PL219009B1 - Sposób otrzymywania związków z układem wiązań B-O-B oraz związek zawierający układ wiązań B-O-B - Google Patents
Sposób otrzymywania związków z układem wiązań B-O-B oraz związek zawierający układ wiązań B-O-BInfo
- Publication number
- PL219009B1 PL219009B1 PL392060A PL39206010A PL219009B1 PL 219009 B1 PL219009 B1 PL 219009B1 PL 392060 A PL392060 A PL 392060A PL 39206010 A PL39206010 A PL 39206010A PL 219009 B1 PL219009 B1 PL 219009B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ruthenium
- catalyst
- bonding system
- compounds containing
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 21
- 229910002923 B–O–B Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UYANAUSDHIFLFQ-UHFFFAOYSA-N borinic acid Chemical compound OB UYANAUSDHIFLFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical class [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- OQMWRLDCHFFJAW-UHFFFAOYSA-N B[Ru+] Chemical class B[Ru+] OQMWRLDCHFFJAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- ZZPNDIHOQDQVNU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CC1(C)OB(O)OC1(C)C ZZPNDIHOQDQVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- DVRDFWAEAAHRBG-UHFFFAOYSA-N C=CB1OC=CC(C(O)=O)O1 Chemical compound C=CB1OC=CC(C(O)=O)O1 DVRDFWAEAAHRBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 5
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- NWIMPORTNVFTBI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1,3,2-dioxaborinane Chemical compound OB1OCCCO1 NWIMPORTNVFTBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UCFSYHMCKWNKAH-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CC1(C)OBOC1(C)C UCFSYHMCKWNKAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 3
- SHBSPMZRMRYRHT-UHFFFAOYSA-N ethenyl(oxo)borane Chemical compound C=CB=O SHBSPMZRMRYRHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GSNYHCYKJZVAMV-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);triphenylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GSNYHCYKJZVAMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- -1 sodium alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- WUYQAYADHXKJTF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxaborinane Chemical compound B1OCCCO1 WUYQAYADHXKJTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- RBZKXTVPLVVPOK-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,2-dioxaborinane Chemical compound C=CB1OCCCO1 RBZKXTVPLVVPOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000287227 Fringillidae Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N boroxin Chemical compound B1OBOBO1 BRTALTYTFFNPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000707 boryl group Chemical group B* 0.000 description 1
- ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M carbon monoxide chloro(hydrido)ruthenium triphenylphosphane Chemical compound [C-]#[O+].[H][Ru]Cl.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.c1ccc(cc1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 ZVENKBGRIGHMRG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- BRCRFYDCLUTJRQ-UHFFFAOYSA-N chloroboronic acid Chemical class OB(O)Cl BRCRFYDCLUTJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- PPAXFJNSJJMILV-UHFFFAOYSA-N ruthenium dihydride Chemical compound [RuH2] PPAXFJNSJJMILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+);tricyclohexylphosphane Chemical compound [Ru+2].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 RWUZSCCQJHYWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób otrzymywania nowych symetrycznych i niesymetrycznych związków zawierających liniowe połączenia B-O-B oraz nowy związek zawierający układ wiązań B-O-B.
Związki zawierające w swojej strukturze wiązania B-O-B mogą być syntezowane na drodze kontrolowanej hydrolizy chloroboranów. W metodzie tej wydzielający się w trakcie reakcji silnie korodujący HCl musi być usuwany przy udziale aminy, która z kwasem tworzy chlorowodorek amoniowy. Konieczność jego separacji, jak również samo wydzielanie kwasu stanowią wady tej metody. Jednocześnie nie udaje się selektywnie otrzymać pożądanego produktu, który pozostaje w równowadze z cyklicznym boroksynem (M. Komorowska, K. Niedenzu, W. Weber, Inorg. Chem., 1990, 29, 289).
Finch (A Finch, J. C. Lochhart, J. Pearnz, J. Org. Chem., 1961, 26, 3350.) zsyntezował związki zawierające układ wiązań B-O-B stosując jako substraty chlorooksoborany i wodę, a reakcję prowadzono w chlorku metylenu. Wadą tej metody jest wydzielający się HCl, jak również wymagane użycie trudnego do zsyntezowania chlorooksoboranu.
Maringgele, (W. Maringgele, A. Meller, M. Noltemeyer, G. M. Sheldrick, Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 536, 24) opisał sposób otrzymywania związków zawierających liniowe połączeniami B-O-B w wyniku reakcji odpowiednich alkoholi z sodem, a następnie powstałych alkoholanów sodu z trihalogenkiem boru. Metoda ta jest mało wydajna i wymaga stosowania piroforycznego sodu, oraz toksycznych, łatwo ulegających hydrolizie halogenków boru.
Z opisu patentowego GB923580 znany jest sposób otrzymywania estrów kwasu borowego na drodze estryfikacji kwasu ortoborowego z odpowiednimi diolami organicznymi. W zależności od stosunku molowego glikolu do kwasu ortoborowego sposobem tym otrzymuje się produkty zawierające:
• przy stosunku 1:1 - jeden cykliczny ester kwasu borowego • przy stosunku 2:2 - dwa cykliczne estry kwasu borowego połączone ze sobą wiązaniem B-O-B • przy stosunku 3:2 dwa pierścienie estrowe połączone ze sobą fragmentem diolu.
Metoda ta stosowana jest do syntezy układów symetrycznych zawierających takie same cykliczne estry kwasu ortoborowego. Metodą tą nie można otrzymać związków o asymetrycznym układzie pierścieni estrowych tzn. takich w których np. po jednej stronie układu B-O-B jest ester pięcioczłonowy a po drugiej sześcioczłonowy.
Związki zawierające układ wiązań B-O-B mogą być stosowane między innymi jako katalizatory wielu reakcji chemicznych - kwasy Lewisa, jak również prekursory materiałów ceramicznych, a także, ze względu na dużą podatność wiązań B-O-B na hydrolizę oraz łatwość odwrotnego procesu - dehydratacji, jako jednostki budulcowe w polimerach ulegających samonaprawianiu.
Celem wynalazku było opracowanie nowego związku zawierającego układ wiązań B-O-B oraz nowego sposobu otrzymywania nowych oraz znanych symetrycznych i niesymetrycznych związków zawierających układ wiązań B-O-B.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków zawierających układ wiązań B-O-B o ogólnym wzorze 1,
w którym:
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 są takie same lub różne i oznaczają wodór, metyl lub etyl
- m i n są takie same lub różne i przyjmują wartość 0 lub 1
Sposób według wynalazku otrzymywania symetrycznych i niesymetrycznych związków o układzie wiązań B-O-B, o ogólnym wzorze 1, w którym m, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 mają wyżej podane znaczenie, polega na reakcji sprzęgania winylooksoboranów o ogólnym wzorze 2,
PL 219 009 B1
(2) w którym n, R1, R2, R3, R4, R5, R6 mają wyżej podane znaczenie z odpowiednimi boranolami ogólnym wzorze 3,
w którym m, R7, R8, R9, R10, R11, R12 mają wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora wybranego spośród znanych kompleksów rutenu(0) oraz znanych hydrydowych lub borylowych kompleksów rutenu(II).
W reakcji stosuje się od 1,2 do 6 krotny nadmiar winylooksoboranu w stosunku do boranolu, korzystnie 1,5 do 2,5 krotny nadmiar w stosunku do użytego boranolu.
| W szczególności jako katalizatory stosuje się kompleksy rutenu wybrane z grupy [chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II)] o wzorze 4 [chlorohydrydo-karbonyl-bis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)] o wzorze 5, [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)] o wzorze 6 [dodekakarbonylektrirutenu(0)] o wzorze 7. | |
| [RuHCl(CO)(PPh3)3] | (4) |
| [RuHCl(CO)(PCy3)2] | (5) |
| [Ru(BO2C6H4)Cl(CO)(PCy3)2] | (6) |
| [Ru3(CO)12] | (7) |
Katalizatory stosuje się w ilości od 0,5 do 5% molowych w stosunku do użytego boranolu o wzorze 4, korzystnie w ilości od 1 do 2% molowych. Po zakończeniu reakcji katalizator usuwa się znanymi metodami.
Reakcję syntezy zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze od 25°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w temperaturze 60 - 80°C, przez 6 - 48 h, korzystnie 18 - 24 h.
W przypadku stosowania, jako katalizatorów dodekakarbonylektrirutenu(0) lub chlorohydrynokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II) reakcję można prowadzić zarówno w atmosferze gazu obojętnego jak i atmosferze tlenowej.
Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku, wybranym z grupy węglowodory aromatyczne, węglowodory chlorowane, tetrahydrofuran, dioksan lub ich mieszaniny. Najkorzystniejsze jest prowadzenie reakcji w dioksanie lub tetrahydrofuranie.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest nowy związek zawierający liniowy układ wiązań B-O-B o wzorze 8.
PL 219 009 B1
Związek ten ze względu na obecność dwóch centrów Lewisa, może być potencjalnie stosowany w chemii organicznej, jako efektywny katalizator wielu reakcji substytucji. Stanowić on może także jednostkę budulcową w syntezie materiałów ceramicznych typu B/C/O.
Sposób według wynalazku umożliwia syntezę związków zawierających układ wiązań B-O-B przy konwersji boranolu na ogół nie niższej niż 85%. Metoda ta umożliwia uzyskanie surowego produktu z wydajnością przeważnie nie mniejszą niż 81% wydajności teoretycznej.
Zaletą sposobu według wynalazku otrzymywania związków zawierających układ wiązań B-O-B jest przede wszystkim możliwość syntezy niesymetrycznych związków, w których każdy atom boru wchodzi w skład innego pierścienia cyklicznego. Otrzymanie takich niesymetrycznych reagentów innymi metodami jest niemożliwe do wykonania. Innymi zaletami sposobu według wynalazku są: użycie niewielkich ilości katalizatora, wysoka selektywność procesu, gdyż jako jedyne produkty uzyskuje się związki zawierające sekwencję wiązań B-O-B oraz etylen, brak toksycznych, trudnych w izolacji lub wybuchowych produktów ubocznych, takich jak H2, czy HCl. Tylko w nielicznych przypadkach powstaje niewielka ilość ubocznych produktów homosprzęgania winylooksoboranu.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania sposobu syntezy według wynalazku. Strukturę otrzymanych związków zawierających liniowy układ wiązań B-O-B potwierdzono przy użyciu technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) przy użyciu Varian XL 300 MHz i analizy elementarnej wykorzystując Vario EL III.
P r z y k ł a d I
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono 0,015 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,11 g 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 90%. W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą krzemionkę modyfikowaną heksametylodisilazanem, a następnie wyizolowano produkt, stosując jako eluent heksan/octan etylu (1/1). Otrzymano 2,2-oksybis(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan) z wydajnością 73% czystego produktu.
1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.24 (s, 12H, CH3) 1.95 (q, 2H, BOCH2CH2, J(H,H) = 5.4 Hz), 3.68 (t, 4H, BOCH2CH2, J(H,H) = 5.6) ppm 13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ = 24.4 (CH3) 27.0 (BOCH2CH2CH2O), 66.9 (BOCH2CH2CH2O), 83.0 (BOC(CH3)2) ppm 11B NMR (96 MHz, CDCI3): δ = 31.5, 32.4 ppm
Analiza elementarna dla (%) C9H18B2O6: C, 47.44; H, 7.96, wyznaczono: C, 47.20; H, 7.71
P r z y k ł a d II
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono 0,015 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,08 g 1,3,2-dioksaborinan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 1,3,2-dioksaborinan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 92%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Otrzymano 2,2-oksybis(1,3,2-dioksaborinan) z wydajnością 71% czystego produktu.
1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.93 (q, 4H, BOCH2CH2 J(H,H) = 5.5 Hz), 3.96 (t, 8H, BOCH2CH2, J(H,H) = 5.7) ppm 13C NMR (75 MHz, CDCI3): δ = 27.0 (BOCH2CH2CH2O), 62.4 (BOCH2CH2CH2O) ppm 11B NMR (96 MHz, CDCI3): δ = 29.6 ppm
Analiza elementarna dla (%) C6H12B2O5: C, 38.79; H, 6.51, wyznaczono: C, 38.52; H, 6.18
P r z y k ł a d III
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono 0,011 g [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)], a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,11 g 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu.
Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 95%. W mieszaninie poreakcyjnej obserwowane były również śladowe ilości ubocznego produktu - bisboryloetenu powstałego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winylooksoboranu katalizowanej tym samym kompleksem. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej
PL 219 009 B1 w przykładzie I. Otrzymano 2,2-oksybis(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan) z wydajnością 74% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d IV
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,013 g [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosfina)ruten(II), a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,11 g 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 87%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Otrzymano 2,2-oksybis(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan) z wydajnością 65% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d V
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,010 g dodekakarbonylkutrirutenu(0), a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,11 g 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 90%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Otrzymano 2,2-oksybis(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan) z wydajnością 76% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d VI
W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono 0,011 g [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)], a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,08 g 1,3,2-dioksaborinan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 1,3,2-dioksaborinan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 94%. W mieszaninie poreakcyjnej obserwowane były również śladowe ilości ubocznego produktu - bisboryloetenu powstałego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winylooksoboranu katalizowanej tym samym kompleksem. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Otrzymano 2,2-oksybis(1,3,2-dioksaborinan) z wydajnością 71% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie II.
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania związków zawierających układ wiązań B-O-B o ogólnym wzorze 1,
R2 R-, R7 Rs \ / \ / w którym:
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 są takie same lub różne i oznaczają wodór, metyl lub etyl
- m i n są takie same lub różne i przyjmują wartość 0 lub 1, znamienny tym, że polega na reakcji sprzęgania winylooksoboranów o ogólnym wzorze 2,
PL 219 009 B1 (2) w którym n, R1, R2, R3, R4, R5, R6 mają wyżej podane znaczenie z odpowiednimi boranolami ogólnym wzorze 3,
Β“ΟΗ (3) w którym m, R7, R8, R9, R10, R11, R12 mają wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora wybranego spośród znanych kompleksów rutenu(0) oraz znanych hydrydowych lub borylowych kompleksów rutenu(II).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompleks wybrany z grupy: [chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II)], [chlorohydrydokarbonylbis-(tricykloheksylofosfina)ruten(II)], [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)], [dodekakarbonylektrirutenu(0)].
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 0,5 do 5% molowych w stosunku do użytego boranolu.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym,, że katalizator stosuje się w ilości od 1 do 2% molowych w stosunku do użytego boranolu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392060A PL219009B1 (pl) | 2010-08-05 | 2010-08-05 | Sposób otrzymywania związków z układem wiązań B-O-B oraz związek zawierający układ wiązań B-O-B |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL392060A PL219009B1 (pl) | 2010-08-05 | 2010-08-05 | Sposób otrzymywania związków z układem wiązań B-O-B oraz związek zawierający układ wiązań B-O-B |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL392060A1 PL392060A1 (pl) | 2012-02-13 |
| PL219009B1 true PL219009B1 (pl) | 2015-02-27 |
Family
ID=45699209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL392060A PL219009B1 (pl) | 2010-08-05 | 2010-08-05 | Sposób otrzymywania związków z układem wiązań B-O-B oraz związek zawierający układ wiązań B-O-B |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL219009B1 (pl) |
-
2010
- 2010-08-05 PL PL392060A patent/PL219009B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL392060A1 (pl) | 2012-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI720966B (zh) | 二烷基胺基矽烷的製造方法 | |
| KR20180095561A (ko) | 오가노아미노실란의 제조 방법 및 오가노아미노실란으로부터 실릴아민을 제조하는 방법 | |
| US10590150B2 (en) | Preparation of fluorosilicon compounds | |
| JP2009263316A (ja) | 不完全縮合オリゴシルセスキオキサンの製造方法 | |
| WO2003006420A1 (en) | Catalytic method to convert aryl compounds to aryl amines | |
| KR101306810B1 (ko) | 신규의 텅스텐 아미노알콕사이드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| JP6685386B2 (ja) | （メタ）アクリレート基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法 | |
| PL219009B1 (pl) | Sposób otrzymywania związków z układem wiązań B-O-B oraz związek zawierający układ wiązań B-O-B | |
| JPS63156795A (ja) | ケトキシモシランの製造方法 | |
| JP5420751B2 (ja) | １，３−ビス（アミノアルキル）ジシロキサンの合成方法 | |
| Hinkle et al. | Vinylplatinum carbenes and nitriles, platinoxacyclic complexes, and Heck-type coupling products formed via reaction of (. sigma.-2-propenyl) bis (triphenylphosphine) platinum (II) triflate with alkynols, nitriles, and acrylate esters. Molecular structure of [cyclic][(PPh3) 2PtCH2C (O) OCH3][OTf] | |
| JP5290386B2 (ja) | アルコキシ置換された１，２−ビス−シリル−エタンの製造法 | |
| JP2021191734A (ja) | 尿素誘導体の製造方法 | |
| JP4863258B2 (ja) | リン化合物およびその製造方法 | |
| KR101306812B1 (ko) | 신규의 텅스텐 실릴아미드 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 | |
| JP4572390B2 (ja) | リン化合物およびその製造方法 | |
| US9073952B1 (en) | Synthesis method for carbosilanes | |
| JP7334965B2 (ja) | ポリカルボニル化合物、その誘導体及びそれらの製造方法 | |
| PL219008B1 (pl) | Nowe związki zawierające liniowe połączenia B-O-B-O-B i sposób otrzymywania związków z liniowymi połączeniami B-O-B-O-B | |
| PL215709B1 (pl) | Estry kwasu borowego oraz nowy sposób otrzymywania estrów kwasu borowego | |
| EP0450957B1 (en) | Production of methylphenyltrisiloxane | |
| Behrle | The study of lanthanides for organometallic and separations chemistry | |
| WO2017044043A1 (en) | Process for direct amidation of amines via rh(i)-catalyzed addition of boroxines | |
| JP3456658B2 (ja) | フロロシリル基を有する環状有機ケイ素化合物 | |
| PL225992B1 (pl) | Sposob otrzymywania fluorokarbofunkcyjnych silseskwioksanow |