JP5420751B2 - １，３−ビス（アミノアルキル）ジシロキサンの合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビス（アミノアルキル）ジシロキサンを相応のカルバメートから水を用いた加熱によって製造することに関する。

ビス（アミノアルキル）ジシロキサンは、工業において重要な中間物質である。α，ω−ジヒドロキシポリシロキサン又は環状シロキサンと反応させて開環させることによって、簡単にα，ω−アミノアルキルポリシロキサンを製造することができる。これらは、例えばポリアミド、ポリウレタン及びポリイミドの合成に際して使用される。α，ω−アミノアルキルポリシロキサンは、更に、疎水化の向上と、テキスタイルの柔軟な手触りの向上のために使用される。

しかし今までは、ビス（アミノアルキル）ジシロキサンを簡単に高純度で得られる方法は見いだされていなかった。

ＤＥ１００４９１８３号は、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを、他方で３−クロロプロピルジメチルクロロシランとアンモニアとの高圧下での反応によって製造されるいわゆるアザ環の加水分解によって合成することを記載している。決定的なことは、この方法では、必要な高過剰のアンモニアが高圧下であることである。それというのも、さもなくば第二級の及び第三級のアミノ基又は第四級のアンモニウム塩が生じうるからである。これらの状況は、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの合成を極めて費用のかかるものにする。

ＥＰ３４２５１８号においては、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの他の取得法、すなわち、特定の白金触媒の存在下でのアリルアミンの１００℃を超える温度での加水分解が記載されているが、それは、アリルアミンの低い沸点と、高い揮発性と、低い発火点のため困難にのみ実現できるにすぎない。

アリルアミンの使用に際しての更なる問題点は、その高い毒性であり、それは同様に工業的規模での使用の妨げとなる。その他の貴金属触媒によるヒドロシリル化は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）アリルアミン（ＵＳ６０８７５２０号）、Ｎ−トリアルキルシリルアミン（Ｓｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５９，２４，１１９）又はアリルイミン（ＪＰ６３２７５５９１号）で行われている。ヒドロシリル化前の必要なＮ保護と、反応実施後のＮ保護基の開裂は、これらの反応を、面倒で高価なものにする。ＵＳ４６３１３４６号は、クロロシラン（Ｈ−Ｓｉ（Ｒ₂）−Ｃｌ）と毒性のアリルアミンとを反応させ、それを更にＣＯ₂と反応させ、引き続きヒドロシリル化することで、構造要素Ｓｉ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（Ｒ）−Ｓｉを有する詳細には特徴付けられていないおそらくオリゴマー型の化合物が形成され、それは水を用いてビス（アミノアルキル）ジシロキサンに変換できることを記載している。この開裂反応は、ケイ素とアシル基との間の結合の公知の極めて容易な開裂可能性に基づくものである。前記のオリゴマー型の化合物の製造は、工業的に非常に費用のかかるものである。

僅かな特定の場合には、シロキサン含有アミンは、水の作用を用いずにカルバメートから熱分解によって製造された。Ａｒｉｍｉｔｓｕ他によるＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００５，１８，２２７；２００２，１５，４１は、ニトロペンタニル基及びフルオレニル基を有する熱不安定性のカルバマトジシロキサンを熱分解させて、アミノアルキルジシロキサンを形成させることを記載している。

Ｋｕｎｇ他による論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，２７７６）は、シロキサン含有ナノ粒子中のアミノ基を、相応のＢＯＣ（＝ｔ−カルボキシ−カルボニル）保護された前駆物質からトリメチルヨードシランを用いて遊離させることを記載している。

シリケートの例では、熱的な反応の他に、ＢＯＣ保護されたアミノ基を加水分解的に反応させて、相応の遊離のアミノ基とすることが記載されている（Ａ．ＭｅｈｄｉによるＮｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００５，２９，９６５）。しかし、ＢＯＣ保護された前駆物質は、他方でその遊離のアミン自体から製造できるにすぎないため、それはアミノアルキルシロキサンの取得法ではない。ＢＯＣ保護されたアミンは、コスト的に好ましい出発物質、例えばハロゲンアルカンから製造できない。更に、記載された物質は、例えば熱安定性及び不溶性などの特殊な特徴を有する、本質的に無機の固体材料である。変換は、もっぱら、この固体の中空室中で行われ、溶液中で行われない。

本発明の対象は、一般式Ｉ

のビス（アミノアルキル）ジシロキサンの合成方法であって、一般式ＩＩＩａのカルバマトシランもしくは一般式ＩＩＩｂのカルバマトジシロキサン又はそれらの混合物

を、水の存在下で反応させる
［前記式中、
Ｒ¹は、１〜１００個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、その炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄原子、−ＮＲ⁶−（ＣＯ）−又は−ＮＨＣＯＮＨ−基によって中断されていてよく、かつ前記二価の炭化水素基の水素は、個々にＦ、Ｃｌ、ＮＲ⁷Ｒ⁸又はＯＲ⁹基によって置換されていてよく、かつ
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、１〜１００個の炭素原子を有する炭化水素基を意味する］前記合成方法である。

前記方法は、コスト的に好ましく、簡単に実施でき、かつ同時に高選択的に式（Ｉ）のビス（アミノアルキル）ジシロキサンをもたらす。

Ｒ¹は、特に二価の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であってよい。

好ましくは、Ｒ¹は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状の二価のアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ¹は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基である。

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、特に直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアリールアルキル基であってよい。好ましくは、基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、１〜２０個の、特に１〜６個の炭素原子を有する。

基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹のための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基もしくはネオペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；アルケニル基、例えばビニル基及びアリル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基又はｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基である。

特に好ましい基Ｒ⁴及びＲ⁵は、メチル基及びエチル基である。一般式Ｉのビス（アミノアルキル）ジシロキサンの合成方法は、好ましくは少なくとも３０℃の温度で、特に好ましくは少なくとも７０℃の温度で、特に少なくとも９０℃の温度で、好ましくは高くても３００℃の温度で、特に好ましくは高くても２５０℃の温度で、特に高くても２００℃の温度で行われる。

一般式Ｉのビス（アミノアルキル）ジシロキサンの製造における反応時間は、好ましくは少なくとも０．５時間、特に少なくとも１時間で、かつ好ましくは高くても３０時間、特に高くても１５時間である。

一般式Ｉのビス（アミノアルキル）ジシロキサンの製造における圧力は、好ましくは少なくとも０．０５バール、特に少なくとも０．１バールで、かつ好ましくは高くても２００バール、特に好ましくは高くても１００バール、特に高くても５０バールである。

前記方法は、好ましくは少なくとも１０モル％の、特に好ましくは少なくとも５０モル％の、特に少なくとも１００モル％の水で、かつ好ましくは高くても５０００モル％の、特に高くても１５００モル％の水の存在下に実施され、それぞれ一般式ＩＩＩａのカルバマトシラン中のカルバマト基及びメトキシ基の合計に対するものか、又は一般式ＩＩＩｂのカルバマトジシロキサン中のカルバマト基に対するものである。

前記反応は、任意の溶剤及び溶剤混合物中で、それぞれ全反応混合物の質量に対して、好ましくは少なくとも１質量％の、特に少なくとも１０質量％の、かつ好ましくは高くても９９質量％の、特に高くても９０質量％の割合において行うことができる。

反応温度で、少なくとも１：１０又は１０：１の比率で水と混和する有機溶剤が好ましい。このための例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリドン、アルコール又はアセトニトリルが挙げられる。

溶剤としては、好ましくは、一価もしくは多価のアルコール又は種々の一価もしくは多価のアルコールからの混合物が使用される。好ましくは、第一級の又は第二級の、一価もしくは多価のアルコールが使用される。添加されるアルコールのための典型的な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、グリセリン又はジエチレングリコールである。

好ましくは、前記反応は、好ましくは少なくとも０．１モル％の、特に少なくとも１０モル％の、かつ好ましくは高くても５００モル％の、特に高くても３００モル％の割合で触媒を添加して行われ、それぞれ、一般式ＩＩＩａの使用されるカルバマトシラン又は一般式ＩＩＩｂのカルバマトジシロキサンに対するものである。

好ましい触媒は、酸又は塩基である。

好ましい酸は、鉱酸、例えばハロゲン化水素酸、例えば塩酸、硫酸もしくはリン酸又は有機基を有する酸、特に有機スルホン酸、例えばメタンスルホン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸である。

好ましい塩基は、無機の金属水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物であり、特に好ましい塩基は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。

一般式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂで示され、Ｒ⁵の意味がｔ−アルキルである化合物に特に適した特定の一実施態様においては、一般式Ｉａ及びＩｂの化合物への反応は、水の不在下でも、場合により酸性の触媒を添加して、特に好ましくは酸を、それぞれ一般式ＩＩＩａの使用されるカルバマトシラン又は一般式ＩＩＩｂのカルバマトジシロキサンに対して、好ましくは少なくとも０．０１モル％の、特に少なくとも０．１モル％の、かつ好ましくは高くても２０モル％の、特に高くても１０モル％の割合で添加して実施できる。

一般式Ｉのビス（アミノアルキル）ジシロキサンを一般式ＩＩＩａのカルバマトシラン又は一般式ＩＩＩｂのカルバマトジシロキサンから水の存在下で本発明により製造するに際して、一般式Ｉａのシラノールも生ずることがあり、それは、一般式Ｉのビス（アミノアルキル）ジシロキサンと、濃度、温度、含水率及び触媒含有率に応じた平衡状態にある。一般式Ｉａのシラノールを一般式Ｉのジシロキサンに変換することは、水の除去によって、例えば分別蒸留によって問題なく可能であり、かつそれも同様に本発明の対象である。

一般式ＩＩＩａの使用されるカルバマトシランもしくは一般式ＩＩＩｂのカルバマトジシロキサン又はそれらの混合物

は、好ましくは、一般式ＩＩａのシランもしくは一般式ＩＩｂのシロキサン又はそれらの混合物を、式Ｍ（ＯＣＮ）_mのシアネート塩及びアルコールＲ⁵ＯＨと、極性溶剤中で反応
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩから選択されるハロゲン原子を意味し、
Ｍは、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＦｅもしくはＭｎ、Ｚｎから選択される金属原子を意味し、
ｍは、１、２、３もしくは４の値を意味し、かつ
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、上述の意味を有する］させることによって製造される。好ましくは、Ｘは塩素原子を意味する。Ｍは、好ましくはＫ又はＮａを意味する。

式Ｍ（ＯＣＮ）_mのシアネート塩は、それぞれ基Ｘに対して、好ましくは少なくとも１当量の、特に少なくとも１．１当量の、かつ好ましくは高くても５当量の、特に高くても３当量の割合で使用される。

アルコールＲ⁵ＯＨは、それぞれ基Ｘに対して、好ましくは少なくとも１当量の、特に少なくとも１．１当量の、かつ好ましくは高くても１０当量の、特に高くても４当量の割合で使用される。

一般式ＩＩＩａのカルバマトシラン又は一般式ＩＩＩｂのカルバマトジシロキサンの製造は、場合により触媒の存在下で行われる。触媒としては、場合により、アルカリ金属ヨウ化物又はアルカリ金属臭化物、好ましくはＫＩもしくはＮａＩが、又は第四級アンモニウム塩もしくはホスホニウム塩が使用されるが、例えばもっぱらメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチル−トリ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミド又はメチルトリオクチルアンモニウムブロミドは使用されない。

触媒の割合は、それぞれ使用される化合物ＩＩａ又はＩＩｂに対して、好ましくは少なくとも０．０１モル％、特に少なくとも０．１モル％で、かつ好ましくは高くても１０モル％、特に高くても５モル％である。

好ましくは、使用される極性溶剤は、双極性の非プロトン性溶剤、例えばスルホキシド、例えばＤＭＳＯ、アミド、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドもしくはＮ−メチルピロリドン、ケトン、例えばアセトンもしくはメチルエチルケトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルもしくはベンゾニトリル又はエステル、例えば酢酸エチルエステルである。

一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂの化合物の製造は、好ましくは少なくとも８０℃の、特に好ましくは少なくとも１００℃の、特に少なくとも１２０℃の、かつ好ましくは高くても２００℃の、特に好ましくは高くても１６０℃の、特に高くても１５０℃の温度で行われる。

一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂの化合物の製造における反応時間は、好ましくは少なくとも０．５時間、特に少なくとも１時間で、かつ好ましくは高くても３０時間、特に高くても１０時間である。

該反応は、成分を任意の順序で混合し、そして好ましくは撹拌下に加熱することによって行うことができる。それらの成分は、高められた温度でも又は直接的に反応温度でも混合することができる。

しかし、特定の一実施態様においては、式Ｍ（ＯＣＮ）_mのシアネート塩、場合により触媒及び極性溶剤も初充填してよく、かつ反応温度で一般式ＩＩａもしくはＩＩｂの化合物をアルコールとの混合物で添加してよい。

更なる特定の一実施態様において、一般式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物以外の全ての成分を初充填し、次いで前記化合物を反応温度で添加してよい。後処理は、当業者に公知の通常の様式で行うことができる。特定の一実施態様において、溶剤は蒸留により除去され、生成物及び塩を含有する残留物は直接的に更に反応される。

更なる一実施態様において、一般式ＩＩＩａのカルバマトシランは、後処理の前に、水の添加によって反応させて、一般式ＩＩＩｂのカルバマトジシロキサンにすることができる。それは、非常に高い沸点を有し、従って一般式ＩＩＩａのカルバマトシラン（それは前記ジシロキサンよりも沸点が低い）から分離が困難な溶剤を使用する際に好ましい。

一般式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂのカルバメートは、単離された形態で使用できるが、先行する合成工程、つまりカルバメート合成からの粗生成物としても使用することができる。該反応に際して生ずる塩は、一般式Ｉのビス（アミノアルキル）ジシロキサンの製造のために、例えばＵＳ−Ａ３，４９４，９５１号に記載されるように、分離する必要はない。

好ましい一実施態様においては、第一工程において、一般式ＩＩＩａもしくはＩＩＩｂの化合物又はそれらの混合物を、一般式ＩＩａのシランもしくは一般式ＩＩｂのシロキサン又はそれらの混合物を反応させることによって上述のように反応させ、そして第二工程において、前記反応生成物を、水と混合し、好ましくは少なくとも３０℃に加熱して、一般式Ｉのビス（アミノアルキル）ジシロキサンが製造される。

好ましくは、第一工程の後に、溶剤を蒸留により除去し、カルバメートを含有する固体を直接的に更に第二工程において反応させる。

ハロゲンアルキルハロゲンシランから、アルコール又は水の作用によって、一般式ＩＩａのハロゲンアルキルアルコキシシランもしくは一般式ＩＩｂのビス（ハロゲンアルキル）ジシロキサンは、非常に容易にかつ問題なく製造することができる。それは工業的規模でもうまくいくので、化合物ＩＩａ及びＩＩｂは、一般式Ｉの化合物のために非常に良好に適した出発材料である。更に好ましいのは、一般式ＩＩＩａもしくはＩＩＩｂの化合物において、アルキル基を介して結合したハロゲンしか存在せず、かつ付加的に高反応性のＳｉ−ハロゲン基が存在しないことであり、それは副生成物の形成に抵抗性である。

前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。

以下の実施例では、その都度、特に示されていなければ、全ての量及びパーセントの表記は、質量に対するものであり、全ての圧力は、０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ全ての温度は、２０℃である。

ＭＴＢＥは、メチル ｔ−ブチルエーテルを意味する。

実施例１
２７．０ｇ（７４ミリモル）のビス（メチルカルバマトプロピル）テトラメチルジシロキサン及び９１ｍｌの２０％水性塩酸を、９時間にわたり還流下に沸騰させ、次いで真空中で蒸発させ、そして２８．５ｍｌの５ＮのＮａＯＨを加える。水相を分離し、そして有機相をまず水の除去のために常圧下で蒸留する。真空蒸留により、１７ｇ（９２％）の純粋なビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが得られる。沸点７７℃／４ミリバール。

Ｓｉ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ／ＨＣｌ）：δ＝１７．９９ｐｐｍ及び１０．７６ｐｐｍ（ジシロキサンとシラノールの混合物）
実施例２
４．００ｇ（１１．０ミリモル）のビス（メチルカルバマトプロピル）テトラメチルジシロキサン及び４．１５ｍｌの２０％水性塩酸を、オートクレーブ中で１５０℃に加熱し、形成された二酸化炭素の放出によって圧力は５バールに制限される。１時間の反応時間後に、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンへの転化率は、７５％である。

実施例３
２．００ｇ（５．４９ミリモル）のビス（メチルカルバマトプロピル）テトラメチルジシロキサンを、１４ｍｌの２ＮのＨ₂ＳＯ₄と一緒に１６時間にわたり１００℃に加熱する（完全な転化）。反応混合物を、５ＭのＮａＯＨでアルカリ性にし、ＭＴＢＥで抽出し、そして有機相を真空中で蒸発させる。収量１．２８ｇ（９４％）のビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

実施例４
２．００ｇ（５．４９ミリモル）のビス（メチルカルバマトプロピル）テトラメチルジシロキサン、１０ｍｌの５ＭのＮａＯＨ（２５ミリモル）及び５ｍｌのメタノールを、１５時間にわたり還流下に沸騰させる（完全な転化）。反応混合物を水で希釈し、そしてＭＴＢＥで抽出する。有機相を蒸発させた後に、０．９５ｇ（７０％）のビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが得られる。

実施例５
２．００ｇ（５．４９ミリモル）のビス（メチルカルバマトプロピル）テトラメチルジシロキサン、１０ｍｌの５ＭのＮａＯＨ（２５ミリモル）及び５ｍｌのエタノールを、１５時間にわたり還流下に沸騰させる。後処理は、実施例４と同様に行う。収率６０％。

実施例６
２．００ｇ（５．４９ミリモル）のビス（メチルカルバマトプロピル）テトラメチルジシロキサンを、１．５２ｇ（１１．０ミリモル）の炭酸カリウム及び４０ｍｌの水と一緒にオートクレーブ中で４時間にわたり１４０℃に加熱する。酸性化し、有機相を分離し、水相をアルカリ性にし、それをジクロロメタンで抽出し、蒸発させる。収量０．４ｇのビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン。

実施例７
２０ｍｌの１−メチル−２−ピロリドン、７．５３ｇ（９２．８ミリモル）のシアン酸カリウム及び１３７ｍｇ（０．８３ミリモル）のヨウ化カリウムの混合物を、不活性ガス（アルゴン）下で１４５℃まで加熱し、この温度で撹拌下に１３．６ｇ（８１．６ミリモル）の３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン及び３．７５ｍｌのメタノールの混合物を２時間以内で滴加する。その際に、温度は１４０〜１４５℃に保持する。この温度で更に完全な転化にまで更に撹拌（約４時間）し、冷却させ、濾過し、そして１１ミリバールでの真空において溶剤を留去する。残留物を、１３ｇの２０％塩酸を用いて８時間にわたり還流下に沸騰させる。５ＮのＮａＯＨでアルカリ性（ｐＨ１１）にし、場合により僅かな水で希釈して、澄明な２つの相を得て、水相を分離する。前記の有機相は、シラノールＩａとジシロキサンとからなる１：１の混合物を含有する。収率（ＮＭＲ標準分析）８０％。

実施例８
６０ｍｌの１−メチル−２−ピロリドン、１５．１ｇ（１８６ミリモル）のシアン酸カリウム、３．０９ｇ（１８．６ミリモル）のヨウ化カリウム、２２．６ｇ（９８．８％、７７．７ミリモル）のビス（クロロプロピル）ジシロキサン及び７ｍｌのメタノールの混合物を、撹拌下でかつ不活性ガス（アルゴン）下で１２０℃まで加熱し、この温度で５時間以内で更に１１ｍｌのメタノールを添加する。冷却させ、濾過し、そして１１ミリバールでの真空において溶剤を留去する。残留物（２４ｇ）を、１２０ｍｌの２０％塩酸を用いて８時間にわたり還流下に沸騰させる。５ＮのＮａＯＨでアルカリ性（ｐＨ１１）にし、場合により僅かな水で希釈して、澄明な２つの相を得て、水相を分離する。前記の有機相は、シラノール、ジシロキサン及び約２０％の水からなる混合物を含有する。収率（ＮＭＲ標準分析）５０％。

Claims (5)

1. 一般式Ｉ
   

   

   のビス（アミノアルキル）ジシロキサンの合成方法であって、一般式ＩＩＩａのカルバマトシランもしくは一般式ＩＩＩｂのカルバマトジシロキサン又はそれらの混合物
   

   

   を、水の存在下で反応させる
   ［前記式中、
   Ｒ¹は、１〜１００個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、その炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄原子、−ＮＲ⁶−（ＣＯ）−又は−ＮＨＣＯＮＨ−基によって中断されていてよく、かつ前記二価の炭化水素基の水素は、個々にＦ、Ｃｌ、ＮＲ⁷Ｒ⁸又はＯＲ⁹基によって置換されていてよく、かつ
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、１〜１００個の炭素原子を有する炭化水素基を意味する］前記合成方法。
2. Ｒ¹が、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状の二価のアルキル基である、請求項１に記載の方法。
3. ３０℃〜３００℃で実施する、請求項１又は２に記載の方法。
4. それぞれ一般式ＩＩＩａのカルバマトシラン中のカルバマト基とメトキシ基の合計に対して、又は一般式ＩＩＩｂのカルバマトジシロキサン中のカルバマト基に対して、１０モル％〜５０００モル％の水の存在下で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 触媒として酸又は塩基の存在下で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。