JP4922292B2 - 炭化水素橋かけ基を有する官能化シランモノマーを重合させる半導体オプトエレクトロニクス用ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な有機官能化シラン前駆体およびそのポリマーであって、例えば集積回路内の誘電体として使用される薄膜、オプトエレクトロニクスの用途、およびその他の類似の用途に利用可能なポリマーを製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、まず中間体モノマーを作製し、次いでこのモノマーを有機官能化シランモノマーに転換し、最後に該官能化モノマーのポリマーまたはポリマー組成物を生成させることに関する。また本発明は、有機官能化モノマーの重合によってシロキサン組成物を調製し、重合した組成物を層の形で基材上に付着させ、該層を硬化させて被膜を形成するような、被膜の製造方法に関する。さらに、本発明は、集積回路およびオプトエレクトロニクスデバイスと、それらの製造方法に関する。

エレクトロニクス、特に家電製品においては、電子画像センサの商業的利用が過去数年にわたって劇的に増加してきた。電子画像センサは、カメラ、携帯電話に見られ、また自動車の新しい安全機能のために使用され、例えば車両間の距離を推定し、ミラーなどに映されない死角を保護及び検出するために使用されている。この要求を満たすために、多くの半導体製造業者は、生産ラインをＣＭＯＳセンサ製造へと変換している。ＣＭＯＳセンサの製造には、標準的なＩＣ製造で現在使用されているプロセスの多くが使用され、最新のデバイスを製造するのに多額の資本投資を必要としない。

ボトムアッププロセスでは、シリコン層中にフォトダイオードを作製する。該ダイオードの上方に、電流が流れるように標準的な誘電体および金属の回路を作製する。デバイス表面からカラーフィルタを通して能動フォトダイオードへと光を通す光透過性材料が、ダイオードの直上にある。通常、透明な保護および平坦化材料を、カラーフィルタおよびデバイスの上に配置する。デバイス性能を改善するために、カラーフィルタの上方の平坦化層の上にマイクロレンズを作製する。最後に、このレンズ上にパッシベーション層を配置してもよく、またはスライドガラスをレンズアレイ上に配置して、このレンズとカバーとの間に空隙が残るようにする。ほとんどのＣＭＯＳセンサは、１層または複数層の金属を有するサブトラクティブアルミニウム／ＣＶＤ酸化物メタライゼーションを使用して、組み立てられる。平坦化層またはマイクロレンズの製造には、ポリイミドやノボラック材料などの有機ポリマーも使用され、また、時にはシロキサンポリマーも使用される。

有機ポリマーは、その誘電率の挙動に関して、２つの異なるグループに分けることができる。非極性ポリマーは、ほぼ純粋に共有結合を有する分子を含有する。これらは、主に非極性のＣ−Ｃ結合からなるので、密度および化学組成のみを用いて誘電率を推定することができる。極性ポリマーは、低損失を有するのではなく、むしろ電気陰性度が異なる原子を含有し、それが非対称の電荷分布をもたらす。したがって、極性ポリマーは、誘電損失および誘電率がより高く、評価される周波数および温度に誘電損失および誘電率が依存する。いくつかの有機ポリマーは、誘電性を目的として開発されている。しかしながら、これらの被膜の利用可能性は、その低い熱安定性、軟らかさ、およびＳｉＯ_２系の誘電体に合わせて開発された伝統的な技術的プロセスとの不適合性が理由で、制限されている。例えば、有機ポリマーは、被膜に損傷を与えることなく化学機械研磨することができずまたは乾式処理によってエッチバックすることができない。

したがって、最近の関心の一部は、ＳＳＱ（シルセスキオキサンまたはシロキサン）またはシリカ系の誘電体および光学材料に集中している。ＳＳＱ系の材料の場合、シルセスキオキサン（シロキサン）が基本単位である。シルセスキオキサンまたはＴ樹脂は、実験式（Ｒ−ＳｉＯ_３／２）_ｎで表わされる有機−無機ハイブリッドポリマーである。これらの材料の最も一般的な代表例は、はしご型構造を含み、また、ケイ素上の立方体（Ｔ_８立方体）の頂点に配置された８個のケイ素原子を含有するかご型構造は、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、およびアリールを含むことができる。多くのシルセスキオキサン類は、そのＳｉ上での有機置換によって、一般の有機溶媒に対して適度に良好な溶解性を有する。有機置換により、低密度および低誘電率のマトリックス材料が提供される。マトリックス材料のより低い誘電率は、ＳｉＯ_２中のＳｉ−Ｏ結合に比べてＳｉ−Ｒ結合が低分極率であることにも原因がある。マイクロエレクトロニクスの用途に合わせたシルセスキオキサン系の材料は、主に水素−シルセスキオキサン、ＨＳＱ、およびメチル−シルセスキオキサン、（ＣＨ_３−ＳｉＯ_３／２）_ｎ（ＭＳＱ）である。ＭＳＱ材料は、ＣＨ_３基のサイズがより大きいのでＨＳＱに比べてより低い誘電率を有し、それぞれ約２．８および３．０〜３．２であり、Ｓｉ−ＣＨ_３結合はＳｉ−Ｈに比べてより低い分極率を有する。しかしながら、これらの被膜の可視範囲での屈折率は、通常、約１．４から１．５であり、常に１．６未満である。

シリカ系の材料は、ＳｉＯ_２の４面体基本構造を有する。シリカは、各Ｓｉ原子が４個の酸素原子と結合した分子構造を有する。各シリコン原子は、酸素原子の正４面体の中心にあり、即ち架橋結合を形成する。純粋なシリカの全ては、稠密構造と、高い化学的安定性および優れた熱安定性とを有する。例えば、マイクロエレクトロニクスで使用される非晶質シリカ被膜は、２．１から２．２ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。しかしながら、これらの誘電率も、高く、Ｓｉ−Ｏ結合の高分極率に関連した誘電率の高周波数分散により、４．０から４．２の範囲である。したがって、１個または複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合基を、ｋ値を低下させるＣＨ_３基などのＣ含有有機基で置換する必要がある。しかしながら、これらの有機単位は、架橋結合度を低下させ、さらに立体障害に起因する分子間の自由体積を増大させる。したがって、これらの機械的強度（ヤング率＜６ＧＰａ）および耐薬品性は、４面体二酸化ケイ素に比べて低下する。また、これらのメチル系のシリケートおよびＳＳＱ（即ち、ＭＳＱ）ポリマーは、亀裂閾値が比較的低く、通常、１μｍ以下のオーダーである。

本発明の目的は、伝統的な集積回路（ＩＣ）のプロセスおよびＣＭＯＳ画像センサの用途に適合する、高屈折率の新規シロキサンポリマーを提供することである。

他の目的は、新規な有機官能化分子を生成させるために、モノマーを変性する方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、優れた誘電特性および光学特性を有する薄膜の調製に適切な、ポリ（オルガノシロキサン）組成物を製造する方法を提供することである。

本発明の第４の目的は、上述のポリマーによって形成された、誘電率が低く、機械的および熱的特性に優れた新規な薄膜を提供することである。

本発明の第５の目的は、シリコンおよびガラスウェハ上に誘電体層を設けることである。

これら及びその他の目的は、下記の明細書から明らかになる公知の誘電体薄膜およびその調製方法より優れたそれらの利点と共に、以下に説明され且つクレームされる本発明によって達成される。

本発明のこれらの目的を達成するために、多シラン分子をベースにし、かつ半導体またはオプトエレクトロニクスデバイス用の層間絶縁膜として有用な、新規なポリオルガノシルセスキオキサン材料を発表する。

一般に、該新規材料のモノマーは、少なくとも２個の金属原子であって、ヒドロカルビルの橋かけ基によって相互に連結され、かつ加水分解性の置換基を両方の金属原子上に見せる金属原子と、少なくとも１個の有機基であって、ポリマーの分極率を低下させ、ポリマーをさらに架橋させ、ポリマーにナノメートルサイズの多孔度を形成し、またはこのモノマーから形成された前述の性質の全ての組合せが可能な有機基とを含む。

特に、金属原子は、シリコン原子であり、橋かけ基は、これら２個のシリコン原子を一緒に結合させる直鎖状または分枝状の（２価の）ヒドロカルビル基である。さらに、典型的にはシリコン原子の１つが３個の加水分解性基を含有し、その他のシリコン原子は２個の加水分解性基および有機架橋基、反応性開裂基または分極率低下有機基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、多環式基、または有機含有シリコン基などを含有する。後者の基は、完全にまたは部分的にフッ素化されていてもよい。

本発明で使用される前駆体の一般式Ｉは、下記の通りである。

式中、Ｒ_１は、水素、ハロゲン化物、アルコキシ基、またはアシルオキシ基などの加水分解性基であり、
Ｒ_２は、水素、有機架橋基、反応性開裂基、または分極率低下有機基であり、
Ｒ_３は、直鎖状または分枝状の２価のヒドロカルビル橋かけ基である。

本発明の方法において、式Ｉは、わずかに異なる２種類の前駆体を包含し、即ち、第１の最初の前駆体は、Ｒ_２が水素を表す式Ｉに相当する。第２の種類の前駆体は、Ｒ_２が有機架橋基、反応性開裂基、または分極率低下有機基、あるいはこれらの組合せを表す式Ｉを有する。これらの基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、多環式基、および有機含有ケイ素基によって表される。

Ｒ_２基が水素の式による化合物は、コバルトオクタカルボニルの存在下でトリハロシランとジハロシランとを反応させ、良好な収率で１，１，１，４，４−ペンタハロ−１，４−ジシラブタン中間体を生成させるヒドロシリル化反応によって、生成させることができる。この中間体は、有機官能化シランが生成するようＲ_２位の水素を置換するために、例えばヒドロシリル化によって変換することができる。Ｒ_２基が反応性基である場合、この基は、被膜の硬化手順の間に分解し、架橋基または分極率低下基あるいはこれらの組合せを残す可能性がある。

本発明のポリマーは、多シランモノマー、または本発明に記述されるポリマーの組合せ、または本発明の分子の組合せ、および当該技術分野で公知の分子の加水分解性基を加水分解し、次いで縮合重合プロセスによってさらに重合することにより生成する。

新しい材料を、例えば（シリコン）ウェハを具える目的物において、光学誘電体被膜として使用することができる。

また、本発明は、式Ｉを有するモノマーを含む、４．０以下、またはより好ましくは３．５以下の誘電率と、６３２．８ｎｍの波長範囲で１．５８超、または好ましくは１．６０超の屈折率とを有する薄膜を形成して、シロキサン材料を形成し、このシロキサン材料を薄層の形で堆積させ、この薄層を硬化して被膜を形成する方法を提供する。

本発明の新規な材料によって、またこの材料を製造する方法によって、顕著な利点が得られる。したがって、本発明は、光学誘電体ポリマーに関する既存の問題、より具体的には、ＩＣ統合温度にも適用可能な、屈折率、ＣＭＰ適合性、機械的性質（モジュラスおよび硬さ）、亀裂閾値、および熱特性の問題に対する解決策を提示する。被膜は、特に、任意選択的に熱硬化プロセスと同時に実施される、光または放射線（好ましくはＵＶ波長または電子線）強化硬化にも適用可能である。

新規な有機官能化分子は、マトリックス内でさらに反応することが可能になる形に組み立てることができる。これは、例えば分子の有機官能基が、架橋、開裂、またはこれら両方の組合せ、即ち連続する開裂および架橋反応を受け得ることを意味する。

本発明によれば、高い架橋結合基密度に起因して、優れた耐薬品性および非常に低い化学吸着挙動がもたらされる。

Ｒ_２基が開裂基である場合、依然として非常に小さい孔径がもたらされ、即ち、典型的には１．５ｎｍ以下になる。しかしながら、新しい技術により形成されたポリマーは、シクロデキストリンなどの伝統的なタイプのポロゲンにも適合性があり、該ポロゲンを使用してポリマーに微小多孔性を形成し、それによってポリマーの誘電率を低下させることができる。

新規な光学誘電体材料が優れた平坦化特性を有し、その結果、半導体基板トポグラフィの最上面に優れた局所的および全体的な平面性がもたらされ、そのため、誘電体および酸化物ライナーの堆積後において化学的機械的平坦化を行う必要性が低減されまたは完全に無くなることが、他の重要な利点である。

さらに、新規な材料は、優れたギャップフィル特性を有する。

まとめると、本発明は、高い亀裂閾値、低い細孔容積および孔径を示す、熱的および機械的に安定で高屈折率の稠密な誘電体被膜を形成するのに利用可能な、光学誘電体シロキサンポリマーを提供する。該ポリマーは、優れた電気および光学特性を有すると共に、熱処理を施した後に優れた局所的および全体的な平坦化を示しさらにギャップフィルを示す、非水性およびシラノールを含まない被膜を与える。新規なポリマーで作製された被膜は、最後の硬化温度よりも高い温度にかけられた後であっても、この最後の硬化の後に、構造的、機械的、および電気的に変化しないままである。これらの性質の全ては、従来の光学誘電体ポリマーよりも優れているので、既存の問題を克服しさらに光半導体デバイスに光学誘電体被膜を集積する際にデバイス性能を改善するために、極めて重要である。

次に、本発明について、下記の詳細な説明を用いかつ多くの実施例を参照して、より詳しく検討する。

本発明は、少なくとも１つの多シランモノマー単位と、シリコン原子間に少なくとも１個の有機橋かけ基とを含む、光学誘電体ポリマーを提供する。さらに、シリコン原子の１個は、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、多環芳香族、多環式基、または有機含有ケイ素基のような、１個の有機架橋基、反応性開裂基、屈折率向上基、ＵＶ保護基、分極率低下有機基、またはこれらの全ての組合せも含有する。

シリコン原子の１個は２個の加水分解性基を含み、他のシリコン原子は３個の加水分解性基を含み、これらの加水分解性基は、水素、ハロゲン化物、アルコキシ基、またはアシルオキシ基などであるが、最も好ましくは塩素、メトキシド基、またはエトキシド基、あるいはこれらの組合せのいずれかであり、いったん加水分解し重合されたら、連続したシロキサン骨格のマトリックスを形成することができる。

本発明において重合に使用される前駆体の一般式Ｉは、下記の通りである。

式中、Ｒ_１は、加水分解性基であり、
Ｒ_２は、有機架橋基、反応性開裂基、分極率低下有機基、またはこれら全ての組合せであって、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、多環式基、または有機含有シリコン基などであり、
Ｒ_３は、直鎖状または分枝状の２価のヒドロカルビル橋かけ基である。

Ｒ_１は、好ましくはハロゲン化物の基、アルコキシ基、アシルオキシ基、および水素から選択され、Ｒ_２は、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニルおよびアリール基、多環式基、または有機含有ケイ素基から選択され、Ｒ_３は、好ましくは２価のヒドロカルビル基の定義に全て含まれる直鎖状および分枝状のアルキレン基、アルケニレン基、およびアルキニレン基、および２価の脂環式基（多環式基）、および２価の芳香族基から選択される。

上記式のモノマーを実質単独重合し、その後に硬化を行って架橋を実現させることにより得られる硬化組成物は、架橋オルガノシロキサンポリマー、即ちポリ（オルガノシロキサン）を含む。これは薄膜に形成することができる。

本明細書で使用される「アルケニル」には、ビニル基およびアリル基などの直鎖状および分枝状のアルケニル基が含まれる。本明細書で使用される「アルキニル」という用語には、直鎖状および分枝状アルキニル基が含まれ、適切な場合はアセチレンである。「アリール」は、置換または非置換の単環式、２環式、またはそれ以上の環式芳香族の炭素環基を意味し、このアリールの例は、フェニル、ナフチル、またはペンタフルオロフェニルプロピルである。本明細書で使用される「多環式」基には、例えば、アダマンチル、ジメチルアダマンチルプロピル、ノルボルニル、またはノルボルネンが含まれる。より具体的には、アルキル、アルケニルまたはアルキニルは、直鎖状でも分枝状でもよい。

アルキルは、好ましくは１から１８個、より好ましくは１から１４個、特に好ましくは１から１２個の炭素原子を含有する。アルキルは、好ましくは、αまたはβ位において、１個または複数の、好ましくは２個のＣ_１からＣ_６アルキル基で、特に好ましくはハロゲン化したアルキル基で分岐状となっており、特には部分的にまたは完全にフッ素化しまたは過フッ素化したアルキル、アルケニル、またはアルキニル基で分岐状となっている。いくつかの例は、非フッ素化、部分フッ素化、および過フッ素化のｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、および１，２−ジメチルブタ−２−イルである。特にアルキル基は、１から６個の炭素原子を含有する低級アルキルであり、該低級アルキルは、メチルおよびハロゲンから選択された１から３個の置換基を任意に有する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、およびｔ−ブチルが特に好ましい。

アルケニルは、好ましくは２から１８個、より好ましくは２から１４個、特に好ましくは２から１２個の炭素原子を含有する。エチレン系の基、即ち２個の炭素原子が２重結合で結合している基は、好ましくは、分子中のＳｉまたはＭ原子に結びつく２位以上に位置している。分枝状アルケニルは、好ましくはαまたはβ位において、１個または複数の、好ましくは２個のＣ_１からＣ_６アルキル、アルケニル、またはアルキニル基で分岐状となっており、特に好ましくはフッ素化しまたは過フッ素化したアルキル、アルケニル、またはアルキニル基で分枝状となっている。

アルキニルは、好ましくは３から１８個、より好ましくは３から１４個、特に好ましくは３から１２個の炭素原子を含有する。エチリン系の基、即ち２個の炭素原子が３重結合で結合されている基は、好ましくは、分子中のＳｉまたはＭ原子に結びつく２位以上に位置している。分枝状アルキニルは、好ましくはαまたはβ位において、１個または複数の、好ましくは２個のＣ_１からＣ_６アルキル、アルケニル、またはアルキニル基で分枝状となっており、特に好ましくは過フッ素化したアルキル、アルケニル、またはアルキニル基で分枝状となっている。

２価の脂環式基は、ノルボルネン（ノルボルネニル）およびアダマンチル（アダマンチレン）などの、５から２０個の炭素原子を有する環構造由来の残基を含む多環式の脂環式基であってもよい。「アリーレン」は、フェニレン、ナフチレン、およびアントラセニルなどの、１から６個の環、好ましくは１から６個、特には１から５個の縮合環を含む、２価のアリールを表す。

アリール基は、好ましくは、環上にハロゲン、アルキル、またはアルケニルから選択された１から５個の置換基を任意に有してもよいフェニル、あるいは環構造上にハロゲン、アルキル、またはアルケニルから選択された１から１１個の置換基を任意に有してもよいナフチルであり、これらの置換基は、任意にフッ素化されていてもよい（過フッ素化または部分フッ素化されたものを含む）。

多環式基は、例えば、１〜８個の置換基を任意に有してもよい、あるいは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール基によって任意選択的にシリコン原子から間隔をおくこともできる、アダマンチル、ジメチルアダマンチルプロピル、ノルボルニル、またはノルボルネンである。

「加水分解性基」は、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素）、アルコキシ（特には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシなどのＣ_１−１０アルコキシ）、アシルオキシ、水素、または重合中に、例えば縮合重合中にモノマーを容易に開裂できる任意のその他の基を表す。

アルコキシ基は、一般に、式Ｒ_４Ｏ−（式中、Ｒ_４は、上記にて定義されたアルキルを表す）を有する基を表す。アルコキシ基のアルキル残基は、直鎖状でも、分枝状でもよい。典型的な場合、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、およびｔ−ブトキシ基などの１から６個の炭素原子を有する低級アルコキシ基からなる。

アシルオキシ基は、一般式Ｒ_５Ｏ_２−（式中、Ｒ_５は、上記にて定義されたアルキルを表す）を有する。特に、アシルオキシ基のアルキル残基は、アルコキシ基において対応する残基と同義である。

この開示の文脈において、有機基置換ハロゲンは、Ｆ原子でも、Ｃｌ原子でも、Ｂｒ原子でも、Ｉ原子でもよく、好ましくはＦまたはＣｌである。一般に、本明細書の「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を意味する。

式Ｉのモノマーでは、シリコン原子がリンカー基を介して互いに連結している。通常、リンカー基は、１から２０個、好ましくは約１から１０個の炭素原子を含む。好適なリンカー基Ｒ_３の例としては、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が挙げられる。「アルキレン」基は、一般に式−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｒは１から１０の整数である）で表わされる。少なくとも１個の−ＣＨ_２−単位の水素の一方または両方は、下記の置換基のいずれかによって置換することができる。「アルケニレン」基は、炭化水素骨格中に少なくとも１つの２重結合を含有するアルキレン残基に相当する。２重結合がいくつか存在する場合、それらは共役していることが好ましい。これとは対照的に「アルキニレン」基は、アルキレン残基に対応する炭化水素骨格中に少なくとも１つの３重結合を含有する。

２価のリンカー残基は、置換されていなくても、置換されていてもよい。置換基は、好ましくはフルオロ、ブロモ、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルケニル、Ｃ_６−１８アリール、アクリル、エポキシ、カルボキシル、およびカルボニル基からなる群から選択される。特に興味深い選択肢は、少なくとも１個のアルキル基、好ましくは低級アルキル基または１から４個の炭素原子で置換されたメチレン基からなる。置換の結果、分枝状リンカー鎖が得られる。分枝状リンカー鎖、例えば−ＣＨ（ＣＨ_３）−は、実施例に関連して以下に示されるように、炭素原子のいくつかが側鎖に位置する場合であっても、相当する直鎖状の、例えば−ＣＨ_２ＣＨ_２−と同じ程度の炭素原子を合計で含有できる。そのような分子を、本発明においては「異性体」と見なすことができる。

式Ｉに従う特に好ましい化合物の例として、１−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）エタンおよび１−（メチルジクロロシリル）−１−（トリクロロシリル）エタンを挙げることができる。

上述のように、本発明による方法の第１工程では、下記式を有するモノマーを生成させる。

式中、Ｒ_１は加水分解性基であり、Ｒ_２は水素であり、Ｒ_３は、直鎖状または分枝状の２価のヒドロカルビル橋かけ基である。

このモノマー、および類似のシラン系の材料は、ヒドロシリル化によって生成させることができ、該ヒドロシリル化は、触媒としてのコバルトオクタカルボニルの存在下で実施される。

特に、コバルトオクタカルボニル、或いは、一般には、任意の類似する遷移金属オクタン酸塩触媒の存在下で触媒される新規なヒドロシリル化反応は、反応物質としてハロシラン類を使用している。したがって、上記式で表わされＲ_２が水素を表す化合物を高収率で生成させるために、第１のトリハロゲン化シラン化合物を、コバルトオクタカルボニルの存在下で第２のジハロゲン化シラン化合物と反応させることができる。使用されるトリハロシランは、通常、ヒドロシリル化反応を促進させるために不飽和結合を含む反応性有機基を有する。

この反応を、実施例１において以下に例示するが、この例では、ビニルトリクロロシランをジクロロシランと反応させて、１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを生成させる。

驚くべきことに、開示した方法によって、所望の化合物が高純度で得られ、そのため、Ｒ_２位に所望の置換基を組み込むことによって、次のシロキサン材料の調製工程に、該モノマーを前駆体として使用することが可能になる。

本発明は、熱的および機械的に安定であり、高屈折率であり、光透過性であり、高亀裂閾値であり、稠密で、細孔容積および孔径が小さい誘電体被膜を形成するのに利用可能な光学誘電体シロキサンポリマーを提供する。該ポリマーは、優れた電気特性を有すると共に、熱処理を施された後に優れた局所的および全体的な平坦化並びにギャップフィルを有する、水およびシラノールを含まない被膜をもたらす。本発明のポリマーで作製された被膜は、最後の硬化温度よりも高い温度にかけられた場合であっても、最後の硬化の後に構造的、機械的、および電気的に変化しないままである。これら全ての性質は、従来の低誘電率ポリマーよりも優れているので、半導体デバイスに低誘電率被膜を集積する際の既存の問題を克服するのに極めて重要である。

重合合成は、加水分解および縮合の化学合成技法に基づく。重合は、融液相または液体媒体中で実施することができる。温度は、約２０から２００℃の範囲、典型的には約２５から１６０℃、特には約８０から１５０℃の範囲内である。一般に重合は、周囲圧力で実施され、最高温度は、使用する任意の溶媒の沸点によって設定される。重合は、還流状態で実施することができる。触媒なしで、またはアルカリ性、若しくは、特に酸性の触媒を使用することによって、速成モノマーを重合することが可能である。

本発明のオルガノシロキサン材料は、５００から１００,０００ｇ／ｍｏｌの（重量平均）分子量を有する。分子量は、この範囲の下端にすることができ（例えば、５００から１０,０００ｇ／ｍｏｌ、またはより好ましくは５００から８,０００ｇ／ｍｏｌ）、またはオルガノシロキサン材料は、この範囲の上端の分子量を有することができる（１０,０００から１００,０００ｇ／ｍｏｌ、またはより好ましくは１５,０００から５０,０００ｇ／ｍｏｌなど）。より低い分子量を有するポリマーオルガノシロキサン材料と、より高い分子量を有するオルガノシロキサン材料とを、混合することが望ましいと考えられる。

本発明者等は、直鎖状または分枝状リンカー基を含む式Ｉのモノマーを単独重合することによって、適切なポリマー組成物を得ることができることを見出した。しかしながら、式Ｉで表わされＲ_３が直鎖状の２価のヒドロカルビル残基を表す第１のモノマーと、式Ｉで表わされＲ_３が分枝状の２価のヒドロカルビル残基を表す第２のモノマーとを、この第１のモノマーと第２のモノマーとのモル比が９５：５から５：９５、特には９０：１０から１０：９０、好ましくは８０：２０から２０：８０になるように共重合することによって得られる組成物を提供することも可能である。さらに、式Ｉのモノマーは、任意の公知の加水分解性シロキサンまたは有機金属（例えば、特に限定されるものではないが、チタンアルコキシド、塩化チタン、ジルコニウムアルコキシド、塩化ジルコニウム、タンタルアルコキシド、塩化タンタル、アルミニウムアルコキシド、または塩化アルミニウム）モノマーと、任意の比で共重合させることもできる。

１つの好ましい実施形態によれば、これらの性質を変更するために、半導体デバイスの基板上に堆積させたシロキサン材料を加熱して、さらに架橋させ、それによって、加熱後の収縮が１０％未満、好ましくは５％未満、特には２％未満で、４２５℃超の熱安定性を示す被膜が得られる。

特定の実施形態によれば、被膜を、約２００℃より低い温度でスピンコートした後にベークし、次いでＵＶ放射線に曝すと同時に熱処理を４５０℃よりも低い温度で０．１から２０分間行うことによって硬化する。硬化は、上記式Ｉを有するモノマー由来の単位のＲ_２位で、有機置換基を反応させるのに十分な時間実施される。

本発明のポリマーは、誘電率が４．０以下、特には３．５以下であり、屈折率が６３２．８ｎｍの波長範囲で１．５８以上、特には１．６０以上であり、ヤング率が５．０ＧＰａ以上であり、多孔率が５％以下であり、熱処理を施した後の亀裂閾値が１μｍ以上である低誘電体被膜を形成することが可能である。また、多シラン成分を使用するポリマーから形成された被膜は、最高４００℃またはそれ以上の温度で、半導体構造上で安定なままである。

上述のように、本発明は、集積回路デバイスの製造方法も提供する。そのような方法は、典型的には：
−複数のトランジスタを半導体基板上に形成する工程と；
−・金属の層を堆積させ、
・金属層をパターニングし、
・第１のモジュラスおよび第１のｋ値を有する第１の誘電体材料を堆積させ、
・第１の材料の第１のモジュラスよりも高い第２のモジュラスと、第１の材料の第１のｋ値よりも低いｋ値を有する第２の誘電体材料を堆積させ、
・第１および第２の誘電体材料をパターニングし、パターニングされた領域に、バイア充填金属材料を堆積させること
によって多層相互接続を形成する工程と
を含む。

第１の誘電体層に使用される本発明に従う材料は、好ましくは、骨格に第１の有機置換基が結合した繰り返し−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−骨格を有するオルガノシロキサン材料であり、この材料は、分子量が５００から１００,０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍがケイ素であり、Ｏが酸素である。分子量は、１５００から３０,０００ｇ／ｍｏｌであり、下記の性質の１つまたは複数を示すことが好ましい：
ｋ値が４．０以下、またはより一層好ましくは３．５以下であり、
屈折率が１．５８以上、またはより一層好ましくは１．６以上であり、
ＣＴＥが３０ｐｐｍ以下であり、
ヤング率が４ＧＰａ以上である。

優れた平坦化特性により、化学的機械的平坦化の先行工程なしで、パターニング工程を実施することができる。あるいは、第２の誘電体材料の全厚さの４５％以下を、この第２の誘電体材料上で化学的機械的平坦化を行うことによって除去する。

第１の溶媒によって形成された液体媒体中で式Ｉのモノマーを重合して、シロキサン材料を含む加水分解生成物を形成し、この加水分解生成物を薄層として基板上に堆積させ、この薄層を硬化して、厚さ０．０１から１０μｍの薄膜を形成することによって、オルガノシロキサン材料を堆積させることができる。あるいは、厚さが０．０１から５０μｍ、特には０．５から５μｍ、好ましくは１から３μｍのポリ（オルガノシロキサン）の硬化した薄層を生成させることもできる。

あるいは、式Ｉのモノマーと、任意の公知の加水分解性シロキサンまたは有機金属（例えば、特に限定されるものではないが、チタンアルコキシド、塩化チタン、ジルコニウムアルコキシド、塩化ジルコニウム、タンタルアルコキシド、塩化タンタル、アルミニウムアルコキシド、または塩化アルミニウム）モノマーとを、第１の溶媒によって形成された液体媒体中で重合して、シロキサン材料またはハイブリッドシロキサン−有機金属材料を含む加水分解生成物を形成し、この加水分解生成物を薄層として基板上に堆積させ、この薄層を硬化して、厚さ０．０１から１０μｍの薄膜を形成することによって、オルガノシロキサン材料を堆積させることができる。あるいは、厚さが０．０１から５０μｍ、特には０．５から５μｍ、好ましくは１から３μｍのポリ（オルガノシロキサン）の硬化した薄層を生成させることもできる。

誘電体材料の１種が本発明による材料を含むのに対して、その他の材料は、公知の有機、無機、または有機／無機材料、例えば、この記述の導入部分で既に論じられた種類の材料であってもよい。

一般にオルガノシロキサン材料は、スピンコート材料である。

オルガノシロキサン材料は、有機−無機であり、熱膨張率が１２から３０ｐｐｍである。該オルガノシロキサン材料は、１．６以下の屈折率を有することができる。

本発明のさらなる詳細について、下記の実施例と関連付けて論じる。

（実施例１）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（中間体）

ビニルトリクロロシラン（６８．８ｇ、４２６ｍｍｏｌ）およびコバルトオクタカルボニル（７００ｍｇ）を、１００ｍＬ丸底フラスコに入れ、氷浴内で０℃に冷却した。次いでジクロロシラン（沸点８℃、４４．３ｇ、４３９ｍｍｏｌ）をこのフラスコ内に凝縮した。この系を、一晩の間に室温まで温めた。蒸留を６０〜６２℃／８ｍｂａｒで行った結果、１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（１２０．８ｇ、４６０ｍｍｏｌ）が９３％の収率で得られた。

（実施例２）
トリス（３，３，６，６，６−ペンタクロロ−３，６−ジシラヘキシル）クロロシラン

１１．００ｇ（０．０７６ｍｏｌ）のトリビニルクロロシランを、１００ｍｌ容器に添加し、その後、２ｍｌの１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを添加した。この溶液を８０℃に加熱し、１０％のＨ_２ＰｔＣｌ_６／ＩＰＡ溶液１５μＬを添加した。強い発熱反応が観察され、加熱を止めた。１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンの残りを、この溶液の温度を１３０℃よりも低く保ちながら、３０分間でゆっくりと添加した。１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンの総量は、６１．５０ｇ（０．２３４ｍｏｌ、２．６％過剰）であった。添加後、熱を再び加え始め、この溶液を１１０℃で１時間撹拌した。その後、溶液を蒸留することにより、４７．０８ｇ（６６％）のトリス（３，３，６，６，６−ペンタクロロ−３，６−ジシラヘキシル）クロロシランが得られた。沸点２６４℃／＜０．５ｍｂａｒ。

（実施例３）
１，１，１，４，４，７，７，７−オクタクロロ−１，４，７−トリシラヘプタン

ビニルトリクロロシラン（１６．８ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を６０℃に加熱し、１０％のＨ_２ＰｔＣｌ_６／ＩＰＡ溶液１００μＬを添加した。１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（２０．４ｇ、７７．７ｍｍｏｌ）を、温度が１００℃を超えないように２０分間でゆっくりと添加した。反応を、１００℃で１２時間進行させ、その後、１１５〜１３０℃／＜１ｍｂａｒで、真空中で蒸留した。収量は３１．５ｇ（７４．３ｍｍｏｌ、９６％）であった。

（実施例４）
１，１，１，４，４，７，７，７−オクタクロロ−１，４，７−トリシラオクタン

１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタン（５１．６ｇ、１９６ｍｍｏｌ）を８０℃に加熱し、１０％のＨ_２ＰｔＣｌ_６／ＩＰＡ溶液２０μＬを添加した。ビニルメチルジクロロシラン（２９．７ｇ、２１０ｍｍｏｌ）を、その温度が１３０℃を超えないように２０分間でゆっくりと添加した。反応を１時間半進行させ、その後、９０〜１０２℃／＜１ｍｂａｒで、真空中で蒸留した。収量は７０．２ｇ（１７４ｍｍｏｌ、８９％）であった。

（実施例５〜７）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラデカン
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラドデカン
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラテトラカイデカン

３２ｍｌ（２１．５３ｇ、０．２５６ｍｏｌ）の１−ヘキセンおよび２０μｌのＨ_２ＰｔＣｌ_６／ＩＰＡ溶液を、１００ｍｌ容器に添加した。溶液を８０℃まで加熱し、４６．９０ｇ（０．１７９ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを、３０分間でゆっくりと添加した。発熱反応が観察されたときに加熱を止めた。添加中の温度は、１３０℃よりも低く保った。添加後、熱を再び加え、溶液を１１０℃で１時間撹拌した。その後、生成物を蒸留によって精製した。沸点１００℃／０．８ｍｂａｒ。収量５０．４０ｇ（８１．４％）。

１−ヘキセンの代わりに１−オクテンまたは１−デセンを使用して、それぞれ１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラドデカン（沸点１３１℃／０．７ｍｂａｒ、収率８８％）および１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラテトラカイデカン（沸点１３８℃／０．８ｍｂａｒ、収率８２％）を生成させることができる。

（実施例８）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−７−フェニル−１，４−ジシラヘプタン

１８．７７ｇ（０．１５９ｍｏｌ）のアリルベンゼンおよび５０μｌのＨ_２ＰｔＣｌ_６／ＩＰＡ溶液を、１００ｍｌ容器に添加した。溶液を８０℃まで加熱し、４１．８５ｇ（０．１５９ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを３０分間でゆっくりと添加した。発熱反応が観察されたときに、加熱を止めた。添加中の温度は、１３０℃よりの低く保った。添加後、熱を再び加え、溶液を１１０℃で１時間撹拌した。その後、生成物を蒸留によって精製した。沸点１３７℃／０．８ｍｂａｒ。収量３５．１０ｇ（５８％）。

（実施例９）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−６−ペンタフルオロフェニル−１，４−ジシラヘキサン

１１６．１５ｇ（０．４４２ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを２５０ｍｌ容器に添加し、その後、１００μｌのＨ_２ＰｔＣｌ_６／ＩＰＡ溶液を添加した。溶液を８５℃まで加熱し、８５．８０ｇ（０．４４２ｍｏｌ）のペンタフルオロスチレンを３０分間でゆっくりと添加した。添加後、溶液を１００℃で１時間撹拌し、次いで蒸留した。沸点１２２℃／＜１ｍｂａｒ、収量１５８．５０ｇ（７８％）。

（実施例１０）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラ−５−ヘキセン

２０００ｍｌ容器中で、４０．００ｇ（０．１５２ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを１０００ｍｌの１，４−ジオキサンに溶解させた。溶液を０℃まで冷却し、飽和するまでアセチレンのバブリングを行った。このようにして得られた溶液を室温までゆっくりと温めた。１，４−ジオキサンを蒸発させ、得られた粗製１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラ−５−ヘキセンを蒸留によって精製した。

（実施例１１）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−７−（３，５−ジメチルアダマンチル）−１，４−ジシラヘプタン

８１．７１ｇ（０．３３６ｍｏｌ）の臭化３，５−ジメチルアダマンチルを、５００ｍｌのペンタンに溶解させた。この溶液を、氷／アセトン浴によって−１０℃未満に冷却した。５１．４０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）のアリルブロミドを添加し、その後、４１０ｍｇのＦｅＢｒ_３を添加した。次いで溶液を、−２０〜１０℃で３時間撹拌し、その後、ＧＣ−ＭＳによる分析を実施することにより、一部の未反応出発物質が残存していることが示された。４２０ｍｇのＦｅＢｒ_３を添加し、溶液をさらに２時間撹拌した後、ＧＣ−ＭＳにより、全ての臭化ジメチルアダマンチルが反応したことが示された。溶液を室温まで温め、５００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を収集し、ペンタンを蒸発させた。残存する材料を７００ｍｌのエタノールに溶解させ、少量の水を添加した後、２５ｇ（０．３８２ｍｏｌ）の金属亜鉛を添加した。次いで、溶液を加熱還流し、１５時間撹拌した。室温に冷却した後、溶液を濾過した。３００ｍｌの水を添加し、生成物を、５００ｍｌのペンタンで２回洗浄することによって抽出した。ペンタン層を収集し、水で１回洗浄した。有機層を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。ペンタンを蒸発させ、残存する粗製１−アリル−３，５−ジメチルアダマンタンを蒸留によって精製したところ、その収量は４５．９０ｇ（６７％）であった。１−アリル−３，５−ジメチルアダマンタンを１００ｍｌ容器に移した後、５０μｌのＨ_２ＰｔＣｌ_６／ＩＰＡ溶液を加えた。溶液を８５℃まで加熱し、５９．５０ｇ（０．２２７ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを、３０分間でゆっくりと添加した。添加後、溶液を１００℃まで加熱し、１時間撹拌した。次いでこのように得られた生成物を、蒸留によって精製することにより、５３．５４ｇ（５１％）、沸点１５７〜１５８℃／＜０．５ｍｂａｒが得られた。

（実施例１２）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−５，６−ジメチル−１，４−ジシラ−６−ヘプタン

４９．８５ｇ（０．１９０ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを１００ｍｌの容器に添加した後、約２０〜３０ｍｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を添加した。この溶液を８０℃に加熱し、１３．１０ｇ（０．１９２ｍｏｌ）のイソプレンを３０分間でゆっくりと添加した。添加後、溶液を１００℃で１時間撹拌し、次いで蒸留した。沸点９６℃／＜１ｍｂａｒ、収量５８．５０ｇ（９３％）。

同じ反応を、８０℃でＨ_２ＰｔＣｌ_６／ＩＰＡ触媒により、または室温でＣｏ_２（ＣＯ）_８触媒により実施する場合、αおよびβ置換異性体の１：１混合物が得られる。

（実施例１３）
１，１，１，４，４−ペンタクロロ−６−（５−ノルボルン−２−エン）−１，４−ジシラヘキサン

２２．６３ｇ（０．０８６ｍｏｌ）の１，１，１，４，４−ペンタクロロ−１，４−ジシラブタンを１００ｍｌ容器に添加した後、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６／ＩＰＡ溶液７０μｌを添加した。得られた溶液を８５℃に加熱し、次いで１０．８１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）の５−ビニル−２−ノルボルネンを３０分間でゆっくりと添加した。添加後、溶液を１００℃で１時間撹拌し、次いで蒸留した。沸点１４０℃／＜１ｍｂａｒ、収量２０．０５ｇ（６１％）。

（実施例１４）
９−フェナントレニルトリエトキシシラン

５．３３ｇ（０．２１９ｍｏｌ）のマグネシウムおよび少量のヨウ素を１０００ｍｌの容器に添加し、その後、５６．３８ｇ（０．２１９ｍｏｌ）の９−ブロモフェナントレンを添加した。この容器に１９６ｍｌ（１８２．７４ｇ、０．８７７ｍｏｌ）のＳｉ（ＯＥｔ）_４を添加した。２００ｍｌのＴＨＦを添加した後、発熱反応が生じた。溶液を冷却した後に加熱還流し、一晩撹拌した。

還流を停止し、３００ｍｌのｎ−ヘプタンを添加した。溶液を別の容器にデカントし、残留する固体を２００ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄した。洗浄溶液を、反応溶液に添加した。ＴＨＦおよびｎ−ヘプタンを蒸発させ、残留する材料を蒸留した。沸点１７５℃／０．７ｍｂａｒ。収量は５２．６３ｇ＝７０％であった。

（実施例１５）
１−（９−フェナントレニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン

７．２３ｇ（０．２９６ｍｏｌ）のマグネシウムおよび少量のヨウ素を１０００ｍｌ容器に添加し、その後、５６．３８ｇ（０．２１９ｍｏｌ）の９−ブロモフェナントレンを添加した。ビス（トリメトキシシリル）エタン（２３７ｇ、０．８７６ｍｏｌ）をこの容器に添加し、その後、２００ｍｌのＴＨＦを添加した。数分で、発熱反応が生じた。溶液を冷却した後に加熱還流して、一晩撹拌した。

還流を停止し、３００ｍｌのｎ−ヘプタンを添加した。溶液を別の容器にデカントし、残留する固体を２００ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄した。洗浄溶液を反応溶液に添加した。ＴＨＦおよびｎ−ヘプタンを蒸発させ、残留する材料を蒸留した。沸点１９０〜２０５℃／＜０．１ｍｂａｒ。収量は５９．２３ｇ＝６５％であった。

（実施例１６）
３−（９−フェナントレニル）プロピルトリメトキシシラン

６．９０ｇ（０．２８４ｍｏｌ）のマグネシウム粉末および数個のヨウ素結晶を１０００ｍｌ容器に添加し、その後、７３．０７ｇ（０．２８４ｍｏｌ）の９−ブロモフェナントレンを添加した。９０ｍｌのＴＨＦを添加した後、発熱反応が生じた。溶液を元の室温まで冷却する間に３０ｍｌのＴＨＦを添加し、この溶液を６５℃に加熱し、一晩撹拌した。

溶液をそのまま５０℃に冷却し、３４．４２ｇ（０．２８５ｍｏｌ）のアリルブロミドを、１滴ずつ３０分間、溶液の穏かな還流が保たれる速度で添加した。添加後、溶液を６５℃で２時間撹拌した。溶液を室温に冷却し、ＴＨＦのほとんどを真空によって除去した。７００ｍｌのＤＣＭを添加し、溶液を分離漏斗に移した。溶液を７００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を濾過した後、溶媒を蒸発させた。残留する材料を、蒸留によって精製した。沸点１１０〜１１５℃／＜０．５ｍｂａｒ。収量５４．５ｇ（８８％）。

アリルフェナントレン（４１．５９ｇ、０．１９１ｍｏｌ）を２５０ｍｌ丸底フラスコに添加し、９０℃まで加熱した。１０％のＨ_２ＰｔＣｌ_６のＩＰＡ溶液５０μｌを添加した。ＨＳｉＣｌ_３の添加を開始した後、発熱反応が観察された。２６．５９ｇ（０．１９６ｍｏｌ）のＨＳｉＣｌ_３を、４０分間でゆっくりと添加した。添加後、溶液を１００℃で１時間撹拌した。過剰なＨＳｉＣｌ_３を真空によって除去し、１００ｍｌ（９７ｇ、０．９１４ｍｏｌ）のオルトギ酸トリメチルを添加し、その後、５０ｍｇのＢｕ_４ＰＣｌを触媒として添加した。溶液を７０℃で９０時間撹拌し、生成物を蒸留によって精製した。沸点１７２℃／＜０．５ｍｂａｒ。収量５０ｇ（アリルフェナントレンの量に対して７４％）。

（実施例１７）
高屈折率ポリマー１
９−フェナントレニルトリエトキシシラン（１５ｇ、４４ｍｍｏｌ）、アセトン（２２．５ｇ）、および０．０１ＭのＨＣｌ（７．２ｇ、４００ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに入れ、２３時間還流した。揮発性物質を減圧下で蒸発させた。白色固体ポリマー（１１．８４ｇ）が得られた。ポリマーをＰＧＭＥＡ（２９．６ｇ、２５０％）で希釈し、次いでシリコンウェハ上に流延させた。ソフトベークを１５０℃／５分行った後、４００℃／１５分で硬化した。屈折率は、６３２．８ｎｍの波長範囲で１．６６８０であり、誘電率は、１ＭＨｚで３．５であった。しかしながら、ポリマーは、標準的な有機溶媒およびアルカリウェットエッチング用化学薬品に対して、優れた耐薬品性を有していなかった。

（実施例１８）
高屈折率ポリマー２
９−フェナントレニルトリエトキシシラン（１７．００ｇ、０．０５ｍｏｌ、ＴＨＦ中での９−ブロモフェナントレン、マグネシウム、およびテトラエトキシシランとの間のグリニャール反応によって合成した）およびアセトン（１５．００ｇ）を、固形分が溶解するまで撹拌した。次いで希硝酸（０．０１ＭのＨＮＯ_３、６．７７ｇ、０．３８ｍｏｌ）を添加した。２相（水および有機物）分離した。この系を、溶液が透明になるまで（約１５分）還流した。グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（３．００ｇ、０．０１）を添加し、フラスコを６時間還流した。揮発性物質を、２５．００ｇのポリマー溶液が残留するまでロータリーエバポレータで蒸発させた。酢酸ｎ−プロピル（３２．５０ｇ）を添加し、２７ｇが残るまで蒸発を再び継続した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０ｇ）を添加し、２４．８４ｇが粘性ポリマーとして残るまで再び蒸発させた。不揮発性物質の量は、６９．２４％であることが測定された。より多くのＰＧＭＥＡ（８．８９ｇ）を、固体含有量が約５０％になるように添加した。溶液を油浴（１６５℃）内で加熱し、４時間２０分還流した。反応中に形成された水をロータリーエバポレータで除去し、それと共にＰＧＭＥＡを、１８ｇが残されるまで除去した。より多くのＰＧＭＥＡ（４２ｇ）を添加することにより、固体含有量が２２．１６％の溶液が得られた。ポリマーは、ＴＨＦ中の単分散ポリスチレン標準物質に対し、ＧＰＣによって測定したときに、Ｍ_ｎ／Ｍ_ｗ＝１,９５３／２,０８０ ｇ／ｍｏｌを有していた。

サンプル調製：上記溶液（９．６７ｇ）を、ＰＧＭＥＡ（５．３３ｇ）、界面活性剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製ＢＹＫ−３０７、４ｍｇ）、および陽イオン開始剤（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４、１０ｍｇ）と共に配合した。この溶液を、４インチのウェハ上で、２０００ｒｐｍでスピンコートした。被膜を１３０℃／５分でソフトベークし、２００℃／５分で硬化した。硬化後の被膜の厚さは３１０ｎｍであり、屈折率は６３２．８ｎｍで１．６６であり、誘電率は１ＭＨｚで３．４であった。被膜は、アセトンにより溶解しなかったが、これは架橋がうまく行われたことを示している。同様に、より濃縮されたＰＧＭＥＡ溶液（固形分２５％）を調製し、スピンコートし、硬化した。被膜は厚さ８３０ｎｍであり、モジュラスが７．０１ＧＰａ、ナノインデンテーションにより測定したときの硬さは０．４１ＧＰａであった。

（実施例１９）
高屈折率ポリマー３
１−（９−フェナントレニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン（９．５５ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、９−フェナントレニルトリエトキシシラン（９．０２ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）、およびＳＬＳＩ級アセトン（１４．０ｇ）を、テフロン（登録商標）コーティング付き磁気撹拌子を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。蒸留水（６．０ｇ、３３３ｍｍｏｌ）を添加し、系を１５分間還流した。次いで希ＨＣｌ（３．７重量％）２滴を滴下した。２分以内に溶液が均質になったが、これは加水分解が進行したことを示していた。１−（９−フェナントレニル）−１，１，４，４，４−ペンタメトキシ−１，４−ジシラブタン（１１．４５ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）をアセトン（１６．０ｇ）に溶かした溶液を注いだ後、０．０１ＭのＨＣｌ溶液（８．４ｇ、４６６ｍｍｏｌ）を注いだ。反応を１４時間還流させた。還流後、全ての揮発性物質を真空中で除去することにより、２８．１ｇの乾燥ポリマーが、無色透明の固形分として得られた。この固形分は、ＴＧＡにより測定した場合、アルゴン雰囲気中で５００℃まで熱的に安定であった（図２）。

固形分を、酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ、７３．０６ｇ、２６０％）および界面活性剤（５６ｍｇ、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製ＢＹＫ（登録商標）−３０７）中で希釈した。代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、２４０％）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ、４００％）に溶かした溶液も調製した。ＮＢＡに溶かした溶液を、０．２μのテフロン（登録商標）フィルタに通して濾過し、４インチのシリコンウェハ上に３０００ｒｐｍでスピンキャストした。ソフトベークを１５０℃／５分および２００℃／５分で行った後、硬化をＮ_２雰囲気中で４００℃／１５分行った結果、屈折率が６３２．８ｎｍで１．６５１１であり厚さが６８３ｎｍである被膜が得られた。被膜の誘電率は、１ＭＨｚで３．４であった。最終的な厚さが最大１８５０ｎｍの被膜が調製され、亀裂の徴候は示さなかった。この被膜に損傷を与えることなく、アセトンなどの有機溶媒でこの被膜をラビングすることができた。

（実施例２０）
高屈折率ポリマー４
３−（９−フェナントレニル）プロピルトリメトキシシラン（１１．０ｇ、ｍｍｏｌ）、アセトン（１６．５ｇ）、および０．０１ＭのＨＣｌを、１００ｍｌの丸底フラスコに入れ、１６時間還流した。最初は、この溶液は乳白色であったが、加水分解が開始してから間もなく透明になった。重合がさらに進行すると、溶液は再び微かに曇った。減圧下での蒸発によって、揮発性物質を除去することにより、白い無色の粉末９．６０ｇが得られた。ポリマーは、ＴＧＡによって測定したときに、アルゴン中で４５０℃まで安定であった（図３）。

２．０６ｇのポリマーを８．２４ｇのメチルエチルケトン（４００％）および界面活性剤（５ｍｇ、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製ＢＹＫ（登録商標）−３０７）に溶解させ、０．２μのテフロン（登録商標）フィルタに通して濾過することによって、流延溶液を調製した。ポリマーを、４インチのシリコンウェハ上で３０００ｒｐｍでスピンキャストした。ソフトベークを１５０℃／５分で行った後、硬化をＮ_２雰囲気中で４００℃／１５分行った結果、屈折率が６３２．８ｎｍで１．６７１であり厚さが８４０ｎｍである被膜が得られた。被膜の誘電率は、１ＭＨｚで３．４であった。被膜は、亀裂の徴候を示さなかった。被膜に損傷を与えることなく、アセトンなどの有機溶媒でこの被膜をラビングすることができた。

また、全ての高屈折率ポリマーのトレンチギャップフィルを、１μｍ（幅）×４μｍ（高さ）のトレンチに関して試験した。全てのポリマーは、優れたギャップフィル性能を示し、Ｎ_２雰囲気中で４００℃／１５分が過ぎた後も、亀裂を示さなかった。

また、全ての高屈折率ポリマー１〜４は、ＣＭＰ（化学機械研磨）に適合性があることが見出された。最初に１５０から３００℃で被膜を硬化し、その後、伝統的な酸化物ＣＭＰスラリーでＣＭＰを行い、次いで１８０から４５０℃で、より高い温度での追加の硬化を実施することが有利であることがわかった。より低い温度で最初に硬化した場合、被膜は部分的に硬化するだけであり、即ち若干の残留シラノールが被膜内に残存する。シラノールが原因で、ポリマー被膜は依然としてわずかに親水性であり、これは酸化物ＣＭＰプロセスを行う場合に好ましい。全てのポリマーは、酸素プラズマを使用することによるエッチバックプロセスにも適合性があった。酸素プラズマおよびプラズマプロセスを利用した場合、非常に均一に１分当たり約１００ｍｍエッチングされたポリマー被膜は、いかなる反応シフト指標、表面粗さの増加、または欠陥形成も引き起こさなかった。従来の高屈折率有機ポリマーは、被膜の表面品質に損傷を与えることなくまたは被膜の光学特性を変化させることなくＣＭＰおよびエッチバック処理を行うことができないことを報告することには価値がある。

また、上述の化学的性質により到達することができる新世代のＣＭＯＳ画像センサ（図１）に関しては、３つの重要な技術的問題、即ちデバイスのサイズ、速度および消費電力、量子効率の問題がある。

図１の説明：１０ 半導体基板；２０ フォトダイオード；３０ 金属線、層間誘電体および金属間誘電体；４０ カラーフィルタアレイ層；５０ マイクロレンズアレイ；１００ 高屈折率シロキサンポリマーが充填された高アスペクト比フォトダイオードギャップ；２００ カラーフィルタの平坦化およびパッシベーション用の高屈折率シロキサンポリマー；３００ マイクロレンズパッシベーションシロキサンポリマー。

デバイスのサイズ：画素が小さくなるほど、同じ面積における画素数は多くなり、即ち電界因子が改善される。これは、レンズサイズ、ダイオードサイズを縮小し、メタライゼーションをより薄くし、多層金属を付着させることによって、実現することができる。

速度：金属線を短くし、導体Ｃｕ対Ａｌを改善し、誘電体のｋ値を低下させることによって、速度が改善されかつ消費電力が低下することになる。

量子効率：これは、光をレンズに導きかつ光をダイオードに至るまで伝達する新しい材料を使用することによって、デバイス効率を改善する機会である。

カラーフィルタアレイの前に堆積され、その機械的性質が確定されるように比較的高い温度で硬化され、かつその他の材料と適合性ある材料を、チップの作製に使用した。カラーフィルタを堆積させた後に堆積させる材料は、約２５０℃またはそれ以下のより低い温度で完全に硬化しなければならない。本発明の材料は、カラーフィルタアレイの上方および下方に付着させるのに非常に適している。

量子効率の最大化：レンズへの入射光は集束され、カラーフィルタを通過し、デバイス層のダイオードまで伝達される。目的は、ダイオードに到達する光の量を最大限にすることである。例えば、ダイオードの直上にある材料は、透明で、最大量の光を通す必要がある。図１の材料１００の側壁の界面は、屈折に起因する光損失の源であり、ダイオードにまで至る反射光を減少させる。簡単な解決策は、反射性コーティングで側壁にライニングを施すことであるが、これは費用を増加させ、非常に難しいと考えられる。また、ＣＶＤ金属堆積は、チャネルをより狭くすることになり（光透過率が低下する）、最終的には狭いフィーチャのために最上面がピンチオフされることになる。しかしながら、材料１００が、それに隣接する壁の作製に使用される材料よりも高い屈折率を有する場合、屈折は最小限になり、より多くの光がダイオードにまで導かれることになる。したがって、メタライゼーションは、ＣＶＤ ＳｉＯ_２によって取り囲まれ、該ＣＶＤ ＳｉＯ_２が光チャネル用の側壁を形成する。ＣＶＤ酸化物は、６３２．８ｎｍの波長範囲で約１．４６の屈折率を有し、したがって光チャネルは、界面での屈折を低減させるために、屈折率＞１．４６を有する必要がある。したがって、基本的に、これは、ダイオードに光を伝達する垂直導波路である。したがって、高屈折率を有する、実施例１９から得た材料をベースにしたポリマーは、本出願に関しては十分に機能すると考えられる。これは透明な被膜であり、したがって隣接するＣＶＤ ＳｉＯ_２に対し、機械的な適合性があると考えられる。実施例１９から得たポリマーの屈折率は、１．６５であり、したがって、屈折率が１．４６である酸化物側壁からの光の反射率は増大することになる。この材料は、２５０℃という低温で硬化することができるが、Ａｌ、Ｃｕ、およびＳｉＯ_２で必要とされるプロセスに適合できるように、４００℃よりも高い温度で硬化させることもできる。さらに、デバイスがより小さくなり、メタライゼーションが短縮されて速度が改善するので、チャネルに関するアスペクト比が増大する。

カラーフィルタおよびレンズのパッシベーション：カラーフィルタアレイ上方の材料（図１の２００）は、デバイス性能を安価に高めるための別の機会である。実施例１８から得たポリマーは、可視光を通すがＵＶを効果的に遮断し、したがってカラーフィルタおよびダイオードの両方を保護し、信号ノイズも遮断される。実施例１８から得たポリマーは、優れた平坦化材料であり、効果的なパッシベーション層でもある。ポリマーは、カラーフィルタ層とマイクロレンズ層との屈折率も一致させ、したがって被膜界面からの反射を低減させる。またこの材料は、約２００℃の低温で硬化することができ、したがって有機カラーフィルタ材料に熱分解を引き起こさない。

ＣＭＯＳ画像センサデバイスの概略断面図を示す。 高屈折率ポリマー３の熱重量測定図を示す。 高屈折率ポリマー４の熱重量測定図を示す。

Claims (15)

1. 下記式：
   （式中、Ｒ_１は加水分解性基であり、Ｒ_２は水素であり、Ｒ_３は直鎖状または分枝状の２価のヒドロカルビル橋かけ基である）で表わされるモノマーを準備する工程であって、前記モノマーを対応する出発物質のヒドロシリル化によって生成させる工程と、
   前記モノマーを単独重合または共重合させてポリマーを生成させる工程と
   を含む、半導体オプトエレクトロニクス用ポリマーの製造方法。
2. 触媒としてのコバルトオクタカルボニルの存在下でヒドロシリル化を実施する、請求項１に記載の方法。
3. 反応物質としてハロシラン類を使用する、請求項１または２に記載の方法。
4. 上記式で表わされＲ_２が水素を表わす化合物を生成させるために、コバルトオクタカルボニルの存在下で第１のトリハロゲン化シラン化合物を第２のジハロゲン化シラン化合物と反応させる、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記トリハロシランが、ヒドロシリル化反応を促進させるために不飽和結合を含む反応性有機基を有する。請求項４に記載の方法。
6. 下記式：
   （式中、Ｒ_１は加水分解性基であり、Ｒ_２は水素であり、Ｒ_３は直鎖状または分枝状の２価のヒドロカルビル橋かけ基である）で表わされる有機官能化モノマーを対応する出発物質のヒドロシリル化によって生成させ、該生成した有機官能化モノマーを重合し、該重合した組成物を層の形状で基板上に付着させ、該層を硬化して被膜を形成することによって得られる被膜を半導体基板上に堆積させる工程を含む、オプトエレクトロニクス用薄膜の製造方法。
7. 上記式のモノマーから薄膜を製造する方法であって、それぞれ独立して、
   Ｒ_１が、水素、ハロゲン化物、アルコキシ基、およびアシルオキシ基からなる群から選択され、
   Ｒ_２が、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基から選択され、
   Ｒ_３が、直鎖状および分枝状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、２価の脂環式基、２価の多環式基、および２価の芳香族基から選択される、
   請求項６に記載の方法。
8. 前記重合した組成物が架橋したポリ（オルガノシロキサン）を含む、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記組成物が、式Ｉで表わされるモノマーの単独重合によって得られる、請求項６から８のいずれかに記載の方法。
10. 前記組成物が、式Ｉで表わされＲ_３が直鎖状の２価のヒドロカルビル残基を表す第１のモノマーと、式Ｉで表わされＲ_３が分枝状の２価のヒドロカルビル残基を表す第２のモノマー）との共重合によって得られ、該第１のモノマーと該第２のモノマーとのモル比が９５：５から５：９５である、請求項６から８のいずれかに記載の方法。
11. 前記組成物が、式Ｉで表わされＲ _３ が直鎖状の２価のヒドロカルビル残基を表す第１のモノマーと、式Ｉで表わされＲ _３ が分枝状の２価のヒドロカルビル残基を表す第２のモノマー）との共重合によって得られ、該第１のモノマーと該第２のモノマーとのモル比が９０：１０から１０：９０である、請求項６から８のいずれかに記載の方法。
12. 前記組成物が、式Ｉで表わされＲ _３ が直鎖状の２価のヒドロカルビル残基を表す第１のモノマーと、式Ｉで表わされＲ _３ が分枝状の２価のヒドロカルビル残基を表す第２のモノマー）との共重合によって得られ、該第１のモノマーと該第２のモノマーとのモル比が８０：２０から２０：８０である、請求項６から８のいずれかに記載の方法。
13. 厚さが０．０１から５０μｍのポリ（オルガノシロキサン）の硬化した薄層を生成させる工程を含む、請求項６から１２のいずれかに記載の方法。
14. 厚さが０．５から５μｍのポリ（オルガノシロキサン）の硬化した薄層を生成させる工程を含む、請求項６から１２のいずれかに記載の方法。
15. 厚さが１から３μｍのポリ（オルガノシロキサン）の硬化した薄層を生成させる工程を含む、請求項６から１２のいずれかに記載の方法。