KR20000023043A - 관능기를 갖는 미립 고체와의 반응에 의한 올레핀 중합용비다리화된 모노시클로펜타디에닐 금속 착물 촉매 - Google Patents

관능기를 갖는 미립 고체와의 반응에 의한 올레핀 중합용비다리화된 모노시클로펜타디에닐 금속 착물 촉매 Download PDF

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조셉 에스. 바이크
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Abstract

본 발명은 구조식 (C5R1 5)MQ3인 전이금속 전구물질, 관능기를 함유하는 미립 고체, 벌키 하이드록실 함유 탄화수소 및 알루미녹산으로 이루어진 촉매를 제공한다. 또한 본 발명은 촉매 조성물을 이용한 중합 방법, 상기 촉매를 이용하여 생성된 중합체, 및 상기의 것들을 이용하여 제조된 케이블을 제공한다.

Description

관능기를 갖는 미립 고체와의 반응에 의한 올레핀 중합용 비다리화된 모노시클로펜타디에닐 금속 착물 촉매{Unbridged Monocyclopentadienyl Metal Complex Catalyst for Olefin Polymerization by Reacting with Particulate Solids with Functional Groups}
발명의 분야
본 발명은 올레핀 중합의 촉매 조성물과 폴리올레핀 특히, 메탈로센 촉매를 이용하는 에틸렌-알파 올레핀, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 및 폴리프로필렌 공중합체를 중합하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 전이금속 착물, 관능기를 갖는 미립 고체 및 알루미녹산을 함유하는 메탈로센 촉매를 이용하여 50% 미만의 결정도를 갖는 폴리올레핀을 중합하는 것에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리올레핀을 제조하기 위하여 메탈로센을 이용하는 것에 대한 관심은 증대되고 있다. 폴리올레핀 제조에 필요한 많은 메탈로센은 그 제조에 드는 시간이 오래 걸리며 어렵고, 많은 양의 알루미녹산을 필요로 하고, 특히 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파 올레핀-디엔 삼원공중합체를 제조하는 보다 높은 수준의 올레핀에 대하여 불완전한 반응을 하는 것으로 나타난다. 더욱이, 상기 메탈로센을 이용하여 제조된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파 올레핀-디엔 삼원공중합체는 바람직하지 않은 낮은 분자량(즉, 50,000 이하의 Mw)을 갖는다.
유럽특허출원 제0 420 436호 및 제0 416 815호에 개시되어 있는 소위 "강제 기하학(constrained geometry)" 촉매는 높은 공단량체 반응 및 높은 분자량의 공중합체를 제공하지만, 제조 및 정제가 어려우며 비용이 많이 든다. 다리화된 아미도-시클로펜타디에닐 티타늄 촉매계의 또 다른 약점은 활성 산화물-지지된 촉매를 형성하기 위하여 매우 높은 수준의 알루미녹산을 필수적으로 사용해야 하며(예를 들어, 국제출원공개 제WO 96/16092호에 개시된) 알루미늄 알킬 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란 유도체에 기초한 활성제의 혼합물을 이용해야만 한다는 것인데(예를 들어, 국제출원공개 제WO 95/07942호에 개시된), 상기 시약 자체가 매우 비싸서 촉매 구동 비용이 증가된다. 상기 강제 기하학 촉매 분야에서는 즉, 예를 들어 유럽특허출원공개 제0 416 815호 A2(2쪽, 5∼9 및 43∼51째줄)에서는 상기 시클로펜타디에닐 센트로이드, 전이금속 및 아미드 질소에 의해 형성된 각도가 촉매 기능에 있어서 매우 중요하다는 것을 지적하고 있다. 실제로 유사 비다리화된 계(system)와 함께 다리화된 아미도-시클로펜타디에닐 티타늄 계를 이용한 공식적인 결과를 비교한 결과, 비교적 비다리화된 유사체가 활성을 나타내지 않는 것으로 나타났다. 미국특허 제5,625,016호에 개시된 상기 계 중 하나는 매우 낮은 활성을 나타내며, 한편으로는 바람직한 공중합 작용을 하였다.
상기 강제 기하학 촉매와는 대조적으로, 본 발명의 촉매는 비강제된 또는 비다리화된 것이며 상업적으로 입수 가능한 출발물질을 이용하여 비교적 용이하고 경제적으로 제조된다. 또한, 이용되는 알루미녹산의 수준은 더욱 낮아질 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 전구물질은 지지체 위에서 건조되거나, Al:Ti 비율이 100:1 이하인 스프레이 건조 물질과 함께 건조되어 본 발명의 비지지된 유사체에 대한 유사 중합 반응과 강제된 촉매에 대한 유사 중합 반응으로 크게 활성된 촉매를 형성할 수 있다.
Idemitsu Kosan의 일본특허 제8/231622호는 상기 활성 촉매는(C5Me5)Ti(OMe)3으로부터 개시되어 형성될 수 있으며 상기 형성된 중합체가 비교적 광범위하거나 넓은 조성적인 분포를 갖는 것을 제시하고 있다. 본 발명은 상기 전구물질을 이용하지 않는다.
최근 어떠한 다리 리간드도 포함하지 않는 모노시클로펜타디에닐티타늄 전구물질을 이용하는 티타늄-기저 단일-자리 폴리올레핀 촉매의 새로운 족(family)은 미국특허출원 제08/987,829호, 제08/987,077호 및 제08/987,753호에서 개시하고 있다. 상기 출원발명들에는 작은 브뢴스테드 산 분자가 촉매 기능을 향상시키기 위하여 첨가되었다. 본 발명에서는 상기 첨가의 필요성을 제거하여 방법을 단순화시켰으며, 상기 동일한 균일의 에틸렌-올레핀 공중합체들이 높은 활성을 갖도록 하였다. 본 발명은 다공성 불활성 기질의 주입 또는 불활성 충진 물질의 존재하에서 스프레이-건조 촉매를 통해 매우 미세한 입경을 갖는 고체 촉매를 제공하는 데 있어서 매우 유리하다. 본 발명에 이용된 상기 미립 고체 물질은 충분한 공극 부피를 가질 때 건조 상태의 촉매를 제조하기 위한 촉매 지지체로서, 또는 스프레이-건조된 촉매 조성물을 위한 충진제로서 제공될 수 있다. 본 발명은 선행기술과 비교해 볼 때 매우 높은 안정성을 갖는 촉매를 제공한다.
일반적으로, EPR 및 EPDM과 같은 폴리올레핀은 바나듐 촉매를 상업적으로 이용하여 제조된다. 바나듐 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀과는 대조적으로, 본 발명의 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 큰 분자량 및 좁은 조성물 분포를 갖는다(즉, 알파 올레핀 함유량과 동일할 때 낮은 결정도를 가짐).
본 발명은 대량의 알루미녹산을 필요로 하지 않고 용이하게 제조되는 메탈로센을 이용하는 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리에틸렌 제조 뿐 아니라 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 삼원공중합체 및 폴리프로필렌 제조에 있어서 쉽게 공중합되는 메탈로센을 이용하는 촉매를 제공하기 위한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하기와 같이 이루어진 촉매를 제공한다:
(A) 하기 구조식을 갖는 전이금속 촉매:
(C5R1 5)MQ3
상기식에서 R1치환체는 3개 이하의 R1치환체가 수소라는 조건하에서, 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 아릴 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1치환체는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있으며; M은 원소 주기율표의 IVB족의 전이금속이고; 그리고 Q는 각각 독립적으로 할라이드 원소(F, Br, Cl 또는 I), C2-C20알콕시드, C1-C20아미드, C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
(B) 디에틸알루미늄 클로라이드 적정으로 측정한 결과 0.06∼3mmol/g의 수준에서 활성 표면기를 갖는 미립 고체 물질;
(C) 하기 구조식 (1) 또는 (2)를 갖는 벌키 하이드록실 함유 탄화수소 화합물:
(1) (C6R2 5)OH
상기식에서 R2기는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R2기는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있고; 그리고 하나 이상의 R2는 벌키 페놀 화합물의 2번과 6번 위치(즉, 1번 위치에 있는 OH기에 대한 직선 위치) 중 하나 또는 둘 다에 위치한 C3-C12선형 또는 사슬의 알킬임; 또는
(2) R3H
상기식에서 R3은 4 내지 25개의 탄소를 갖는 제3 알콕시 실록시 부 (R4)3SiO-(각각의 R4는 동일하거나 다르며 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형의 또는 사슬의 알킬임) 또는 4 내지 25개의 탄소를 갖는 티올레이토 부(thiolato moiety)임; 및
(D) 알루미녹산.
또한 본 발명은 촉매의 제조, 상기 촉매 조성물을 이용하는 중합 방법 및 케이블 조성물과 같이 상기 촉매를 이용하여 생성된 중합체를 제공한다.
발명의 상세한 설명
촉 매
촉매는 전이금속 전구물질(성분 A), 활성 표면기를 갖는 미립 물질(성분 B), 벌키 하이드록실 함유 탄화수소(성분 C) 및 알루미녹산(성분 D) 공촉매를 함유한다. 본 발명의 상기 촉매는 비지지되거나(즉, 슬러리 형태에서), 지지되거나, 스프레이 건조되거나, 또는 예비중합체로서 이용될 수 있다.
성분 A는 하기 구조식을 갖는 전이금속 촉매이다:
(C5R1 5)MQ3
상기식에서 R1치환체는 3개 이하의 R1치환체가 수소라는 조건하에서, 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 아릴 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1치환체는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있으며; M은 원소 주기율표의 IVB족의 전이금속이고; 그리고 Q는 각각 독립적으로 할라이드 원소(F, Br, Cl 또는 I), C2-C20알콕시드, C1-C20아미드, C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전이금속은 예를 들어, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함할 수 있다. 바람직하게 티타늄 화합물은 하기의 것들을 포함할 수 있다: 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리브로마이드; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리요오드; 1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐-티타늄 트리클로라이드; 테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드; 플루오레닐티타늄 트리클로라이드; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리클로라이드; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-플루오레닐티타늄 트리클로라이드; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오레닐-티타늄 트리클로라이드; 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드; 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드; 1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드; 메틸인데닐티타늄 트리클로라이드; 2-메틸인데닐티타늄 트리클로라이드; 4,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸인데닐티타늄 트리클로라이드; 시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 시클로펜타디에닐티타늄 트리스(디에티카바메이트); 시클로펜타디에닐티타늄 트리스(디-tert-부틸아미드); 시클로펜타디에닐티타늄 트리페녹시드; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리피발레이트; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리아세테이트; 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리스(디에티카바메이트); 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리스(디-tert-부틸아미드); 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리페녹시드; 1,3-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 플루오레닐티타늄 트리클로라이드; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리벤조에이트; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐티타늄 트리피발레이트; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-플루오레닐티타늄 트리벤조에이트; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-플루오레닐티타늄 트리스(디에틸카바메이트); 1,2,3,4-테트라하이드로플루오레닐티타늄 트리벤조에이트; 1,2,3,4-테트라하이드로플루오레닐티타늄 트리스(디-tert-부틸아미드); 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리부티레이트; 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리아세테이트; 1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리벤조에이트; 1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리피발레이트; 메틸인데닐티타늄 트리프로피오네이트; 2-메틸인데닐티타늄 트리벤조에이트; 2-메틸인데닐티타늄 트리스(디-n-부틸카바메이트); 2-메틸인데닐티타늄 트리페녹시드; 및 4,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸인데닐티타늄 트리벤조에이트. 본 발명의 촉매 전구물질로써 유용한 지르코늄 및 하프늄 화합물은 상기 열거된 화합물 내의 티타늄을 지르코늄 및 하프늄으로 대치시킨 것이다.
성분 B는 디에틸알루미늄 클로라이드 적정으로 측정한 결과 0.006∼3mmol/g 수준에서 활성 표면기를 갖는 미립 고체 물질이다. 상기 물질들은 예를 들어, 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 점토, 카본 블랙, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(비닐 알콜) 및 폴리(ε-카프로락톤)을 포함할 수 있다. 상기 성분 B의 입경에 있어서 그 직경은 약 1∼2000 나노미터일 수 있으며, 바람직하게는 50∼500 나노미터일 수 있다. 활성 표면기는 -OH, -COOH, -SH, -CO, -C(O)H, -C(O)R, -OR, - COOR, -COOC 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 상기의 것들 중에서는 -OH, -COOH 및 -OR이 바람직하다. 상기에서 R기는 C1-C8알킬 또는 아릴을 의미한다.
성분 C는 하기 구조식 (1) 또는 (2)를 갖는 벌키 하이드록실 함유 탄화수소 화합물이다:
(1) (C6R2 5)OH
상기식에서 R2기는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자 치환된 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 2개 이상의 R2기는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있고, 그리고 하나 이상의 R2는 벌키 페놀 화합물의 2번과 6번 위치(즉, 1번 위치에 있는 OH기에 대한 직선 위치) 중 하나 또는 둘 다에 위치한 C3-C12선형 또는 사슬의 알킬임; 또는
(2) R3H
상기식에서 R3은 4 내지 25개의 탄소를 갖는 제3 알콕시, 실록시 부 (R4)3SiO-(각각의 R4는 동일하거나 다르며 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형의 또는 사슬의 알킬임) 또는 4 내지 25개의 탄소를 갖는 티올레이토 부임. 첫 번째 구조식에 있어서, R2기는 그 어떤 것도 메톡시기가 아닌 것이 바람직하다. 벌키 하이드록실 함유 탄화수소에는 트리-t-부틸실라놀, 트리-t-부틸메탄올, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 3-에틸-3-펜타놀, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 트리이소프로필실라놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀 및 t-부탄티올이 있다.
성분 D는 촉매 전구물질을 활성화시키는 공촉매이다. 바람직한 상기 활성 공촉매는 일반 구조식 -(Al(R*)O)- 단위체가 반복되는 것을 포함하는 선형 또는 환형의 올리고메릭 폴리(하이드로카르빌알루미늄 옥사이드)이며, 상기식에서 R*은 수소, 약 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 기와 같은 아릴 라디칼이다. 더욱 바람직한 상기 활성 공촉매는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)과 같은 알루미녹산이다.
알루미녹산은 당업계에서 이미 공지되어 있으며, 하기 구조식의 올리고메릭 선형 알킬 알루미녹산과:
하기 구조식의 올리고메릭 환형 알킬 알루미녹산으로 이루어진다:
상기식에서 s는 1 내지 40이며, 바람직하게는 10 내지 20이고; p는 3 내지 40이며, 바람직하게는 3 내지 20이고; 그리고 R***은 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기임.
알루미녹산은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로 선형 및 환형의 알루미녹산 혼합물은 예를 들자면 트리메틸알루미늄 및 물로부터 알루미녹산을 제조할 때 얻어진다. 예를 들어, 알루미늄 알킬은 수분이 많이 있는 용매의 형태로 물과 함께 처리될 수 있다. 선택적으로, 트리메틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬은 수산화 페로우스 설페이트(hydrated ferrous sulfate)와 같은 수산화 염과 접촉될 수 있다. 상기 후자의 방법은 예를 들어, 톨루엔에 용해되어 있는 트리메틸알루미늄 희석 용액을 페로우스 설페이트 헵타하이드레이트 현탁액으로 처리하는 것으로 이루어진다. 또한 화학양론적인 초과량보다 적은 양의 트리메틸알루미늄과 함께 C2또는 높은 수준의 알킬기를 포함하는 테트라알킬디알루미녹산을 반응시켜 메틸알루미녹산이 형성되는 것이 가능하다. 메틸알루미녹산의 합성은 폴리알킬 알루미녹산이 형성되도록 증류수와 함께 C2또는 높은 수준의 알킬기를 포함하는 트리알킬 알루미늄 화합물이나 테트라알킬디알루미녹산을 반응시키고, 그 다음 트리메틸알루미늄을 반응시킴으로서 이루어질 수 있다. 더욱이 미국특허 제5,041,584호에서 개시하고 있는 바와 같이, 메틸기와 이소부틸기와 같은 높은 수준의 알킬기를 둘 다 포함하는 상기 변형된 메틸알루미녹산은 C2또는 높은 수준의 알킬기를 포함하는 폴리알킬 알루미녹산을 트리메틸알루미늄과 반응시킨 후 물과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
폴리(하이드로카빌알루미늄 옥사이드)에 포함되어 있는 알루미늄 원자 대 촉매 전구물질 내에 포함된 전체 금속 원자의 몰 비는 일반적으로 약 2:1∼100,000:1이며, 바람직하게는 약 10:1∼10,000:1이고, 그리고 가장 바람직하게는 50:1 ∼2,000:1이다.
바람직한 성분 D는 구조식 (AIR5O)m(AIR6O)n의 알루미녹산이며, 상기식에서 R5는 메틸기이며, R6은 C1-C8알킬이고, m은 3 내지 50이고; 그리고 n은 1 내지 20이다. 더욱 바람직한 R6은 메틸기이다.
성분 A와 B는 그 양이 성분 B의 관능기(디에틸알루미늄 클로라이드에 반응하는 종류) 대 성분 A의 전이금속의 양의 몰 비가 2:1∼10,000:1로, 바람직하게는 2:1∼1,000:1로, 그리고 가장 바람직하게는 3:1∼200:1로 이용된다. 성분 C 대 성분 A의 몰 비는 약 5:1∼1000:1이며, 바람직하게는 10:1∼300:1이고, 그리고 가장 바람직하게는 약 30:1∼200:1이다. 성분 D 대 성분 A의 몰 비는 약 10:1∼ 10,000:1이며, 바람직하게는 약 30:1∼2,000:1이고, 그리고 가장 바람직하게는 약 50:1∼1000:1이다.
촉매 제조 방법
상기 각각의 촉매들(성분 A, B, C 및 D)은 중합 반응 전에 어떠한 필요에 의해서 결합될 수 있다. 선택적으로, 상기 각각의 촉매 성분들은 중합 반응기에서 공급될 수 있으며 상기 촉매들은 그 본래 위치에서 형성된다.
한 바람직한 구체예(방법 1)에서, 상기 활성 촉매는 하기와 같이 제조된다. 제1 단계에서, 성분 A 및 성분 B는 적어도 15분 동안 또는 장시간(예를 들어, 3일 동안에 이르기까지) 불활성 대기(예를 들어, 질소) 상태하에서 불활성 탄화수소 용매 내에서 혼합된다. 상기 성분 B(디에틸알루미늄 클로라이드에 반응하는 종류)의 관능기 대 성분 A 내의 전이금속의 양의 몰 비는 적어도 2:1이다. 전형적인 불활성 용매들은 예를 들어, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등을 포함할 수 있다. 상기 용매들 중에 바람직한 것은 헥산 및 톨루엔이다.
제2 단계에서, 성분 C 및 D는 불활성 대기(예를 들어, 질소 및/또는 아르곤)의 상태하에서 성분 A 및 B의 혼합물에 첨가되며, 상기 혼합물은 적어도 15분 동안 또는 장시간(예를 들어, 3일 동안에 이르기까지) 교반된다. 알루미늄(알루미녹산 내의, 성분 D) 대 벌키 하이드록실 함유 탄화수소 화합물(성분 C)의 비는 1:1∼1000:1이며, 바람직하게는 1:1∼100:1이고, 그리고 가장 바람직하게는 1:1∼10:1이다.
교반된 후에, 상기 촉매 슬러리는 바람직한 중합, 더욱 바람직하게는 가스상 중합을 행하기 위하여 중합 반응기로 곧바로 이송한다.
상기 방법 1의 제조는 다른 제조들(방법 2 및 3)과 마찬가지로 하기와 같이 요약될 수 있다:
방법 1: 성분 A 및 B를 중합 반응기에서 최종 촉매 슬러리가 형성되도록 첨가되는 성분 C 및 D에 슬러리 형태로 결합시킨다.
방법 2: 성분 B 및 D를 중합 반응기에서 최종 촉매 슬러리가 형성되도록 첨가되는 성분 A 및 C에 슬러리 형태로 결합시킨다.
방법 3: 성분 B, C 및 D는 탄화수소 용매내에서 교반되며, 진공 상태에서 건조되어 건조 상태의 미립자를 형성하게 된다. 상기 건조 상태의 미립자를 교반작용을 통해 성분 A와 함께 결합시키며, 진공 상태에서 건조하여 건조 상태의 최종 촉매 미립자를 생성시킨다.
중합 방법 및 조건
상기 언급된 촉매 조성물은 공지된 기구 및 반응 조건을 이용하는 현탁액, 슬러리 또는 가스상 방법으로 단량체(예를 들어, 올레핀, 디올레핀 및/또는 비닐 방향족 화합물)를 중합하는 데에 이용될 수 있으며, 어떠한 특이한 형태의 반응으로 제한되지는 않는다. 그러나 바람직한 중합 방법은 유동층을 이용하는 가스상 방법이다. 본 발명에 이용 가능한 가스상 방법은 소위 말하는 "전형적인" 가스상 방법, "응축-모드" 방법 및 가장 최근의 방법인 "액체 모드" 방법을 포함할 수 있다.
대부분의 방법들에서는, 낮은 수준의 촉매 활성을 나타내기 이전에 물 또는 산소와 같은 우연히 나타날 수 있는 독성을 지닌 것들을 제거하도록 상기 반응기 내에 불순물 제거제를 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 용도로 이용되는 것은 트리알킬알루미늄 종류들보다는 메틸알루미녹산이 권장된다.
전형적인 유동층 방법들은 예를 들어, 미국특허 제3,922,322호, 제4,035,560호, 제4,994,534호 및 제5,317,036호에 개시되어 있다.
유도 응축 모드를 포함하는 응축 모드 중합들은 미국특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제4,994,534호, 제5,317,036호, 제5,352,749호 및 5,462,999호에 개시되어 있다. 알파 올레핀 단일중합체 및 공중합체의 제조를 위한 중합에 있어서는 응축 모드를 실시하는 것이 바람직하다.
액체 모드 또는 액체 단량체 가스상 중합은 미국특허 제4,453,471호, 미국특허출원 제510,375호, 국제출원공개 제WO 96/04322호(PCT/US95/09826) 및 국제출원공개 제WO 96/04323호(PCT/US95/09827)에 개시되어 있다. 에틸렌-프로필렌 공중합체(예를 들어, EPMs), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(예를 들어, EPDMs) 및 디올레핀(예를 들어, 부타디엔) 중합과 같은 중합들에 있어서는, 소위 유동 보조제로 불리우는 불활성 미립 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 디엔을 이용할 때에는, 액체 모드를 도입하는 것이 바람직하다. 불활성 미립 물질들은 예를 들어, 미국특허 제4,994,534호에 개시되어 있으며, 카본 블랙, 실리카, 점토, 탈크 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기의 것들 중에서는 카본 블랙, 실리카 및 이들의 혼합물들이 바람직하다. 상기 불활성 미립 물질들이 유동 보조제로 이용되었을 때, 상기 불활성 미립 물질들의 양은 약 0.3 내지 80중량%가 이용되며, 바람직하게는 생성된 중합체 중량 대비 약 5 내지 50%가 바람직하다. 중합체의 중합에 있어서 유동 보조제로서 불활성 미립 물질들을 이용하여 미국특허 제5,304,588호에 개시되어 있는 바와 같은 코어-쉘(core-shell) 형태를 갖는 중합체를 제조한다. 하나 이상의 상기 유동 보조제와 함께 결합되는 본 발명의 촉매는 중합체 및 불활성 미립 물질의 혼합물을 포함하는 외부 쉘로 이루어지는 수지 입자를 제조하며, 여기에서 불활성 미립 물질은 외부 쉘의 중량 대비 75중량% 이상이 외부 쉘 내에서 존재하고, 그리고 내부 코어는 불활성 미립 물질 및 중합체의 혼합물로 이루어지며, 여기에서 상기 중합체는 내부 코어 중량 대비 90중량% 이상으로 내부 코어 내에서 존재한다. 점착성 중합체의 경우에, 상기 수지 입자들은 유동층 중합 방법에 의해 점착성 중합체의 연화지점에서 또는 그 위에서 제조된다.
중합들은 보통 연속적으로 두 번 이상 단일 반응기 또는 복수 반응기 내에서 이루어질 수 있다. 상기 반응기의 주요 부분은 용기, 층 , 가스 분포 판, 주입관 및 배출관, 하나 이상의 압축기, 하나 이상의 순환 가스 냉각기, 및 생성물 배출 시스템으로 이루어진다. 상기 용기 내에는 상기 층위의 감속 지역이 있으며, 상기 층 내에는 반응 지역이 있다.
일반적으로 모든 상기 중합 모드들은 제조되는 중합체와 동일하거나 다른 중합체의 "시드 층(seed bed)"을 포함하는 가스상 유동층에서 행해진다. 바람직하게, 상기 층은 상기 반응기에서 제조되는 동일한 과립 모양의 수지를 제조한다.
상기 층은 중합된 단량체 또는 단량체들, 초기 공급 재료, 보충 공급 재료, 순환(재순환) 가스, 불활성 수송 가스(예를 들어, 질소, 아르곤 또는 에탄, 프로판, 이소펜탄과 같은 불활성 탄화수소) 및 만약 적절하다면 변형체(예를 들어, 수소)로 이루어진 유동 가스를 이용하여 유동화가 이루어진다. 이와 같이 중합이 이루어지는 동안, 상기 층은 형성된 중합체 미립자, 성장 중합체 미립자, 촉매 미립자 및 미립자가 액체처럼 분리되고 활성을 나타낼 수 있도록 충분한 유출률과 유출속도로 주입되는 중합 및 변형 가스 성분에 의해서 유동화된 선택적인 유출 보조제(유동 보조제)로 이루어진다.
일반적으로, 가스상 반응기 내의 중합 조건에 있어서 온도는 하부-대기(sub- atmospheric)에서 상부-대기(super-atmospheric)의 범위일 수 있으나 일반적으로 약 0∼120℃이며, 바람직하게는 약 40∼100℃이며, 가장 바람직하게는 약 40∼80℃이다. 부분압은 이용되는 미립 단량체나 단량체들 및 중합 온도에 따라서 다양하게 나타날 것이며, 그 범위는 약 1∼300psi(6.89 내지 2,006 킬로파스칼), 바람직하게는 1∼100psi(6.89∼689 킬로파스칼)일 수 있다. 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌과 같은 단량체들의 응축온도들은 매우 잘 알려져 있다. 일반적으로, 단량체의 이슬점 온도의 약간 아래 위(즉, 예를 들어 낮은 끓는점을 갖는 단량체에 있어서 ±10℃)의 부분압에서 행해진다.
생성된 중합체
본 발명에 부합하여 제조될 수 있는 올레핀 중합체는 약 0.84 내지 0.96 범위의 밀도로, 에틸렌 단일중합체, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 사슬형의 높은 수준의 알파-올레핀 단일중합체, 및 에틸렌 및 상기 높은 수준의 알파-올레핀의 공중합체(interpolymer)를 포함하며, 이에 제한되지는 않는다. 또한 프로필렌의 단일중합체 및 공중합체는 상기 진보적인 촉매 및 방법으로 제조될 수 있다. 적절한 높은 수준의 알파-올레핀들은 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 3,5,5,-트리메틸-1-헥센을 포함한다. 본 발명에 의한 올레핀 중합체들은 약 4 내지 20개의, 그리고 바람직하게는 약 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사슬형 또는 환형 탄화수소 디엔과 같은 컨쥬게이트된 또는 비-컨쥬게이트된 디엔에 기초를 두고 있는 것이거나 이를 포함하는 것일 수 있다. 바람직한 디엔들은 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노르보넨, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 비닐 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌 및 에틸리덴 노르보넨 등을 포함한다. 스티렌 및 치환된 스티렌과 같은 비닐 불포화를 갖는 방향성 화합물들, 및 아크릴로니트릴, 말레익 산 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르 및 비닐 트리알킬 실란 등과 같은 극성 비닐 단량체들은 본 발명에 의해서 매우 잘 중합될 수 있다. 본 발명에 의해 제조될 수 있는 특이한 올레핀 중합체들은 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 고무(EPR's), 에틸렌/프로필렌 디엔 삼원공중합체(EPDM's), 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 등을 포함한다.
본 발명은 매우 높은 수준의 알파 올레핀과 함께, 조성적으로 균일한 고분자량의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 제조 방법과 저렴한 촉매를 제공한다. 한 가지 유리한 점은 상기 촉매가 매우 높은 공단량체 반응을 갖기 때문에, 반응 매질내에 존재하는 알파 올레핀에 대한 에틸렌의 비율이 매우 낮아질 수 있으며, 이것은 반응기 내에서 가능한 에틸렌의 부분압을 증가시킨다. 이것은 촉매 활성을 향상시킨다. 또한 반응기에서 방출된 후에 중합체로부터 제거되거나 회수되어야 하는 잔류 공단량체 수준을 감소시킨다. 또한 상기 촉매는 비-컨쥬게이트된 디엔의 결합에 있어서 매우 적합하여 완벽하게 비정질의 고무 또는 엘라스토머 조성물(elastomeric composition)을 형성한다. 또한 상기 촉매의 매우 높은 공단량체 반응은 β-하이드리드 제거로 형성된 비닐-말단 중합체 사슬의 삽입을 통해 중합체 구조 내로 장쇄(long-chain) 가지가 결합되는 데에 있어서 매우 좋은 역할을 한다. 본 발명에 의해 생성된 상기 에틸렌 공중합체의 다분산성 지수(PDI)는 2 내지 4.6이며, 바람직하게는 2.6 내지 4.2이다.
본 발명의 촉매 및/또는 방법을 이용하여 제조된 중합체는 전선(wire) 및 케이블에 이용되며, 호스, 벨트 재료, 지붕 재료 및 타이어 재료(접지면, 측벽 내부-라이너, 뼈대, 벨트)와 같이 압출 성형되는 물품들에도 이용된다. 본 발명의 상기 촉매 및/또는 방법을 이용하여 제조된 폴리올레핀들은 당업계의 공지된 기술을 이용하여 가교, 가황처리 또는 경화처리될 수 있다.
특히 본 발명의 케이블은 하나 이상의 전도체 또는 전도체의 코어를 포함하며, 상기 케이블은 본 발명의 촉매를 이용한 가스상 중합 방법에 의해서 생성된 중합체로 이루어진 절연 조성물로 싸여진다. 바람직하게, 상기 중합체는 폴리에틸렌이다; 에틸렌, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올리핀 및 선택적인 디엔의 공중합체.
전형적인 첨가제는 케이블 및/또는 중합체를 제조하는 데 있어서 주입될 수 있으며, 상기 첨가제의 예로는 산화방지제, 커플링제(coupling agent), 자외선 흡수제 또는 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 기핵제(nucleating agent), 강화충진제 또는 중합첨가제, 활제(slip agent), 가소제, 가공조제, 윤활제, 점도조절제, 점착부여제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 익스텐더 오일(extender oil), 금속 비활성제, 전압 안정제, 내연 충진제 및 첨가제, 가교제, 촉제(booster), 촉매, 및 연기 억제제와 같은 것들이 있다. 충진제 및 첨가제는 예를 들어, 폴리에틸렌과 같은 기초 수지 100중량부에 대하여 약 0.1∼200 중량부로 첨가될 수 있다.
산화방지제의 예로는 하기와 같은 것들이 있다: 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)]-메탄, 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸 -4-하이드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸-페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)하이드로시나메이트와 같은 힌더드 페놀; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트와 같은 포스파이트 및 포스포나이트; 딜라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오 화합물; 다양한 실록산; 및 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린과 같은 다양한 아민. 산화방지제들은 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 약 0.1∼5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 수지는 상기 조성물에 가교제를 첨가함으로써 또는 -Si(OR)3(여기에서 상기 R은 공중합 또는 그래프팅을 통해 상기 수지 구조에 들어가는 탄화수소 라디칼임)과 같은 가수분해성 기를 첨가하여 상기 수지를 가수분해성으로 만듦으로써 가교될 수 있다.
바람직한 가교제는 디큐밀 퍼옥사이드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; t-부틸 큐밀 퍼옥사이드; 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3과 같은 유기 퍼옥사이드이다. 이 중에서 디큐밀 퍼옥사이드가 바람직하다.
가수분해기는 예를 들어, 에틸렌을 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 하나 이상의 -Si(OR)3기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과 공중합시킴으로써, 또는 상기 실란 화합물을 상기 언급한 유기 과산화물의 존재하에서 상기 수지에 그라프팅시킴으로써 첨가될 수 있다. 그 다음 상기 가수분해성 수지는 디부틸틴 딜라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디옥틸틴 말레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 주석 아세테이트, 납 나프텐네이트 및 아연 카프릴레이트와 같은 실란올 축합 촉매의 존재하에서 수분에 의해 가교된다. 디부틸틴 딜라우레이트가 바람직하다.
가수분해성 공중합체 및 가수분해성 그라프트 공중합체들의 예로는 에틸렌/비닐트리메톡시 실란 공중합체, 에틸렌/γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 공중합체, 비닐트리메톡시 실란 그라프트된 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 비닐트리메톡시 실란 그래프트된 선형 저밀도 에틸렌/1-부텐 공중합체, 및 비닐트리메톡시 실란 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌이 있다.
상기 케이블 및/또는 중합체는 유럽특허출원 제0 735 545호에서 개시하고 있는 바와 같이 폴리에틸렌 글리콜(PEG)를 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 케이블은 여러 가지 형태의 압출기, 예를 들어 단일 또는 한쌍의 스크류 형태로 제조될 수 있다. 압출기 내에서 이루어지거나 또는 압출하기 전에 BrabenderTM믹서나 BanburyTM믹서와 같은 일반적인 믹서 내에서 효과적으로 화합될 수 있다. 일반적인 압출기에 대해서는 미국특허 제4,857,600호에서 개시하고 있다. 전형적인 압출기는 상류 부분 말단의 호퍼와 하류 부분 말단의 다이(die)를 가지고 있다. 상기 호퍼는 스크류가 있는 원통 내에 위치한다. 스크류의 말단과 다이 사이의 상기 하류 부분 말단에는 스크린 팩 및 파쇄판(breaker plate)이 있다. 상기 압출기의 스크류 부분은 공급부, 압축부 및 계량부의 세 부분과, 후방 가열 구역 및 전방 가열 구역의 두 부분으로 나누어져서, 상류 부분에서 하류 부분에 이르기까지 상기 구획들과 영역들로 이루어진다. 선택적으로, 상류 부분에서 하류 부분으로 이어지는 축을 따라서 연쇄 가열 구역(2개 지역 이상)이 존재할 수 있다. 상기 압출기가 하나 이상의 원통을 갖는다면, 상기 원통들은 연속적으로 연결된다. 각각의 원통의 길이 대 직경의 비는 약 15:1∼30:1이다. 상기 물질이 압출된 후에 가교 결합되는 전선 피복에 있어서, 크로스헤드 다이는 가열 구역 내에 바로 존재하며, 상기 구역은 약 130∼260℃로, 바람직하게는 170∼220℃의 온도로 유지될 수 있다.
여기에서 인용된 모든 문헌들은 참고로 기재되어 있다.
본 발명의 정확한 범위는 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있는 바와 같으며 하기의 특정 실시예는 본 발명의 일정한 측면을 제시한다. 하기의 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위 이외의 본 발명을 제한 하고자 하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없으면 모든 부분 및 백분율은 중량에 의한다.
실시예
용 어 및 약 어
C3=:C2=, 충진 중합의 가압 단계에서 프로필렌에 대한 에틸렌의 비율`
C3=:C2=, 공급 가압 및 종결 사이에서 프로필렌에 대한 에틸렌의 비율
DSC 미분 스캐닝 열량측정법(differential scanning calorimetry)
DTBP 2,6-디-t-부틸페놀
ENB 5-에틸리덴-2-노르보넨
FI 유량 지수(dg/min), ASTM 표준 I21
ICP 기초 분석을 위한 유도 결합 플라즈마 방법
Irganox Irganox 1076, Ciba-Geigy 제품
Kemamine Kemamine AS-990, Witco Corp. 제품
MAO 메틸알루미녹산(Ethyl/Albemarle), 톨루엔에 용해된 용액, 1.8 또는3.6 mol Al/L(리터당 알루미늄)
DEAC 디에틸알루미늄 클로라이드
DMO 디메틸옥탄올
PDI 다분산성 지수, 또는 Mw/Mn
PRT 피크 재결정화 온도 또는 DSC 측정에 의한 냉각 트레이스의 발열성 피크(섭씨 온도에서)
SEC 분자량을 측정하는 크기-배제 크로마토그래피 방법
TIBA 트리이소부틸알루미늄, 헥산에 용해되어 있는 0.87 mol/L
재 료
펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 및 인데닐티타늄 클로라이드는 Strem Chemicals Inc.에서 구입하였으며, 다른 정제 없이 사용되었다. 메틸알루미녹산은 Ethyl Corp. 또는 Albemarle Corp.에서 구입하였고, 1.8mol(Al)/L의 공식 농도를 갖는 것이었다.
적외선 분광측정법에 의한 프로필렌 함유량의 측정 절차
분광측정법을 위한 묽은 중합체 샘플은 포타슘 브로마이드 디스크상에서 중합체의 헥산 용액을 이용하여 상기 샘플을 건조시켜, 또는 2장의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 사이에 소량의 중합체를 배치하여 상기 중합체에 용융 온도에서 가압하여 제조하였다. Nicolet 모델 510 IR 분광측정계는 각각의 샘플에 대한 32번의 스캔 및 배경 스펙트럼과 함께 4cm-1해상도를 갖는, IR 스펙트럼을 얻기 위하여 이용되었다. 흡광 기준선에 적절하게 조정된 피크 높이가 하기 도수(frequency)에서 측정되었다: 722, 1155, 1380, 1685 및 4250cm-1. 1380cm-1에서 흡광도가 2.5 미만이었을 때, 상기 프로필렌 함유량이 하기 관계식에 의해 계산되었다:
이와는 달리 상기 프로필렌 함유량은 하기 관계식에 의해 측정되었다:
ENB가 상기 중합체에 존재할 때, 상기의 무게 분율(weight fraction)은 하기 관계식에 의해 측정되었다:
표면 관능기를 측정하기 위한 미립 고체 물질의 DEAC 처리 및 클로라이드 적정 방법
DEAC 처리:
(1) 장갑 상자내에서 용기에 건조된 샘플의 적절한 양을 측량한다. 고무 격막으로 잘 봉합하고 꺼낸다.
(2) 질소 퍼지(purge) 하에서 용기를 방치하고 50ml의 헥산 및 mmol/g의 DEAC를 첨가한다.
(3) 상기 샘플을 25분 동안 상온의 질소 압력하에서 교반한다.
(4) 25분 후에, 질소 압력을 이용하여 샘플을 원심분리하고 용매의 상층액을 가만히 따라낸다.
(5) 상기 용매를 제거하자마자, 상기 용기를 질소분위기 하에서 방치하고, 50ml 헥산을 첨가하여 샘플로부터 초과되는 모든 DEAC를 세척한다.
(6) 2분 동안 상온에서 상기 샘플을 방치한 후, 총 세 번의 헥산 세척이 이루어지는 동안 (4) 및 (5) 과정을 두 번 이상 반복한다.
(7) 상기 세척이 모두 완결된 후에, 상기 용기를 장갑 상자의 곁방내에서 격막의 자침(needle)과 함께 두어 진공 상태에서 1시간 동안 건조시킨다. 상기 샘플은 건조되었고 테스트를 위한 모든 준비가 완료된다.
클로라이드 적정:
(1) 장갑 상자 내에서 DEAC 처리된 샘플의 약 1g을 측량한다.
(2) 샘플을 꺼내서 증류수 50ml 및 칼슘 카보네이트 1g이 들어있는 비이커 내에 넣어 둔다.
(3) 가열판에서 샘플이 끊을 때까지 가열하고, 얼음 위에서 냉각시킨다.
(4) 적정기의 탐침이 잘 잠길수 있도록 증류수를 더 첨가한다.
(5) 상기 샘플을 교반하면서 판(plate) 위에 두고, 최종점에 도달할 때까지 0.1M 질산은 용액으로 적정한다.
계 산:
ml의 질산은(mmol/ml) × 0.1M 질산은 용액 = mmol의 적정된 질산은
표면 관능기의 양 = 클로라이드의 양 = mmol의 적정된 질산은/사용된 샘플의 양
실시예 1 : SiO2와 Cp*TiCl3을 반응시키고 DTBP 및 MAO로 처리하여 합성된 활성 중합 촉매
촉매의 제조
질소 상태하의 장갑 상자내에서, 작은 유리 용기에 자석 젓개 막대 및 1.0g의 실리카(Davison 958, 600℃에서 태워서 미리 생석회로 만든)를 넣었다. 상기 실리카는 DEAC 적정(상기한 바와 같음)에 의해 측정된 0.7mmol/g의 표면 관능기(하이드록실기 -OH)를 함유하였다. 상기 용기를 봉합하여 장갑 상자 밖으로 꺼냈다. 건조된 다른 작은 유리병내에, 0.0145g의 Cp*TiCl3을 채워 넣고, 상기 유리병을 봉합하여 장갑 상자 밖으로 꺼냈다. 장갑 상자 밖으로 꺼내자마자, 상기 유리병에는 5ml의 톨루엔(Aldrich로부터 구입한 질소분위기 하에서 포장된 안하이드러스 톨루엔)이 세척과 함께 첨가되었다. 0.01M 농도의 Cp*TiCl3/톨루엔 용액이 형성되었다. 건조된 또 다른 작은 유리병내에 2.06g의 2,6-디-t-부틸페놀 (DTBP)을 첨가하여 상기 유리병을 밀봉하였다. 상기 유리병을 장갑 상자로부터 꺼내서, 20ml 안하이드러스 톨루엔(Aldrich)을 첨가하여 0.5M의 농도로 톨루엔 용액 내에 용해된 DTBP가 형성되었다.
0.1g의 실리카가 들어있는 상기 용기에 질소분위기 하에서 30ml의 건조 상태의 헥산을 첨가하여 슬러리가 형성되었다. 상기 용기에 0.5ml의 Cp*TiCl3용액(톨루엔에 용해된 0.01M)을 첨가하였다(상기 용기 내의 0.005mmol Ti). 이 혼합물을 상온의 질소분위기 하에서 3시간 동안 교반하였다. 3시간 후에, DTBP 용액 1.0ml(톨루엔에 용해된 0.5M) 및 MAO 용액 10ml(톨루엔에 용해된 0.5M)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온의 질소분위기 하에서 30분 동안 교반하였다. 최종 촉매 슬러리가 형성되었고, 상기 슬러리는 0.005mmol Ti, 0.5mmol DTBP 및 5mmol MAO를 함유하였다.
중 합
1L의 스테인레스-스틸 Fluitron반응기에 질소를 계속 순환시켜주면서 상기 반응기를 100℃에서 1시간 동안 가열하여 달구었다. 그 다음, 40℃에서 냉각시키고 500ml의 헥산을 채워 넣었다. 캐뉼러를 사용하여 상기와 같이 제조된 촉매를 상기 반응기로 이송하였다. 상기 반응기를 밀봉하여 60℃에 이르게 하였다. 그 다음, 상기 반응기의 압력이 90psi에 도달할 때까지 상기 반응기를 에틸렌(C2) 및 프로필렌(C3) 가스(C3/C2충진 비율 : 1/1)로 충진시켰다. 상기 가스의 비율은 C3/C2=0.2로 조절되었다. 단량체 가스를 주입한 후 1시간 동안 중합이 이루어졌다.
중합은 2ml의 에탄올 치사 용액(125ml 에탄올 내에 용해된 0.5g BHT, 1.0g Kemamine, 0.5g Irganox)을 주입함으로써 종결되었다. C2및 C3가스를 차단하고 상기 반응기에 구멍을 내어 상온에서 냉각시켰다. 중합체를 취하여 메탄올내에서 혼합하였고, 밤새 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수집된 중합체는 5.34kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 26.7g이었다. 상기 중합체의 유량 지수는 2.4였다. FTIR에 의해 측정된 상기 중합체의 프로필렌(C3) 함유량은 31.7%(wt)였다. 상기 중합체의 DSC의 피크 재결정화 온도는 -0.4℃였다.
실시예 2 : SiO2와 Cp*TiCl3을 반응시키고 DTBP 및 MAO로 처리하여 합성된 활성 중합 촉매
촉매의 제조
본 실시예는 10ml의 MAO 용액 대신에 15ml의 MAO 용액(톨루엔에 용해된 0.5M)이 두 번째 단계의 교반에서 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 이루어졌다. 최종 촉매는 0.005mmol Ti, 0.5mmol DTBP 및 1.5mmol MAO를 함유하였다.
중 합
중합은 실시예 1과 같은 방법으로 행해졌다. 수집된 중합체는 6.44kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 32.2g이었다. 상기 중합체의 유량 지수는 0.68이었다. FTIR에 의해 측정된 상기 중합체의 C3함유량은 27.1%(wt)였다. 상기 중합체의 DSC의 피크 재결정화 온도는 -10.9℃였다.
실시예 3 : SiO2와 MAO를 반응시키고 Cp*TiCl3및 DTBP를 바로 첨가하여 합성된 활성 중합 촉매
촉매의 제조
질소 분위기하의 장갑 상자내에서, 작은 유리 용기에 자석 젓개 막대 및 1.0g의 실리카(Davison 958, 600℃에서 태워서 미리 생석회로 만든)를 넣었다. 상기 실리카는 실시예 1과 같이 DEAC 적정에 의해 측정된 0.7mmol/g의 표면 관능기(하이드록실기 -OH)를 함유하였다. 상기 용기를 봉합하여 장갑 상자 밖으로 꺼냈다. 건조된 다른 작은 유리병내에, 0.0145g의 Cp*TiCl3을 채워 넣고, 상기 유리병을 봉합하여 장갑 상자 밖으로 꺼냈다. 장갑 상자로 밖으로 꺼내자마자, 상기 유리병에는 5ml의 톨루엔(Aldrich로부터 구입한 질소분위기 하에서 포장된 안하이드러스 톨루엔)이 세척과 함께 첨가되었다. 0.01M 농도의 Cp*TiCl3/톨루엔 용액이 형성되었다. 세 번째로 건조된 또 다른 작은 유리병내에 2.06g의 DTBP를 첨가하여 상기 유리병을 밀봉하였다. 상기 유리병을 장갑 상자로부터 꺼내서, 20ml 안하이드러스 톨루엔(Aldrich)을 첨가하여 톨루엔 용액 내에 용해된 0.5M의 농도를 갖는 DTBP가 형성되었다.
0.1g의 실리카가 들어있는 상기 용기에 25ml의 건조 상태의 헥산을 질소분위기 하에서 첨가한 결과 슬러리가 형성되었다. 상기 용기에 1.43ml의 MAO 용액(톨루엔에 용해된 3.5M)을 첨가하였다. 이 혼합물을 상온의 질소분위기 하에서 3시간 동안 교반하였다. 3시간 후에, 상기 용기에 0.5ml의 Cp*TiCl3용액(톨루엔에 용해된 0.01M) 및 1.0ml의 DTBP 용액(톨루엔에 용해된 0.5M)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온의 질소분위기 하에서 30분 동안 교반하였다. 최종 촉매가 형성되었고, 상기 촉매는 0.005mmol Ti, 5mmol MAO, 0.5mmol DTBP를 함유하였다.
중 합
중합은 실시예 1과 같은 방법으로 행해졌다. 수집된 중합체는 6.9kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 34.5g이었다. 상기 중합체의 유량 지수는 2.5였다. 상기 중합체의 C3함유량은 31%(wt)였다. 상기 중합체의 DSC 상의 피크 재결정화 온도는 -48℃였다.
실시예 4 : SiO2와 MAO를 반응시키고 Cp*TiCl3및 DTBP을 바로 첨가하여 합성된 활성 중합 촉매
촉매의 제조
실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다.
중 합
EPM 중합체 대신 EPDM을 제조하기 위하여 ENB 3ml가 중합 반응에 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 행하였다. 촉매 슬러리를 중합 반응기에 이송시키기 바로 전에 2ml의 ENB를 상기 촉매 슬러리에 첨가하였다. ENB(0.5ml)를 10분 및 30분의 중합 시점에서 가압 상태의 상기 반응기에 분주하였다. 그 결과 총 ENB 3ml가 상기 중합에 채워졌다. 상기 중합 반응이 이루어진 후에, 회수된 중합체는 4.56kg (EPDM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 22.8g이었다. 상기 중합체는 고분자량을 갖기 때문에 유량 지수계(flow indexer)로 흘려보낼 수 없었다. DSC의 피크 재결정화 온도는 -0.67℃였다.
실시예 5 : MOS(실리카 상의 MAO)에 Cp*TiCl3및 DTBP을 반응킨 결과 합성된 활성 중합 촉매
MOS의 제조
600℃에서 태워서 미리 생석회로 만든 실리카 604g을 혼합 탱크에 채워 넣고, 2165g의 톨루엔을 동일한 혼합 탱크에 넣어 슬러리를 만들었다. 톨루엔 용액(30wt%)에 용해된 MAO(715ml)를 상기 슬러리에 넣었고, 약 10℃의 발열량이 관찰되었다. 상기 혼합 탱크의 온도를 100℃에 이르게 하였으며, 상기 슬러리를 5시간 동안 혼합하였다. 혼합은 밤새 상온에서 계속되었다. 상기 혼합된 슬러리를 60℃ 이하의 온도에서 진공 상태를 만들어 건조하였다. 백색의 자유 유동 분말(free flow powder)이 얻어졌다. ICP 분석을 통해 MAO 로딩(loading)이 3.25mmol Al/gMOS임이 나타났다.
촉매의 제조
질소 분위기하의 장갑 상자내에서, 작은 유리 용기에 자석 젓개 막대 및 상기 방법에 의해 제조된 1.0g의 MOS를 채우고, 건조 상자에 보관하였다. 상기 용기를 봉합하여 건조 상자 밖으로 꺼냈다. 상기 용기에 건조 상태의 헥산 30ml를 첨가하여 슬러리가 형성되었다. MOS/헥산 슬러리를 30분 동안 교반시킨 후에, 0.5ml의 Cp*TiCl3용액(톨루엔에 용해된 0.01M) 및 1.0ml의 DTBP 용액(톨루엔에 용해된 0.5M)을 상기 용기내에 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 더 상온의 질소분위기 하에서 교반하였다. 최종 촉매가 형성되었고, 상기 최종 촉매는 0.005mmol Ti, 3.25mmol MAO 및 0.5mmol DTBP를 함유하였다.
중 합
실시예 1과 유사한 방법으로 중합되었다. 수집된 중합체는 7.62kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대해서 38.0g이었다. 상기 중합체의 유량 지수는 2.7이었다. FTIR에 의해 측정된 상기 중합체의 C3함유량은 33.9%(wt)였다.
실시예 6 : MOS를 추가적인 MAO와 반응시키고 Cp*TiCl3및 DTBP로 처리한 결과 합성된 활성 중합 촉매
촉매의 제조
질소 분위기하의 장갑 상자내에서, 실시예 5와 같은 방법으로 작은 유리 용기에 자석 젓개 막대 및 3.25mmol Al/g을 함유하는 1.0g의 MOS를 채웠다. 상기 용기를 봉합하여 건조 상자 밖으로 꺼냈고, 건조 상태의 헥산 30ml를 질소분위기 하에서 첨가하여 슬러리가 형성되었다. 상기 MOS/헥산 슬러리에, 0.5ml의 MAO 용액(톨루엔에 용해된 3.5M)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소분위기 하에서 30분 동안 상온에서 교반하였다. 그 다음, 0.5ml의 Cp*TiCl3용액(톨루엔에 용해된 0.01M) 및 1.0ml의 DTBP 용액(톨루엔에 용해된 0.5M)을 상기 용기내에 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 더 상온의 질소분위기 하에서 교반하였다. 최종 촉매가 형성되었으며, 상기 촉매는 0.005mmol Ti, 5.0mmol MAO 및 0.5mmol DTBP를 함유하였다.
중 합
중합은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상기 수집된 중합체는 18.62kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 93.1g이었다. 상기 중합체의 유량지수는 1.4였다. FTIR에 의해 측정된 상기 중합체의 C3함유량은 27.5%(wt)였다.
실시예 7
중합이 이루어지는 동안에 EPM 대신 EPDM을 만들기 위해 ENB가 첨가되는 것을 제외하고는, 실시예 6과 유사한 방법으로 촉매의 제조 및 중합을 행하였다. 상기의 촉매 슬러리를 중합 반응기로 이송시키기 바로 전에 ENB(2ml)를 상기 중합 반응기에 첨가하였다. ENB(0.5ml)를 10분 및 30분의 중합 시점에서 가압 상태의 상기 반응기에 분주하였다. 그 결과 총 ENB 3ml가 상기 중합에 있어서 첨가되었다. 상기 중합 반응이 이루어진 후에, 회수된 중합체는 9.6kg (EPDM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 48.0g이었다. 상기 중합체의 C3함유량은 46.2%(wt)였으며, 상기 중합체의 ENB 함유량은 4.7%(wt)였고 모두 FTIR에 의해서 측정되었다.
실시예 8 : 카본 블랙(유동 보조제)와 Cp*TiCl3을 반응시키고 DTBP 및 MAO로 처리한 결과 합성된 활성 중합 촉매
촉매의 제조
장갑 상자내에서, 건조된 작은 유리 용기에 자석 젓개 막대 및 CB FA인 유동 보조제 카본 블랙(건조 상태의 N-650) 5.0g을 채워 넣었다. 상기 카본 블랙 FA를 200℃의 진공상태 하에서 적어도 4시간 동안 건조시켰고 질소분위기 하에서 보관하였다. 건조 후, DEAC 적정에 의해 상기 카본 블랙 FA가 0.006 mmol/g의 관능기를 함유하는 것으로 측정되었다(관능기 측정에 대해서는 상기에서 언급함). 상기 용기를 밀봉하여 장갑 상자 밖으로 꺼냈다. 다른 건조된 작은 유리병에 0.0145g의 Cp*TiCl3을 채워 넣고, 상기 유리병을 봉합하여 장갑 상자로부터 제거하였다. 장갑 상자 밖으로 꺼내자마자, Cp*TiCl3을 함유하는 상기 유리병에 5ml의 톨루엔(Aldrich로부터 구입한 질소분위기 하에서 포장된 안하이드러스 톨루엔)을 첨가하여, 0.01M 농도를 갖는 Cp*TiCl3/톨루엔 용액을 형성하였다. 세 번째로 건조된 또 다른 작은 유리병내에 2.06g의 DTBP를 첨가하여 상기 유리병을 밀봉하였다. 상기 유리병을 장갑 상자로부터 꺼내서, 20ml 안하이드러스 톨루엔(Aldrich)을 첨가한 결과 0.5M의 농도를 갖는 DTBP/톨루엔 용액이 형성되었다.
5g의 카본 블랙 FA가 들어 있는 상기 용기에, 건조 상태의 헥산 50ml를 질소분위기 하에서 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 상기 용기에 0.5ml의 Cp*TiCl3용액(톨루엔에 용해된 0.01M)을 첨가하였다. 상기 용기 내에는 총 0.005mmol Ti가 존재하였다. 상기 혼합물을 상온의 질소분위기 하에서 3시간 동안 교반하였다. 3시간 후에, 1.0ml의 DTBP 용액(톨루엔 내에 용해된 0.5M) 및 0.71ml의 MAO 용액(톨루엔 내에 용해된 3.5M)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 더 교반하였다. 최종 촉매가 형성되었으며, 상기 촉매는 5g 카본 블랙 FA, 헥산, 0.005mmol Ti, 0.5mmol DTBP 및 2.5mmol MAO를 포함하였다.
중 합
1L의 스테인레스-스틸 Fluitron반응기에 질소를 계속 순환시켜주면서 상기 반응기를 100℃에서 1시간 동안 가열하여 달구었다. 그 다음, 40℃에서 냉각시키고 500ml의 헥산을 채워 넣었다. 캐뉼러를 사용하여 상기와 같이 제조된 촉매를 상기 반응기로 이송하였다. 상기 반응기를 밀봉하여 60℃에 이르게 하였다. 그 다음, 상기 반응기의 압력이 90psi에 도달할 때까지 상기 반응기에 에틸렌(C2) 및 프로필렌(C3) 가스(C3/C2충진 비율 : 0.75/1)를 충진하였다. 상기 가스의 비율은 C3/C2=0.2로 조절되었다. 단량체 가스를 주입한 후 1시간 동안 중합이 이루어졌다.
중합은 2ml의 에탄올 치사 용액(125ml 에탄올 내에 용해된 0.5g BHT, 1.0g Kemamine, 0.5g Irganox)을 주입함으로써 종결되었다. C2및 C3가스를 차단하고 상기 반응기에 구멍을 내어 상온에서 냉각시켰다. 중합체를 취하여 메탄올내에서 혼합하였고, 밤새 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수집된 중합체는 4.41kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 22.1g이었다. 상기 중합체가 고분자량을 갖기 때문에 유량 지수계(flow indexer)로 흘려보내지 못하였다. FTIR에 의해 측정된 상기 중합체의 프로필렌(C3) 함유량은 21.8%(wt)였다.
실시예 9 : 카본 블랙 FA와 MAO를 반응시키고 Cp*TiCl3및 DTBP로 처리한 결과 합성된 활성 중합 촉매
촉매의 제조
장갑 상자내에서, 건조된 작은 유리 용기에 건조 상태의 CB FA(N-650) 5.0g 및 자석 젓개 막대를 채워 넣었다. 상기 카본 블랙 FA를 200℃의 진공상태 하에서 적어도 4시간 동안 건조시켰고 질소분위기 하에서 보관하였다. 건조 후에, DEAC 적정에 의해서 상기 카본 블랙 FA가 0.006mmol/g의 관능기를 함유하는 것으로 측정되었다(관능기 측정에 대해서는 상기에서 언급함). 상기 용기를 밀봉하여 장갑 상자 밖으로 꺼냈다. 다른 건조된 작은 유리병에, 0.0145g의 Cp*TiCl3을 첨가하고 상기 유리병을 봉합하여 장갑 상자로부터 제거하였다. 장갑 상자 밖으로 꺼내자마자, Cp*TiCl3을 함유하는 상기 유리병내에 5ml의 톨루엔(Aldrich로부터 구입한 질소분위기 하에서 포장된 안하이드러스 톨루엔)을 첨가하여 0.01M 농도를 갖는 Cp*TiCl3/톨루엔 용액을 형성하였다. 세 번째로 건조된 또 다른 작은 유리병내에 2.06g의 DTBP를 첨가하여 상기 유리병을 밀봉하였다. 안하이드러스 톨루엔(20ml, Aldrich)을 첨가한 결과 톨루엔에 용해된 0.5M의 농도를 갖는 DTBP 용액이 형성되었다.
5g의 카본 블랙이 들어 있는 상기 용기에, 헥산 50ml를 질소분위기 하에서 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리에 0.71ml의 MAO 용액(톨루엔에 용해된 3.5M)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온의 질소분위기 하에서 3시간 동안 교반하였다. 3시간 후에, 0.5ml의 Cp*TiCl3용액(상기와 같이 제조된 톨루엔 내에 용해된 0.01M) 및 1.0ml의 DTBP 용액(상기와 같은 방법으로 제조된 톨루엔 내에 용해된 0.5M)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 더 교반하였다. 최종 촉매가 형성되었으며, 상기 촉매는 5g 카본 블랙, 헥산, 0.005mmol Ti, 0.5mmol DTBP 및 2.5mmol MAO를 포함하였다.
중 합
1L의 스테인레스-스틸 Fluitron반응기에 질소를 계속 순환시켜주면서 상기 반응기를 100℃에서 1시간 동안 가열하여 달구었다. 그 다음, 40℃에서 냉각시키고 500ml의 헥산을 채워 넣었다. 캐뉼러를 사용하여 상기와 같이 제조된 촉매 슬러리를 상기 반응기로 이송하였다. 상기 반응기를 밀봉하여 온도가 60℃에 이르게 하였다. 반응기 압력이 90psi에 이를때 까지 상기 반응기에 에틸렌(C2) 및 프로필렌(C3) 가스(C3/C2비 : 0.75/1)를 충진시켰다. 그 후, 상기 가스의 비율은 C3/C2=0.2로 조절되었다. 단량체 가스를 주입한 후 1시간 동안 중합이 이루어졌다.
중합은 2ml의 에탄올 치사 용액(125ml 에탄올 내에 용해된 0.5g BHT, 1.0g Kemamine, 0.5g Irganox)을 주입함으로써 종결되었다. C2및 C3가스를 차단하고 상기 반응기에 구멍을 내어 상온에서 냉각시켰다. 중합체를 취하여 메탄올내에서 혼합하였고, 밤새 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수집된 중합체는 6.32kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 31.6g이었다. 상기 중합체의 유량 지수는 6.2였다. 중합체의 DSC 상의 피크 재결정화 온도는 -6.1℃였다.
실시예 10 : Cp*TiCl3와 활성화된 탄소를 반응시키고 DTBP 및 MAO로 처리한 결과 합성된 활성 중합 촉매
5.0g의 유동 보조제 카본 블랙 대신에 1.0g의 활성화된 탄소를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 유사한 방법으로 행하였다. 상기 활성화된 탄소(Darco G-60)는 적어도 4시간 동안 200℃의 진공상태 하에서 건조되었고, 질소분위기 하에서 보관되었다. 건조 후, 상기 활성화된 카본은 DEAC 적정에 의해 0.6mmol/g의 관능기(관능기 측정에 대해서는 위에 언급함)를 함유하는 것으로 측정되었다. 중합 후에, 3.68kg(EPM)mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 9.2g의 중합체가 회수되었다. 상기 중합체의 DSC 상의 피크 재결정화 온도는 10.6℃였다.
실시예 11
활성화된 탄소(Darco G-60) 1.0g 대신 3.0g을 촉매 제조에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 10과 유사한 방법으로 행하였다. 중합 후에, 2.12kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 10.6g의 중합체가 회수되었다.
실시예 12 : 활성화된 탄소와 MAO를 반응시키고 Cp*TiCl3및 DTBP로 처리한 결과 합성된 활성 중합 촉매
촉매의 제조에 있어서 5.0g의 FA CB 대신에 1.0g의 활성화된 탄소(Darco G-60)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 같은 방법으로 행하였다. 중합 후, 7.64kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 38.2g의 중합체가 수집되었다. 상기 중합체의 유량 지수는 0.89였다. FTIR에 의해 측정된 C3함유량은 35.6%(wt)였다. 상기 중합체의 DSC 상의 피크 재결정화 온도는 -33.7℃였다.
실시예 13 : MOS와 추가적인 MAO를 반응시키고 Cp*TiCl3및 DMO(3,7-디메틸-3-옥탄올)로 처리한 결과 합성된 활성 중합 촉매
장갑 상자 내에서, 건조한 상태의 용기에 1.0g의 MOS(3.25mmol Al/g) 및 자석 젓개 막대를 넣었다. 상기 용기를 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 건조 상태의 헥산(15ml)을 질소분위기 하에서 용기에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 상기 혼합물을 상온의 질소분위기 하에서 30분 동안 교반하였다. 그 다음 1.0ml의 DMO(3,7-디메틸-3-옥탄올) 용액(0.5mmol DMO)를 상기 용기에 첨가하였고, 상기 혼합물을 상온에서 30분 동안 더 교반하였다. 그 다음 0.5ml의 Cp*TiCl3용액(톨루엔에 용해된 0.01M)을 상기 용기에 첨가하였고, 상기 혼합물을 상온에서 30분 동안 더 교반하였다. 최종 촉매 혼합물이 형성되었고, 상기 혼합물은 1.0g MOS, 0.005mmol Ti, 5mmol Al 및 0.5mmol DMO를 함유하였다.
1L의 스테인레스-스틸 Fluitron반응기에 질소를 계속 순환시키면서 상기 반응기를 100℃에서 1시간 동안 가열하여 달구었다. 그 다음, 40℃에서 냉각시키고 500ml의 헥산을 첨가하였다. 캐뉼러를 사용하여 상기와 같이 제조된 촉매 혼합물을 상기 반응기로 이송하였다. 상기 반응기를 밀봉하여 온도가 60℃에 이르게 하였다. 반응기 압력이 90psi에 이를 때까지 상기 반응기에 에틸렌(C2) 및 프로필렌(C3) 가스(C3/C2충진 비율 : 0.75/1)를 충진시켰다. 상기 가스의 비율은 C3/C2=0.2로 조절되었다. 단량체 가스를 주입한 후 1시간 동안 중합이 이루어졌다.
중합은 2ml의 에탄올 치사 용액(125ml 에탄올 내에 용해된 0.5g BHT, 1.0g Kemamine, 0.5g Irganox)을 주입함으로써 종결되었다. C2및 C3가스를 차단하고 상기 반응기에 구멍을 내어 상온에서 냉각시켰다. 중합체를 취하여 메탄올내에서 혼합하였고, 밤새 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수집된 중합체는 4.09kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 20.5g이었다.
실시예 14 : 2단계 건조 절차에 의한 건조 상태의 SiO2지지된 촉매의 제조 및 EPM 중합에 있어서 상기 촉매의 측정
장갑 상자 내에서, 건조한 용기에 건조 상태의 1.0g의 MOS(실리카 상의 MAO, 3.25mmol Al/g을 함유한) 및 자석 젓개 막대를 채워 넣었다. 상기 용기를 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였다. 건조 상태의 헥산 15ml를 질소분위기 하에서 상기 용기에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. MAO 용액(0.53ml)(3.36M 농도, 총 1.75mmol)을 첨가하여 5mmol Al/g이 로딩되었다. 상기 혼합물을 상온의 질소분위기 하에서 30분 동안 교반하였다. 상기 용기에 0.5mmol DTBP(톨루엔에 용해된 0.5M 2,6-디-t-부틸페놀 용액 1.0ml)을 첨가하였고 30분 동안 상온에서 교반하였다. 상기 혼합물을 진공상태 하에서 건조시킨 결과 건조 상태의 분말이 형성되었다. 슬러리가 형성되도록 건조 상태의 헥산(15ml)을 상기 건조 상태의 분말에 첨가하였다. 2ml의 Cp*TiCl3용액(톨루엔에 용해된 0.01M)을 상기 슬러리에 첨가하였고, 상기 혼합물을 상온에서 30분 동안 더 교반하였다. 상기에서 형성된 혼합물을 진공상태 하에서 건조시킨 결과 자유 유동 분말인 최종 촉매 혼합물이 형성되었다. 상기 촉매의 목표 로딩은 0.02mmol Ti/g, 5mmol Al/g 및 0.5mmol DTBP/g이었다.
지지된 촉매의 중합
1L의 스테인레스-스틸 Fluitron반응기에 질소를 계속 순환시켜주면서 상기 반응기를 100℃에서 1시간 동안 가열하여 달구었다. 그 다음, 40℃에서 냉각시키고 500ml의 헥산을 넣었다. 상기에서 제조된 1g의 지지된 촉매를 10ml Kaydol 오일과 함께 혼합하였고, 그 다음 캐뉼러를 사용하여 상기 반응기로 이송시켰다. 상기 반응기를 밀봉하여 온도가 60℃에 이르게 하였다. 반응기 압력이 90psi에 이를 때까지 상기 반응기에 에틸렌(C2) 및 프로필렌(C3) 가스(C3/C2충진 비율 : 0.75/1)를 충진시켰다. 상기 가스의 비율은 C3/C2=0.2로 조절되었다. 단량체 가스를 주입한 후 1시간 동안 중합이 이루어졌다.
중합은 2ml의 에탄올 치사 용액(125ml 에탄올 내에 용해된 0.5g BHT, 1.0g Kemamine, 0.5g Irganox)을 주입함으로써 종결되었다. C2및 C3가스를 차단하고 상기 반응기에 구멍을 내어 상온에서 냉각시켰다. 중합체를 취하여 메탄올내에서 혼합하고, 밤새 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 수집된 중합체는 2.73kg(EPM)/mmol Ti/hr의 촉매 활성에 대하여 54.5g이었고, 유량 지수는 3.35이었다. NMR에 의해서 측정된 상기 중합체의 C3함유량은 28.8%(wt)였다.
실시예 15 : 2단계 건조 절차에 의한 건조 상태의 활성화된 탄소 지지된 촉매의 제조 및 EPM 중합에 있어서 상기 촉매의 측정
장갑 상자 내에서, 오븐 건조 용기 내에 1.0g의 활성화된 탄소(건조 상태의 Dargo-G60) 및 자석 젓개 막대를 채워 넣었다. 상기 활성화된 탄소를 적어도 4시간 동안 200℃의 진공상태 하에서 건조시켰고, 건조 상자에서 보관하였다. 건조 후, 상기 활성화된 탄소는 DEAC 적정에 의해 약 0.6mmol/g의 관능기들을 함유하는 것으로 측정되었다(관능기 측정에 대하여는 상기에서 언급함). 상기 용기를 밀봉하고 건조 상자로부터 제거하였으며, 15ml의 건조 상태의 헥산을 질소분위기 하에서 슬러리를 만들기 위하여 상기 용기에 첨가하였다. 톨루엔 용액에 용해된 MAO(0.74ml, 3.36M)을 상기 용기에 채워 넣고, 상기 혼합물을 상온의 질소분위기 하에서 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 톨루엔 용액(0.5M)에 용해된 1.0ml의 DTBP을 첨가하였고 30분 동안 상온에서 교반하였다. 상기 혼합물은 진공상태 하에서 건조되어 MAO 및 DTBP로 지지된 고체 탄소가 형성되었다. 헥산(15ml)을 상기 고체에 첨가시켜 그 결과 다시 슬러리가 형성되었고, 그리고 상기 용기에 2ml의 Cp*TiCl3용액(톨루엔에 용해된 0.01M)을 첨가하였다. 상기에서 형성된 슬러리를 30분 동안 상온의 질소분위기 하에서 교반하였다. 상기 혼합물을 진공상태 하에서 건조시킨 결과 자유 유동 분말인 최종 지지된 촉매가 형성되었다. 상기 촉매의 목표 로딩은 0.02mmol Ti/g, 2.5mmol Al/g 및 0.5mmol DTBP/g이었다.
활성화된 탄소 지지된 촉매의 중합 : 실시예 14와 유사한 방법으로 촉매와 함께 중합이 행해졌다. 수집된 중합체는 695g(EPM)/mmol Ti/hr의 촉매 활성에 대하여 13.9g이었다.
비교 실시예 1
본 실시예는 활성 촉매 형성에 매우 중요한 성분 B(고체 미립 활성제)를 나타내고자 하는 것이다.
SiO2나 FA CB, 또는 활성화된 탄소가 사용되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 행해졌다. 또한 동일한 방법으로 중합을 완료시킨 후, 0.16kg(EPM)/mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 0.8g의 중합체가 수집되었다. 본 실시예는 성분 B(고체 미립 활성제)가 활성 촉매 형성에 있어서 매우 필수적이라는 것을 나타내었다.
비교 실시예 2
본 실시예는 활성 촉매 형성에 매우 중요한 성분 C를 나타내고자 하는 것이다.
촉매의 제조에 있어서 DTBP가 사용되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 행해졌다. 또한 동일한 방법으로 중합을 완료시킨 후, 0.26kg(EPM)mmol Ti/h의 촉매 활성에 대하여 1.3g의 중합체가 수집되었다. 본 실시예는 성분 C가 활성 촉매 형성에 있어서 매우 중요하다는 것을 나타내었다.
본 발명은 대량의 알루미녹산을 필요로 하지 않고 용이하게 제조되는 메탈로센을 이용하는 촉매를 제공하며, 폴리에틸렌 제조 뿐 아니라 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 삼원공중합체 및 폴리프로필렌 제조에 있어서 쉽게 공중합되는 메탈로센을 이용하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 하기 구조식을 갖는 전이금속 촉매:
    (C5R1 5)MQ3
    상기식에서 R1치환체는 3개 이하의 R1치환체가 수소라는 조건하에서, 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 아릴 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1치환체는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있으며; M은 원소 주기율표의 IVB족 전이금속이고; 그리고 Q는 각각 독립적으로 할라이드 원소, C2-C20알콕시드, C1-C20아미드, C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    (B) 디에틸알루미늄 클로라이드 적정으로 측정한 결과 0.006∼3mmol/g의 수준에서 활성 표면기를 갖는 미립 고체 물질;
    (C) 하기 구조식 (1) 또는 (2)를 갖는 벌키 하이드록실 함유 탄화수소 화합물:
    (1) (C6R2 5)OH
    상기식에서 R2기는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자 치환된 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R2기는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있고; 그리고 하나 이상의 R2는 벌키 하이드록실 함유 화합물의 2번과 6번 위치 중 하나 또는 둘 다에 위치한 C3-C12선형 또는 사슬의 알킬을 의미함; 또는
    (2) R3H,
    상기식에서 R3은 4 내지 25개의 탄소를 갖는 제3 알콕시, 실록시 부 (R4)3SiO-(각각의 R4는 동일하거나 다르며 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 사슬의 알킬임) 또는 4 내지 25개의 탄소를 갖는 티올레이토 부(thiolato moiety)임; 및
    (D) 알루미녹산
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 잔류물 건조 또는 스프레이-건조에 의해 분말 형태로 변형되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 M은 티타늄이며, 상기 Q는 클로라이드이고, 상기 미립 고체는 g당 0.1 내지 2개의 하이드록실기를 함유하는 다공성 실리카이고, 그리고 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 M은 티타늄이며, 상기 Q는 각각 독립적으로 C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 미립 고체는 g당 0.1 내지 2개의 하이드록실기를 함유하는 다공성 실리카이고, 그리고 상기 알루미녹산은 변형된 메틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 성분 B상에서 디에틸알루미늄 클로라이드 적정으로 측정된 관능기 대 성분 A의 양의 몰 비는 약 2:1∼200:1의 범위이며, 성분 C 대 성분 A의 몰 비는 약 5:1∼1,000:1의 범위이고, 그리고 성분 D 대 성분 A의 몰 비는 약 10:1∼10,000:1의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 상기 성분 B는 전이금속의 함량이 약 7∼200g/mmol인 범위에서 지지체 또는 스프레이 건조 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. (A) 하기 구조식을 갖는 전이금속 촉매:
    (C5R1 5)MQ3
    상기식에서 R1치환체는 3개 이하의 R1치환체가 수소라는 조건하에서, 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 아릴 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1치환체는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있으며; M은 원소 주기율표의 IVB족 전이금속이고; 그리고 Q는 각각 독립적으로 할라이드 원소, C2-C20알콕시드, C1-C20아미드, C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    (B) 디에틸알루미늄 클로라이드 적정으로 측정한 결과 0.006∼3mmol/g의 수준에서 활성 표면기를 갖는 미립 고체 물질;
    (C) 하기 구조식 (1) 또는 (2)를 갖는 벌키 하이드록실 함유 탄화수소 화합물:
    (1) (C6R2 5)OH
    상기식에서 R2기는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자 치환된 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R2기는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있고; 그리고 하나 이상의 R2는 벌키 하이드록실 함유 화합물의 2번과 6번 위치 중 하나 또는 둘 다에 위치한 C3-C12선형 또는 사슬의 알킬을 의미함; 또는
    (2) R3H,
    상기식에서 R3은 4 내지 25개의 탄소를 갖는 제3 알콕시, 실록시 부 (R4)3SiO-(각각의 R4는 동일하거나 다르며 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 사슬의 알킬임) 또는 4 내지 25개의 탄소를 갖는 티올레이토 부임; 및
    (D) 알루미녹산
    으로 이루어지는 촉매를 중합 조건하에서 올레핀에 접촉시키는 것으로 이루어지는 하나 이상의 올레핀 중합 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 생성된 중합체가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 에틸렌-알파 올레핀-디엔 삼원공중합체 및 프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 올레핀 중합 방법.
  9. 제1항의 상기 촉매를 이용하여 생성된 중합체.
  10. 제1항의 상기 촉매를 이용한 가스상 중합 방법으로 생성된 중합체로 이루어진 절연 조성물에 의해 둘러싸인, 하나 이상의 전도체 또는 전도체의 코어로 이루어지는 것을 특징으로 하는 케이블.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체가 폴리에틸렌; 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체; 및 에틸렌, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀 및 하나 이상의 디엔의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  12. (A) 하기 구조식을 갖는 전이금속 촉매:
    (C5R1 5)MQ3
    상기식에서 R1치환체는 3개 이하의 R1치환체가 수소라는 조건하에서, 각각 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자-치환된 아릴 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R1치환체는 고리를 형성하여 함께 결합될 수 있으며; M은 원소 주기율표의 IVB족 전이금속이고; 그리고 Q는 각각 독립적으로 할라이드 원소, C2-C20알콕시드, C1-C20아미드, C1-C20카르복실레이트 및 C1-C20카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    (B) 디에틸알루미늄 클로라이드 적정으로 측정한 결과 0.006∼3mmol/g의 수준에서 활성 표면기를 갖는 미립 고체 물질;
    (C) 하기 구조식 (1) 또는 (2)를 갖는 벌키 하이드록실 함유 탄화수소 화합물:
    (1) (C6R2 5)OH,
    상기식에서 R2기는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, C1-C8알킬, 아릴 및 헤테로원자 치환된 아릴 또는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며; 2개 이상의 R2기는 고리를 형성하여 함께 결합할 수 있고; 그리고 하나 이상의 R2는 벌키 하이드록실 함유 화합물의 2번과 6번 위치 중 하나 또는 둘 다에 위치한 C3-C12선형 또는 사슬의 알킬을 의미함; 또는
    (2) R3H
    상기식에서 R3은 4 내지 25개의 탄소를 갖는 제3 알콕시, 실록시 부 (R4)3SiO-(각각의 R4는 동일하거나 다르며 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형의 또는 사슬의 알킬임) 또는 4 내지 25개의 탄소를 갖는 티올레이토 부임; 및
    (D) 알루미녹산
    으로 이루어진 촉매를 중합 조건하에서 하나 이상의 단량체에 접촉시키는, 가스상 중합 방법으로 상기 중합체가 생성되는 것을 특징으로 하는 제10항의 케이블.
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