상기 본 발명의 목적은 하기와 같은 본 발명의 구성에 의해 달성된다.
즉, 본 발명의 정온도 특성이 우수한 전도성 고분자 수지는,
고분자 중합에 대해 활성을 가지는 촉매활성물질을 처리한 전도성 입자(또는 전도성 입자 및 비전도성 입자)상에서 고분자 중합을 실시한 후, 상기 고분자를 화학적으로 가교시킴으로써, 가교된 고분자 수지가 전도성 입자를 캡슐화하고 있는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 전도성 고분자 수지의 제조방법은,
(ⅰ) 전도성 입자 또는 전도성 입자 및 비전도성 입자를 고분자 중합에 대한 촉매활성을 가지는 촉매물질로 처리하여, 전도성 입자 또는 전도성 입자 및 비전도성 입자에 상기 촉매물질을 담지시키는 단계 (촉매담지공정);
(ⅱ) 상기 촉매물질이 담지된 전도성 입자 또는 전도성 입자 및 비전도성 입자상에서 고분자를 중합시키는 단계 (캡슐화 중합공정); 및
(ⅲ) 상기 고분자를 화학적으로 가교시키는 단계 (화학적 가교공정)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대해 좀 더 상세하게 설명한다.
먼저, 전도성 입자(또는 전도성 입자 및 비전도성 입자)를 고분자 수지의 중합에 대해 촉매활성을 가지는 촉매물질로 처리하여, 이들 입자에 촉매물질을 담지시키는 공정((ⅰ)단계)에 대해 설명한다.
본 발명의 전도성 수지 제조용 전도성 입자는 전도성을 가지며 그 위에 촉매물질이 담지될 수 있는 것이며, 이러한 특성을 가지는 한 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 전도성 입자로는, 예컨대 메탈파우더류(metal powders), 메탈옥사이드류(oxides), 메탈카보네이트류(metal carbonates), 유리섬유, 탄소질 물질, 세라믹류, 유기안료 등을 들 수 있다.
상기 메탈파우더류 형태로 사용되는 금속은, 전도성을 가지는 것이면 특별한 제한은 없지만, 전도성과 비용의 측면을 고려할 때, 알루미늄, 니켈, 구리, 철, 주석이 바람직하며, 그 중에서도 니켈과 구리가 특히 바람직하다.
상기 메탈옥사이드류로는 알루미나(ALUMINA), 티타니아(TITANIA), 지르코니아(ZIRCONIA), 실리카(SILICA), 산화철(IRON OXIDE), 실리카-알루미나 (SILICA-ALUMINA), 운모(MICA), 페라이트(FERRITE) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 메탈 카보네이트로는 칼슘카보네이트, 바륨카보네이트 등이 바람직하다.
한편, 상기 탄소질 물질로는 카본블랙(예컨대, FURNACE BLACK), 흑연(GRAPHITE), 활성탄(ACTIVE CARBON), 탄소섬유(CARBON FIBER) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 전도성 카본블랙(예컨대, 상품명 CABOT XC-72)이 특히 바람직하다. 이러한 전도성 카본블랙은 10중량% 미만에서도 전도도가 급격히 증가하는 이점이 있다.
또한, 상기 세라믹류로는 실리콘카바이드, 크로뮴카바이드, 티타늄카바이드, 지르코늄카바이드 등을 들 수 있다.
상기 전도성 입자들은 단독으로 사용할 수도 있으며, 최종 사용제품의 용도에 따라 2종 이상의 전도성 입자를 적당히 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 비전도성 입자로는 이산화티탄, 유기 또는 무기안료, 실리카, 초크, 활석 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 전도성 고분자 수지의 제조에 있어서, 이들 비전도성 입자를 전도성 입자와 함께 사용하면 전도성 입자의 수지내에서의 분산성이 더욱 향상되는 효과를 가져온다.
상기 전도성 및 비전도성 입자들은 아무런 처리를 하지 않고 그대로 사용할 수도 있지만, 상기 촉매활성물질의 담지용이성의 향상이나 중합체와의 접착성 개선 등을 목적으로 특수한 처리를 한 것을 사용할 수도 있다.
예컨대 전도성 카본블랙을 사용하는 경우에 있어서, 촉매활성물질의 활성에 큰 영향을 미치는 카본블랙내의 수분 및 산소를 제거할 목적으로 200℃ 이상의 온도에서 3시간 이상 진공 건조한다거나, 질소기류하에서 탈수 및 탈산소처리하는 것등을 들 수 있다. 필요에 따라서는, 탈수공정 후에 AlR'nX(3-n)으로 표시되는 알킬알루미늄 또는 유기알루미늄할로겐화합물과 같은 유기알루미늄화합물로 처리할 수도 있다.
본 발명의 전도성 고분자 중합용 전도성 입자(또는 비전도성 입자)에 처리하는 촉매활성물질은 중합하고자 하는 전도성 고분자의 종류에 따라 다르며, 각 고분자 수지의 중합에 대해 촉매활성을 가지는 공지의 촉매물질을 사용할 수 있다.
예컨대, 폴리에틸렌 수지 또는 에틸렌과 다른 모노머와의 공중합체를 제조하는 경우에 있어서 사용되는 상기 촉매물질로는, 예컨대 중심 금속으로서 티타늄(Ti), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 철(Fe) 등의 전이금속을 포함한 화합물을 들 수 있다.
중심 금속으로 티타늄을 가지는 촉매로서 대표적인 것으로는, Ti(OR)aX(4-a)의 구조식으로 표시되는 것이 있다. 여기서, R은 탄소수 1~14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 -COR'(여기서, R'는 탄소수 1~14의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 의미함)를, X는 Cl, Br 또는 I를, a는 0, 1, 2 또는 3 중의 어느 하나를 의미한다. 이러한 티타늄화합물은 TiX4와 Ti(OR)4를 1:1의 비율로 혼합하여 얻을 수 있다. 바람직한 티타늄화합물은 TiCl4와 티타늄알콕시클로라이드이며, 티타늄알콕시클로라이드의 예로는 Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(OC4H9)2Cl2, Ti(OC4H9)Cl3를 들 수 있다.
한편, 상기 촉매물질로서 VCl4나 VOCl3와 같은 바나듐화합물을 사용하면, 가공시 유연성을 나타내는 넓은 분자량분포를 가지는 에틸렌의 호모중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 중합된다.
그 밖에도 Ti나 Zr을 중심 금속으로 하는 디메틸디시클로펜타디에닐지르코늄 (DIMETHYLDICYCLOPENTADIENYLZIRCONIUM)이나, 디메틸디시클로펜타디에닐티타늄 (DIMETHYLDICYCLOPENTADIENYLTITANIUM) 등과 같은 Ti나 Zr을 중심 금속으로 하는 시클로펜타디에닐 화합물로 대표되는 메탈로센계 화합물 등을 들 수 있다.
전도성 입자(또는 전도성 입자 및 비전도성 입자)에 촉매물질을 담지시키는 방법은 먼저, 탄화수소용매내에 상기 전도성 입자(또는 전도성 입자 및 비전도성 입자)를 현탁시킨 후, 상기한 촉매활성물질용액으로 처리함으로써 이루어진다. 이 때, 촉매활성물질용액과 전도성 입자(또는 전도성 입자 및 비전도성 입자)의 비는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 카본블랙을 티타늄화합물(예컨대, Ti(OR)aX(4-a))의 용액으로 처리할 때의 Ti(OR)aX(4-a)(mol)/카본블랙(g)의 비는 1×10-8~2×104의 범위가 가능하며, 5×10-6~5×10-2의 범위에서 효과적으로 처리할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 전도성 고분자 수지의 캡슐화 중합방법((ⅱ)단계)을 폴리에틸렌계 수지를 예로 들어 설명한다. 이하에서 설명하는 폴리에틸렌계 수지는 에틸렌의 호모중합체 뿐만 아니라, 에틸렌과 공중합가능한 다른 모노머와의 공중합체가 포함된다. 에틸렌과 공중합가능한 이들 다른 모노머로는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1과 같은 α-올레핀, 부타디엔과 같은 디엔류를 들 수 있다. 또한, 이들의 공중합체는 예컨대, 에틸렌/프로필렌의 공중합과 같은 이원공중합체 뿐만 아니라, 에틸렌/프로필렌/부타디엔의 3원공중합체와 같은 다원공중합체도 포함한다.
캡슐화 중합법으로는 헥산이나 헵탄과 같은 탄화수소 용매내에서 50~100℃의 온도로 슬러리중합하는 방법, 또는 용매를 사용하지 않고, 60~120℃의 온도 및 2~40기압의 압력하에서 가스상으로 중합하는 방법이 바람직하다.
한편, 캡슐화 중합시에 조촉매로서 AlRnX(3-n)의 구조식을 가지는 하나 이상의 유기알루미늄화합물, 특히 트리알킬알루미늄을 함께 사용할 수 있다. 여기서, R은 탄소수 1~12의 알킬기이고, X는 수소원자, 염소 또는 불소와 같은 할로겐원자 또는 탄소수 1~12의 알콕시기이고, n은 1~3의 정수 또는 분수이다. 상기와 같은 구조를 가지는 화합물로는 예컨대, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리n-헥실알루미늄, 트리n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 디에틸알루미늄클로라이드 등을 들 수 있다.
주촉매의 활성 및 분자량조절을 위해 조촉매로서 사용하는 상기 유기알루미늄은 단일성분의 것을 사용하는 것보다는 이들을 적당히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 디에틸알루미늄클로라이드 (DIETHYLALUMINIUM -CHLORIDE) 와 트리에틸알루미늄 (TRIETHYL ALUMINIUM)의 혼합물을 사용하는 것이 유용하며, 이들의 혼합비율은 특별히 한정되는 것은 아니나, 양자의 혼합비가25:75~75:25의 범위에 있을 때, 특히 효과적으로 작용한다.
또 중합시에는, 분자량 조절제로서 수소, 디에틸징크, 고급 α-올레핀 (HIGHER α-OLEFIN) 등을 사용할 수 있다. 분자량 조절제로서 수소를 사용할 경우에는, 5~90 부피%의 범위가 사용된다.
다음으로, 전도성 입자(또는 전도성 입자 및 비전도성 입자)를 캡슐화하고 있는 본 발명의 전도성 고분자 수지의 구조적 안정성을 향상시키기 위한 화학적 가교((ⅲ)단계)에 대해 설명한다.
전술한 바와 같이, 전도성 입자를 고분자 수지중에 단순히 첨가하여 혼련한 형태의 종래의 전도성 수지에 있어서는, 화학적 가교를 통해서는 균일한 가교특성을 확보하는 데에 어려움이 있었다. 그러나, 본 발명의 인-시튜 중합(in situ polymerization)에 의해 제조된, 전도성 입자(또는 전도성 입자 및 비전도성 입자)가 고분자 수지에 의해 캡슐화된 형태의 전도성 고분자 수지에 있어서는 전도성 입자가 수지중에 균일하게 분산되어 있으며, 구상파우더형태(SPHERICAL POWDER MORPHOLOGY)를 가지기 때문에, 화학적 가교에 의해서도 균일한 가교밀도 및 정온도 특성을 가지는 전도성 고분자수지를 제조할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 전도성 고분자 수지의 제조에 있어서의 화학적 가교방법은 특별한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시형태로서의 유기과산화물에 의한 가교 및 실란화합물을 이용한 화학적 가교법에 대하여 설명한다.
본 발명의 화학적 가교에 사용되는 유기과산화물은 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 케톤퍼옥사이드 등의 종래의 화학적 가교에 사용되던 유기과산화물을 모두 사용할 수 있으며, 예컨대 디큐밀퍼옥사이드(DICUMYL PEROXIDE), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥사이드)헥산 등을 고분자수지 100중량부당 0.001~1000중량부, 바람직하게는 0.1~10중량부 사용할 수 있다. 이들의 첨가량은 폴리에틸렌계 전도성 수지에 있어서는 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여 0.1~5중량부가 적합하다.
한편, 균일한 가교밀도를 얻기 위해서는 적절한 가교조제를 사용하는 것이 중요하며, 적절한 가교제로서는 1,2-폴리부타디엔, 트리알릴시아누레이트, 트리알리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 가교조제의 사용량은 유기과산화물 가교제 사용량의 0.1~10배의 범위이며, 0.7~3배를 사용하는 것이 바람직하다. 이 사용량이 3배 이상인 경우에는 후에 성형 가공할 경우의 성형가공물의 변색 등을 야기할 수 있어 바람직하지 않다.
가교는 본 발명의 전도성 고분자에 상기 유기과산화물 등을 첨가하여 단일압출함으로써 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 전도성 고분자에 비닐실란계 가교제, 퍼옥사이드계 가교조제, 과도한 가교를 제어하기 위한 안정제(산화방지제)를 처방한 전도성 수지조성물(A)과 필름으로 압출할 경우의 필름물성을 개질(REFORMING)하고, 가교특성을 조절하는 개시제 성분을 함유한 수지조성물(B)을 공압출함으로써 가교시킬 수도 있다.
더욱 상세하게는, 100중량부의 전도성 고분자에 비닐실란화합물 (VINYL-SILANE COMPOUND) 0.001~1000중량부, 가교조제로 사용되는 유기과산화물 0.001~1000중량부, 산화방지제 0.001~10000ppm이 혼합되어 있는 수지조성물과 선형저밀도폴리에틸렌 및/또는 저밀도폴리에틸렌과 같이 상기 전도성 수지와 공압출 가능한 고분자수지 100중량부에 디말레이드계, 디메타아크릴계 또는 디아크릴계 화합물과 같은 개시제를 0.01~10000중량부 함유한 수지조성물(B)을 공압출함으로써 화학가교를 시킬 수 있다.
상기 비닐실란계 화합물은 (CH2=CH)SiXnR'(3-n)의 구조식을 가지는 것이다. 그리고, 여기에서 R은 탄소수 1∼12까지의 알킬라디칼이고, X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼12까지의 알콕시라디칼이며, n은 1∼3의 정수 또는 분수이다. 이러한 비닐실란계 화합물의 예로는 비닐트리메톡시실란(VINYL TRIMETHOXY SILANE), 비닐트리에톡시실란(VINYL TRIETHOXY SILANE) 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 0.01~10000중량부, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량부을 사용하면 효과적이다.
상기 가교조제로서는, 유기과산화물로 상기한 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 케톤퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 예로서 디큐밀퍼옥사이드(DICUMYL PEROXIDE), 2,5-디메틸-2-5-디(tert-부틸퍼옥사이드)헥산(2,5-DIMETHYL-2,5-DI(tert-BUTYL PEROXIDE)HEXANE) 등을 0.001~1000중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~10중량부 사용하는 것이 효과적이다.
상기 디말레이드계, 디메타아크릴계, 디아크릴계 화합물에는 디라우틸틴디아우메이트(DLTDL), 말레이미드, 페닐말레이미드, 라우릴메타아크릴레이트 등이 있으며, 특히 TIN계 화합물이 효과가 크다.
상기 전도성 수지조성물(A)은 상온 및 고온에서 비교적 안정하기 때문에 보관시 변형에 의한 문제점은 상대적으로 우수하지만, 가공시에 효과적인 가교특성을 나타내기 위해서는 수지조성물(B)를 혼합하여 가교처리한다. (A)에 대한 (B)의 혼합비는 0~100중량% 이하의 범위로 할 수 있으나, 80~100중량%가 효과적이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
실시예
[전도성 입자의 전처리]
전도성 카본블랙(CABOT PEARL 37000) 10.2g을 질소가 흐를 수 있는 석영튜브에 넣고 200℃로 승온하였다. 10㏄/min의 속도로 질소가스를 흘려주면서, 6시간에 걸쳐 열처리하여 수분을 제거하였다. 이 때, 질소의 흐름에 의해 미세한 카본입자가 날려나오지 않도록 주의한다.
[촉매담지]
전처리에 의래 수분을 제거한 상기 전도성 카본블랙을 교반기와 온도제어장치가 구비된 20ℓ용량의 유리반응기에 넣은 후, n-헥산 15000㎖를 넣고 교반하여, 상기 전도성 카본블랙을 n-헥산에 현탁되도록 하였다. 이 현탁액을 교반하여 주면서, 거기에 Ti(OC3H7)2Cl2용액 90.1㎖를 적하하여 첨가하였다. Ti(OC3H7)2Cl2의 첨가가 끝난 후에, 이 반응혼합물을 65℃로 승온하여, 그 온도에서 2시간 동안에 걸쳐 교반하여, 전도성 카본블랙입자의 촉매화반응이 이루어지도록 하였다. 반응이 종료된 후, 전도성 카본블랙을 60℃의 n-헥산 3000㎖를 사용하여 4회 세척하였다.
[전도성 수지(Ⅰ)의 캡슐화 중합]
전도성 수지의 중합반응은 상기에서 제조된 촉매가 담지된 전도성 카본블랙을 이용하여 교반기와 온도조절재킷이 구비된 20ℓ용량의 스틸반응기에서 수행하였다. 중합은 40psi의 에틸렌 압력과 5psi의 수소(H2) 압력하에서 70℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 수행하였다. 이 때, n-헥산 14000㎖를 탄화수소용매로 사용하였으며, 조촉매로서는 트리에틸알루미늄 40㏄(1M)와 디에틸알루미늄클로라이드 40㏄(1M)의 혼합조촉매를 사용하였다. 반응이 종료된 후, 생성된 전도성 고분자수지를 5000㎖의 n-헥산으로 충분히 세척한 후, 건조하였다.
[화학적 가교]
(1) 전도성 수지조성물(A)의 제조
트윈익스트루더(TWIN EXTRUDER M/C)를 이용하여, 질소분위기하에서 가교반응이 일어나지 않도록 주의하면서 실시예 1에서 중합한 전도성 수지(Ⅰ)를 다이 온도를 220℃로 세팅하여 표 1과 같은 조성비로 압출하여 펠릿형의 전도성 수지조성물을 제조하였다. 이 때, 압출가공시의 다이 온도가 220℃를 넘지않도록 일정온도가 유지되도록 유의한다. 비닐실란계 화합물로서는 비닐트리메톡시실란(VINYL TRIMETHOXY SILANE(VTMOS))을, 개시제로서는 일본유지의 디큐밀퍼옥사이드(DICUMYL PEROXIDE(DCP))를 사용하였다. 그리고 산화방지제로는 시바가이기사(CIBA-GEIGY)의 상품명 IRGANOX-1010(I-1010)와 IRGAFOS-168(I-168)의 복합계를 사용하였다.
항 목 |
전도성 수지조성물A-1 |
전도성 수지조성물A-2 |
전도성 수지조성물A-3 |
전도성 수지(Ⅰ) |
100중량부 |
100중량부 |
100중량부 |
VTMOS |
- |
2중량부 |
4중량부 |
DCP |
- |
|
0.2중량부 |
산화방지제I-1010I-168 |
500ppm500ppm |
500ppm500ppm |
500ppm500ppm |
(2) 수지조성물(B)의 제조
LDPE(상품명 SGC 530G) 100중량부와 가교촉진제로서 디라우틸틴디아우메이트 (DLTDL) 2.5중량부를 혼합하여 트윈익스트루더(TWIN EXTRUDER M/C)로 압출하여 수지조성물(B)의 펠릿을 제조하였다.
(3) 시트의 제조
상기 (1)과 (2)에서 제조한 전도성 수지조성물(A-1, A-2, A-3)과 공압출 수지조성물(B)를 각각 95중량%와 5중량%의 비율로 혼합하고, HAKKER M/C을 이용하여 압출하여 0.7~0.9mm 두께의 시트(C-1, C-2, C-3)를 성형하였다.
[전도도 측정용 샘플의 제조]
상기 성형한 시트(C-1, C-2, C-3)의 4개 지점의 비체적 전기전도도(SPECIFIC VOLUMETRIC ELECTRIC CONDUCTIVITY(ρv ))를 측정하여, 그 결과를 도 1에 도시하였다.