用光掩膜进行曝光之外,其余实施同样的操作制作着色涂膜。将获得的涂膜在23℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡30分钟,使用测色机(OSP-SP-200;ォリンパス(株)制)测定分光,用C光源的等色函数测定CIE的XYZ表色系中的浸泡前后的xy色度坐标(Rx、Ry)(即色度)和亮度RY,计算浸泡前后的色差ΔEab*。ΔEab*为2以下的话,可以判断为耐溶剂性良好。结果见表1。
(实施例2)
除了以染料A2代替染料A1之外,其余进行与实施例1相同的实验,得到着色感光性树脂组合物2。对着色感光性树脂组合物2进行与实施例1相同的评价。结果见表1。
(实施例3)
除了以染料A3代替染料A1之外,其余进行与实施例1相同的实验,得到着色感光性树脂组合物3。对着色感光性树脂组合物3进行与实施例1相同的评价,结果获得良好的耐溶剂性。
(实施例4)
(A)颜料:C.I.颜料·红242 23份
丙烯酸系颜料分散剂 6.8份
(B)树脂:树脂溶液B2 27份
丙二醇单甲醚乙酸酯 132份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,得到分散体a。
(A)颜料:C.I.颜料·红177 5.1份
丙烯酸系颜料分散剂 2.0份
(B)树脂:树脂溶液B2 5.3份
丙二醇单甲醚乙酸酯 24份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散后,与分散体a混合,进一步,
(A)化合物(1):染料A3 6.4份
(B)树脂:树脂溶液B1 25份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA,日本化药(株)制) 29份
(D)光聚合引发剂:肟酯化合物(N-1919,(株)ADEKA制) 8.6份
(D1)光聚合引发助剂:4,4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F,保土谷化学(株)制) 1.0份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚 180份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 20份
(E)溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 6份
(F)表面活性剂:メガファックF554(DIC(株)制) 0.1份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物4。对着色感光性树脂组合物4进行与实施例1相同的评价。结果见表1。
(实施例5)
(A)颜料:C.I.颜料·红242 22份
丙烯系颜料分散剂 6.7份
(B)树脂:树脂溶液B2 27份
丙二醇单甲醚乙酸酯 131份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散,接着,
(A)化合物(1):染料A1 7.1份
(B)树脂:树脂溶液B1 37份
(C)光聚合性化合物:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA,日本化药(株)制) 32份
(D)光聚合引发剂:肟酯化合物(N-1919,(株)ADEKA制) 6.3份
(D)光聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(下式(Dt)所示的化合物)(TAZ-PP,日本シィベルヘグナ一(株)制) 3.2份
(D1)光聚合引发助剂:4,4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F,保土谷化学(株)制) 1.6份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚 172份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 33份
(E)溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 22份
(F)表面活性剂:メガファックF554(DIC(株)制) 0.1份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物5。对着色感光性树脂组合物5进行与实施例1相同的评价。结果见表1。
(实施例6)
(A)颜料:C.I.颜料·红254 12份
丙烯酸系颜料分散剂 6.9份
(A)化合物(1):染料A2 8.1份
丙二醇单甲醚乙酸酯 81份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散后,得到分散体b,
(A)颜料:C.I.颜料·红242 11份
丙烯酸系颜料分散剂 3.3份
(B)树脂:树脂溶液B2 13份
丙二醇单甲醚乙酸酯 65份
混合上述物质,使用玻珠研磨机使颜料充分分散后,与分散体a混合,接着
(A)化合物(1):染料A3 7.0份
(C)光重合性化合物:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA,日本化药(株)制) 30份
(B)树脂:树脂溶液B1 39份
(D)光聚合引发剂:肟酯化合物(N-1919,(株)AD EKA制) 8.9份
(D1)光聚合引发助剂:4,4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F,保土谷化学(株)制) 1.0份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚 160份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 48份
(E)溶剂:3-乙氧基丙酸乙酯 6份
(F)表面活性剂:ガファックF554(DIC(株)制) 0.1份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物6。对着色感光性树脂组合物6进行与实施例1相同的评价。结果见表1。
(比较例1)
(A)着色剂:Orasol Red G(チバ·ジャパン(株)制) 47.5份
(B)树脂:树脂溶液B3 16份
(C)光重合性化合物:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA,日本化药(株)制) 23.9份
(D)光聚合引发剂:2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮(ィルガキュァ907:チバ·ジャパン(株)制) 3.6份
(D)光聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(TAZ-PP,日本シィベルヘグナ一(株)制) 2.8份
(D1)光聚合引发助剂:4,4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F,保土谷化学(株)制) 1.2份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚 267份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 138份
(F)表面活性剂:メガファックF475(DIC(株)制) 0.1份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物7。对着色感光性树脂组合物7进行与实施例1相同的评价。结果见表1。
(比较例2)
(A)着色剂:Orasol Red G(チバ·ジャパン(株)制) 47.5份
(B)树脂:树脂溶液B3 13份
(C)光重合性化合物:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA,日本化药(株)制) 19份
(D)光聚合引发剂:2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮(ィルガキュァ907:チバ·ジャパン(株)制) 2.9份
(D)光聚合引发剂:2,4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪(TAZ-PP,日本シィベルヘグナ一(株)制) 2.2份
(D1)光聚合引发助剂:4,4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮(EAB-F,保土谷化学(株)制) 1.0份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚 203份
(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯 203份
(F)表面活性剂:メガファックF475(DIC(株)制) 0.1份
环氧化合物:スミェポキシESCN-195XL-80(住友化学(株)制) 9.6份
混合上述物质,得到着色感光性树脂组合物8。对着色感光性树脂组合物8进行与实施例1相同的评价。结果见表1。
【表1】
*)由于在N-甲基-2-吡咯烷酮中浸泡时,着色涂膜从玻璃基板上脱落下来,因此无法测定色差ΔEab*
(合成例7)
<化合物(1-23)的合成>
在7.5份2-氨基-4-甲基磺酰基-6-硝基苯酚(CAS NO.101861-04-5)中加入65份水后,再加入1.3份氢氧化钠,使之溶解。在冰冷却下,加入6.1份35%亚硝酸钠(和光纯药工业(株)制)水溶液,接着一点点地加入19.4份35%盐酸,使之溶解,搅拌2小时,得到含重氮盐的悬浊液。接着缓慢地加入26份水中溶解有5.6份氨基磺酸(和光纯药工业(株)制)得到的水溶液,对过剩的亚硝酸钠进行淬火(骤冷)。
接着,使5.6份3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮(和光纯药工业(株)制)悬浊于70份水中,使用氢氧化钠,将pH调整为8.0。一边历时15分钟往里滴加含有所述重氮盐的悬浊液,一边适当地追加10%氢氧化钠溶液,使得pH稳定在7至7.5的范围。滴加结束后,再搅拌30分钟,得到黄色的悬浊液。搅拌1小时。在减压下、60℃的条件下,对过滤所得的黄色固体进行干燥,得到11.7份(收率87%)式(p-2)所示的化合物。
将10份式(p-2)的化合物溶解在100份二甲基甲酰胺(东京化成工业(株)制)中,加入3.1份硫酸铬(III)铵12水(和光纯药工业(株)制)、1.1份乙酸钠(和光纯药工业(株)制),然后进行4小时半的加热回流。冷却至室温,然后将反应溶液注入到1500份20%食盐水中,在60℃下将过滤后得到的红橙色固体干燥,得到13.6份(63%)式(z-2)所示的化合物。
式(z-2)所示化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI-:m/z=882.1[M-Na+]-
Exact Mass:905.1
在253份式(z-2)所示的化合物中加入4030份甲醇,制备溶液(s3)。此外,在153份式(g-1)所示化合物中加入1080份甲醇,制备溶液(t3)。然后,在室温下,混合溶液(s3)和溶液(t3),大约搅拌1小时。在减压下60℃的条件下,对生成的红色固体进行干燥,用3500份水进行清洗后过滤,于60℃下减压干燥,得到263份(收率65%)式(1-23)所示的化合物(染料A4)。
通过元素分析确定式(1-23)所示化合物的结构。分析仪器使用ICP发光分析装置(ICPS-8100;(株)岛津制作所制造)。
C55.6 H5.1 N11.9 Cr3.71
(実施例7)
除了以染料A3代替染料A1之外,其余进行与实施例1相同的实验,得到着色感光性树脂组合物7。对着色感光性树脂组合物7进行与实施例1相同的评价,结果所得的着色涂膜的xy色度坐标(Rx、Ry)(色度)为(0.641、0.326),亮度RY为20.3。此外,在耐溶剂试验中,浸泡前后的色差ΔEab*为较好值0.7。
确认了使用实施例1、2和4~7的着色感光性树脂组合物而形成的着色涂膜有良好的耐溶剂性。由此可知,能够得到显示出良好耐溶剂性的着色图案和高品质的滤色器。
产业上的可利用性
本发明的着色感光性树脂组合物,可以提供耐溶剂性良好的着色涂膜、着色图案以及高品质的滤色器。
Claims (9)
1.一种着色感光性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,其中,着色剂为含有式(1)所示的化合物的着色剂;
式(1)中,R1~R18相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、-SO2R29或者-SO2R32;
R29表示-OH或-NHR30;
R30表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32或者碳原子数7~10的芳烷基;
R31表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基;
R32表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基;
R19和R20相互独立地表示氢原子、甲基、乙基或者氨基;
M1表示Cr或者Co;
R21~R24相互独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基或者碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基以及该芳香族烃基所含的氢原子可以被羟基、-OR32、磺基、-SO3Na、-SO3K或者卤原子取代;
R25和R26各自独立地表示氢原子或者甲基;
R27表示1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或者1,2-亚丙基;
R28表示氢原子或者碳原子数1~4的烷基;
n表示1~4的整数,当n为2以上的整数时,多个R27相互之间可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其中,着色剂是进一步含有颜料的着色剂。
3.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,其中顏料为选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红177、C.I.颜料红242及C.I.颜料红254之中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物,其中,树脂为含有共聚物的树脂,该共聚物具有来自于具有碳原子数2~4的环状醚和乙烯性不饱和双键的单体的结构单元以及来自于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐之中至少一种的结构单元。
5.一种着色图案,使用权利要求1或2所述的着色感光性树脂组合物而形成。
6.一种滤色器,含有权利要求5所述的着色图案。
7.式(2)所示的化合物;
式(2)中,R1~R18相互独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、硝基、-SO2R29或者-SO2R32;
R29表示-OH或-NHR30;
R30表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基、可以被碳原子数1~4的烷基取代的环己基、-R31-O-R32、-R31-CO-O-R32、-R31-O-CO-R32或者碳原子数7~10的芳烷基;
R31表示碳原子数1~8的2价脂肪族烃基;
R32表示碳原子数1~8的1价脂肪族烃基;
R19和R20相互独立地表示氢原子、甲基、乙基或者氨基;
M1表示Cr或者Co;
R21~R24相互独立地表示氢原子、碳原子数1~8的1价脂肪族烃基或者碳原子数6~10的1价芳香族烃基,该脂肪族烃基以及该芳香族烃基所含的氢原子可以被羟基、-OR32、磺基、-SO3Na、-SO3K或者卤原子取代;
R25和R26各自独立地表示氢原子或者甲基。
8.根据权利要求7所述的化合物,M1为Cr。
9.权利要求7或者8所述的化合物,R1~R18之中至少有一个为硝基。
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