KR101214091B1 - 에스테르화 유기 실리콘 화합물, 유기 실리콘 고분자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기산; 및 유기 용매를 혼합한 용액의 에스테르화 반응에 의하여 생성되는 에스테르화 유기 실리콘 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 유기 실리콘 화합물에 새로운 관능기를 도입한 에스테르화 유기 실리콘 화합물 및 에스테르화 유기 실리콘 화합물로부터 제조된 상온에서 오랜 기간 동안 저장 안정성이 우수한 유기 실리콘 고분자를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 유기 실리콘 화합물에 새로운 관능기를 도입한 에스테르화 유기 실리콘 화합물 및 에스테르화 유기 실리콘 화합물로부터 제조된 상온에서 오랜 기간 동안 저장 안정성이 우수한 유기 실리콘 고분자를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 에스테르화 유기 실리콘 화합물, 유기 실리콘 고분자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명 코팅 용액 제조의 주원료로 사용되는 상온에서 저장 안정성이 우수한 에스테르화 유기 실리콘 화합물, 유기 실리콘 고분자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존의 졸-겔(sol-gel) 법을 이용한 유-무기 복합 실란 고분자 화합물의 제조에 사용되는 유기 알콕시 실란 화합물은 대부분 R4 - xSi(OR)x (R은 알킬기 또는 아릴기이며, x는 0에서 4까지의 정수)형태의 화합물로서, 대부분 SiH4와 불포화 탄화수소의 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 반응과 SiCl4의 가수분해에 의해서 얻어지는 화합물이다. 이러한 유기 알콕시 실란 화합물은 여러 기능성 투명 코팅 용액 제조의 주원료로 사용되는 중요 화합물이다.
하지만 유기 알콕시 실란화합물의 가수분해 물질은 온도와 pH에 매우 민감하여 매우 짧은 저장 기간과 축중합 시 발생하는 축중합 반응열의 조절 미숙에 의한 빠른 겔화 등이 상용화에 심각한 문제점으로 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 유기 실리콘 화합물에 새로운 관능기를 도입한 에스테르화 유기 실리콘 화합물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에스테르화 유기 실리콘 화합물로부터 제조된 상온에서 오랜 기간 동안 저장 안정성이 우수한 유기 실리콘 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 에스테르화 유기 실리콘 화합물 및 유기 실리콘 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기산; 및 유기 용매를 혼합한 용액의 에스테르화 반응에 의하여 생성되는 에스테르화 유기 실리콘 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 에스테르화 유기 실리콘 화합물은 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 유기용매는 알코올, 케톤 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 에스테르화 유기 실리콘 화합물과 유기 알콕시 실란화합물의 에스테르화 중합 반응에 의하여 생성되는 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 실리콘 고분자 화합물을 제공한다.
[화학식 6]
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 유기 알콕시 실란은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘(2-(Trimethoxysilylethyl)pyridine), (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민((3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine), n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤(n-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrole), n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄(n-Triethoxysilylpropylquinineurethan), (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오-멘토카바매이트((S)-n-Triethoxysilsylpropyl-o-menthocarbamate), n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드(n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxybutylamide), n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole), 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트(Triethoxysilylpropylethylcarbamate), 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄(2-(Triethoxysilylethyl)-5-(acetoxy)bicycloheptane), 비닐트리-티-부톡시실란(Vinyltri-t-butoxysilane), 비닐트리이소프로폭시실란(Vinyltriisopropoxysilane), 비스(메틸디에톡시실릴)에탄(Bis(methyldiethoxysilyl)ethane), 비스(에틸메톡시실릴)부탄(Bis(ethylmethoxysilyl)butane), 비스(프로필메톡시실릴)부탄(Bis(propylmethoxysilyl)butane), 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄(Bis(heptylethoxysilyl)heptane), 테트라에틸오소실리케이트(Tetraethylorthosilicate), 테트라메틸오소실리케이트(Teramethylorthosilicate) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 물에 희석된 유기용매와 혼합하여 균질한 용액을 얻는 단계; (b) 상기 용액에 유매용매에 용해된 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기산을 천천히 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 용액을 냉중탕으로 교반하여 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기산의 함유량의 비율은 1:4인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b)단계의 용액의 pH는 2이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c)단계의 온도는 -30 ~ -10℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (d) 제 6항의 에스테르화 유기 실리콘 화합물을 유기용매에 혼합한 후, 유기 알콕시 실란 및 무기산을 첨가하여 가열하는 단계; 및 (e) 상기 용액을 냉각시킨 후, 중화시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 유기 실리콘 고분자 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 6]
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
또한, 상기 무기산은 염산, 황산, 질산 또는 인산인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기용매는 톨루엔 또는 n-헥산인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d)단계의 온도는 70℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 반응 용액의 pH는 2이하이거나, 11이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 유기 실리콘 화합물에 새로운 관능기를 도입한 에스테르화 유기 실리콘 화합물 및 에스테르화 유기 실리콘 화합물로부터 제조된 상온에서 오랜 기간 동안 저장 안정성이 우수한 유기 실리콘 고분자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 2관능기의 에스테르화 유기 실란 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 그래프.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 3관능기의 에스테르화 유기 실란 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고분자 전구체의 1H-NMR 및 13C-NMR 그래프.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 3관능기의 에스테르화 유기 실란 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 그래프.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 고분자 전구체의 1H-NMR 및 13C-NMR 그래프.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기산; 및 유기 용매를 혼합한 용액의 에스테르화 반응에 의하여 생성되는 에스테르화 유기 실리콘 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명은 유기 알콕시 실란 화합물을 대체하는 에스테르화 유기 실리콘의 합성 및 이를 이용한 고온(약 120℃이상) 및 pH 2 ~ 10에서도 안정성을 갖는 유기 실리콘 고분자의 합성에 목적을 두고, 기존의 유기 알콕시 실란 화합물의 반응 안정성을 개선하기 위하여 새로운 관능기로 에스테르기(-COO-)를 도입하도록 한 것으로써, 직접 축합법 또는 직접 에스테르화 반응을 통하여 에스테르화 유기 실리콘 화합물을 합성 및 제조하였다. 이로부터 유기 알콕시 실란 화합물과 상기 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 에스테르화 중합법을 통하여 고온에서의 반응 안정성과 높은 저장 안정성을 갖는 유-무기 복합 고분자 제조에 성공함으로써 앞으로의 졸-겔(sol-gel) 반응을 이용한 제품생산에 새로운 방향을 제시할 수 있다.
본 발명의 에스테르화 유기 실리콘 화합물을 제조하기 위한 방법은 다음과 같다.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 물에 희석된 유기용매와 혼합하여
균질한
용액을 얻는 단계
하기의 화학식 1로 표시되는 4-염화실란 1몰을 총 중량의 1 내지 20배의 물과 유기용매의 혼합물에 30분간 교반하여 균질한 용액을 얻는다.
[화학식 1]
상기 (a)단계 유기 용매는 알코올, 케톤 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 유기용매가 사용될 수 있으며, 이중 에테르가 가장 바람직하다.
(b) 상기 용액에
유매용매에
용해된 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기산을 천천히 혼합하는 단계
상기 용액에 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기산을 4-염화실란의 4배의 몰 비로 1 내지 20배의 유기용매에 녹여 화학식 1의 혼합물에 천천히 넣는다. 이때의 용액의 pH는 1이다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
상기 (b)단계 유기 용매는 알코올, 케톤 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 유기용매가 사용될 수 있으며, 또한 비극성 알리파틱(aliphatic), 알로마틱(aromatic), 시클로 알칸(cyclo alkane)과 같은 알칸(alkane), 알켄(alkene)류의 유기 용매가 사용 될 수 있고, 그 중 톨루엔, n-헥산, 시클로헥산이 가장 바람직하다.
(c) 상기 용액을
냉중탕으로
교반하여
하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 수득하는 단계
이 용액을 -30 ~ -10℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 -20℃의 냉중탕에서 약 24시간 교반하여 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 다른 관점인 에스테르화 유기 실리콘 화합물을 이용한 유기 실리콘 고분자 화합물을 제조하기 위한 중합방법은 다음과 같다.
(d)
에스테르화
유기 실리콘 화합물을 유기용매에 혼합한 후, 유기 알콕시
실란화합물
및 무기산을 첨가하여 가열하는 단계
위에서 얻어진 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 에스테르화 유기 실리콘 화합물을 총 중량의 1 내지 20배의 유기 용매의 혼합물에 약 10~30분간 교반 후, 유기 알콕시 실란화합물을 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01 내지 0.2배를 넣는다. 그 후 용액에 무기산을 무기산 중량의 1 내지 10배의 물에 희석하여, 총 반응물 중량의 1 내지 10중량%로 넣고 400rpm으로 교반하면서 가열하여 반응시킨다.
본 단계의 온도는 70℃ 이상이어야 반응이 진행되며, 특히 130℃ 이상으로 24시간 이상 가열하는 것이 보다 바람직하다.
또한, pH는 2이하이거나, 11이상에서 반응이 이루어지는데, 이는 상기 중합반응이 이와 같은 극한 조건에서 일어나기 때문인 것으로 추측된다.
(e) 상기 용액을 냉각시킨 후, 중화시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 수득하는 단계
반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 탄산나트륨을 사용하여 중화시킨다. 이렇게 얻은 중합체는 하기 화학식 6으로 표시할 수 있다.
[화학식 6]
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
상기 유기 용매는 알킬류 및 아릴류 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이중 톨루엔과 n-헥산이 가장 바람직하다. 무기산으로는 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3)및 인산(H3PO4)이 있으며, 이중 질산이 가장 바람직하다.
사용되는 유기 알콕시 실란으로는 3관능기 알콕시 실란과 4관능기 알콕시 실란이 있으며, 3관능기 알콕시 실란은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘(2-(Trimethoxysilylethyl)pyridine), (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민((3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine), n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤(n-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrole), n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄(n-Triethoxysilylpropylquinineurethan), (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오-멘토카바매이트((S)-n-Triethoxysilsylpropyl-o-menthocarbamate), n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드(n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxybutylamide), n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole), 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트(Triethoxysilylpropylethylcarbamate), 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄(2-(Triethoxysilylethyl)-5-(acetoxy)bicycloheptane), 비닐트리-티-부톡시실란(Vinyltri-t-butoxysilane), 비닐트리이소프로폭시실란(Vinyltriisopropoxysilane) 중에 2 또는 3 개의 화합물을 혼합하여 사용한다.
또한, 4관능기 알콕시 실란은 비스(메틸디에톡시실릴)에탄(Bis(methyldiethoxysilyl)ethane), 비스(에틸메톡시실릴)부탄(Bis(ethylmethoxysilyl)butane), 비스(프로필메톡시실릴)부탄(Bis(propylmethoxysilyl)butane), 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄(Bis(heptylethoxysilyl)heptane), 테트라에틸오소실리케이트(Tetraethylorthosilicate), 테트라메틸오소실리케이트(Teramethylorthosilicate) 중에 1개의 화합물을 선택하여 사용한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<실시예>
상기 화학식 6의 고분자와 기존의 3관능기 이상을 갖는 유기 실리콘 고분자의 온도에 따른 유기 실리콘 고분자의 저장 안정성을 비교하기 위하여 실시예 및 비교예를 다음과 같이 제조하고, 그 시험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
1
4-염화실란 1몰을 총 중량의 1500mL의 물과 500mL에탄올의 혼합물에 30분간 교반하여 균질한 용액을 얻었으며, 여기에 헵탄 산(Heptanoic acid)을 4-염화 실란의 2배의 몰비와 테레프탈산(Terephthalic acid)을 4-염화실란의 2배의 몰비로 1000mL의 에탄올과 촉매량으로서의 질산 혼합용매에 녹여 4-염화실란의 혼합물에 천천히 넣는다. 이때의 용액의 pH는 1이다. 이 용액을 -20℃의 냉 중탕에서 약 24시간 교반하여 상기 화학식 4와 같은 2관능기의 에스테르화 유기 실리콘 화합물을 얻었으며, 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 결과를 각각 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
실시예
2
4-염화실란 1몰을 1500mL의 물과 500mL에탄올 의 혼합물에 30분간 교반하여 균질한 용액을 얻었으며, 여기에 헵탄 산(Heptanoic acid)을 4-염화 실란의 1배의 몰비와 테레프탈산(Terephthalic acid)을 4-염화실란의 3배의 몰비로 1000mL의 에탄올과 촉매량으로서의 질산 혼합용매에 녹여 4-염화실란의 혼합물에 천천히 넣는다. 이때의 용액의 pH는 1이다. 이 용액을 -20℃의 냉 중탕에서 약 24시간 교반하여 상기 화학식 5와 같은 3관능기의 에스테르화 유기 실리콘 화합물을 얻었으며, 화합물의 1H-NMR 및 13C-NMR 결과를 각각 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
실시예
3
실시예 1의 에스테르화 유기 실리콘 화합물 0.3몰과 실시예 2의 에스테르화 유기 실리콘 화합물 0.7몰을 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 물과 질산의 혼합물 2100mL에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 3관능기 유기 알콕시 실란화합물인 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 (n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole)을 실시예 1과 실시예 2의 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.05배와 n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤(n-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrole)을 실시예 1과 실시예 2의 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01배를 톨루엔과 n-헥산에 700mL녹여 위 반응물에 첨가한다. 여기에 질산 0.01몰을 무기산 중량의 10배의 물에 희석하여 위 반응물에 넣고, 400rpm으로 교반하면서 130℃까지 가열하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 탄산나트륨을 사용하여 중화시켜 3관능기 에스테르화 유기 실리콘계 고분자 1을 얻었다. 반응 중의 pH는 1이다. 상기 고분자 1의 1H-NMR 및 13C-NMR 결과를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
실시예
4
실시예 1의 에스테르화 유기 실리콘 화합물 0.3몰과 실시예 2의 에스테르화 유기 실리콘 화합물 0.7몰을 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 물과 질산의 혼합물 2100mL에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 3관능기 유기 알콕시 실란화합물인 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 (n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole)을 실시예 1과 실시예 2의 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.05배와 n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤(n-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrole) 을 실시예 1과 실시예 2의 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01배를 톨루엔과 n-헥산혼합물 700mL에 녹여 위 반응물에 첨가한다. 그리고 4관능기 실란인 비스(에틸메톡시실릴)부탄(Bis(ethylmethoxysilyl)butane)을 에스테르화 유기 실리콘 화합물과 3관능기형 유기 알콕시 실란화합물의 총 몰수의 0.05배로 첨가 후, 여기에 질산 0.01몰을 무기산 중량의 10배의 물에 희석하여, 위 반응물에 넣고, 400rpm으로 교반하면서 130℃까지 가열하여 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 탄산나트륨을 사용하여 중화시켜 3관능기 및 4관능기 에스테르화 유기 실리콘계 고분자 2 얻었다. 반응 중의 pH는 1이다.
비교예
1
2관능기 유기 알콕시 실란인 디플로필 디-에톡시실란(Dipropyl di-ethoxy silane) 0.1몰, 3관능기 유기 알콕시 실란화합물인 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-ihydroimidazole) 0.2몰과 n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤(n-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrole) 0.8몰을 에탄올, 디에틸에테르와 물의 혼합물 2100mL에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 초산 0.01몰을 유기산 중량의 10배의 물에 희석하여, 위 반응물에 넣고, 400rpm으로 교반하면서, 4℃의 얼음 중탕에 24시간 동안 반응시켜 3관능기 유기 알콕시 실란계 고분자1을 얻었다. 반응 중의 pH는 4.2이다.
비교예
2
2관능기 유기 알콕시 실란인 디플로필 디-에톡시실란(Dipropyl di-ethoxy silane) 0.1몰, 3관능기 유기 알콕시 실란화합물인 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 (n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole) 0.2몰, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤(n-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrole) 0.8몰과 4관능기 실란인 비스(에틸메톡시실릴)부탄(Bis(ethylmethoxysilyl)butane) 을 2관능기형과 3관능기형 유기 알콕시 실란화합물의 총 몰수의 0.05배로 첨가 후, 에탄올, 디에틸에테르와 물의 혼합물 2100mL에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 초산 0.01몰을 유기산 중량의 10배의 물에 희석하여, 위 반응물에 넣고, 400rpm으로 교반하면서, 4℃의 얼음 중탕에 24시간 동안 반응시켜 3관능기 및 4관능기 유기 알콕시 실란계 고분자2를 얻었다. 반응 중의 pH는 4.2이다.
| 물질 종류 | 4℃ | 25℃ | 50℃ |
| 비교예 1 | 약 3개월후에 gel화 (사용 불가능) |
약 2주후에 gel화 (사용 불가능) |
반응 중에 gel화 (사용 불가능) |
| 비교예 2 | 약 11일후에 gel화 (사용 불가능) |
약 1일후에 gel화 (사용 불가능) |
반응 중에 gel화 (사용 불가능) |
| 실시예 3 | 약 1년 후에 sol상태 유지 |
약 1년 후에 sol상태 유지 |
약 11개월 후에 gel화 (사용 불가능) |
| 실시예 4 | 약 1년 후에 sol상태 유지 |
약 1년 후에 sol상태 유지 |
약 9개월 후에 gel화 (사용 불가능) |
위의 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예의 고분자들이 일정한 시간이 지난 후에 겔화가 진행되어 사용하기 불가능해지는 것과 달리, 본 발명에 따른 실시예의 고분자들은 상당한 시간이 지난 후에도 졸의 상태를 유지함으로써 저장 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기산; 및 유기 용매를 혼합한 용액의 에스테르화 반응에 의하여 생성되는 에스테르화 유기 실리콘 화합물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 에스테르화 유기 실리콘 화합물은 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물.
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 유기용매는 알코올, 케톤 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 에스테르화 유기 실리콘 화합물과 유기 알콕시 실란의 에스테르화 중합 반응에 의하여 생성되는 하기 화학식 6으로 표시되는 유기 실리콘 고분자 화합물.
[화학식 6]
(상기 식에서, n은 100-200 범위의 정수이며, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
- 제 4항에 있어서,
상기 유기 알콕시 실란은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘(2-(Trimethoxysilylethyl)pyridine), (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민((3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine), n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤(n-(3-Trimethoxysilylpropyl)pyrrole), n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄(n-Triethoxysilylpropylquinineurethan), (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오-멘토카바매이트((S)-n-Triethoxysilsylpropyl-o-menthocarbamate), n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드(n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxybutylamide), n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole), 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트(Triethoxysilylpropylethylcarbamate), 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄(2-(Triethoxysilylethyl)-5-(acetoxy)bicycloheptane), 비닐트리-티-부톡시실란(Vinyltri-t-butoxysilane), 비닐트리이소프로폭시실란(Vinyltriisopropoxysilane), 비스(메틸디에톡시실릴)에탄(Bis(methyldiethoxysilyl)ethane), 비스(에틸메톡시실릴)부탄(Bis(ethylmethoxysilyl)butane), 비스(프로필메톡시실릴)부탄(Bis(propylmethoxysilyl)butane), 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄(Bis(heptylethoxysilyl)heptane), 테트라에틸오소실리케이트(Tetraethylorthosilicate), 테트라메틸오소실리케이트(Teramethylorthosilicate) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 실리콘 고분자 화합물.
- (a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 물에 희석된 유기용매와 혼합하여 균질한 용액을 얻는 단계;
(b) 상기 용액에 유매용매에 용해된 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기산을 천천히 혼합하는 단계; 및
(c) 상기 용액을 냉중탕으로 교반하여 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 유기 실리콘 화합물을 수득하는 단계
를 포함하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 식들에서, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.) - 제 6항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기산의 함유량의 비율은 1:4인 것을 특징으로 하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 (b)단계의 용액의 pH는 2이하인 것을 특징으로 하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 (c)단계의 온도는 -30 ~ -10℃인 것을 특징으로 하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 제조방법.
- (d) 제 6항의 에스테르화 유기 실리콘 화합물을 유기용매에 혼합한 후, 유기 알콕시 실란 및 무기산을 첨가하여 가열하는 단계; 및
(e) 상기 용액을 냉각시킨 후, 중화시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 수득하는 단계
를 포함하는 유기 실리콘 고분자 화합물의 제조방법.
[화학식 6]
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C1 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
- 제 10항에 있어서,
상기 무기산은 염산, 황산, 질산 또는 인산인 것을 특징으로 하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 유기용매는 톨루엔 또는 n-헥산인 것을 특징으로 하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 (d)단계의 온도는 70℃ 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 제조방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 반응 용액의 pH는 2이하이거나, 11이상인 것을 특징으로 하는 에스테르화 유기 실리콘 화합물의 제조방법.
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| CN113321678A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-08-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅烷偶联剂、水性丙烯酸酯贴合胶乳液及水性丙烯酸酯贴合胶 |
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2011
- 2011-06-28 KR KR1020110063120A patent/KR101214091B1/ko not_active IP Right Cessation
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