KR20150094081A - 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 복합 필름, 및 상기 복합 필름을 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 베이스 필름, 및 상기 베이스 필름의 일 표면 상에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 코팅층을 포함하는 복합 필름, 및 상기 복합 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다:
(화학식 1)
Figure pat00086

상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 복합 필름, 및 상기 복합 필름을 포함하는 디스플레이 장치 {POLYIMIDE FILM, AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THE FILM}
본 기재는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 복합 필름, 및 상기 복합 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체는 열적 안정성이 높고 가공성이 우수하며 광학적 특성 또한 우수하여 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있다. 그러나, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드)로부터 제조된 필름은 유기 용매에 쉽게 용해되는 문제가 있다. 즉, 내용매성이 부족하다.
디스플레이용 기판의 경우 세정 및 에칭 공정을 거쳐야 하며, 따라서 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체로부터 제조되는 필름의 내용매성 향상의 필요성이 있다.
일 구현예는 투명성, 내열성, 기계적 강도, 유연성, 및 내화학성이 우수한 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 복합 필름을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 복합 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 베이스 필름, 및 상기 베이스 필름의 일 표면 상에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 코팅층을 포함하는 복합 필름이 제공된다:
(화학식 1)
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Figure pat00002
는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
(화학식 4)
Figure pat00003
(상기 화학식 4에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
상기 화학식 1에서, 상기
Figure pat00004
는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
(화학식 5)
Figure pat00005
(상기 화학식 5에서,
R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
(화학식 6)
Figure pat00006
(상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.)
(화학식 7)
Figure pat00007
(상기 화학식 7에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1에서, R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.
상기 Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌일 수 있고,
Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
n은 1 이상 3 이하의 정수이고,
x, y, 및 z는 공중합체 내 각 반복단위의 몰수를 나타내며, x 및 y 는 0 보다 큰 정수이고, z는 0 이상의 정수이다.
상기 화학식 4는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure pat00008
(화학식 9)
Figure pat00009
상기 화학식 8 및 화학식 9에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5에서, 상기 R11은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00010
상기 화학식 6에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00011
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 R1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00012
상기 화학식 1에서, 상기 x : y의 몰 비는 약 99 내지 1: 약 1 내지 99일 수 있다.
상기 화학식 1에서, z가 0이 아닌 경우, 상기 (x+y):z의 몰 비는 약 5 내지 95 : 95 내지 5 일 수 있다.
상기 코팅층 내 상기 화학식 1의 공중합체는 경화에 의해 하기 화학식 2로 표시되는 가교된 공중합체로 전환될 수 있다.
(화학식 2)
Figure pat00013
상기 화학식 2에서,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
, R1, Ra, Rb, n, x, y, 및 z 는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 코팅층은 무기입자 또는 그의 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 무기입자는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수산화물일 수 있다.
상기 무기입자는 실리카(SiO2) 또는 티타니아(TiO2)일 수 있다.
상기 무기입자의 전구체는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate), TMOS (Tetramethyl orthosilicate), TTIP(Titanium tetraisoproposixe), 또는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다:
(화학식 10)
Figure pat00016
상기 화학식 10에서, Rb 및 Rc 는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, n은 1 이상 4 이하의 정수이다.
(화학식 11) (화학식 12)
Figure pat00017
,
Figure pat00018
상기 화학식 11 및 12에서, Rh 내지 Rm은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이다.
상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는 상기 코팅층 내에서 상기 공중합체 및 상기 무기입자 또는 무기입자 전구체의 총 중량을 기준으로 약 90 중량% 이하의 양으로 상기 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함될 수 있다.
상기 코팅층이 무기입자로서 실리카 또는 실리카의 전구체를 더 포함하는 경우, 상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 가교된 공중합체 구조를 포함할 수 있다:
(화학식 3)
Figure pat00019
상기 화학식 3에서,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
, R1, Ra, Rb, n, x, y, 및 z 는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 복합 필름 내 상기 베이스 필름은 하기 화학식 13으로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다:
(화학식 13)
Figure pat00022
상기 화학식 13에서,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
, R1, x, 및 z 는, 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
상기 복합 필름 내 상기 베이스 필름의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 일 수 있고, 상기 코팅층의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 복합 필름은 우수한 광학적 특성, 열적 안정성, 기계적 물성, 및 내화학성을 가진다.
다른 구현예에서는, 상기 복합 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 또는 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED)일 수 있다.
일 구현예에 따른 복합 필름, 또는 상기 복합 필름을 포함하는 디스플레이 장치는 우수한 광학특성, 내열성, 기계적 강도, 및 유연성이 우수하고, 특히 내화학성이 우수하다.
도 1은 일 실시예에 따른 복합 필름의 코팅층을 형성하는 폴리(이미드-아미드) 공중합체의 측쇄에 아민 말단을 가지는 실란 화합물이 도입된 것을 나타내는 FT-IR 그래프이다.
도 2는 일 실시예에 따라 베이스 필름(102)의 일 표면에 화학식 1의 공중합체를 포함하는 코팅층(101)이 형성된 복합 필름(1)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 일 실시예에 따라 베이스 필름(102)의 양 표면 상에 화학식 1의 공중합체를 포함하는 코팅층(101)이 형성된 복합 필름(2)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
폴리(이미드-아미드) 필름의 경우 열적 안정성 및 기계적 특성이 매우 우수하고, 가공성이 우수한 장점이 있다. 폴리이미드는 열적 안정성이 매우 높으나, 이미드화할 경우 용매에 녹지 않으므로, 아미드산 상태에서 코팅액을 도포하는 방법을 사용한다. 그러나, 아미드산은 가역 반응으로 인해 용액이 매우 불안정하여, 가공이 어려운 문제가 있다.
방향족 기를 포함하는 아미드인 아라미드는 광학적 특성이 우수하고 용매에 용해되기 때문에 가공성이 우수하나, 열적 특성은 폴리이미드에 비해 낮다.
폴리이미드와 아라미드의 장점을 결합하여, 광학특성 및 열적 안정성이 우수하고 가공하기 쉬운 투명 폴리(이미드-아라미드)를 합성하였다. 그러나, 이러한 폴리(이미드-아라미드)는 가공성이 우수한 장점이 있으나, 형성된 필름이 유기 용매에 쉽게 손상되는 단점이 있다. 즉, 내화학성이 부족하다.
투명 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 소재의 경우, 투명성, 열적 안정성, 및 우수한 기계적 강도와 유연성 등으로 인해 디스플레이 기판 소재로서 유용하나, 디스플레이용 기판은 세정 및 에칭 공정을 거쳐야 하므로 우수한 내화학성이 필요하다.
일 구현예에서는, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 베이스 필름, 및 상기 베이스 필름의 일 표면에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 코팅층을 포함하는 복합 필름이 제공된다:
(화학식 1)
Figure pat00025
상기 화학식 1에서,
Figure pat00026
는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
(화학식 4)
Figure pat00027
(상기 화학식 4에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
상기 화학식 1에서, 상기
Figure pat00028
는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
(화학식 5)
Figure pat00029
(상기 화학식 5에서,
R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
(화학식 6)
Figure pat00030
(상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.)
(화학식 7)
Figure pat00031
(상기 화학식 7에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 1에서, R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이다.
상기 화학식 1에서, Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌이고,
Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
n은 1 이상 3 이하의 정수이고,
x, y, 및 z는 공중합체 내 각 반복단위의 몰수를 나타내며, x 및 y 는 0 보다 큰 정수이고, z는 0 이상의 정수이다.
상기 화학식 4는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure pat00032
(화학식 9)
Figure pat00033
상기 화학식 8 및 화학식 9에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5에서, 상기 R11은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00034
상기 화학식 6에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00035
상기 화학식에서,
R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
상기 R1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00036
일 실시예에서, 상기 화학식 1의
Figure pat00037
는 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시될 수 있고 (이 때 상기 n7 및 n8은 0이다),
Figure pat00038
는 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있고 (이 때 상기 n5, n6, n9 및 n10은 0이고, R6 및 R7은 모두 -CF3이고, R14는 SO2 이다), R1은 하기 화학식:
Figure pat00039
또는
Figure pat00040
으로 표시될 수 있다.
또는 일 실시예에서, 상기 화학식 1의
Figure pat00041
는 상기 화학식 8로 표시되되, 이 때 상기 n7 및 n8은 0이고,
Figure pat00042
는 상기 화학식 6으로 표시되되, 이 때 상기 n5 및 n6은 0이고, R6 및 R7은 모두 -CF3이고, 상기 화학식 1의 z는 0일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 Ra는 프로필렌기이고, n은 0이고, Rc는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, z가 0인 경우, 상기 공중합체는 폴리(이미드-아미드산) 공중합체의 측쇄에 아민 말단을 갖는 실란 화합물이 도입된 형태이다.
상기 화학식 1에서, z가 0이 아닌 경우, 상기 공중합체는 폴리{(이미드-아미드산)-(아마이드)} 공중합체의 측쇄에 아민 말단을 갖는 실란 화합물이 도입된 형태이다.
상기 화학식 1에서, 상기 x : y의 몰 비는 약 99 내지 1: 1 내지 99일 수 있다.
상기 화학식 1에서, z가 0이 아닌 경우, 상기 (x+y):z의 몰 비는 약 5 내지 95 : 95 내지 5 일 수 있다.
상기 화학식 1의 공중합체는 통상의 폴리이미드 또는 폴리아미드산 공중합체의 아미드산 반복단위 또는 일부 이미드 반복단위의 환이 개환되어 형성되는 카르복실산기와, 아민 말단을 가지는 실란 화합물의 아민 말단이 반응하여 아마이드(amide) 결합을 형성함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 후술하는 일 실시예에서는 6FDA (2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride)) 및 TFDB (2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine))를 반응시켜 폴리이미드를 제조하고, 여기에 3-아미노프로필-트리에톡시실란(APS)을 첨가하여 반응시킴으로써, 상기 APS 화합물의 아미노기가 폴리이미드의 일부 이미드 링이 개환되어 형성된 카르복실산기와 반응하여 아마이드 링을 형성함을 확인하였다. 상기 반응 전후 시료의 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy)을 측정한 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있는 것처럼, 반응 후 생성물은, APS 첨가 전의 폴리이미드 공중합체와 다른 두 개의 피크를 보인다. 즉, 도 1에서 1536 cm-1 에 나타난 피크는 아마이드의 N-H 결합을 나타내며, 1684 cm-1 에 나타난 피크는 아마이드의 C=O 결합을 나타내는 피크로서, 이로부터 폴리이미드의 이미드 링이 개환되어 형성된 카르복실기와 APS의 아민기가 아마이드 결합을 형성하여 상기 실란 화합물이 폴리이미드 공중합체의 측쇄에 도입될 수 있음을 확인하였다.
따라서, 상기 화학식 1의 공중합체는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체에 아민 말단을 갖는 실란 화합물을 혼합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리이미드는 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 제조할 수 있으며, 이는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려진 방법이다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자는 원하는 구조의 폴리이미드를 제조하기 위해 공지의 디아민 및 디언하이드라이드로부터 적절한 디아민 및 디언하이드라이드를 선택하여 반응시킬 수 있다. 또한, 폴리(이미드-아미드)의 제조 방법은 폴리이미드 제조용 모노머를 이용하여 폴리이미드 블록을 제조하고, 또한 폴리아미드 제조용 모노머를 반응시켜 폴리아미드 블록을 제조한 후, 상기 폴리이미드 블록과 폴리아미드 블록을 혼합, 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리아미드는 디아민과 디카르복실산 유도체를 반응시켜 제조될 수 있고, 이 또한 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있다.
상기 아미노 말단을 갖는 실란 화합물은 하기 화학식 14로 표시될 수 있다:
(화학식 14)
Figure pat00043
상기 화학식 14에서, Ra, Rb, Rc, 및 n에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
상기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 포함하는 베이스 필름 상에 코팅함으로써, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체의 측쇄에 아민 말단을 가지는 실란 화합물이 도입된 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 포함하는 코팅층이 형성된 복합 필름이 제조될 수 있다.
상기 코팅층은 베이스 필름 상에 코팅된 후 경화됨으로써, 상기 코팅층 내 화학식 1의 공중합체가 하기 화학식 2로 표시되는 가교된 공중합체로 전환될 수 있다:
(화학식 2)
Figure pat00044
(상기 화학식 2에서,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
, R1, Ra, Rb, n, x, y, 및 z 는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.)
따라서, 상기 복합 필름은 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 포함하는 베이스 필름과, 상기 필름의 일 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
한편, 상기 코팅층은 무기입자 또는 그 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 무기입자는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수산화물일 수 있다.
상기 무기입자는 실리카(SiO2) 또는 티타니아(TiO2)일 수 있다.
상기 무기입자의 전구체는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate), TMOS (Tetramethyl orthosilicate), TTIP, 또는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 화합물 중 하나 이상일 수 있다:
(화학식 10)
Figure pat00047
(상기 화학식 10에서, Rb 및 Rc 상기 화학식 1에서 Rb 와 Rc에 대해 정의한 것과 같고, 상기 n은 1 이상 4 이하의 정수이다.)
(화학식 11) (화학식 12)
Figure pat00048
,
Figure pat00049
상기 화학식 11 및 12에서, Rh 내지 Rm은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이다.상기 무기입자 또는 상기 무기입자의 전구체는 상기 코팅층 내에서 상기 공중합체 및 상기 무기입자 또는 무기입자 전구체의 총 중량을 기준으로 약 90 중량% 이하의 양으로 상기 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함될 수 있다.
상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는 상기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 코팅 조성물에 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 혼합한 후 반응시킴으로써, 결과 제조되는 코팅층 내에서 하기 화학식 3으로 표시되는 것과 같은 가교 구조를 형성하며 상기 화학식 1의 공중합체 사이에 포함될 수 있다:
(화학식 3)
Figure pat00050
상기 화학식 3에서,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
, R1, Ra, Rb, n, x, y, 및 z 는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다. 상기 화학식 3으로 나타낸 것과 같이, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는 상기 화학식 1의 공중합체의 측쇄에 도입된 실란 화합물들 사이에서 추가의 가교결합을 형성한다. 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는 상기 화학식 1의 측쇄에 도입된 실란 화합물들 사이에서 가교결합을 형성함으로써, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 포함하지 않는 경우에 비해 화학식 1로 표시되는 공중합체 사이의 가교결합이 더 잘 일어나도록 한다. 따라서, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 내 y로 표시되는 반복단위, 즉, 측쇄에 아민 말단을 갖는 실란 화합물이 도입된 반복단위의 함량을 감소시킬 수 있고, 그에 따라 제조되는 복합 필름의 광학적 특성은 더욱 개선될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 경우, 아민 말단을 갖는 실란 화합물이 측쇄에 도입됨으로써, 아민기 함량이 높아짐에 따라 황색지수(YI) 및 헤이즈(Hz)가 증가하여 광학적 특성이 나빠지는 경향이 있다. 그러나, 상기와 같이 무기입자 또는 무기입자의 전구체를 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체 내 아민 말단을 갖는 실란 화합물의 함량을 감소시키더라도 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체간 가교결합이 잘 일어날 수 있고, 이로 인해 상기 공중합체를 포함하는 코팅층이 형성된 복합 필름은 우수한 기계적 강도와 내화학성 및 열적 안정성을 가지면서도, 광학적 특성 또한 더욱 개선될 수 있다.한편, 상기 복합 필름 내 베이스 필름은 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 포함할 수 있다:
(화학식 13)
Figure pat00053
상기 화학식 13에서,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
, R1, x 및 z 는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다. 상기 화학식 13의 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체는 무색 투명한 광학적 특성, 우수한 열적 안정성, 내열성, 내화학성, 및 기계적 물성을 가짐으로써, 디스플레이 장치 등에 유리하게 사용할 수 있다. 그러나, 상기 베이스 필름은 상기 화학식 13의 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체에 한정되지 않고, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자는 원하는 용도에 따라 용이하게 다양한 임의의 공지된 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 베이스 필름으로 사용하여 상기 구현예에서와 같은 복합 필름을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 복합 필름의 단면을 도 2와 도 3에 나타낸다.
도 2에서는, 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 포함하는 베이스 필름(102)의 일 표면 상에 상기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 코팅층(101)이 형성된 복합 필름(1)을 나타내고 있다.
도 3은 상기 베이스 필름(102)의 양 표면 모두에 상기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 코팅층(101)이 형성된 복합 필름(2)을 나타낸다.
상기 복합 필름 중 상기 베이스 필름(101)의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 예를 들어 약 40 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 일 수 있고, 상기 코팅층(102)의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 예를 들어 약 1 ㎛ 내지 약 7 ㎛ 일 수 있다.
상기 복합 필름은 광학적 특성 및 열적 특성이 우수하고, 우수한 내화학성 및 기계적 물성을 나타낸다.
예를 들어, 상기 필름은 400 nm 내지 750 nm 범위의 파장에서 빛에 대한 광선 투과율이 약 80% 이상이다.
예를 들어, 상기 필름의 430 nm 파장에서 빛에 대한 광선 투과율은 약 60% 이상이다.
상기 필름은 50 ppm/℃ 이하의 열팽창계수(CTE)를 가지며, 0.1% 중량감소 온도는 400℃ 이상이다.
상기 필름은 상온에서 아세톤, PRS-2000 등의 용매에 약 10 분간 침지시킨 경우에도 백탁 등 외관 상의 변화가 없고, 용매 흡수로 인한 무게 변화도 거의 없다.
따라서, 다른 일 구현예에서는, 상기와 같은 우수한 광학적 특성, 열적 안정성, 기계적 물성, 및 내화학성을 갖는 복합 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 또는 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치 중 액정 표시 장치(LCD)를 도 4를 참조하여 설명한다. 도 4는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 4를 참조하면, 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 표시판(100) 및 이와 마주하는 공통 전극 표시판(200), 그리고 두 표시판(100, 200) 사이에 있는 액정층(3)을 포함한다.
먼저 박막 트랜지스터 표시판(100)에 대하여 설명한다.
기판(110) 위에 게이트 전극(124), 게이트 절연막(140), 반도체(154), 복수의 저항성 접촉 부재(ohmic contact)(163, 165), 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)이 차례로 형성되어 있다. 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(124)을 중심으로 마주한다.
하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이루며, 박막 트랜지스터의 채널(channel)은 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이의 반도체(154)에 형성된다.
게이트 절연막(140), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 위에는 보호막(180)이 형성되어 있으며, 보호막(180)에는 드레인 전극(175)을 노출하는 접촉구(185)가 형성되어 있다.
보호막(180) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(191)이 형성되어 있다. 화소 전극(191)은 접촉구(185)를 통하여 드레인 전극(175)과 연결된다.
이어서, 공통 전극 표시판(200)에 대해 설명한다.
공통 전극 표시판(200)은 기판(210) 위에 블랙 매트릭스(black matrix)라고 하는 차광 부재(220)가 형성되어 있고, 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 색필터(230)가 형성되어 있으며, 색필터(230) 위에는 공통 전극(270)이 형성되어 있다.
이때, 상기 기판(110, 210)은 상기 복합 필름을 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.
이제, 상기 디스플레이 장치 중 유기발광다이오드(OLED)를 도 4를 참조하여 설명한다. 도 5는 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.
도 5를 참조하면, 기판(300) 위에 박막 트랜지스터(320), 커패시터(330) 및 유기발광소자(340)가 형성되어 있다. 박막 트랜지스터(320)는 소스 전극(321), 반도체층(323), 게이트 전극(325) 및 드레인 전극(322)으로 구성되고, 커패시터(330)는 제1 커패시터(331) 및 제2 커패시터(332)로 구성되며, 유기발광소자(340), 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)으로 구성된다.
구체적으로 설명하면, 기판(300) 위에 반도체층(323), 게이트 절연막(311), 제1 커패시터(331), 게이트 전극(325), 층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)이 형성되어 있다. 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(325)을 중심으로 마주한다.
층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322) 위에는 평탄화막(317)이 형성되어 있으며, 평탄화막(317)에는 드레인 전극(322)을 노출하는 접촉구(319)가 형성되어 있다.
평탄화막(317) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(341)이 형성되어 있다. 화소 전극(341)은 접촉구(319)를 통하여 드레인 전극(322)과 연결된다.
화소 전극(341) 위에는 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 차례로 형성되어 있다.
평탄화막(317) 위에서, 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 형성되지 않은 부분에 화소 정의막(318)이 형성되어 있다.이때, 상기 기판(300)은 상기 복합 필름을 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 이로써 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
모델 실험: 이미드 링과 아미노 실란의 반응성 측정
6FDA와 TFDB를 사용하여 폴리이미드를 제조하고, 여기에 3-아미노프로필-트리에톡시실란(APS)을 첨가하여 반응시킴으로써, 이미드 링이 개환되어 상기 아미노 실란 화합물(APS)의 아미노기가 이미드 링을 형성하던 카르보닐기에 연결되는지 확인하였다. 상기 반응 후 생성물을 FT-IR 측정한 결과를 도 1에 나타내었으며, 도 1로부터 알 수 있는 것처럼, 반응 후 생성물은, APS 첨가 전의 폴리이미드와 다른 두 개의 피크를 보임을 알 수 있다. 도 1에서 1536 cm-1 에 나타난 피크는 아마이드의 N-H 결합을 나타내며, 1684 cm-1 에 나타난 피크는 아마이드의 C=O 결합을 나타내는 피크로서, 이로부터 폴리이미드의 이미드 링이 개환되어, 아미노 실란 (APS)와 아마이드 결합을 형성하였음을 확인할 수 있다.
합성예 1: 폴리(이미드-아미드)의 제조
올리고 아미드산 ( Oligoamic acid ) ( 프리폴리머 A): 372.35 g (1.5 mol)의 DADPS(4,4'-디아미노디페닐 술폰 (4,4'-diaminodiphenyl sulfone))를, 20℃, 질소 분위기 하에서, 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 3 리터 이중벽 반응기(double walled reactor) 내 1000 g 의 DMAc 에 녹였다. 444.25 g (1 mol)의 6-FDA 및 224.9 g의 DMAc 를 첨가한다. 상기 혼합물을 20℃에서 24 시간 반응을 진행시켜 아미드산 올리고머 용액(40 중량%)를 얻었다. 올리고머 용액을 냉장 보관한다.
아미드 블록 ( 프리폴리머 B): 2.3831 g (0.0096 mol)의 DADPS 및 3.0742 g (0.0096 mol) 의 TFDB 를 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 mL 4구 이중벽 반응기(4-neck double walled reactor)에 충전한 후, 78 ml (73.233 g)의 DMAc 를 첨가한다. 상기 디아민 용액을 모노머가 완전히 녹을 때까지 저어준 후, 질소 분위기 하에서 냉각시킨다 (냉각 시스템의 온도는 +5℃이다). 상기 반응 혼합물에, 2.6797 g (0.0096 mol)의 비페닐산 디클로라이드(BPCl: biphenyl acid dichloride)를 약 30 분 동안 네 번에 나누어 첨가한다. 냉각 시스템의 온도를 10℃로 상승시킨다. 그 후 상기 용액을 1 시간 더 저어주어 프리폴리머 B를 얻었다.
블록 코폴리머 합성: 6.533 g의 프리폴리머 A 와 81 ml (75.731 g)의 DMAc를 프리폴리머 B 용액에 첨가한 후 냉각시킨다 (냉각 시스템의 온도는 5℃이다). 2.2739 g (0.0112 mol)의 테레프탈산 클로라이드(TPCl: terephthalic acid chloride)를 네 단계에 걸쳐 첨가하였다. 냉각 시스템의 온도를 10℃로 상승시키고, 1 시간 더 반응을 진행시켰다.
화학적 이미드화 ( Chemical imidization ): 온도를 20℃로 상승시키고, 1.3067 g (0.0128 mol)의 아세트산 무수물(acetic anhydride)을 첨가한다. 30 분간 저어준 후, 4.303 g (0.0544 mol)의 피리딘을 첨가하고, 12 시간 더 반응을 수행하였다.
합성예 2: 폴리(이미드-아미드산)의 제조
8.0058 g (0.025 mol)의 TFDB를, 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 mL 이중벽 반응기(double walled reactor)에 충전한 후, 70 ml의 NMP에 녹였다. 그 후, 11.106 g (0.025 mol)의 6-FDA와 28 ml의 NMP를 첨가한다. 그 후, 질소 분위기 하 20℃에서 48 시간 동안 반응을 수행한다.
화학적 이미드화 ( Chemical imidization ): 상기 얻어진 아미드산 올리고머에 3.75 ml의 아세트산 무수물(acetic anhydride)과 3.24 ml 의 피리딘을 첨가하여 80% 이미드화를 진행하였다. 반응 혼합물은 질소 분위기 하 20℃에서 24 시간 동안 교반하였다.
침전반응( Precipitation ): 　흰색 섬유상(fibers)을 얻기 위해, 상기 화학적 이미드화된 용액을 메탄올에 부었다. 고분자를 여과하여 메탄올로 세정하고, 믹서(mixer)를 사용하여 잘게 부수고 60℃ 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 80% 이미드화된 폴리(이미드-아미드산) 공중합체의 올리고머를 얻었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2: 코팅 조성물 제조
하기 표 1에 나타낸 것과 같은 함량으로, 합성예 1에서 제조한 폴리(이미드-아미드)의 올리고머(실시예 5 내지 7) 또는 합성예 2에서 제조한 폴리(이미드-아미드산)의 올리고머(실시예 1 내지 4)를 기본 공중합체로 사용하고, 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-aminopropyl)-triethoxysilane: APS)을 상기 공중합체의 측쇄에 도입하여 코팅 조성물을 제조하였다. 또한, 일부 조성(실시예 2 내지 7)에서는, 하기 표 1에서와 같은 함량으로 실리카 전구체인 TMOS(Tetramethyl orthosilicate)를 첨가하였다.
한편, 합성예 1 또는 합성예 2에 따른 공중합체를 포함하지 않고, 단지 아미노 말단을 가지는 실란 화합물인 APS 만을 포함하는 코팅 용액을 베이스 필름에 코팅한 복합 필름을 비교예 1로서 제조하였다. 또, 비교예 2로는 상기 실란 화합물인 APS 또는 실리카 전구체인 TMOS를 포함하지 않고, 합성예 2의 (폴리(이미드-아미드산)만을 포함하는 코팅액을 베이스 필름에 코팅 및 경화시켜 제조한 복합 필름을 제조하였다. APS는 TMOS와 물을 첨가하기 전에 첨가한다. 모든 조성물은 베이스 필름 상에 코팅하기 전에 1 시간 정도 에이징(aging)한 후 사용한다.
　 코팅용 고분자용액(g) a) r- APS (g) TMOS (g) H2O / DMAc (g) b)
실시예 1 3 2.5783 0.0000 0.7875
실시예 2 3 0.4736 0.0844 0.1946
실시예 3 3 0.4736 0.1900 0.2571
실시예 4 3 0.4736 0.7600 0.5946
실시예 5 3 0.4736 0.0844 0.1946
실시예 6 3 0.4736 0.1900 0.2571
실시예 7 3 0.4736 0.3257 0.3375
비교예 1 - 1.0000 0.0000 0.0000
비교예 2 3 0.0000 0.0000 0.0000
a) 고분자 용액 내 고형분 함량: 10 중량%
b) H2O/DMAc (wt%) = 40/60
제조예 : 필름 코팅 및 건조
베이스 필름의 제조
합성예 1에서 제조한 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 닥터 블레이드를 이용하여 유리 기판 상에 코팅하였다. 건조 및 경화 공정은 다음과 같다:
모든 필름을 80℃에서 1 시간 동안 예비 건조하고, 이를 가열로(furnace)로 옮겨, 질소 분위기 하에서 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 300℃에서 1 시간 동안 열처리하여 필름을 제조하였다.
건조 및 경화된 베이스 필름의 두께는 약 35 ㎛ 이었다. 필름 두께는 마이크로미터 (mitutoyo 사제)로 ±1㎛ 정확도로 측정하였다.
코팅층의 제조
상기 제조된 베이스 필름(두께 약 35 ㎛)의 양 표면 상에 shear ratio 1500 rpm으로 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 및 2의 코팅 조성물을 스핀-코팅한 후, 건조 및 경화하여 복합 필름을 제조하였다.
건조 및 경화 공정은 다음과 같이 진행한다:
각 필름은 80℃에서 1 시간 예비 건조된 후, 질소 분위기의 가열로(furnace)로 옮겨 10℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온 후, 약 15 분 동안 가열하여 제조하였다.
베이스 필름의 일 표면 상에 형성된 코팅층의 각 두께는 약 3 ㎛ 내지 3.5 ㎛ 이었다. 필름 두께는 "mitutoyo" 마이크로미터 장치(mitutoyo 사제)로 ±1㎛ 정확도로 측정하였다.
평가
평가 방법
[내화학성]
내화학성은 제조된 필름을 상온에서 아세톤 용액 및 PRS2000에 각각 10 분간 침지한 후, 침지 전후의 필름의 무게 변화 및 외형으로 측정한다.
[광학적 특성]
광학적 특정은 "Konica Minolta CM3600d" 스펙트로포토미터를 transmittance opacity/haze 모드로 사용하여 측정한다.
[열팽창계수 및 유리전이온도]
열팽창계수(CTE)는 TMA Q400 (TA Instrumetns, USA)을 사용하여 하기 가열 프로그램에 따라 측정한다. 측정값은 2 번째 스캔 값을 사용하였으며, 측정 온도 구간은 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 250℃, 및 50℃ 내지 300℃이다:
첫번째 스캔 조건: 5분 등온 유지 → 5℃/min 의 승온 속도로 300℃까지 가열 → 40℃까지 냉각
두번째 스캔 조건: 5℃/min 의 승온 속도로 400℃까지 가열.
[ 열중량 분석: TGA ]
열중량분석(TGA)은 TGA Q800 열중량 분석기(TA Instruments, USA)를 사용하여, 질소 분위기 하(가스 흐름 속도: 70 mL/min)에서 10℃/min 의 승온 속도로 25℃에서 600℃까지 승온되는 Al2O3 내에서 샘플 10 내지 15 mg 에 대해 측정한다. 폴리머 분해 온도(Td)는 0.1% 중량 감소, 1% 중량 감소, 및 5 % 중량 감소 온도를 측정한다.
결과
상기 측정 방법에 따라, 상기 제조된 복합 필름의 내화학성 및 광학적 특성을 측정하여 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
　 Acetone PRS2000
무게변화, % 외형 변화 무게변화, % 외형 변화
실시예 1 0.6 변화 없음 0.5 변화 없음
실시예 2 3.0 변화 없음 0.0 변화 없음
실시예 3 2.3 변화 없음 0.3 변화 없음
실시예 4 1.9 변화 없음 0.6 변화 없음
실시예 5 2.5 양호 0.2 변화 없음
실시예 6 3.4 양호 0.0 변화 없음
실시예 7 2.3 양호 0.0 변화 없음
비교예 1 25.2 팽윤됨 0.2 변화 없음
비교예 2 23.4 팽윤됨 19.8 팽윤 및 백탁
상기 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 본 구현예에 따른 코팅층을 포함하는 복합 필름은 아세톤 및 PRS2000에 상온에서 10 분간 침지한 경우 외형상 변화가 없고 무게 변화도 거의 없었다.
반면, 베이스 필름 상에 아미노 말단을 갖는 실란 화합물 APS로만 코팅된 비교예 1의 복합 필름, 및 APS가 도입되지 않은 폴리(이미드-아믹산)으로만 이루어진 비교예 2의 필름은 아세톤 및 PRS2000에 10 분간 침지시켰을 때 용매의 팽윤으로 인한 무게 변화가 상당하였고, 외관 상으로도 팽윤 및/또는 백탁 현상이 일어남을 알 수 있었다.
Sample code Tr YI Haze 400nm 430nm
실시예 2 90.91 4.44 0.79 74.47 83.47
실시예 3 90.71 1.12 0.36 83.21 88.71
실시예 4 90.86 0.85 0.58 83.56 88.89
실시예 5 86.61 7.8 5.04 62.35 74.08
실시예 6 87.35 5.4 2.4 70.02 78.95
실시예 7 89.77 3.2 1.2 79.86 85.2
비교예 1 90.51 2.81 1.79 81.22 86.53
비교예 2 88.23 3.54 0.76 77.36 83.21
표 3으로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 구현예에 따른 복합 필름은 우수한 광학적 특성을 가짐을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 7에 따른 복합 필름은 상기 코팅층을 포함하지 않는 통상의 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 포함하는 필름과 동등한 수준의 내열성을 나타낸다. 예를 들어, 실시예 1 내지 7에 따른 복합 필름의 열팽창계수는 50℃ 내지 250℃ 범위에서 약 50 ppm/℃, 예를 들어 약 40 ppm/℃, 예를 들어 약 30 ppm/℃ 이하를 나타낸다. 또한, 실시예 1 내지 7에 따른 복합 필름의 0.1% 중량감소온도는 약 350℃ 이상, 예를 들어 약 370℃ 이상, 예를 들어 약 400℃ 이상일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 복합 필름은 기존 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 공중합체를 포함하는 필름의 우수한 광학적 특성 및 내열성을 유지하면서, 내화학성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 베이스 필름, 및 상기 베이스 필름의 일 표면 상에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 코팅층을 포함하는 복합 필름:
    (화학식 1)
    Figure pat00056

    (상기 화학식 1에서,
    Figure pat00057
    는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되고:
    (화학식 4)
    Figure pat00058

    (상기 화학식 4에서,
    R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.),
    상기
    Figure pat00059
    는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 또는 하기 화학식 7로 표시되고:
    (화학식 5)
    Figure pat00060

    (상기 화학식 5에서,
    R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
    R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.),
    (화학식 6)
    Figure pat00061

    (상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.),
    (화학식 7)
    Figure pat00062

    (상기 화학식 7에서,
    R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.),
    R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기이고,
    Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌이고,
    Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
    n은 1 이상 3 이하의 정수이고,
    x, y, 및 z는 공중합체 내 각 반복단위의 몰수를 나타내며, x 및 y 는 0 보다 큰 정수이고, z는 0 이상의 정수이다).
  2. 제1항에서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 복합 필름:
    (화학식 8)
    Figure pat00063

    (화학식 9)
    Figure pat00064

    상기 화학식 8 및 화학식 9에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 5의 R11은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 필름:
    Figure pat00065
  4. 제1항에서, 상기 화학식 6의 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5인 복합 필름.
  5. 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 필름:
    Figure pat00066

    상기 화학식에서,
    R18 내지 R29는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n11 및 n14 내지 n20은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    n12 및 n13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  6. 제1항에서, 상기 화학식 1의 R1은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합 필름:
    Figure pat00067
  7. 제1항에서, 상기 x : y의 몰 비는 약 99 내지 1: 약 1 내지 99인 복합 필름.
  8. 제1항에서, 상기 화학식 1에서 z가 0이 아닌 경우, 상기 (x+y):z의 몰 비는 약 5 내지 95 : 95 내지 5 인 복합 필름.
  9. 제1항에서, 상기 코팅층 내 상기 화학식 1의 공중합체는 경화에 의해 하기 화학식 2로 표시되는 가교된 공중합체로 전환되는 복합 필름:
    (화학식 2)
    Figure pat00068

    상기 화학식 2에서,
    Figure pat00069
    ,
    Figure pat00070
    , R1, Ra, Rb, n, x, y, 및 z 는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
  10. 제1항에서, 상기 코팅층은 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 또는 수산화물인 무기입자 또는 그의 전구체를 더 포함하는 복합 필름.
  11. 제10항에서, 상기 무기입자는 실리카(SiO2) 또는 티타니아(TiO2)인 복합 필름.
  12. 제1항에서, 상기 무기입자의 전구체는 TEOS (Tetraethyl orthosilicate), TMOS (Tetramethyl orthosilicate), TTIP(Titanium tetraisoproposixe), 또는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 화합물 중 하나 이상인 복합 필름:
    (화학식 10)
    Figure pat00071

    (상기 화학식 10에서, Rb 및 Rc 는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, n은 1 이상 4 이하의 정수이다.)
    (화학식 11) (화학식 12)
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073

    (상기 화학식 11 및 12에서, Rh 내지 Rm은, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이다).
  13. 제10항에서, 상기 무기입자 또는 무기입자의 전구체는 상기 코팅층 내에서 상기 공중합체 및 상기 무기입자 또는 무기입자 전구체의 총 중량을 기준으로 약 90 중량% 이하의 양으로 무기입자를 제공하기에 충분한 함량으로 포함되는 복합 필름.
  14. 제10항에서, 상기 코팅층이 무기입자로서 실리카 또는 실리카의 전구체를 더 포함하는 경우, 상기 코팅층은 하기 화학식 3으로 표시되는 가교된 공중합체 구조를 포함하는 복합 필름:
    (화학식 3)
    Figure pat00074

    상기 화학식 3에서,
    Figure pat00075
    ,
    Figure pat00076
    , R1, Ra, Rb, n, x, y, 및 z 는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
  15. 제1항에서, 상기 베이스 필름은 하기 화학식 13으로 표시되는 공중합체를 포함하는 복합 필름:
    (화학식 13)
    Figure pat00077

    상기 화학식 13에서,
    Figure pat00078
    ,
    Figure pat00079
    , R1, x, 및 z 는, 각각 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
  16. 제1항에서, 상기 베이스 필름의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 이고, 상기 코팅층의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 인 복합 필름.
  17. 제2항에서,
    상기 화학식 1의
    Figure pat00080
    는 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되되, 이 때 상기 n7 및 n8은 0이고,
    Figure pat00081
    는 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되되, 이 때 상기 n5, n6, n9 및 n10은 0이고, R6 및 R7은 모두 -CF3이고, R14는 SO2 이고,
    상기 R1은 하기 화학식:
    Figure pat00082
    또는
    Figure pat00083

    으로 표시되는 복합 필름.
  18. 제17항에서, 상기 화학식 1의 Ra는 프로필렌기이고, n은 0이고, Rc는 메틸기인 복합 필름.
  19. 제2항에서,
    상기 화학식 1의
    Figure pat00084
    는 상기 화학식 8로 표시되되, 이 때 상기 n7 및 n8은 0이고,
    상기 화학식 1의
    Figure pat00085
    는 상기 화학식 6으로 표시되되, 이 때 상기 n5 및 n6은 0이고, R6 및 R7은 모두 -CF3이고,
    상기 화학식 1의 z는 0인 복합 필름.
  20. 제1항의 복합 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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