PL229950B1 - Sposób otrzymywania oktakis (3-chloropropylo) oktasilseskwioksanu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest nowy sposób otrzymywania oktakis (3-chloropropylo) oktasilseskwioksanu 3-Cl-POSS polegający na ogrzewaniu roztworu 3-chloropropylosilanotriolu, otrzymanego wcześniej w wyniku hydrolizy 3-chloropropylotrimetoksysilanu, w środowisku kwaśnym w podwyższonej temperaturze połączony z odsączaniem produktu w miarę postępu reakcji.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania oktakis(3-chloroprpylo)oktasilseskwioksanu z prekursora krzemoorganicznego 3-chloropropylotrimetoksysilanu metodą polikondensacji hydrolitycznej, prowadzonej w podwyższonej temperaturze bez użycia katalizatora.

Podstawową metodą syntezy silseskwioksanów z grupami halogenoalkilowymi jest hydrolityczna polikondensacja halogenoalkilotrialkoksysilanów (Baney etal. Chem.Rev. 1995,95, 1409; Mumgavel et al. Appl.Organometal.Chem. 1999, 13, 227; Purhayastha et al. Appl.Organometal.Chem. 2004,18,166 i in.).

Reakcja syntezy 3-CI-POSS przebiega dwuetapowo. W pierwszym etapie 3-chloropropylotrimetoksysilan CPTMS hydrolizuje do silanotriolu według równania:

c> OH

W etapie drugim 3-chloropropylosilanotriol kondensuje w podwyższonej temperaturze do oktakis(3-chloropropylo)oktasilseskwioksanu:

OH

Pierwszy etap syntezy jest prowadzony w obecności wody i przy zwiększonym lub zmniejszonym pH. Powszechnie stosowanymi rozpuszczalnikami są alkohole takie, jak metanol, etanol czy izopropanol. Metody te są powszechnie znane i opisane w literaturze (P. Rościszewski, R. Kazimierczuk, J. Sołtysiak, Polimery 2006, 53, 1; K. Rózga-Wijas, W. Fortuniak, A. Kowalewska, J. Chojnowski J. Inorg. Organomet. Polym. 2010, 20, 387 i in). Drugi etap reakcji - właściwa kondensacja - zachodzi w różnych warunkach, zależnych od pH, obecności wody, rodzaju użytego rozpuszczalnika oraz rodzaju katalizatora. Opisane w literaturze metody hydrolizy, a następnie kondensacji w środowisku kwaśnym prowadzą do otrzymania czystego, krystalicznego produktu ale po upływie długiego czasu, rzędu 5 tygodni i z niewielką wydajnością (patent niemiecki DE 3 837 397, Liu et al. Polymer 2006, 47, 6814), a ponadto stosuje się niskie stężenia reagentów. Prowadzenie reakcji w środowisku zmniejszonego pH i w obecności katalizatorów zawierających Sn(ll) prowadzi do otrzymania produktu z niską wydajnością (33%) i po niewiele krótszym czasie (B. Marciniec, M. Dutkiewicz, H. Maciejewski, M. Kubicki Organometallics 2008, 27, 793, patent polski PL 210 323 B1).

Przeprowadzono także badania nad hydrolizą wyjściowego silanu w środowisku kwaśnym i kondensacją w środowisku zasadowym (Rościszewski i in.). Zaobserwowano powstanie silseskwioksanów z wydajnością 90%, niemniej jednak mieszanina poreakcyjna miała postać oleju, z którego uzyskanie produktu krystalicznego było niemożliwe.

Istota otrzymywania oktakis(3-chloropropylo)oktasilseskwioksanu według wynalazku polega na tym, że w I etapie 3-chloropropylotrimetoksysilan poddaje się hydrolizie przez 48 godzin w środowisku kwaśnym w obecności rozpuszczalników lub ich mieszanin, korzystnie metanolu lub mieszaniny metanolu z acetonem, otrzymując 3-chloropropylosilanotriol. W drugim etapie otrzymany 3-chloropropylosilanotriol poddaje się reakcji polikondensacji w podwyższonej temperaturze 35-150°C przez 5 do 30 h intensywnie mieszając, po czym schładza się do temperatury pokojowej i wytrącone kryształy produktu po 10 h stopniowo odprowadza się ze środowiska reakcji.

PL 229 950 Β1

Proces według wynalazku prowadzi się ogrzewając pod chłodnicą zwrotną mieszaninę 3-chloropropylotrimetoksysilanu, wody, kwasu solnego oraz rozpuszczalnika, odstawioną uprzednio do hydrolizy na 48 godzin. Ogrzewanie prowadzi się w podwyższonej temperaturze w zakresie od 35-150°C przez 5-30 godzin intensywnie mieszając, po czym roztwór schładza się do temperatury pokojowej i odsącza krystaliczny produkt. Procedurę powtarza się do momentu w którym zamiast oczekiwanego produktu obserwuje się powstawanie oleistych produktów będących mieszaniną silseskwioksanów o niezdefiniowanej strukturze.

Sposób według wynalazku przedstawiono na poniższych przykładach.

Przykład 1

Substraty: CPTMS - 30,0 g; kwas solny dymiący - 10,0 g; woda destylowana - 4,5 g; metanol 300,0 ml. Proporcje wody i kwasu solnego odpowiadają doniesieniom literaturowym, według których optymalną ilością wody jest ilość 4 mole/1 mol silanu.

Roztwór odstawiono do hydrolizy na 48 godzin, po czym ogrzewano pod zawrotem w temperaturze wrzenia metanolu przez 10 godzin. Wytrącone kryształy zważono (masa = 1,45 g), a ciecz ponownie ogrzewano w tych samych warunkach przez następne 10 godzin. Po ponownym odsączeniu produktu (m = 1,40 g) ogrzewanie kontynuowano. Po kolejnych 10 godzinach odsączono mazisty osad, z którego otrzymano jeszcze 0,79 g produktu. Całkowita wydajność - 3,64 g (18,6%).

¹H NMR (CDCb, 298 K, 75,5 MHz) ppm: 0,78 (t, 16H, SiCH₂); 1,84 (qui, 16H, CH₂); 3,53 (t, 16H, CH₂CI) ¹³C NMR (CDCb, 298 K, 75,5 MHz) ppm: 9,88 (SiCH₂); 26,38 (-CH2); 47,06 (-CH2CI) ²⁹Si NMR (CDCb, 298 K, 59,6 MHz) ppm: -67,28 (SiOSi).

FT-IR [cm^-1]: v(CH) 2996-2875; δ (CH) 1457-1274; v (SiOSi) 1230-940; δ (SiOSi) 552

Przykład 2

Substraty: CPTMS - 240,0 g; kwas solny dymiący - 80,0 g; woda destylowana - 36,0 g; metanol - 2,4 dm³.

Substraty i rozpuszczalnik zmieszano i pozostawiono na 48 godzin do hydrolizy, a następnie ogrzewano przez 10 godzin. Po ww. czasie roztwór schłodzono. Wytrącone kryształy odsączono, przemyto metanolem i zważono. Otrzymano 9,10 g produktu. Procedurę powtórzono po następnych 10 godzinach ogrzewania, otrzymując kolejne 13,80 g 3-CI-POSS. Roztwór ogrzewano przez kolejne 10 godzin, otrzymując w rezultacie mazistą, białą substancję, z której wyodrębniono jeszcze 5,80 g czystego produktu (przemywanie metanolem). Otrzymano łącznie 28,2 g 3-CI-POSS. Wydajność 18,0%.

Przykład 3

Ze względu na fakt, że po kilkudziesięciu godzinach ogrzewania otrzymuje się coraz więcej produktów o niezdefiniowanej strukturze (tj. otwartej klatki, drabinki lub mieszaninę tych struktur) zdecydowano się na wprowadzenie do mieszaniny reakcyjnej pewnej ilości acetonu, który w założeniu rozpuszczałby maziste produkty reakcji. Zastosowano standardową procedurę syntezy oraz ilości składników z tym, że na początku eksperymentu do mieszaniny dodano 30,0 ml acetonu. Eksperyment prowadzono ogrzewając roztwór przez 40 godzin, po każdych 10 godzinach chłodząc go i odsączając wytrącone kryształy. Zaobserwowano typowy spadek ilości otrzymanego produktu (1,25 g; 1,06 g; 0,53 g i 0,58 g), niemniej jednak za każdym razem otrzymana substancja miała postać drobnych kryształów bez dodatku mazistej pozostałości. Otrzymano 3,42 g 3-CI-POSS. Wydajność 17,5%.

Tabela 1

Zestawienie wyników syntez oktakis(3-chloropropylo)oktasilseskwioksanu

Eksperyment	Masa produktu po 10 godz. Igi	Masa produktu po 20 godz, Igi	Masa produktu po 30 godz. Igi	Masa produktu po 40 godz. (gl	Całkowita masa produktu Ig]	Wydajność |%|
1)	1,45	1,40	0,79	-	3,64	18,6
2)	9,10	13,80	5,80	-	28,2	18,0
3)	1,25	1,06	0,53	0,58	3,42	17,5

Claims (2)

1. Sposób otrzymywania oktakis(3-chloropropylo)oktasilseskwioksanu, znamienny tym, że w I etapie 3-chloropropylotrimetoksysilan poddaje się hydrolizie przez 48 godzin w środowisku kwaśnym w obecności rozpuszczalników lub ich mieszanin, otrzymując 3-chloropropylosilanotriol, który w drugim etapie poddaje się reakcji polikondensacji w podwyższonej temperaturze 35-150°C przez 5 do 30 h intensywnie mieszając, po czym schładza się do temperatury pokojowej i wytrącone kryształy produktu po 10 h stopniowo odprowadza się ze środowiska reakcji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się metanol lub mieszaninę metanolu z acetonem.