KR20110046325A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

착색제(A), 바인더수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 함유하고, 착색제(A)가 염료를 포함하는 착색제이며, 또한, 바인더수지(B)가, 2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a) 1종 이상과, 식 (Bb)로 나타내는 2염기산(b) 1종 이상과, 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c) 1종 이상을 반응시켜 얻어진 중합물에, 다염기산 무수물(d) 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리카르본산 수지를 포함하는 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
HOOC - Ra - COOH (Bb)
[식 (Bb)에서, Ra는, 탄소수 2∼8의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 액정표시소자나 고체 촬상소자에 사용되는 컬러 필터를 구성하는 착색 화상의 형성에 적합한 착색 감광성 수지 조성물 및 그 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 컬러 필터에 관한 것이다.
착색 감광성 수지 조성물은, 액정표시패널, 일렉트로루미네센스 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이장치에 사용되는 컬러 필터의 제조용으로 사용되고 있다. 이 착색 감광성 수지 조성물에는, 착색제로서, 안료 또는 염료를 사용하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1).
[비특허문헌 1]
스즈키 하치주니 저,「잘 아는 액정디스플레이가 되기까지」, 초판, 일간공업신문사, 2005년 3월, P. 112
본 발명의 과제는, 내열성이 우수한 도포막, 패턴 및 컬러 필터를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[15]를 제공하는 것이다.
[1]. 착색제(A), 바인더수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 함유하고, 착색제(A)가 염료를 포함하는 착색제이며, 또한, 바인더 수지(B)가, 2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a) 1종 이상과, 식 (Bb)로 나타내는 2염기산(b) 1종 이상과, 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c) 1종 이상을 반응시켜 얻어진 중합물에, 다염기산 무수물(d) 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리카르본산 수지를 포함하는 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
HOOC - Ra - COOH (Bb)
[식 (Bb)에서, Ra는, 탄소수 2∼8의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
[2]. 바인더 수지(B)가, 2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a) 1종 이상과, 식 (Bb)로 나타내는 2염기산(b) 1종 이상과, 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c) 1종 이상을 반응시켜 얻어진 중합물에, 다염기산 무수물(d) 1종 이상을 반응시키고, 또한, 1개의 글리시딜기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(e) 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리카르본산 수지를 포함하는 수지인 [1]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
HOOC - Ra - COOH (Bb)
[식 (Bb)에서, Ra는, 탄소수 2∼8의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
[3]. 1개의 글리시딜기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(e)의 부가량이, 다염기산 무수물(d) 1 몰에 대하여 0.05∼0.90 몰인 [2]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[4]. 2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a)가, 식 (Ba)로 나타내는 에폭시수지인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 (Ba)에서, Rb, Rc, Rd 및 Re는, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은, 0∼10의 수를 나타내고, n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb 및 Rc는, 서로 동일하거나 달라도 된다.]
[5]. 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)이, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[6]. 1개의 글리시딜기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(e)이, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [2] 또는 [3]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[7]. 바인더수지(B)의 함유량이, 바인더수지(B)와 광중합성 화합물(C)과의 합계량에 대하여, 20 질량% 이상 80 질량% 이하인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[8]. 염료의 함유량이, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 0.5 질량% 이상 60 질량% 이하인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[9]. 염료가, 아조화합물, 아조화합물을 배위자로 하는 금속착체 및 크산텐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염료인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[10]. 염료가, 식 (1)에서 나타내는 염료를 포함하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
Figure pat00002
[식 (1)에서, R1∼R4는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NH2, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 된다.
R5는, -SO3 -, -SO3H, SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타낸다.
m은, 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는, 동일하거나 달라도 된다.
X는, 할로겐원자를 나타낸다.
a는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
R6은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타내고, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR7-로 치환되어 있어도 된다.
R7은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타내고, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
R8 및 R9는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 1가의 포화지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 -Q를 나타내고, 해당 포화지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, -OH, 할로겐원자, -Q, -CH = CH2 또는 -CH = CHR6으로 치환되어 있어도 되며, 해당 포화지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO-, -NH- 또는 -NR6-으로 치환되어 있어도 된다. R8 및 R9는, 서로 결합하여 3∼10원환의 질소원자를 포함한 복소환을 형성하고 있어도 되고, 해당 복소환에 포함되는 수소원자는, R6, -OH 또는 -Q로 치환되어 있어도 된다.
Q는, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼10의 1가의 복소환기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기 및 해당 복소환기에 포함되는 수소원자는, -OH, R6, -OR6, -NO2, -CH = CH2, -CH = CHR6 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
M은, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타낸다.
단, 식 (1)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
[11]. 착색제(A)가, 안료를 더 포함하는 착색제인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[12]. 안료가, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 안료인 [11]에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[13]. [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조하여 형성되는 도포막.
[14]. [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조하여, 노광하고, 현상하여 형성되는 패턴.
[15]. [13]에 기재된 도포막, [14]에 기재된 패턴, 또는 [13]에 기재된 도포막과 [14]에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
도 1은 본 발명의 컬러 필터의 제조방법을 설명하는 개략도,
도 2는 본 발명의 컬러 필터의 제조방법을 설명하는 개략도,
도 3은 본 발명의 컬러 필터의 제조방법을 설명하는 개략도이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 착색제(A)를 함유한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 착색제(A)는, 염료를 포함하는 착색제이다. 착색제(A)에 포함되는 염료로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유용성 염료, 산성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기한 염료로서는, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(염색사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만의 기재로 한다.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 ;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 125, 130 ;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 ;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 ;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등을 들 수 있다. 또 C.I. 애시드 염료로서, C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 ;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 ;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 ;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 ;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 염료를 들 수 있다. 또 C.I. 다이렉트 염료로서, C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 ;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 ;
C.I. 다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 ;
C.I. 다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 ;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 ;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 염료를 들 수 있다. 또한, C.I. 모던트 염료로서, C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 ;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 ;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 ;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 ;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 ;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53등의 염료를 들 수 있다.
또, 착색제(A)에 포함되는 염료로서는, 예를 들면, 하기식 (i)∼(vii)로 나타내는 산성 염료의 아민염, 및 식 (viii) 및 (ix)로 나타내는 산성 염료의 술폰아미드 유도체를 들 수 있다.
Figure pat00003
[식 (i)∼(ix)에서, D는, 색소에 유래하는 기를 나타낸다.
v는, 1 이상 20 이하의 정수를, w는, 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
e 및 f는, 각각 독립으로, 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
Ph는, 페닐기를 나타내고, Py는, 질소원자로 CwH2w +1에 이어지는 식 (x)로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pat00004
[식 (x)에서, Ra는 메틸기를 나타낸다. ma는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.]
p는, 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
q는, 0 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
L은, 수소원자 또는 1가의 양이온을 나타낸다.]
식 (i)∼(ix)에서의 D로서, 구체적으로는, 아조염료, 안트라퀴논염료, 트리페닐메탄염료, 크산텐염료 및 프탈로시아닌염료에 유래하는 기를 들 수 있다.
m은, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
n은, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이상 8 이하의 정수를 나타낸다.
e 및 f는, 각각 독립으로, 바람직하게는 1 이상 8 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
Py는, 바람직하게는 식 (x1)로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pat00005
p는, 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
q는, 바람직하게는 0 이상 6 이하의 정수, 더욱 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
L에서의 1가의 양이온으로서는, 예를 들면, 리튬이온, 나트륨이온, 칼륨이온, (C2H5)3HN+ 등의 4급 암모늄이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나트륨이온을 들 수 있다.
상기 아조염료로서는, 예를 들면, 하기 식 (a)∼(d)로 나타내는 염료를 들 수 있다.
Figure pat00006
식 (a)에서, Rz1은, 탄소수 2∼20의 알킬기, 알킬쇄의 탄소수가 2∼12의 시클로헥실알킬기, 알킬쇄의 탄소수가 1∼4의 알킬시클로헥실기, 탄소수 2∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 2∼12의 알킬기, 식 (a-1)로 나타내는 알킬카르복실알킬기, 식 (a-2)로 나타내는 알킬옥시카르보닐알킬기, 탄소수 1∼20의 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 페닐기로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
Ll - CO - O - L2 - (a-1)
L3 - O - CO - L4 - (a-2)
[식 (a-1)에서, L1은, 탄소수 2∼12의 알킬기를 나타낸다. L2는, 탄소수 2∼12의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (a-2)에서, L3은, 탄소수 2∼12의 알킬기를 나타낸다. L4는, 탄소수 2∼12의 알킬렌기를 나타낸다.]
식 (a)에서, Rz2∼Rz5는, 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 카르복시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
상기한 탄소수 2∼20의 알킬기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등을 들 수 있다.
알킬쇄의 탄소수가 2∼12의 시클로헥실알킬기로서는, 시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실프로필기 및 8-시클로헥실옥틸기 등을 들 수 있다.
알킬쇄의 탄소수가 1∼4의 알킬시클로헥실기로서는, 2-에틸시클로헥실기, 2-프로필시클로헥실기 및 2-(n-부틸)시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 2∼12의 알킬기로서는, 3-에톡시-n-프로필기, 프로폭시프로필기, 4-프로폭시-n-부틸기, 3-메틸-n-헥실옥시에틸기 및 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로 치환된 페닐기로서는, o-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
페닐기로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, DL-1-페닐에틸기, 벤질기 및 3-페닐-n-부틸기 등을 들 수 있다.
L1 및 L3에서의 탄소수 2∼12의 알킬기로서는, 에틸기, 프로필기, n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등을 들 수 있다.
L2 및 L4에서의 탄소수 2∼12의 알킬렌기로서는, 에틸렌기 및 헥산디일기 등을 들 수 있다.
식 (a)에서의 Rz2∼Rz5로서는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 카르복시기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 옥소원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 불소원자 또는 염소원자를 들 수 있다.
식 (a)로 나타내는 염료 중, 바람직한 염료로서, 구체적으로는 식 (e)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00007
안트라퀴논염료에 유래하는 기를 가지는 염료로서는, 예를 들면, 식 (f)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
트리페닐메탄염료에 유래하는 기를 가지는 염료로서는, 예를 들면, 식 (g)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
크산텐염료에 유래하는 기를 가지는 염료로서는, 예를 들면, 식 (h)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
또, 프탈로시아닌염료에 유래하는 기를 가지는 염료로서는, 예를 들면, 식 (j)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00008
염료로서는, 아조화합물, 아조화합물을 배위자로 하는 금속착체 및 크산텐화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염료가 바람직하고, 뒤에서 설명하는 식 (1)∼식 (3)으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염료인 것이 더욱 바람직하다. 염료로서는, 본 발명의 착색 감광색 수지 조성물에서 사용되는 뒤에서 설명하는 용제 중 어느 하나에 용해되는 염료가 바람직하다.
염료로서는, 크산텐화합물을 포함하는 염료인 것이 바람직하고, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 염료가 더욱 바람직하다.
Figure pat00009
식 (1)로 나타내는 화합물에서의 R1∼R4는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 R6은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타내고, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR7-(R7은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타내고, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며, -CH2-는, -O- 또는 -CO-으로 치환되어 있어도 된다.)로 치환되어 있어도 된다.
-R6으로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 트리시클로데카닐기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 헥시록시프로필기, 2-에틸헥시록시프로필기, 메톡시헥실기, 에톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R1∼R4 및 Q 에서의 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또, R1∼R4에서의 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NH2, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 된다.
상기 R6은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 R8 및 R9는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 1가의 포화지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 -Q(Q는, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼10의 1가의 복소환기를 나타내고, 이들에 포함되는 수소원자는, -OH, -R6, -OR6, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR6 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.)를 나타낸다.
R8 및 R9에서의, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 1가의 포화지방족 탄화수소기 및 탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, -OH, 할로겐원자, -Q, -CH=CH2 또는 -CH=CHR6으로 치환되어 있어도 되고, -CH2-는, -O-, -S-, -CO-, -NH- 또는 -NR6-으로 치환되어 있어도 된다.
R8 및 R9는, 서로 결합하여 3∼10원환의 질소 원자를 함유하는 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 해당 복소환에 포함되는 수소원자는, -R6, -OH 또는 -Q로 치환되어 있어도 된다.
또, 상기 M은, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타낸다.
R1∼R4에서의 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자와 치환하여도 되는 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 등을 들 수 있다.
-OR6으로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2R6으로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로피폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, 펜톡시카르보닐기, 이소펜톡시카르보닐기, 네오펜톡시카르보닐기, 시클로펜톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 트리시클로데카닐옥시카르보닐기, 메톡시프로필옥시카르보닐기, 에톡시프로필옥시카르보닐기, 헥시록시프로필옥시카르보닐기, 2-에틸헥시록시프로필옥시카르보닐기, 메톡시헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR8R9에서, R8 및 R9가 서로 결합하여 형성되는 3∼10원환의 질소 원자를 함유하는 복소환으로서는,
Figure pat00010
등을 들 수 있다. 또한, 상기한 복소환은, 상기 도면에 기재되는 결합손으로, 유황원자와 결합한다.
Q에서의 탄소수 3∼10의 1가의 복소환기로서는,
Figure pat00011
등을 들 수 있다. 또한, Q에서의 복소환기의 결합손은, 임의의 위치로 할 수 있다.
-SO3R6으로서는, 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기, 데실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NHR8로서는, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-이소펜틸술파모일기, N-네오펜틸술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-시클로헵틸술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-시클로옥틸술파모일기, N-노닐술파모일기, N-데카닐술파모일기, N-트리시클로데카닐술파모일기, N-메톡시프로필술파모일기, N-에톡시프로필술파모일기, N-프로폭시프로필술파모일기, N-이소프로폭시프로필술파모일기, N-헥시록시프로필술파모일기, N-(2-에틸헥시록시프로필)술파모일기, N-(메톡시헥실)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등을 들 수 있다.
또한, -SO2NHR8로서는, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 식에서, X1은, 할로겐원자를 나타낸다. X1에서의 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 식에서, X3은, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, 해당 알킬기 및 알콕시기의 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 식에서, X3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식에서, X2는, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 할로겐원자 또는 니트로기를 나타내고, 해당 알킬기 및 해당 알콕시기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
X2에서의 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다.
할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
Figure pat00025
그 중에서도, -SO2NHR8로서는, R8이, 탄소수 6∼8의 분기형상 포화지방족 탄화수소기, 탄소수 5∼7의 지환식 탄화수소기, 알릴기, 페닐기, 탄소수 8∼10의 아랄킬기, 탄소수 2∼8의 하이드록시기함유 포화지방족 탄화수소기 및 알릴기 또는 탄소수 2∼8의 알콕시기함유 포화지방족 탄화수소기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 특히, 2-에틸헥실기인 것이 바람직하다.
-SO2NR8R9로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 식에서, X2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pat00030
-SO2NR8R9에 포함되는 R8 및 R9로서는, 탄소수 6∼8의 분기형상 포화지방족 탄화수소기, 탄소수 5∼7의 지환식 탄화수소기, 알릴기, 페닐기, 탄소수 8∼10의 아랄킬기, 탄소수 2∼8의 하이드록시기함유 포화지방족 탄화수소기 및 아릴기 또는 탄소수 2∼8의 알콕시기함유 포화지방족 탄화수소기 또는 아릴기가 바람직하고, 2-에틸헥실기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1)에서의 R1∼R4에서의, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 디메틸페닐기, -SO3R6 또는 -SO2NHR8이 바람직하다.
치환기를 가지는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로서는, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 헥실페닐기, 데카닐페닐기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 하이드록시페닐기, 메톡시페닐기, 디메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 헥시록시페닐기, 데카닐록시페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있다.
식 (1)에서의 R1∼R4에서는, R1 및 R2중의 적어도 하나, 또는, R3 및 R4중의 적어도 하나가, 탄소수 1∼4의 1가의 포화탄화수소기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, R1 및 R2중의 적어도 하나, 또한, R3 및 R4중의 적어도 하나가, 탄소수 1∼4의 1가의 포화탄화수소기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히, R1 및 R2중의 적어도 하나, 또한, R3 및 R4중의 적어도 하나가, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1)에서 나타내는 화합물에서의 R5는, -SO3 -, -SO3H, SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타낸다.
식 (1)에서, m은 0∼5의 정수를 나타내고, m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는, 동일하여도 달라도 된다.
R5로서, 바람직하게는, 카르복시기, 에틸옥시카르보닐기, 술포기, N-(2-에틸헥시록시프로필)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기, N-이소프로폭시프로필술파모일기를 들 수 있다.
식 (1)에서, X는, 할로겐원자를 나타내고, a는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X로 나타내는 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00031
[식 (1-1)에서, R11∼R14는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3Na, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NH2, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 된다.
R15는, 수소원자, -SO3 -, -SO3H, -SO2NH2, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타낸다.
R16은, -SO3 -, -SO3H, -SO2NH2, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타낸다.
R6, R8, R9, m, X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (1-1)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
Figure pat00032
[식 (1-2)에서, R21∼R24는, 각각 독립으로, 수소원자, -R26 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R26, -OH, -OR26, -SO3 -, -SO3Na, -CO2H, -CO2R26, -SO3H, -SO3R26 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 된다.
R25는, -SO3 -, -SO3Na, -CO2H, -CO2R26, -SO3H 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R26은, 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나타내고, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, -OR27 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
R27은, 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나타내고, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
R28은, 수소원자, -R26, -CO2R26 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, -R26 또는 -OR26으로 치환되어 있어도 된다.
m, X 및 a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (1-2)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
또한, 식 (1)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식 (1-3)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00033
[식 (1-3)에서, R31 및 R32는, 각각 독립으로, 페닐기를 나타내고, 해당 페닐기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R26, -OR26, -CO2R26, SO3R26 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 된다.
R33은, -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R34는, 수소원자, -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R26, R28, X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (1-3)으로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
또한, 식 (1)로 나타내는 화합물로서는, 하기 식 (1-4)로 나타내는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00034
[식 (1-4)에서, R41 및 R42는, 각각 독립으로, 페닐기를 나타내고, 해당 페닐기에 포함되는 수소원자는, -R26 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 된다.
R43은 -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R26, R28, X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (1-4)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
식 (1)로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식 (1a)∼식 (1f)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00035
[식 (1a)에서, R51 및 R52는, 각각 독립으로, 수소원자, -SO3 -, -SO3H, -CO2H 또는 -SO2NHR50을 나타낸다. R50은, 2-에틸헥실을 나타낸다. X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (1a)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
Figure pat00036
[식 (1b)에서, R51은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, 식 (1b)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
식 (1b)로 나타내는 화합물은, 식 (1b-1)로 나타내는 화합물의 호변이성체이다.
Figure pat00037
[식 (1b-1)에서, R51, X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, 식 (1b-1)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
[식 (1c) 및 식 (1d)에서, R53, R54 및 R55는, 각각 독립으로, -SO3 -, -SO3Na 또는 -SO2NHR50을 나타낸다. R50은, 2-에틸헥실기를 나타낸다. 단, 식 (1c)로 나타내는 화합물 및 식 (1d)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 각각 동일하다.]
Figure pat00039
[식 (1e) 및 식 (1f)에서, R56, R57 및 R58은, 각각 독립으로, 수소원자, -SO3 -, -SO3H 또는 -SO2NHR50을 나타낸다. R50은, 2-에틸헥실기를 나타낸다. 단, 식 (1e)로 나타내는 화합물 및 식 (1f)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 각각 동일하다.]
식 (1a)∼식 (1f)로 나타내는 화합물로서는, 구체적으로는, 술포로다민 B, 술포로다민 B의 -SO3 - 또는 -SO3H를 술폰아미드화한 화합물, C.I. 솔벤트 레드 49, 로다민 B, C.I. 애시드 바이올렛 102, C.I. 애시드 바이올렛 102의 -SO3 - 또는 -SO3H를 술폰아미드화한 화합물, C.I. 애시드 레드 289, C.I. 애시드 레드 289의 -SO3 -또는 -SO3H를 술폰아미드화한 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 염료로서는, 그 중에서도, 식 (1e) 또는 식 (1f)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 C.I. 애시드 레드 289, C.I. 애시드 레드 289의 -SO3 - 또는 -SO3H를 술폰아미드화한 화합물이 바람직하다. 특히, 식 (h)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00040
식 (1)로 나타내는 화합물은, 예를 들면, -SO3H를 가지는 색소 또는 색소 중간체를 정법에 의해 클로르화하여, 얻어진 -SO2Cl을 가지는 색소 또는 색소 중간체를 R8-NH2로 나타내는 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 일본국 특개평3-78702호 공보 3페이지의 우측 상란∼좌측 하란에 기재된 방법에 의해 제조된 색소를, 상기와 마찬가지로, 클로르화 후, 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
착색제(A)가 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, 착색제(A)에서의 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 3∼80 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 3∼70 질량%, 더욱더 바람직하게는 3∼50 질량% 이다.
착색제(A)가, 식 (1)로 나타내는 화합물과는 다른 염료를 포함하는 경우, 식 (1)로 나타내는 화합물 및 식 (1)로 나타내는 화합물과는 다른 염료의 혼합비율은, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타내는 화합물 : 1∼99 질량%
식 (1)로 나타내는 화합물과는 다른 염료 : 1∼99 질량%
식 (1)로 나타내는 화합물 및 식 (1)로 나타내는 화합물과는 다른 염료의 배합 비율이 상기한 범위에 있으면, 목적의 분광을 얻을 수 있다.
염료로서는, 아조 화합물을 포함하는 염료인 것이 바람직하고, 식 (2)로 나타내는 화합물을 포함하는 염료인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00041
[식 (2)에서, A0는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼14의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
B0는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼14의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기를 나타낸다.
R51은, 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼18의 아실기를 나타낸다.
p1은, 1 또는 2를 나타낸다. p1이 2인 경우, 복수의 A0, B0, R51 및 R52는, 서로 동일하거나 달라도 된다.
p1이 1인 경우, R52는, 수소원자 또는 1가의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, p1이 2인 경우, R52는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼35의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 해당 1가의 지방족 탄화수소기 및 해당 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO - 및 -NR'-로 치환되어 있어도 된다.
R'는, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (2)로 나타내는 화합물은, 식 (2-1)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00042
[식 (2-1)에서, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, Z1, Z2 및 Z3에 포함되는 -CH2-는, -CO- 또는 -O-으로 치환되어 있어도 된다.
R53 및 R54는, 각각 독립으로, 수소원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼18의 아실기를 나타낸다.
A1 및 A2는, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼14의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
B1 및 B2는, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼14의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기를 나타낸다.]
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼16의 2가의 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 바람직하게는 2∼10, 더욱 바람직하게는 2∼8이다.
탄소수 1∼16의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼16의 알칸디일기를 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 테트라데칸디일기 및 헥사데칸디일기를 들 수 있다.
탄소수 1∼16의 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -CO- 또는 -O-으로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 불소원자 등의 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
Z1 및 Z2는, -O-을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알칸디일기인 것이 바람직하고, -O-를 포함하고 있어도 되는 탄소수 5∼7의 알칸디일기인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 기로서는, 예를 들면, -(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2 -O-(CH2)2-O-(CH2)2- 또는 -CH2-CH(CH3)-를 들 수 있다.
Z3은, -C(=C)-를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 무치환의 알칸디일기인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 4∼8의 무치환의 알칸디일기인 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 기로서는, 예를 들면, -(CH2)2-, -(CH2)4- 또는 -CH2-C(=CH2)-를 들 수 있다.
R51, R52, R53 및 R54를 나타내는 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기는, 직쇄형상, 분기쇄형상 또는 고리형상의 어느 것이어도 된다. 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 바람직하게는 6∼10, 더욱 바람직하게는 1∼4이다.
탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등) 및 시클로헥실알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 탄소수 1∼8의 알콕시기 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1∼8의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 및 알콕시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등)를 들 수 있다. 카르복시기로 치환된 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기로서는, 2-(카르복시)에틸기, 3-(카르복시)프로필기 및 4-(카르복시)부틸기 등을 들 수 있다.
R52를 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼35의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼35의 알칸디일기를 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 테트라데칸디일기 및 헥사데칸디일기를 들 수 있다.
탄소수 1∼35의 2가의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO- 및 -NR'-로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1∼35의 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 불소원자 등의 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
R'를 나타내는 탄소수 1∼6의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R51, R53 및 R54를 나타내는 탄소수 2∼18의 아실기에 포함되는 수소원자는, 탄소수 1∼8의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼18의 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세여지고, 그 수는, 바람직하게는 6∼10이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등을 들 수 있다.
R53 및 R54로서는, 수소원자, 탄소수 1∼4의 1가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 2∼5의 아실기가 바람직하다. 바람직한 기로서는, 예를 들면, 수소원자, 아세틸기 또는 프로피오닐기를 들 수 있다.
A0, A1 및 A2를 나타내는 탄소수 6∼14의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기 및 나프탈렌디일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.
탄소수 6∼14의 2가의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 니트로기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 옥소원자 등을 들 수 있고, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다.
탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 1∼8의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기가 더욱 바람직하며, 메톡시기가 특히 바람직하다.
N- 치환 술파모일기로서는, -SO2NHR55 및 -SO2N(R55)R56을 들 수 있고, 구체적으로는, 식 (1)로 나타내는 화합물에서의 -SO2NHR8 및 -SO2N(R8)R9로서 든 것과 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, R55 및 R56이, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼18의 아실기인 N- 치환 술파모일기가 바람직하다.
B0, B1 및 B2는, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6∼14의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼l4의 1가의 복소환기를 나타낸다.
탄소수 6∼14의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼14의 1가의 복소환기로서는, 하기에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00043
[R은, 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.]
해당 유기기로서는, 예를 들면, 뒤에서 설명하는 R59와 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 6∼14의 1가의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기, 옥소기, 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기, 시아노기, 아미노기 또는 N- 치환 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
N- 치환 아미노기로서, -NHR57기 또는 -NR57R58기가 바람직하다. 단, R57 및 R58은, 각각 독립으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기를 나타낸다. 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 3∼14의 1가의 복소환기로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있다.
B0, B1 및 B2는, 각각 독립으로, 식 (2-1a)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00044
[식 (2-1a)에서, R59는 수소원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R60은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (2-1a)로 나타내는 기의 피리돈환은, 케토형이어도 엔올형이어도 된다.
탄소수 1∼16의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, R59는, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등) 및 알콕시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등) 등의 분기쇄형상 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R59 및 R60의 치환기로서는, 하이드록시기, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 아실옥시기를 들 수 있다. 탄소수 1∼8의 알콕시기로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 탄소수 1∼8의 아실옥시기로서는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
R60은, 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (2)로 나타내는 화합물로서는, 식 (I-1)∼식 (I-18)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 표에서의 A1, A2, Z1 및 Z2는, 우측의 결합손이 Z3에 가까운 쪽의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
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Figure pat00060
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Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
B1 및 B2가 동일한 종류의 기인 것이 바람직하고, 또한, A1 및 A2, R53 및 R54, Z1 및 Z2가 각각 동일한 종류의 기인 것이 더욱 바람직하다. 이들 기이면, 식 (2-1)로 나타내는 화합물의 제조가 용이하다.
식 (2-1)로 나타내는 화합물은, 용매 중에서, 식 (I-A)로 나타내는 화합물 및 식 (I-A')로 나타내는 화합물과, 식 (I-B)로 나타내는 화합물을, 0∼150℃에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00073
[식 (I-A), 식 (I-A') 및 식 (I-B)에서, Z1, Z2, Z3, R53, R54, Al, A2, B1 및 B2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R67 및 R68은, 각각 독립으로, -OR69 또는 할로겐원자를 나타낸다. R69는, 1가의 탄소수 1∼16의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (I-B)로 나타내는 화합물로서는, 말론산디메틸, 호박산이소부틸, 아디핀산디메틸, 및 수베르산디에틸, 말론산염화물, 호박산염화물, 아디핀산염화물 및 수베르산염화물 등을 들 수 있다.
식 (I-B)로 나타내는 화합물의 사용량은, 식 (I-A)로 나타내는 화합물 및 식 (I-A')로 나타내는 화합물과의 합계량 1 몰에 대하여, 예를 들면, 0.5∼3 몰인 것이 바람직하다. 또 용매 중에 물이 포함되는 경우는, 식 (I-B)로 나타내는 화합물을 상기한 양보다 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
식 (I-B)로 나타내는 화합물의 R67 및 R68가, -OR69인 경우에는, 공지의 산촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 산촉매로서는, 황산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 산촉매의 사용량은, 식 (I-A)로 나타내는 화합물 및 식 (I-A')로 나타내는 화합물과의 합계량 1 몰에 대하여, 예를 들면, 0.01∼2 몰인 것이 바람직하다.
식 (I-A)로 나타내는 화합물 및 식 (I-A')로 나타내는 화합물과, 식 (I-B)로 나타내는 화합물과의 반응은, 용매 중에서 행하여진다. 용매로서는, 예를 들면, 물 ; 1,4-디옥산 등의 에테르류(특히 고리형상 에테르류) ; 클로로포름, 염화메틸렌, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소계 방향족류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 알킬아미드류 등이 바람직하고, 2종류 이상의 용매를 병용하여도 된다. 용매의 사용량은, 식 (I-A)로 나타내는 화합물 및 식 (I-A')로 나타내는 화합물과의 합계량 1 질량부에 대하여, 예를 들면, 1∼20 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼10 질량부이다.
식 (I-A)로 나타내는 화합물 및 식 (I-A')로 나타내는 화합물과, 식 (I-B)로 나타내는 화합물과의 반응은, 질소분위기 하, 또는 아르곤분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하고, 염화칼슘 등으로 건조한 공기 하에서 반응을 행하여도 된다.
반응 온도는, 예를 들면, 0∼150℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼130℃이다. 반응 시간은, 예를 들면, 1∼25 시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼15 시간이다.
식 (I-A)로 나타내는 화합물, 식 (I-A')로 나타내는 화합물, 식 (I-B)로 나타내는 화합물 및 용매의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으나, 식 (I-A)로 나타내는 화합물, 식 (I-A')로 나타내는 화합물 및 용매로 이루어지는 용액에, 식 (I-B)로 나타내는 화합물을 첨가(적하)하는 것이 바람직하다. 산촉매를 사용하는 경우에는, 식 (I-A)로 나타내는 화합물, 식 (I-A')로 나타내는 화합물, 산촉매 및 용매로 이루어지는 용액에, 식 (I-B)로 나타내는 화합물을 첨가(적하)하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 반응 혼합물로부터 목적 화합물인 식 (2-1)로 나타내는 화합물을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러가지 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 반응 혼합물을 유기용매로 추출함으로써 정제할 수 있다. 또 필요에 따라, 알카리성 수용액이나 산성 수용액에 의한 세정, 재결정 등의 공지의 방법에 의해, 더욱 정제하여도 된다.
또, 식 (2-1)로 나타내는 화합물은, 식 (I-C)로 나타내는 화합물과, 식 (I-D)로 나타내는 화합물 및 식 (I-D')로 나타내는 화합물을, 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 식 (I-C)로 나타내는 화합물의 염과, 식 (I-D)로 나타내는 화합물 및 식 (I-D')로 나타내는 화합물을, 예를 들면 수성용매 중 20∼60℃에서 반응시킴으로써, 식 (2-1)로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pat00074
(식 (I-C) 및 식 (I-D)에서, Z1, Z2, Z3, R53, R54, A1, A2, B1 및 B2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
X-는, 무기 또는 유기애나이언을 나타낸다.)
식 (I-C)로 나타내는 화합물의 무기 또는 유기애나이언으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 옥화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온, CH3-COO-, Ph-COO- 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, CH3 -COO-를 들 수 있다.
염료로서는, 아조화합물을 배위자로 하는 금속착체를 포함하는 염료인 것이 바람직하고, 식 (3)으로 나타내는 화합물을 포함하는 염료인 것이 더욱 바람직하다. 식 (3)으로 나타내는 화합물은, 크롬착 애나이언 또는 코발트착 애나이언과 카티온과의 염이다.
Figure pat00075
[식 (3)에서, Ra1∼Ra18은, 각각 독립으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, 페닐기, -SO2NHRa30, -SO3 -, -COORa30 또는 -SO2Ra30을 나타낸다.
Ra19 및 Ra20은, 각각 독립으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
Ra30은, 각각 독립으로, 수소원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 해당 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-으로 치환되어 있어도 된다.
M1은, Cr 또는 Co를 나타낸다.
n1은, 1∼5의 정수를 나타낸다.
D1은, 하이드론, 1가의 금속 카티온 또는 크산텐 골격을 가지는 화합물에 유래하는 1가의 카티온을 나타낸다.]
Ra1∼Ra18을 나타내는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 덱실기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실기 등을 들 수 있다.
Ra30을 나타내는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼10의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼10의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기, 및 이들을 조합시킨 탄소수 4∼10의 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 상기와 동일한 기를 들 수 있고, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 식 (1)로 나타내는 화합물의 Q를 나타내는 것과 동일한 기를 들 수 있다. 탄소수 3∼10의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
-CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 상기한 탄화수소기로서는, -Ra32-O-Ra33, -Ra32-CO-O-Ra33, -Ra32-O-CO-Ra33을 들 수 있다. Ra32는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기이고, Ra33은 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기이다.
Ra32를 나타내는 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.
-Ra32-O-Ra33으로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 2-옥소-4-메톡시부틸기, 옥틸옥시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등을 들 수 있다.
-Ra32-CO-O-Ra33으로서는, 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
-Ra32-O-CO-Ra33으로서는, 아세틸옥시메틸기, 아세틸옥시에틸기, 에틸카르보닐옥시메틸기, 에틸카르보닐옥시에틸기, 프로필카르보닐옥시메틸기, 프로필카르보닐옥시에틸기, 부틸카르보닐옥시메틸기, 부틸카르보닐옥시에틸기 등을 들 수 있다.
-SO2NHRa30으로서는, 술파모일기 ;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기, N-아릴술파모일기 등의 지방족 탄화수소기로 치환된 술파모일기 ;
N-(2-메톡시에틸)술파모일기, N-(2-에톡시에틸)술파모일기, N-(1-메톡시프로필)술파모일기, N-(3-메톡시프로필)술파모일기, N-(3-에톡시프로필)술파모일기, N-(3-프로폭시프로필)술파모일기, N-(3-이소프로폭시프로필)술파모일기, N-(3-헥시록시프로필)술파모일기, N-(2-에틸헥실옥시프로필)술파모일기, N-(3-tert-부톡시프로필)술파모일기, N-(4-옥틸옥시부틸)술파모일기 등의 -R31-O-R32로 치환된 술파모일기 ;
N-(메톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(메톡시카르보닐에틸)술파모일기, N-(에톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(에톡시카르보닐에틸)술파모일기, N-(프로폭시카르보닐메틸)술파모일기, N-(프로폭시카르보닐에틸)술파모일기, N-(부톡시카르보닐메틸)술파모일기, N-(부톡시카르보닐에틸)술파모일기 등의 -R31-CO-O-R32로 치환된 술파모일기 ;
N-(아세틸옥시메틸)술파모일기, N-(아세틸옥시에틸)술파모일기, N-(에틸카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(에틸카르보닐옥시에틸)술파모일기, N-(프로필카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(프로필카르보닐옥시에틸)술파모일기, N-(부틸카르보닐옥시메틸)술파모일기, N-(부틸카르보닐옥시에틸)술파모일기 등의 -R31-O-CO-R32로 치환된 술파모일기 ;
N-시클로헥실술파모일기, N-(2-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(3-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(4-메틸시클로헥실)술파모일기, N-(4-부틸시클로헥실)술파모일기 등의 치환기를 가지는 시클로헥실기로 치환된 술파모일기 ;
N-벤질술파모일기, N-(1-페닐에틸)술파모일기, N-(2-페닐에틸)술파모일기, N-(3-페닐프로필)술파모일기, N-(4-페닐부틸)술파모일기, N-[2-(2-나프틸)에틸]술파모일기, N-[2-(4-메틸페닐)에틸]술파모일기, N-(3-페닐-1-프로필)술파모일기, N- (3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등의 아랄킬기로 치환된 술파모일기 등을 들 수 있다.
-COORa30으로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SO2Ra30으로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, 프로판술포닐기, 이소프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, sec-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, 펜탄술포닐기, 헥산술포닐기, 헵탄술포닐기, 옥탄술포닐기, 1-메틸부탄술포닐기, 1,1,3,3-테트라메틸부탄술포닐기, 1,5-디메틸헥산술포닐기, 1,6-디메틸헵탄술포닐기, 2-에틸 헥산술포닐기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥산술포닐기 등을 들 수 있다.
내열성이 높은 경향에 있기 때문에, Ra1∼Ra18 중, 적어도 1개의 니트로기인 것이 바람직하다.
Ra30으로서는, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -Ra32-O-Ra33, -Ra32-CO-O-Ra33 및 -Ra32-O-CO-Ra33이 바람직하다.
식 (3)으로 나타내는 화합물에 있어서, 착애나이언의 배위자가 되는 피라졸아조화합물의 바람직한 예로서는, 식 (1-a1)∼식 (1-a64)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00076

Figure pat00077


Figure pat00079
식 (3)으로 나타내는 화합물에 있어서, 착애나이언의 바람직한 예로서는, 식 (1-b1)∼식 (1-b60)으로 나타내는 애나이언 등을 들 수 있다.
Figure pat00080

Figure pat00081

Figure pat00082

Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
D1은, 하이드론, 1가의 금속 카티온 또는 크산텐 골격을 가지는 화합물에 유래하는 1가의 카티온이다. 그 중에서도, 얻어지는 컬러 필터의 명도가 높다는 점에서, 크산텐 골격을 가지는 화합물에 유래하는 1가의 카티온이 바람직하다. 크산텐 골격을 가지는 화합물로서는, 식 (1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (3)으로 나타내는 화합물로서는, 유기용매에 대한 용해성의 점에서, 식 (3-1)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00086
[식 (3-1)에서, Ra41∼Ra58은, 서로 독립으로, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 니트로기, 술포기, -SO2Ra33 또는 -SO2NHRa34를 나타낸다.
Ra34는, 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기, -Ra32-O-Ra33, -Ra32-CO-O-Ra33, -Ra32-O-CO-Ra33 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.
Ra32는, 탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Ra33은, 탄소수1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
Ra59 및 Ra60은, 서로 독립으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 아미노기를 나타낸다.
M2는, Cr 또는 Co를 나타낸다.
Ra21∼Ra24는, 서로 독립으로, 수소원자, 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기, -OR32, 술포기, -SO3Na, -SO3K 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
Ra25 및 Ra26은, 각각 독립으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ra27은, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다.
Ra28은, 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
n은, 1∼4의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R27은 서로 동일하거나 달라도 된다.]
탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기로서는, 상기한 Ra1∼Ra18을 나타내는 것과 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼8의 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 상기한 Ra32를 나타내는 것과 동일한 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 디페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로헥실기로서는, 2-메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 2-프로필시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 2-부틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 4-프로필시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-부틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
내열성이 높은 경향에 있기 때문에, Ra41∼Ra58 중, 적어도 1개의 니트로기인 것이 바람직하다.
또, Ra41∼Ra45의 적어도 하나 및 Ra46∼Ra50 중 적어도 하나가, 술포기, -SO2 NHRa34 또는 -SO2Ra33인 것이 바람직하고, -SO2Ra33인 것이 더욱 바람직하며, -SO2CH3인 것이 더욱더 바람직하다.
색 농도가 높아지기 때문에, Ra21∼Ra24로서는, 수소원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼8의 1가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
Ra27로서는, 에틸렌기 및 프로판-1,2-디일기가 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
Ra28로서는, 수소원자가 바람직하다.
n은, 1∼4의 정수이고, 2∼4의 정수가 바람직하며, 3 또는 4가 더욱 바람직하고, 3이 더욱더 바람직하다.
-(Ra27-O)n-Ra28로서는, 유기용제에 대한 용해성의 점에서, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸기 및 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸기가 바람직하고, 2-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]에틸기가 더욱 바람직하다.
식 (3-1)로 나타내는 화합물에 있어서, 크산텐화합물에 유래하는 카티온의 바람직한 예로서는, 식 (1-c1)∼식 (1-c48)로 나타내는 카티온 등을 들 수 있다.
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
식 (3-1)로 나타내는 화합물로서는, 구체적으로, 식 (3a-1)∼식 (3a-26)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
식 (3-1)로 나타내는 화합물의 구체예 중, 유기용제에 대한 용해성의 점에서, 식 (3a-1), 식 (3a-3)∼식 (3a-5), 식 (3a-7)∼식 (3a-9), 식 (3a-11)∼식 (3a-16), 식 (3a-18)∼식 (3a-21) 및 식 (3a-23)∼식 (3a-26)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (3a-1)로 나타내는 화합물, 식 (3a-3)으로 나타내는 화합물 및 식 (3a-23)으로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
식 (3)으로 나타내는 화합물을 제조하기 위해서는, 식 (3d)로 나타내는 화합물과 크롬화합물을 사용하여, 크롬착염을 형성시키거나, 식 (3d)로 나타내는 화합물과 코발트화합물을 사용하여, 코발트착염을 형성시킨다. 그 후, 필요에 따라 해당 착염과 D1을 가지는 염을 염교환 반응시킴으로써 식 (3)으로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pat00097
[식 (3d)에서, Ra1∼Ra5, Ra11∼Ra14 및 Ra19는, 식 (3)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (3d)로 나타내는 화합물은, 염료분야에서 잘 알려져 있는, 디아조늄염과 피라졸화합물을 디아조커플링하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (3-1)로 나타내는 화합물은, 상기 착염과 식 (bx)로 나타내는 크산텐화합물을 염교환 반응시킴으로써 제조된다.
Figure pat00098
[식 (bx)에서, Ra21∼Ra28 및 n은, 식 (3-1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. A-는, 1가의 애나이언을 나타낸다.]
1가의 애나이언으로서는, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, PF6 - 또는 BF4 - 등을 들 수 있다.
식 (bx)로 나타내는 크산텐화합물은, 식 (b0)으로 나타내는 화합물과 식 (b1)로 나타내는 화합물을 유기용제 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00099
[식 (b0) 및 식 (b1)에서, Ra21∼Ra28 및 n은, 식 (3-1)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. A-는, 식 (bx)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.]
상기 반응에서, 반응 온도는 15℃∼60℃가 바람직하고, 반응 시간은 1 시간∼12 시간이 바람직하다. 또, 반응 시간 단축이나 수율 향상의 점에서, 산촉매 및 /또는 탈수제를 사용하는 것이 바람직하다.
산촉매로서는, 황산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
탈수제로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등의 카르보디이미드류 ; 1-알킬-2-할로피리듐염류 ; 1,1'-카르보닐디이미다졸 ; 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스핀산염화물 ; 디-2-피리딜탄산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탈수제로서는, 후처리 및 정제가 용이하기 때문에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염이 바람직하다.
상기 반응에 사용되는 유기용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
식 (3-1)로 나타내는 화합물은, 상기한 착염과 식 (bx)로 나타내는 크산텐화합물을, 용매 중에서 염교환 반응을 시킴으로써, 제조할 수 있다. 코발트착염과 크산텐화합물 (bx)를, 1:1∼1:4의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
이들 염료는, 용제에 대한 용해도나, 해당 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터의 패턴을 형성하였을 때의 광 퇴색 내성이나 분광스펙트럼에 맞추어 적절하게 선택된다.
또한, 염료의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 0.5∼60 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7∼50 질량%, 더욱더 바람직하게는 1∼40 질량% 이다. 여기서, 고형분이란, 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
또한, 착색제(A)는, 염료에 더하여 안료를 포함하는 것이 바람직하다.
안료로서는, 유기안료 및 무기안료를 들 수 있고, 컬러인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
유기안료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료 ;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료 ;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, l77, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료 ;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 ;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료 ;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
그 중에서도, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 242, 254, C.I. 피그먼트 레드 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58이 바람직하다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 안료가 더욱 바람직하다.
상기한 안료는, 필요에 따라, 로진처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체나 안료 분산제 등을 사용한 표면처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기용제나 물 등에 의한 세정처리, 이온성 불순물의 이온교환법 등에 의한 제거처리 등이 실시되어 있어도 된다. 또, 안료는, 입자지름이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기한 안료 분산제로서는, 시판의 계면활성제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 카티온계, 애나이언계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상기한 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP[신에츠화학공업(주) 제], 폴리플로우[교에이샤화학(주) 제], 에프톱(미츠비시 머터리얼 전자화성(주)], 메카팩[DIC(주) 제), 플로라이드[스미토모 스리엠(주) 제], 아사히가드[아사히가라스(주) 제], 사프론[AGC 세이미케미칼(주) 제], 솔루스패스[제네카(주) 제], EFKA (CIBA사 제), 아디스파[아지노모토 파인테크노(주) 제], Disperbyk(빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료 1 질량부당, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향에 있어 바람직하다.
염료 및 안료는, 각각 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 또, 염료 및 안료는, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
착색제(A)에서의 염료의 함유량은, 3∼100 질량% 이고, 바람직하게는 5∼95질량% 이며, 더욱 바람직하게는 5∼80 질량% 이다.
착색제(A)에서의 안료의 함유량은, 0∼97 질량% 이고, 바람직하게는 5∼95 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 20∼95 질량% 이다.
염료 및 안료의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 목적의 분광을 얻을 수 있어, 우수한 내열성, 내광성도 겸비할 수 있는 경향에 있어 바람직하다.
착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도포막 및/또는 패턴이, 액정 표시장치 등에 구비되는 컬러 필터에 사용되는 경우, 그 착색 감광성 수지 조성물은, 청색 감광성 수지 조성물, 녹색 감광성 수지 조성물 및 적색 감광성 수지 조성물로서 각각 조정된다.
청색 감광성 수지 조성물은, 염료로서, 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 안료로서, C.I. 피그먼트 레드 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6에서 선택되는 적어도 하나의 안료를 함유하고 있는 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:6을 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
안료가 C.I. 피그먼트 블루 15:6인 경우, C.I. 피그먼트 블루 15:6과 식 (1)로 나타내는 화합물과의 질량비가 97:3∼50:50 인 것이 바람직하다.
녹색 감광성 수지 조성물은, 염료로서, 식 (2)로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 안료로서, C.I. 피그먼트 그린 36, 58, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 150에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
적색 감광성 수지 조성물은, 염료로서, 식 (3)으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 안료로서, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, C.I. 피그먼트 레드 177, 242, 254에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
착색제(A)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5∼60 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 8∼55 질량% 이며, 더욱더 바람직하게는 10∼50 질량% 이다. 착색제(A)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 바인더 수지를 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있는 경향에 있어, 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 바인더수지(B)를 함유한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 함유하는 바인더수지(B)는, 2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a) 1종 이상과, 하기 식 (Bb)로 나타내는 2염기산(b) 1종 이상과, 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c) 1종 이상을 반응시켜 얻어진 중합물에, 다염기산 무수물(d) 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리카르본산 수지를 포함하여 이루어지는 수지이다.
HOOC - Ra -COOH (Bb)
[식 (Bb)에서, Ra는, 탄소수 2∼8의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼8의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
또, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 함유하는 바인더수지(B)는, 2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a) 1종 이상과, 하기 식 (Bb)로 나타내는 2염기산(b) 1종 이상과, 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c) 1종 이상을 반응시켜 얻어진 중합물에, 다염기산 무수물(d) 1종 이상을 반응시키고, 또한, 1개의 글리시딜기를 가지는 라디칼중합성 화합물(e) 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리카르본산 수지를 포함하여 이루어지는 수지이다.
HOOC - Ra - COOH (Bb)
[식 (Bb)에서, Ra는, 탄소수 2∼8의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼8의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a)(이하,「에폭시수지(a)」라 하는 경우가 있다)는, 1분자 중에 2개의 글리시딜기를 가지고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그와 같은 에폭시수지(a)로서는, 구체적으로는, 글리시딜에테르형으로서, 비스페놀형 에폭시수지, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A 및 비스페놀플루오렌 등의 비스페놀류와 에피크롤하이드린 및/또는 메틸에피크롤하이드린을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 비스페놀 A의 글리시딜에테르와 상기 페놀류의 축합물과 에피크롤하이드린 및/또는 메틸에피크롤하이드린을 반응시켜 얻어지는 수지, 비스페놀과 에피크롤하이드린 및/또는 메틸에피크롤하이드린을 반응시켜 얻어지는 수지[예를 들면, 에피코트 YX-4000 : 저팬 에폭시레진(주) 제] ;
디하이드록시나프탈렌과 에피크롤하이드린 및/또는 메틸에피크롤하이드린을 반응시켜 얻어지는 수지[예를 들면, EPICLON HP-4032 : DIC(주) 제] ;
알킬디페놀과 에피크롤하이드린 및/또는 메틸에피크롤하이드린을 반응시켜 얻어지는 수지[예를 들면, EPICLON EXA-7120 : DIC(주) 제] 등 ;
글리시딜에스테르형으로서, 다이머산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르 등 ;
글리시딜아민형으로서, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘 등 ;
지환식형으로서, 아리사이클릭디에폭시카르복실레이트, 상기 에폭시수지와 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 옥사졸리돈고리를 가지는 수지[예를 들면, 아랄다이트 AER4152 : 아사히화성에폭시(주) 제] 등을 들 수 있다.
이들 에폭시수지(a)는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
그 중에서도, 에폭시수지(a)로서는, 중합물을 생성하는 반응에서 겔화하지 않고 직쇄형상으로 중합이 진행되는 경향이 있고, 또한 얻어지는 폴리카르본산 수지의 내열성, 내약품성이 우수한 경향이 있기 때문에, 하기 식 (Ba)로 나타내는 에폭시수지인 것이 바람직하다.
Figure pat00100
[식 (Ba)에서, Rb, Rc, Rd 및 Re는, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은, 0∼10의 수를 나타내고, n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb 및 Rc는, 서로 동일하거나 달라도 된다.]
식 (Ba)로 나타내는 에폭시수지(a)로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시수지나 비스페놀 F형 에폭시수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스페놀 A형 에폭시수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 2염기산(b)은, 하기 식 (Bb)로 나타내는 화합물이다.
HOOC -Ra - COOH (Bb)
[식 (Bb)에서, Ra는, 탄소수 2∼8의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
2염기산(b)으로서는, 에폭시수지(a)의 글리시딜기와 2염기산(b)의 카르복시기의 반응으로 생성되는 하이드록시기의, 고분자량화한 상기 중합물의 반복단위에 차지하는 비율이 커져, 신속한 알칼리 용해성을 발휘하는 경향에 있기 때문에, 식 (Bb)에서의 Ra는, 탄소수 2∼8, 바람직하게는 탄소수 2∼7, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼6 이다.
그와 같은 2염기산(b)으로서는, 예를 들면, 호박산, 푸마르산, 말레인산, 글루타르산, 이타콘산, 아디핀산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 에틸렌글리콜·2몰 무수말레인산 부가물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아디핀산이 바람직하다. 아디핀산을 사용하여 제조한 폴리카르본산 수지를 포함하는 조성물은, 도포막을 형성한 경우에 내열성이 양호해지는 경향에 있기 때문에 바람직하다.
이들 2염기산(b)은, 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
또, 2염기산(b)으로서, 식 (Bb)에서의 Ra의 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자가 하이드록시기로 치환되어 있는 것을 사용하여도 된다. 그와 같은 2염기산(b)으로서는, 예를 들면, 사과산, 주석산, 무틴산 등을 들 수 있다. 이들 2염기산을 사용하면, 에폭시수지(a)의 글리시딜기와 2염기산(b)의 카르복시기와의 반응으로 생기는 하이드록시기 이외에, 해당 2염기산 유래의 하이드록시기도 중합물에 주기 때문에, 현상성, 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있어, 유용하다.
에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다. 또한, 1개의 하이드록시기와 2개 이상의 (메타)아크로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트와 다염기산 무수물과의 반응물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)은, 감도, 도포막의 내약품성이 양호해지는 경향에 있기 때문에, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 것을 나타낸다. 또, 「(메타)아크릴산」등도 동일한 의미를 나타낸다.
해당 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)은, 감광성기로서 에틸렌성 불포화기를 폴리카르본산 수지의 말단에 도입함과 동시에, 상기 중합물의 분자량을 제어하는 역할을 한다.
다염기산 무수물(d)로서는, 예를 들면, 무수말레인산, 무수호박산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 현상성이 양호해지는 경향에 있기 때문에, 테트라하이드로무수프탈산이 바람직하다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
1개의 글리시딜기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(e)(이하, 「라디칼 중합성 화합물(e)」라는 경우가 있다)로서는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜아크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, β-에틸글리시딜아크릴레이트, β-에틸글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, o-이소프로페닐벤질글리시딜에테르, m-이소프로페닐벤질글리시딜에테르, p-이소프로페닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합성 화합물(e)로서는, 감도가 높아지는 경향에 있기 때문에, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
폴리카르본산 수지의 합성방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상의 폴리카르본산의 합성방법과 동일한 반응에 의하여 얻을 수 있고, 예를 들면, 일본국 특개2004-67814호 공보에 기재된 방법을 참고로 제조할 수 있다. 즉, 예를 들면, 먼저 2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a)에 2염기산(b)과 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)의 소정량을, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응시킨다. 또한, 그것에 의하여 생성한 상기 중합물의 1급 및/또는 2급의 하이드록시기에 다염기산 무수물(d)을, 촉매를 사용하여 개환(開環) 부가하여 얻을 수 있다.
또한, 폴리카르본산 수지는, 먼저 2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a)에 2염기산(b)과 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)의 소정량을, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응시키고, 그것에 의하여 생성한 상기 중합물의 1급 및/또는 2급의 하이드록시기에 다염기산 무수물(d)을, 촉매를 사용하여 개환 부가하여 합성하고, 이어서, 다염기산 무수물(d)을 부가시킴으로써 생성한 카르복시기와, 1개의 글리시딜기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(e)이 가지는 글리시딜기를 반응시킴에 의해서도 얻을 수 있다.
또한, 에폭시수지(a), 2염기산(b) 및 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)의 반응 종점은, 산가의 감소 또는 적외분광에 의한 에폭시의 흡수 피크(910 cm-l)의 소실에 의해 확인할 수 있다.
상기 중합물의 생성에서의, 2염기산(b)과 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)과의 반응비율은, (b) : (c)로서 몰비로 1 : 20∼5 : 1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 1 : 5∼1 : 1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 2염기산(b)과 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)의 몰비가 상기한 범위에 있으면, 감도, 현상성이 양호해지는 경향 및 현상 잔사가 억제되는 경향에 있어, 바람직하다.
또, 상기 중합물의 생성에서의, 에폭시수지(a) 및 2염기산(b) 및 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)의 반응비율은, 에폭시수지(a)의 에폭시기 1당량에 대하여, 2염기산(b)과 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)의 카르복시기 당량의 합이 0.9∼1.1 당량의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 0.95∼1.05 당량의 범위에 있는 것이 바람직하다. 해당 반응비율이 상기한 범위에 있으면, 감도, 현상성이 양호해지는 경향 및 현상 잔사가 억제되는 경향에 있어, 바람직하다.
생성되는 상기 중합물의 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로 800∼12,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1200∼8000의 범위이다. 직쇄형상 부가 중합물의 분자량이 상기한 범위에 있으면, 현상성이 양호한 경향에 있어, 바람직하다.
또, 얻어진 상기 중합물에 대하여 반응시키는 다염기산 무수물(d)의 부가량은, 목적으로 하는 폴리카르본산 수지의 산가에 맞추어 적절하게 선택하면 된다.
또한, 1개의 글리시딜기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(e)은, 다염기산 무수물(d) 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.05∼0.90 몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8 몰, 특히 바람직하게는 0. 3∼0.75 몰이 되는 양으로 부가한다.
다염기산 무수물(d)과 라디칼 중합성 화합물(e)을 부가 반응시킴으로써, 감광기량이 증가한다. 동시에 해당 부가반응 시에 2급의 하이드록시기가 생기기 때문에, 기재, 특히 유리에 대한 밀착성이 향상하고, 또한 알칼리 현상 시의 현상을 용해형으로 하게 하는 특성을 부여하는 효과가 있다. 여기서, 현상이 용해형이란, 조성물을 도포한 막의 미노광부가, 박리하지 않고 현상액에 용해되면서 제거되는 상태를 말하고, 용해형이면, 패턴 끝부의 거칠음이 억제되는 경향이 있다. 라디칼 중합성 화합물(e)의 부가량이, 다염기산 무수물(d) 1 몰에 대하여 0.05 몰 미만인 경우에는, 감도, 용해성 및 밀착성이 뒤떨어지는 경향에 있고, 또 0.90 몰을 넘으면 미반응의 라디칼 중합성 화합물(e)이 많아져, 포스트 베이크 시의 아웃 가스의 원인이 될 염려가 있다. 따라서, 라디칼 중합성 화합물(e)의 부가량은, 다염기산 무수물(d) 1 몰에 대하여 0.05∼0.90 몰의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리카르본산 수지의 산가는, 통상, 10∼200 KOHmg/g 이고, 바람직하게는 10∼180 KOHmg/g, 특히 바람직하게는 20∼150 KOHmg/g 이다. 산가가 상기한 범위에 있으면, 현상성이 양호한 경향에 있어, 바람직하다.
폴리카르본산 수지에서의, 폴리스티렌을 기준으로 하여 겔침투 크로마토그래피로 구해지는 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1000∼100,O00, 더욱 바람직하게는 1000∼50,000, 특히 바람직하게는 2000∼25,000 이다.
중량 평균 분자량이 상기한 범위에 있으면, 현상성이 양호한 경향에 있어, 바람직하다.
폴리카르본산 수지의 함유량은, 바인더수지(B)에 대하여, 바람직하게는 10∼100 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼80 질량%, 특히 바람직하게는 25∼75 질량% 이다. 폴리카르본산 수지의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 감도, 도포막의 내열성이 양호해지는 경향에 있어, 바람직하다.
바인더수지(B)는, 폴리카르본산 수지에 더하여, 공지의 수지를 병용할 수 있다.
바인더수지(B)로서 병용되는 수지로서는, 현상처리공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 가지는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 카르복시기, 페놀성수산기, 술폰산 등의 산성 관능기를 가지는 화합물(B1)(이하, 「(B1)」이라는 경우가 있다)과 다른 공중합 가능한 화합물과의 공중합체(BB)(이하, 「수지(BB)」라는 경우가 있다)를 들수 있다. 그 중에서도 (B1)이, 카르복시기를 가지는 불포화 화합물이 바람직하다.
(B1)은, 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
카르복시기를 가지는 불포화 화합물로서는, 불포화 모노카르본산 또는 불포화 디카르본산 등과 같이, 분자 중에 단수 또는 복수의 카르복시기를 가지는 불포화 카르본산 등을 들 수 있다. 해당 불포화 카르본산으로서, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 계피산, 호박산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
바인더수지(BB)로서는, (B1)과 공중합 가능한 화합물 중, 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 착색 패턴의 신뢰성(내열성, 내광성, 내용제성, 기계특성 등)이 향상하기 때문에, 특히 경화성의 기를 가지는 불포화 화합물(B0)(이하「(B0)」이라는 경우가 있다)에 유래하는 구성단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
경화성의 기를 가지는 불포화 화합물(B0)로서는, 예를 들면, 탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 고리형상 에테르구조를 가지는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 고리형상 에테르구조로서는, 예를 들면, 에폭시구조[즉 옥시란구조], 옥세탄구조 및 테트라하이드로푸란구조를 들 수 있고, 에폭시구조 및 옥세탄구조가 특히 바람직하다.
에폭시구조로서는, 알켄을 에폭시화한 구조(이하「지방족 에폭시구조」라고 약칭한다), 및 시클로알켄을 에폭시화한 구조(이하「지환형 에폭시구조」라고 약칭한다)로 분류할 수 있다. 또한 지환형 에폭시구조는, 시클로알켄이 단환인 것(이하「지방족 단환식 에폭시구조」라 약칭한다), 및 시클로알켄이 다환인 것(이하「지방족 다환식 에폭시구조」라 약칭한다)으로 분류할 수 있다. 이들 중에서도, 지환형 에폭시구조가 바람직하고, 지방족 다환식 에폭시구조가 더욱 바람직하다. 상기한 단환의 시클로알켄으로서는, 예를 들면, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로 헵텐 등을 들 수 있다. 상기한 크로스링킹 고리의 시클로알켄으로서는, 예를 들면, 노르보르넨, 디시클로펜텐 및 트리시클로데센 등을 들 수 있다.
(B0)는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 지방족 에폭시구조를 가지는 화합물의 구체예 로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 일본국 특개평7-248625호 공보에 기재된 하기의 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.
Figure pat00101
(식에서, Rx1∼Rx3은, 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, mx는 1∼5의 정수이다.)
상기한 식으로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 및 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 지방족 단환식 에폭시구조를 가지는 화합물은, 지방족 단환식 화합물의 고리 위에 에폭시기를 가지는 화합물이다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 지방족 단환식 에폭시구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예를 들면, 셀록사이드 2000 ; 다이셀화학공업(주) 제], 2,3-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트[예를 들면, 사이클로머-A400 ; 다이셀화학공업(주) 제], 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 [예를 들면, 사이클로머 M100 ; 다이셀화학공업(주) 제] 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 지방족 다환식 에폭시구조를 가지는 화합물은, 지방족 다환식 화합물의 고리 위에 에폭시기를 가지는 화합물이다. 지방족 다환식 화합물로서는, 노르보르넨, 디시클로펜탄, 트리시클로데칸 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 이중 결합 및 지방족 다환식 에폭시구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 3,4-에폭시노르보르닐아크릴레이트, 3,4-에폭시노르보르닐메타크릴레이트, 식 (BO-1)로 나타내는 화합물 및 식 (BO-2)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 식 (B0-1)로 나타내는 화합물 및 식 (B0-2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00102
[식 (B0-1) 및 식 (B02)에서, Ry1 및 Ry2는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 수소원자를 나타내고, 해당 알킬기에 포함되는 수소원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xy1 및 Xy2는, 각각 독립으로, 단결합 또는 헤테로원자를 포함하여도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.]
하이드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시-n-프로필기, 2-하이드록시-n-프로필기, 3-하이드록시-n-프로필기, 1-하이드록시-이소프로필기, 2-하이드록시-이소프로필기, 1-하이드록시-n-부틸기, 2-하이드록시-n-부틸기, 3-하이드록시-n-부틸기, 4-하이드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
Ry1 및 Ry2로서, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기를 들 수 있다.
헤테로원자를 포함하여도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기에서의 헤테로원자로서는, 산소원자, 유황원자 및 질소원자를 들 수 있다. 또한, 헤테로원자의 수는, 탄소수에는 포함되지 않는다.
헤테로원자를 포함하여도 되는 탄소수 1∼6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 옥시메틸렌기(즉 -O-CH2-), 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 술파닐메틸렌기(즉 -S-CH2-), 술파닐에틸렌기, 술파닐프로필렌기, 이미노메틸렌기(즉 -NH-CH2-), 이미노에틸렌기 및 이미노프로필렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 또는 옥시에틸렌기를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기를 들 수 있다.
Xy1 및 Xy2로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기 또는 옥시에틸렌기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 단결합 또는 옥시에틸렌기를 들 수 있다.
식 (B0-1)로 나타내는 화합물로서는, 식 (B0-1-1)∼식 (B0-1-15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (B0-1-1), 식 (B0-1-3), 식 (B0-1-5), 식 (B0-1-7), 식 (B0-1-9), 식 (B0-1-11)∼식 (B0-1-15)로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 식 (B0-1-1), 식 (B0-1-7), 식 (B0-1-9) 또는 식 (B0-1-15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00103
식 (B0-2)로 나타내는 화합물로서는, 식 (B0-2-1)∼식 (B0-2-15)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (B0-2-1), 식 (B0-2-3), 식 (B0-2-5), 식 (B0-2-7), 식 (B0-2-9), 식 (B0-2-11)∼식 (B0-2-15)로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 식 (B0-2-1), 식 (B0-2-7), 식 (B0-2-9) 또는 식 (B0-2-15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00104
식 (B0-1)로 나타내는 화합물 및 식 (B0-2)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 그것들은, 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합비율은 식 (B0-1):식 (B0-2)의 몰비로, 바람직하게는 5:95∼95:5, 더욱 바람직하게는 10:90∼90:10, 특히 바람직하게는 20:80∼80:20 이다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 옥세탄구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 3-에틸-3- (메타)아크릴록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-[1-(메타)아크릴록시]메틸옥세탄, 3-에틸-3-[1-(메타)아크릴록시]메틸옥세탄, 3-메틸-3-[1-(메타)아크릴록시]에틸옥세탄, 3-에틸-3-[1-(메타)아크릴록시]에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메타)아크릴록시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메타) 아크릴록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄 또는 2-펜타플루오로에틸-3-(메타)아크릴록시에틸옥세탄, 3-메타크릴록시옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-에틸-3-(메타) 아크릴록시메틸옥세탄이 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 테트라하이드로푸란구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로프릴메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로프릴메톡시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바인더 수지(BB)가, (B1)과 (B0)의 공중합체인 경우, (B1)에 유래하는 구성단위 및 (B0)에 유래하는 구성단위의 비율이, 상기한 공중합체를 구성하는 구성단위의 합계 몰수에 대하여 몰분율로, 이하의 범위에 있으면, 보존 안정성, 내열성 및 기계강도가 양호해지는 경향에 있기 때문에, 바람직하다.
(B1)에 유래하는 구성단위 ; 2∼98 몰%
(B0)에 유래하는 구성단위 ; 2∼98 몰%
또, 상기한 구성단위의 비율이 이하의 범위이면, 현상성, 잔막율이나 내용제성의 점에서 더욱 바람직하다.
(B1)에 유래하는 구성단위 ; 15∼60 몰%
(B0)에 유래하는 구성단위 ; 40∼85 몰%
상기한 바인더 수지(BB)는, 예를 들면, 문헌「고분자 합성의 실험법」(오츠다카유키 저 발행소 (주)화학동인 제 1판 제 1쇄 1972면 3월1일 발행)에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (B1) 및 (B0) 등의 화합물, 중합 개시제 및 용제를 반응용기 속에 넣고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 불존재 하에서, 교반, 가열, 보온함으로써, 공중합체가 얻어진다. 또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되고, 또, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용하여도 된다.
바인더 수지(BB)는, (B1) 또는 (B1) 및 (B0)에 더하여, 또한 (B1)과 공중합가능한 화합물(B2)[단, (B1) 및 (B0)을 제외한다.](이하「(B2)」라는 경우가 있다)에 유래하는 구성단위를 포함할 수 있다. (B2)로서는, 예를 들면, 올레핀성 2중 결합을 가지는 카르본산에스테르, 올레핀성 2중 결합을 가지는 아미드화합물, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 방향족 화합물, 치환 비닐화합물, 디엔류, N-치환 말레이미드화합물, 다환식 불포화 화합물류 등을 들 수 있다.
(B2)의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(당해 기술분야에서는, 관용명으로서, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트라고 불리우고 있다.), 디시클로펜타옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 말레인산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 카르본산 에스테르류 ;
아세트산 비닐 또는 프로피온산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류, 디메틸(메타)아크릴아미드, 이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 중합성 아미드류 ;
스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 중합성 방향족류 ;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 α-클로로(메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐류 ;
N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌 등의 중합성 방향족류 ;
클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 비닐류 ;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 디엔류 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 다환식 불포화 화합물류 등을 들 수 있다.
이들 중, 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
상기한 (B2)는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바인더 수지(BB)가, (B1)과 (B2)의 공중합체인 경우, (B1)에 유래하는 구성단위 및 (B2)에 유래하는 구성단위의 비율이, 상기한 공중합체를 구성하는 구성단위의 합계 몰수에 대하여 몰분율로, 이하의 범위에 있으면, 보존 안정성 및 내열성이 양호해지는 경향에 있기 때문에, 바람직하다.
(B1)에 유래하는 구성단위 ; 2∼98 몰%
(B2)에 유래하는 구성단위 ; 2∼98 몰%
또, 상기한 구성단위의 비율이 이하의 범위이면, 현상성이나 잔막율의 점에서 더욱 바람직하다.
(B1)에 유래하는 구성단위 ; 15∼60 몰%
(B2)에 유래하는 구성단위 ; 40∼85 몰%
바인더 수지(BB)가, (B1)과 (B0)과 (B2)의 공중합체인 경우, (B0)∼(B2)에 유래하는 구성단위의 비율이, 상기한 공중합체를 구성하는 구성단위의 합계 몰수에 대하여 몰분율로, 이하의 범위에 있으면, 보존 안정성, 내열성 및 기계강도가 양호해지는 경향에 있기 때문에, 바람직하다.
(B0)에 유래하는 구성단위 ; 2∼97 몰%
(B1)에 유래하는 구성단위 ; 2∼97 몰%
(B2)에 유래하는 구성단위 ; 1∼96 몰%
또, 상기한 구성단위의 비율이 이하의 범위이면, 현상성, 잔막율이나 내용제성의 점에서 더욱 바람직하다.
(B0)에 유래하는 구성단위 ; 20∼80 몰%
(B1)에 유래하는 구성단위 ; 10∼50 몰%
(B2)에 유래하는 구성단위 ; 10∼70 몰%
상기한 (B0)∼(B2)에 유래하는 구성단위를 함유하는 바인더 수지(BB)는, (B1) 및 (B0)에 유래하는 구성단위를 함유하는 상기 수지와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
(B2)에 유래하는 구성단위를 포함하는 바인더 수지(BB)로서는, 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 착색 패턴의 내열성, 내광성, 내용제성, 기계특성이 향상하기 때문에, 그 중에서도 (B1)과 (B0)과 (B2)의 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 바인더 수지(BB) 중의 구성단위로서, 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 가지는 마크로모노머류, 하기 식 (21)로 나타내는 단위 및 식 (22)로 나타내는 단위 등을 포함하면, 패턴 밀착성, 내용제성, 감도의 점에서 더욱 바람직하다.
Figure pat00105
[식 (21) 및 식 (22)에서, Ry3, Ry4, Ry5 및 Ry6은, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
식 (21)로 나타내는 구성단위를 가지는 바인더 수지(BB)는, 카르복시기를 가지는 불포화 화합물 또는 카르본산무수물을 가지는 불포화 화합물에 유래하는 구성단위(B1a)(이하「(B1a)」라는 경우가 있다)를 포함하는 수지, 예를 들면, (B1a)와 (B0)의 공중합체, (B1a)와 (B2)의 공중합체, (B1a)와 (B0)과 (B2)의 공중합체를 얻어, 얻어진 공중합체와 하기 식 (23)으로 나타내는 화합물을, (B1a)가 포함하는 카르본산 부분 또는 카르본산 무수물 부분에서 반응시켜 얻을 수 있다.
(B1a)에서, 카르복시기를 가지는 불포화 화합물로서는, (B1)의 구체예로서 든 화합물을 들 수 있고, 카르본산 무수물을 가지는 불포화 화합물의 구체예로서는, 무수말레인산, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산이 바람직하다.
Figure pat00106
[식 (23)에서, Ry4는, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
식 (22)로 나타내는 구성단위를 가지는 바인더 수지(BB)는, 상기와 동일하게 공중합체를 얻어, 얻어진 공중합체와 식 (24)로 나타내는 화합물을, 예를 들면, 일본국 특개2005-189574호 공보에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pat00107
[식 (24)에서, Ry6은, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
수지(BB)의 산가는, 통상, 50∼150 이고, 바람직하게는 60∼135, 특히 바람직하게는 70∼135 이다. 산가가 상기한 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 향상하여 미노광부가 용해되기 쉬워져 바람직하다.
수지(BB)에서의, 폴리스티렌을 기준으로 하여 겔침투 크로마토그래피로 구해지는 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼50,000, 특히 바람직하게는 3,000∼30,000 이다. 중량 평균 분자량이 상기한 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있고, 현상 시의 잔막율을 유지하면서 높은 현상속도가 얻어지는 경향에 있어 바람직하다.
수지(BB)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼4.0 이다. 분자량 분포가, 상기한 범위에 있으면, 현상성이 우수한 경향에 있기 때문에 바람직하다.
바인더 수지(B)가, 폴리카르본산수지 및 수지(BB)를 함유하는 경우, 폴리카르본산수지 및 수지(BB)는 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리카르본산수지 및 수지(BB)의 혼합비율은 질량비로, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
폴리카르본산수지 : 10∼90 질량%
수지(BB) : 90∼10 질량%
바인더 수지(B)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 10∼35 질량%, 더욱 바람직하게는 15∼30 질량% 이다.
또, 바인더 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대한, 바인더 수지(B)의 함유량은, 바람직하게는 20∼80 질량% 이고, 특히 바람직하게는 30∼70 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 40∼65 질량% 이다. 바인더 수지(B)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 충분하여, 비화소 부분의 기판 상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 또 현상 시에 노광부의 화소부분의 막 감소가 생기기 어려우며, 비화소 부분의 누락성이 양호해지는 경향에 있어 바람직하다. 또, 해상도 및 잔막율이 향상하는 경향에 있어 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 광중합성 화합물(C)을 함유한다. 광중합성 화합물(C)이란, 광을 조사받음으로써 광중합 개시제(D)부터 발생한 활성라디칼, 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 광중합성 화합물(C)로서는, 3관능 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 3관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 광중합성 화합물(C)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
광중합성 화합물(C)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량분률로, 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량% 이다. 광중합성 화합물(C)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 경화가 충분히 일어나, 현상 전후에서의 막두께 비율이 향상하고, 패턴에 언더컷이 들어가기 어렵게 되어 밀착성이 양호해지는 경향에 있어 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제(D)를 함유한다. 광중합 개시제(D)로서는, 예를 들면, 활성 라디칼 발생제, 산발생제 등을 들 수 있다.
활성 라디칼 발생제는 광을 조사받음으로써 활성 라디칼을 발생한다. 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 알킬페논화합물, 벤조인화합물, 벤조페논화합물, 티옥산톤화합물, 트리아진화합물, 옥심화합물 등을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
벤조인화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
옥심화합물로서는, 예를 들면, o-아실옥심화합물을 들 수 있고, 그 구체예 로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1- (4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9 H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2, 4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 일가큐어 OXE-01, OXE-02(이상, 치바·저팬사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 사용하여도 된다.
상기에서 예시한 이외의 활성 라디칼 발생제로서, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센화합물 등을 사용할 수도 있다.
산발생제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포나이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포나이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포나이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드늄p-톨루엔술포나이트, 디페닐요드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또, 상기한 활성 라디칼 발생제로서 상기한 화합물 중에는, 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예를 들면, 트리아진화합물은, 산발생제로서도 사용된다.
광중합 개시제(D)의 함유량은, 바인더 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 고감도화하여 노광시간이 단축되어 생산성이 향상하는 경향에 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용제(E)를 함유한다. 용제(E)로서는, 예를 들면, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 상기 이외의 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1, 4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온등을 들 수 있다.
알콜류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산 이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 젖산메틸, 젖산에틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부틸올락톤 등을 들 수 있다.
아미드류로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산에틸 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온이 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 용제(E)는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.
착색 감광성 수지 조성물에서의 용제(E)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여 질량분률로, 바람직하게는 70∼95 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 75∼90 질량% 이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또 컬러필터를 형성하였을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시특성이 양호해지는 경향에 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 광중합 개시조제(F)가 포함되어 있어도 된다. 광중합 개시조제(F)는, 광중합 개시제(D)와 조합시켜 사용되고, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물, 또는 증가감제이다.
광중합 개시조제(F)로서는, 예를 들면, 아민화합물, 알콕시안트라센화합물, 티옥산톤화합물 등을 들 수 있다.
아민화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
알콕시안트라센화합물로서는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
광중합 개시조제(F)는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또, 광중합 개시조제(F)로서는, 예를 들면, 상품명「EAB-F」[호도가야화학공업(주) 제] 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서의 광중합 개시제(D) 및 광중합 개시조제(F)의 조합으로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
이들 광중합 개시조제(F)를 사용하는 경우, 그 사용량은, 광중합 개시제(D) 1 몰당, 바람직하게는 0.01∼10 몰, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 몰이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는, 또한, 계면활성제(G)가 포함되어 있어도 된다. 계면활성제(G)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 실록산결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400[상품명;도레 실리콘(주) 제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠화학공업 제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460[모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·저팬 합동회사제] 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라이드(상품명) FC430, 플로라이드 FC431[스미토모 스리엠(주)제], 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30[DIC(주) 제], 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[신아키다화성(주) 제], 사프론(상품명) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히가라스(주)제], E5844[(주)다이킨 파인 케미컬 연구소제], BM-1000, BM-1100[모두 상품명 : BM Chemie 사제] 등을 들 수 있다.
상기한 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC (주)제] 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
계면활성제(G)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.00001∼0.1 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.00005∼0.01 질량% 이다. 계면활성제(G)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 평탄성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 단, 계면활성제(G)의 함유량에는, 상기한 안료분산제의 함유량은 포함되지 않는다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터의 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을, 기판 또는 별도의 수지층(예를 들면, 기판 상에 먼저 형성된 별도의 착색 감광성 수지 조성물층 등) 상에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거하여 착색층을 형성하며, 포토마스크를 거쳐 해당 착색층을 노광하여 현상하는 방법(즉 포트리소그래프법), 포토리소그래프법이 필요하지 않은 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기한 패턴 형성방법에서, 노광 시에 포토마스크를 사용하지 않는 것, 및/또는 현상하지 않음으로써, 본 발명의 도포막을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 포토리소그래피 기술 등의 공지의 방법에 의해, 유리기판(21) 상에 복수의 TFT(22)를 화소마다 형성한다(도 1 참조). TFT(22)는, 유리기판(21) 상에 예를 들면 몰리브덴(Mo)에 의해 형성됨과 동시에 게이트선의 일부를 구성하는 게이트 전극(22a)과, 이 게이트 전극(22a) 상에 형성된 예를 들면 질화막(SiNx)과 산화막(SiO2)의 적층막으로 이루어지는 게이트 절연막(22b)과, 이 게이트 절연막(22b) 상에 형성된 다결정 실리콘막(22c)과, 예를 들면 산화막(SiO2)과 질화막(SiNx)의 적층막에 의해 형성된 보호막(22d)에 의해 구성되어 있다. 다결정 실리콘막(22c)의 게이트 전극(22a)에 대향하는 영역이 TFT(22)의 채널영역, 또, 이 채널영역의 양쪽의 영역이 소스영역 또는 드레인영역으로 되어 있다. 다결정 실리콘막(22c)의 소스영역은, 보호막(22d)에 설치된 접속구멍(콘택트홀)을 거쳐, 예를 들면 알루미늄(Al)에 의해 형성된 신호선(27)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 다결정 실리콘막(22c)의 드레인영역은, 뒤에서 설명하는 바와 같이 접속구멍(콘택트홀)(201)을 거쳐 화소전극(24)과 전기적으로 접속되도록 되어 있다.
유리기판(21) 상에 복수의 TFT(22)를 화소마다 형성할 때, 유리기판(21) 상에 TFT(22)와 동시에 얼라이먼트 마크(도시 생략)를 형성한다. 이 얼라이먼트 마크는, 뒤에서 설명하는 바와 같이, 컬러 필터층(23)의 형성공정에서의 위치 맞춤의 기준이 된다. 또한, 이들 얼라이먼트 마크는 구동 기판과 대향 기판의 접합의 기준이 되는 마크와 겸용할 수도 있다. 얼라이먼트 마크는, TFT(22)의 제조 프로세스에서 배선 등의 금속층이나 다결정 실리콘층을 형성할 때에, 적어도 그 일층을 이용하여 동일 공정에서 형성할 수 있다.
다음에, TFT(22) 및 얼라이먼트 마크가 형성된 유리기판(21) 상에, 스핀코트법이나 그 밖의 방법에 의해 막두께 0.5∼5.0 ㎛, 예를 들면 1.0 ㎛의 착색 감광성 수지 조성물층(23A)을 형성한다. 이 착색 감광성 수지 조성물층(23A)이 본 발명의 컬러 필터에 대응하고 있다.
이어서, 30∼120℃ 범위의 온도, 바람직하게는 60∼110℃에서 열처리를 실시함으로써 착색 감광성 수지 조성물층(23A)을 건조시킨다. 착색 감광성 조성물층(23A)을 건조하기 위하여, 감압건조를 가열건조와 조합하여 행하여도 된다. 다음에, 포토마스크(도시 생략)를 거쳐 착색 감광성 수지 조성물층(23A)에 대하여 자외선을 조사하고, 또한 현상액에 의해 불필요부(미노광부)를 선택적으로 제거함으로써, 다결정 실리콘막(22c)의 드레인영역에 도달하는 접속구멍(콘택트홀)(201)을 형성한 후에 물로 세정한다. 그 후, 착색 감광성 수지 조성물층(23A)을 재유동(리플로우)시키기 위하여, 및 착색 감광성 조성물층(23A)에 포함되는 경화성 성분을 경화시키기 위하여, 100∼300℃ 범위의 온도, 예를 들면 150∼230℃에서 가열한다.
이에 의하여 착색 감광성 수지 조성물층(23A)이, 화소열마다 대응하여 적색 필터(23a), 녹색 필터(23b) 및 청색 필터(23c)를 포함하는 컬러 필터층(23)이 된다(도 2 참조). 컬러 필터층(23)의 각 필터 사이의 영역은 인접하는 색의 혼합영역이 되나, 이 영역은 신호선(27)에 대향한 차광영역이기 때문에, 특별히 품질상 지장은 없다. 또한, 이 각 필터 사이의 영역은 착색되지 않도록 하여도 된다.
계속해서, 예를 들면 스핀코트법에 의해 컬러 필터층(23)을 덮도록, 예를 들면 막두께 0.3∼2.0 ㎛의 보호막으로서의 감광성 수지막(29)을 형성한다. 이어서, 포토마스크(도시 생략)를 거쳐 감광성 수지막(29)에 대하여 자외선을 조사하고, 또한 현상액에 의해 접속구멍(201)에 대응하는 영역 및 불필요부를 선택적으로 제거함으로써, 다결정 실리콘막(22c)의 드레인영역에 도달하는 접속구멍(콘택트홀)(202)을 형성한 후에 물로 세정한다. 그 후, 감광성 수지막(29)의 재유동(리플로우)을 위해, 100∼300℃ 범위의 온도, 예를 들면 200℃에서 가열한다. 이어서, 콘택트홀(202) 내에 퇴적한 염료 등의 잔사 및 유기물을 제거하기 위하여, 산소 플라즈마에 의한 에칭을 행하고, 또한, 산소 플라즈마에 의해 형성된 산화막을 제거하기 위하여, 예를 들면 희불산에 의하여 에칭한다.
다음에, 감광성 수지막(29) 상에 예를 들면 스퍼터법에 의하여, 투명도전재료, 예를 들면 ITO(Indium-Tin Oxide:인듐과 주석의 산화물 혼합막)를 형성하고, 이 ITO막을 포토리소그래피기술 및 에칭에 의해 패터닝하여, 투명한 화소전극(24)을 형성한다(도 3 참조). 또한, 이 화소전극(24)은 제작하는 디바이스에 따라서는 알루미늄(Al)이나 은(Ag) 등의 금속에 의해 형성하도록 하여도 된다. 그 후는, 종래의 방법에 의해 배향막을 형성한 후, 이 구동 기판과 대향 기판의 접합을 행함으로써 액정 표시장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 내열성이 우수한 도포막, 패턴 및 컬러 필터를 얻는 것이 가능하게 된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 예에서의 「%」및 「부」는, 특기가 없는 한, 질량% 및 질량부이다.
[합성예 0]
4구 플라스크에 교반기, 온도계, 공기 봉입관, 환류 냉각기를 세트한 반응장치에, 비스페놀 A형 에폭시수지[아랄다이트 AER2603, 아사히화성에폭시(주) 제, 에폭시 당량 186] 186부, 아디핀산 40부, 아크릴산 31부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 420부, 트리페닐포스핀 0.8부 및 메틸하이드로퀴논 0.2부를 넣고, 공기를 흡입하면서, 120℃로 가열하고, 약 20시간 반응시켜, 산가 0.5 KOHmg/g의 반응물을 얻었다. 이어서, 테트라하이드로무수프탈산 22부를 넣고, 100℃에서 다시 6시간 반응시키고, 고형분 산가 29 KOHmg/g, 고형분 농도 40%, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 4.0 × 103의 폴리카르본산 수지(B0)의 수지용액 0을 얻었다.
[합성예 1]
4구 플라스크에 교반기, 온도계, 공기 봉입관, 환류 냉각기를 세트한 반응장치에, 비스페놀 A형 에폭시수지[아랄다이트 AER2603, 아사히화성에폭시(주) 제, 에폭시 당량 189] 189 중량부, 아디핀산 40.2 중량부, 아크릴산 31.0 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 208.2 중량부, 트리페닐포스핀 0.8 중량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 중량부를 넣고, 공기를 흡입하면서, 120℃로 가열하고, 약 20시간 반응시켜, 산가 0.5 KOHmg/g의 반응물을 얻었다.
이어서, 테트라하이드로무수프탈산 126.6 중량부를 넣고, 100℃에서 다시 6시간 반응시켰다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 88.5 중량부 넣고, 120℃에서 10시간 반응시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 504.6 중량부를 넣고, 고형분 산가 30.0 KOHmg/g, 고형분 농도 40%의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 7.0 × 103의 폴리카르본산 수지(B1)의 수지용액 1을 얻었다.
[합성예 2]
4구 플라스크에 교반기, 온도계, 공기 봉입관, 환류 냉각기를 세트한 반응장치에, 비스페놀 A형 에폭시수지[아랄다이트 AER2603, 아사히화성에폭시(주) 제, 에폭시 당량 189] 189 중량부, 아디핀산 7.3 중량부, 아크릴산 63.4 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 189.0 중량부, 트리페닐포스핀 0.8 중량부, 메틸하이드로퀴논 0.2 중량부를 넣고, 공기를 흡입하면서, 120℃로 가열하고, 약 20시간 반응시켜, 산가 0.5 KOHmg/g의 반응물을 얻었다.
이어서, 테트라하이드로무수프탈산 133.8 중량부를 넣고, 100℃에서 다시 6시간 반응시켰다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 112.2 중량부를 넣고, 120℃에서 10시간 반응시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 546.6 중량부를 넣고, 고형분 산가 15.5 KOHmg/g, 고형분 농도 40%의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 4.0 × 1O3의 폴리카르본산 수지(B2)의 수지용액 2를 얻었다.
[비교 합성예]
환류냉각기, 적하 로드 및 교반기를 구비한 1 L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105질량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 6O 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트[하기 식 (B0-1-1)로 나타내는 화합물 및 식 (B0-2-1)로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50:50으로 혼합.] 240 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 해당 용해액을, 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합개시제의 용액의 적하가 종료한 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)은, 1.3×104, 분산도(Mw/Mn)는 2.5, 고형분 33 질량%, 용액 산가 34 mg-KOH/g인 수지(H1)의 수지용액 H1을 얻었다.
Figure pat00108
얻어진 상기한 수지 B1, B2, B0 및 H1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 측정에 대해서는, GPC법을 사용하여, 이하의 조건으로 행하였다.
장치 ; HLC-8120 GPC[도소(주)제]
컬럼 ; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도 ; 40℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0 mL/min
피검액 고형분 농도 ; 0.001∼0.01 질량%
주입량 ; 50μL
검출기 ; RI
교정용 표준물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500[도소(주)제]
[합성예 3]
[식 (1)로 나타내는 화합물의 합성예]
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 식 (A0-1)로 나타내는 화합물 및 식 (A0-2)로 나타내는 화합물의 혼합물(중외화성 제)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응혼합물을 회전식 증발기로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (A1-a)로 나타내는 화합물 및 식 (A1-b)로 나타내는 화합물의 혼합물 염료(A1)[식 (A1-1)∼식 (A1-8)로 나타내는 화합물의 혼합물] 11.3부를 얻었다.
Figure pat00109
[식 (A1-a) 및 식 (A1-b)에서, Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립으로, 수소원자, -SO3 -, -SO3H 또는 2-에틸헥실술파닐기를 나타낸다.]
Figure pat00110
[실시예 1]
(착색 감광성 수지 조성물 1의 조제)
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료 : PB 15:6) 33부
아크릴계 안료 분산제 5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 : 염료 A1 5부
(B) 수지 : 수지용액 1 150부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (일가큐어 OXE 01 ; 치바·저팬사 제) 15부
E) 용제 : 젖산에틸 289부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.
얻어진 착색 감광성 수지 조성물 1에 대하여, 하기의 방법에 의하여, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<패턴의 형성>
2 인치 각의 유리기판(이글 2000 ; 코닝사 제) 상에, 착색 감광성 수지 조성물 1을 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 패턴을 가지는 석영유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기[TME-150 RSK ; 탑콘(주) 제]를 사용하여, 대기 분위기 하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광 조사하였다. 광 조사 후, 상기 도포막을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 23℃에서 80초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 속, 220℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하였다. 방냉 후, 얻어진 경화 패턴의 막두께를, 막두께 측정장치(DEKTAK3 ; 일본진공기술(주) 제]를 사용하여 측정한 바, 2.2 ㎛ 이었다.
<내열성 평가>
얻어진 유리기판 상의 패턴에 대하여, 측색기[OSP-SP-200 ; 올림푸스(주) 제]를 사용하여 분광을 측정하고, C 광원의 등색 함수를 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에서의 xy 색도 좌표(Bx, By)와 명도(BY)를 측정하였다. 상기 패턴을 230℃의 오븐 에서 2시간 가열하였다. 가열 후, 다시 색도 좌표를 측정하고, 가열 전후에서의 색차(ΔEab*)를 계산하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.
색차(ΔEab*)가 작을수록 내열성은 양호한 것을 나타낸다. 또, 패턴의 내열성이 양호하면, 패턴과 마찬가지로 도포막에서도, 양호한 내열성을 나타낸다.
[실시예 2∼4]
표 22에 나타내는 조성이 되도록 수지를 변경 또는 복수 수지의 조합으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물 및 패턴을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 그 평가를 행하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.
[비교예 1]
(착색 감광성 수지 조성물의 조제)
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료 : PB 15:6) 33부
착색제 : C.I. 피그먼트 바이올렛 23(안료 : PV 23) 5부
아크릴계 안료 분산제 5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(B) 수지 : 수지용액 H1 150부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 : 일가큐어 OXE 01(치바·저팬사 제) 15부
(E) 용제 : 젖산에틸 289부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 감광 수지 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴을 얻고, 실시예 1과 동일하게 하여 그 평가를 행하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.
Figure pat00111
1) PB 15:6은, 아크릴계 분산제(5부) 및 PGMEA(137부)와 혼합하고, 분산시킨다.
2) PV 23은 PB 15:6(33부)과 함께, 아크릴계 분산제(5부) 및 PGMEA(137부)와 혼합하고, 분산한다.
[합성예 4]
[식 (2)로 나타내는 화합물의 합성예]
식 (a-2)로 나타내는 m-톨루이딘-4-술폰산 10.0부에 물 200부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 7∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 11.1부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 39.0부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 10.1부를 물 101부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하여 교반하고, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다.
Figure pat00112
식 (c-2)로 나타내는 1-(2-에틸헥실)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 14.0부에 물 125부와 N-메틸피롤리돈 25.0부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화 나트륨 수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure pat00113
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈 수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 식 (d-3)으로 나타내는 화합물을 21.4부(수율 87%) 얻었다.
Figure pat00114
화합물 (d-3) 0.35 g을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 물로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도 : 0.028 g/L), 분광 광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax=433 nm에서 흡광도 2.9(임의단위)를 나타내었다.
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 화합물 (d-3)을 5.0부, 아세토니트릴 35부 및 N,N-디메틸포름아미드 1.6부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오일 2.4부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하고, 동일 온도에서 2시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을 얼음물 150부에 교반하면서 주입한 후, 30분 교반하였다. 석출한 황색 결정을 여과하여, 수도물로 잘 세정하고, 실온에서 1시간 건조하였다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크를 따로 준비하고, 1-아미노-2-프로판올 2.0부와 N-메틸피롤리돈 20부를 투입하여, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 먼저 조정한 황색 결정을 1시간에 걸쳐 투입하였다. 황색 고체를 투입한 후, 액온을 실온까지 승온하고 나서, 반응용액을 30분 교반하였다. 반응용액에 메탄올 40부를 가하여 교반한 후, 이 혼합용액을, 아세트산 29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (III-3)으로 나타내는 화합물 3.9부(수율 69%)를 얻었다.
Figure pat00115
화합물 (III-3) 0.35 g을 젖산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온교환수로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로 길이 ; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax=431 nm에서 흡광도 2.3(임의단위)을 나타내었다.
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 화합물 (III-3) 2.0부에 N-메틸피롤리돈 4.0부를 가한 후, 30분 교반하여 반응용액을 조정하였다. 실온 하,반응용액을 교반하면서, 세바신산 염화물 0.1부를 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 8시간 교반하였다. 반응용액을 물 300부 중에 주입한 후, 아세트산에틸 80부를 가하여 30분 교반하였다. 분액 로드를 사용하여 유기상을 분취한 후, 다시 물 500부, 10% 탄산나트륨수용액 500부, 10% 아세트산수용액 500부 및 이온교환수 500부로 세정하였다. 분취한 유기상을 용매 증류 제거하여, 식 (I-6)로 나타내는 화합물(염료 A2)을 2.0부 얻었다. 수율 85%.
Figure pat00116
화합물 (I-6)의 구조는 질량분석에 의해 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(일본전자주식회사 제)을 사용하였다.
질량분석 : 이온화 모드 = FD + : m/z = 1200
화합물 (I-6) 0.35 g을 젖산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온교환수로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광 광도계(석영셀, 광로 길이 ; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax=431 nm에서 흡광도 2.2(임의단위)를 나타내었다.
[합성예 8]
[식 (3)으로 나타내는 화합물의 합성예]
2-아미노-4-메틸술포닐-6-니트로페놀(CAS No. 101861-04-5) 7.5부에 물 65부를 가한 후, 수산화나트륨 1.3부를 가하여, 용해시켰다. 빙냉 하, 35% 아질산나트륨[와코쥰야쿠공업(주) 제] 수용액 6.1부를 가하고, 이어서 35% 염산 19.4부를 조금씩 가하여 용해시키고 2시간 교반하여, 디아조늄염을 포함하는 현탁액을 얻었다. 이어서 아미드황산[와코쥰야쿠공업(주) 제] 5.6부를 물 26부에 용해시킨 수용액을 천천히 가하여, 과잉의 아질산나트륨을 퀀치하였다.
이어서, 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론[와코쥰야쿠공업(주) 제] 5.6부를 물 70부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 사용하여, pH를 8.0으로 조정하였다. 여기에, 상기디아조늄염을 포함하는 현탁액을 15분에 걸쳐, pH가 7 내지 7.5의 범위에 들어가도록 10% 수산화나트륨 용액을 적절히 추가하면서, 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 30분 교반함으로써 황색의 현탁액을 얻었다. 1시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 식 (p-1)로 나타내는 화합물을 11.7부(수율 87%) 얻었다.
Figure pat00117
식 (p-1)의 화합물 10부를 디메틸포름아미드[도쿄화성공업(주) 제] 100부에 넣어 용해하고, 황산암모늄크롬(III) 12수[와코쥰야쿠공업(주) 제] 3.1부, 아세트산나트륨[와코쥰야쿠공업(주) 제] 1.1부를 가한 후, 4시간 반 동안 가열 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응용액을 20% 식염수 1500부에 주입하고, 여과 후에 얻어진 적등색 고체를 60℃에서 건조하고, 식 (z-1)로 나타내는 화합물 13.6부(63%)를 얻었다.
Figure pat00118
식 (z-1)로 나타내는 화합물의 구조는, 질량 분석장치 JMS-700(니혼덴시주식회사 제)을 사용하여 동정하였다.
식 (z-1)로 나타내는 화합물의 동정
(질량분석) 이온화 모드 = ESI-: m/z = 882.1[M-Na+]-
Exact Mass : 905.1
로다민 B[도쿄화성공업(주) 제] 18부에 무수클로로포름[간토화학(주) 제] 170부, 캄파술폰산[알드리치(주) 제] 1.0부, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘[도쿄화성공업(주) 제] 1.4부, 트리에틸렌글리콜[와코쥰야쿠공업(주) 제] 18부를 가하여 약30분간 교반하였다. 그 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염[와코쥰야쿠공업(주) 제] 10.5부에 무수클로로포름 47부를 가하여 미리 용해시킨 용액을 천천히 가한 후, 실온에서 약 2시간 교반하였다. 1N 염산수용액 150부로 분액조작을 2회 행한 후, 10% 식염수 150부로 2회 유기층을 세정하였다. 이어서 무수황산마그네슘 43부를 가하여 약 30분간 교반 후, 건조제를 여과하고, 용매 증류 제거함으로써 식 (g-1)로 나타내는 화합물 20.6부(수율 90%)를 얻었다.
식 (g-1)로 나타내는 화합물의 동정
(질량분석) 이온화 모드 = ESI + : m/z= 575.3[M-Cl-]+
Exact Mass : 610.3
Figure pat00119
식 (z-1)로 나타내는 화합물 253부에, 메탄올 4030부를 가하여 용액(s3)을 조정하였다. 또, 식 (g-1)로 나타내는 화합물 153부에, 메탄올 1080부를 가하여 용액(t3)을 조정하였다. 그 후 실온에서 용액(s3)과 용액(t3)을 혼합하여, 약 1시간 교반하였다. 얻어진 적색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 물 3500부로 세정한 후에 여과하여 60℃에서 감압 건조하여, 식 (3a-23)으로 나타내는 화합물(염료 A3) 263부(수율 65%)를 얻었다.
식 (3a-23)으로 나타내는 화합물의 구조는, 원소분석에 의해 결정하였다. 분석기기는 ICP 발광 분석장치[ICPS-8100 ; (주)시마즈제작소 제]를 사용하였다.
C 55.6 H 5.1 N 11.9 Cr 3.71
Figure pat00120
[실시예 5]
(착색 감광성 수지 조성물의 조제)
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 그린 58(안료 : PG 58) 45부
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 옐로우 138(안료 : PY 138) 10부
아크릴계 안료 분산제 5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 155부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 : 염료 A2 10부
(B) 수지 : 수지용액 1 150부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐렌)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE-01 ; 치바·저팬사 제) 15부
(E) 용제 : 젖산에틸 250부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 패턴을 얻어, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 23에 나타낸다.
[실시예 6 ~ 8]
표 23에 나타내는 조성이 되도록 수지를 변경 또는 복수 수지의 조합으로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일하에 하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴을 얻어, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 23에 나타낸다.
Figure pat00121
1) PG 58 및 PY 138은, 모두 아크릴계 분산제(5부) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(155부)와 혼합하고, 분산시킨다.
[실시예 9]
(착색 감광성 수지 조성물의 조제)
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 레드 254(안료 : PR 254) 40부
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 레드 177(안료 : PR 177) 17부
아크릴계 안료 분산제 6부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 148부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 : 염료 A3 10부
(B) 수지 : 수지용액 1 150부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE-01 ; 치바·저팬사 제) 15부
(E) 용제 : 젖산에틸 250부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1과 동일하게 하여 패턴을 얻어, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.
[실시예 10 ~ 12]
표 24에 나타내는 조성이 되도록 수지를 변경 또는 복수 수지의 조합으로 한 것 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴을 얻어, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 24에 나타낸다.
Figure pat00122
1) PR 254 및 PR 177은, 모두 아크릴계 분산제(6부) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(148부)와 혼합하고, 분산시킨다.
[실시예 13]
(착색 감광성 수지 조성물 0의 조제)
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료 : PB 15:6) 33부
아크릴계 안료 분산제 5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 137부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 : 염료 A1 5부
(B) 수지 : 수지용액 0 150부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (일가큐어 OXE 01 ; 치바·저팬사 제) 15부
E) 용제 : 젖산에틸 289부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물 0을 얻었다.
얻어진 착색 감광성 수지 조성물 0에 대하여, 하기의 방법에 의하여, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 25에 나타낸다.
[실시예 14]
표 25에 나타내는 조성이 되도록 수지를 복수 수지의 조합으로 한 것 이외는, 실시예 13과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물 및 패턴을 얻었다. 실시예 13과 동일하게 하여 그 평가를 행하였다. 결과를 표 25에 나타낸다.
Figure pat00123
1) PB 15:6은, 아크릴계 분산제(5부) 및 PGMEA(137부)와 혼합하고, 분산한다.
2) PV23은, PB 15:6(33부)과 함께, 아크릴계 분산제(5부) 및 PGMEA(137부)로 혼합하고, 분산한다.
[실시예 15]
(착색 감광성 수지 조성물의 조제)
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 그린 58(안료 : PG 58) 45부
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 옐로우 138(안료 : PY 138) 10부
아크릴계 안료 분산제 5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 155부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 : 염료 A2 10부
(B) 수지 : 수지용액 0 150부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐렌)옥탄-1-온-2-이민(일가큐어 OXE-01 ; 치바·저팬사 제) 15부
(E) 용제 : 젖산에틸 250부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 13과 동일하게 하여 패턴을 얻어, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 26에 나타낸다.
[실시예 16]
표 26에 나타내는 조성이 되도록 수지를 변경 또는 복수 수지의 조합으로 한 것 이외는, 실시예 15와 동일하에 하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또, 실시예 13과 동일하게 하여 패턴을 얻어, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 26에 나타낸다.
Figure pat00124
1) PG58 및 PY138은, 모두 아크릴계 분산제(5부) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(155부)와 혼합하고, 분산시킨다.
[실시예 17]
(착색 감광성 수지 조성물의 조제)
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 레드 254(안료 : PR 254) 40부
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 레드 177(안료 : PR 177) 17부
아크릴계 안료 분산제 6부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 148부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 : 염료 A3 10부
(B) 수지 : 수지용액 0 150부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민
(일가큐어 OXE-01 ; 치바·저팬사 제) 15부
(E) 용제 : 젖산에틸 250부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 13과 동일하게 하여 패턴을 얻어, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 27에 나타낸다.
[실시예 18]
표 27에 나타내는 조성이 되도록 수지를 변경 또는 복수 수지의 조합으로 한 것 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또, 실시예 13과 동일하게 하여 패턴을 얻어, 그 평가를 행하였다. 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure pat00125
1) PR254 및 PR177은, 모두 아크릴계 분산제(6부) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(148부)와 혼합하고, 분산시킨다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴에서, ΔEab*는 작은 값을 나타내고, 높은 내열성이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 고내열성의 도포막, 패턴 및 컬러 필터를 얻을 수 있다.
21 : 유리기판 22 : TFT(스위칭소자)
23 : 컬러 필터층
23A : 착색 감광성 수지 조성물층(컬러 필터용막)
23a : 적색 필터 23b : 녹색 필터
23c : 청색 필터 24 : 화소전극
27 : 신호선 29 : 감광성 수지막(보호막)
201, 202 : 접속구멍

Claims (15)

  1. 착색제(A), 바인더수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 함유하고, 착색제(A)가 염료를 포함하는 착색제이며, 또한, 바인더 수지(B)가, 2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a) 1종 이상과, 식 (Bb)로 나타내는 2염기산(b) 1종 이상과, 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c) 1종 이상을 반응시켜 얻어진 중합물에, 다염기산 무수물(d) 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리카르본산 수지를 포함하는 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
    HOOC - Ra - COOH (Bb)
    [식 (Bb)에서, Ra는, 탄소수 2∼8의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    바인더 수지(B)가, 2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a) 1종 이상과, 식 (Bb)로 나타내는 2염기산(b) 1종 이상과, 에틸렌성 불포화 모노카르본산(c) 1종 이상을 반응시켜 얻어진 중합물에, 다염기산 무수물(d) 1종 이상을 반응시키고, 또한, 1개의 글리시딜기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(e) 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 폴리카르본산 수지를 포함하는 수지인 착색 감광성 수지 조성물.
    HOOC - Ra - COOH (Bb)
    [식 (Bb)에서, Ra는, 탄소수 2∼8의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 해당 지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.]
  3. 제 2항에 있어서,
    1개의 글리시딜기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(e)의 부가량이, 다염기산 무수물(d) 1 몰에 대하여 0.05∼0.90 몰인 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    2개의 글리시딜기를 가지는 에폭시수지(a)가, 식 (Ba)로 나타내는 에폭시수지인 착색 감광성 수지 조성물.
    (화학식 49)
    Figure pat00126

    [식 (Ba)에서, Rb, Rc, Rd 및 Re는, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    n은, 0∼10의 수를 나타내고, n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb 및 Rc는, 서로 동일하거나 달라도 된다.]
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 모노카르본산(c)이, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    1개의 글리시딜기를 가지는 라디칼 중합성 화합물(e)이, 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    바인더수지(B)의 함유량이, 바인더수지(B)와 광중합성 화합물(C)과의 합계량에 대하여, 20 질량% 이상 80 질량% 이하인 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    염료의 함유량이, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 0.5 질량% 이상 60 질량% 이하인 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    염료가, 아조화합물, 아조화합물을 배위자로 하는 금속착체 및 크산텐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염료인 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    염료가, 식 (1)로 나타내는 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
    (화학식 50)
    Figure pat00127

    [식 (1)에서, R1∼R4는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NH2, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 된다.
    R5는, -SO3 -, -SO3H, SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타낸다.
    m은, 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는, 동일하거나 달라도 된다.
    X는, 할로겐원자를 나타낸다.
    a는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
    R6은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타내고, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR7-로 치환되어 있어도 된다.
    R7은, 탄소수 1∼10의 1가의 포화탄화수소기를 나타내고, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며, 해당 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 된다.
    R8 및 R9는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 1가의 포화지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 -Q를 나타내고, 해당 포화지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, -OH, 할로겐원자, -Q, -CH = CH2 또는 -CH = CHR6으로 치환되어 있어도 되며, 해당 포화지방족 탄화수소기 및 해당 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -CO-, -NH- 또는 -NR6-으로 치환되어 있어도 된다. R8 및 R9는, 서로 결합하여 3∼10원환의 질소원자를 포함한 복소환을 형성하고 있어도 되고, 해당 복소환에 포함되는 수소원자는, R6, -OH 또는 -Q로 치환되어 있어도 된다.
    Q는, 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼10의 1가의 복소환기를 나타내고, 해당 방향족 탄화수소기 및 복소환기에 포함되는 수소원자는, -OH, R6, -OR6, -NO2, -CH = CH2, -CH = CHR6 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다.
    M은, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타낸다.
    단, 식 (1)로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    착색제(A)가, 안료를 더 포함하는 착색제인 착색 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    안료가, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 그린 58, C.I. 피그먼트 옐로우 150 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 안료인 착색 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조하여 형성되는 도포막.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조하여, 노광하고, 현상하여 형성되는 패턴.
  15. 제 13항에 기재된 도포막, 제 14항에 기재된 패턴, 또는 제 13항에 기재된 도포막과 제 14항에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
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