KR20110120337A - 1,3-비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법으로서, 물의 존재 하에서, 일반식 IIIa의 카르바메이토실란 또는 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산 또는 이것들의 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하고, 식에서 R1은 1∼100개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼을 나타내고, 여기서 탄소 사슬에는 인접하지 않은 산소, 황 원자, -NR6-(CO) 또는 -NHCONH- 기가 개재될 수 있고, 상기 2가의 탄화수소 라디칼의 수소는 개별적으로 F, Cl, NR7R8 또는 OR9 기로 대체될 수 있고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 1∼100개의 탄소 원자를 탄화수소 라디칼인, 합성 방법을 제공한다:
Description
본 발명은 물과 함께 가열함으로써 대응하는 카르바메이트로부터 1,3-비스(아미노알킬)디실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스(아미노알킬)디실록산은 공업적으로 중요한 중간체이다. 개환 반응에 의한 α,ω-디하이드록시폴리실록산 또는 환형 실록산과의 반응이 α,ω-아미노알킬폴리실록산을 제조하는 간단한 방법이다. 이러한 물질은 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리이미드의 합성에 응용된다. α,ω-아미노알킬폴리실록산도 직물의 소수성 및 유연성을 높이기 위해 사용된다.
이제까지, 비스(아미노알킬)디실록산을 높은 순도로 간단한 공정으로 얻는 방법은 발견되지 않았다.
특허 문헌 DE 10049183에는 소위 아자사이클의 가수분해에 의한 비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산의 합성 방법이 기재되어 있는데, 아자사이클은 3-클로로프로필디메틸클로로실란을 고압하에서 암모니아와 반응시킴으로써 제조된다. 이 방법은 고압 하에서 과량의 암모니아를 필요로 하는데, 그렇지 않으면 2차 및 3차 아미노기 또는 4차 암모늄염이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 상황은 비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산을 합성하는 데 비용을 상당히 부가시킨다.
특허 문헌 EP 342518에는 비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산을 얻는 또 다른 방법, 즉 특정한 백금 촉매의 존재 하에서 100℃보다 높은 온도에서 알릴아민의 하이드로실릴화가 기재되어 있는데, 이 방법은 알릴아민의 낮은 비등점, 높은 휘발성 및 낮은 인화점 때문에 공업적 규모로는 실행하기에 불편하다.
알릴아민의 사용과 관련된 또 다른 문제는 높은 독성이며, 이것도 공업적 규모로 사용하는 데에 방해가 된다. N,N-비스(트리알킬실릴)알릴아민(US 6,087,520), N-트리알킬실릴아민(Speier, J. Org. Chem. 1959, 24, 119) 또는 알릴아민(JP63275591)에 대한 다른 귀금속-촉매를 이용한 하이드로실릴화가 실행되었다. 하이드로실릴화 이전에 N-보호의 필요성 및 반응 후 N-보호기의 분리의 필요성이 생긴다는 점이 이 방법을 불편하고 비용이 많이 들게 만든다.
미국 특허 US 제4,631,346호에는 클로로실란(H-Cl(R2)-Cl)과 독성인 알릴아민의 반응이 기재되어 있는데, 이것은 CO2와의 추가적 반응에 이은 하이드로실릴화에 의해, 달리 명시되지 않은, 구조 엘리먼트 Si-O-CO-NH-(R)-Si를 가진 올리고머계 화합물로 생각되는 물질을 형성하고, 이것은 물에 의해 비스(아미노알킬)디실록산으로 변환될 수 있다. 이 분해 반응은 공지의, 실리콘과 아실 라디칼 사이의 결합의 매우 용이한 분할에 의거한다.
몇몇 특정한 경우에, 실록산-함유 아민이 물의 작용 없이 카르바메이트로부터 열적 분해에 의해 제조되었다. Arimitsu et al., J. Photopolymer Sci. and Technol. 2005, 18, 227; 2002, 15, 41에는 니트로펜타닐 및 플루오레닐 라디칼에 의해 열불안정성(thermolabile) 카르바메이토디실록산이 열분해되어 아미노알킬디실록산을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
Kung 등에 의한 논문(J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2776)에는 트리메틸요오도실란을 이용하여 대응하는 BOC-(= tert-부톡시카르보닐) 보호된 전구체로부터 실록산-함유 나노입자 중의 아미노기를 방출하는 방법이 기재되어 있다.
BOC-보호된 아미노기가 대응하는 자유 아미노기로 가수분해 방식 및 열적 방식으로 변환되는 것을 기술하기 위해 실리케이트가 예로서 사용되었다(A. Mehdi, New J. Chem. 2005, 29, 965). 그러나, BOC-보호된 전구체는 자유 아민 자체로부터만 얻을 수 있기 때문에, 이것은 아미노알킬실록산을 형성하는 방법을 구성하지는 못한다. BOC-보호된 아민은 할로알칸과 같은 저렴한 출발 물질로부터는 제조할 수 없다. 또한, 기재된 실리케이트는 본질적으로, 예를 들면 높은 열 안정성 및 불용성과 같은 특성을 가진 무기 고체이다. 변환은 이 고체 물질의 캐비티(cavity)에서만 일어나고, 용액 중에서는 일어나지 않는다.
본 발명의 목적은, 물과 함께 가열함으로써 대응하는 카르바메이트로부터 1,3-비스(아미노알킬)디실록산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법으로서,
물의 존재 하에서, 일반식 IIIa의 카르바메이토실란 또는 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산 또는 이것들의 혼합물:
을 반응시키는 단계를 포함하고, 식에서
R1은 1∼100개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼을 나타내고, 여기서 탄소 사슬에는 인접하지 않은 산소, 황 원자, -NR6-(CO) 또는 -NHCONH- 기가 개재될 수 있고, 상기 2가의 탄화수소 라디칼의 수소는 개별적으로 F, Cl, NR7R8 또는 OR9 기로 대체될 수 있고,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 1∼100개의 탄소 원자를 탄화수소 라디칼인, 합성 방법을 제공한다.
상기 방법은 저렴하고, 간단하며, 일반식 (I)의 비스(아미노알킬)디실록산에 대해 고도로 선택적이다.
R1은 보다 특별히 2가의 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼일 수 있다. R1은 바람직하게는 1∼20개의 탄소 원자를 가진 2가의 직쇄형 알킬 라디칼이다. R1은 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌 라디칼이다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 보다 특별히, 직쇄형 또는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐 또는 아릴알킬 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 1∼20개, 보다 특별하게는 1∼6개의 탄소 원자를 가진다. R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 라디칼의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸 또는 네오펜틸, n-헥실과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸과 같은 옥틸 라디칼, 이소옥틸 라디칼, n-노닐과 같은 노닐 라디칼, n-데실과 같은 데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 비닐 및 알릴과 같은 알케닐 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸과 같은 시클로알킬 라디칼; 페닐, 나프틸, o-톨릴, m-톨릴 또는 p-톨릴과 같은 아릴 라디칼이다. 메틸 및 에틸이 특히 바람직한 R4 및 R5 라디칼이다. 일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법은 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 특별하게는 90℃ 이상의 온도, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 특별하게는 200℃ 이하의 온도에서 수행된다.
일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산의 형성에 수반되는 반응 시간은 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 특별하게는 1시간 이상, 바람직하게는 30시간 이하, 보다 특별하게는 15시간 이하이다.
일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산의 형성에 수반되는 압력은 바람직하게는 0.05bar 이상, 보다 특별하게는 0.1bar 이상, 바람직하게는 200bar 이하, 보다 바람직하게는 100bar 이하, 보다 특별하게는 50bar 이하이다.
상기 방법은, 일반식 IIIa의 카르바메이토실란 중의 카르바메이토기, 또는 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산 중의 카르바메이토기의 합계량을 기준으로, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 특별하게는 100몰% 이상의 물, 및 바람직하게는 5000몰% 이하, 보다 특별하게는 1500몰% 이하의 물의 존재 하에서 수행된다.
상기 반응은, 전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 특별하게는 10중량% 이상, 바람직하게는 99중량% 이하, 보다 특별하게는 90중량% 이하의 비율의 임의의 원하는 용매 및 용매 혼합물 중에서 일어날 수 있다.
상기 반응 온도에서 물과 1:10 또는 10:1 이상의 비율로 혼화가능한 유기 용매가 바람직하다. 그러한 용매의 예는 테트라하이드로퓨란, 디옥산, DMSO, N-메틸피롤리돈, 알코올 또는 아세토니트릴이다.
사용되는 용매는 바람직하게는 모노- 또는 다가 알코올 또는 다양한 모노- 또는 다가 알코올의 혼합물이다. 1차 또는 2차 모노- 또는 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가되는 알코올의 전형적인 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 글리세롤 또는 디에틸렌 글리콜이다.
상기 반응은, 사용되는 일반식 IIIa의 카르바메이토실란 또는 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산을 기준으로, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 특별하게는 10몰% 이상, 바람직하게는 500몰% 이하, 보다 특별하게는 300몰% 이하의 비율로 촉매를 첨가함으로써 수행된다.
산 또는 염기가 바람직한 촉매이다.
바람직한 산은, 예를 들면 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산, 또는 유기 라디칼을 포함하는 산, 보다 특별하게는 유기 설폰산, 예를 들면 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산이다.
바람직한 염기는 무기 금속 수산화물, 보다 특별하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물이고, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 특히 바람직한 염기이다.
특별한 일 구현예, 구체적으로는 일반식 IIIa와 IIIb의 화합물(식에서 R5는 tert-알킬)용으로 적합한 구현예에서, 일반식 Ia와 Ib의 화합물로의 변환도, 산성 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않고 물이 없는 상태에서, 보다 바람직하게는 사용되는 일반식 IIIa의 카르바메이토실란 또는 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산을 기준으로, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 특별하게는 0.1몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 특별하게는 10몰% 이하의 비율로 산을 첨가하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라, 물의 존재 하에서, 일반식 IIIa의 카르바메이토실란 또는 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산으로부터, 일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산을 제조하는 공정은 부산물로서 일반식 Ia의 실라놀의 생성을 초래할 수 있는데, 이것은 농도, 온도, 수분 함량 및 촉매 함량에 의존하는, 일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산과 평형을 이룬다. 일반식 Ia의 실라놀을 일반식 I의 디실록산으로 변환시키는 것은 물의 제거, 예를 들면 분별 증류에 의해 즉시 가능하고, 이것도 마찬가지로 본 발명의 대상의 일부를 형성한다.
사용되는 일반식 IIIa의 카르바메이토실란 또는 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산 또는 이것들의 혼합물은, 바람직하게는 일반식 IIa의 실란 또는 일반식 IIb의 실록산:
을 극성 용매 중에서 식 M(OCN)m의 시아네이트염 및 알코올 R5OH와 반응시킴으로써 형성되고, 식에서
X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐 원자이고,
M은 K, Na, Li, Mg, Ca, Fe, Mn, 또는 Zn으로부터 선택되는 금속이고,
m은 1, 2, 3, 또는 4이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 앞에서 정의한 바와 같다.
X는 바람직하게는 염소 원자이다.
M은 바람직하게는 K 또는 Na이다.
식 M(OCN)m의 시아네이트염은, X 기를 기준으로, 1 당량 이상, 보다 특별하게는 1.1 당량 이상, 바람직하게는 5 당량 이하, 보다 특별하게는 3 당량 이하의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
알코올 R5OH는, X 기를 기준으로, 1 당량 이상, 보다 특별하게는 1.1 당량 이상, 바람직하게는 10 당량 이하, 보다 특별하게는 4 당량 이하의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
일반식 IIIa의 카르바메이토실란 또는 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산의 제조는 선택적으로, 촉매의 존재 하에서 수행된다. 사용되는 촉매는 선택적으로, 알칼리 금속 요오드화물 또는 브롬화물, 바람직하게는 KI 또는 NaI, 또는 4차 암모늄염 또는 포스포늄염, 예를 들면, 제한되지는 않지만, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 메틸-트리-N-부틸암모늄 브로마이드 또는 메틸트리옥틸 암모늄 브로마이드이다.
촉매의 비율은 사용되는 화합물 IIa 또는 IIb를 기준으로, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 특별하게는 0.1몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 특별하게는 5몰% 이하이다.
사용되는 극성 용매는 2극성 비양성자성 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 DMSO와 같은 설폭사이드류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드류, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴류, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르류이다.
일반식 IIIa 또는 IIIb의 화합물의 제조는 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 특별하게는 120℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 특별하게는 150℃ 이하의 온도에서 수행된다.
일반식 IIIa 또는 IIIb의 화합물을 형성하는 데 수반되는 반응 시간은 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 특별하게는 1시간 이상, 바람직하게는 30시간 이하, 보다 특별하게는 10시간 이하이다.
상기 반응은 바람직하게는 교반하는 상태에서, 성분들을 임의의 원하는 순서로 혼합하고, 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기 성분들은 상승된 온도에서, 또는 상기 반응 온도에서 직접 혼합될 수도 있다.
그러나, 특별한 일 구현예에서, 식 M(OCN)m의 시아네이트염, 선택적으로 촉매 및 극성 용매가 초기에 투입되고, 일반식 IIa 또는 IIb의 화합물이 상기 반응 온도에서 알코올과 혼합물 상태로 첨가될 수도 있다.
또 다른 특별한 구현예에서, 일반식 IIa 또는 IIb의 화합물을 제외한 모든 성분들은 초기에 투입되고, 다음으로 일반식 IIa 또는 IIb의 화합물은 상기 반응 온도에서 첨가될 수 있다.
당업자에게 공지된 통상적 방식으로 워크업(workup)이 수행될 수 있다. 특별한 일 구현예에서, 용매는 증류에 의해 제거되고, 생성물과 염을 포함하는 잔류물은 추가로 직접 반응된다.
또 다른 구현예에서, 일반식 IIIa의 카르바메이토실란은 물의 첨가에 의해, 워크업 이전에 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산으로 변환될 수 있다. 매우 높은 비등점을 가진 용매를 사용하는 것이 유리하고, 따라서 일반식 IIIa의 카르바메이토실란(이것은 결국, 디실록산보다 낮은 비등점을 가짐)으로부터 제거하기가 어렵다.
일반식 IIIa 및 IIIb의 카르바메이트류는 분리된 상태로 사용될 수 있지만, 선행 합성 단계, 즉 카르바메이트 합성 단계로부터의 조생성물일 수도 있다. 반응 과정에서 발생된 염은, 예를 들면 특허 문헌 US-A 3,494,951에 기재된 바와 같이, 일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산의 제조를 위해 제거할 필요가 없다.
바람직한 일 구현예는, 일반식 IIa의 실란 또는 일반식 IIb의 실록산 또는 이것들의 혼합물을 전술한 방식으로 반응시킴으로써 일반식 IIIa 또는 IIIb의 화합물 또는 이것들의 혼합물을 반응시키는 제1 단계, 및 상기 반응 생성물을 물과 혼합하고, 바람직하게는 30℃ 이상으로 가열하여 일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산을 합성하는 제2 단계를 포함한다.
바람직하게는, 용매는 제1 단계 후 증류에 의해 제거되고, 카르바메이트-함유 고체는 제2 단계에서 직접 추가로 반응된다.
할로알킬할로실란을 알코올이나 물의 작용에 노출시키는 것이 일반식 IIa의 할로알킬알콕시실란 및/또는 일반식 IIb의 비스(할로알킬)디실록산을 형성하는 매우 용이하고 편리한 방법이다. 이 방법은 공업적 규모로도 성공적이기 때문에, 화합물 IIa 및 IIb는 일반식 I의 화합물 제조용으로 매우 유용한 출발 물질이다. 또한, 일반식 IIIa 및 IIIb의 화합물이 알킬기를 통해 부착된 할로겐 원자만을 함유하고, 반응성이 높은 Si-할로겐 기들을 추가로 함유하지 않는 것이 바람직한데, 이것은 부산물의 형성을 방지하기 때문이다.
상기 식에서의 모든 부호는 서로 독립적인 의미를 가진다. 실리콘 원자는 모든 식에서 4가이다.
본 발명에 의하면, 높은 순도로 간단한 공정으로 비스(아미노알킬)디실록산을 얻을 수 있는 방법이 제공된다.
이하의 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 모든 양과 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 압력은 0.10MPa(절대압)이고, 모든 온도는 20℃이다.
MTBE는 메틸 tert-부틸 에테르이다.
실시예
1
비스(메틸카르바메이토프로필)테트라메틸디실록산 27.0g(74mmol) 및 20% 염산 91ml를 환류 하에 9시간 동안 끓인 다음, 진공 중에서 증발시키고, 5N NaOH 28.5ml와 혼합한다. 수상을 분리하여 제거하고, 유기상을 초기에 대기압 하에서 증류하여 물을 제거한다. 진공 증류하여, 순수한 비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 17g(92%)을 얻는다. 비등점은 77℃/4mbar이다.
Si NMR (D2O/HCl): δ = 17.99 ppm 및 10.76 ppm(디실록산과 실라놀의 혼합물).
실시예
2
비스(메틸카르바메이토프로필)테트라메틸디실록산 4.00g(11.0mmol) 및 20% 염산 4.15ml를 오토클레이브에서 150℃로 가열하는데, 여기서 형성되는 이산화탄소를 방출함으로써 압력을 5bar로 제한한다. 반응 시간 1시간 후, 비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산으로의 변환율은 75%이다.
실시예
3
비스(메틸카르바메이토프로필)테트라메틸디실록산 2.00g(5.49mmol)을 2N H2SO4 14ml와 함께 100℃로 16시간 동안 가열한다(완전 변환). 5M NaOH로 상기 반응 혼합물을 알칼리성이 되도록 하고, MTBE로 추출하고, 유기상을 진공 중에서 증발시킨다. 비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산의 수율: 1.28g(94%).
실시예
4
비스(메틸카르바메이토프로필)테트라메틸디실록산 2.00g(5.49mmol), 5M NaOH 10ml(25mmol) 및 메탄올 5ml를 환류 하에 15시간 동안 끓인다(완전 변환). 반응 혼합물을 물로 희석하고, MTBE로 추출한다. 유기상을 증발시켜 비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.95g(70%)을 얻는다.
실시예
5
비스(메틸카르바메이토프로필)테트라메틸디실록산 2.00g(5.49mmol), 5M NaOH 10ml(25mmol) 및 에탄올 5ml를 환류 하에 15시간 동안 끓인다. 실시예 4와 유사하게 워크업을 수행하여 수율 60%를 얻는다.
실시예
6
비스(메틸카르바메이토프로필)테트라메틸디실록산 2.00g(5.49mmol)을 탄산칼륨 1.52g(11.0mmol) 및 물 40ml와 함께 오토클레이브에서 140℃로 4시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 산성화하고, 유기상을 분리하여 제거하고, 수상을 알칼리성으로 만들고, 디클로로메탄으로 추출하고, 추출액을 증발시켜 비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.4g을 수득한다.
실시예
7
1-메틸-2-피롤리돈 20ml, 시안산칼륨 7.53g(92.8mmol) 및 요오드화칼륨 137mg(0.83mmol)의 혼합물을 불활성 가스(아르곤) 분위기에서 145℃로 가열하고, 145℃에서 3-클로로프로필디메틸메톡시실란 13.6g(81.6mmol) 및 메탄올 3.75ml의 혼합물과 혼합하여 교반하면서 2시간에 걸쳐 적하하여 가하고, 이때 온도를 140∼145℃로 유지한다. 이 온도에서 변환이 완결될 때까지(약 4시간) 교반을 계속하고, 반응 혼합물을 방치하여 냉각시키고, 여과하고, 11mbar의 진공 중에서 용매를 증류 제거한다. 잔류물을 20% 염산 13g과 함께 환류 하에 8시간 동안 끓인다. 반응 혼합물을 5N NaOH로 알칼리성(pH 11)으로 만들고, 선택적으로 소량의 물로 희석하여 2개의 투명한 상을 얻고, 수상을 분리하여 제거한다. 유기상은 실라놀 Ia와 디실록산의 1:1 혼합물을 포함하고, 수율은 80%(NMR 표준 분석 결과)이다.
실시예
8
1-메틸-2-피롤리돈 60ml, 시안산칼륨 15.1g(186mmol), 요오드화칼륨 3.09g(18.6mmol), 비스(클로로프로필)디실록산 22.6g(98.8%, 77.7mmol) 및 메탄올 7ml의 혼합물을 불활성 가스(아르곤) 분위기에서 교반 하에 120℃로 가열하고, 추가로 메탄올 11ml를 120℃에서 5시간 동안 첨가한다. 반응 혼합물을 방치하여 냉각시키고, 여과하고, 11mbar의 진공 중에서 용매를 증류 제거한다. 잔류물(24g)을 20% 염산 120ml와 함께 환류 하에 8시간 동안 끓인다. 반응 혼합물을 5N NaOH로 알칼리성(pH 11)으로 만들고, 선택적으로 소량의 물로 희석하여 2개의 투명한 상을 얻고, 수상을 분리하여 제거한다. 유기상은 실라놀, 디실록산 및 약 20%의 물의 혼합물을 포함하고, 수율은 50%(NMR 표준 분석 결과)이다.
Claims (9)
- 하기 일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법으로서,
물의 존재 하에서, 하기 일반식 IIIa의 카르바메이토실란 또는 하기 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산 또는 이것들의 혼합물:
을 반응시키는 단계를 포함하고, 식에서
R1은 1∼100개의 탄소 원자를 가진 2가의 탄화수소 라디칼을 나타내고, 여기서 탄소 사슬에는 인접하지 않은 산소, 황 원자, -NR6-(CO) 또는 -NHCONH- 기가 개재될 수 있고, 상기 2가의 탄화수소 라디칼의 수소는 개별적으로 F, Cl, NR7R8 또는 OR9 기로 대체될 수 있고,
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 1∼100개의 탄소 원자를 탄화수소 라디칼인,
비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법. - 제1항에 있어서,
R1이 1∼20개의 탄소 원자를 가진, 2가의 직쇄형 알킬 라디칼인, 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
30℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는, 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 IIIa의 카르바메이토실란 중의 카르바메이토(carbamato)기 및 메톡시기 또는 상기 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산 중의 카르바메이토기의 총량을 기준으로, 10몰% 내지 5000몰%의 물의 존재 하에서 수행되는, 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매로서 산 또는 염기의 존재 하에 수행되는, 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 일반식 Ia의 실라놀:
은 부산물이고, 상기 일반식 Ia의 실라놀은 물을 방출하여 상기 일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산을 형성하고, 식에서 R1, R2 및 R3는 각각 제1항에 정의된 갓과 동일한, 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 단계에서, 하기 일반식 IIa의 실란 또는 하기 일반식 IIb의 실록산 또는 이것들의 혼합물:
(식에서
X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐 원자이고,
M은 K, Na, Li, Mg, Ca, Fe, Mn, 또는 Zn으로부터 선택되는 금속이고,
m은 1, 2, 3, 또는 4이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 앞에서 정의한 바와 동일함)
을 극성 용매 중에서, 식 M(OCN)m의 시아네이트염 및 알코올 R5OH와 반응시킴으로써 상기 일반식 IIIa의 카르바메이토실란 또는 상기 일반식 IIIb의 카르바메이토디실록산 또는 이것들의 혼합물이 형성되고, 제2 단계에서, 상기 반응 생성물이 물과 혼합되어 상기 일반식 I의 비스(아미노알킬)디실록산이 합성되는, 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법. - 제7항에 있어서,
X가 염소 기인, 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
M이 K 또는 Na인, 비스(아미노알킬)디실록산의 합성 방법.
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