TWI829777B - 結構體、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

在具有以彼此接觸之狀態二維配置之2個像素之結構體中,上述2個 像素各自含有顏料、400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值為3000L‧mol-1‧cm-1以下之顏料衍生物及樹脂。又,本發明關於一種具有上述結構體之固體攝像元件及圖像顯示裝置。

Description

結構體、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明關於一種具有複數個像素之結構體、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以往,在電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件和液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中,對圖像著色時使用濾色器。
通常,濾色器藉由如下方式而形成:針對與各種顏色對應之每個像素,形成由含有顏料或染料之感光性組成物構成之膜,並進行曝光、顯影及加熱等,使該膜硬化成圖案狀。例如,專利文獻1中記載有使用將特定的三
Figure 108136260-A0305-02-0002-135
化合物和顏料分散於有機溶劑中而成之各種顏色的著色感光性組成物形成濾色器的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-081972號公報
近年來,研究了如下內容:使用近紅外線透過濾波器或近紅外線截止濾波器等紅外線濾波器(IR濾波器)及除了上述濾色器以外還使用IR濾波器。例如,近紅外線透過濾波器用於進行紅外線感測或生成紅外線圖像,近紅外線截止濾波器用於切割熱射線。
此番,發現了如下問題:在包含如上所述之濾色器和IR濾波器(以下,將該等總稱為“濾光器”。)之結構體中,在像素的深層部且2個像 素彼此接觸之部分有可能隨時間而形成空隙。若存在該種空隙,則濾光器的光學特性可能會劣化。因此,期望將像素深層部的穩定性提高至不會隨時間形成空隙的程度。
本發明係鑑於上述課題而完成者,其目的在於提供一種像素深層部的穩定性優異之結構體。
又,本發明的目的在於提供一種具有上述結構體之固體攝像元件及圖像顯示裝置。
上述課題能夠藉由使用透明的顏料衍生物來解決。具體而言,藉由以下方法<1>、較佳為<2>~<11>來解決上述課題。
<1>
一種結構體,其具有以彼此接觸之狀態二維配置之2個像素,2個像素各自含有顏料、400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值為3000L‧mol-1‧cm-1以下之顏料衍生物及樹脂。
<2>
如<1>所述之結構體,其中上述2個像素中的至少一個像素的寬度為0.3~5.0μm。
<3>
如<1>或<2>所述之結構體,其中上述2個像素中的至少一個像素的厚度為0.1~2.0μm。
<4>
如<1>至<3>中任一項所述之結構體,其中 上述2個像素中的至少一個像素中所含有之顏料和顏料衍生物的合計含量為25~65質量%。
<5>
如<1>至<4>中任一項所述之結構體,其中上述2個像素中的至少一個像素中所含有之顏料衍生物的含量與相同像素中所含有之顏料的含量的質量比率為3:97~20:80。
<6>
如<1>至<5>中任一項所述之結構體,其中顏料衍生物中的至少一種包含芳香族環。
<7>
如<6>所述之結構體,其中顏料衍生物中的至少一種包含由下述式(A1)表示之基團,
Figure 108136260-A0305-02-0004-160
式中,*表示鍵結鍵,Ya1及Ya2分別獨立地表示-N(Ra1)-或-O-,Ra1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,B1及B2分別獨立地表示氫原子或取代基。
<8>
如<1>至<7>中任一項所述之結構體,其中 上述2個像素為包含彼此不同之顏料之像素,上述2個像素各自為選自紅色像素、綠色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素、品紅色像素、黑色像素、白色像素、近紅外線截止濾波器用像素及近紅外線透過濾波器用像素中的1個像素。
<9>
如<1>至<8>中任一項所述之結構體,其在上述2個像素之間還具有比2個像素的厚度更低的間隔壁。
<10>
一種固體攝像元件,其在半導體基板上具有<1>至<9>中任一項所述之結構體。
<11>
一種圖像顯示裝置,其在玻璃基板上具有<1>至<9>中任一項所述之結構體。
依本發明,可獲得像素深層部的穩定性優異之結構體。而且,依本發明的結構體,能夠提供一種本發明的固體攝像元件及圖像顯示裝置。
1:支撐體
2:間隔壁
P1~P4:像素
R:容易產生空隙之區域
S1~S3:結構體
SIR:近紅外線截止濾波器
圖1的a)~c)係表示包括2色型濾色器之結構體之概要圖。
圖2的a)~c)係表示包括3色型濾色器之結構體之概要圖。
圖3的a)~e)係表示包括3色型濾色器及IR濾波器之結構體之概要圖。
以下,對本發明的主要實施形態進行說明。然而,本發明並不限於已闡明之實施形態。
本說明書中,使用“~”符號表示之數值範圍係指包含記載於“~”的前後之數值而分別作為下限值及上限值之範圍。
在本說明書中,“製程”這一詞不僅包括獨立的製程,只要能夠實現該製程的預期作用,則亦包括無法與其他製程明確區別之製程。
對於本說明書中之基團(原子團)的標記,未記載有經取代及未經取代之標記係指包含不具有取代基之基團,並且還包含具有取代基之基團。例如,在僅記載為“烷基”之情況下,這意味著包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)及具有取代基之烷基(經取代之烷基)這兩者。
關於本說明書中的“曝光”,除非另有指明,則係指不僅包含使用光之描繪,亦包含使用電子束、離子束等粒子束之描繪。又,作為用於曝光之能量射線,通常可列舉水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)及X射線等光化射線、以及電子束及離子射線等粒子束。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”係指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”係指“丙烯醯基”及“甲基丙烯醯基”這兩者或任一者。
在本說明書中,組成物中的固體成分的濃度由除溶劑以外的其他成分相對於該組成物的總質量的質量百分率表示。
在本說明書中,除非另有說明,否則測量沸點時的氣壓設為101325Pa(1氣壓)。又,除非另有說明,否則溫度設為23℃。
在本說明書中,除非另有說明,否則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)表示為依據凝膠滲透層析法(GPC測量)之聚苯乙烯換算值。該重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如能夠使用HLC-8220(TOSOH Corporation製),並且作為管柱使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(TOSOH Corporation製)來求出。又,除非另有說明,否則作為洗提液使用THF(四氫呋喃)進行測量。又,除非另有說明,否則對GPC測量中的檢測使用UV射線(紫外線)的波長254nm檢測器。
在本說明書中,關於構成積層體之各層的位置關係,當記載為“上”或“下”時,只要在所關注之複數個層中成為基準之層的上側或下側具有其他層即可。亦即,可以在成為基準之層與上述其他層之間進一步介入有第3層或要素,並且成為基準之層與上述其他層無需接觸。又,除非另有說明,否則將層堆疊於基材之方向稱為“上”,或者當存在感光層時,將從基材朝向感光層之方向稱為“上”,將與其相反的方向稱為“下”。另外,該種上下方向的設定在本說明書中係為了方便起見,在實際的態樣中,本說明書中的“上”方向亦能夠與垂直向上方向不同。
在本說明書中,“近紅外線”係指屬於700~2500nm的波長範圍附近之光(電磁波)。
<結構體>
本發明的結構體具有以彼此接觸之狀態二維配置之2個像素,2個像素各自含有顏料、400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值為3000L‧mol-1‧cm-1以下之顏料衍生物及樹脂。
依本發明,在包含以彼此接觸之狀態二維配置之2個像素之結構體中,像素深層部的穩定性得到提高。如下認為。
通常,為了提高感光性組成物中的顏料的分散性,與顏料一同添加具有向顏料賦予極性基之結構之顏料衍生物。
然而,可知由於習知的顏料衍生物為有色化合物,並且該種顏料衍生物吸收曝光時的光,因此會阻礙比距像素表面在深度方向上1/2的位置更深的部分、尤其,比距像素表面在深度方向上2/3的位置更深的部分(以下,將該等統稱為“像素深層部”。)的硬化。認為在像素之間的深層部產生之空隙在該種硬化不充分的部分中會受到在兩個像素收縮之方向上隨時間而變質之影響。
因此,在本發明中,藉由以400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值為3000L‧mol-1‧cm-1以下之程度使用透明的顏料衍生物,在曝光時抑制由顏料衍生物帶來的光的消耗,並且能夠比以往更促進像素深層部的硬化。認為藉由如此促進在深層部的硬化,像素的膜質成為緻密的狀態或提高像素對支撐體的密接性,從而提高像素的穩定性。又,認為顏料衍生物變成透明,亦即,不易受到曝光時的照射光(紫外線等)的影響,從而認為抑制顏料衍生物的變質和破壞,並提高顏料衍生物本身的曝光時的穩定性亦有助於深層部中的有效的硬化。
以下,詳細說明本發明的結構體的各構成。
<<像素的構成>>
本發明的結構體例如作為濾色器、近紅外線截止濾波器或近紅外線透過濾波器而發揮功能,或者作為該等組合的濾光器而發揮功能。該種結構體能夠組裝到固體攝像元件等各種光感測器、圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等)中而使用。例如,組裝有本發明的結構體之光感測器能夠較佳地用於監視用途、安全用途、移動用途、汽車用途、農業用途、醫療用途、距離測量用途、手勢識別用途、生命識別用途等用途。
作為濾色器,可列舉具有透射特定波長的光之著色像素之濾波器,具有選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、藍色像素及品紅色像素中之至少1種著色像素之濾波器為較佳。濾色器能夠使用包含彩色顏料之感光性組成物來形成。
作為近紅外線截止濾波器,可列舉在波長700~1800nm的範圍具有極大吸收波長之濾波器。近紅外線截止濾波器係在波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長之濾波器為較佳,在波長700~1000nm的範圍具有極大吸收波長之濾波器為更佳。又,近紅外線截止濾波器在波長400~650nm的所有範圍的透射率係70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1800nm的範圍的至少1點的透射率係20%以下為較佳。又,近紅外線截止濾波器的極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550係20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。 近紅外線截止濾波器能夠使用包含近紅外線吸收顏料之感光性組成物來形成。
近紅外線透射濾波器為透射至少一部分近紅外線之濾波器。近紅外線透射濾波器可以為透射可見光和近紅外線兩者之濾波器(透明膜),亦可以為屏蔽至少一部分可見光,並透射至少一部分近紅外線之濾波器。作為近紅外線透射濾波器,可較佳地列舉滿足波長400~640nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之分光特性之濾波器等。近紅外線透射濾波器係滿足以下的(1)~(4)中的任一者的分光特性之濾波器為較佳。
(1):波長400~640nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長800~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
(2):波長400~750nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長900~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
(3):波長400~830nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1000~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
(4):波長400~950nm的範圍的透過率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下)且波長1100~1300nm的範圍的透過率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
在本發明的結構體中,上述2個像素以彼此接觸之狀態二維配置。“以彼此接觸之狀態”係指二維配置之既定的2個像素在相對之側面的至少一部分接觸。若既定的2個像素在一部分接觸,則在2個像素之間可以存在比該2個像素的厚度低的間隔壁。該低間隔壁的高度例如能夠設為像素的厚度的10~90%,亦能夠設為30~70%。又,當2個像素在像素之間的一部分位置接觸時,在像素之間的其他位置可以存在比像素的厚度高的間隔壁。又,間隔壁由折射率比近紅外線透過濾波器用像素的折射率低的材料構成為較佳。依該態樣,能夠藉由進一步提高近紅外線的聚光性來進一步提高近紅外線的感度。
在本發明的結構體中,上述2個像素為包含彼此不同的顏料之像素,並且上述2個像素能夠設為各自選自紅色像素、綠色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素、品紅色像素、黑色像素、白色像素、近紅外線截止濾波器用像素及近紅外線透過濾波器用像素中的1個像素。依據其結構體的所期望的功能來設計本發明的結構體包含哪個像素。例如,本發明的結構體能夠作為包含2色像素(例如,紅色像素及綠色像素)之2色型濾色器、作為包含紅色像素、綠色像素及藍色像素之RGB型濾色器、或者作為包含青色像素、品紅色像素及黃色像素之CMY型濾色器發揮功能。又,例如,本發明的結構體能夠作為對RGB型濾色器追加近紅外線截止濾波器(黑色像素)之濾光器、作為對RGB型濾色器追加近紅外線透過濾波器之濾光器、或者作為對RGB型濾色器追加白色像素之濾光器發揮功能。具體而言,如下所述。
本發明的結構體例如能夠設為包含2色型濾色器之結構體。圖1的a)~c)係表示包含2色型濾色器之結構體S1之概要圖,圖1的a)為結構體S1的頂視圖,圖1的b)及圖1的c)係包含像素P1及像素P2之平面中的結構體S1的剖面圖。在此,例如,像素P1為綠色像素,像素P2為紅色像素。在圖1的a)~c)的結構體中,在支撐體1上,像素P1和像素P2交替配置而形成,像素P1及像素P2在俯視觀察時為在所有邊上彼此接觸之狀態。另一方面,圖1的b)係在像素P1‧P2之間沒有間隔壁之情況下的剖面圖,圖1的c)係在像素P1‧P2之間有間隔壁2之情況下的剖面圖。在圖1的b)中,由於像素之間沒有間隔壁,因此可以說相鄰之2個像素P1‧P2係在相對之整個側面接觸之狀態,在圖1的c)中,由於在像素之間有間隔壁2,因此可以說相鄰之2個像素P1‧P2係在相對之側面的一部分接觸之狀態。
在該種濾光器中,如上所述,在像素的深層部且2個像素彼此接觸之部分的附近區域R容易產生空隙。具體而言,例如在圖1的b)的情況下,該區域R係2個像素P1‧P2的接觸面與支撐體1的表面相交之區域的附近,在圖1的c)的情況下,該區域R係2個像素P1‧P2的接觸面與間隔壁2的頂上面相交之區域的附近。在本發明中,如上所述,能夠藉由相較於以往進一步提高包括該區域R之像素深層部的硬化來提高穩定性。
又,本發明的結構體例如能夠設為包括3色型濾色器之結構體。圖2的a)~c)係表示包括3色型濾色器之結構體S2之概要圖,圖2的a)係結構體S2的頂視圖,圖2的b)係包括像素P1及像素P2之平面中的結構體S2的剖面圖,圖2的c)係包括像素P1及像素P3之平面中的結構體S2的 剖面圖。在此,例如,像素P1為綠色像素,像素P2為紅色像素,像素P3為藍色像素。在圖2的a)~c)的結構體S2中,在支撐體1上,像素P1、像素P2及像素P3以數量比2:1:1的比例交替配置而形成,像素P1、像素P2及像素P3各自以俯視觀察時為在所有邊上與相鄰之像素接觸之狀態。另一方面,如圖2的b)及圖2的c)所示,在結構體S2中,由於在像素之間有間隔壁2,因此可以說相鄰之2個像素係在相對之側面的一部分接觸之狀態。在結構體S2中,亦與圖1的b)的結構體S1同樣地可以沒有間隔壁。關於容易產生空隙之區域,亦與結構體S1相同。
此外,本發明的結構體例如能夠設為包括3色型濾色器及IR過濾器之結構體。圖3的a)~e)係表示包括3色型濾色器和IR過濾器之結構體S3之概要圖,圖3的a)係結構體S3的頂視圖,圖3的b)係包括像素P1及像素P2之平面中的結構體S3的剖面圖,圖3的c)係包括像素P1及像素P3之平面中的結構體S3的剖面圖,圖3的d)係包括像素P4及像素P2之平面中的結構體S3的剖面圖。在此,例如,像素P1為綠色像素,像素P2為紅色像素,像素P3為藍色像素,像素P4為近紅外線透過濾波器用像素。在圖3的a)~e)的結構體S3中,在支撐體1上,像素P1~P4以數量比1:1:1:1的比例交替配置而形成,像素P1~P4各自以俯視觀察時為在所有邊上與相鄰之像素接觸之狀態。另一方面,如圖3的b)~d)所示,在結構體S3中,由於在像素之間有間隔壁2,因此可以說相鄰之2個像素係在相對之側面的一部分接觸之狀態。在結構體S3中,亦與圖1的b)的結構體S1同樣地可以沒有間隔壁。關於容易產生空隙之區域,亦與結構體S1相同。此外,如圖3的e)所示,結構體S3例如亦能夠在濾色器用像素P1~P3之 下設置近紅外線截止濾波器SIR。另外,近紅外線截止濾波器SIR亦能夠在圖1的a)~c)及圖2的a)~c)所示之各結構體中同樣地設置。
另外,本發明的結構體例如能夠設為包括3色型濾色器和白色像素之結構體、或在上述之結構體中,採用CMY型濾色器作為3色型濾色器之結構體。又,本發明的結構體可以在濾光器上設置抗反射膜、平坦化膜、透鏡等。可以向用於形成透鏡之透鏡材料添加吸收紅外光之色材。透鏡材料相對於波長550nm的光的折射率為1.5~1.8為較佳。該數值範圍的上限為1.75以下為更佳,1.70以下為進一步較佳。又,該數值範圍的下限為1.55以上為更佳,1.58以上為進一步較佳。當形成膜厚0.35μm的透鏡材料的膜時,透鏡材料相對於波長400~700nm的光的最小透過率為90%以上為較佳,95%以上為更佳。該透過率的上限值為100%為較佳,實際為98%左右。又,當形成膜厚0.35μm的透鏡材料的膜時,透鏡材料相對於波長820nm的光的透過率為70%以下為較佳,60%以下為更佳,50%以下為進一步較佳。該透過率的下限值為0%為較佳,實際為50%左右。
在本發明的結構體中,2個像素中的至少一個像素的寬度為0.3~5.0μm為較佳。尤其,在單鏡頭反射式相機等使用較大尺寸的像素之用途中,各像素的寬度的上限獨立地為4.0μm以下為更佳,3.5μm以下為進一步較佳,3.0μm以下為特佳。又,該用途中的各像素的寬度的下限獨立地為1.7μm以上為更佳,2.0μm以上為進一步較佳,2.5μm以上為特佳。另一方面,在移動設備等使用較小尺寸的像素之用途中,各像素的寬度的上限獨立地為1.7μm以下為更佳,1.5μm以下為進一步較佳,1.2μm以下為特佳。又,該用途中的各像素的寬度的下限獨立地為0.5μm以上為更佳,0.6μm以上為 進一步較佳,0.7μm以上為特佳。2個像素中的至少一個像素的厚度為0.1~2.0μm為較佳。尤其,在如上所述的大尺寸用途中,各像素的厚度的上限獨立地為1.8μm以下為更佳,1.6μm以下為進一步較佳,1.4μm以下為特佳。又,該用途中的各像素的厚度的下限獨立地為0.8μm以上為更佳,0.9μm以上為進一步較佳,1.0μm以上為特佳。另一方面,在如上所述的小尺寸用途中,各像素的厚度的上限獨立地為0.8μm以下為更佳,0.7μm以下為進一步較佳,0.6μm以下為特佳。又,該用途中的各像素的寬度的下限獨立地為0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳,0.4μm以上為特佳。如上所述,各像素的寬度及厚度越小,則像素深層部中產生之空隙的影響越大,且本發明的有用性越大。
<<用於形成像素之組成物>>
在本發明的結構體中,各像素按照所期望的功能包含顏料、顏料衍生物及樹脂。如將在後面詳細描述,該種像素例如藉由形成含有顏料、顏料衍生物及樹脂之感光性組成物(以下,亦簡稱為“組成物”。)的膜,並對該膜實施曝光、顯影等處理來形成。而且,藉由重複該種像素的形成製程直至形成所有必需的像素為止來獲得本發明的結構體。以下,對在本發明中用於形成像素之組成物的內容進行說明。
<<<顏料>>>
在本發明中,感光性組成物含有顏料。作為顏料,可列舉白色顏料、黑色顏料、彩色顏料、近紅外線吸收顏料等。本發明中,白色顏料不僅包含純白色,還包含接近白色的亮灰色(例如灰白色、淺灰色等)的顏料等。又,顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種,從更容易提高分散穩定性之原 因考慮,有機顏料為較佳。又,顏料係在波長400~2000nm的範圍具有極大吸收波長者為較佳,在波長400~700nm的範圍具有極大吸收波長者為更佳。又,顏料可以僅使用顏料,亦可以與染料併用。又,顏料中亦能夠使用由有機發色團取代無機顏料或有機-無機顏料的一部分而獲得之材料。藉由由有機發色團取代無機顏料或有機-無機顏料而能夠容易設計色相。
當形成濾色器用像素時,作為顏料,例如使用適當地選自彩色顏料中之既定的顏料。又,當形成近紅外線截止濾波器用像素時,作為顏料使用近紅外線吸收顏料。而且,當形成近紅外線透過濾波器用像素時,使用藉由2種以上的彩色顏料的組合而呈黑色之顏料或黑色顏料。
顏料的平均一次粒徑係1~200nm為較佳。下限為5nm以上為更佳,10nm以上為進一步較佳。上限為180nm以下為更佳,150nm以下為進一步較佳,100nm以下為特佳。若顏料的平均一次粒徑為上述範圍,則感光性組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,在本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由使用透射性電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子並從所獲得之照片求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並計算與其對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑。又,本發明中的平均一次粒徑設為對於400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚之獨立之粒子。
1個像素中的顏料的含量為25~65質量%為較佳。上限為60質量%以下為更佳,55質量%以下為進一步較佳。下限為25質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,35質量%以上為特佳。作為顏料可列舉以下所示者。
(彩色顏料)
作為彩色顏料並無特別限定,能夠使用公知的彩色顏料。作為彩色顏料,可列舉在波長400~700nm的範圍具有極大吸收波長之顏料。例如,可列舉黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、綠色顏料、紫色顏料、藍色顏料等。作為該等具體例,例如可列舉以下。
比色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(胺基酮系),235(胺基酮系),236(胺基酮系)等(以上為黃色顏料。以下,亦簡稱為“PY1”等。)。
C.I.顏料橙2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料。以下,亦簡稱為“PO2”等。)。
C.I.顏料紅1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176, 177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(
Figure 108136260-A0305-02-0018-137
系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(單偶氮系),296(重氮系),297(胺基酮系)等(以上為紅色顏料。以下,亦簡稱為“PR1”等。)。
C.I.顏料綠7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上為綠色顏料。以下,亦簡稱為“PG7”等。)。
C.I.顏料紫1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(
Figure 108136260-A0305-02-0018-139
Figure 108136260-A0305-02-0018-141
系)等(以上為紫色顏料。以下,亦簡稱為“PV1”等。)。
C.I.顏料藍1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基系)等(以上為藍色顏料。以下,亦簡稱為“PB1”等。)。
又,作為綠色顏料,能夠使用1分子中之鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞青素顏料。作為具體例可列舉國際公開第2015/118720號中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請公開第106909027號說明書中所記載之化合物、具有國際公開第2012/102395號中所記載之磷酸酯作為配位體之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2018-180023號公報中所記載之酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載之化合物等。
又,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可列舉日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載之化合物。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載之化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276中所記載的化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295中所記載之化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載之異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特 開2013-061622號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特公昭48-032765號公報中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載之喹啉黃化合物、由下述式(QP1)表示之化合物、由下述式(QP2)表示之化合物。
Figure 108136260-A0305-02-0020-2
式(QP1)中,X1~X16分別獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z1表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可列舉日本專利第6443711號公報的0016段中所記載之化合物。
Figure 108136260-A0305-02-0021-3
式(QP2)中,Y1~Y3分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可列舉日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載之化合物。
作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之結構中至少一個溴原子被取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號公報中所記載之紅色色材、日本專利第6525101號公報中所記載之紅色色材等。又,還能 夠使用具有芳香環基與二氧代吡咯并吡咯骨架鍵結而成之結構之化合物,該芳香環基中導入有相對於芳香環鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團。
在本發明中,彩色顏料可組合2種以上來使用。又,彩色顏料組合2種以上來使用時,可以由2種以上的彩色顏料的組合形成黑色。作為該種組合,例如可列舉以下(1)~(7)的態樣。組成物中包含2種以上的彩色顏料,並且由2種以上的彩色顏料的組合呈現黑色時,組成物能夠較佳地用作近紅外線透射濾波器。
(1)含有紅色顏料及藍色顏料之態樣。
(2)含有紅色顏料、藍色顏料及黃色顏料之態樣。
(3)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及紫色顏料之態樣。
(4)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料及綠色顏料之態樣。
(5)含有紅色顏料、藍色顏料、黃色顏料及綠色顏料之態樣。
(6)含有紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料之態樣。
(7)含有黃色顏料及紫色顏料之態樣。
(白色顏料)
作為白色顏料,可列舉氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料係具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料係相對於波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率係2.10~3.00為更佳,2.50~2.75為進一步較佳。
又,白色顏料亦能夠使用“氧化鈦 物性與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行 技報堂出版發行”中所記載之氧化鈦。
白色顏料不僅可以使用包括單一無機物者,亦可以使用與其他材料複合而得之粒子。例如,使用在內部具有空孔或其他材料之粒子、在芯粒子上附著有大量無機粒子之粒子、由包括聚合物粒子之芯粒子和包括無機奈米微粒之殼層構成之芯殼複合粒子為較佳。作為上述由包括聚合物粒子之芯粒子和包括無機奈米微粒之殼層構成之芯殼複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,該內容被併入本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係在內部具有空洞之結構的無機粒子,係指具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,能夠列舉日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,該等內容被併入本說明書中。
(黑色顏料)
作為黑色顏料並無特別限定,能夠使用公知者。例如,可列舉碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦或氧氮化鈦為較佳。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等目的並根據需要來修飾表面。例如,能夠利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑的表面。又,還能夠進行如日本特開2007-302836號公報中所示之利用拒水性物質的處理。作為黑色顏料,可列舉比色指數(C.I.)顏料黑1,7等。鈦黑的每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑 中的任一者均較小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。鈦黑還能夠用作分散物。例如可列舉包含鈦黑粒子及二氧化矽粒子,並且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例子,可列舉鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。又,可以使用日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載之苝黑(perylene black)(Lumogen Black FK4280等)。
又,在本發明中,亦能夠使用有機系黑色著色劑。有機系黑色著色劑可以為顏料或染料,顏料為較佳。作為有機系黑色著色劑,例如可列舉雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可列舉日本特表2010-534726號公報、特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如,能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可列舉C.I.顏料黑31、32等。作為甲亞胺化合物,可列舉日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載者,例如,能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“CHROMO FINE BLACK A1103”而獲得。
(近紅外線吸收顏料)
近紅外線吸收顏料係有機顏料為較佳。又,近紅外線吸收顏料在波長超過700nm且為1400nm以下的範圍具有極大吸收波長為較佳。又,近紅外 線吸收顏料的極大吸收波長係1200nm以下為更佳,1000nm以下為進一步較佳,950nm以下為特佳。又,近紅外線吸收顏料中,波長550nm處的吸光度A550與極大吸收波長處的吸光度Amax之比亦即A550/Amax為0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並無特別限定,例如,能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。若上述的吸光度之比為上述範圍,則能夠設為可見光透明性及近紅外線屏蔽性優異之近紅外線吸收顏料。另外,在本發明中,近紅外線吸收顏料的極大吸收波長及各波長處的吸光度的值係從使用包含近紅外線吸收顏料之感光性組成物而形成之膜的吸收光譜求出之值。
作為近紅外線吸收顏料並無特別限定,可列舉吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物,選自吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、花青化合物、酞青化合物及萘酞青化合物中之至少一種為較佳,吡咯并吡咯化合物或方酸菁化合物為進一步較佳,吡咯并吡咯化合物為特佳。
在本發明中,感光性組成物能夠含有染料。作為染料並無特別限定,能夠使用公知的染料。染料可以為彩色染料,亦可以為近紅外線吸收染料。作為彩色染料,可列舉吡唑偶氮化合物、苯胺基偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻
Figure 108136260-A0305-02-0025-142
化合物、吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物、
Figure 108136260-A0305-02-0025-143
化合物、酞青化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯甲川化合物。又,亦能夠使用日本特開2012-158649號公 報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃(quinophthalone)化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物等。又,從提高耐熱性的觀點考慮,作為黃色染料,亦能夠較佳地使用日本特開2019-073695號公報、日本特開2019-073696號公報、日本特開2019-073697號公報、日本特開2019-073698號公報中所記載之次甲基化合物。作為近紅外線吸收染料,可列舉吡咯并吡咯化合物、芮化合物、氧雜菁化合物、方酸菁化合物、花青化合物、克酮鎓化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、吡喃鎓化合物、薁鎓化合物、靛藍化合物及吡咯甲川化合物。又,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載之方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載之方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載之含有吡咯環之化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載之含有吡咯環之化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載之含有吡咯環之化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載之在醯胺基α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載之醯胺基連結型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載之具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載之二氫咔唑雙型的方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載之非對稱型 的化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載之含有吡咯環之化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載之酞青化合物等。
感光性組成物的總固體成分中的染料的含量係1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為特佳。作為上限並沒有特別限制,係70質量%以下為較佳,65質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
又,染料的含量相對於顏料的100質量份係5~50質量份為較佳。上限為45質量份以下為更佳,40質量份以下為進一步較佳。下限為10質量份以上為更佳,15質量份以上為進一步較佳。
又,在本發明中,感光性組成物亦能夠實際上不含有染料。在本發明中感光性組成物實質上不包含染料時,在本發明中感光性組成物的總固體成分中的染料的含量係0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<<<顏料衍生物>>>
在本發明中,感光性組成物含有400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L‧mol-1‧cm-1以下之顏料衍生物。組成物含有顏料衍生物,從而顏料在組成物中的分散性得到提高。又,顏料衍生物具有滿足上述要件之吸光特性,從而如上所述,與以往相比更促進像素深層部中的組成物的硬化。
在本發明中,顏料衍生物的εmax為1000L‧mol-1‧cm-1以下為更佳,100L‧mol-1‧cm-1以下為進一步較佳。藉由該態樣,容易進一步提高與所獲得之膜的支撐體的密接性。εmax的下限例如為1L‧mol-1‧cm-1以上, 可以為10L‧mol-1‧cm-1以上。當顏料衍生物成為2種以上時,其至少一種εmax為1000L‧mol-1‧cm-1以下為較佳,所有種類的εmax為1000L‧mol-1‧cm-1以下為較佳。在本發明中,顏料衍生物的莫耳吸光係數的值係藉由後述之實施例中所記載之方法測量而得之值。
在本發明中,顏料衍生物滿足以下(a)~(d)中的任一分光特性亦為較佳。
(a)波長超過700nm且為750nm以下的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L‧mol-1‧cm-1以下為較佳,1000L‧mol-1‧cm-1以下為更佳,100L‧mol-1‧cm-1以下為進一步較佳。
(b)波長超過750nm且為800nm以下的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L‧mol-1‧cm-1以下為較佳,1000L‧mol-1‧cm-1以下為更佳,100L‧mol-1‧cm-1以下為進一步較佳。
(c)波長超過800nm且為850nm以下的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L‧mol-1‧cm-1以下為較佳,1000L‧mol-1‧cm-1以下為更佳,100L‧mol-1‧cm-1以下為進一步較佳。
(d)波長超過850nm且為900nm以下的範圍的莫耳吸光係數的最大值為3000L‧mol-1‧cm-1以下為較佳,1000L‧mol-1‧cm-1以下為更佳,100L‧mol-1‧cm-1以下為進一步較佳。
在本發明中,顏料衍生物包含芳香族環為較佳。作為芳香族環,可以為芳香族烴環,亦可以為芳香族雜環。又,芳香族環可以為單環,亦可以為稠環。具體而言,芳香族環為選自苯環、萘環、茀環、苝環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、咪唑啉環、吡啶環、三唑環、咪唑啉環、哌
Figure 108136260-A0305-02-0028-144
環、 嘧啶環、噠
Figure 108136260-A0305-02-0029-145
環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、苯并咪唑環、苯并吡唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并三唑環、吲哚環、異吲哚環、三
Figure 108136260-A0305-02-0029-146
環、吡咯環、咔唑環、苯并咪唑啉酮環、鄰苯二甲醯亞胺環、酞青環、蒽醌環、二氧代吡咯并吡咯環、異吲哚啉酮環、異吲哚啉環及喹吖酮環中之芳香族環或包含該等芳香族環之稠環等為較佳。上述稠環整體可以為芳香族環,亦可以為非芳香族環,芳香族環為較佳。
又,顏料衍生物可以僅具有1個上述芳香族環或稠環,但從芳香族環多的一方藉由ππ相互作用,顏料吸附性得到提高從而容易提高組成物的保存穩定性之原因考慮,具有2個以上的該等環為較佳。
上述芳香族環或稠環可以還具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。
上述顏料衍生物具有容易與感光性組成物所含有之顏料相互作用之結構或類似於顏料之結構為較佳。藉由該態樣,能夠提高感光性組成物中的顏料的分散性,並能夠進一步提高感光性組成物的保存穩定性。又,從容易更顯著地獲得本發明的效果之原因考慮,顏料衍生物具有芳香族雜環為較佳,包含含氮芳香族雜環為更佳,包含三
Figure 108136260-A0305-02-0029-147
環為進一步較佳。
而且,在本發明中,顏料衍生物具有包含三
Figure 108136260-A0305-02-0029-149
環作為芳香族環之由下述式(A1)表示之基團為特佳。
Figure 108136260-A0305-02-0029-4
式中,*表示鍵結鍵,Ya1及Ya2分別獨立地表示-N(Ra1)-或-O-,Ra1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,B1及B2分別獨立地表示氫原子或取代基。
式(A1)中,Ya1及Ya2分別獨立地表示-N(Ra1)-或-O-,從容易更顯著地獲得本發明的效果之原因考慮,-N(Ra1)-為較佳。
Ra1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。
Ra1所表示之烷基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Ra1所表示之烷基可進一步具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。
Ra1所表示之烯基的碳數係2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Ra1所表示之烯基可以進一步具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。
Ra1所表示之炔基的碳數係2~40為較佳,2~30為更佳,2~25為特佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。Ra1所表示之炔基可以進一步具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。
Ra1所表示之芳基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。Ra1所表示之芳基可以進一步具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。
式(A1)中,B1及B2分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基可列舉後述之取代基T,烷基、芳基及雜環基為較佳,芳基及雜環基為更佳,從提高顏料吸附性而容易提高組成物的保存穩定性之原因考慮,芳基為進一步較佳。又,從更容易抑制顏色不均勻之原因考慮,B1及B2中的至少一方係雜環基亦為較佳。作為雜環基,含氮雜環基為較佳,苯并咪唑酮基為更佳。
B1及B2所表示之烷基、芳基及雜環基可以進一步具有取代基。作為進一步的取代基,可列舉烷基(較佳為碳數1~30的烷基)、氟烷基(較佳為碳數1~30的氟烷基)、烯基(較佳為碳數2~30的烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)、胺基(較佳為碳數0~30的胺基)、烷氧基(較佳為碳數1~30的烷氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的芳氧基)、雜芳氧基、醯基(較佳為碳數1~30的醯基)、烷氧羰基(較佳為碳數2~30的烷氧羰基)、芳基氧羰基(較佳為碳數7~30的芳基氧羰基)、醯氧基(較佳為碳數2~30的醯氧基)、醯胺基(較佳為碳數2~30的醯胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的烷氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的芳氧基羰基胺基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的胺磺醯基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的胺甲醯基)、烷硫基(較佳為碳數1~30的烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的芳硫基)、雜芳硫基(較佳為碳數1~30的雜芳硫基)、烷基磺 醯基(較佳為碳數1~30的烷基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基磺醯基)、雜芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基磺醯基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的烷基亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~30的芳基亞磺醯基)、雜芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的雜芳基亞磺醯基)、脲基(較佳為碳數1~30的脲基)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~30的磷酸醯胺基)、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、巰基、鹵素原子、氰基、烷基亞磺基、芳基亞磺基、肼基、亞胺基等,烷基、氟烷基、烷氧基、胺基、鹵素原子、烯基、羥基、烷氧基羰基、醯氧基、醯胺基、硝基為較佳。
B1及B2所表示之烷基、芳基及雜環基不具有上述之進一步的取代基亦為較佳。
(取代基T)
作為取代基T,可列舉鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1或-SO2NRt1Rt2。Rt1及Rt2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。Rt1與Rt2可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。
烯基的碳數係2~30為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。
炔基的碳數係2~30為較佳,2~25為更佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。
芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。
雜環基可以為單環,亦可以為稠環。雜環基係單環或稠合數為2~4的稠環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數係1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數係3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。
烷基、烯基、炔基、芳基及雜環基可具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可列舉上述取代基T中說明之取代基。
關於本發明的顏料衍生物,可列舉芳香族環,進而作為由上述式(A1)表示之基團的具體例可列舉下述結構的基團。以下的結構式中,Me表示甲基。
[化學式5]
Figure 108136260-A0305-02-0034-5
[化學式6]
Figure 108136260-A0305-02-0035-6
[化學式7]
Figure 108136260-A0305-02-0036-7
[化學式8]
Figure 108136260-A0305-02-0037-8
在本發明中,顏料衍生物包含選自酸基及鹼性基中之至少一種基團為較佳。
酸基為選自羧基、磺基、磷酸基及其鹽中之至少一種為較佳,選自羧基、磺基及其鹽中之至少一種為更佳。作為構成鹽之原子或原子團,可列舉鹼金屬離子(Li+、Na+、K+等)、鹼土類金屬離子(Ca2+、Mg2+等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。
鹼性基為選自胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽、以及酞醯亞胺甲基中之至少一種為較佳,選自胺基、胺基的鹽及銨基的鹽中之至少一種為更佳,胺基或胺基的鹽為更佳。作為胺基,可列舉-NH2、二烷基胺基、烷基芳基胺基、二芳基胺基、環狀胺基等。二烷基胺基、烷基芳基胺基、二芳基胺基、環狀胺基可以還具有取代基。作為取代基,可列舉後述之取代基T。作為構成鹽之原子或原子團,可列舉氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、苯氧離子等。
在本發明中,具有芳香族環之顏料衍生物為由下述式(1)表示之化合物(以下,亦稱為化合物(1)。)為較佳。
A1-L1-Z1......(1)
式(1)中,A1表示包含芳香族環之基團,L1表示單鍵或2價的連結基,Z1表示酸基或鹼性基。
此外,從易於進一步抑制顏色不均之原因考慮,Z1為鹼性基為較佳,由下述式(Z1)表示之基團為更佳。
Figure 108136260-A0305-02-0038-9
式中,*表示鍵結鍵,Yz1表示-N(Ry1)-或-O-,Ry1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,Lz1表示2價的連結基,Rz1及Rz2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,Rz1與Rz2可經由2價的基團鍵結而形成環,m表示1~5的整數。
在式(1)中,由A1所包含之芳香族環與若由顏料衍生物包含則較佳之前述芳香族環相同。A1為由上述式(A1)表示之基團為較佳。作為A1的具體例,係如由上述式(A1)表示之基團的具體例。
式(1)中,L1表示單鍵或2價的連結基,2價的連結基為較佳。作為L1所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、雜環基、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的組合。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為特佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~15為更佳。伸芳基係伸苯基為較佳。RL1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。針對RL1所表示之烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍,與作為Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍進行說明之範圍相同。
作為L1所表示之2價的連結基,係由下述式(L1)表示之基團為較佳。
-L1A-L1B-L1C-......(L1)
式中,L1A及L1C分別獨立地表示-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-或-SO2-,L1B表示單鍵或2價的連結基。
作為由L1B表示之2價的連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、將伸烷基與伸芳基經由單鍵或由-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的組合組成之基團鍵結而成之基團、將伸烷基彼此或伸芳基彼此經由由-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的組合組成之基團鍵結而成之基團等。
作為L1的具體例可列舉下述結構的基團。
Figure 108136260-A0305-02-0040-10
在式(1)中的Z1為酸基之情況下,酸基為選自羧基、磺基、磷酸基及其鹽中之至少一種為較佳,選自羧基、磺基及其鹽中之至少一種為更佳。作為構成鹽之原子或原子團,可列舉鹼金屬離子(Li+、Na+、K+等)、鹼土類金屬離子(Ca2+、Mg2+等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。
在式(1)中的Z1為鹼性基之情況下,如上所述,Z1為由下述式(Z1)表示之基團為較佳。
[化學式11]
Figure 108136260-A0305-02-0041-11
式中,*表示鍵結鍵,Yz1表示-N(Ry1)-或-O-,Ry1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,Lz1表示2價的連結基,Rz1及Rz2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,Rz1與Rz2可經由2價的基團鍵結而形成環,m表示1~5的整數。
式(Z1)中,Yz1表示-N(Ry1)-或-O-,從容易提高耐久性之原因考慮,係-N(Ry1)-為較佳。
Ry1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。針對Ry1所表示之烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍,與作為Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍進行說明之範圍相同。
式(Z1)中,作為Lz1所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、雜環基、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的組合,伸烷基為較佳。伸烷基的碳數係1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳,1~5為特佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。
式(Z1)中,Rz1及Rz2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,烷基或芳基為較佳,烷基為更佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,1或2為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、 環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。烯基的碳數係2~10為較佳,2~8為更佳,2~5為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。炔基的碳數係2~10為較佳,2~8為更佳,2~5為特佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。
式(Z1)中,Rz1與Rz2可以經由2價的基團鍵結而形成環。作為2價的基團,可列舉-CH2-、-O-、-SO2-。作為Rz1與Rz2經由2價的基團而形成之環的具體例可列舉以下。
Figure 108136260-A0305-02-0042-12
式(Z1)中,m表示1~5的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,2~3為進一步較佳,2為特佳。
式(1)中,Z1係由下述式(Z2)表示之基團為較佳。
Figure 108136260-A0305-02-0042-13
式中,*表示鍵結鍵,Yz2及Yz3分別獨立地表示-N(Ry2)-或-O-, Ry2表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,Lz2及Lz3分別獨立地表示2價的連結基,Rz3~Rz6分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,Rz3與Rz4及Rz5與Rz6分別可經由2價的基團鍵結而形成環。
式(Z2)的Yz2及Yz3的含義與式(Z1)的Yz1的含義相同,較佳的範圍亦相同。Ry2表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。針對Ry2所表示之烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍,與作為Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍進行說明之範圍相同。
式(Z2)的Lz2及Lz3的含義與式(Z1)的Lz1的含義相同,較佳的範圍亦相同。式(Z2)的Rz3~Rz6的含義與式(Z1)的Rz1及Rz2的含義相同,較佳的範圍亦相同。
作為Z1的具體例可列舉下述結構的基團。以下結構式中,Ph表示苯基。
[化學式14]
Figure 108136260-A0305-02-0044-14
在本發明中,用於感光性組成物之化合物(1)係由下述式(2)表示之化合物為較佳。藉由使用該種化合物,可進一步顯著地獲得本發明的效果。
A1-X1-L2-X2-Z1......(2)
式(2)中,A1表示包含芳香族環之基團, X1及X2分別獨立地表示單鍵-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-或-SO2-,R1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,L2表示單鍵或2價的連結基,Z1表示由上述之式(Z1)表示之基團。
式(2)的A1及Z1的含義與式(1)的A1及Z1的含義相同,較佳的範圍亦相同。
式(2)的X1及X2分別獨立地表示單鍵、-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-或-SO2-,-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-或-SO2-為較佳。R1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。針對R1所表示之烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍,與作為Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍進行說明之範圍相同。
式(2)的L2表示單鍵或2價的連結基。作為L2所表示之2價的連結基,可列舉伸烷基、伸芳基、將伸烷基與伸芳基經由單鍵或由-O-、-N(R2)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的組合組成之基團鍵結而成之基團、將伸烷基彼此或伸芳基彼此經由由-O-、-N(R2)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-及此等的組合組成之基團鍵結而成之基團等。R2表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。針對R2所表示之烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍,與作為Ra1的烷基、烯基、炔基及芳基的較佳範圍進行說明之範圍相同。
作為化合物(1)的具體例列舉以下。以下表中,A1的結構、L1的結構、Z1的結構一欄中所記載之符號分別為由A1的具體例(亦即,由上述式(A1)表示之基團的具體例)、L1的具體例、Z1的具體例列舉之結構。
Figure 108136260-A0305-02-0047-15
感光性組成物的總固體成分中的顏料衍生物的含量係0.3~20質量%為較佳。下限為0.6質量以上為更佳,0.9質量以上為進一步較佳。上限為15質量%以下為更佳,12.5質量%以下為進一步較佳,10質量%以下為特佳。
又,組成物的總固體成分中的顏料衍生物的含量與同組成物的總固體成分中的顏料的含量的質量比率為3:97~20:80為較佳。該質量比率的上限為15:85以下為更佳,13:87以下為進一步較佳。該質量比率的下限為5:95以上為更佳,8:92以上為更佳。換言之,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份係3~25質量份為較佳。上限為17.6質量份以下為更佳,14.9質量%以下為進一步較佳。下限為5.3質量以上為更佳,8.7質量以上為進一步較佳。
又,組成物的總固體成分中的顏料與顏料衍生物的合計含量(顏料類濃度)為25~65質量%為較佳。下限為30質量%以上為更佳,35質量%以上為進一步較佳,40質量%以上為特佳。上限為63質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
另外,組成物的總固體成分中的某種固形成分的含量與使該組成物硬化而形成之像素中的其固形成分的含量大致相等。
顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當併用2種以上時,該等的合計量係上述範圍為較佳。
在本發明中,感光性組成物可以併用400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L‧mol-1‧cm-1以下之顏料衍生物和εmax超過3000L‧mol-1‧cm-1之顏料衍生物來使用。當併用該等時,εmax 為3000L‧mol-1‧cm-1以下之顏料衍生物的含量相對於所有顏料衍生物為40質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳。
<<聚合性化合物>>
本發明的結構體中的像素含有聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸或熱交聯之公知的化合物。在本發明中,聚合性化合物例如係具有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。作為乙烯性不飽和鍵基,可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以是單體、預聚物、低聚物等化學形態的任一種,但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物係包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3~15個乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3~6個乙烯性不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可列舉日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK ESTER A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇及/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品的M-460;Toagosei Co.,Ltd.製)、季戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、NK ESTER A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(Toagosei Co.,Ltd.製)、NK OLIGO UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦為較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可列舉ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、 M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK酯A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
例如,在本發明中,作為聚合性化合物能夠使用具有下述結構之化合物。
Figure 108136260-A0305-02-0051-16
Figure 108136260-A0305-02-0051-17
又,在本發明中,作為聚合性化合物,亦能夠使用分別具有下述結構之2種化合物的混合物(左側與右側的莫耳比為7:3)。
Figure 108136260-A0305-02-0051-18
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,在顯影時容易去除未曝光部的聚合性化合物,並能夠抑制 顯影殘渣的產生。作為酸基,可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品可列舉ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而在市場上出售,可列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物係具有伸乙基氧基及/或伸丙基氧基之聚合性化合物為較佳,具有伸乙基氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可列舉Sartomer Company,Inc製的作為具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯之SR-494、作為具有3個異伸丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可列舉OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製,具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不包含甲苯等環境法規物質之化合物亦為較佳。作為該種化合物的市售品,可列舉KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫醚結構之聚合性化合物亦較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.)製等市售品。
感光性組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量係0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨一種,亦可以併用兩種以上。在併用兩種以上之情況下,該等的合計在上述範圍為較佳。
<<肟系光聚合起始劑>>
在本發明中,感光性組成物能夠包含肟系光聚合起始劑作為光聚合起始劑。作為肟系光聚合起始劑,可列舉在分子內具有肟部位之化合物(肟化合物)。
本發明中所使用之肟系光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。又,肟系光聚合起始劑係相對於從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。肟系光聚合起始劑係在波長350~500nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm處的莫耳吸光係數高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。能夠使用公知的方法來測量肟化合物的莫耳吸光係數。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為肟系光聚合起始劑,可列舉日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中所記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載之化合物、日本專利第6065596號 公報中所記載之化合物、國際公開第2015/152153號中所記載之化合物、國際公開第2017/051680號中所記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中所記載之化合物等。作為肟系光聚合起始劑的具體例,可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可列舉IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA Corporation製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。
又,作為肟系光聚合起始劑,使用無著色性之肟化合物、透明性高且不易變色之肟化合物亦為較佳。作為市售品,可列舉ADEKAARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、ADEKA Corporation製)等。
本發明中,作為肟系光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為肟系光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載 的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。將該內容編入本說明書中。
本發明中,作為肟系光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可列舉日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA Corporation製)。
本發明中,作為肟系光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可列舉國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
本發明中,作為肟系光聚合起始劑,還可以使用2官能或3官能以上的肟系光聚合起始劑。藉由使用該種肟系光聚合起始劑,從肟系光聚合起始劑的1分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,當使用非對稱結構的化合物作為肟系光聚合起始劑時,結晶性降低,溶劑等中的溶解性提高,隨時間的推移難以析出,能夠提高感光性組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的肟系光聚合起始劑的具體例,可列舉日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的 0007段中所記載之肟系光聚合起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之肟系光聚合起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟系光聚合起始劑的具體例,但本發明不限定於該等。
Figure 108136260-A0305-02-0057-19
[化學式19]
Figure 108136260-A0305-02-0058-20
感光性組成物的總固體成分中的肟系光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。在本發明中,肟系光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,此等的合計量在上述範圍為較佳。
<<其他光聚合起始劑>>
在本發明中,感光性組成物能夠含有除了肟系光聚合起始劑以外的光聚合起始劑(其他光聚合起始劑)作為光聚合起始劑。作為其他光聚合起始劑,可列舉鹵化烴衍生物(例如,具有三
Figure 108136260-A0305-02-0058-150
骨架之化合物、具有噁二唑骨架 之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,其他光自由基聚合起始劑係三鹵甲基三
Figure 108136260-A0305-02-0059-151
(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基
Figure 108136260-A0305-02-0059-152
二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳。
作為α-羥基酮化合物的市售品,能夠列舉IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物的市售品,可列舉IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公知製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可列舉IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公知製)等。
在本發明中,感光性組成物含有其他光聚合起始劑時,組成物的總固體成分中的其他光聚合起始劑的含量係0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。
又,其他光聚合起始劑的含量相對於肟系光聚合起始劑的100質量份係1~100質量份為較佳。上限為90質量份以下為更佳,80質量份以下為進一步較佳。下限為5質量份以上為更佳,10質量份以上為進一步較佳。
又,在本發明中,感光性組成物的總固體成分中的肟系起始劑與其他光聚合起始劑的合計的含量係0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為20質量%以下為更佳,15質量%以下為進一步較佳。
在本發明中,感光性組成物實質上不含有其他光聚合起始劑亦為較佳。藉由該態樣,容易形成密接性更優異之膜。在本發明中,感光性組成物實質上不包含其他光聚合起始劑時,組成物的總固體成分中的其他光聚合起始劑的含量係0.05質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<<樹脂>>
在本發明中,感光性組成物含有樹脂。樹脂例如以將顏料等粒子分散於感光性組成物中之用途或黏合劑的用途來進行摻和。另外,亦將主要用於使顏料等粒子分散之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以除了該等用途以外的目的使用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係3000~2000000為較佳。上限為1000000以下為更佳,500000以下為進一步較佳。下限為4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
作為樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。從該等樹脂可以單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。又,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~ 0060段中所記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載之樹脂。
本發明中,作為樹脂使用具有酸基之樹脂為較佳。藉由該態樣,能夠提高感光性組成物的顯影性,並且容易形成矩形性優異的像素。作為酸基,可列舉羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含側鏈上具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5~70莫耳%的側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限係50莫耳%以下為進一步較佳,30莫耳%以下為特佳。側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限係10莫耳%以上為進一步較佳,20莫耳%以上為特佳。
具有酸基之樹脂例如亦能夠使用日本特開2013-029760號公報等中所記載之醚二聚體。將該內容編入本說明書中。
本發明中所使用之樹脂包含來自於由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦為較佳。
Figure 108136260-A0305-02-0061-21
式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數2~10的伸烷基,R3表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685 ~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被併入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,300mgKOH/g以下為進一步較佳,200mgKOH/g以下為特佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)係5000~100000為較佳。又,具有酸基之樹脂的數平均分子量(Mn)係1000~20000為較佳。
作為具有酸基之樹脂,例如可列舉下述結構的樹脂等。
Figure 108136260-A0305-02-0062-22
[化學式22]
Figure 108136260-A0305-02-0063-23
在本發明中,感光性組成物還能夠包含作為分散劑之樹脂。作為分散劑,可列舉酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性基的量大於50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,藉此在藉由光刻法形成圖案時,能夠進一步抑制顯影殘渣的產生。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦為較佳。接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被併 入本說明書中。又,用作分散劑之樹脂為包含受阻胺4級鹽之樹脂亦為較佳。該種樹脂的詳細內容例如能夠參閱日本特開2019-095548號公報的記載,該內容被併入本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在主鏈及側鏈中的至少一處包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一處具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被併入本說明書中。
用作分散劑之樹脂係在芯部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可列舉樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可列舉日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂係包含側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元之樹脂亦為較佳。側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠作為市售品獲得,作為該種具體例,可列舉BYKChemieGmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列(例如、SOLSPERSE76500 等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,該內容被併入本說明書中。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以除了分散劑以外的用途而使用。例如,還能夠作為黏合劑而使用。
在本發明中,感光性組成物包含樹脂時,感光性組成物的總固體成分中的樹脂的含量係5~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限為40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為特佳。又,感光性組成物的總固體成分中的具有酸基之樹脂的含量係5~50質量%為較佳。下限為10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限為40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為特佳。又,從容易獲得優異的顯影性的原因考慮,樹脂總量中的具有酸基之樹脂的含量係30質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為特佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為95質量%,亦能夠設為90質量%以下。
又,從硬化性、顯影性及覆膜形成性的觀點考慮,感光性組成物的總固體成分中的聚合性化合物與樹脂的合計的含量係10~65質量%為較佳。下限係15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為特佳。上限為60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為特佳。又,相對於聚合性化合物的100質量份,含有30~300質量份的樹脂為較佳。下限為50質量份以上為更佳,80質量份以上為 進一步較佳。上限為250質量份以下為更佳,200質量份以下為進一步較佳。
<<具有環狀醚基之化合物>>
在本發明中,感光性組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可列舉環氧基、氧雜環丁基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可列舉1分子內具有一個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。在1分子內具有1~100個環氧基為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限為2個以上為更佳。作為具有環氧基之化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。將該等內容編入本說明書中。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為進一步較佳,5000以下為特佳,3000以下為更加較佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可列舉作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧 樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的稠合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量係310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可列舉EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC Corporation製)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF Corporation製,含有環氧基之聚合物)等。
在本發明中,感光性組成物含有具有環狀醚基之化合物時,感光性組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量係0.1~20質量%為較佳。下限為例如0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為例如15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。具有環狀醚基之化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,該等合計量在上述範圍為較佳。
<<矽烷偶合劑>>
在本發明中,感光性組成物能夠含有矽烷偶合劑。藉由該態樣,能夠進一步提高與所獲得之膜的支撐體的密接性。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指直接鍵結於矽原子並且可藉由水解反應及稠合反應中的任一者產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。 亦即,矽烷耦合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除水解性基以外的官能基,例如可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷耦合劑的具體例,可列舉日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
作為矽烷偶合劑,例如可列舉具有下述結構之化合物。
Figure 108136260-A0305-02-0068-24
感光性組成物的總固體成分中的矽烷耦合劑的含量係0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為更佳,2質量%以下為進一步較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。矽烷耦合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,該等合計量在上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>>
在本發明中,感光性組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑, 能夠參閱國際公開第2015/166779號的0238~0245段,該內容被併入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。感光性組成物中含有氟系界面活性劑,藉此能夠進一步提高液體特性(尤其,流動性),並且能夠進一步改善省液性。又,還能夠形成厚度不均勻少之膜。
氟系界面活性劑中之氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為特佳。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑,從塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的方面而言為有效,感光性組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可列舉日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可列舉MAGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上,DIC Corporation製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上,AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA Solutions Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用包含具有含有氟原子之官能基之分子結構,且在加熱時含有氟原子之官能基的一部分被斷裂而氟原 子揮發之丙烯酸系化合物。作為該等氟系界面活性劑,可列舉DIC Corporation製的MAGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日)、例如MAGAFACE DS-21。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦為較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,並該內容被併入本說明書中。
氟系界面活性劑還可以使用嵌段聚合物。例如可列舉日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物含有:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。
Figure 108136260-A0305-02-0070-25
上述的化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之含氟聚合物。作為具體例,可列舉日本特開2010-164965號公報的0050~ 0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
感光性組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,該等合計量在上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>>
在本發明中,感光性組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三
Figure 108136260-A0305-02-0071-153
化合物、吲哚化合物、三
Figure 108136260-A0305-02-0071-154
化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中的記載,該等內容被併入本說明書中。作為紫外線吸收劑的具體例子,可列舉下述結構的化合物等。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可列舉UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可列舉MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。
Figure 108136260-A0305-02-0071-26
感光性組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,此等的合計量在上述範圍為較佳。
<<溶劑>>
在本發明中,感光性組成物能夠含有溶劑。作為能夠使用之溶劑可列舉有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性和感光性組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制。作為有機溶劑,可列舉酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基所取代之酯系溶劑、環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可列舉聚乙二醇單甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙基、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙基、二乙二醇二甲醚、乙酸丁基、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己基、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。但是作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等),有時因環境方面等的理由降低為宜(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百方分率,parts per million)以下,亦能夠設為10質量ppm以下、亦能夠設為1質量ppm以下)。
感光性組成物中的溶劑的含量係10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
<<其他成分>>
在本發明中,感光性組成物視需要亦可含有聚合抑制劑、敏化劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適宜含有該等成分,而能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(相對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,該等內容被併入本說明書中。又,在本發明中,感光性組成物根據需要還可以含有潛伏的抗氧化劑。作為潛伏的抗氧化劑,可列舉作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且保護基藉由在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛伏的抗氧化劑,可列舉國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可列舉ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA Corporation製)等。
又,在本發明中,感光性組成物為了調整所獲得之膜的折射率可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可列舉TiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2等。金屬氧化物的一次粒徑係1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為最佳。金屬氧化物可具有核-殼結構,此時,核部可以為中空狀。
在本發明中,關於感光性組成物,未與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。藉由該態樣,能夠進行顏料分散性的穩定 化(抑制凝聚)、伴隨分散性的改善引起之分光特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子‧金屬離子的溶出引起之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等。又,亦可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可列舉Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的鹵素的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為組成物中的游離的金屬或鹵素的減少方法,可列舉基於離子交換水之清洗、過濾、超濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
又,感光性組成物實質上不包含對苯二甲酸酯為較佳。
<<收容容器>>
作為感光性組成物的收容容器並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或感光性組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可列舉日本特開2015-123351號公報中記載之容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出、提高組成物的保存穩定性、抑制成分變質之目的,將收容容器的內壁設為玻璃製或不銹鋼製等為較佳。
<像素的形成方法>
本發明的結構體中的像素能夠使用含有上述之像素成分之感光性組成物,並藉由光微影法來形成。基於光微影法之圖案形成包括利用感光性組成物在支撐體上形成感光性組成物層之製程、將感光性組成物層曝光成圖案狀之製程及對感光性組成物層的未曝光部進行顯影去除來形成圖案(像素)之製程為較佳。可依據需要,設置對感光性組成物層進行烘烤之製程(前烘烤製程)及對所顯影之圖案進行烘烤之製程(後烘烤製程)。
又,從感光性組成物層的基底的平坦性等的觀點考慮,在形成感光性組成物層之前,在支撐體上形成底塗層亦為較佳。底塗層的詳細內容記載於國際公開第2018/062130號中,該內容被併入本說明書中。
<<組成物的製備方法>>
本發明的結構體中的用於形成像素之感光性組成物能夠混合前述成分而製備。在製備感光性組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑中來製備感光性組成物,亦可以根據需要先將各成分適當得作為2種以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等混合而製備感光性組成物。
又,當製備感光性組成物時,包含使顏料分散之製程為較佳。在使顏料分散之步驟中,作為用於顏料的分散中之機械力,可列舉壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可列舉珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。 又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之步驟及分散機能夠較佳地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之步驟及分散機。又,在使顏料分散之步驟中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。鹽磨步驟中所使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備感光性組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,利用過濾器過濾感光性組成物為較佳。作為過濾器,只要為一直用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限定而使用。例如可列舉使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯樹脂)等的原材料之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑係0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。針對過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER Corporation等所提供之各種過濾器。
又,使用纖維狀過濾材料作為過濾器亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可列舉聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可列 舉ROKI GROUP CO.,Ltd.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,各過濾器中的過濾可以僅為一次,亦可以進行兩次以上。又,可以在上述範圍內組合不同之孔徑的過濾器。又,第1過濾器中的過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後亦可以由第2過濾器進行過濾。
<<形成感光性組成物層之製程>>
在形成感光性組成物層之製程中,使用感光性組成物在支撐體上形成感光性組成物層。作為支撐體,無特別限定,能夠依用途適當選擇。例如可列舉玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,矽基板上可形成電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時亦會在矽基板上形成隔離各像素之黑色矩陣。又,在矽基板上為了改良與上部層的密接、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而設置有底塗層。
作為感光性組成物的塗佈方法能夠使用公知的方法。例如可列舉滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫及旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨法(例如按需噴塗方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴塗等吐出系印刷、柔性版印刷、網板印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之應用方法並無特別限定,例如可列舉“擴散、可使用之噴墨-在專利中看到的無限可能性-、2005年2月發行、S.B.Techno-Research Co.,Ltd.”中所示出之方法(尤其,115頁~133頁)或日本特開2003-262716號公報、 日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於感光性組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之感光性組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程製造膜之情況下,亦可以不進行預烘烤。進行前烘烤時,前烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~300秒為較佳,40~250秒為更佳,80~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠由加熱板、烘箱等進行。
<<曝光製程>>
接著,將感光性組成物層曝光成圖案狀(曝光製程)。例如,使用步進曝光機或掃描儀曝光機等隔著具有規定的遮罩圖案之遮罩,對感光性組成物層進行曝光,藉此能夠以圖案狀進行曝光。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在曝光時使用之放射線(光),可列舉g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可列舉KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波的光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝 光時,脈衝寬度係100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,亦能夠設為10飛秒以上。頻率係1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限為50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度係50000000W/m2以上為較佳,100000000W/m2以上為更佳,200000000W/m2以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限係1000000000W/m2以下為較佳,800000000W/m2以下為更佳,500000000W/m2以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指在脈衝週期中照射光之時間。又,頻率係指每一秒的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射和暫停作為一個循環之週期。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2為較佳,0.05~1.0J/cm2為更佳。關於曝光時之氧濃度,能夠進行適當選擇,除了在大氣下進行以外,亦可以例如在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如15體積%、5體積%、或者實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下(例如22體積%、30體積%、或者50體積%)進行曝光。又,能夠適當設定曝光照度,通常能夠從1000W/m2~100000W/m2(例如,5000W/m2、15000W/m2或者35000W/m2)的範圍選擇。氧濃度與曝光照度亦可以組合適當條件,例如能夠在氧濃度10體積%下設為照度10000W/m2,在氧濃度35體積%下設為照度20000W/m2等。
<<顯影製程>>
接著,將感光性組成物層的未曝光部顯影去除而形成圖案(像素)。感光性組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的感光性組成物層溶出於顯影液,僅殘留光硬化之部分。作為顯影液,不會對基底的元件或電路等帶來損傷之有機鹼性顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可反覆進行數次如下步驟:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
顯影液係用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼性顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可列舉胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,分子量大的化合物在環境方面及安全方面而言為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑,可列舉上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從運輸和保管方便等觀點考慮,顯影液暫且製成為濃縮液,亦可稀釋成使用時所需的濃度。對於稀釋倍率並無特別限定,但例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,顯影後利用純水進行清洗(沖洗)亦為較佳。又,沖洗藉由使形成有顯影後的感光性組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的感光性組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中 心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影後,在實施乾燥之後進行追加曝光處理或加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理或後烘烤為用於使硬化完全之顯影後的加熱處理,加熱溫度例如100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。關於後烘烤,對顯影後的膜,能夠以成為上述條件之方式,利用加熱板或對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱器等加熱機構,以連續式或者間斷式進行。
當進行追加曝光處理時,用於曝光之光係波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第1020170122130號公報中所記載之方法來進行。
經以上製程而形成1個像素。當形成下一個像素時,重複進行上述塗佈、曝光及顯影。
[實施例]
以下舉出實施例,對本發明進行更具體說明。示於以下的實施例之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨就能夠適當地進行變更。從而,本發明的範圍不限定於以下所示之具體例。除非另有說明,否則“份”、“%”為質量基準。重量平均分子量及數量平均分子量如上所述為藉由GPC法測量而得之聚乙烯換算值。
<底塗層用組成物的製作>
混合下述原料而製作了底塗層形成用組成物。
Figure 108136260-A0305-02-0082-161
原料的詳細內容為如下所述。
‧PGMEA 98.5質量份
‧樹脂A:CYCLOMER P(ACA)230AA(Daicel Corporation製、酸值=30mgKOH/g、Mw=15000)
‧界面活性劑A:下述混合物(Mw=14000,表示重複單元的比例之%為質量%。)
Figure 108136260-A0305-02-0082-27
<感光性組成物的製作>
使用下述原料,藉由後述之步驟及配合製作了表2~10所示之各種組成物。
<<原料>>
<<<色材:顏料、染料>>>
‧PR122:C.I.顏料紅122
‧PR177:C.I.顏料紅177
‧PR254:C.I.顏料紅254
‧PR272:C.I.顏料紅272
‧PG7:C.I.顏料綠7
‧PG36:C.I.顏料綠36
‧PG58:C.I.顏料綠58
‧PB15:6:C.I.顏料藍15:6
‧PO71:C.I.顏料橙71
‧PV23:C.I.顏料紫23
‧PY139:C.I.顏料黃139
‧PY150:C.I.顏料黃150
‧PY185:C.I.顏料黃185
‧TiO2:TTO-51(C)(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.製)
‧Al酞青:具有下述結構之化合物
Figure 108136260-A0305-02-0083-28
Figure 108136260-A0305-02-0083-155
:具有下述結構之化合物
[化學式28]
Figure 108136260-A0305-02-0084-29
‧IR色素1:具有下述結構之化化合物
Figure 108136260-A0305-02-0084-30
‧IR色素2:具有下述結構之化合物
Figure 108136260-A0305-02-0084-31
‧IR色素3:具有下述結構之化合物
[化學式31]
Figure 108136260-A0305-02-0085-32
‧苝黑(perylene black):具有下述結構之化合物
Figure 108136260-A0305-02-0085-33
‧雙苯并呋喃:具有下述結構之化合物
Figure 108136260-A0305-02-0085-34
<<<實施例的顏料衍生物>>>
對於下述各顏料衍生物,如下測量了400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值(εmax)。使各化合物20mg溶解於甲醇200mL中,並向該溶液2mL添加甲醇而使其成為50mL。針對該溶液的吸光度,使用Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(Agilent Technologies,Inc.製)在波長200~800nm的範圍測量吸光度,並將該測量值的最大值以莫耳濃度規格化而計算出εmax。
‧顏料衍生物1:上述表1中的化合物C-1(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,鹼性)
‧顏料衍生物2:上述表1中的化合物C-20(εmax:大於1000L‧mol-1‧cm-1且為3000L‧mol-1‧cm-1以下,鹼性)
‧顏料衍生物3:上述表1中的化合物C-36(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,鹼性)
‧顏料衍生物4:上述表1中的化合物C-51(εmax:大於100L‧mol-1‧cm-1且為1000L‧mol-1‧cm-1以下,鹼性)
‧顏料衍生物5:上述表1中的化合物C-87(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,鹼性)
‧顏料衍生物6:具有下述結構之化合物(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,酸性)
‧顏料衍生物7:具有下述結構之化合物(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,酸性)
‧顏料衍生物8:具有下述結構之化合物(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,酸性)
‧顏料衍生物9:具有下述結構之化合物(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,酸性)
‧顏料衍生物10:具有下述結構之化合物(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,酸性)
‧顏料衍生物A:具有下述結構之化合物(黃色、鹼性)
[化學式34]
Figure 108136260-A0305-02-0087-35
<<<比較例的顏料衍生物>>>
對於下述各顏料衍生物,以與上述實施例的顏料衍生物同樣的方式測量了εmax。任何顏料衍生物均被著色,εmax大於3000L‧mol-1‧cm-1
‧比較衍生物1:具有下述結構之化合物(黃色,鹼性)
‧比較衍生物2:具有下述結構之化合物(紅色,鹼性)
‧比較衍生物3:具有下述結構之化合物(黃色,鹼性)
‧比較衍生物4:具有下述結構之化合物(藍色,鹼性)
‧比較衍生物5:具有下述結構之化合物(紫色,鹼性)
[化學式35]
Figure 108136260-A0305-02-0088-36
<<<分散劑>>>
‧分散劑1:具有下述結構之化合物(酸性)。主鏈中所附記之數值為重複單元的莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。
[化學式36]
Figure 108136260-A0305-02-0089-37
‧分散劑2:具有下述結構之化合物(主鏈中所附記之數值為重複單元的莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw:20000、C=C值:0.4mmol/g、酸值:70mgKOH/g)
Figure 108136260-A0305-02-0089-38
‧分散劑3:具有下述結構之化合物(k:l:m:n=25:40:5:30(重合莫耳比),p=60,q=60,重量平均分子量10,000,鹼性)
Figure 108136260-A0305-02-0089-39
<<<樹脂>>>
‧樹脂1:具有下述結構之化合物。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比。
[化學式39]
Figure 108136260-A0305-02-0090-40
‧樹脂2:具有下述結構之化合物。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比。
Figure 108136260-A0305-02-0090-41
<<<聚合性單體>>>
‧聚合性單體1:具有下述結構之化合物
Figure 108136260-A0305-02-0090-42
‧聚合性單體2:具有下述結構之化合物
Figure 108136260-A0305-02-0090-43
‧聚合性單體3:分別具有下述結構之2種化合物的混合物(左側與右側的莫耳比為7:3)
Figure 108136260-A0305-02-0091-44
<<<光聚合起始劑>>>
‧光聚合起始劑1:具有下述結構之化合物
Figure 108136260-A0305-02-0091-45
‧光聚合起始劑2:具有下述結構之化合物
Figure 108136260-A0305-02-0091-46
‧光聚合起始劑3:具有下述結構之化合物
Figure 108136260-A0305-02-0091-47
<<<界面活性劑>>>
‧界面活性劑1:分別具有下述結構之2種化合物的混合物(Mw=14000,以質量%記載)
Figure 108136260-A0305-02-0092-49
<<<紫外線吸收劑>>>
‧紫外線吸收劑1:具有下述結構之化合物
Figure 108136260-A0305-02-0092-50
<<<環氧樹脂>>>
‧環氧樹脂1:EHPE3150(Daicel Corporation製,2,2’-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)
<<<矽烷偶合劑>>>
‧矽烷偶合劑1:具有下述結構之化合物(Mw=14000,以質量%記載)
Figure 108136260-A0305-02-0092-51
<<<溶劑>>>
‧PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
‧EEP:3-乙氧基丙酸乙酯
<<綠色組成物G1>>
(顏料分散液G1的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液G1。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0093-57
(綠色組成物G1的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了綠色組成物G1。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0093-52
Figure 108136260-A0305-02-0094-53
<<綠色組成物G4>>
(顏料分散液G4的製作)
除了將綠色顏料的種類變更為PG36以外,使用了與顏料分散液G1的原料相同的成分及配合的原料。而且,藉由與顏料分散液G1的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液G4。
(綠色組成物G4的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了綠色組成物G4。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0094-56
‧PGMEA 37.7質量份
<<綠色組成物G5>>
(顏料分散液G5的製作)
使用與顏料分散液G4的原料相同的原料,並藉由與顏料分散液G4的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液G5。
(綠色組成物G5的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了綠色組成物G5。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0095-58
<<綠色組成物G20>>
(顏料分散液G20的製作)
除了將分散液的原料變更為下述原料以外,藉由與顏料分散液G1的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液G20。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0096-59
(綠色組成物G20的製作)
除了將顏料分散液G1變更為顏料分散液G20以外,藉由與綠色組成物G1的製作方法相同的步驟獲得了綠色組成物G20。
<<綠色組成物G21>>
(顏料分散液G21的製作)
除了將分散液的原料變更為下述原料以外,藉由與顏料分散液G1的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液G21。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0096-60
(綠色組成物G21的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了綠色組成物G21。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0097-61
<<綠色組成物G22>>
(顏料分散液G22的製作)
除了將分散液的原料變更為下述原料以外,藉由與顏料分散液G21的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液G22。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0097-62
(綠色組成物G22的製作)
除了將顏料分散液G21變更為顏料分散液G22以外,藉由與綠色組成物G21的製作方法相同的步驟獲得了綠色組成物G22。
<<綠色組成物G23>>
(顏料分散液G23的製作)
除了如下變更佔顏料分散液的1.6質量份之顏料衍生物的配合以外,藉由與顏料分散液G22的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液G23。
Figure 108136260-A0305-02-0098-63
(綠色組成物G23的製作)
除了將顏料分散液G21變更為顏料分散液G23以外,藉由與綠色組成物G21的製作方法相同的步驟獲得了綠色組成物G23。
<<綠色組成物G24>>
(顏料分散液G24的製作)
除了將分散液的原料變更為下述原料以外,藉由與顏料分散液G21的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液G24。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0098-64
Figure 108136260-A0305-02-0099-65
(綠色組成物G24的製作)
除了將顏料分散液G21變更為顏料分散液G24以外,藉由與綠色組成物G21的製作方法相同的步驟獲得了綠色組成物G24。
<<綠色組成物G2~G3、G6~G19及比較例的組成物>>
如表2所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與綠色組成物G1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了綠色組成物G2~G3、G6~G19及比較例的綠色組成物(比較組成物G1~G3、G6~G14)。 另外,關於色材,按照表中的“色材1”、“色材2”及“色材3”的每一欄變更了相對應之成分彼此。針對其他組成物亦相同。
又,如表2所示,除了變更顏料衍生物的種類以外,藉由與綠色組成物G4的情況相同的成分、配合及步驟獲得了比較組成物G4。又,如表2所示,除了變更顏料衍生物的種類以外,藉由與綠色組成物G5的情況相同的成分、配合及步驟獲得了比較組成物G5。
表2中示出上述綠色組成物各自的特徵成分。另外,在表2中,界面活性劑、紫外線吸收劑、環氧樹脂及PGMEA的記載在所有組成物中為共同的成分,因此省略。又,在該表中,針對各組成物亦示出相對於總固體成分的顏料及顏料衍生物的合計含量(顏料類濃度)。顏料衍生物的項目中的括號內的各數值表示顏料衍生物1或顏料衍生物A的分散液中的比例(質量份)。
Figure 108136260-A0305-02-0100-66
<<紅色組成物R1>>
(顏料分散液R1的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液R1。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0101-95
(紅色組成物R1的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了紅色組成物R1。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0101-96
Figure 108136260-A0305-02-0102-97
<<紅色組成物R2>>
(顏料分散液R2的製作)
針對顏料將PR254的一半變更為PO71,除此以外,使用了與顏料分散液R1的原料相同的成分及配合的原料。而且,藉由與顏料分散液R1的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液R2。
(紅色組成物R2的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了紅色組成物R2。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0102-98
<<紅色組成物R4>>
(顏料分散液R4的製作)
使用與顏料分散液R1的原料相同的原料,並藉由與顏料分散液R1的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液R4。
(紅色組成物R4的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了紅色組成物R4。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0103-99
<<紅色組成物R5>>
(顏料分散液R5的製作)
使用與顏料分散液R1的原料相同的原料,並藉由與顏料分散液R1的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液R5。
(紅色組成物R5的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了紅色組成物R5。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0104-100
<<紅色組成物R3、R6~R19及比較例的組成物>>
如表3所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與紅色組成物R1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了紅色組成物R3、R6~R19及比較例的紅色組成物(比較組成物R1~R3、R6~R14)。
又,如表3所示,除了變更顏料衍生物的種類以外,藉由與紅色組成物R4的情況相同的成分、配合及步驟獲得了比較組成物R4。又,如表3所示,除了變更顏料衍生物的種類以外,藉由與紅色組成物R5的情況相同的成分、配合及步驟獲得了比較組成物R5。
表3中示出上述紅色組成物各自的特徵成分。另外,在表3中,界面活性劑、紫外線吸收劑、環氧樹脂及PGMEA的記載在所有組成物中為共同的成分,因此省略。又,在該表中,亦示出針對各組成物的顏料類濃度。
Figure 108136260-A0305-02-0105-67
<<藍色組成物B1>>
(顏料分散液B1的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3 及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液B1。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0106-101
(藍色組成物B1的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了藍色組成物B1。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0106-102
<<藍色組成物B3>>
(顏料分散液B3的製作)
使用與顏料分散液B1的原料相同的原料,並藉由與顏料分散液B1的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液B3。
(藍色組成物B3的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了藍色組成物B3。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0107-103
<<藍色組成物B4>>
(顏料分散液B4的製作)
使用與顏料分散液B1的原料相同的原料,並藉由與顏料分散液B1的製作方法相同的步驟獲得了顏料分散液B4。
(藍色組成物B4的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了藍色組成物B4。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0108-104
<<藍色組成物B2、B5~B18及比較例的組成物>>
如表4所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與藍色組成物B1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了藍色組成物B2、B5~B18及比較例的藍色組成物(比較組成物B1~B2、B5~B13)。
又,如表4所示,除了變更顏料衍生物的種類以外,藉由與藍色組成物B3的情況相同的成分、配合及步驟獲得了比較組成物B3。又,如表4所示,除了變更顏料衍生物的種類以外,藉由與藍色組成物B4的情況相同的成分、配合及步驟獲得了比較組成物B4。
表4中示出上述藍色組成物各自的特徵成分。另外,在表4中,界面活性劑、紫外線吸收劑、環氧樹脂及PGMEA的記載在所有組成物中為共同的成分,因此省略。又,在該表中,亦示出針對各組成物的顏料類濃度。
Figure 108136260-A0305-02-0109-68
<<黃色組成物Y1>>
(顏料分散液Y1的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至 10次,從而獲得了顏料分散液Y1。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0110-105
(黃色組成物Y1的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了黃色組成物Y1。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0110-106
<<黃色組成物Y2及比較例的組成物>>
如表5所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與黃色組成物Y1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了黃色組成物Y2及比較例的黃色組成物(比較組成物Y1~Y2)。
表5中示出上述黃色組成物各自的特徵成分。另外,在表5中, 界面活性劑、紫外線吸收劑及PGMEA的記載在所有組成物中為共同的成分,因此省略。又,在該表中,亦示出針對各組成物的顏料類濃度。
Figure 108136260-A0305-02-0111-69
<<品紅色組成物M1>>
(顏料分散液M1的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液M1。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0111-107
(品紅色組成物M1的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了品紅色組成物M1。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0112-108
<<品紅色組成物M2及比較例的組成物>>
如表6所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與品紅色組成物M1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了品紅色組成物M2及比較例的品紅色組成物(比較組成物M1~M2)。
表6中示出上述品紅色組成物各自的特徵成分。另外,在表6中,界面活性劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑及PGMEA的記載在所有組成物中為共同的成分,因此省略。又,在該表中,亦示出針對各組成物的顏料類濃度。
Figure 108136260-A0305-02-0112-70
<<青色組成物C1>>
(顏料分散液C1的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液C1。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0113-109
(青色組成物C1的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了青色組成物C1。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0113-110
<<青色組成物C2~C3及比較例的組成物>>
如表7所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與青色組成物C1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了青色組成物C2~C3及比較例的青色組成物(比較組成物C1~C3)。組成物C2及比較組成物C2的色材為從組成物C1的色材含量將PG7的1/3變更為PG36而得之混合顏料。
<<青色組成物C4>>
(顏料分散液C4的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液C4。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0114-111
(青色組成物C4的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了青色組成物C4。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0115-112
<<青色組成物C5及比較例的組成物>>
如表7所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與青色組成物C4的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了青色組成物C5及比較例的青色組成物(比較組成物C4~C5)。
表7中示出上述青色組成物各自的特徵成分。另外,在表7中,界面活性劑、紫外線吸收劑、PGMEA及EEP的記載在所有組成物中為共同的成分,因此省略。又,在該表中,亦示出針對各組成物的顏料類濃度。
Figure 108136260-A0305-02-0116-71
<<近紅外線截止濾波器用組成物SIR1>>
(顏料分散液SIR1的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液SIR1。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0116-113
(近紅外線截止濾波器用組成物SIR1的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm 的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了近紅外線截止濾波器用組成物SIR1。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0117-114
<<近紅外線截止濾波器用組成物SIR2~SIR3及比較例的組成物>>
如表8所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與近紅外線截止濾波器用組成物SIR1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了近紅外線截止濾波器用組成物SIR2~SIR3及比較例的近紅外線截止濾波器用組成物(比較組成物SIR1~SIR3)。
表8中示出上述近紅外線截止濾波器用組成物各自的特徵成分。另外,在表8中,界面活性劑、紫外線吸收劑及PGMEA的記載在所有組成物中為共同的成分,因此省略。又,在該表中,亦示出針對各組成物的顏料類濃度。
Figure 108136260-A0305-02-0118-72
<<近紅外線透過濾波器用組成物IRP1>>
(顏料分散液IRP1的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液IRP1。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0118-115
(近紅外線透過濾波器用組成物IRP1的製作)
對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍 製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了近紅外線透過濾波器用組成物IRP1。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0119-116
<<近紅外線透過濾波器用組成物IRP2>>
(顏料分散液IRP2的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液IRP2。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0119-117
Figure 108136260-A0305-02-0120-118
(近紅外線透過濾波器用組成物IRP2的製作)
對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了近紅外線透過濾波器用組成物IRP2。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0120-119
<<近紅外線透過濾波器用組成物IRP3>>
(顏料分散液IRP3的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液IRP3。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0121-120
(近紅外線透過濾波器用組成物IRP3的製作)
對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了近紅外線透過濾波器用組成物IRP3。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0121-121
<<比較例的近紅外線透過濾波器用組成物>>
如表9所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由 與近紅外線透過濾波器用組成物IRP1的情況相同的成分、配合及手順,獲得了比較例的近紅外線透過濾波器用組成物(比較組成物IRP1~IRP3)。
表9中示出上述近紅外線透過濾波器用組成物各自的特徵成分。另外,在表9中,界面活性劑、矽烷偶合劑及PGMEA的記載在所有組成物中為共同的成分,因此省略。又,在該表中,亦示出針對各組成物的顏料類濃度。
Figure 108136260-A0305-02-0123-74
<<白色組成物W>>
(顏料分散液W的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液W。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0124-122
(白色組成物W的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了白色組成物W。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0124-123
Figure 108136260-A0305-02-0125-124
<<比較例的白色組成物>>
如表10所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與白色組成物W的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了比較例的白色組成物(比較組成物W)。
表10中示出上述白色組成物各自的特徵成分。另外,在表10中,界面活性劑、紫外線吸收劑、PGMEA及環己酮的記載在所有組成物中為共同的成分,因此省略。又,在該表中,亦示出針對各組成物的顏料類濃度。
Figure 108136260-A0305-02-0125-75
<結構體的製作>
<<實施例1>>
首先,準備了8吋(1吋=約25.4mm)的矽晶圓。然後,藉由旋塗法將底塗層用組成物塗佈於該矽晶圓上,並使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,進而在230℃下加熱2分鐘,從而在晶圓上形成了膜厚10nm的底塗層。接著,藉由旋塗法將上述綠色組成物G1塗佈於底塗層上,並使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,從而在底塗層上形成了膜厚0.5μm的綠色組成物層。接著,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),隔著具有1.0μm見方的拜耳圖案之遮罩以150mJ/cm2的曝光量對上述綠色組成物進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃ 下對綠色組成物層進行了60秒的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,並使用純水實施水洗,進而使用加熱板將晶圓在220℃下加熱5分鐘,從而形成了厚度0.5μm及1.0μm見方的綠色像素。
而且,使用上述紅色組成物R1在形成有綠色像素之該矽晶圓上實施相同的處理,並在矽晶圓上的與綠色像素相鄰之位置形成了厚度0.5μm及1.0μm見方的紅色像素。藉此,形成綠色像素與紅色像素在彼此相對之一邊相鄰之結構體、具體而言,形成具有如圖1的a)~c)所示之像素配置之結構體(結構類型I)。在此,例如,綠色像素為第1像素P1,紅色像素為第2像素P2。
<<實施例2~9、20~25及比較例1~9、20~27、29~30>>
作為用於形成結構類型I的結構體之組成物的組合,分別採用表11及表12所示之組合,並實施與實施例1相同的處理而依序形成第1像素及第2像素,藉此分別製作了結構類型I的結構體。
<<實施例10>>
首先,使用上述綠色組成物G1藉由與實施例1相同的方法,在矽晶圓上形成了厚度0.5μm及1.0μm見方的綠色像素。接著,使用上述紅色組成物R1,在形成有綠色像素之該矽晶圓上實施相同的處理,並在矽晶圓上的與綠色像素相鄰之位置形成了厚度0.5μm及1.0μm見方的紅色像素。最後,使用上述藍色組成物B1在形成有綠色像素及紅色像素之該矽晶圓上實施相同的處理,並在矽晶圓上的與綠色像素相鄰之位置形成了厚度0.5μm及10μm見方的藍色像素。另外,在形成紅色像素和藍色像素時,在曝光時使用具有1.0μm見方的島形圖案之遮罩。
藉此,形成了綠色像素和紅色像素在彼此相對之一邊相鄰且綠色像素和藍色像素在彼此相對之一邊相鄰之結構體,具體而言,形成了具有如圖2的a)所示之像素配置之結構體(結構類型IIa)。在此,例如,綠色像素為第1像素P1,紅色像素為第2像素P2,藍色像素為第3像素P3。
<<實施例11~13及比較例10~13,28>>
作為用於形成結構類型IIa的結構體之組成物的組合,分別採用表11及表12所示之組合,並實施與實施例10相同的處理而依序形成第1像素、第2像素及第3像素,藉此分別製作了結構類型IIa的結構體。
<<實施例14>>
藉由旋塗法將底塗層用組成物塗佈於與實施例1相同的矽晶圓上,並使用加熱板在100℃下加熱2分,進而在230℃下加熱2分鐘,從而在晶圓上形成了膜厚10nm的底塗層。接著,藉由旋塗法將上述綠色組成物G1塗佈於底塗層上,並使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,從而在底塗層上形成了膜厚0.5μm的綠色組成物層。接著,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),隔著具有1.0μm見方的島形圖案之遮罩以150mJ/cm2的曝光量對上述綠色組成物進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下對綠色組成物層進行了60秒的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,並使用純水實施水洗,進而使用加熱板將晶圓在220℃下加熱5分鐘,從而形成了厚度0.5μm及1.0μm見方的綠色像素。
接著,使用上述紅色組成物R1在形成有綠色像素之該矽晶圓上實施相同的處理,並在矽晶圓上的與綠色像素相鄰之位置形成了厚度0.5μm 及1.0μm見方的紅色像素。接著,使用上述藍色組成物B1,在形成有綠色像素及紅色像素之該矽晶圓上實施相同的處理,並在矽晶圓上的與綠色像素相鄰之位置形成了厚度0.5μm及1.0μm見方的藍色像素。最後,使用上述近紅外線透過濾波器用組成物IRP1,在形成有綠色像素、紅色像素及藍色像素之該矽晶圓上實施相同的處理,並在矽晶圓上的綠色像素與頂點彼此相互對置之位置形成了厚度0.5μm及1.0μm見方的近紅外線透過用像素。
藉此,形成了綠色像素和紅色像素在彼此相對之一邊相鄰,綠色像素和藍色像素在彼此相對之一邊相鄰,並且近紅外線透過用像素與紅色像素及藍色像素這兩者相鄰之結構體,具體而言,形成了具有如圖3的a)所示之像素配置之結構體(結構類型III)。在此,例如,綠色像素為第1像素P1,紅色像素為第2像素P2,藍色像素為第3像素P3,近紅外線透過用像素為第4像素P4。
<<實施例15~19及比較例14~19>>
作為用於形成結構類型III的結構體之組成物的組合,分別採用表11及表12所示之組合,並實施與實施例14相同的處理而依序形成第1像素、第2像素、第3像素及第4像素,藉此分別製作了結構類型III的結構體。
<<實施例26>>
在8吋的矽晶圓上藉由電漿CVD法形成了矽氧化物層。接著,在日本特開2016-014856號公報的0128~0133段中所記載之條件下,藉由乾式蝕刻法將將該矽氧化物層進行圖案化,並以1.0μm間隔以格子狀形成了由矽氧化物構成之間隔壁(寬度0.1μm、厚度0.25μm)。關於矽晶圓上的間隔壁的開口尺寸(被矽晶圓上的間隔壁劃分之區域),長為1.0μm,寬為1.0μm。
接著,使用上述綠色組成物G1並藉由與實施例1相同的方法,在形成有間隔壁之該矽晶圓上形成了厚度0.5μm及1.0μm見方的綠色像素。此時,以1個像素與被間隔壁分開之1個區域對應之方式調整了曝光時的遮罩位置。接著,使用上述紅色組成物R1在形成有綠色像素之該矽晶圓上實施相同的處理,並在矽晶圓上的與綠色像素相鄰之位置形成了厚度0.5μm及1.0μm見方的紅色像素。最後,使用上述藍色組成物B1在形成有綠色像素及紅色像素之該矽晶圓上實施相同的處理,並在矽晶圓上的與綠色像素相鄰之位置形成了厚度0.5μm及1.0μm見方的藍色像素。另外,在形成紅色像素和藍色像素時,在曝光時使用了具有1.0μm見方的島形圖案之遮罩。
藉此,形成了綠色像素和紅色像素在彼此相對之一邊相鄰且綠色像素和藍色像素在彼此相對之一邊相鄰之結構體,具體而言,形成了具有如圖2的a)所示之像素配置且如圖2的b)及圖2的c)所示那樣在各像素之間的邊界部分具有間隔壁之結構體(結構類型IIb)。在此,例如,綠色像素為第1像素P1,紅色像素為第2像素P2,藍色像素為第3像素P3。
<<實施例27-32>>
作為用於形成結構類型IIb的結構體之組成物的組合,分別採用表11所示之組合,並實施與實施例26相同的處理而依序形成第1像素、第2像素及第3像素,藉此分別製作了結構類型IIb的結構體。
Figure 108136260-A0305-02-0130-76
Figure 108136260-A0305-02-0131-77
<感光性組成物的製作>
此外,除了上述感光性組成物以外,使用上述原料及下述新的原料並藉由後述之步驟及配合而製作了表13~23所示之各種組成物。
<<原料>>
<<<色材:顏料、染料>>>
‧PR202:C.I.顏料紅202
‧PR264:C.I.顏料紅264
‧PR269:C.I.顏料紅269
‧PR291:C.I.顏料紅291
‧PR296:C.I.顏料紅296
‧PR297:C.I.顏料紅297
‧PG59:C.I.顏料綠59
‧PG63:C.I.顏料綠63
‧PB15:3:C.I.顏料藍15:3
‧PB15:4:C.I.顏料藍15:4
‧PB16:C.I.顏料藍16
‧PY215:C.I.顏料黃215
‧PY228:C.I.顏料黃228
‧PY231:C.I.顏料黃231
‧PY233:C.I.顏料黃233
‧PV2:C.I.顏料紫2
‧PV19:C.I.顏料紫19
‧PV37:C.I.顏料紫37
<<<實施例的顏料衍生物>>>
‧顏料衍生物101:上述表1中的化合物C-60(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,鹼性)
‧顏料衍生物102:具有下述結構之化合物(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,鹼性)
‧顏料衍生物103:具有下述結構之化合物(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,鹼性)
‧顏料衍生物104:上述表1中的化合物C-93(εmax:100L‧mol-1‧ cm-1以下,鹼性)
‧顏料衍生物105:上述表1中的化合物C-95(εmax:100L‧mol-1‧cm-1以下,鹼性)
Figure 108136260-A0305-02-0133-126
<<<分散劑>>>
‧分散劑4:下述結構的化合物(Mw:30000)。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比。
Figure 108136260-A0305-02-0133-125
‧分散劑5:Solsperse 20000(The Lubrizol Corporation製)。
<<<樹脂>>>
‧樹脂3:CYCLOMER P(ACA)230AA(Mw:14000,DAICEL-ALLNEX LTD.製)。
‧樹脂4:下述結構的化合物(Mw:14000)。主鏈中所附記之數值表示重複單元的莫耳比。
Figure 108136260-A0305-02-0134-127
<<<光聚合起始劑>>>
‧光聚合起始劑4:具有下述結構之化合物。
Figure 108136260-A0305-02-0134-128
‧光聚合起始劑5:具有下述結構之化合物。
Figure 108136260-A0305-02-0134-129
<<<界面活性劑>>>
‧界面活性劑2:非離子系界面活性劑(Pionin D 6112W、TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製)。
<<<環氧樹脂>>>
‧環氧樹脂2:Epicron N-695(DIC Corporation製)。
<<聚合抑制劑>>
‧重合禁止劑1:下述結構的化合物。
Figure 108136260-A0305-02-0135-130
<<<溶劑>>>
‧PGME:丙二醇單甲醚
<<綠色組成物G101~G135>>
如表13所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與綠色組成物G1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了綠色組成物G101~G112、G115~G123、G128~G135。又,如表13所示,除了分別變更分散液的成分的種類以外,藉由與綠色組成物G20的情況相同的成分、配合及步驟獲得了綠色組成物G113、G124、G126。又,如表13所示,除了分別變更分散液的成分的種類以外,藉由與綠色組成物G21的情況相同的成分、配合及步驟獲得了綠色組成物G114、G125、G127。
Figure 108136260-A0305-02-0136-78
<<紅色組成物R101、R103~R118>>
如表14所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與紅色組成物R1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了紅色組成物R101、R103~R118。
<<紅色組成物R102>>
(顏料分散液R102的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構 之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液R1。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0137-133
(紅色組成物R102的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了紅色組成物R102。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0137-134
<<紅色組成物R119~R126>>
如表14所示,除了變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與紅色組成物R102的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了紅色組成物R119~R126。
Figure 108136260-A0305-02-0138-79
<<藍色組成物B101~B114>>
如表15所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與藍色組成物B1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了藍色組成物B101~B114。
Figure 108136260-A0305-02-0139-80
<<黃色組成物Y101~Y112>>
如表16所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與黃色組成物Y1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了黃色組成物Y101~Y112。
Figure 108136260-A0305-02-0139-81
<<品紅色組成物M101~M110>>
如表17所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與品紅色組成物M1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了品紅色組成物M101~M110。
Figure 108136260-A0305-02-0140-82
<<藍色組成物C101~C116>>
如表18所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與青色組成物C1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了青色組成物C101~C104、C109~C112。另外,組成物C102、C103、C110、C111中的色材為從青色組成物C1的色材含量將PG7的1/3變更為表中的色材2而得之混合顏料。又,如表18所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與青色組成物C4的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了青色組成物C105~C108、C103~C116。
Figure 108136260-A0305-02-0140-83
<<近紅外線截止濾波器用組成物SIR101~SIR106>>
如表19所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與近紅外線截止濾波器用組成物SIR1的情況相同的成分、配合及手順,獲得了紅外線截止濾波器用組成物SIR101~SIR106。
Figure 108136260-A0305-02-0141-84
<<近紅外線透過濾波器用組成物IRP101~IRP118>>
如表20所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與近紅外線透過濾波器用組成物IRP1的情況相同的成分、配合及手順,獲得了近紅外線透過濾波器用組成物IRP101、IRP104、IRP107、IRP110、IRP113、IRP116。又,如表20所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與近紅外線透過濾波器用組成物IRP2的情況相同的成分、配合及手順,獲得了近紅外線透過濾波器用組成物IRP102、IRP105、IRP108、IRP111、IRP114、IRP117。又,如表20所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與近紅外線透過濾波器用組成物IRP3的情況相同的成分、配合及手順,獲得了近紅外線透過濾波器用組成物IRP103、IRP106、IRP109、IRP112、IRP115、IRP118。
Figure 108136260-A0305-02-0142-85
<<白色組成物W101、102>>
如表21所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與白色組成物W1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了白色組成物W101、W102。
Figure 108136260-A0305-02-0143-86
<<綠色組成物G201>>
(顏料分散液G201的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述表22(a)所示之原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液G201。
(綠色組成物G201的製作)
接著,對混合下述表22(b)所示之原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了綠色組成物G201。
Figure 108136260-A0305-02-0144-87
<<綠色組成物G202>>
(顏料分散液G202的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述表23(a)所示之原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液G202。
(綠色組成物G202的製作)
接著,對混合下述表23(b)所示之原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了綠色組成物G202。
Figure 108136260-A0305-02-0145-88
<結構體的製作>
<<實施例101~109>>
作為用於形成結構類型I的結構體之組成物的組合,對於每個實施例採用表24所示之組合,並實施與實施例1相同的處理而依序形成了第1像素及第2像素。
<<實施例110~113>>
作為用於形成結構類型IIa的結構體之組成物的組合,對於每個實施例採用表24所示之組合,並實施與實施例10相同的處理而依序形成了第1像素、第2像素及第3像素。
<<實施例114~121>>
作為用於形成結構類型III結構體之組成物的組合,對於每個實施例採用表24所示之組合,並實施與實施例14相同的處理而依序形成了第1像素、第2像素、第3像素及第4像素。
<<實施例122~125>>
作為用於形成結構類型IIb的結構體之組成物的組合,對於每個實施例 採用表24所示之組合,並實施與實施例26相同的處理而依序形成了第1像素、第2像素及第3像素。
<<實施例201、202>>
作為用於形成結構類型I的結構體之組成物的組合,對於每個實施例採用表25所示之組合,並實施與實施例1相同的處理而依序形成了第1像素及第2像素。
<<實施例203、204>>
作為用於形成結構類型IIa的結構體之組成物的組合,對於每個實施例採用表25所示之組合,並實施與實施例10相同的處理而依序形成了第1像素、第2像素及第3像素。
<<實施例205、206>>
作為用於形成結構類型III結構體之組成物的組合,對於每個實施例採用表25所示之組合,並實施與實施例14相同的處理而依序形成了第1像素、第2像素、第3像素及第4像素。
<<實施例207、208>>
作為用於形成結構類型IIb的結構體之組成物的組合,對於每個實施例採用表25所示之組合,並實施與實施例26相同的處理而依序形成了第1像素、第2像素及第3像素。
Figure 108136260-A0305-02-0147-89
Figure 108136260-A0305-02-0147-90
<穩定性的評價>
針對實施例及比較例的各結構體,在溫度50℃、濕度85%的恆溫恆濕槽中,進行了2000小時的恆溫恆濕試驗。恆溫恆濕試驗後,使用透射性電子顯微鏡以4方倍的倍率觀察上述結構體的剖面,並檢查了像素之間的空隙(void)的產生率。而且,以其空隙的產生率為指標評價了穩定性。評價等級3以上則係可以稱為像素深層部的穩定性優異之等級。
評價等級和其內容:
5:空隙的產生率=0
4:0<空隙的產生率
Figure 108136260-A0305-02-0148-156
0.1
3:0.1<空隙的產生率
Figure 108136260-A0305-02-0148-157
0.2
2:0.2<空隙的產生率
Figure 108136260-A0305-02-0148-158
0.5
1:0.5<空隙的產生率
Figure 108136260-A0305-02-0148-159
1.0
針對彼此接觸之像素的組合,藉由以下式算出了空隙的產生率。
空隙的產生率=〔觀察之邊界中產生空隙之邊界的數量〕/〔觀察之邊界的數量〕
又,在本實施例中,從結構體中隨機選擇20處的剖面,藉由觀察在每一個剖面上連續排列之10個邊界群中有無空隙來觀察了共計200處的邊界。
將結果示於表11、表12、表24及表25。表中,在“穩定性”的項目中,“a”表示第1像素和第2像素的剖面中的評價結果,“b”表示第1像素和第3像素的剖面中的評價結果,“c”表示第2像素和第4像素的剖面中的評價結果,“d”表示第3像素和第4像素的剖面中的評價結果。
如各表所示,可知,藉由對彼此相鄰之像素使用透明顏料衍生物,可獲得像素深層部的穩定性優異之結構體。尤其,藉由實施例2與比較例23的比較、實施例6與比較例24的比較及實施例12與比較例25的比較,即使僅在相鄰之像素中的一者使用透明顏料衍生物,透明顏料衍生物對穩定性的提高亦沒有太大的幫助。
又,當顏料類濃度為25質量%時,藉由使用透明顏料衍生物,穩 定性的判定值從2改善至5(實施例23~25與比較例23~25的比較)。另一方面,當顏料類濃度為60質量%時以及顏料類濃度為40質量%時,藉由使用透明顏料衍生物,穩定性的判定值從1改善至5(分別為實施例1~3與比較例1~3的比較及實施例20~22與比較例20~22的比較)。亦即,像素中的顏料類濃度高達約40質量%以上時,有像素深層部不易硬化且經時穩定性容易降低之傾向,因此可以說在該種情況下本發明的有用性大。
又,在上述實施例及比較例中,即使代替綠色組成物G1使用綠色組成物G2~G3、G6~G24而形成綠色像素,亦可獲得相同的結果。在上述實施例及比較例中,即使代替紅色組成物R1使用紅色組成物R2~R3、R6~R19而形成紅色像素,亦可獲得相同的結果。在上述實施例及比較例中,即使代替藍色組成物B1使用藍色組成物B2、B5~B18而形成藍色像素,亦可獲得相同的結果。在上述實施例及比較例中,即使代替黃色組成物Y1使用黃色組成物Y2而形成黃色像素,亦可獲得相同的結果。在上述實施例及比較例中,即使代替品紅色組成物M1使用品紅色組成物M2而形成品紅色像素,亦可獲得相同的結果。在上述實施例中,即使代替青色組成物C1使用青色組成物C2~C5而形成青色像素,亦可獲得相同的結果。在上述比較例中,即使代替青色組成物C1使用青色組成物C2~C5而形成青色像素,亦可獲得相同的結果。在上述實施例及比較例中,即使代替近紅外線截止濾波器用組成物SIR1使用近紅外線截止濾波器用組成物SIR2~SIR3而形成近紅外線截止濾波器用像素,亦可獲得相同的結果。在上述實施例及比較例中,即使代替近紅外線透過濾波器用組成物IRP1使用近紅外線透過濾波器用組成物IRP2~IRP3而形成近紅外線透過濾波器用像素,亦可獲得 相同的結果。即使使用其他比較例的組成物而形成像素,亦可獲得相同的結界。
此外,即使在使用除實施例中使用之肟化合物以外的肟化合物作為組成物中的起始劑之情況、併用2種肟化合物之情況、使用肟化合物及除肟化合物以外的起始劑之情況及併用2種除肟化合物以外的起始劑之情況下,亦與本發明的實施例同樣地獲得了穩定性優異的結構體。又,即使分別併用2種樹脂、聚合性單體及溶劑等組成物中的固體成分,亦與本發明的實施例同樣地獲得穩定性優異的結構體。
按照公知的方法將實施例的各結構體組裝於固體攝像元件並評價了畫質之結果可獲得良好的性能。
<結構體的應用>
此外,製作3個與上述實施例1的結構體相同的結構體,在各結構體中的由所有像素構成之濾光器上使用IR透鏡用下述透鏡材料組成物L1~L3,藉由下述方法分別形成微透鏡,藉此製作了附透鏡之結構體。而且,進行了與上述相同的穩定性評價之結果,各結構體與實施例1同樣穩定。針對上述實施例10的結構體,亦藉由相同的步驟製作3個附透鏡之結構體,並進行了相同的穩定性評價。該附透鏡之結構體與實施例10同樣穩定。針對上述實施例18的結構體,亦藉由相同的步驟製作3個附透鏡之結構體,並進行了相同的穩定性評價。該附透鏡之結構體與實施例18同樣穩定。針對上述實施例26的結構體,亦藉由相同的步驟製作3個附透鏡之結構體,並進行了相同的穩定性評價。該附透鏡之結構體與實施例26同樣穩定。
<<透鏡材料組成物L1>>
(顏料分散液L1的製作)
使用珠磨機(直徑0.1mm的二氧化鋯珠)對混合下述原料而成之混合液進行3小時混合及分散,從而製備了顏料分散液。然後,使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在壓力2000kg/cm3及流量500g/min的條件下進行了分散處理。將該分散處理全部重複進行至10次,從而獲得了顏料分散液L1。
分散液的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0151-131
(透鏡材料組成物L1的製作)
接著,對混合下述原料而成之混合液進行攪拌之後,使用孔徑0.45μm的尼龍製過濾器(Nihon Pall Ltd.製)進行過濾,獲得了透鏡材料組成物L1。
組成物的原料:
Figure 108136260-A0305-02-0151-132
<<透鏡材料組成物L2、L3>>
如表26所示,除了分別變更分散液及組成物的成分的種類以外,藉由與透鏡材料組成物L1的情況相同的成分、配合及步驟,獲得了透鏡材料組成物L2、L3。
在該表中,由於在所有組成物中為共同的成分,因此省略作為添加劑的Adeka Stab AO-80及界面活性劑以及作為溶劑之PGMEA的記載。關於成分,按照表中的“成分1”、“成分2”及“成分3”的每一欄變更了相對應之成分彼此。又,Ogsol PG-100及Ogsol CG-500(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製)為具有茀骨架之環氧樹脂,CR-1030(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製)為酸改質茀型聚酯樹脂。
Figure 108136260-A0305-02-0152-91
透鏡材料組成物L1~L3每一個相對於波長550nm的光的折射率、相對於波長400~700nm的光的最小透過率(膜厚0.35μm)及相對於波長820nm的光的透過率(膜厚0.35μm)為如表27所示。用於測量折射率之膜(膜厚0.35μm)藉由如下方法來製作:藉由旋塗法將各透鏡材料組成物塗佈於矽晶圓上,使用加熱板在100℃下將晶圓加熱2分鐘,進而使用加熱板在220℃下將晶圓加熱5分鐘。另一方面,用於分光測量的膜(膜厚0.35μm)藉由如下方法來製作:藉由旋塗法將各透鏡材料組成物塗佈於玻璃晶圓上,使用加熱板在100℃下將晶圓加熱2分鐘,進而使用加熱板在220℃下將晶圓加熱5分鐘。
Figure 108136260-A0305-02-0153-92
<<微透鏡的形成方法>>
在矽晶圓上製作濾光器之後,利用旋塗法塗佈各透鏡材料組成物,並使用加熱板在100℃下將此加熱2分鐘,進而使用加熱板在220℃下加熱5分鐘,從而形成了膜厚1.2μm的透鏡材料組成物層。然後,使用基於作為公知技術之回蝕之轉印方法,並藉由對透鏡材料組成物層進行加工以使從透鏡頂部到透鏡底部的高度成為400nm來形成了微透鏡。
1:支撐體
2:間隔壁
P1~P4:像素
S3:結構體
SIR:近紅外線截止濾波器

Claims (11)

  1. 一種結構體,其具有以彼此接觸之狀態二維配置之2個像素,該2個像素各自含有顏料、400~700nm的波長區域中的莫耳吸光係數的最大值為3000L‧mol-1‧cm-1以下之顏料衍生物及樹脂,該顏料衍生物中的至少一種為由下述式(1)表示之化合物,A1-L1-Z1......(1)式(1)中,A1表示包含芳香族環之基團,L1表示單鍵或2價的連結基,Z1表示由式(Z1)表示之基團,
    Figure 108136260-A0305-02-0154-93
    式(Z1)中,*表示鍵結鍵,Yz1表示-N(Ry1)-或-O-,Ry1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,Lz1表示2價的連結基,Rz1及Rz2分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,Rz1與Rz2可經由2價的基團鍵結而形成環,m表示1~5的整數。
  2. 如請求項1所述之結構體,其中該2個像素中的至少一個像素的寬度為0.3~5.0μm。
  3. 如請求項1或2所述之結構體,其中該2個像素中的至少一個像素的厚度為0.1~2.0μm。
  4. 如請求項1或2所述之結構體,其中該2個像素中的至少一個像素中所含有之該顏料和該顏料衍生物的合計含量為25~65質量%。
  5. 如請求項1或2所述之結構體,其中 該2個像素中的至少一個像素中所含有之該顏料衍生物的含量與相同像素中所含有之該顏料的含量的質量比率為3:97~20:80。
  6. 如請求項1或2所述之結構體,其中該式(1)的A1為由下述式(A1)表示之基團,
    Figure 108136260-A0305-02-0155-94
    式中,*表示鍵結鍵,Ya1及Ya2分別獨立地表示-N(Ra1)-或-O-,Ra1表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基,B1及B2分別獨立地表示氫原子或取代基。
  7. 如請求項1或2所述之結構體,其中該2個像素為包含彼此不同之顏料之像素,該2個像素各自為選自紅色像素、綠色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素、品紅色像素、黑色像素、白色像素、近紅外線截止濾波器用像素及近紅外線透過濾波器用像素中的1個像素。
  8. 如請求項1或2所述之結構體,其中在該2個像素之間還具有比該2個像素的厚度更低的間隔壁。
  9. 如請求項1或2所述之結構體,其中該2個像素的各自的寬度為0.5μm以上且1.7μm以下,厚度為0.2μm以上且0.8μm以下, 該2個像素中的至少一個像素中所含有之該顏料與該顏料衍生物的合計含量為40~65質量%,且該顏料衍生物的含量與相同像素中所含有之該顏料的含量的質量比率為3:97~20:80。
  10. 一種固體攝像元件,其在半導體基板上具有請求項1至9中任一項所述之結構體。
  11. 一種圖像顯示裝置,其在玻璃基板上具有請求項1至9中任一項所述之結構體。
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