PL219009B1 - Sposób otrzymywania związków z układem wiązań B-O-B oraz związek zawierający układ wiązań B-O-B - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób otrzymywania nowych symetrycznych i niesymetrycznych związków zawierających liniowe połączenia B-O-B oraz nowy związek zawierający układ wiązań B-O-B.

Związki zawierające w swojej strukturze wiązania B-O-B mogą być syntezowane na drodze kontrolowanej hydrolizy chloroboranów. W metodzie tej wydzielający się w trakcie reakcji silnie korodujący HCl musi być usuwany przy udziale aminy, która z kwasem tworzy chlorowodorek amoniowy. Konieczność jego separacji, jak również samo wydzielanie kwasu stanowią wady tej metody. Jednocześnie nie udaje się selektywnie otrzymać pożądanego produktu, który pozostaje w równowadze z cyklicznym boroksynem (M. Komorowska, K. Niedenzu, W. Weber, Inorg. Chem., 1990, 29, 289).

Finch (A Finch, J. C. Lochhart, J. Pearnz, J. Org. Chem., 1961, 26, 3350.) zsyntezował związki zawierające układ wiązań B-O-B stosując jako substraty chlorooksoborany i wodę, a reakcję prowadzono w chlorku metylenu. Wadą tej metody jest wydzielający się HCl, jak również wymagane użycie trudnego do zsyntezowania chlorooksoboranu.

Maringgele, (W. Maringgele, A. Meller, M. Noltemeyer, G. M. Sheldrick, Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 536, 24) opisał sposób otrzymywania związków zawierających liniowe połączeniami B-O-B w wyniku reakcji odpowiednich alkoholi z sodem, a następnie powstałych alkoholanów sodu z trihalogenkiem boru. Metoda ta jest mało wydajna i wymaga stosowania piroforycznego sodu, oraz toksycznych, łatwo ulegających hydrolizie halogenków boru.

Z opisu patentowego GB923580 znany jest sposób otrzymywania estrów kwasu borowego na drodze estryfikacji kwasu ortoborowego z odpowiednimi diolami organicznymi. W zależności od stosunku molowego glikolu do kwasu ortoborowego sposobem tym otrzymuje się produkty zawierające:

• przy stosunku 1:1 - jeden cykliczny ester kwasu borowego • przy stosunku 2:2 - dwa cykliczne estry kwasu borowego połączone ze sobą wiązaniem B-O-B • przy stosunku 3:2 dwa pierścienie estrowe połączone ze sobą fragmentem diolu.

Metoda ta stosowana jest do syntezy układów symetrycznych zawierających takie same cykliczne estry kwasu ortoborowego. Metodą tą nie można otrzymać związków o asymetrycznym układzie pierścieni estrowych tzn. takich w których np. po jednej stronie układu B-O-B jest ester pięcioczłonowy a po drugiej sześcioczłonowy.

Związki zawierające układ wiązań B-O-B mogą być stosowane między innymi jako katalizatory wielu reakcji chemicznych - kwasy Lewisa, jak również prekursory materiałów ceramicznych, a także, ze względu na dużą podatność wiązań B-O-B na hydrolizę oraz łatwość odwrotnego procesu - dehydratacji, jako jednostki budulcowe w polimerach ulegających samonaprawianiu.

Celem wynalazku było opracowanie nowego związku zawierającego układ wiązań B-O-B oraz nowego sposobu otrzymywania nowych oraz znanych symetrycznych i niesymetrycznych związków zawierających układ wiązań B-O-B.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków zawierających układ wiązań B-O-B o ogólnym wzorze 1,

w którym:

- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 są takie same lub różne i oznaczają wodór, metyl lub etyl

- m i n są takie same lub różne i przyjmują wartość 0 lub 1

Sposób według wynalazku otrzymywania symetrycznych i niesymetrycznych związków o układzie wiązań B-O-B, o ogólnym wzorze 1, w którym m, n, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 mają wyżej podane znaczenie, polega na reakcji sprzęgania winylooksoboranów o ogólnym wzorze 2,

PL 219 009 B1

(2) w którym n, R1, R2, R3, R4, R5, R6 mają wyżej podane znaczenie z odpowiednimi boranolami ogólnym wzorze 3,

w którym m, R7, R8, R9, R10, R11, R12 mają wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora wybranego spośród znanych kompleksów rutenu(0) oraz znanych hydrydowych lub borylowych kompleksów rutenu(II).

W reakcji stosuje się od 1,2 do 6 krotny nadmiar winylooksoboranu w stosunku do boranolu, korzystnie 1,5 do 2,5 krotny nadmiar w stosunku do użytego boranolu.

W szczególności jako katalizatory stosuje się kompleksy rutenu wybrane z grupy [chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II)] o wzorze 4 [chlorohydrydo-karbonyl-bis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)] o wzorze 5, [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)] o wzorze 6 [dodekakarbonylektrirutenu(0)] o wzorze 7.
[RuHCl(CO)(PPh3)3]	(4)
[RuHCl(CO)(PCy3)2]	(5)
[Ru(BO2C6H4)Cl(CO)(PCy3)2]	(6)
[Ru3(CO)12]	(7)

Katalizatory stosuje się w ilości od 0,5 do 5% molowych w stosunku do użytego boranolu o wzorze 4, korzystnie w ilości od 1 do 2% molowych. Po zakończeniu reakcji katalizator usuwa się znanymi metodami.

Reakcję syntezy zgodnie z wynalazkiem prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze od 25°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w temperaturze 60 - 80°C, przez 6 - 48 h, korzystnie 18 - 24 h.

W przypadku stosowania, jako katalizatorów dodekakarbonylektrirutenu(0) lub chlorohydrynokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II) reakcję można prowadzić zarówno w atmosferze gazu obojętnego jak i atmosferze tlenowej.

Reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku, wybranym z grupy węglowodory aromatyczne, węglowodory chlorowane, tetrahydrofuran, dioksan lub ich mieszaniny. Najkorzystniejsze jest prowadzenie reakcji w dioksanie lub tetrahydrofuranie.

W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest nowy związek zawierający liniowy układ wiązań B-O-B o wzorze 8.

PL 219 009 B1

Związek ten ze względu na obecność dwóch centrów Lewisa, może być potencjalnie stosowany w chemii organicznej, jako efektywny katalizator wielu reakcji substytucji. Stanowić on może także jednostkę budulcową w syntezie materiałów ceramicznych typu B/C/O.

Sposób według wynalazku umożliwia syntezę związków zawierających układ wiązań B-O-B przy konwersji boranolu na ogół nie niższej niż 85%. Metoda ta umożliwia uzyskanie surowego produktu z wydajnością przeważnie nie mniejszą niż 81% wydajności teoretycznej.

Zaletą sposobu według wynalazku otrzymywania związków zawierających układ wiązań B-O-B jest przede wszystkim możliwość syntezy niesymetrycznych związków, w których każdy atom boru wchodzi w skład innego pierścienia cyklicznego. Otrzymanie takich niesymetrycznych reagentów innymi metodami jest niemożliwe do wykonania. Innymi zaletami sposobu według wynalazku są: użycie niewielkich ilości katalizatora, wysoka selektywność procesu, gdyż jako jedyne produkty uzyskuje się związki zawierające sekwencję wiązań B-O-B oraz etylen, brak toksycznych, trudnych w izolacji lub wybuchowych produktów ubocznych, takich jak H2, czy HCl. Tylko w nielicznych przypadkach powstaje niewielka ilość ubocznych produktów homosprzęgania winylooksoboranu.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich możliwych przypadków stosowania sposobu syntezy według wynalazku. Strukturę otrzymanych związków zawierających liniowy układ wiązań B-O-B potwierdzono przy użyciu technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) przy użyciu Varian XL 300 MHz i analizy elementarnej wykorzystując Vario EL III.

P r z y k ł a d I

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono 0,015 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,11 g 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 90%. W celu usunięcia katalizatora z układu naniesiono mieszaninę poreakcyjną na kolumnę chromatograficzną zawierającą krzemionkę modyfikowaną heksametylodisilazanem, a następnie wyizolowano produkt, stosując jako eluent heksan/octan etylu (1/1). Otrzymano 2,2-oksybis(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan) z wydajnością 73% czystego produktu.

¹H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.24 (s, 12H, CH3) 1.95 (q, 2H, BOCH2CH2, J(H,H) = 5.4 Hz), 3.68 (t, 4H, BOCH2CH2, J(H,H) = 5.6) ppm ¹³C NMR (75 MHz, CDCI3): δ = 24.4 (CH3) 27.0 (BOCH2CH2CH2O), 66.9 (BOCH2CH2CH2O), 83.0 (BOC(CH3)2) ppm ¹¹B NMR (96 MHz, CDCI3): δ = 31.5, 32.4 ppm

Analiza elementarna dla (%) C9H18B2O6: C, 47.44; H, 7.96, wyznaczono: C, 47.20; H, 7.71

P r z y k ł a d II

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono 0,015 g chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)rutenu(II), a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,08 g 1,3,2-dioksaborinan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 1,3,2-dioksaborinan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 92%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Otrzymano 2,2-oksybis(1,3,2-dioksaborinan) z wydajnością 71% czystego produktu.

¹H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 1.93 (q, 4H, BOCH2CH2 J(H,H) = 5.5 Hz), 3.96 (t, 8H, BOCH2CH2, J(H,H) = 5.7) ppm ¹³C NMR (75 MHz, CDCI3): δ = 27.0 (BOCH2CH2CH2O), 62.4 (BOCH2CH2CH2O) ppm ¹¹B NMR (96 MHz, CDCI3): δ = 29.6 ppm

Analiza elementarna dla (%) C6H12B2O5: C, 38.79; H, 6.51, wyznaczono: C, 38.52; H, 6.18

P r z y k ł a d III

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono 0,011 g [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)], a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,11 g 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu.

Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 95%. W mieszaninie poreakcyjnej obserwowane były również śladowe ilości ubocznego produktu - bisboryloetenu powstałego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winylooksoboranu katalizowanej tym samym kompleksem. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej

PL 219 009 B1 w przykładzie I. Otrzymano 2,2-oksybis(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan) z wydajnością 74% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d IV

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,013 g [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosfina)ruten(II), a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,11 g 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 87%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Otrzymano 2,2-oksybis(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan) z wydajnością 65% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d V

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono w atmosferze gazu obojętnego 0,010 g dodekakarbonylkutrirutenu(0), a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,11 g 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 90%. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Otrzymano 2,2-oksybis(4,4,5,5-tetrametylo-1,3,2-dioksaborolan) z wydajnością 76% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d VI

W reaktorze o pojemności 10 mL, zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło, umieszczono 0,011 g [chlorohydrydokarbonylbis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)], a następnie kolejno 2 mL dioksanu, 0,08 g 1,3,2-dioksaborinan-2-olu oraz 0,175 g 2-winylo-1,3,2-dioksaborinanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez dwadzieścia cztery godziny w temperaturze 80°C. Konwersja 1,3,2-dioksaborinan-2-olu i wydajność surowego produktu wyniosła 94%. W mieszaninie poreakcyjnej obserwowane były również śladowe ilości ubocznego produktu - bisboryloetenu powstałego w konkurencyjnej reakcji homosprzęgania winylooksoboranu katalizowanej tym samym kompleksem. Izolację produktu oraz usuwanie katalizatora prowadzono według procedury opisanej w przykładzie I. Otrzymano 2,2-oksybis(1,3,2-dioksaborinan) z wydajnością 71% czystego produktu. Wynik analizy identyfikacyjnej był identyczny jak w przykładzie II.

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania związków zawierających układ wiązań B-O-B o ogólnym wzorze 1,

R₂ R-, R₇ Rs \ / \ / w którym:

- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 są takie same lub różne i oznaczają wodór, metyl lub etyl

- m i n są takie same lub różne i przyjmują wartość 0 lub 1, znamienny tym, że polega na reakcji sprzęgania winylooksoboranów o ogólnym wzorze 2,

PL 219 009 B1 (2) w którym n, R1, R2, R3, R4, R5, R6 mają wyżej podane znaczenie z odpowiednimi boranolami ogólnym wzorze 3,

Β“ΟΗ (3) w którym m, R7, R8, R9, R10, R11, R12 mają wyżej podane znaczenie, w obecności katalizatora wybranego spośród znanych kompleksów rutenu(0) oraz znanych hydrydowych lub borylowych kompleksów rutenu(II).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompleks wybrany z grupy: [chlorohydrydokarbonyltris(trifenylofosfina)ruten(II)], [chlorohydrydokarbonylbis-(tricykloheksylofosfina)ruten(II)], [chlorokatecholoborylobis(tricykloheksylofosfina)ruten(II)], [dodekakarbonylektrirutenu(0)].

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości od 0,5 do 5% molowych w stosunku do użytego boranolu.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym,, że katalizator stosuje się w ilości od 1 do 2% molowych w stosunku do użytego boranolu.