PL225992B1 - Sposob otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanow - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów klatkowych o ogólnym wzorze 1, w którym podstawniki R są takie same i oznaczają grupę C6F5O-, lub C6F5OSi(CH3)2O-, lub HCF2(CF2)n(CH2)mOSi(CH 3)2O-, lub HCF2(CF2)n(CH2)mO-, w których n = 1 - 12, a m = 1 - 4, polegający na reakcji dehydrogenującego sililowania hydroksylowych pochodnych organicznych, zawierających ugrupowania fluoroalkilowe lub arylowe wodorosilseskwioksanami w obecności heterogenicznego katalizatora palladowego, naniesionego na powierzchnię kopolimeru styrenu i diwinylobenzenu (SDB).

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów klatkowych w procesie dehydrogenującego sililowania hydroksylowych pochodnych fluoroorganicznych.

Znanych jest kilka metod otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów opartych na procesach hydrolitycznej kondensacji, zamykania naroża („comer-capping”) lub hydrosililowania.

Lavrent'ev (1) opisał, sposób polegający na hydrolitycznej kondensacji trifluoropropylotrichlorosilanu w rożnych rozpuszczalnikach w obecności wody. W metodzie tej proces kondensacji prowadzi się w rozcieńczonych roztworach silanu (25 ml silanu w 1000 ml rozpuszczalnika) przy czym proces trwa wiele dni i otrzymuje się mieszaninę wielu produktów, z której izoluje się i oczyszcza klatkowy oktamer. We wszystkich opisanych w tej publikacji przypadkach wydajność była niewielka przykładowo dla procesu prowadzonego w acetonie przez 40 dni wyniosła 10%, w propanolu przez 65 dni 21%, w izobutanolu przez 100 dni - 32% a w dioksanie przez 40 dni - 22%. Biorąc pod uwagę, bardzo duże rozcieńczenie surowca oraz niewielką wydajność i bardzo długi czas trwania procesu, metoda ta jest mało efektywna.

Koh i inni (2) opisali metodę opartą na zamykaniu naroża niecałkowicie skondensowanego silseskwioksanu. Jest to metoda kilkuetapowa, w której początkowo w reakcji kondensacji trifluoroprop ylotrimetoksysilanu, w obecności wodorku sodu, w środowisku THF, otrzymuje się niecałkowicie zamkniętą klatkę - heptakis(trifluoropropylo)siloksanotrisilanolu trójsodowego (Na₃(trifluoropropyl)₇Si₇O₁₂). Związek ten musi być oczyszczony i wyizolowany i dopiero w kolejnym etapie poddawany reakcji zamykania naroża, z trifluoropropylotrichlorosilanem, w obecności trietyloaminy jako katalizatora, w środowisku THF. Reakcja była prowadzona w temperaturze pokojowej przez 20 godzin. Po tym czasie, przeprowadzono sączenie wydzielonego jako produkt uboczny NaCl, a pozostałość poddawano odparow ywaniu rozpuszczalnika, zatężaniu i krystalizacji produktu oktakis(trifluoropropylo)oktasilseskwioksanu, który otrzymano z wydajnością 66%.

Podobną metodę syntezy silseskwioksanów z dłuższymi łańcuchami fluoroalkilowymi opisał Iacono (3). W pierwszym etapie otrzymywano, analogicznie jak Koh Na₃(trifluoropropyl)₇Si₇O₁₂, który następnie poddawano procesowi zamykania naroża za pomocą CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂SiCl₃ (gdzie n=5, 7 i 9) i po izolacji i oczyszczaniu otrzymywano odpowiedni produkt z wydajnością 71-81 %.

Metoda zamykania naroża jest wieloetapowa i wymaga zastosowania wrażliwej na wilgoć soli sodowej Na₃(trifluoropropyl)₇Si₇O₁₂, co wymaga prowadzenia procesu w bezwodnych warunkach i stosowania dokładnie osuszonych reagentów i rozpuszczalników.

W polskim patencie PL214020 ujawniono sposób polegający na reakcji hydrosililowania fluorowanych olefin odpowiednimi wodoro-silseskwioksanami lub wodoro-sferokrzemianami.

Metoda ta charakteryzuje się wysoką, sięgającą ponad 90%, wydajnością i selektywnością jednakże wymaga stosowania trudnych w syntezie i tym samym drogich fluoroolefin.

Celem wynalazku było opracowanie tańszej, jednoetapowej i wydajnej metody syntezy fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów, nie wymagającej stosowania drogich katalizatorów, surowców i specjalnie syntezowanych fluorowanych olefin.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów o ogólnym wzorze 1

(1) w którym:

podstawniki R są takie same i oznaczają grupę C₆F₅O-, lub C₆F₅OSi(CFl₃)₂O-, lub HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mOSi(CH₃)₂O-, lub HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO-, w których n=1 -12, a m=1-4, polegający na

PL 225 992 B1 reakcji hydroksylowych pochodnych organicznych zawierających ugrupowania fluoroalkilowe lub fluoroarylowe o ogólnym wzorze 2,

HOR' (2) w którym R' oznacza grupę C₆F₅- lub grupę HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_m-, w której n=1-12, a m=1-4; z wodorosilseskwioksanem o ogólnym wzorze 3,

(3) w którym Q oznacza H- lub grupę HSi(CH₃)₂O-;

w obecności katalizatora heterogenicznego w postaci metalicznego palladu osadzonego na nośniku.

Korzystne jest prowadzenie reakcji z użyciem metalicznego palladu osadzonego na kopolimerach styrenu z diwinylobenzenem jako nośnikach.

Ze względu na wydajność korzystne jest prowadzenie reakcji w zakresie temperatur od 70-120°C.

Reakcję można prowadzić zarówno w układzie otwartym jak i zamkniętym.

Korzystne, ale niekonieczne, jest stosowanie nadmiaru pochodnych hydroksylowych względem odpowiedniego wodorosilseskwioksanu w celu jego całkowitego przereagowania. Korzystny jest nadmiar od 1 do 4 moli pochodnej hydroksylowej na każdy mol ugrupowań Si-H, występujących w wodorosilseskwioksanie, najlepiej ok. 2.

Katalizator stosuje się w ilości od 10^-3 do 10^-6 mola Pd na 1 mol wiązań Si-H występujących w wodorosilseskwioksanie, przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie 5x10^-4 mola Pd na mol wiązania Si-H.

Proces prowadzi się w obecności rozpuszczalnika aromatycznego lub eterowego, korzystnie w benzenie toluenie, tetrahydrofuranie lub 1,4-dioksanie.

Sposób według wynalazku polega na reakcji dehydrogenującego sililowania hydroksylowych pochodnych zawierających ugrupowania fluoroalkilowe lub fluoroarylowe z wodorosilseskwioksanem.

W sposobie według wynalazku do reaktora wprowadza się rozpuszczalnik (najkorzystniej toluen lub 1,4-dioksan), odpowiednią ilość pochodnej hydroksylowej oraz wodorosilseskwioksan i miesza się do uzyskania homogennej mieszaniny. Do takiej mieszaniny wprowadza się katalizator np: 5% Pd/SDB, w ilości odpowiadającej stężeniu 10^-3 do 10^-6 mola Pd na 1 mol ugrupowań Si-H występujących w wodorosilsekswioksanie. Następnie zawartość kolby miesza się ogrzewając korzystnie do temperatury 70-120°C, do czasu zakończenia reakcji co na ogół trwa od 4 do 24 godzin. Po zakończeniu procesu mieszaninę poreakcyjną sączy się i z przesączu odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nieprzereagowane substraty. W przypadku przeznaczenia produktu do celów wymagających wysokiej czystości, oczyszczanie prowadzi się metodą chromatografii kolumnowej.

Zastosowanie w sposobie według wynalazku procesu dehydrogenującego sililowania hydroks ylowych pochodnych organicznych, zawierających ugrupowania fluoroalkilowe lub fluoroarylowe, wodorosilseskwioksanami umożliwiło syntezę fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów klatkowych z dużą wydajnością i selektywnością. Wyjściowym surowcem jest ściśle zdefiniowana cząsteczka wodorosilseskwioksanu, dzięki czemu wyeliminowana zostaje możliwość otrzymania mieszaniny związków o różnej wielkości klatki lub różnej topologii, co często występuje w reakcjach prowadzonych według znanych metod syntezy. Drugim substratem są fluorowane alkohole lub fenol, których dostępność jest znacznie większa niż fluorowanych olefin. Te ostatnie otrzymywane są również z fluorowanych alk oholi, dlatego w opisanej metodzie omija się jeden dodatkowy trudny i kosztowny proces. Ponadto surowce stosowane w metodzie według wynalazku są znacznie mniej wrażliwe na wilgoć i można nimi manipulować na powietrzu, w przeciwieństwie do metody opartej na zamykaniu klatki, lub kondensacji hydrolitycznej co znacznie upraszcza proces. Katalizatory stosowane w procesie, w przeciwieństwie

PL 225 992 B1 do stosowanych w procesach hydrosililowania katalizatorów platynowych lub rodowych, wykazują wyższą odporność na zatrucia i tym samym są mniej wrażliwe na zanieczyszczenia obecne w suro wcach. Ponadto, zastosowane katalizatory umożliwiają ich ponowne wykorzystanie w kolejnych syntezach oraz pozwalają na otrzymywanie produktów wolnych od obecności metali.

Sposób według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach, które nie ograniczają zakresu stosowania wynalazku. Widma H NMR, C NMR oraz Si NMR wykonano w temperaturze pokojowej na spektrometrze Varian XL 300 używając deuterowanego benzenu jako rozpuszczalnika.

P r z y k ł a d I

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadzono 10 mL toluenu jako rozpuszczalnika, 1,02 g (1 mmol) oktakis(wodorodimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 3,72 g (16 mmoli) alkoholu oktafluoropentylowego i po zhomogenizowaniu mieszaniny reakcyjnej dodano 0,425 mg Pd w postaci 5% Pd/SDB co odpowiada 5x10^-4 mola Pd/1 mol Si-H. Całość mieszając ogrzewano w temperaturze 110°C, przez 24 godziny. Po tym czasie mieszaninę przesączono w celu usunięcia katalizatora i odparowano rozpuszczalnik oraz nadmiar alkoholu oktafluoropentylowego. Otrzymano 2,80 g oktakis(oktafluoropentyloksydimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu z wydajnością 97%. Analiza FT-IR potwierdziła całkowitą konwersje Si-H (zanik pasma przy 2180 cm') a analiza NMR potwierdziła wytworzenie właściwego produktu. ¹H NMR (C6D6, 298K, 300 MHz) δ = 0,14 (s, 48H, Si(CH3)2); 4,11 (t, 16H, OCH2); 5,43 (m, 8H, 120 CF2H) ppm.

¹³C NMR (C₆D₆, 298K, 75,5 MHz) δ = 3,50 (Si(CH₃)₂); 57,20 (OCH₂); 114,5-124,4 (CF₂), (CF2H) ppm.

²⁹Si NMR (C₆D₆, 298K, 59,6 MHz) δ = -9,4 (Si(CH₃)₂); -108,48 (SiOSi) ppm

P r z y k ł a d II

Do kolby, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną wprowadzono 10 mL 1,4-dioksanu jako rozpuszczalnika, 1,02 g (1 mmol) oktakis(wodorodimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu, 2,95 g (16 mmoli) pentafluorofenolu i po zhomogenizowaniu mieszaniny reakcyjnej dodano 0,425 mg Pd w postaci 5% Pd/SDB co odpowiada 5x10^-4 mola Pd/1 mol Si-H. Całość mieszając ogrzewano w temperaturze 110°C, przez 8 godzin. Po tym czasie mieszaninę przesączono w celu usunięcia katalizatora i odparowano rozpuszczalnik. Następnie surowy produkt przemyto wodą w celu usunięcia nieprzereagowanego pentafluorofenolu. Otrzymano 2,40 g oktakis(pentfluorofenoksydimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu z wydajnością 95%. Analiza FT-IR potwierdziła całkowitą konwersje Si-H (zanik pasma przy 2180 cm^-1) a analiza NMR potwierdziła wytworzenie właściwego produktu.

¹H NMR (C₆D₆, 298K, 300 MHz) δ = 0,14 (s, 48H, Si(CH₃)₂) ppm.

¹³C NMR (C₆D₆, 298K, 75,5 MHz) δ = 3,10 (Si(CH₃)₂); 130,1-144,6 (CF) ppm.

²⁹Si NMR (C₆D₆, 298K, 59,6 MHz) δ = -9,2 (Si(CH₃)₂); -108,48 (SiOSi) ppm.

Literatura

[1] V.I. Lavrent'ev, Russ. J. Gen. Chem., 74 (2004), 1188

[2] K. Koh, S. Sugiyama, T. Morinaga, K. Ohno, Y. Tsuji, T. Fukinada, M. Yamahiro, T. lijima, H. Oikawa, K. Watanabe, T. Miyashita, Macromolecules, 38, 2005, 1264

[3] S.T. lacono, A. Vij, W.W. Grabow. D.W. Smith, Jr., J.M. Mabry, Chem. Commun. 2007, 4992

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanów o ogólnym wzorze 1, w którym

   PL 225 992 B1 w którym podstawniki R są takie same i oznaczają grupę C₆F₅O-, lub C₆F₅OSi(CH₃)2O-, lub HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mOSi(CH₃)₂O-, lub HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_mO-, w których n=1-12, a m=1-4, znamienny tym, że polega na reakcji hydroksylowych pochodnych organicznych, zawierających ugrupowania fluoroalkilowe lub fluoroarylowe, o ogólnym wzorze 2

   HOR' (2) w którym

   R' oznacza grupę C₆F₅- lub grupę HCF₂(CF₂)_n(CH₂)_m-, w której n=1-12, a m=1-4; z wodorosilseskwioksanem o ogólnym wzorze 3 w którym Q oznacza H- lub grupę HSi(CH₃)₂O-, w obecności heterogenicznego katalizatora palladowego naniesionego na nośnik.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 10^-3 do 10^-6 mola Pd na 1 mol wiązania Si-H.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości 5x10^-4 mola Pd na 1 mol wiązania Si-H.
4. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że jako nośnik metalicznego palladu stosuje się kopolimer styrenu i diwinylobenzen.