DE69502315T2

DE69502315T2 - Ethylenpolymer und Verfahren zur dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69502315T2
Application number: DE69502315T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Kioka; Shin-Ichi Kojoh
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2015-02-18
Also published as: EP0669347A1; US5731393A; CA2142753C; JPH07228629A; KR950024924A; EP0669347B1; DE69502315D1; KR0178075B1; CA2142753A1; JP3472935B2

Description

BEREICH DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethylenpolymer und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Genauer betrifft die Erfindung ein Ethylenpolymer mit einem hohen Schwellverhältnis, einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem geringen Anteil langkettiger Verzweigungen, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Bisher wurden Ethylenpolymere weit verbreitet als Materialien für hohlgeformte Artikel, extrusionsgeformte Artikel, Filme und Blätter verwendet. Die für solche Ethylenpolymere erforderlichen Eigenschaften variieren in Abhängigkeit von der Verwendung der Polymere und dem für die Formgebung verwendeten Verfahren. Beispielsweise muß zur Herstellung von Flaschen mit einer guten Form der Abschnürungskerbe oder für hohlgeformte Artikel mit einer engen Dickeverteilung mittels Hohlformung ein Ethylenpolymer mit einem hohen Schwellkoeffizienten verwendet werden.
Ethylenpolymere, die unter Verwendung von Ziegler-Natta- Katalysatoren wie beispielsweise MgCl&sub2;-Träger-Ti- Katalysatoren hergestellt werden, besitzen eine exzellente Steifigkeit und Schlagfestigkeit, da nahezu keine langkettigen Verzweigungen darin enthalten sind, sie sind jedoch hinsichtlich der Verformbarkeit solchen Ethylenpolymeren unterlegen, die unter Verwendung von Cr- Typ-Phillips-Katalysatoren hergestellt werden. Andererseits besitzen Ethylenpolymere, die nach einem Hochdruckverfahren oder unter Verwendung von Cr-Typ-Phillips-Katalysatoren hergestellt werden, einen höheren Schwellkoeffizienten und eine höhere Formbarkeit als die Ethylenpolymere, die unter Verwendung der ziegler-Nattakatalysatoren hergestellt werden, jedoch sind sie hinsichlich der Steifigkeit und der Schlagfestigkeit aufgrund langkettiger Verzweigungen verschlechtert.
Auf Grund dieser Tatsache wurden zahlreiche Untersuchungen an Ethylenpolymeren vorgenommen, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, und die eine exzellente Formbarkeit aufweisen.
Beispielsweise beschreibt JP-A-12735/1980 ein Ethylenpolymer, das durch Vermischen eines Ethylenpolymers, das unter Verwendung eines Ziegler-Nattakatalysators hergestellt wurde, mit einem Ethylenpolymer, das nach einem Hochdruckverfahren hergestellt wurde, erhalten wird. Ferner beschreibt JP-A-36546/1985 ein Ethylenpolymer, das erhalten wird durch Mischen eines Ethylenpolymers, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird, mit einem Ethylenpolymer, das unter Verwendung eines Cr-Typ-Phillips-Katalysators hergestellt wird. Obwohl diese Ethylenpolymere hinsichtlich der Formbarkeit verbessert sind, ist die Steifigkeit und Schlagfestigkeit, die dem unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellten Ethylenpolymers inhärent sind, verschlechtert, da der Anteil langkettiger Verzweigungen erhöht ist.
Ferner offenbart JP-A-89341/1984 ein Ethylenpolymer, das erhalten wird durch Modifizierung eines Ethylenpolymers in Gegenwart eines Radikalinitiators, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird; und JP-A- 164347/1984 beschreibt ein Ethylenpolymer, das erhalten wird durch Modifizierung eines Ethylenpolymers mit Maleinsäure, das unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird. Auch in diesen Fällen wird, obwohl diese Ethylenpolymere hinsichtlich der Formbarkeit verbessert sind, die Steifigkeit und die Schlagfestigkeit aufgrund der Zunahme des Anteils der langkettigen Verzweigungen verschlechtert.
Weiterhin offenbaren JP-A-158204/1982 und JP-A-106806/1985 Ethylenpolymere, die unter Verwendung eines spezifischen Katalysators erhalten werden, und die einen geringen Anteil langkettiger Verzweigungen aufweisen und eine exzellente Formbarkeit besitzen. Diese Ethylenpolymere weisen jedoch hohe Werte für Mw/Mn und Mz/Mw auf und schließen ein Polymer ein, dessen Molekulargewicht gegenüber dem durchschnittlichen Molekulargewicht extrem erhöht ist. Ein derartiges Polymer ruft in dem daraus gebildeten Artikel häufig ein schlechtes Erscheinungsbild hervor, wie beispielsweise die Ausbildung von Fischaugen.
Außerdem beschreibt JP-A-130314/1986 ein exzellent formbares Ethylenpolymer, das nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren hergestellt wird. Dieses Ethylenpolymer besitzt eine breite Molekulargewichtsverteilung, wodurch ein Ethylenpolymer mit einem Molekulargewicht eingeschlossen ist, das gegenüber dem durchschnittlichen Molekulargewicht extrem erhöht ist, wodurch in dem daraus hergestellten Artikel ein schlechtes Erscheinungsbild hervorgerufen wird, wie beispielsweise Fischaugen.
Wie oben beschrieben wurden ernsthafte Untersuchungen über Ethylenpolymere angestellt, die unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt sind, die eine exzellente Formbarkeit besitzen und zu Artikeln geformt werden können, die eine exzellente mechanische Festigkeit und nahezu kein schlechtes Erscheinungsbild aufweisen, jedoch wurde bisher kein Ethylenpolymer mit solchen Eigenschaften gefunden.
JP-A-4-218507 offenbart die Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung eines festen titanhaltigen Katalysators.
WO 93/08221 offenbart ein im wesentlichen lineares Olefinpolymer, das
(a) einen Schmelzflußindex I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63,
(b) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn der folgenden Formel:
Mw/Mn > (I&sub1;&sub0;/I&sub2;)-4,63, und
(c) eine kritische Scherbeanspruchung beim Einsetzen des Gesamtschmelzbruches (gross melt fracture) von mehr als 4 x 10&sup6; dyne/cm² aufweist.
EP-A-0 575 123 offenbart ein Ethylencopolymer mit bestimmte (r/m) Dichte, Schmelzflußindex, Schmelzspannung, Fließindex und decanlöslichem Anteil.
EP-A-0 588 567 und EP-A-0 587 365, die beide Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ darstellen, offenbaren Ethylencopolymere mit bestimmte (r/m) Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht, intrinsischer Viskosität, Schmelzspannungen, Fließindex und decanlöslichem Anteil.
Die hiesigen Erfinder haben Ethylenpolymere untersucht, die unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt werden, eine exzellente Formbarkeit aufweisen, und zu Artikeln geformt werden können, die eine exzellente mechanische Festigkeit aufweisen und von einem schlechten Erscheinungsbild nahezu frei sind. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, daß ein Ethylenpolymer mit einer Dichte und einem Schmelzflußindex (MFI) innerhalb bestimmter Bereiche, in denen ein bestimmtes Verhältnis zwischen der Schmelzspannung (MT) und dem Schmelzflußindex besteht, und das eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, eine Molekulargewichtsverteilung Mz/Mw, einen g*-Wert der den Anteil der langkettigen Verzweigungen anzeigt, und einen Schwellkoeffizienten besitzt, die alle innerhalb bestimmter Bereiche liegen, eine exzellente Formbarkeit zeigt und zu Artikeln geformt werden kann, die eine exzellente mechanische Festigkeit aufweisen, und von einem schlechten Erscheinungsbild nahezu frei sind. Die hiesigen Erfinder haben ferner herausgefunden, daß ein solches Ethylenpolymer unter Verwendung eines Ethylenpolymerisationskatalysators hergestellt werden kann, der eine bestimmte feste Titankatalysatorkomponente enthält. Aufgrund dieser Befunde wurde die vorliegende Erfindung erhalten.

ZIEL DER ERFINDUNG

Dies vorliegende Erfindung wurde unter den oben beschriebenen Voraussetzungen gemacht, und es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Ethylenpolymer bereitzustellen, das eine exzellente Formbarkeit besitzt, und das in der Lage ist, zu einem Artikel mit exzellenter Steifigkeit und Schlagfestigkeit geformt zu werden, und das kein schlechtes Erscheinungsbild, wie beispielsweise Fischaugen, aufweist. Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Ethylenpolymers.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer besitzt die folgenden Eigenschaften (i) bis (vii):
(i) Die Dichte liegt im Bereich von 0,94 bis 0,98 g/cm³,
(ii) der Schmelzflußindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, liegt im Bereich von 0,01 bis 100 g/10 min,
(iii) die Schmelzspannung (MT) und der Schmelzflußindex (MFI) erfüllen die folgende Beziehung:
logMT < - 0,4logMFI + 0,75,
(iv) die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn liegt im Bereich von 3 bis 8,
(v) die Molekulargewichtsverteilung Mz/Mw liegt im Bereich von 2 bis 5,
(vi) der g*-Wert, der den Anteil an langkettigen Verzweigungen anzeigt, liegt im Bereich von 0,90 bis 1,00, und
(vii) der Schwellkoeffizient beträgt 1,35 oder mehr.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer wird unter Verwendung eines Ethylenpolymerisationskatalysators hergestellt, der folgendes umfaßt:
[I] Eine feste Titankatalysatorkomponente, die durch Kontaktierung von Sauerstoff mit einem festen Titan- Organometallverbindungs-Komplex erhalten wird, letzterer wird erhalten durch In-Kontaktbringen von
(A) einer festen Titanzusammensetzung, die Titan, Magnesium, Halogen und eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die über mehrere Atome hinweg vorliegen, enthält, die erhalten wird durch Kontaktierung von
(a) einer flüssigen Magnesiumverbindung, die keine Reduktionsfähigkeit aufweist,
(b) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind, und
(c) einer flüssigen Titanverbindung, und wahlweise
(d) einem Fällungsmittel, wobei mindestens eine der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eine halogenhaltige Verbindung enthält, und
(B) einer organometallischen Verbindung, die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält; und
[II] eine Qrganometallverbindungs-Katalysatorkomponente, die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält.
Das obengenannte Ethylenpolymer besitzt eine exzellente Formbarkeit, und ein daraus erhaltener geformter Artikel besitzt eine exzellente Steifigkeit und Schlagfestigkeit und ist frei vom Auftreten eines schlechten Erscheinungsbildes wie beispielsweise Fischaugen.
Das Verfahren zur Herstellung des oben definierten erfindungsgemäßen Ethylenpolymers umfaßt die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen und anderem Olefin als Ethylen in Gegenwart eines Ethylenpolymerisationskatalysators, der folgendes umfaßt:
[I] Eine feste Titankatalysatorkomponente, die durch Kontaktierung von Sauerstoff mit einem festen Titan- Organometallverbindungs-Komplex erhalten wird, letzterer wird erhalten durch In-Kontaktbringen von
(A) einer festen Titanzusammensetzung, die Titan, Magnesium, Halogen und eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die über mehrere Atome hinweg vorliegen, enthält, die erhalten wird durch Kontaktierung von
(a) einer flüssigen Magnesiumverbindung, die keine Reduktionsfähigkeit aufweist,
(b) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind, und
(c) einer flüssigen Titanverbindung, und wahlweise
(d) einem Fällungsmittel,
worin mindestens eine der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eine halogenhaltige Verbindung enthält, und
(B) einer organometallischen Verbindung, die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält;
und
[II] eine Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente, die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur ist eine erläuternde Ansicht, die die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Ethylenpolymerisationskatalysators zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nachfolgend werden das Ethylenpolymer, das Verfahren zur Herstellung des Polymers, die feste Titankatalysatorkomponente für die Ethylencopolymerisation und der Ethylenpolymerisationskatalysator der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben.
Die Bedeutung des Ausdrucks "Polymerisation", wie er hierin verwendet wird, ist nicht auf "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann "Copolymerisation" einschließen. Auch die Bedeutung des Ausdrucks "Polymer", wie er hierin verwendet wird, ist nicht auf "Homopolymer" beschränkt, sondern kann "Copolymer" einschließen.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer ist ein Homopolymer aus Ethylen, ein Zufallspolymer aus Ethylen und einem Olefin, oder ein Blockcopolymer aus Ethylen und einem Olefin.
Das Copolymer aus Ethylen und einem Olefin kann Aufbaueinheiten, die von α-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1- Eicosen abgeleitet sind, in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, enthalten.
Das Copolymer kann ferner Aufbaueinheiten in Mengen von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, enthalten, die von Verbindungen mit einer großen Anzahl ungesättigter Bindungen abgeleitet sind, beispielsweise aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Allylbenzol, alicyclische Vinylverbindungen wie Vinylcyclohexan, Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5- Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1,4,5,8- dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, und Diene (konjugierte Diene und nicht-konjugierte Diene) wie beispielsweise 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6- octadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6- Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 6-Methyl-1,6- decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 6-Methyl-1,6-undecandien, Isopren und Butadien.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer besitzt eine Dichte von 0,94 bis 0,98 g/cm³.
Die Dichte wird wie folgt gemessen. Eine Probe (Strang mit einer Länge von 5 bis 6 cm) wird nach Messung des Schmelzflußindex in ein Ölbad mit konstanter Temperatur von 120ºC gegeben und darin für eine Stunde aufbewahrt. Dann wird nach und nach Wasser in das Ölbad gegeben und das Bad innerhalb einer Stunde von 120ºC auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird die Probe in einem geschlossenen Raum bei 23ºC für eine Stunde stehengelassen, und die Probe dann zerschnitten, wodurch zwei schmale Streifen (Muster) erhalten werden. Nach Benetzung der Muster mit Methanol werden sie vorsichtig in ein Dichtegradientenrohr eingeführt. Nach 15 Minuten werden die Positionen der Muster anhand der Skala des Dichtegradientenrohres ausgelesen, wodurch ein Durchschnittswert aus den beiden Mustern bestimmt wird. Der Durchschnittswert wird anhand einer Kalibrierungskurve für die Dichte und der Skala des Dichtegradientenrohres, die unter Verwendung eines Standardschwimmers erstellt wurde, auf die Dichte zurückgerechnet. Der Standardschwimmer ist ein kugelförmiges Glas mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm, das erhalten wird durch Abschmelzen eines Endes einer Glaskapillare mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm, zwischenzeitiges Anschmelzen eines Nichromdrahtes an das abgeschmolzene Ende der Kapillare, Abschneiden der Kapillare in einem Abstand von ungefähr 2 mm vom abgeschmolzenen Ende, Festhalten der so abgeschnittenen Kapillare mit dem Nichromdraht und Ausdehnen durch Erwärmen. Die Flüssigkeit in dem Dichtegradientenrohr ist eine Mischung, die erhalten wird durch Vermischen von Methanol der ersten Reinheitsstufe gemäß JIS K1501 mit einer wäßrigen Natriumacetatlösung, die unter Verwendung von Natriumacetat der Reinheitsstufe ersten Grades gemäß JIS K8371 hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer besitzt einen Schmelzflußindex von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,02 bis 10 g/10 min.
Der Schmelzflußindex wird wie folgt gemessen. Eine Ausflußöffnung mit einer gemäß JIS K7210 definierten Größe wird an eine automatische MFI-Meßvorrichtung, die von Tester Sangyo K.K. hergestellt wurde, gemäß JIS K7210 angepaßt. Der Zylinder (die Stelle, an der die Probe eingeführt wird) wird auf 190ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. In den Zylinder werden 4 g einer Probe eingebracht, und es wird ein Stempel in den Zylinder eingeführt. Dann werden Luftblasen entfernt und der Zylinder für 6 min vorgeheizt. Nach dem Vorheizen wird zum Austreiben der Probe eine Last von 2.160 g angelegt. Das Gewicht der aus dem Zylinder innhalb von 10 min ausgepreßten Probe wird gemessen, und der so gemessene Wert wird als Schmelzflußindex angenommen.
In dem erfindungsgemäßen Ethylenpolymer erfüllen die Schmelzspannung (MT) und der Schmelzflußindex (MFI) die folgende Beziehung:
logMT < -0,4logMFI + 0,75,
vorzugsweise logMT < -0,4logMFI + 0,745.
Die Schmelzspannung wird durch Messung der Spannung bestimmt, die entsteht, wenn ein geschmolzenes Ethylenpolymer mit einer festgelegten Geschwindigkeit gestreckt wird. Das heißt, die Schmelzspannung wird unter Verwendung einer MT-Meßvorrichtung von Toyo Seiki Seisakusho K.K. unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 190ºC, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 15 mm/min, einer Aufnahmegeschwindigkeit von 10 bis 20 m/min, einem Düsendurchmesser von 2,09 mm und einer Düsenlänge von 8 mm gemessen.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer besitzt eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (Verhältnis des Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (Mw) zum Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn)) von 3 bis 8, weiter bevorzugt 4 bis 7, und eine Molekulargewichtsverteilung Mz/Mw (Verhältnis des Z- Durchschnittsmolekulargewichts (Mz)) zum Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (Mw) von 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 4,5, weiter bevorzugt 3 bis 4.
Das Ethylenpolymer mit Werten von Mw/Mn und Mz/Mw in den obigen Bereichen zeigt eine enge Molekulargewichtsverteilung und hat einen geringen Gehalt an Polymer mit einem Molekulargewicht, das extrem höher ist als das durchschnittliche Molekulargewicht. Folglich zeigt ein aus diesem Polymer geformter Artikel kein schlechtes Erscheinungsbild wie beispielsweise Fischaugen.
Mw/Mn und Mz/Mw werden wie folgt mittels Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessen.

Vorrichtung

Modell ALC/GPC 15 von Milipore Co.

Meßbedingungen

Säule: GMH-HT6 (7,5 mmID x 60 cm), hergestellt von Toso K.K.
Mobile Phase: o-Dichlorbenzol (ODCB)
Säulentemperatur: 138ºC
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Probenkonzentration: 30 mg/20 ml
Lösungstemperatur: 140ºC
Einflußmenge: 500 ml
Detektor: Differentialrefraktometer

Bestimmung von Mw/Mn und Mz/Mw

Die Eluierzeit Rti, die Eluatmenge Hi, das Molekulargewicht Mi und die Anzahl der Makromoleküle Ni im Abschnitt i der GPC-Eluierkurve gehorchen den folgenden Beziehungen:
Mi = (Ji/K)1/α+1
(K = 2,0922 x 10&supmin;&sup4;, α = 0,735)
Ji = P(1) + P(2)Rti + P(3)Rti² + P(4)Rti³
Hi = MiNi
worin P(1), P(2), P(3) und P(4) Werte sind, die anhand von Berechnungen aus der Eichkurve erhalten werden, die die Beziehung zwischen der Eluatmenge und dem durch GPC-Messung einer Standardpolystyrolprobe (Mw/Mn 1,1) unter den obigen Meßbedingungen erhaltenen Molekulargewicht angibt.
Aus den so erhaltenen Werten vür Mi und Hi werden Mn, Mw und Mz nach den folgenden Formeln berechnet, wodurch Mw/Mn und Mz/Mw bestimmt werden.
Mn ΣHi/Σ(Hi/Mi)
Mw = ΣHiMii/ΣHi
Mz = ΣHiMi²/ΣHiMi
[Siehe Pollock, D., und Kratz, F.F.: GPC Sixth International Seminar (1968), und Mon, Sadao: "Size Exclusion Chromatography", Seiten 51-56, veröffentlicht am 1. Dezember 1991 (Kyoritsu Shuppan)].
Der g*-Wert des erfindungsgemäßen Ethylenpolymers, der den Anteil an langkettigen Verzweigungen anzeigt, liegt im Bereich von 0,90 bis 1,00, vorzugsweise 0,92 bis 1,00, weiter bevorzugt 0,95 bis 1,00.
Das Ethylenpolymer mit einem g*-Wert innerhalb des obigen Bereichs besitzt einen geringen Anteil an langkettigen Verzweigungen im Polymer, und folglich ist ein daraus geformter Artikel hinsichtlich der Steifigkeit und der Schlagfestigkeit exzellent.
D g*-Wert wird mittels GPC in der folgenden Weise bestimmt.
Die Wert für Mi und Hi werden unter den gleichen Meßbedingungen wie oben beschrieben gemessen. Dann
wird anhand der folgenden Formel ein Wert für [η]ODCBGPC berechnet:
[η]ODCBGPC = KΣ(Hi(Mi)α/ΣHi)
worin K, α, Hi und Mi wie oben definiert sind.
Der erhaltene Wert wird in Übereinstimmung mit der Literaturstelle "GPC Sixth International Seminar" von Pollock, D., und Kratz, F.F., 1968, auf einen in einem Decalinlösungsmittel gegebenen Wert ([η]GPC) korrigiert.
Ferner wird jede Probe auch auf die intrinsische Viskosität ([η]obs) bei 135ºC in Decalin gemessen.
Unter Verwendung der so erhaltenen Werte wird der g*-Wert nach der folgenden Formel berechnet:
g* = [η]obs / [η]GPC
Das erfindungsgemäße Polymer besitzt einen Schwellkoeffizienten (SR) von 1,35 oder mehr, vorzugsweise 1,35 bis 1,50.
Das Ethylenpolymer mit einem Schwellkoeffizienten im obigen Bereich besitzt eine exzellente Formbarkeit.
Wenn beispielsweise eine Flasche aus einem solchen Ethylenpolymer durch Hohlformung hergestellt wird, wird die Form der Abschnürungsmarkierung (pinch-off scar) verbessert, und folglich besitzt die resultierende Flasche eine exzellente mechanische Festigkeit. Da ferner die Dickeverteilung des hohlgeformten Artikels eingeengt werden kann, kann die Menge des Flaschenmaterials pro Flasche verringert werden, und darüber hinaus kann die Knickfestigkeit der Flasche unter Verwendung der gleichen Materialmenge erhöht werden.
Der Schwellkoeffizient wird wie folgt gemessen. Eine Düse mit einem Durchmesser (D&sub0;) von 3,0 mm und einer Länge (L) von 3 mm wird in einem Capirograph-IB von Toyo Seiki Seisakusho K.K. eingepaßt. Der Zylinder (Ort an dem die Probe eingeführt wird) wird auf 190ºC erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. In den Zylinder werden 10 g einer Probe eingeführt, und dann wird der Zylinder mit einem Stempel versehen. Dann werden die Luftblasen entfernt und der Zylinder für 6 Minuten vorgeheizt. Nach dem Vorheizen wird die Probe mit Scherraten von 0,25, 0,5, 1,2,5, 5, 10 und 25 sec&supmin;¹ extrudiert, und der Durchmesser (Di) des Stranges 15 mm unterhalb der Düsenspitze wird unter Verwendung eines Laserstrahls gemessen. Dann wird das Verhältnis (SRi, Ri/D&sub0;) des so gemessenen Strangdurchmessers (Di) zum Düsendurchmesser (D&sub0;) bestimmt.
Aus der Kurve, die durch Auftragung des SRi für jede Scherrate auf einem semi-logarithmischen Papier erhalten wird, wird der Wert bei einer Scherrate von 9,98 sec&supmin;¹ abgelesen und als Schwellkoeffizient angenommen.
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer besitzt eine hohe Schmelzspannung, einen hohen Schwellkoeffizienten, eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine geringe Menge langkettiger Verzweigungen. Ein solches Ethylenpolymer ist bisher nicht bekannt.
Da das erfindungsgemäße Ethylenpolymer die oben genannten Eigenschaften aufweist, besitzt es eine exzellente Formbarkeit. Ferner zeigt der aus dem Polymer erhaltene geformte Artikel eine exzellente Steifigkeit und Schlagfestigkeit und ist frei vom Auftreten eines schlechten Erscheinungsbildes. Dieses Ethylenpolymer kann vorteilhafterweise als Material für verschiedene geformte Artikel wie beispielsweise hohlgeformte Artikel und extrusionsgeformte Artikel verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße Ethylenpolymer als Material für hohlgeformte Artikel verwendet wird, hat das Polymer vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:
Die Dichte liegt im Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm³; der Schmelzflußindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, liegt im Bereich von 0,01 bis 10 g/10 min;
die Schmelzspannung (MT) und der Schmelzflußindex (MFI) erfüllen die Beziehung der folgenden Formel:
logMT < -0,4logMFI + 0,75;
die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn liegt im Bereich von 3 bis 8;
die Molekulargewichtsverteilung Mz/Mw liegt im Bereich von 2,5 bis 4,5;
der g*-Wert liegt im Bereich von 0,95 bis 1,00; und der Schwellkoeffizient liegt im Bereich von 1,35 bis 1,50.
Wenn das erfindungsgemäße Ethylenpolymer als Material für extrusionsgeformte Artikel verwendet wird, so hat das Polymer vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:
Die Dichte liegt im Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm³;
der Schmelzflußindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, liegt im Bereich von 0,01 bis 10 g/10 min;
die schmelzspannung (MT) und der Schmelzflußindex (MFI) erfüllen die Beziehung der folgenden Formel:
logMT < -0,4logMFI + 0,75;
die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn liegt im Bereich von 3 bis 8;
die Molekulargewichtsverteilung Mz/Mw liegt im Bereich von 2,5 bis 4,5;
der g*-Wert liegt im Bereich von 0,95 bis 1,00; und
der Schwellkoeffizient liegt im Bereich von 1,35 bis 1,50.
Das obengenannte erfindungsgemäße Ethylenpolymer kann durch Homopolymerisation von Ethylen oder durch Copolymerisation von Ethylen und anderem Olefin als Ethylen in Gegenwart eines Ethylenpolymerisationskatalysators hergestellt werden, der nachfolgend beschrieben wird.
Die erfindungsgemäße feste Titankatalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation kann erhalten werden durch Kontaktierung von Sauerstoff mit einem festen Organometall- Titanverbindungs-Komplex, der erhalten wird durch die Kontaktierung von
(A) einer festen Titanzusammensetzung, die Titan, Magnesium, Halogen und eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die über mehrere Atome hinweg vorliegen, enthält, die erhalten wird durch Kontaktierung von
(a) einer flüssigen Magnesiumverbindung, die keine Reduktionsfähigkeit aufweist,
(b) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt sind, und
(c) einer flüssigen Titanverbindung, und wahlweise
(d) einem Fällungsmittel,
wobei mindestens eine der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eine halogenhaltige Verbindung enthält, und
(B) einer organometallischen Verbindung, die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält.
Der erfindungsgemäße Ethylenpolymerisationskatalysator umfaßt:
[I] Die obengenannte feste Titankatalysatorkomponente, und
[II] eine Organometallverbindungs- Katalysatorkomponente, die ein Metall enthält, das ausgewählt ist aus den Gruppen I bis III des Periodensystems.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Titankatalysatorkomponente werden zuerst die flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit (a), die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt vorliegen (b), und die flüssige Titanverbindung (c), und wahlweise das Ausfällungsmittel (d) miteinander in Kontakt gebracht, wodurch eine feste Titanzusammensetzung (A) hergestellt wird, die Titan, Magnesium, Halogen und die Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt vorliegen, hergestellt wird.
Die flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit (a), die zur Herstellung der festen Titanzusammensetzung (A) verwendet wird, ist entweder eine flüssige Magnesiumverbindung, eine Lösung einer Magnesiumverbindung, die durch Auflösung einer flüssigen Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittel mit Löslichkeit für die flüssige Magnesiumverbindung erhalten wird, oder eine Magnesiumsverbindungslösung, die erhalten wird durch Auflösung einer festen Magnesiumverbindung in einem Lösungsmittel, das eine Löslichkeit für die feste Magnesiumverbindung besitzt.
Die Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften (a) kann eine solche sein, die aus einer Magnesiumverbindung mit Reduktionseigenschaften erhalten wird.
Beispiele für die Magnesiumverbindungen (a) schließen Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluorid;
Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesium wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, Octoxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesium wie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium; Magnesiumcarboxylate wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat und anorganische Säuresalze wie Magnesiumcarbonat, Magnesiumborat und Magnesiumsilicat ein. Die Magnesiumverbindungen können Komplexverbindungen von beliebigen der obigen Verbindungen und anderer Metalle sein, eine Zusammensetzungsverbindung von beliebigen der obigen Verbindungen und anderen Metallen, eine Mischung aus beliebigen der obigen Verbindungen und anderen Metallverbindungen, oder eine Mischung aus zwei oder mehr der obigen Verbindungen. Unter diesen sind Magnesiumhalogenide bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Magnesiumchlorid. Die Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften kann aus anderen Substanzen abgeleitet sein.
Wenn die Magnesiumverbindung fest ist, wird sie in einem Lösungsmittel aufgelöst, das eine Löslichkeit für die Magnesiumverbindung besitzt, und die resultierende Lösung wird als flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaft (a) verwendet. Wenn die Magnesiumverbindung flüssig ist, kann sie wie sie ist als flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaft (a) verwendet werden, oder sie kann unter Auflösung in einem Lösungsmittel mit Löslichkeit für die Magnesiumverbindung verwendet werden.
Beispiele für die Lösungsmittel mit Löslichkeit für die Magnesiumverbindung schließen Titanate und Elektronendonoren (g) beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Amine, Carbonsäuren und Metallsäureester (Titanate ausgeschlossen) ein. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für die Titanate schließen Orthotitanate wie Methylorthotitanat, Ethylorthotitanat, n-Propylorthotitanat, i-Propylorthotitanat, n-Butylorthotitanat, i-Butylorthotitanat, n-Amylorthotitanat, 2-Ethylhexylorthotitanat, n-Octylorthotitanat, Phenylorthotinatat und Cyclohexylorthotitanat; und Polytitanate wie Methylpolytitanat, Ethylpolytitanat, n-propylpolytitanat, i-Propylpolytitanat, n-Butylpolytitanat, i-Butylpolytitanat, n-Amylpolytitanat, 2-Ethylhexylpolytitanat, n-Octylpolytitanat, Phenylpolytitanat und Cyclohexylpolytitanat ein.
Beispiele für die Alkohole schließen aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Methylcarbitol, 2-Methylpentanol, 2-Ethylbutanol, n- Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecanol, Oleyalkohol und Stearylalkohol; alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol; aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropylbenzylalkohol, α-Methylbenzylalkohol und α,α-Dimethylbenzylalkohol; und aliphatische Alkohole, die eine Alkoxygruppe enthalten wie n-Butylcellosolve und 1-Butoxy-2-propanol ein.
Beispiele für die Aldehyde schließen Aldehyde mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Capronaldehyd, 2 -Ethylhexylaldehyd, Caprylaldehyd und Undecylenaldehyd ein.
Beispiele für die Amine schließen Amine mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Laurylamin, Undecylamin und 2-Ethylhexylamin ein.
Beispiele für die Carbonsäuren schließen organischen Carbonsäuren mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Undecylensäure, Undecansäure, Nonylsäure und Octansäure.
Beispiele für die Metailsäureester schließen Zircontetraalkoxide wie Zircontetramethoxid, Zircontetraethoxid, Zircontetrabutoxid und Zircontetrapropoxid ein.
Diese Titanate und Elektronendonoren (g) können zusammen mit inerten Lösungsmitteln verwendet werden.
Beispiele für die inerten Lösungsmittel schließen folgendes ein:
Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol;
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid und Chlorbenzol und
Mischungen aus diesen Kohlenwasserstoffen.
In der Flüssigkeit, die durch Auflösen der Magnesiumverbindung in dem Lösungsmittel mit Löslichkeit für die Magnesiumverbindung erhalten wird, ist die Magnesiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 mol/Liter- Lösungsmittel, vorzugsweise 0,5 bis 5 mol/Liter- Lösungsmittel enthalten.
Bei der Herstellung der festen Titanzusammensetzung (A) wird die Verbindung (b) mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander entfernt vorliegen, (b) zusätzlich zu der flussigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften (a) verwendet.
Als Verbindung (b) mit mindestens zwei Etherbindungen, die durch mehrere Atome voneinander getrennt vorliegen, (nachfolgend gelegentlich als "Dietherverbindung (b)" bezeichnet), die zur Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente verwendet wird, seien Verbindungen genannt, in denen eine oder mehrere Atomarten, ausgewählt aus Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor und Schwefel neben diesen Etherbindungen vorliegen. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen relativ raumgreifende Substituenten an die Atome gebunden sind, die zwischen den Etherbindungen vorhanden sind, und die Atome, die zwischen den zwei oder mehr Etherbindungen vorhanden sind, enthalten mehrere Kohlenstoffatome.
Die Dietherverbindung (b) ist beispielsweise eine Etherverbindung der folgenden Formel:
worin n eine ganze Zahl von 2 ≤ n ≤ 10 ist, R¹ bis R²&sup6; ist jeweils ein Substituent mit mindestens einem Element, das ausgewählt ist aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium, eine beliebige Kombination von R¹ bis R²&sup6;, vorzugsweise R¹ bis R2n, kann einen Ring bilden, der von einem Benzolring unterschiedlich ist, und die Hauptkette kann ein anderes Atom als Kohlenstoff aufweisen.
Nachfolgend sind Beispiele für die Dietherverbindungen (b) angegeben.
2-(2-Ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Butyl-1,3-dimethoxypropan,
2-s-Butyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Phenyl-1,3-dimethoxypropan&sub1;
2-Cumyl-1,3-dimethoxypropan,
2-(2-Phenylethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(2-Cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(p-Chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(Diphenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(1-Naphthyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(2-Fluorophenyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(1-Decahydronaphthyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-(p-t-Butylphenyl)-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diethyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dibutyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Bis(p-chlorophenyl)-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Bis(2-cyclohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diphenyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dibenzyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Bis(cyclohexylinethyl)-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diisobutyl-1,3-diethoxypropan)
2,2-Diisobutyl-1,3-dibutoxypropan,
2-Isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Di-s-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Di-t-butyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dineopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclohexyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan,
2,3-Diphenyl-1,4-diethoxybutan,
2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan,
2,2-Dibenzyl-1,4-diethoxybutan,
2,3-Dicyclohexyl-1,4-diethoxybutan,
2,3-Diisopropyl-1,4-diethoxybutan,
2,2-Bis(p-methylphenyl)-1,4-dimethoxybutan,
2,3-Bis(p-chlorophenyl)-1,4-dimethoxybutan,
2,3-Bis(p-fluorophenyl)-1,4-dimethoxybutan,
2,4-Diphenyl-1,5-dimethoxypentan,
2,5-Diphenyl-1,5-dimethoxyhexan,
2,4-Diisopropyl-1,5-dimethoxypentan,
2,4-Diisobutyl-1,5-dimethoxypentan,
2,4-Diisoamyl-1,5-dimethoxypentan,
3-Methoxymethyltetrahydrofuran,
3-Methoxymethyldioxan,
1,2-Disobutoxypropan,
1,2-Diisobutoxyethan,
1,3-Diisoamyloxyethan,
1,3-Diisoamyloxypropan,
1,3-Diisoneopentyloxyethan,
1,3-Dineopentyloxypropan,
2,2-Tetramethylene-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Pentamethylene-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Hexamethylene-1,3-dimethoxypropan,
1,2-Bis(methoxymethyl)cyclohexan,
2,8-Dioxaspiro[5,5]undecan,
3,7-Dioxabicyclo[3,3,1]nonan,
3,7-Dioxabicyclo[3,3,0]octan,
3,3-Diisobutyl-1,5-oxononan,
6,6-Dusobutyloxyheptan,
1,1-Dimethoxymethylcyclopentan,
1,1-Bis(dimethoxymethyl)cyclohexan,
1,1-Bis(methoxymethyl)bicyclo[2,2,1]heptan,
1,1-Dimethoxymethylcyclopentan,
2-Methyl-2methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropan,
2-Cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Isobutyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan,
2-Cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan,
2-Isopropyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
2-Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexan,
2-Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexan,
Tris(p-methoxyphenyl)phosphin,
Methylphenylbis(methoxymethyl)silan,
Diphenylbis(methoxymethyl)silan,
Methylcyclohexylbis(methoxymethyl)silan,
Di-t-butylbis(methoxymethyl)silan,
Cyclohexyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan und
i-Propyl-t-butylbis(methoxymethyl)silan.
Die Einheit, die die beiden Ethersauerstoffatome in diesen Verbindungen verbindet, ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylenkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Ethylen- oder propylengruppe.
Von diesen sind 1,3-Diether bevorzugt, und besonders bevorzugt sind 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2- Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl- 1,3-dimethoxypropan und 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3- dimethoxypropan.
Die flüssige Titanverbindung (c), die zur Herstellung der festen Titanzusammensetzung (A) verwendet wird, ist beispielsweise eine tetravalente halogenhaltige Titanverbindung der folgenden Formel:
Ti(OR)gX4-g
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ist ein Halogenatom und g ist eine Zahl von 0 ≤ g ≤ 4.
Besondere Beispiele derartiger Verbindungen schließen folgendes ein:
Titantetrahalogenide wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, TiI&sub4;;
Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;,
Ti(On-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(OisoC&sub4;H&sub9;)Br&sub3;;
Alkoxytitandihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;,
Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(CO&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;;
Alkoxytitanmonohalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(CO&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl,
Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(CO&sub2;H&sub5;)&sub3;Br; und
Tetraalkoxytitanverbindungen wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(CO&sub2;H&sub5;)&sub4;,
Ti(On-C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(Oiso-C&sub4;H&sub9;)&sub4; und Ti(O-2-ethythylhexyl)&sub4;.
Von diesen sind Titantetrahalogenide bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Titantetrachlorid. Diese Titanverbindungen können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner können sie verdünnt mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Das Ausfällungsmittel (d), das wahlweise bei der Herstellung der festen Titanzusammensetzung (A) verwendet werden kann, ist beispielsweise eine Siliciumverbindung.
Beispiele für die Siliciumverbindung schließen folgendes ein:
Eine halogenhaltige Siliciumverbindung der folgenden Formel:
SiXnRq4-n
worin X ein Halogenatom ist, Rq ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und n ist eine reale Zahl von 1 bis 4, und
eine hochmolekulare Siliciumverbindung der Formel:
worin Rs eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und p ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr.
Besondere Beispiele der halogenhaltigen Siliciumverbindungen der Formel SiXnRq4-n sind nachfolgend beschrieben.
Tetrahalosilane der Formel SiX&sub4; (n = 4 in der obigen Formel), beispielsweise Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Tetrajodsilan, Tetrafluorsilan, Trichlorbromsilan, Trichlorjodsilan, Trichlorfluorsilan, Dichlordibromsilan, Dichlordijodsilan, Dichlordifluorsilan, Chlortribromsilan, Chlortrijodsilan, Chlortrifluorsilan, Bromtrijodsilan, Bromtrifluorsilan, Dibromdijodsilan, Dibromdifluorsilan, Tribromjodsilan, Tribromfluorsilan, Jodtrifluorsilan, Dijodfluorsilan und Trijodfluorsilan. Unter diesen sind Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Trichlorbromsilan, Dichlordibromsilan und Chlortribromsilan bevorzugt, und am meisten bevorzugt ist Tetrachlorsilan.
Verbindungen der allgemeinen Formel SiX&sub3;Rq (n = 3 in der obigen Formel), beispielsweise Alkyltrichlorsilane, die gesättigte Alkylgruppen mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen enthalten, wie beispielsweise Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n- oder i- Propyltrichlorsilan, n-, i-, sec- oder tert- Butyltrichlorsilan, n- oder i-Amyltrichlorsilan, n-Hexyltrichlorsilan, n-Heptyltrichlorsilan, n-Octyltrichlorsilan, n-Dodecyltrichlorsilan, n-Tetradecyltrichlorsilan und n-Hexadecyltrichlorsilan; ungesättigte Alkytrichlorsilane, die ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie beispielsweise Vinyltrichlorsilan und Isobutenyltrichlorsilan;
gesättigte oder ungesättigte Haloalkytrichlorsilane wie beispielsweise Chlormethyltrichlorsilan, Dichlormethyltrichlorsilan, Trichlormethyltrichlorsilan, (2-Chlorethyl)trichlorsilan, (1,2-Dibromethyl)trichlorsilan, Trifluormethyltrichlorsilan und (Vinyl-1- chlor)trichlorsilan;
gesättigte oder ungesättigte Cycloalkyltrichlorsilane wie beispielsweise Cyclopropyltrichlorsilan,
Cyclopentyltrichlorsilan, Cyclohexenyltrichlorsilan und 3- Cyclohexenyltrichlorsilan;
Aryl- oder Aralkyltrichlorsilan wie beispielsweise Phenyltrichlorsilan, 2-, 3- oder 4-Tolyltrichlorsilan und Benzyltrichlorsilan; und
gemischte Alkyl-, Aryl- oder Haloalkyltrihalogensilane, wie beispielsweise Methyldifluorchlorsilan, Methylfluordichlorsilan, Ethyldifluorchlorsilan, Ethylfluordichlorsilan, n- oder i-Propyldifluorchlorsilan, n-Butyldifluorchlorsilan, n-Butylfluordichlorsilan, Phenyldifluorchlorsilan, Methyldichlorbromsilan, Ethyldichlorbromsilan, Methyldichlorjodsilan und (Trifluormethyl)difluorbromsilan.
Verbindungen der allgemeinen Formel SiX&sub2;pq&sub2; (n = 2 in der obigen Formel), beispielsweise:
Dialkyldihalogensilane wie beispielsweise Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Di-n- oder Di-i- propyldichlorsilan, Di-n-, Di-i-, Di-sec- oder Di-tert- butyldichlorsilan, Di-n- oder Di-i-amyldichlorsilan, Di-n- hexyldichlorsilan, Di-n-heptyldichlorsilan und Di-n- octyldichlorsilan;
Dicycloalkyldihalogensilane wie beispielsweise Dicyclopentyldichlorsilan, Dicyclohexyldichlorsilan, Dicyclohexyldibromsilan, Dicyclohexyldijodsilan und Dicyclohexyldifluorsilan; und
Diaryl- oder Diaralkyldihalogensilane wie beispielsweise Diphenyldichlorsilan, Di-2-, Di-3- oder Di-4- tolyldichlorsilan und Dibenzyldichlorsilan.
Verbindungen der allgemeine Formel SiXpq&sub3; (n = 1 in der obigen Formel) beispielsweise:
Trialkylhalogensilane wie beispielsweise Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Tri(n- oder i- propyl)chlorsilan, Tri(n- oder i-butyl)chlorsilan, Tri(n- hexyl)chlorsilan, Tri(n-heptyl)chlorsilan, Tri (n- octyl)chlorsilan, Dimethyl(ethyl)chlorsilan und Methyl(diethyl)chlorsilan; und
Triaryl- oder Triaralkylhalogensilane wie beispielsweise Triphenylchlorsilan, Tri(2-, 3- oder 4-tolyl)chlorsilan und Tribenzylchlorsilan.
Von diesen Verbindungen sind Tetrachlorsilan und Monochlorsilan, Dichlorsilan und Trichlorsilan der obigen Formel, worin Rq Methyl, Ethyl oder Phenyl ist, bevorzugt.
Beispiele für die hochmolekularen Siliciumverbindungen schließen Methylhydropolysiloxan, Ethylhydropolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan und Cyclohexylhydropolysiloxan ein. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Von den obigen Verbindungen sind Tetrachlorsilan und Methylhydropolysiloxan besonders bevorzugt.
Hinsichtlich des Polymerisationsgrades der hochmolekularen Siliciumverbindung besteht keine bestimmte Beschränkung, jedoch werden aus Gründen der praktischen Anwendbarkeit Verbindungen mit einer Viskosität von ungefähr 10 bis 100 cSt bevorzugt verwendet. Die terminale Struktur der hochmolekularen Siliciumverbindung besitzt keinen großen Einfluß auf die katalytische Güte, jedoch ist es bevorzugt, daß das Ende mit einer inerten Gruppe abgeschlossen wird.
Ein weiteres Beispiel für das Ausfällungsmittel (d) ist eine Organometallverbindung [II], die später beschrieben wird.
Es ist nicht notwendig, das Ausfällungsmittel (d) zu verwenden, wenn eine andere Komponente als Ausfällungsmittel wirkt.
Bei der Herstellung der festen Titanzusammensetzung (A) werden die flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften, (a) die Dietherverbindung (b), die flüssige Titanverbindung (c) und wahlweise das Ausfällungsmittel (d) verwendet, zusätzlich kann jedoch ferner eine Trägerverbindung, eine halogenhaltige Verbindung und ein anderer Elektronendonor als die Dietherverbindung (b) verwendet werden.
Beispiele für die Trägerverbindungen, die hierin verwendbar sind, schließen Metalloxide wie beispielsweise Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, MgO, CaO, TiO&sub2;, ZnO, ZnC&sub2;, SnO&sub2;, BaO und ThO und Harze wie beispielsweise Styrol-Divinylbenzol-Copolymer ein. Von diesen sind Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und das Styrol-Divinylbenzol- Copolymer bevorzugt.
Beispiele für die halogenhaltigen Verbindungen schließen die zuvor genannten halogenhaltigen Siliciumverbindungen und halogenhaltige Alkohole wie beispielsweise 2-Chlorethanol, 1-Chlor-2-propanol, 3-Chlor-1-propanol, 1-Chlor-2-methyl-2- propanol, 4-Chlor-1-butanol, 5-Chlor-1-pentanol, 6-Chlor-1- hexanol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 2-Chlorcyclohexanol, 4- Chlorbenzhydrol, (m,o,p)-Chlorbenzylalkohol, 4-Chlorkatechol, 4-Chlor-(m,o)-cresol, 6-Chlor-(m,o)-cresol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, Chlorhydrochinon, 2-Benzyl-4- chlorphenol, 4-Chlor-1-naphthol, (m,o,p)-Chlorphenol, p- Chlor-α-methylbenzylalkohol, 2-Chlor-4-phenylphenol, 6- Chlorthymol, 4-Chloresorcinol, 2-Bromethanol, 3-Brom-1- propanol, 1-Brom-2-propanol, 1-Brom-2-butanol, 2-Brom-p- aresol, 1-Brom-2-naphthol, 6-Brom-2-naphthol, (m,o,p)- Bromphenol, 4-Bromresorcinol, (m,o,p) Fluorphenol, p- Jodphenol; 2,2-Dichlorethanol, 2,3-Dichlor-1-propanol, 1,3- Dichlor-2-propanol, 3-Chlor-1-(α-chlormethyl)-1-propanol, 2,3-Dibrom-1-propanol, 1,3-Dibrom-2-propanol, 2,4- Dibromphenol, 2,4-Dibrom-1-naphthol; 2,2,2-Trichlorethanol, 1,1,1-Trichlor-2-propanol, β,β,β-Trichlor-tert-butanol, 2,3,4-Trichlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, 2,4,6- Trichlorphenol, 2,4,6-Tribromphenol, 2,3,5-Tribrom-2- hydroxytoluol, 2,3,5-Tribrom-4-hydroxytoluol, 2,2,2- Trifluorethanol, α,α,α-Trifluor-in-cresol, 2,4,6- Trijodphenol; 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, Tetrachlorhydrochinon, Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, 2,2,3,3-Tetrafluor-1-propanol, 2,3,5,6-Trifluorphenol und Tetrafluorresorcinol.
Ebenso als halogenhaltige Verbindung verwendbar sind: Halogene in elementarem Zustand, z.B. Chlor, Brom und Jod; Halogenwasserstoffe, z.B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff;
Halogenalkane, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ethylendichlorid, Ethylentetrachlorid, Methylenchiond, Trichlen, Methylchlorid, Ethylchlorid, n-Butylchlorid und n-Octylchlorid;
nichtmetallische Oxyhalogenide, beispielsweise Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Nitrosylchlorid, Phosphoroxychlorid und Phosgen;
Nichtmetallhalogenide, beispielsweise Phosphordichlorid und Phosphorpentachlorid; und
Metallhalogenide und Ammoniumhalogenide, beispielsweise Aluminiumchlorid und Ammoniumchlorid.
Beispiele für die Elektronendonoren (e), die von der Dietherverbindung (b) unterschiedlich sind, und die zur Herstellung der festen Titanzusammensetzung (A) verwendet werden können, schließen organische Säureester, organische Säurehalogenide, Ether, Ketone, Aldehyde, tertiäre Amine, Phosphite, Phosphate, Phosphoramide, Carboxyamide und Nitrile ein.
Besondere Beispiele hierfür schließen folgendes ein:
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclohexanon und Benzochinon;
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Toluolaldehyd und Naphthaldehyd;
organische Säureester mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzaat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzaat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzaat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzaat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Coumarin, Phthalid und Ethylenaarbonat;
Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylchlorid und Anisoylchlorid;
Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; Säureamide wie beispielsweise N,N-dimethylacetamid, N,N-Diethylbenzamid und N,N-Dimethyltoluolamid;
tertiäre Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin und Tetramethylethylendiamin; und
Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril und Trinitril.
Von diesen sind aromatische Carbonsäureester bevorzugt.
Die obengenannten Verbindungen können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Ebenso als organische Säureester bevorzugt sind Polycarbonsäureester. Als Polycarbonsäureester seien beispielhaft Verbindungen mit Strukturen der folgenden Formeln angegeben:
In den obigen Formeln ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, R², R&sup5; und R&sup6; sind jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, und R³ und R&sup4; sind jeweils Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ist mindestens eine von ihnen eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe. R³ und R&sup4; können miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppen R¹ bis R&sup6; substituiert sind, so enthalten die Substituenten Heteroatome wie beispielsweise N, O und S, und weisen Gruppen wie beispielsweise C-O-C, COOR, COOH, OH, SO&sub3;H, -C-N-C- und NH&sub2; auf.
Besondere Beispiele solcher Polycarbonsäureester schließen aliphatische Polycarbonsäureester ein, wie beispielsweise Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylsuccinat, Diisobutyl-α-methylglutarat, Diethylmethylmalonat, Diethylethylmalonat, Diethylisopropylmalonat, Diethylbutylmalonat, Diethylphenylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Diethyldibutylmalonat, Monooctylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylmaleat, Dibutylbutylmaleat, Diethylbutylmaleat, Diisopropyl-β- methylglutarat, Diallylethylsuccinat, Di-2-ethylhexyfumarat, Diethylitaconat und Dioctylcitraconat; alicyclische Polycarbonsäureester wie beispielsweise Diethyl-1,2- cyclohexancarboxylat, Diisobutyl-1,2-cyclohexancarboxylat, Diethyltetrahydrophthalat und Diethylnadiat; aromatische Polycarbonsäureester wie beispielsweise Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Monoisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n- octylphthalat, Dineopentylphthalat, Didecylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylnaphthalindicarboxylat, Dibutylnaphthalindicarboxylat, Triethyltrimellitat und Dibutyltrimellitat; und heterocyclische Polycarbonsäureester wie 3,4-Furandicarboxylat.
Weitere Beispiele für die Polycarbonsäureester sind langkettigte Dicarbonsäureesster wie beispielsweise Diethyladipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n- butylsebacat, Di-n-octylsebacat und Di-2-ethylhexylsebacat.
Von den obigen Verbindungen werden vorzugsweise die Carbonsäureester verwendet, besonders bevorzugt die Polycarbonsäureester, und am meisten bevorzugt Phthalsäureester.
Der Elektronendonor (e) muß nicht immer als Ausgangsmaterial verwendet werden, und er kann im Laufe der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente erzeugt werden.
Die feste Titanzusammensetzung (A) wird durch Kontaktierung der flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften (a), der Dietherverbindung (b) und der flüssigen Titanverbindung (c), und wahlweise des Ausfällungsmittels (d), und zusätzlich der Trägerverbindung, des Elektronendonors (e) und der halogenhaltigen Verbindung hergestellt. Mindestens eine Komponente der flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften (a), der Dietherverbindung (b), der flüssigen Titanverbindung (c) und des Ausfällungsmittels (d) enthält eine halogenhaltige Verbindung.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der festen Titanzusammensetzung (A) besteht keine besondere Beschränkung.
Beispiele für die Verfahren zur Herstellung der festen Titanzusammensetzung (A) sind unten beschrieben.
(1) Ein Verfahren, in dem die flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaft (a) mit der flüssigen Titanverbindung (c) in Gegenwart der Dietherverbindung (b) umgesetzt wird;
(2) ein Verfahren, worin die flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaft (a) mit der flüssigen Titanverbindung (c) in Gegenwart der Dietherverbindung (b) und des Elektronendonors (e) umgesetzt wird;
(3) ein Verfahren, in dem zunächst die flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaft (a) mit dem Ausfällungsmittel (d) kontaktiert wird, und dann der resultierende Niederschlag mit der Dietherverbindung (b) und der flüssigen Titanverbindung (c) und wahlweise dem Elektronendonor (e) umgesetzt wird;
(4) ein Verfahren, worin zunächst die flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaft (a) mit dem Ausfällungsmittel (d) in Kontakt gebracht wird, und anschließend der resultierende Niederschlag mit der halogenhaltigen Verbindung, der Dietherverbindung (b) und der flüssigen Titanverbindung (c), sowie wahlweise dem Elektronendonor (e) umgesetzt wird;
(5) ein Verfahren, worin das Reaktionsprodukt aus irgendeinem der Verfahren (1) bis (4) weiter mit der flüssigen Titanverbindung (c) umgesetzt wird;
(6) ein Verfahren, worin das Reaktionsprodukt aus irgendeinem der Verfahren (1) bis (4) ferner mit der Dietherverbindung (b) und der flüssigen Titanverbindung (c) umgesetzt wird; und
(7) ein Verfahren, worin das Reaktionsprodukt aus irgendeinem der Verfahren (1) bis (6) weiterhin mit der Dietherverbindung (b) umgesetzt wird.
Die Mengen der Verbindungen (a), (b), (c) und (d), die in den obigen Verfahren zur Herstellung der festen Titanzusammensetzung (A) verwendet werden, variieren in Abhängigkeit von deren Art, den Kontaktbedingungen, der Kontaktreihenfolge usw., jedoch wird die Dietherverbindung (b) im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 5 mol, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 1 mol, basierend auf einem mol der flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften (a) verwendet, und die flüssige Titanverbindung (c) wird in einer Menge von 0,1 bis 1.000 mol, vorzugsweise 1 bis 200 mol, basierend auf einem mol der flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften (a) verwendet. Das Ausfällungsmittel (d) wird in einer Menge verwendet, die zur Bildung eines festen Produkts ausreicht, und wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1.000 mol, vorzugsweise 1 bis ungefähr 200 mol, auf Basis von 1 mol der flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaft (a) verwendet.
Die Temperatur, bei der diese Komponenten (a), (b), (c) und (d) miteinander kontaktiert werden, beträgt üblicherweise -70ºC bis 200ºC, vorzugsweise 10 bis 150ºC.
Die feste Titanzusammensetzung (A), die wie oben erhalten wird, enthält Titan, Magnesium, Halogen und die Dietherverbindung.
In der festen Titanzusammensetzung (A) ist es wünschenswert, daß das Atomverhältnis von Halogen zu Titan (Halogen/Titan) im Bereich von 2 bis 100 liegt, vorzugsweise 4 bis 90; das Molverhältnis der Dietherverbindung (b) zu Titan (Dietherverbindung (b)/Titan) liegt im Bereich von 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,2 bis 10; und das Atomverhältnis von Magnesium zu Titan (Magnesium/Titan) liegt im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50.
Die erfindungsgemäße feste Titankatalysatorkomponente kann erhalten werden durch anfängliches Kontaktieren der festen Titanzusammensetzung (A) mit einer Organometallverbindung (B), die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält, wodurch ein fester Titan- Organometallverbindungs-Komplex hergestellt wird, und anschließende weitere Kontaktierung dieses festen Titan- Organometallverbindungs-Komplexes mit Sauerstoff.
Beispiele für die Organometallverbindung (B), die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält, sind identisch mit demjenigen für die organometallverbindungs- Katalysatorkomponente [II], die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthalten, die später beschrieben werden.
Als hierin verwendeter Sauerstoff sei beispielsweise Sauerstoffgas, Luft, Ozon und organisches Peroxid genannt.
Die Kontaktierung der festen Titanzusammensetzung (A) mit der Organometallverbindung (B) kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für die Lösungsmittel sind identisch mit denjenigen für die inerten Lösungsmittel, die zur Herstellung der flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften (a) verwendet werden. Von den zuvor genannten Lösungsmitteln sind aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, und besonders bevorzugt sind gesattigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Bei der Kontaktierung der festen Titanzusammensetzung (A) mit der organometallverbindung (B), wird die Organometallverbindung (B) in einer Menge von 0,1 bis 100 mol, vorzugsweise 1 bis 50 mol, auf Basis von 1 mol Titanatomen in der festen Titanzusammensetzung (A) verwendet, und die Konzentration der festen Titanzusammensetzung (A) liegt im Bereich von 0,1 bis 100 mol/Liter Lösungsmittel, vorzugsweise 0,5 bis 50 mol/Liter Lösungsmittel, in Einheiten der Titanatome in der festen Titanzusammensetzung (A). Die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 5 bis 180 Minuten, und die Kontakttemperatur liegt im Bereich von 0 bis 100ºC, vorzugsweise 10 bis 50ºC.
Bei der Kontaktierung des festen Titan- Organometallverbindungs-Komplexes mit Sauerstoff wird der Sauerstoff in einer Menge von 0,1 mol oder mehr, vorzugsweise 0,1 bis 100 mol, weiter bevorzugt 0,2 bis 10 mol, am meisten bevorzugt 0,3 bis 3 mol, auf Basis von 1 mol Titanatomen in dem festen Titan-Organometallverbindungs- Komplex verwendet. Die Kontaktzeit liegt im Bereich von 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise 5 bis 180 Minuten, und die Kontakttemperatur ist im Bereich von 0 bis 100ºC, vorzugsweise 10 bis 50ºC.
Hinsichtlich des Verfahrens der Kontaktierung des festen Titan-Organometallverbindungs-Komplexes mit Sauerstoff besteht keine besondere Beschränkung, jedoch können die folgenden Kontaktverfahren angewandt werden:
(1) Ein Verfahren, in dem eine Suspension des festen Titan-Organometallverbindungs-Komplexes in einem inerten Lösungsmittel mit Luft kontaktiert wird;
(2) ein Verfahren, worin eine Suspension des festen Titan-Organometallverbindungs-Komplexes in einem inerten Lösungsmittel mit Ozon kontaktiert wird; und
(3) ein Verfahren, worin eine Suspension des festen Titan-Organometallverbindungs-Komplexes in einem inerten Lösungsmittel mit gasförmigem Sauerstoff kontaktiert wird.
Beispiele für die bei der Kontaktierung des festen Titan- Organometallverbindungs-Komplexes mit Sauerstoff verwendeten Lösungsmittel sind identisch mit denjenigen für die inerten Lösungsmittel, die zur Herstellung der flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionseigenschaften (a) verwendet werden. Von den zuvor genannten Lösungsmitteln sind aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt, und besonders bevorzugt sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Durch den Kontakt des festen Titan-Organometallverbindungs- Komplexes mit Sauerstoff wird vermutlich das darin enthaltene Titan an Sauerstoff gebunden.
Der erfindungsgemäße Ethylenpolvmerisationskatalysator umfaßt die feste Titankatalysatorkomponente [I] und eine Organometall-Verbindungskatalysatorkomponente [II], die ein Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält.
Die Figur ist eine erläuternde Ansicht, die die Schritte des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ethylenpolymerisationskatalysators zeigt.
Als Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [II] kann beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung, eine Alkylkomplexverbindung von Metall der Gruppe I und Aluminium und eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II verwendet werden.
Die Organoaluminiumverbindung ist beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel:
RanAlX3-n
worin Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ist ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und n ist 1 bis 3.
In der obigen Formel ist Ra eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, genauer Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Tolyl.
Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen schließen folgendes ein: Trialkylaluminiumverbindungen wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium; Alkenylaluminiumverbindungen wie beispielsweise Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide wie beispielsweise Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide wie beispielsweise Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isoprapylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide wie beispielsweise Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und Alkylaluminiumhydride wie beispielsweise Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Ebenso als Organoaluminiumverbindung verwendbar ist eine Verbindung der folgenden Formel:
RanAlY3-n
worin Ra wie oben definiert ist, Y ist -ORb, OSiRc&sub3;, -OAlRd&sub2;, -NRe&sub2;, -SiRf&sub3; oder N(Rg)AlRh&sub2;, n ist 1 bis 2, Rb, Rc, Rd und Rh sind jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl, Re ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl, und Rf und Rg sind jeweils Methyl oder Ethyl.
Beispiele für solche organoaluminiumverbindungen schließen folgendes ein:
(i) Verbindungen der Formel RanAl(ORb)3-n, z.B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
(ii) Verbindungen der Formel RanAl(OScRc&sub3;)3-n, z.B. Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (Iso-Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;) und (Iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;);
(iii) Verbindungen der Formel RanAl(OAlRd&sub2;)3-n, z.B. Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (Iso-Bu)&sub2;AlOAl(Iso-Bu)&sub2;;
(iv) Verbindungen der Formel RanAl(NRe&sub2;)3-n, z.B. Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2; und (Iso- Bu)&sub2;AlN(Me&sub3;Si)&sub2;;
(v) Verbindungen der Formel RanAl(SiRf&sub3;)3-n, z.B. (Iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;; und
(vi) Verbindungen der Formel RanAl(N(Rg)AlRh&sub2;)3-n, z.B. Et&sub2;AlN(Me)AlEt und (Iso-Bu)&sub2;AlN(Et)Al(Iso-Bu)&sub2;.
Von den oben beispielhaft aufgeführten Organoaluminiumverbindungen sind Verbindungen bevorzugt, die durch die folgenden Formeln repräsentiert werden: Ra&sub3;Al, RanAl(ORb)3-n und RanAl(OAlRd&sub2;)3-n.
Die Alkylkomplexverbindung von Metall der Gruppe I und Aluminium ist beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel:
M¹ALRj&sub4;
worin M¹ Li, Na oder K ist, und Rj ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Besondere Beispiele derartiger Alkylkomplexverbindungen schließen LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4; ein.
Die Organometallverbindung des Metalls der Gruppe II ist beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel:
RkRlM²
worin Rk und Rl jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, die identisch oder miteinander verschieden sein können, außer, daß Rk und R¹ Halogengruppen sind, und M² ist Mg, Zn oder Cd.
Besondere Beispiele derartiger Organometallverbindungen schließen Diethylzink, Diethylmagnesium, Butylethylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid ein.
Die obengenannten Verbindungen können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Der Ethylenpolymerisationskatalysator kann ferner die zuvor genannte Dietherverbindung (b) und einen Elektronendonor (f) in Kombination mit der Organometallverbindungs- Katalysatorkomponente [II] enthalten, sofern erforderlich. Als Elektronendonor (f) kann der zuvor genannte Elektronendonor (e) und eine Organosiliciumverbindung verwendet werden. Von diesen sind die Dietherverbindung (b) und die Organosiliciumverbindung bevorzugt.
Die Organosiliciumverbindung ist beispielsweise eine Organosiliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel:
RnSi(OR')4-n
worin R und R jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, und n ist eine Zahl von 0 < n < 4.
Beispiele für die Organosiliciumverbindung der obigen Formel schließen folgendes ein:
Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-m- tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bis-p- tolyldiethoxysilan, Bisethylphenyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n- Butyltriethoxysilan, Iso-butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanyldimethoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxysilan), Vinyltriacetoxysilan und Dimethyltetraethoxysilan; Cyclopentyltrioxysilan, 2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan, 2,3- Dimethylcyclopentyltrioxysilan und Cyclopentyltriethoxysilan; Dicyclopentyldioxysilan, Bis-(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Bis(2,3- dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan und Dicyclopentyldiethoxysilan; und Tricyclopentylmethoxysilan, Tricyclopentylethoxysilan, Dicyclopentylmethyloxysilan, Dicyclopentylethylmethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan, Dicyclopentylmethylethoxysilan, Cyclopentyldimethylmethoxysilan, Cyclopentyldiethylmethoxysilan und Cyclopentyldimethylethoxysilan.
Von diesen werden vorzugsweise Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Fhenlyinethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, p-Tolylmethyldiniethoxysilan, Dicyalohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2 -Norbornanmethyldioxysilan, Phenyltriethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Tricyclopentylmethoxysilan und Cyclopentyldimethoxysilan verwendet.
Als Elektronendonaren (f), die neben den Organosiliciumverbindungen verwendet werden können, seien beispielsweise andere stickstoffhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindung und sauerstoffhaltige Verbindungen als die oben beschriebenen genannt.
Beispiele für die stickstoffhaltigen Verbindungen sind unten beschrieben.
2,6-substituierte Piperidine wie beispielsweise
2,5-substituierte Piperidine wie beispielsweise
Substituierte Methylendiamine wie beispielsweise N,N,N',N'- Tetramethylmethylendiamin und N,N,N',N'- Tetraethylmethylendiamin; und substituierte Imidazolidine wie beispielsweise 1,3- Dibenzylimidazolidin und 1,3-Dibenzyl-2-phenylimidazolidin.
Beispiele für die phosphorhaltigen Verbindungen schließen Phosphite wie Triethylphosphit, Tri-npropylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Diethyl-n-butylphosphit und Diethylphenylphosphit ein.
Beispiele für die sauerstoffhaltigen Verbindungen sind unten beschrieben.
2,6-substituierte Tetrahydropyrane wie beispielsweise
2,5-substituierte Tetrahydropyrane wie beispielsweise
Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer kann hergestellt werden durch Homopolymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen und anderem Olefin als Ethylen unter Verwendung des Ethylenpolymerisationskatalysators.
Es ist bevorzugt, daß vor der Polymerisation oder Copolymerisation ein α-Olefin mit dem Ethylenpolymerisationskatalysator präpolymerisiert wird. In dieser Präpolymerisation wird das α-Olefin in einer Menge von 0,1 bis 1.000 g, vorzugsweise 0,3 bis 500 g, und am meisten bevorzugt 1 bis 200 g, pro 1 g des Ethylenpolymerisationskatalysators, präpolymerisiert
Es ist wünschenswert, daß die Konzentration der festen Titankatalysatorkomponente [I] in der Präpolymerisation im Bereich von üblicherweise ungefähr 0,001 bis 200 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis 50 mmol, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 mmol, in Einheiten der Titanatome, basierend auf 1 Liter des flüssigen Mediums, beträgt. In dem Präpolymerisations-Reaktionssystem kann die Katalysatorkonzentration höher sein als in dem Hauptpolymerisations-Reaktionssystem
Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [II] wird in der Präpolymerisation in einer solchen Menge verwendet, daß auf Basis von 1 g der festen Titankatalysatorkomponente [I] ein Polymer in einer Menge von 0,1 bis 1.000 g, vorzugsweise 0,3 bis 500 g, erzeugt wird. Das heißt, die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [II] wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 300 mol, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 100 mol, insbesondere 1 bis 50 mol, auf Basis von 1 mol Titanatome in der festen Titankatalysatorkomponente [I] verwendet.
In der Präpolymerisation kann bei Bedarf die Dietherverbindung (b) und der Elektrononedonor (e) verwendet werden. In diesem Falle werden die Komponenten (b) und (e) jeweils ein einer Menge von 0,1 bis 50 mol, vorzugsweise 0,5 bis 30 mol, weiter bevorzugt 1 bis 10 mol, auf Basis von 1 mol Titanatome in der festen Titankatalysatorkomponente [I] verwendet
Die Präpolymerisation kann unter milden Bedingungen durch Zugabe des Olefins und der obengenannten Katalysatorkomponenten in ein inertes Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt werden.
Beispiele für die inerten Kohlenwasserstoffmedien, wie sie hierin verwendet werden, schließen folgendes ein:
Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid und Chlorbenzol; und
Mischungen aus den obigen Kohlenwasserstoffen.
Von diesen inerten Kohlenwasserstoffmedien werden bevorzugt die aliphatischen Kohlenwasserstoffe verwendet. Wenn das inerte Kohlenwasserstoffmedium verwendet wird, wird die Präpolymerisation vorzugsweise in Einzelansätzen durchgeführt. Ferner kann die Präpolymerisation unter Verwendung des Olefins selber als Medium oder unter weitestgehender Nichtverwendung irgendeines Mediums durchgeführt werden. In diesem Falle wird die Präpolymerisation vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Das für die Präpolymerisation verwendete Olefin kann mit dem später beschriebenen Olefin, das in der Polymerisation verwendet wird, identisch oder davon verschieden sein, jedoch wird vorzugsweise Ethylen als das Olefin verwendet.
Die Reaktionstemperatur für die Präpolymerisation liegt im Bereich von üblicherweise ungefähr -20 bis 100ºC, vorzugsweise -20 bis 80ºC, weiter bevorzugt 0 bis 40ºC.
In der Präpolymerisation kann ein Molekulargewichtsregulator wie beispielsweise Wasserstoff verwendet werden. Der Molekulargewichtsregulator wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß das resultierende Polymer eine intrinsische Viskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von ungefähr 0,2 dl/g oder mehr, vorzugsweise ungefähr 5 bis 10 dl/g, aufweist.
Es ist wünschenswert, daß die Präpolymerisation in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß die Menge des durch die Präpolymerisation erzeugten Polymers im Bereich von ungefähr 0,1 bis 1.000 g liegt, vorzugsweise 0,3 bis 500 g, besonders bevorzugt 1 bis 200 g, basierend auf 1 g der festen Titankatalysatorkomponente [I]. Wenn die Menge des durch die Präpolymerisation erzeugten Polymers zu hoch ist, kann die Herstellungseffizienz des in der Hauptpolymerisation hergestellten Ethylenpolymers verringert sein.
Die Präpolymerisation kann in Einzelansätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiele für zusammen mit Ethylen in der Hauptpolymerisation verwendbaren Olefine schließen α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1- Octadecen und 1-Eicosen.
In der Ethylenpolymerisation können diese Olefine alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Ferner können als Polymerisationsmaterialien Verbindungen mit einer großen Anzahl ungesättigter Bindungen verwendet werden, beispielsweise aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Allylbenzol, alicyclische Vinylverbindungen wie Vinylcyclohexan, Cycloolefine wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen, 2- Methyl-1,4,5,8-dimethan-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin, und Diene (konjugierte Diene und nichtkonjugierte Diene) wie beispielsweise 6-Methyl-1,6- octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1, 6-octadien, 7- Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1, 6nonadien, 7-Methyl-1, 6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7- Ethyl-1,6-nonadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6- decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 6- Methyl-1,6-undecadien, Isopren und Butadien.
Die Polymerisation des Ethylenpolymers kann nach einem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, ausgewählt aus einer Flüssigphasenpolymerisation, wie beispielsweise einer Lösungspolymerisation und einer Suspensionspolymerisation, und einer Gasphasenpolymerisation.
Wenn die Hauptpolymerisation durch Flüssigphasenpolymerisation durchgeführt wird, kann der zuvor genannte inerte Kohlenwasserstoff als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, und ferner kann ein Olefin als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, das bei der Reaktionstemperatur flüssig ist.
Bei der Hauptpolymerisation wird die feste Titankatalysatorkomponente [I] in einer Menge von üblicherweise ungefähr 0,001 bis 0,5 mmol, vorzugsweise ungefähr 0,005 bis 0,1 mmol, in Einheiten der Titanatome, basierend auf 1 Liter des Polymerisationsvolumens, verwendet. Die Organometallverbindungs-Katalysatorkomponente [II] wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge des Metallatoms im Bereich von üblicherweise ungefähr 1 bis 2.000 mol, vorzugsweise ungefähr 5 bis 500 mol liegt, basierend auf 1 mol Titanatome in der Präpolymerisations- Katalysatorkomponente des Polymerisationssystems.
Wenn Wasserstoff in der Hauptpolymerisation verwendet wird, kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers reguliert werden, und folglich kann ein Polymer mit einem hohen Schmelzflußindex erhalten werden.
Die Polymerisationstemperatur wird innerhalb des Bereiches von üblicherweise ungefähr 20 bis 20000 eingestellt, vorzugsweise ungefähr 50 bis 15000, und der Polymerisationsdruck wird üblicherweise im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm² eingestellt, vorzugsweise ungefähr 2 bis 50 kg/cm². Die Polymerisation kann in Einzelansätzen, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Das wie oben erhaltene Ethylenpolymer kann irgendeines aus einem Ethylenhomopolymer, einem Ethylen-Olefin- Zufallscopolymer und einem Ethylen-Olefin-Blockcopolymer sein.

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer besitzt eine Dichte und einen Schmelzflußindex (MFI) innerhalb bestimmter Bereiche, zeigt eine bestimmte Beziehung zwischen der Schmelzspannung (MT) und dem Schmelflußindex (MFI), und weist einen Mw/Mn- Wert, einen Mz/Mw-Wert, einen g*-Wert und einen Schwellkoeffizienten innerhalb bestimmter Bereiche auf. Folglich ist das Ethylenpolymer exzellent formbar, und aus diesem Polymer kann ein geformter Artikel erhalten werden, der eine exzellente Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweist, und von schlechtem Erscheinungsbild, wie beispielsweise Fischaugen, frei ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers kann ein Ethylenpolymer mit den wie oben genannten exzellenten Eigenschaften mit hoher Polymerisationsaktivität hergestellt werden.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen festen Titankatalysatorkomponente für die Ethylenpolymerisation und des Ethylenpolymerisationskatalysators kann ein Ethylenpolymer mit exzellenten Eigenschaften wie oben genannt mit hoher Polymerisationsaktivität hergestellt werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, jedoch sollten diese so verstanden werden, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Bespiele beschränkt ist.

Beispiel 1

[Herstellung einer festen Titanzusaziimensetzung (A)]

95,2 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 442 ml Decan und 390,6 g 2-Ethylhexyalkohol wurden für 2 Stunden auf 130ºC erhitzt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 21,3 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben, und es wurde für 1 Stunde bei 130ºC zur Auflösung des Phthalsäureanhydrids in der homogenen Lösung gerührt. Dann wurden 75 ml der resultierenden homogenen Lösung tropfenweise zu 200 ml Titantetrachlorid bei -20ºC inerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung innerhalb von 4 Stunden auf 110ºC angehoben. Als die Temperatur 110ºC erreichte, wurden 4,06 g 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3- dimethoxypropan zu der Mischung hinzugegeben, und diese Temperatur wurde für 2 Stunden unter Rühren beibehalten. Dann wurde das feste Produkt mittels Heißfiltration abgetrennt und der Feststoff in 275 ml Titantetrachlorid resuspendiert, gefolgt von 2stündigem Erwärmen auf 110ºC. Anschließend wurde der Feststoff erneut mittels Heißfiltration abgetrennt und sorgfältig bei 110ºC mit Decan und bei Raumtemperatur mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine freigesetzte Titanverbindung mehr nachgewiesen werden konnte. Durch die obige Vorgehensweise wurde eine feste Titanzusammensetzung (A) hergestellt. Diese feste Titanzusammensetzung (A) wies eine Zusammensetzung auf, die 2,1 Gew.-% Titan, 18,0 Gew.-% Magnesium, 7,2 Gew.-% 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 0,2 Gew.-% 2- Ethylhexoxygruppen und 60 Gew.-% Chlor umfaßt.

[Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (B)]

In einen 200 ml-Vierhalskolben wurden 100 ml Hexan bei Raumtemperatur (26ºC) eingeführt, während der Kolben mit Stickstoff gespült wurde. In den Kolben wurden 3 mmol (in Einheiten von Aluminiumatomen) Triethylaluminium und 1 mmol (in Einheiten von Titanatomen) der oben erhaltenen festen Titanzusammensetzung (A) eingeführt, gefolgt von einstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Beendigung des Rührens wurde der erzeugte Feststoff mittels Dekantieren von der Flüssigkeit abgetrennt. Zu dem Feststoff wurde Hexan hinzugegeben und gerührt. Dann wurde die Reinigungsoperation zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit mittels Dekantieren dreimal wiederholt, wodurch ein fester Titan- Organometallverbindungs-Komplex erhalten wurde.
Der feste Titan-Organometallverbindungs-Komplex wurde in 100 ml Hexan resuspendiert. Dann wurden 58,4 ml trockene Luft, die 11,2 Nml Sauerstoff enthielten, in die Gasphase eingeführt, gefolgt von einstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Während des Rührens wurde die Volumenabnahme der Gasphase unter Verwendung einer Gasbürette gemessen. Als Ergebnis betrug die Volumenabnahme 9,0 ml, und die Menge der Sauerstoffabsorption betrug 8,2 Nml.
Nach Beendigung des Rührens wurde der erzeugte Feststoff von der Flüssigkeit mittels Dekantieren abgetrennt. Zu dem Feststoff wurde Hexan zugegeben und gerührt. Dann wurde das Waschverfahren zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit mittels Dekantieren zweimal wiederholt, wodurch eine feste Titankatalysatorkomponente (B) erhalten wurde.

[Polymerisation]

In einen 2-Liter-Autoklaven wurde 1 Liter gereinigtes Hexan eingeführt. Dann wurden 1 inmol Triethylaluminium und 0,01 mmol (in Einheiten von Titanatomen) der festen Titankatalysatorkomponente (B) bei 60ºC in einer Ethylenatmosphähre eingeführt.
Dann wurde die Temperatur des Systems auf 75ºC erhöht, und Wasserstoff wurde in einer solchen Menge eingeführt, daß der Ventildruck 1 kg/cm² betrug. Anschließend wurde Ethylen zugeführt, so daß der Ventildruck 8 g/cm² betrug, gefolgt von kontinuierlicher Zuführung von Ethylen, so daß der gleiche Druck für eine Stunde aufrechterhalten wurde. Während der Zuführung wurde die Temperatur auf 80ºC eingestellt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die ein festes Produkt enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes Pulver und eine flüssige Phase aufgetrennt. Das so erhaltene weiße Pulver wurde bei 80ºC für 10 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet.
Zu 100 g des getrockneten weißen Pulvers (Ethylenpolymer) wurden 200 mg 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol und 100 mg Calciumstearat hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 200ºC unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 20 mm (hergestellt von Thermoplastic Co.) pelletisiert Die Pellets wurden auf die Schmelzspannung (MT), den Schmelzflußindex (MFI), den Schwellkoeffizienten (SR), die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, die Molekulargewichtsverteilung Mz/Mw, den g*-Wert und die Dichte gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

[Polymerisation]

Die Ethylenpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Wasserstoff in einer solchen Menge eingeführt wurde, daß der Ventildruck 3 kg/cm² betrug.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die ein festes Produkt enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes Pulver und eine flüssige Phase aufgetrennt. Das so erhaltene weiße Pulver wurde bei 80ºC für 10 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver (Ethylenpolymer) wurde auf verschiedene Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

[Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (B-1)]

In einen 200 ml-Vierhalskolben wurden 100 ml Hexan bei Raumtemperatur (26&sup0;c) eingeführt, wobei der Kolben mit Stickstoff gespült wurde. In den Kolben wurden 3 mmol (in Einheiten von Aluminiumatomen) Triethylaluminium und 1 mmol (in Einheiten von Titanatomen) der oben erhaltenen festen Titanzusammensetzung (A) eingeführt, gefolgt von einstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Beendigung des Rührens wurde der erzeugte Feststoff mittels Dekantieren von der Flüssigkeit abgetrennt. Zu dem Feststoff wurde Hexan hinzugegeben und gerührt. Dann wurde die Reinigungsoperation zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit mittels Dekantieren dreimal wiederholt, wodurch ein fester Titan- Organometallverbindungs-Komplex erhalten wurde.
Der feste Titan-organometallverbindungs-Komplex wurde in 100 ml Hexan resuspendiert. Dann wurden 29,2 ml trockene Luft, die 5,6 Nml Sauerstoff enthielten, in die Gasphase eingeführt, gefolgt von einstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Während des Rührens wurde die Volumenabnahme der Gasphase unter Verwendung einer Gasbürette gemessen. Als Ergebnis betrug die Volumenabnahme 4,4 ml, und die Menge der Sauerstoffabsorption betrug 4,0, Nml.
Nach Beendigung des Rührens wurde der erzeugte Feststoff von der Flüssigkeit mittels Dekantieren abgetrennt. Zu dem Feststoff wurde Hexan zugegeben und gerührt. Dann wurde das Waschverfahren zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit mittels Dekantieren zweimal wiederholt, wodurch eine feste Titankatalysatorkomponente (B-l) erhalten wurde.

[Polymerisation]

Die Ethylenpolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die feste Titankatalysatorkomponente (B-1) anstelle der festen Titankatalysatorkomponente (B) verwendet wurde.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die ein festes Produkt enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes Pulver und eine flüssige Phase aufgetrennt. Das so erhaltene weiße Pulver wurde bei 80ºC für 10 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver (Ethylenpolymer) wurde in der gleichen Weise auf verschiedene Eigenschaften untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

[Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A-1)]

95,2 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 442 ml Decan und 390,6 g 2-Ethylhexyalkohol wurden für 2 Stunden auf 130ºC erhitzt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 21,3 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben, und es wurde für 1 Stunde bei 130ºC zur Auflösung des Phthalsäureanhydrids in der homogenen Lösung gerührt. Dann wurden 75 ml der resultierenden homogenen Lösung tropfenweise zu 200 ml Titantetrachlorid bei -20ºC inerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung innerhalb von 4 Stunden auf 110ºC angehoben. Als die Temperatur 110ºC erreichte, wurden 5,22 g Diisobutylphthalat zu der Mischung hinzugegeben, und diese Temperatur wurde für 2 Stunden unter Rühren beibehalten. Dann wurde das feste Produkt mittels Heißfiltration abgetrennt und der Feststoff in 275 ml Titantetrachlorid resuspendiert, gefolgt von 2stündigem Erwärmen auf 110ºC. Anschließend wurde der Feststoff erneut mittels Heißfiltration abgetrennt und sorgfältig bei 110ºC mit Decan und bei Raumtemperatur mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit keine freigesetzte Titanverbindung mehr nachgewiesen werden konnte. Durch die obige Vorgehensweise wurde eine feste Titanzusammensetzung (A-1) hergestellt. Diese feste Titanzusammensetzung (A-1) hatte eine Zusammensetzung auf, die 2,4 Gew.-% Titan, 19,0 Gew.-% Magnesium, 12,4 Gew.-% Diisobutylphthalat und 60 Gew.-% Chlor umfaßte, und es wurden keine 2-Ethylhexoxygruppen nachgewiesen.

[Polymerisation]

In eine sorgfältig mit Stickstoff gespülte Katalysatorflasche wurden 20 ml Decan, 5 mmol Triethylaluminium und 0,1 mmol (in Einheiten von Titanatomen) der festen Titankatalysatorkomponente (A-1) eingeführt, und für 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wodurch eine Decanaufschlämmung (C-1) erhalten wurde.
In einen 2-Liter-Autoklaven wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Liter gereinigtes Hexan eingeführt. Dann wurde die Atmosphäre in dem Autoklaven durch eine Ethylenatmosphäre ausgetauscht, die Temperatur des Systems auf 60ºC angehoben, und 4 ml (0,02 mmol in Einheiten von Titanatomen) der Decanaufschlämmung (C-1) in den Autoklaven zugegeben.
Dann wurde die Temperatur des Systems auf 75 angehoben und Wasserstoff in einer solchen Menge eingeführt, daß der Ventildruck 1 kg/cm² betrug. Anschließend wurde Ethylen in einer solchen Weise eingeführt, daß der Ventildruck 8 kg/cm² betrug, gefolgt von kontinuierlicher Zuführung von Ethylen für 1 Stunde, so daß der gleiche Druck aufrechterhalten wurde. Während der Zuführungsprozedur wurde die Temperatur bei 80ºC gehalten.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die ein festes Produkt enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes Pulver und eine flüssige Phase aufgetrennt. Das so erhaltene weiße Pulver wurde bei 80ºC für 10 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver (Ethylenpolymer) wurde in der gleichen Weise auf verschieden Eigenschaften untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

[Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A-2)]

In 1 Liter Decan wurden 0,75 ml wasserfreies Magnesiumchlorid suspendiert. Zu der resultierenden Suspension wurden 2,25 mol 2-Ethylhexanol hinzugegeben. Die Temperatur des Systems wurde unter Rühren angehoben, und die Mischung wurde für 2 Stunden bei 120ºC erhitzt, wodurch eine farblose, transparente, homogene Lösung erhalten wurde. Diese Lösung blieb farblos, transparent und homogen, obwohl sie zur Abkühlung auf Raumtemperaur stehengelassen wurde.
In einen 1-Liter-Glaskolben wurden 400 ml Decan und 400 mmol (440 ml) Titantetrachlorid in einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und auf 0ºC abgekühlt. In den Kolben wurden tropfenweise 100 mmol (in Einheiten der Magnesiumatome) der oben erhaltenen farblosen, transparenten, homogenen Lösung innerhalb von 20 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters zugeführt. Sobald die Lösung tropfenweise zugegeben wurde, setzte eine Blasenbildung ein, und die resultierende Mischung verwandelte sich in eine gelbe Suspension. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Suspension mit einer Geschwindigkeit von 4ºC/min angehoben, und das Rühren der Suspension wurde bei 80ºC für eine weitere Stunde fortgeführt. Anschließend wurde der erzeugte Feststoff unter Verwendung eines Glasfilters in einer Stickstoffatmosphäre von der flüssigen Phase abgetrennt, und der Feststoff wurde mit 2 Litern Decan gewaschen. Der Feststoff wurde in 900 ml Decan resuspendiert, und die resultierende Suspension wurde für 1 Stunde und 30 Minuten auf 120ºC erhitzt. Durch die obige Vorgehensweise wurde eine feste Titankatalysatorkomponente (A-2) erhalten.
Die feste Titankatalysatorkomponente (A-2) wies eine Zusammensetzung auf, die 8,1 Gew.-% Titan, 55,0 Gew.-% Chlor, 17,0 Gew.-% Magnesium und 0,04 Gew.-% 2- Ethylhexoxygruppen umfaßte.

[Polymerisation]

In einen 2-Liter-Autoklaven wurde 1 Liter gereinigtes Hexan in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt, und die Temperatur des Systems wurde auf 50ºC angehoben. Dann wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium und 0,02 mmol (in Einheiten der Titanatome) der oben erhaltenen festen Titankatalysatorkomponente (A-2)eingeführt, und der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurde Wasserstoff in einer solchen Menge eingeführt, daß der Ventildruck 4 kg/cm² betrug. Anschließend wurde Ethylen in einer solchen Weise eingeführt, daß der Ventildruck 8 kg/cm² betrug, gefolgt von 2stündiger kontinuierlicher Zuführung von Ethylen in einer solchen Weise, daß der gleiche Druck aufrechterhalten wurde. Während der Zuführung wurde die Temperatur auf 80ºC eingestellt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die ein festes Produkt enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes Pulver und eine flüssige Phase aufgetrennt. Das so erhaltene weiße Pulver wurde bei 80ºC für 10 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver (Ethylenpolymer) wurde in der gleichen Weise auf verschiedene Eigenschaften untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

[Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A-3)]

In 88,4 ml Decan wurden 19,1 g Magnesiumchlorid suspendiert. Dann wurden 78,1 g 2-Ethylhexanol zu dem System hinzugegeben. Die Temperatur des Systems wurde auf 135ºC angehoben, und die Mischung wurde für 4 Stunden bei 135ºC gerührt, wodurch eine farblose, transparente, homogene Lösung erhalten wurde. Nach Abkühlung der so erhaltenen Lösung auf 100ºC wurden bei 100ºC 9,58 g Tetraethoxysilan hinzugegeben, und bei dieser Temperatur für eine Stunde gerührt, wodurch eine Magnesiumchlorid-haltige Decanlösung erhalten wurde. In einen 400 ml Kolben wurden 200 ml Titantetrachlorid eingeführt, und das System wurde auf 20ºC abgekühlt. Dann wurden tropfenweise 50 ml der oben erhaltenen Magnesiumchlorid-haltigen Decanlösung (Konzentration an Magnesiumchlorid: 1 mol/Liter) innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden zugegeben. Das System wurde langsam erwärmt und die resultierende Mischung wurde für 2 Stunden bei 90ºC gerührt, gefolgt von Heißfiltration. Der erhaltene Feststoff wurde mit Decan bei 90ºC und anschließend sorgfältig mit Decan bei Raumtemperatur gewaschen, wodurch eine feste Titankatalysatorkomponente (A-3) erhalten wurde.
Diese feste Titankatalysatorkomponente (A-3) besaß eine Zusammensetzung, die 10,7 Gew.-% Titan, 57 Gew.-% Chlor, 12,0 Gew.-% Magnesium und 8,4 Gew.-% 2-Ethylhexoxygruppen umfaßte.
In einen 500 ml-Kolben wurden 400 ml Decan eingeführt. Dann wurden 3,59 g der festen Titankatalysatorkomponente (A-3) und ferner 20 ml einer Decanlösung einer Aluminiumverbindung mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung Al(O-i-C&sub3;H&sub7;)Cl&sub2; (Al-Konzentration: 1 mol/Liter) und 0,15 ml Isopropanol in den Kolben hinzugegeben. Die Temperatur des Systems wurde angehoben und die resultierende Mischung wurde für 3 Stunden bei 150ºC gerührt Der erzeugte Feststoff wurde durch Heißfiltration abgetrennt, mit Decan bei 130ºC und dann sorgfältig mit Decan bei Raumtemperatur gewaschen, wodurch eine feste Titankatalysatorkomponente (A-4) erhalten wurde.
Die feste Titankatalysatorkomponente (A-4) wies eine Zusammensetzung auf, die 4,1 Gew.-% Titan, 11 Gew.-% Magnesium, 49 Gew.-% Chlor, 12,9 Gew.-% Aluminium und 0,2 Gew.-% Isopropoxygruppen umfaßte.

[Polymerisation]

In einen 2-Liter-Autoklaven wurde 1 Liter gereinigtes Hexan in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt, und die Temperatur des Systems wurde auf 50ºC angehoben. Dann wurden 1,0 mmol Triisobutylaluminium und 0,02 mmol (in Einheiten der Titanatome) der oben erhaltenen festen Titankatalysatorkomponente (A-4)eingeführt, und der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurde Wasserstoff in einer solchen Menge eingeführt, daß der Ventildruck 4 kg/cm² betrug. Anschließend wurde Ethylen in einer solchen Weise eingeführt, daß der Ventildruck 8 kg/cm² betrug, gefolgt von 2stündiger kontinuierlicher Zuführung von Ethylen in einer solchen Weise, daß der gleiche Druck aufrechterhalten wurde. Während der Zuführung wurde die Temperatur auf 80ºC eingestellt
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die ein festes Produkt enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes Pulver und eine flüssige Phase aufgetrennt. Das so erhaltene weiße Pulver wurde bei 80ºC für 10 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver (Ethylenpolymer) wurde in der gleichen Weise auf verschiedene Eigenschaften untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

[Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (A-5)]

Ein 3-Liter-Autoklav wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. In den Autoklaven wurden 1,5 Liter gereinigtes Kerosin, 75 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 109 g Ethanol und 10 g Emasol 320 (Sorbitandistearat, erhältlich von Kao Atlas Co., Ltd.) eingeführt. Die Temperatur des Systems wurde unter Rühren erhöht, und die resultiernede Mischung wurde für 20 Minuten mit 600 Upm bei 125ºC gerührt. Der Druck in dem System wurde unter Verwendung von Stickstoff auf 10 kg/cm²-G eingestellt. Dann wurde ein Hahn eines SUS (rostfreien Stahl)-Rohres (Innendurchmesser: 3 mm), das direkt mit dem Autoklaven verbunden und auf 125ºC erwärmt war, geöffnet, und die Flüssigkeit in dem Autoklaven wurde in einen 5-Liter-Glaskolben (ausgerüstet mit einem Rührer) überführt, in den zuvor 3 Liter auf -15ºC abgekühltes Kerosin eingeführt wurden. Die so überführte Flüssigkeitsmenge betrug 1 Liter, und die für die Uberführung erforderliche Zeit war ungefähr 20 Sekunden. Der erzeugte Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und sorgfältig mit Hexan gewaschen.
Zu 12 g des Feststoffes wurden 200 ml Decan zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde auf 0ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten. Zu der Aufschlämmung wurden tropfenweise 125 mmol Diethylaluminiumchlorid innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Aufschlämmung für 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten, dann auf 90ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten. Durch diese Vorgehensweise wurde das Organoaluminium teilweise auf dem Magnesiumchlorid fixiert. Die Aufschlämmung wurde stehengelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt. Zu dem resultierenden Material wurde Decan hinzugegeben, wodurch erneut eine Aufschlämmung erhalten wurde. Diese Vorgehensweise wurde zweimal wiederholt. Dann wurden 200 ml Decan zu der Aufschlämmung hinzugegeben, und die resultierende Aufschlämmung wurde unter Rühren bei 0ºC gehalten, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe einer Mischung von 5 mmol Vanadyltrichlorid, verdünnt mit 10 ml Decan und 5 mmol Titanchlorid, innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Systems auf 80ºC angehoben und das System bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten. Dann wurde das resultierende feste Produkt durch Filtration abgetrennt und mit Decan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein freigesetztes Vanadium und Titan mehr nachgewiesen werden konnten, wodurch eine feste Katalysatorkomponente (A-5) erhalten wurde.

[Polymerisation]

In einen 2-Liter-Autoklaven wurden 1 Liter gereinigtes Decan, 2,0 mmol Triisobutylaluminium und 0,01 mmol (in Einheiten der Gesamtmenge an Metallatomen an Titan und Vanadium) der festen Katalysatorkomponente (A-5) eingeführt. Nach Einstellen der Temperatur des Systems auf 40ºC wurde Ethylen in einer solchen Weise eingeführt, daß der Druck 8 kg/cm²-G betrug, und die Polymerisation wurde für eine Minute durchgeführt (erste Stufe). Dann wurde das Ethylen abgelassen und Wasserstoff in einer solchen Weise eingeführt, daß der Druck 1 kg/cm²-G betrug. Anschließend wurde die Temperatur des Systems auf 70ºC angehoben und erneut Ethylen eingeführt, so daß der Gesamtdruck 8 kg/cm²-G betrug, und dann wurde die Polymerisation erneut gestartet. Anschließend wurde Ethylen kontinuierlich so zugeführt, daß der Gesamtdruck bei 8 kg/cm²-G gehalten wurde, und die Polymerisation wurde bei 80ºC für 80 Minuten durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die ein festes Produkt enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes Pulver und eine flüssige Phase aufgetrennt. Das so erhaltene weiße Pulver wurde bei 80ºC für 10 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver (Ethylenpolymer) wurde in der gleichen Weise auf verschiedene Eigenschaften untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

[Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (B-2)]

In einen 200 ml-Vierhalskolben wurden 100 ml Hexan bei Raumtemperatur (26ºC) eingeführt, wobei der Kolben mit Stickstoff gespült wurde. In den Kolben wurden 3 mmol (in Einheiten von Aluminiumatomen) Triethylaluminium und 1 mmol (in Einheiten von Titanatomen) der oben erhaltenen festen Titanzusammensetzung (A) eingeführt, gefolgt von einstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Beendigung des Rührens wurde der erzeugte Feststoff mittels Dekantieren von der Flüssigkeit abgetrennt. Zu dem Feststoff wurde Hexan hinzugegeben und gerührt. Dann wurde die Reinigungsoperation zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit mittels Dekantieren dreimal wiederholt, wodurch eine feste Titankatalysatorkomponente (B-2) erhalten wurde.

[Polymerisation]

Die Polymerisatin von Ethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die feste Titankatalysatorkomponente (B-2) anstelle der festen Titankatalysatorkomponente (B) verwendet wurde.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die ein festes Produkt enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes Pulver und eine flüssige Phase aufgetrennt. Das so erhaltene weiße Pulver wurde bei 80ºC für 10 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver (Ethylenpolymer) wurde in der gleichen Weise auf verschiedene Eigenschaften untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

[Herstellung einer festen Titanzusammensetzung (A-6)]

In einen 400 ml Vierhalskolben, der sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde, wurden 5 g (52,5 mmol) wasserfreies Magnesiumchlorid und 190 ml gereinigtes Decan eingeführt. Dann wurden tropfenweise 18,4 ml (315 mmol) Ethanol bei Raumtemperatur (26ºC) innerhalb von 45 Minuten unter Rühren in den Kolben zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt.
Dann wurden der Mischung tropfenweise 17,2 ml (137 mmol) Diethylaluminiumchlorid über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Steuerung der Temperatur des Systems im Bereich von 35 bis 40ºC zugeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die resultierende Mischung bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt.
Anschließend wurden 69,2 ml (630 mmol) Titantetrachlorid zu der Mischung hinzugegeben, und es wurde für 2 Stunden bei 80ºC gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde einer Heißfiltration unter Verwendung eines Glasfilters unterzogen, der mit einem Mantel ausgerüstet war, wodurch der Feststoff von der flüssigen Phase abgetrennt wurde. Der Feststoff wurde mit 600 ml gereinigtem Dekan gewaschen.
Durch die obige Vorgehensweise wurde eine feste Titanzusammensetzung (A-6) erhalten. Diese feste Titanzusammensetzung (A-6) besaß eine Zusammensetzung, die 4,8 Gew.-% Titan, 2,2 Gew.-% Aluminium, 15,0 Gew.-% Magnesium, 56,0 Gew.-% Chlor und 8,8 Gew.-% Ethoxygruppen umfaßte.

[Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (B-3)]

In einen 200 ml-Vierhalskolben wurden 100 ml Hexan bei Raumtemperatur (26) eingeführt, wobei der Kolben mit Stickstoff gespült wurde. In den Kolben wurden 3 mmol (in Einheiten von Aluminiumatomen) Triethylaluminium und 1 mmol (in Einheiten von Titanatomen) der oben erhaltenen festen Titanzusammensetzung (A-6) eingeführt, gefolgt von einstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Beendigung des Rührens wurde der erzeugte Feststoff mittels Dekantieren von der Flüssigkeit abgetrennt. Zu dem Feststoff wurde Hexan hinzugegeben und gerührt. Dann wurde die Reinigungsoperation zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit mittels Dekantieren dreimal wiederholt.
Das resultierende Material wurde in 100 ml Hexan resuspendiert, und 58,4 ml trockene Luft wurden in den Gasphasenbereich eingeführt, gefolgt von einstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Während des Rührens wurde die Volumenabnahme der Gasphase unter Verwendung einer Gasbürette gemessen. Als Ergebnis nahm das Volumen um 10,1 ml ab.
Nach Beendigung des Rührens wurde der erzeugte Feststoff von der Flüssigkeit mittels Dekantieren abgetrennt. Zu dem Feststoff wurde Hexan zugegeben und gerührt. Dann wurde ein Waschvorgang zur Entfernung der überstehenden Flüssigkeit mittels Dekantieren zweimal wiederholt, wodurch eine feste Titankatalysatorkomponente (B-3) erhalten wurde.

[Polymerisation]

Die Polymerisation von Ethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die feste Titankatalysatorkomponente (B-3) anstelle der festen Titankatalysatorkomponente (B) verwendet wurde.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde die ein festes Produkt enthaltende Aufschlämmung filtriert und in ein weißes Pulver und eine flüssige Phase aufgetrennt. Das so erhaltene weiße Pulver wurde bei 80ºC für 10 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet.
Das getrocknete weiße Pulver (Ethylenpolymer) wurde in der gleichen Weise auf verschiedene Eigenschaften untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
*1: g-PE/mmol-Ti *2: α = Lag MT + 0,4 x lag MFI
*3: Nicht meßbar (Auftreten von Schmelzbruch)
Wie aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, erfüllt das erfindungsgemäße Ethylenpolymer die zuvor genannten Eigenschaften (i) bis (vii). Daher hat das Ethylenpolymer eine hohe Dichte, eine bestimmte Beziehung zwischen der Schmelzspannung und dem Schmelzflußindex, einen hohen Schwellkoeffizienten, eine enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn, Mz/Mw) und einen g*-Wert in der Nähe von 1. Ein solches Ethylenpolymer besitzt eine exzellente Formbarkeit und aus diesem Ethylenpolymer kann ein geformter Artikel erhalten werden, der hinsichtlich der Steifigkeit und der Schlagfestigkeit exzellent und von schlechtem Erscheinungsbild nahezu frei ist.

Claims

1. Ethylen-Polymer mit den folgenden Eigenschaften (i) bis (vii):

(i) die Dichte liegt im Bereich von 0,94 bis 0,98 g/cm³,

(ii) der Schmelzflußindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg, liegt im Bereich von 0,01 bis 100 g/10 min,

(iii) die Schmelzzugspannung (MT) und der Schmelzflußindex (MFR) erfüllen die Beziehung gemäß der Formel:

logMT < -0,4logMFR + 0,75,

(iv) die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn liegt im Bereich von 3 bis 8,

(v) die Molekulargewichtsverteilung Mz/Mw liegt im Bereich von 2 bis 5,

(vi) der g*-Wert, der einen Anzeiger für den Anteil an langkettigen Verzweigungen darstellt, liegt im Bereich von 0,90 bis 1,00, und

(vii) das Quellverhältnis ist 1,35 oder mehr;

worin die Parameter (i) bis (vii) unter den in der Beschreibung definierten Bedingungen gemessen werden.

2. Ethylen-Polymer gemäß Anspruch 1, das unter Verwendung eines Ethylen-Polymerisationskatalysators hergestellt wird, der folgendes umfaßt:

[I] eine feste Titan-Katalysatorkomponente, die erhalten wird durch Kontaktierung von Sauerstoff mit einem festen Titan-Organometall- Verbindungskomplex, der erhalten wird durch Kontaktierung von

(A) einer festen Titan-zusammensetzung, die Titan, Magnesium, Halogen und eine Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die über mehrere Atome hinweg vorliegen, enthält, und die erhalten wird durch Kontaktierung von

(a) einer flüssigen Magnesium-Verbindung, die keine Reduktionsfähigkeit aufweist,

(b) einer Verbindung mit mindestens zwei Etherbindungen, die über eine Mehrzahl von Atome hinweg vorliegen, und

(c) einer flussigen Titan-Verbindung, und wahlweise

(d) einem Ausfällmittel,

worin mindestens eine der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eine halogenhaltige Verbindung enthält, mit

(B) einer Organometallverbindung, die ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe I bis Gruppe III des Periodensystems, enthält; und

[II] eine Organometallverbindungs- Katalysatorkomponente, die ein Metall enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe I bis Gruppe III des Periodensystems.

3. Verfahren zur Herstellung des Ethylen-Polymers gemäß Anspruch 1, umfassend die Homopolymerisierung von Ethylen oder die Copolymerisierung von Ethylen mit von Ethylen unterschiedlichem Olefin in Gegenwart eines Ethylen-Polymerisationskatalysators, der folgendes umfaßt:

(c) einer flussigen Titan-Verbindung, und wahlweise

(d) einem Ausfällmittel,

(B) einer organometaliverbindung, die ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe I bis Gruppe III des Periodensystems, enthält; und