CN103608364B - 吹塑应用的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种密度为从约0.960g／cc至约0.965g／cc和熔体指数为从约0.2g／10min.至约0.6g／10min.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100％Igepal测量时，由所述聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约150小时。一种密度为从约0.955g／cc至约0.960g／cc和熔体指数为从约0.2g／10min.至约0.6g／10min.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100％Igepal测量时，由所述聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约500小时。

Description

吹塑应用的聚合物组合物
技术领域
本公开涉及聚合组合物，更具体地涉及聚乙烯组合物，和由其制造的制品。
背景技术
聚合组合物，比如聚乙烯组合物，用于生产各种制品。通常，这些制品在它们的寿命期间暴露于各种应力下，并且该暴露可导致开裂或断裂，不利地影响制品的利用。聚合组合物抗开裂或断裂的能力与聚合组合物的密度成反比，为使用者在平衡具体应用的耐久性(例如，抗开裂和断裂性)和聚合物密度的平衡提出了挑战。因此，持续需要开发在更高密度下展示高水平的抗开裂或断裂发展性的聚合物。
发明内容
本文公开了密度为从约0.960g/cc至约0.965g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100%Igepal测量时，由聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约150小时。
本文也公开了密度为从约0.955g/cc至约0.960g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100%Igepal测量时，由聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约500小时。
本文也公开了密度为从约0.950g/cc至约0.955g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的聚合物，其中当根据ASTM D1693条件B，100%Igepal测量时，由聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于约2000小时。
本文也公开了密度为从约0.950g/cc至约0.965g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的聚合物，其中由聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性为(Y)，其中Y≥－75,078,088,945x4＋287,612,937,602x3－413,152,026,579x2＋263,756,655,421x－63,139,684,577和其中x是聚合物的密度。
本文公开了具有至少一种低分子量组分和至少一种高分子量组分的聚合物并且包括乙烯和包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、或其组合的共聚单体的共聚物；其中聚合物包括等于或小于约0.5mol.%的共聚单体；低分子量组分以大于约60wt.%和小于约100wt.%的量存在；低分子量组分的重均分子量(Mw)范围为从约50kg/mol至约120kg/mol和高分子量组分的Mw范围为从约800kg/mol至约2000kg/mol；高分子量组分的多分散指数为从约2至约4；并且聚合物分子量(MW)为1×106时的短链支化与峰MW时SCB的比大于约3；和其中在大于约100kg/mol的MW范围内每10wt.%分数的聚合物的平均短链支化含量随着分子量(MW)的增加而增加。
附图说明
图1表示命名为MTE-1和MTE-2的催化剂结构。
图2是实施例1的样品的分子量分布曲线的图形表示。
图3是实施例1的样品的动态熔体粘度作为频率的函数的图。
图4是实施例1的样品的抗环境应力开裂性作为密度的函数的图。
图5-7是实施例1的样品的短链支化(SCB)分布的图。
图8是实施例1的样品的象限图。
具体实施方式
本文公开了聚合物、聚合组合物、聚合制品，和制造其的方法。本公开的聚合物和/或聚合组合物可包括聚乙烯或乙烯的共聚物。本文公开的聚合物和/或聚合组合物可包括聚合物组分的共混物并且产生意料不到地展示增加的抗环境应力开裂性(ESCR)——当与其他类似的聚合物和/或聚合组合物在相同密度下比较时——的聚合物和/或聚合组合物。之后，聚合物指作为聚合反应产物收集的材料和包括聚合物和一种或多种添加剂的聚合组合物二者。
在实施方式中，本公开的聚合物通过任何烯烃聚合方法使用各种类型的聚合反应器生产。如本文所使用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以生产均聚物和/或共聚物的任何反应器。反应器中生产的均聚物和/或共聚物可称为树脂和/或聚合物。各种类型的反应器包括但不限于可称为批次、淤浆、气相、溶液、高压、管状、高压釜或其他反应器和/或多个反应器的那些。气相反应器可包括流化床反应器或分级卧式反应器。淤浆反应器可包括立式和/或卧式回路。高压反应器可包括高压釜和/或管状反应器。反应器类型可包括批次和/或连续过程。连续过程可使用间歇的和/或连续的产物排放或转移。过程也可包括部分或全部直接再循环未反应的单体、未反应的共聚单体、催化剂和/或助催化剂、稀释剂、和/或聚合过程的其他材料。
本公开的聚合反应器系统可包括以任何合适的构造操作的系统中的一种类型的反应器或相同或不同类型的多反应器。多反应器中聚合物的生产可包括至少两个分开的聚合反应器中的数个阶段，所述分开的聚合反应器由使得可能将第一聚合反应器中产生的聚合物转移至第二反应器的转移系统相互连接。可选地，多反应器中的聚合可包括手动或自动将聚合物从一个反应器转移至随后的反应器或多个反应器用于另外的聚合。可选地，多级或多步聚合可发生在单个反应器中，其中改变条件从而发生不同的聚合反应。
反应器之一中期望的聚合条件可与生产本公开聚合物的总体过程中涉及的任何其他反应器的操作条件相同或不同。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多环路反应器、多气相反应器、环路和气相反应器的组合、多高压反应器或高压与环路和/或气体反应器的组合。可串联或并联操作多反应器。在实施方式中，可采用反应器的任何布置和/或任何组合以生产本公开的聚合物。
根据一种实施方式，聚合反应器系统可包括至少一种回路淤浆反应器。这种反应器是常见的，并且可包括立式或卧式回路。单体、稀释剂、催化剂系统、和任选地任何共聚单体可连续进料至其中进行聚合的环路淤浆反应器。大体上，连续过程可包括将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入聚合反应器和从该反应器连续去除包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮体。反应器流出物可被闪蒸，以从固体聚合物、单体和/或共聚单体中去除包括稀释剂的液体。各种技术可用于该分离步骤，包括但不限于：闪蒸，其可包括供热和减压的任何组合；通过旋风分离器或水力旋流器中的旋风作用的分离；通过离心的分离；或其他适当的分离方法。
例如，美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415中公开了典型的淤浆聚合方法(也称为颗粒形成方法)；其每一篇通过引用以它们的整体并入本文。
淤浆聚合中使用的合适的稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下为液体的烃类。合适的稀释剂的例子包括但不限于烃类，比如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、和正己烷。一些回路聚合反应可在不使用稀释剂的体相条件下进行。一个例子是如美国专利号5,455,314中公开的丙烯单体的聚合，其通过引用以其整体并入本文。
根据仍另一实施方式，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。这种系统可采用连续的再循环流，其包含在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床的一种或多种单体。再循环流可从流化床退出并且再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可从反应器退出并且可添加新的或新鲜的单体以替换聚合单体。这种气相反应器可包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在气相中在至少两个独立的气相聚合区域聚合，同时进料在第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物至第二聚合区域。一种类型的气相反应器公开在美国专利号4,588,790、5,352,749和5,436,304中，其每一篇通过引用以它们的整体并入本文。
根据又另一实施方式，高压聚合反应器可包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有数个区域，其中添加新鲜的单体、引发剂、或催化剂。单体可夹带在惰性气体流中并且在反应器的一个区域中引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气体流中并且在反应器的另一区域中引入。气流可被互相混合用于聚合。可适当施用热和压力，以获得最佳的聚合反应条件。
根据仍另一实施方式，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其他方式，单体接触催化剂组合物。可采用包括有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在存在或没有液体材料的情况下，单体可在气相中接触催化反应产物。聚合区域保持在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。可采用搅拌以获得更好的温度控制并且保持均匀的聚合混合物通过聚合区域。使用适当的方式用于消散聚合的放热。
适合本公开的聚合反应器可进一步包括下述的任何组合：至少一种原料进料系统、催化剂或催化剂组分的至少一种进料系统和/或至少一种聚合物回收系统。本发明合适的反应器系统可进一步包括用于进料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、存储、卸料(loadout)、实验室分析、和过程控制的系统。
为了聚合效率和提供聚合物性质而控制的条件包括但不限于温度、压力、催化剂或助催化剂的类型和数量以及各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。通常，这包括例如，从约60℃至约280℃，和/或从约70℃至约110℃，这取决于聚合反应器类型和/或聚合过程。
根据反应器和聚合方法，合适的压力也不同。回路反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig。气相聚合的压力通常在约200–500psig。管状或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000至75,000psig下进行。聚合反应器也可在通常更高的温度和压力下出现的超临界区域中操作。在高于压力/温度图的临界点(临界相)操作可提供优势。
各种反应物的浓度可被控制，以生产具有某些物理和机械性质的聚合物。提出的将由聚合物形成的终端用产物和形成该产物的方法可以改变以确定期望的终产物性质。机械性质包括但不限于拉伸强度、挠曲模量、抗冲击强度、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、熔融结晶温度、密度、立体规整性、裂纹生长、短链支化、长链支化和流变测量。
单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度在生产特定聚合物性质时通常是重要的。共聚单体可用于控制产物密度。氢可用于控制产物分子量。助催化剂可用于烷基化、清除抑制物(poisons)和/或控制分子量。抑制物的浓度可被最小化，因为抑制物可冲击反应和/或以其他方式影响聚合物产物性质。改性剂可用于控制产物性质以及电子供体可影响立体规整性。
在实施方式中，制备聚合物的方法包括使烯烃和/或α-烯烃单体与催化剂系统在适合形成本文描述类型聚合物的条件下接触。可采用与聚合物相容的并且能够生产具有本文公开特征的聚合物的任何催化剂系统。可采用的典型的催化剂组合物包括负载的铬催化剂、齐格勒－纳塔催化剂、茂金属催化剂或其组合。
在实施方式中，生产本文公开类型聚合物的催化剂组合物可包括至少两种茂金属化合物；活化剂载体和有机铝化合物。第一茂金属可用于生产第一组分，并且可以是紧密桥连的茂金属，其包含包括末端烯烃或非烯烃取代基的取代基。可用于生产第二组分的第二茂金属通常不是桥连的并且比第一茂金属更响应链终止试剂比如氢。在实施方式中，第一组分具有比第二组分更高的分子量。这种茂金属化合物更详细描述在例如美国专利号7,589,162；7,517,929；7,619,047；7,652,160和7,910,763中，其每一篇通过引用以它们的整体并入本文。
在实施方式中，第一茂金属化合物具有式：
(X1R1)(X2R2 2)(X3)(X4)M1；
其中(X1)是环戊二烯基、茚基或芴基，(X2)是芴基，并且(X1)和(X2)由包括键合至(X1)和(X2)二者的一个原子的双取代的桥连基团连接，其中原子是碳或硅。双取代的桥连基团的第一取代基是具有从1至约20个碳原子的芳族或脂肪族基团。双取代的桥连基团的第二取代基可以是具有从1至约20个碳原子的芳族或脂肪族基团，或双取代的桥连基团的第二取代基是具有从3至约10个碳原子的不饱和的脂肪族基团。R1是H，或具有从3至约10个碳原子的脂肪族基团。R2是H、具有从1至约12个碳原子的烷基基团，或芳基基团；(X3)和(X4)每个独立地是1)卤根；2)具有多达20个碳原子的烃基基团、H或BH4；3)烃氧基、烃氨基、或三烃基甲硅烷基，其任何一个具有多达20个碳原子；或4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基基团或芳基基团，其任何一个具有多达12个碳原子；和M1是Zr或Hf。双取代的桥连基团的第一取代基可以是苯基基团。双取代的桥连基团的第二取代基可以是苯基基团、烷基基团、丁烯基基团、戊烯基基团或己烯基基团。
在实施方式中，第二茂金属化合物具有式：
(X5)(X6)(X7)(X8)M2；
其中(X5)和(X6)每个独立地是环戊二烯基、茚基、取代的环戊二烯基或取代的茚基，(X5)和(X6)上的每个取代基独立地选自直链或支链烷基基团，或直链或支链烯基基团，其中烷基基团或烯基基团是未取代的或取代的，(X5)和(X6)上的任何取代基具有从1至约20个碳原子；(X7)和(X8)独立地是1)卤根；2)具有多达20个碳原子的烃基基团、H或BH4；3)烃氧基、烃氨基或三烃基甲硅烷基，其任何一个具有多达20个碳原子；或4)OBRA 2或SO3RA，其中RA是烷基基团或芳基基团，其任何一个具有多达12个碳原子；和M2是Zr或Hf。
在本公开的实施方式中，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比可从约1:10至约10:1。根据本公开的其他方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比可从约1:5至约5:1。根据本公开的仍其他方面，第一茂金属化合物与第二茂金属化合物的比可从约1:2至约2:1。
一个方面中，活化剂载体包括化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂载体可包括粘土矿物、柱状黏土、剥离型粘土、胶体化为另一氧化物基体的剥离型粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状硅铝酸盐矿物、非层状硅铝酸盐矿物或其任何组合。
大体上，与相应的未处理的固体氧化物化合物相比，化学处理的固体氧化物展示增强的酸度。与相应的未处理的固体氧化物相比，化学处理的固体氧化物也用作催化剂活化剂。尽管在没有助催化剂的情况下化学处理的固体氧化物活化茂金属(一种或多种)，没必要从催化剂组合物除去助催化剂。整体而言，与包含相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，在增强的催化剂组合物酸度下活化剂载体的活化作用是明显的。但是，认为化学处理的固体氧化物可用作活化剂，即使在不存在有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化化合物、和类似物的情况下。
化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。尽管不期望束缚于下面的陈述，但据认为，用吸电子组分处理固体氧化物增加或提高了氧化物的酸度。因此，活化剂-载体表现出一般比未处理固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸度大的路易斯或布朗斯台德酸度，或活化剂载体比未处理的固体氧化物具有更大量的酸性位点，或二者。量化化学处理和未处理固体氧化物物质的酸度的一种方法是通过比较处理和未处理氧化物在酸催化反应下的聚合活性。
本公开的化学处理的固体氧化物通常由展示路易斯酸或布朗斯台德酸行为并且具有相对高孔隙率的无机固体氧化物形成。固体氧化物用吸电子组分通常是吸电子阴离子进行化学处理，以形成活化剂载体。
根据本公开的一个方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物具有大于约0.1cc/g的孔体积。根据本公开的另一方面，固体氧化物具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本公开的仍另一方面，固体氧化物具有大于约1.0cc/g的孔体积。
在另一方面中，固体氧化物具有从约100m2/g至约1000m2/g的表面积。在仍另一方面中，固体氧化物具有从约200m2/g至约800m2/g的表面积。在本公开的仍另一方面中，固体氧化物具有从约250m2/g至约600m2/g的表面积。
化学处理的固体氧化物可包括固体无机氧化物，其包括氧和选自元素周期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或更多种元素，或包括氧和一种或更多种选自镧系或锕系元素的元素。(见：Hawley's Condensed Chemical Dictionary,11th Ed.,JohnWiley&Sons;1995;Cotton,F.A.；Wilkinson,G.;Murillo;C.A.;和Bochmann;M.AdvancedInorganic Chemistry,6th Ed.,Wiley-Interscience,1999)。例如，无机氧化物可包括氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种或多种元素。
可用于形成化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的合适例子包括但不限于Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2和类似物，包括其混合的氧化物，和其组合。例如，固体氧化物可包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合的氧化物，或其任何组合。
本公开的固体氧化物包括氧化物材料，比如氧化铝、其“混合氧化物”化合物，比如二氧化硅-氧化铝，和其组合和混合物。混合氧化物化合物，比如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或多化学相，具有多于一种与氧结合的金属以形成固体氧化物化合物。可用于本公开活化剂载体的混合氧化物的例子包括但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆和类似物。本公开的固体氧化物也包括氧化物材料，比如二氧化硅涂布的氧化铝，如美国专利号7,884,163中描述，其内容通过引用以其整体并入本文。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是当处理时(与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸度的任何组分。根据本公开的一个方面，吸电子组分是吸电子阴离子，其衍生自盐、酸，或其他化合物，比如用作该阴离子的来源或前体的挥发性有机化合物。吸电子阴离子的例子包括但不限于硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟溴酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根(triflate)、氟锆酸根、氟钛酸根、磷-钨酸根，和类似物，包括其混合物和组合。另外，用作这些吸电子阴离子来源的其他离子或非离子化合物也可在本公开中使用。在本公开的的一些方面中，考虑吸电子阴离子可以是，或可包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氢根或硫酸根，和类似离子，或其任何组合。在其他方面中，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟溴酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、和类似离子，或其任何组合。
因此，例如，催化剂组合物中使用的活化剂载体(例如，化学处理的固体氧化物)可以是，或可包括氟化的氧化铝、氯化的氧化铝、溴化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、溴化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-氧化钛、氟化的二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的二氧化硅涂布的氧化铝，和类似物，或其组合。一个方面中，活化剂载体可以是，或可包括氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅涂布的氧化铝、硫酸化的二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸化的二氧化硅涂布的氧化铝和类似物，或其任何组合。在另一方面中，活化剂载体包括氟化的氧化铝；可选地，包括氯化的氧化铝；可选地，包括硫酸化的氧化铝；可选地，包括氟化的二氧化硅-氧化铝；可选地，包括硫酸化的二氧化硅-氧化铝；可选地，包括氟化的二氧化硅-氧化锆；可选地，包括氯化的二氧化硅-氧化锆；或可选地，包括氟化的二氧化硅涂布的氧化铝。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的抗衡离子或阳离子可选自使盐在煅烧过程中恢复或分解回酸的任何阳离子。指示具体盐适宜用作吸电子阴离子源的因素包括但不限于：盐在期望溶剂中的溶解度、阳离子逆反应的缺乏、阳离子和阴离子之间的离子配对效应、由阳离子赋予盐的吸湿性质及类似因素，以及阴离子的热稳定性。在吸电子阴离子的盐中合适的阳离子的例子包括但不限于铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基H+、[H(OEt2)2]+及类似物。
进一步，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可以被用于调节活化剂-载体的具体酸度至期望的水平。可以使吸电子组分的组合与氧化物材料同时或单独地并且以提供期望的化学处理的固体氧化物酸度的任何顺序接触。例如，本公开的一个方面是在两个或多个单独的接触步骤中使用两种或多种吸电子阴离子源化合物。
因此，通过其制备化学处理的固体氧化物的这种方法的一个例子如下：使选择的固体氧化物或固体氧化物的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触，以形成第一混合物；然后煅烧该第一混合物，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触，以形成第二混合物；之后煅烧所述第二混合物，以形成处理的固体氧化物。在这样的过程中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同的或不同的化合物。
根据本公开的另一方面，化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物材料、混合氧化物材料、或无机氧化物材料的组合，其用吸电子组分进行化学处理和任选地用金属源——包括金属盐、金属离子或其他包含金属的化合物——处理。金属或金属离子的非限制性例子包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆和类似物，或其组合。包含金属或金属离子的化学处理的固体氧化物的例子包括但不限于氯化的锌浸渍的氧化铝、氟化的钛浸渍的氧化铝、氟化的锌浸渍的氧化铝、氯化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的锌浸渍的氧化铝、氯化的铝酸锌、氟化的铝酸锌、硫酸化的铝酸锌、六氟钛酸处理的二氧化硅涂布的氧化铝、锌处理然后氟化的二氧化硅涂布的氧化铝，和类似物，或其任何组合。
可使用用金属浸渍固体氧化物材料的任何方法。通过该方法氧化物接触金属源，金属源通常是盐或含金属的化合物，所述方法可包括但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到另一种上及类似方法。如果需要，含金属的化合物添加至或以溶液形式浸入固体氧化物，并且随后当煅烧时转化成载体金属。所以，固体无机氧化物可进一步包括选自下述的金属：锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼、和类似金属，或这些金属的组合。例如，锌通常用于浸渍固体氧化物，因为其可以以低成本提供改善的催化剂活性。
可在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或同时，用金属盐或含金属的化合物处理固体氧化物。根据任何接触方法，接触的固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的混合物通常被煅烧。可选地，固体氧化物材料、吸电子阴离子源和金属盐或含金属的化合物同时接触和煅烧。
各种方法用于形成本公开中使用的化学处理的固体氧化物。化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子源的接触产物。在接触吸电子阴离子源之前不需要煅烧固体氧化物。通常在固体氧化物接触吸电子阴离子源期间或之后煅烧接触产物。固体氧化物可以被煅烧或不煅烧。已经报道了制备可用于本公开的固体氧化物活化剂载体的各种方法。例如，这种方法描述在美国专利号6,107,230；6,165,929；6,294,494；6,300,271；6,316,553；6,355,594；6,376,415；6,388,017；6,391,816；6,395,666；6,524,987；6,548,441；6,548,442；6,576,583；6,613,712；6,632,894；6,667,274；和6,750,302中，其公开通过引用以它们的整体并入本文。
根据本公开的一个方面，通过使其接触吸电子组分通常是吸电子阴离子源，固体氧化物材料被化学处理。进一步，固体氧化物材料任选地用金属离子化学处理，并且然后煅烧以形成含金属的或金属浸渍的化学处理的固体氧化物。根据本公开的另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源同时接触和煅烧。
通过方法使氧化物接触吸电子组分，通常是吸电子阴离子的盐或酸，所述方法可包括但不限于胶凝、共胶凝、一种化合物浸渍到另一种上及类似方法。因此，根据任何接触方法，煅烧固体氧化物、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
固体氧化物活化剂载体(即，化学处理的固体氧化物)因此可通过包括下述的方法生产：
使固体氧化物(或多种固体氧化物)接触吸电子阴离子源化合物(或多种化合物)以形成第一混合物；和
煅烧第一混合物以形成固体氧化物活化剂载体。
根据本公开的另一方面，固体氧化物活化剂载体(化学处理的固体氧化物)通过包括下述的方法生产：
使固体氧化物(或多种固体氧化物)接触第一吸电子阴离子源化合物以形成第一混合物；
煅烧第一混合物以生产煅烧的第一混合物；
使煅烧的第一混合物接触第二吸电子阴离子源化合物以形成第二混合物；和
煅烧第二混合物以形成固体氧化物活化剂载体。
根据本公开的仍另一方面，通过使固体氧化物接触吸电子阴离子源化合物生产或形成化学处理的固体氧化物，其中在接触吸电子阴离子源之前、期间或之后煅烧固体氧化物化合物，并且其中基本上没有铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物，和电离化离子化合物。
处理的固体氧化物的煅烧通常在环境气氛下，通常在干燥环境气氛下，在从约200℃至约900℃的温度下进行，并且持续约1分钟至约100小时。煅烧可在从约300℃至约800℃的温度下，或可选地，在从约400℃至约700℃的温度下进行。煅烧可进行约30分钟至约50小时，或约1小时至约15小时。因此，例如，煅烧可在从约350℃至约550℃的温度下进行约1至约10小时。在煅烧期间可采用任何合适的环境气氛。大体上，在氧化气氛下，比如空气中进行煅烧。可选地，可使用惰性气氛，比如氮气或氩气，或还原气氛，比如氢或一氧化碳。
根据本公开的一个方面，固体氧化物材料用卤根离子、硫酸根离子或阴离子的组合的源处理，任选地用金属离子处理，并且然后煅烧以提供颗粒固体形式的化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物材料可用硫酸根源(称为“硫酸化剂”)、氯化物离子源(称为“氯化剂”)、氟化物离子源(称为“氟化剂”)、或其组合处理，并且煅烧以提供固体氧化物活化剂。有用的酸性活化剂载体包括但不限于溴化的氧化铝、氯化的氧化铝、氟化的氧化铝、硫酸化的氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化铝、氯化的二氧化硅-氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的二氧化硅-氧化铝、溴化的二氧化硅-氧化锆、氯化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-氧化锆、硫酸化的二氧化硅-氧化锆、氟化的二氧化硅-氧化钛、六氟钛酸处理的氧化铝、二氧化硅涂布的六氟钛酸处理的氧化铝、六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化的氧化硼-氧化铝、四氟硼酸处理的二氧化硅、四氟硼酸处理的氧化铝、六氟磷酸处理的氧化铝、柱状黏土，比如柱状蒙脱石，任选地用氟根、氯根、或硫酸根处理；任选地用硫酸根、氟根、或氯化物处理的磷酸化的氧化铝或其他铝磷酸盐；或上述的任何组合。进一步，这些活化剂载体的任何一种任选地可用金属离子处理。
化学处理的固体氧化物可包括为颗粒固体形式的氟化固体氧化物。氟化固体氧化物可通过使固体氧化物接触氟化剂形成。氟化物离子可通过在合适的溶剂中形成氧化物的淤浆添加至氧化物，上述溶剂比如醇类或水包括但不限于1至3个碳的醇类，因为它们的挥发性和低表面张力。合适的氟化剂的例子包括但不限于氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、氟硅酸铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、其类似物，和其组合。也可使用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，氟化氢铵(NH4HF2)可用作氟化剂，由于其容易使用和容易获得。
如果需要，在煅烧步骤期间用氟化剂处理固体氧化物。可以使用在煅烧步骤期间能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂。例如，除了前面所述的那些氟化剂之外，可以使用挥发性有机氟化剂。在本公开的该方面中有用的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇和类似物，及它们的组合。煅烧温度通常必须足够高以分解化合物并且释放氟化物。气态氟化氢(HF)或氟(F2)本身也可与固体氧化物一起使用，如果煅烧时氟化。也可使用四氟化硅(SiF4)和包含四氟硼酸根(BF4 -)的化合物。一种方便的使固体氧化物接触氟化剂的方法是在煅烧期间使氟化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
类似地，在本公开的另一方面中，化学处理的固体氧化物包括为颗粒固体形式的氯化的固体氧化物。通过使固体氧化物接触氯化剂形成氯化的固体氧化物。通过在合适的溶剂中形成氧化物的淤浆，氯化物离子可添加至氧化物。可在煅烧步骤期间用氯化剂处理固体氧化物。可使用在煅烧步骤期间能够用作氯化物来源并且充分接触氧化物的任何氯化剂，比如SiCl4、SiMe2Cl2、TiCl4、BCl3和类似氯化剂，包括其混合物。可使用挥发性有机氯化剂。合适的挥发性有机氯化剂的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等或它们的任何组合。在煅烧期间，气态氯化氢或氯本身也可以与固体氧化物一起使用。使氧化物与氯化剂接触的一种方便的方法是在煅烧期间使氯化剂蒸发到用于流化固体氧化物的气流中。
在煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量大体上是按重量计从约1至约50%，其中重量百分数基于煅烧之前固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝的重量。根据本公开的另一方面，煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量是按重量计从约1至约25%，并且根据本公开的另一方面，按重量计从约2至约20%。根据本公开的仍另一方面，煅烧固体氧化物之前存在的氟化物或氯化物离子的量是按重量计从约4至约10%。一旦用卤化物浸渍，卤化的氧化物可通过任何合适的方法干燥，包括但不限于抽气过滤随后蒸发，在真空下干燥，喷雾干燥，和类似方法，尽管不干燥浸渍的固体氧化物而立刻开始煅烧步骤也是可能的。
用于制备处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝通常具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本公开的一个方面，孔体积大于约0.8cc/g，和根据本公开的另一方面，大于约1.0cc/g。进一步，二氧化硅-氧化铝大体上具有大于约100m2/g的表面积。根据本公开的另一方面，表面积大于约250m2/g。又在另一方面中，表面积大于约350m2/g。
本公开中使用的二氧化硅-氧化铝通常具有按重量计从约5至约95%的氧化铝含量。根据本公开的一个方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量是按重量计从约5至约50%，或从约8%至约30%的氧化铝。在另一方面中，可使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量的范围通常为按重量计从约60%至约90%，或从约65%至约80%的氧化铝。根据本公开的仍另一方面，固体氧化物组分包括氧化铝而没有二氧化硅，并且根据本公开的另一方面，固体氧化物组分包括二氧化硅而没有氧化铝。
硫酸化固体氧化物包括为颗粒固体形式的硫酸盐和固体氧化物组分，比如氧化铝或二氧化硅-氧化铝。任选地，硫酸化氧化物进一步用金属离子处理从而煅烧的硫酸化氧化物包括金属。根据本公开的一个方面，硫酸化固体氧化物包括硫酸盐和氧化铝。在一些情况下，硫酸化氧化铝通过其中氧化铝用硫酸根源处理的方法形成，硫酸根源例如硫酸或硫酸盐比如硫酸铵。大体上通过在合适的其中已经添加期望浓度的硫酸化剂的溶剂比如醇类或水中形成氧化铝的淤浆进行该方法。合适的有机溶剂包括但不限于1至3个碳的醇类，因为其挥发性和低表面张力。
根据本公开的一个方面，煅烧之前存在的硫酸根离子的量是按重量计从约0.5至约100份的硫酸根离子至按重量计约100份的固体氧化物。根据本公开的另一方面，煅烧之前存在的硫酸根离子的量是按重量计从约1至约50份的硫酸根离子至按重量计约100份的固体氧化物，和根据本公开的仍另一方面，按重量计从约5至约30份的硫酸根离子至按重量计约100份的固体氧化物。这些重量比基于煅烧之前的固体氧化物的重量。一旦用硫酸根浸渍，硫酸化氧化物可通过任何合适的方法干燥，包括但不限于抽气过滤随后蒸发、在真空下干燥、喷雾干燥和类似方法，尽管立即启动煅烧步骤是可能的。
根据本公开的另一方面，用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂载体包括可离子交换活化剂载体，包括但不限于具有层状或非层状结构的硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物，和其组合。在本公开的另一方面中，可离子交换的层状硅铝酸盐比如柱状黏土用作活化剂载体。当酸性活化剂载体包括可离子交换活化剂载体时，其可任选地用至少一种吸电子阴离子比如本文公开的那些进行处理，尽管通常可离子交换的活化剂载体不用吸电子阴离子处理。
根据本公开的另一方面，本公开的活化剂-载体可以包括具有可交换阳离子以及能够膨胀的层的粘土矿物。典型的粘土矿物活化剂载体包括但不限于可离子交换的层状硅铝酸盐，比如柱状黏土。尽管使用术语“载体(support)”，但其并不意味着被解释为催化剂组合物的惰性组分，而应当被认为是催化剂组合物的活性部分，原因在于其茂金属组分密切联系。
根据本公开的另一方面，本公开的粘土材料包括处于其天然状态的物质，或者包括已经用各种离子通过湿润、离子交换或柱化(pillaring)处理的物质。典型地，本公开的粘土物质活化剂-载体包括已经与大的阳离子进行离子交换的粘土，所述大的阳离子包括多核、高电荷金属配合物阳离子。然而，本公开的粘土物质活化剂-载体也包括已与简单盐进行离子交换的粘土，所述简单盐包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
根据本公开的另一方面，活化剂载体包括柱状黏土。术语“柱状黏土”用于指已经与大的通常多核、高电荷金属配合物阳离子离子交换的粘土材料。这种离子的例子包括但不限于Keggin离子，其可具有比如7+的电荷、各种多金属氧酸根及其他大离子。因此，术语柱化(pillaring)指简单的交换反应，其中粘土材料的可交换的阳离子被大的高电荷的离子比如Keggin离子置换。然后，这些聚合阳离子被固定在粘土的夹层内并且当煅烧时被转化为金属氧化物“柱”，有效地作为柱状结构支撑粘土层。因此，一旦粘土被干燥并且煅烧以生产粘土层之间的支撑柱，扩张的晶格结构得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔的形状和尺寸可以作为柱化材料及所使用的母粘土材料的函数而变化。柱化和柱状黏土的例子见：T.J.Pinnavaia,Science220(4595),365-371(1983)；J.M.Thomas,IntercalationChemistry,(S.Whittington和A.Jacobson编辑)Ch.3,pp.55-99,Academic Press,Inc.,(1972)；美国专利第4,452,910号；美国专利第5,376,611号；和美国专利第4,060,480号；其公开通过引用以它们的整体并入本文。
柱化方法利用具有可交换阳离子和能够膨胀的层的粘土矿物。可以使用在本公开的催化剂组合物中可增强烯烃聚合的任何柱状黏土。因此，用于柱化的合适的粘土矿物包括，但不限于：水铝英石；绿土，双八面体(Al)和三八面体(Mg)及其衍生物如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或硅酸镁锂(laponites)；多水高岭土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；绿泥石；混合层粘土；纤维状粘土，包括但不限于海泡石、硅镁土和坡缕石(palygorskites)；蛇纹石粘土(serpentine clay)；伊利石；硅酸镁锂；滑石粉；或它们的任何组合。在一个方面，柱状黏土活化剂-载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要成分是蒙脱石。
如果需要柱状黏土可被预处理。例如，在加入聚合反应器之前，柱撑膨润土通过在惰性气氛、典型为干燥氮气下于大约300℃下干燥大约3小时进行预处理。尽管本文描述了示例性预处理，但是应理解预加热可在许多其他温度和时间——包括温度和时间步骤的任何组合——下进行，其所有包括在本公开中。
用于制备本公开的催化剂组合物的活化剂载体可与其他无机载体材料——包括但不限于沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物、和类似物——组合。一个方面中，使用的典型载体材料包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、二氧化硅-氧化钛、共沉淀的二氧化硅/氧化钛、其混合物或其任何组合。
制造这些活化剂载体的方法可包括沉淀、共沉淀、浸渍、胶凝、孔-胶凝、煅烧(在高达900℃下)、喷雾干燥、闪蒸干燥、旋转干燥和煅烧、磨粉、筛分和类似操作。
在实施方式中，本公开使用的有机铝化合物可具有式：
(R3)3Al；
其中(R3)是具有从2至约6个碳原子的脂肪族基团。在一些情况下，(R3)是乙基、丙基、丁基、己基或异丁基。
在实施方式中，催化剂选自如由化学结构A和B表示的那些化合物，氟化的氧化铝作为活化剂载体并且三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂。
在实施方式中，单体(例如，乙烯)使用本文公开的方法聚合以生产本文公开类型的聚合物。聚合物可包括均聚物、共聚物和/或其组合。在实施方式中，聚合物是包括乙烯和一种或多种共聚单体比如例如α烯烃的共聚物。合适的共聚单体的例子包括但不限于具有从3至20个碳原子的不饱和烃类，比如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，和其混合物。在实施方式中，共聚单体是1-己烯。在实施方式中，共聚单体可在聚合物中以等于或小于约0.5mol.%，可选地小于约0.4mol.%，可选地小于约0.3mol.%或可选地小于约0.2mol.%的量存在。
聚合物可包括其他添加剂。添加剂的例子包括但不限于抗静电剂、着色剂、稳定剂、成核剂、表面改性剂、颜料、增滑剂、防结块剂、增粘剂、聚合物加工助剂、和其组合。这些添加剂可单独或组合使用并且可在聚合物的制备之前、期间或之后包括在聚合物中，如本文所描述。这些添加剂可以以适于实现一些使用者和/或方法需要的任何量添加。如本领域技术人员理解，可选择添加剂并且以实现使用者和/或方法需要的量包括，而不不利地影响公开组合物的优势性质。可经任何合适的技术，例如在挤出或化合步骤期间，比如制粒期间或随后加工成终端使用制品时添加这些添加剂。
本文描述类型的聚合物可具有任何模态。本文，聚合物的“模态”指其分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图形的外观。聚合物重量分数指给定尺寸的分子的重量分数。具有显示单峰的分子量分布曲线的聚合物可称为单模聚合物，具有显示两个不同峰的曲线的聚合物可称为双模聚合物，具有显示三个不同峰的曲线的聚合物可称为三模聚合物等。具有显示大于1个峰的分子量分布曲线的聚合物可统称为多模聚合物。
本文描述类型的聚合物可具有两个或更多个彼此不同的组分，例如基于它们各自的组成和/或分子量分布。可为聚合物的每个单个组分制作分子量分布曲线。例如，聚合物单个组分的分子量分布曲线可显示单峰并且因此是单模的。单个组分的分子量分布曲线可层叠在共同的图中以形成聚合物整体的分子量分布曲线。例如，来自单个组分的分子量分布曲线的层叠可显示单峰，其与相应于具有不同但是交叠分子量分布的聚合物分数的单个组分的曲线相比更宽。在可选的实施方式中，一旦聚合物单个组分的分子量分布曲线层叠，所得曲线显示n个不同的峰，对应n个不同分子量分布的聚合物组分。这种组合物可具有与分子量分布曲线中不同峰的数量相关的模态。例如，双模聚合物可显示两个不同的峰，对应两个单个组分，而三模聚合物组合物可显示三个不同的峰，对应三个单个聚合物组分。
在一个方面中，聚合物包括第一组分和第二组分。第一组分相对于第二组分可以具有高分子量并且这些组分在下文描述为高分子量(HMW)组分和低分子量(LMW)组分。在实施方式中，LMW组分在聚合物以范围大于约60重量百分数(wt.%)至小于约100wt.%的量存在，基于聚合物组合物的总重量；可选地大于约70wt.%至小于约100wt.%；或可选地大于约80wt.%至小于约100wt.%，剩余量基本上由HMW组分组成。本文，“剩余量基本上由HMW组分组成”定义为一旦得出LMW组分，剩余的聚合物的量由大于约95、96、97、98、99或99.5wt.%的HMW组分组成。例如，如果聚合物包括80wt.%的LMW组分，那么剩余的20wt.%的聚合物的大于约95%是HMW组分。
在实施方式中，LMW组分的重均分子量(Mw)大于约40kg/mol；可选地大于约50kg/mol；可选地大于约60kg/mol；或可选地从约50kg/mol至约120kg/mol，而HMW组分的Mw大于约800kg/mol；可选地大于约900kg/mol；可选地大于约1,000kg/mol；或可选地从约800kg/mol至约2000kg/mol。重均分子量描述聚合物组合物的分子量分布并且根据方程式1计算：
M w = Σ i N i M i 2 Σ i N i M i - - - ( 1 )
其中Ni是分子量Mi的分子的数量。
在实施方式中，聚合物(包括LMW组分和HMW组分二者)的Mw为从约150kg/mol至约300kg/mol，可选地从约160kg/mol至约300kg/mol；或可选地从约170kg/mol至约300kg/mol；和z-均分子量(Mz)为大约等于或大于800kg/mol；可选地从约800kg/mol至约2000kg/mol；可选地从约900kg/mol至约2000kg/mol；或可选地从约1000kg/mol至约2000kg/mol。z-均分子量是更高阶分子量平均数，其根据方程式(2)计算
Mz=∑iNiMi 3/∑iNiMi 2 (2)
其中Ni是种类i的物质的量和Mi是种类i的分子量。
LMW组分可进一步由大于约3，可选地大于约3.5，可选地大于约4的分子量分布(MWD)表征，而HMW组分可进一步由小于约4；可选地小于约3；可选地小于约2.5的MWD表征。MWD是Mw与数均分子量(Mn)的比，其也称为多分散指数(PDI)或更简化为多分散性。数均分子量是单个聚合物的分子量的简单平均数并且可根据方程式(3)计算，其中Ni是分子量Mi的分子的数量。
M n = Σ i N i M i Σ i N i - - - ( 3 )
聚合物(包括LMW组分和HMW组分二者)可具有大于约8，可选地大于约9，或可选地大于约10的PDI。
LMW组分可进一步由从约3至约5，或可选地从约3至约4的Mz/Mw比表征，而HMW组分可进一步由小于约3；可选地小于约2.8；可选地小于约2.5的Mz/Mw比表征。Mz/Mw比是聚合物的MWD宽度的另一指示。聚合物(包括LMW组分和HMW组分二者)的Mz/Mw比可大于约5，可选地大于约6，或可选地大于约7。
在实施方式中，本文描述类型的聚合物由从约0.950g/cc至约0.965g/cc，可选地从约0.955g/cc至约0.965g/cc，或可选地从约0.955g/cc至约0.962g/cc的密度表征。例如，聚合物可以是密度大于约0.950g/cc，可选地大于约0.955g/cc，或可选地大于约0.960g/cc的聚乙烯均聚物或共聚物。
在实施方式中，本文描述类型的聚合物的熔体指数，MI，范围为从约0.01g/10min.至约1g/10min.，可选地从约0.1g/10min.至约0.8g/10min.，可选地从约0.2g/10min.至约0.8g/10min.；或可选地从约0.2g/10min.至约0.6g/10min。熔体指数(MI)指在10分钟内在190℃下，当经历2160克力时可迫使通过0.0825英寸直径的挤出流变仪孔的聚合物的量，如根据ASTM D1238测定。
在实施方式中，本文公开类型的聚合物具有剪切响应，或高负荷熔体指数与熔体指数(HLMI/MI)的比的范围为从约50至约500，可选地从约90至约300，或可选地从约100至约250。HLMI表示当经历21,600克力时，在190℃下熔融聚合物通过0.0825英寸直径孔的流速，如根据ASTM D1238测定。
本公开的聚合物可进一步由其流变学广度表征。流变学广度指聚合物的牛顿和幂律型剪切速率或聚合物粘度频率依赖性之间的过渡区域的宽度。流变学广度是聚合物的弛豫时间分布的函数，其又是聚合物分子结构或构造的函数。采取Cox-Merz规则，流变学广度可通过拟合具有修正的Carreau-Yasuda(CY)模型的线性-粘弹性动态振荡频率扫描实验中产生的流动曲线计算，其由下列方程式表示：
|η*(ω)|=η0[1+(τηω)a](n-1)/a
其中|η*(ω)|是复合剪切粘度的量级；η0是零剪切粘度；τη是粘性弛豫时间；a是广度参数；n是限定终幂律斜率的参数，其在该工作中限定为2/11；和ω是振荡剪切变形的角频率。
为方便模型拟合，幂律常数保持在恒定的值。CY模型和派生参数的意义和解释的细节可见：C.A.Hieber和H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989);C.A.Hieber和H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992);和R.B.Bird,R.C.Armstrong andO.Hasseger,Dynamics of PolymericLiquids,Volume1,Fluid Mechanics,第二版,JohnWiley&Sons(1987，其每一篇通过引用以其整体并入本文。
在实施方式中，本公开的聚合物的“在0.1的η”(η0.1)与“在100的η”(η100)的比(η0.1/η100)大于约20；可选地大于约22，或可选地大于约25。η0.1/η100的比表示聚合物的剪切稀化行为。
在实施方式中，本公开的聚合物的“CY-a”小于约0.30，可选地小于约0.25，可选地小于约0.2，其中动态复合粘度对频率扫描被拟合至Carreau-Yasuda方程式，n=0.1818值。
在实施方式中，本公开的聚合物进一步由象限图值表征，其中η100小于约1400和N100大于约0.3；可选地η100小于约1400和N100大于约0.35；可选地η100小于约1350和N100大于约0.35；或可选地η100小于约1300和N100大于约0.35。象限图表示关于加工输出的吹塑聚合物的加工性能，其中η100是在100剪切速率下的剪切粘度和N100是在100剪切速率下logG*vs.logω曲线的斜率，其中G*是复数模量，和ω为剪切速率。
在实施方式中，本公开的聚合物进一步由从约1,000帕斯卡(Pa)至约160,000Pa；可选地从约22,000Pa至约130,000Pa；或可选地从约29,000Pa至约70,000Pa的交叉模量(CM)和从约25%至约35%；可选地从约27%至约33%；或可选地从约28%至约30%的预测的压出膨胀表征。压出膨胀指当发生挤出冲模时挤出型材直径的增加。通过对储能模量和损耗模量作为剪切速率的函数作图确定交叉模量。粘弹性材料中的储能模量测量存储能并且表示材料的弹性部分。损耗模量涉及作为热消散的能量，并且表示与由于滞流而损失的能量的量相关的粘性部分。储能模量和损耗模量的交叉称为交叉模量，其与压出膨胀相关。记录交叉模量(CM)和压出膨胀之间的关系并且在吹塑标准的110g一加仑奶瓶期间测量两个参数。关系如下：
预测的平折(LF)=5.452+0.234CM/105
测量的压出膨胀=LF/(3.14*d/2)-1
其中d是模具的直径并且其中测量的压出膨胀是从模铸的瓶子的底部飞边的长度或平折除以模具圆周的一半减去1。
本文公开类型的聚合物可进一步由聚合物组合物的单个组分中和/或作为整体的聚合物组合物中存在的支化的程度和性质表征。已知短链支化(SCB)影响其聚合物性质，比如刚性、拉伸性能、耐热性、硬度、耐渗透性、收缩率、耐蠕变性、透明度、抗应力开裂性、柔性、冲击强度和半晶体聚合物比如聚乙烯的固体状态性质。
在实施方式中，LMW组分展示在峰值分子量(SCB@Mp)的SCB为从约0至约1每1000个总碳原子；可选地从约0至约0.7；或可选地从约0至约0.4。本文SCB@Mp表示LMW组分主体的SCB含量。本文公开类型的聚合物(包括LMW组分和HMW组分二者)可展示在LMW组分主体中少于无法测量的SCB。
在实施方式中，聚合物(包括LMW组分和HMW组分二者)展示在106分子量(MW)的SCB与SCB@Mp比等于或大于约3；可选地等于或大于约4；或可选地等于或大于约5。在106MW的SCB表示HMW组分中SCB水平并且在106的MW的SCB与SCB@Mp的比表示选择性放置SCB在聚合物的高分子量端的效率。
在实施方式中，本文公开的聚合物展示独特的SCB分布特征，其中HMW组分中SCB的量超过LMW组分中出现的并且通常在HMW组分中SCB水平保持恒定或作为分子量的函数增加。如本领域技术人员认识到，作为分子量函数的SCB含量可由多个数据点表示，从而用于在一定范围分子量内描述SCB含量的数据集可相对大(即，大于约100数据点)。考虑本文公开类型的聚合物独特的SCB分布特征在由HMW组分包括的分子量范围内是可观察的，尽管数据的具体子集中任何正常的浮动。在实施方式中，本文公开的聚合物展示SCB分布，其由聚合物的每10wt.%分数的平均SCB含量表征，其在大于约100kg/mol的分子量处随着聚合物的分子量增加而增加。
本文公开的聚合物可形成各种制品，包括但不限于瓶、鼓、玩具、家用容器、器皿、膜产品、鼓、燃料箱、管、土工用膜和衬垫。多种方法可被用来形成这些制品，其包括但不限于吹塑、挤出成形、滚塑、热成型、浇铸等。在实施方式中，本公开的聚合物通过成型方法，比如吹塑、挤出吹塑、注射吹塑或拉伸吹塑制作成制品。
在实施方式中，本文公开类型的聚合物通过挤出吹塑(EBM)形成制品。EBM中，熔化聚合物并且挤出成中空管(半成品)。然后通过将其关入冷却的金属模具中获得该半成品。然后空气吹入半成品，将其膨胀成使用者期望制品的形状。
在实施方式中，本文公开类型的聚合物通过注射吹塑(IBM)形成制品。IBM中，熔融的聚合物组合物进料至歧管，其中它被注入通过喷嘴进入中空的、加热的预制模型。预制模型形成外部形状并且围绕心轴(芯棒)夹住，其形成预制品的内部形状。预制品由充分形成的瓶/罐颈部与将形成主体的附接的厚的聚合物管组成。打开预制模具并且旋转芯棒及夹入中空的冷却的吹模。打开芯棒并且使得压缩空气进入预制品，其使它膨胀成最终的制品形状。
在实施方式中，本文公开类型的聚合物通过拉伸吹塑(SBM)形成制品。SBM中，聚合物首先使用注射成型方法模塑成“预制品”。这些预制品生产为在一端具有瓶颈，包括螺纹(“完成的”)。包装这些预制品，并且稍后进料(冷却后)至再加热的拉伸吹塑机器中。SBM方法中，预制品加热至高于它们的玻璃化转变温度，然后使用金属吹模使用高压空气吹成制品。
在实施方式中，当与由不同的聚合物制造的制品相比较时，由本公开的聚合物制造的制品展示增强的机械性质，比如增加的抗环境应力开裂性。在本文，不同的聚合物指具有类似密度和单体组成但是通过使用不同的方法和/或不同的催化剂组合物制造的聚合物。环境应力开裂指塑料由于应力、应变和与具体化学环境接触的同时作用造成的开裂和变脆的过早启动。抗环境应力开裂性(ESCR)测量聚合物对该形式破坏的抗性。
在一种实施方式中，本文公开类型的聚合物树脂的密度可从约0.950g/ml至约0.965g/ml并且短链支化和分子量之间的关系由方程式表示
dy/dx=g(x)
其中dy是短链支化量的改变和dx是分子量的改变，其中当dy是非负数并且dx大于零时，g(x)是分段定义的函数，从而g(x)取决于分子量域并且其中当形成制品时，树脂的抗环境应力开裂性(ESCR)等于或大于约100小时。例如，第一MW域内的g(x)可以是非负数；第二MW域中，g(x)可大于零；和在第三MW域中，g(x)可以是非负数或单调递增函数，其中MW从第一MW域、通过第二MW域向第三MW域递增。
在实施方式中，本公开的聚合物展示ESCR值(Y)，其中Y≥-75,078,088,945x4+287,612,937,602x3-413,152,026,579x2+263,756,655,421x-63,139,684,577
和其中x是聚合物的密度和ESCR是根据ASTM D1693条件B，100%Igepal，F50测量。Igepal指ASTM D1693条件B的程序中使用的表面活性湿润溶液。
在实施方式中，密度为从约0.950g/cc至小于约0.955g/cc和MI为从约0.2g/10min.至约0.8g/10min.的本文公开类型的聚合物展示大于约1500小时，可选地大于约2000小时，可选地大于约2500小时ESCR，如根据ASTM D1693条件B，100%Igepal，F50测定。
在实施方式中，密度为从约0.955g/cc至约0.960g/cc和MI为从约0.2g/10min.至约0.8g/10min.的本文公开类型的聚合物展示大于约300小时，可选地大于约1000小时，可选地大于约1500小时的ESCR，如根据ASTM D1693条件B，100%Igepal，F50测定。
在实施方式中，密度为从约0.958g/cc至约0.962g/cc和MI为从约0.2g/10min.至约0.8g/10min.的本文描述类型的聚合物展示大于约100小时，可选地大于约300小时，可选地大于约700小时的ESCR，如根据ASTM D1693条件B，100%Igepal，F50测定。
在实施方式中，当形成制品时，当根据ASTM D1693条件B，100%Igepal，F50测量时，密度为从约0.960g/cc至约0.965g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的本文公开类型的聚合物展示等于或大于约150小时的ESCR。
在实施方式中，当形成制品时，当根据ASTM D1693条件B，100%Igepal，F50测量时，密度为从约0.950g/cc至约0.955g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的本文公开类型的聚合物展示等于或大于约2000小时的ESCR。
在实施方式中，当形成制品时，当根据ASTM D1693条件B，100%Igepal，F50测量时，密度为从约0.955g/cc至约0.960g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的本文公开类型的聚合物展示等于或大于约500小时的ESCR。
在实施方式中，当形成制品时，密度为从约0.950g/cc至约0.965g/cc和熔体指数为从约0.2g/10min.至约0.6g/10min.的本文公开类型的聚合物展示ESCR(Y)，其中Y≥-75,078,088,945x4+287,612,937,602x3-413,152,026,579x2+263,756,655,421x-63,139,684,577和其中x是聚合物的密度。
在实施方式中，当形成制品时，具有至少一种低LMW组分和至少一种HMW组分并且包括乙烯和包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、或其组合的共聚单体的共聚物；和包括等于或小于约0.5mol.%共聚单体；并且具有以大于约60wt.%和小于约100wt.%量存在的低分子量组分；并且LMW组分的Mw范围为从约50kg/mol至约120kg/mol和HMW组分的Mw范围为从约800kg/mol至约2000kg/mol和HMW组分的多分散指数为从约2至约4；和1×106的SCB@MW与SCB@Mp的比大于3和在大于100kg/mol MW范围内每10wt.%分数聚合物的SCB含量随着分子量增加而增加的本文公开类型的聚合物展示大于约2000小时的ESCR。可选地，当共聚单体以小于约0.3mol.%的量存在时，ESCR大于约500小时；可选地，当共聚单体小于约0.2mol.%时，ESCR大于约150小时。
实施例
已经大体上描述了主题，给出下列实施例作为本公开具体的实施方式并且表明其实施和优势。应理解，通过示例的方式给出实施例并且不期望以任何方式将权利要求的说明限于下述。下列测试程序用于评估各种聚合物和组合物。
根据ASTM D1238条件E在190℃下用21,600克重量测定高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)。
根据ASTM D1505和ASTM D1928，程序C，在压模样品上，以约15℃每小时冷却，并且在室温下适应40小时以克每立方厘米(g/cc)为单位测定聚合物密度。
使用配备IR4探测器(Polymer Char，Spain)和在145℃下运行的3个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC220(Polymer Labs，Agilent公司)系统获得分子量和分子量分布。包含0.5g/L2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流速设为1mL/min并且聚合物溶液的浓度通常保持在1.0-1.5mg/mL范围内，这取决于分子量。在150℃下标称进行4h的样品制备，在溶液被转移至样品瓶用于注射之前偶尔和轻微搅拌。积分校准方法用于推出分子量和分子量分布，使用Chevron Phillips ChemicalCompany的HDPE聚乙烯树脂MARLEX BHB5003作为宽度标准。用SEC-MALS在分开的实验中预先确定宽度标准的积分表。
经IR5-探测GPC系统(IR5-GPC)测定横跨分子量分布(SCBD)的短链支化(SCB)和SCB分布，其中使用的GPC系统是PL220GPC/SEC系统(Polymer Labs，Agilent公司)，其配备用于聚合物分离的3个Styragel HMW-6E柱(Waters，MA)。经热-转移管线，向GPC柱连接热电冷却的IR5MCT探测器(IR5)(Polymer Char，Spain)。从IR5探测器的两个输出端获得层析数据。首先，模拟信号从模拟输出端行进至数字转换器，然后连接计算机“A”用于经Cirrus软件(Polymer Labs，Agilent公司)和积分校准方法使用宽MWD HDPE MarlexTMBHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical Company)作为宽MW标准来确定分子量。另一方面，数字信号经USB线直接行进至计算机“B”，其中它们通过Polymer Char提供的LabView数据收集软件进行收集。层析条件设定如下：柱炉温度：145℃；流速：1mL/min；注入体积：0.4mL；聚合物浓度：标称2.0mg/mL，这取决于样品分子量。热转移管线和IR5探测器样品槽二者的温度设定为150℃，而IR5探测器的电子设备的温度设定为60℃。
经内部方法使用CH3(ICH3)与CH2(ICH2)的强度比与校准曲线结合推导短链支化含量。校准曲线是SCB含量(χSCB)作为ICH3/ICH2强度比的函数的图。为了获得校准曲线，使用SCB水平范围为从零至约32SCB/1,000总碳(SCB标准)的一组聚乙烯树脂(不小于5)。所有这些SCB标准具有已知的SCB水平和平的SCB分布图谱，其分别通过NMR和溶剂梯度分馏联用NMR(SGF-NMR)方法进行预先测定。使用这样确定的SCB校准曲线，可获得横跨分子量分布(SCBD)的短链支化分布的图谱，用于通过IR5-GPC系统在如这些SCB标准的严格相同层析条件下分馏的树脂。强度比和洗提体积之间的关系可使用预定SCB校准曲线(即ICH3/ICH2的强度比vs.SCB含量)和MW校准曲线(即分子量vs.洗提时间)转化成作为MWD函数的SCB分布，以将ICH3/ICH2的强度比分别转化成SCB含量和分子量。
如下进行流变学测量：
用于熔体粘度测量的样品在182℃下压模总共3分钟。允许样品在相对低压力下熔化1分钟并且然后经历高模塑压力持续另外的两分钟。然后，在冷(室温)压下骤冷模塑的样品。从模塑板刻出(stamp)2mm×25.4mm直径圆盘状物用于流变学表征。用分散在丙酮中的0.1wt.%BHT稳定起毛(fluff)样品并且在模塑前真空干燥。
在使用平行板几何形状的ARES振荡流变仪(Rheometrics Inc.，现在的TAInstrument)或Anton Paar流变仪(Anton Paar GmbH)上进行小应变振荡剪切测量。将流变仪的测试室用氮气覆盖，以使聚合物的降解最小化。在装上样品以及炉热平衡之后，在板之间挤压样本，达到1.6mm厚度，并且多余部分被剪去。在0.03-100rad/s的角频率范围内测量动态剪切粘度。
这些数据被拟合到Carreau-Yasuda(C-Y)方程式以确定零剪切粘度(η0)和其他流变学参数，比如弛豫时间(τη)，和弛豫时间分布的弛豫宽度的量度(CY-a)。见R.ByronBird,Robert C.Armstrong，和OleHassager,Dynamics of Polymeric Liquids,卷1,FluidMechanics,(John Wiley&Sons，New York，1987。
作为剪切速率函数变化的储能模量和损耗模量的交叉处称为交叉模量，并且其以帕斯卡为单位进行测量。其用于计算预测的压出膨胀。记录在吹塑标准的110g一加仑奶瓶期间测量的交叉模量(CM)和压出膨胀之间的关系。关系如下：
预测的平折(LF)=5.452+0.234CM/105，其中CM=交叉模量。
预测的压出膨胀=LF/(3.14*2.75/2)–1，其中LF是预测的平折。
测量的压出膨胀是从模铸的瓶子的底飞边的长度或平折除以模具圆周的一半减1。即：测量的压出膨胀=LF/(3.14*d/2)-1，其中d是模具的直径。
实施例1
使用包括至少两个茂金属络合物——例如MTE1/MTE2、固体活化剂载体(例如氟化的二氧化硅涂布的氧化铝)、和三烷基铝(例如三异丁基铝)的催化剂系统制备本文描述类型的聚合物。MTE-1和MTE-2的结构显示在图1中。催化剂系统用于在烃稀释剂(例如异丁烷)中在氢存在的情况下聚合乙烯和1-己烯。制备了本文描述类型的聚合物的3个样品并且命名样品为1-3。这些样品的MI、HLMI、密度和ESCR呈现在表1中。也显示了比较性聚乙烯树脂MARLEX HHM5520BN的值，其为从Chevron Phillips Chemical Company LLC商业可获得的高密度聚乙烯。
表1
样品1-3和比较样品的分子量分布和动态熔体粘度作为频率的函数分别显示在图2和3中。图4是样品1-3的ESCR作为聚合物密度的函数的图。
实施例2
对实施例1的样品1和3以及比较聚合物进行SCB和SCBD测量。比较聚合物、样品1和样品3的SCBD图谱分别呈现在图5、6和7。结果表明样品1和3中的短链支化主要位于高分子量端。
也通过绘制来自实施例1的样品的象限图研究聚合物的加工性能。图8中显示的象限图表明吹塑树脂关于方法输出量的加工性能。
尽管已经显示和描述了本发明的实施方式，在不背离本发明精神和教导的情况下可对其作出修饰。本文描述的实施方式和实施例仅仅是示例性的，并且不打算是限制性的。本文公开的本发明的许多变型和修饰是可能的并且在本发明的范围内。当明确说明数值范围或界限时，这种表达范围或界限应理解为包括落在明确说明的范围或界限内同样量级的迭代范围或界限(例如，从约1至约10包括，2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。就权利要求的任何要素使用术语“任选地”旨在意思是主题要素是需要的，或可选地，不是需要的。两种选项期望落在该权利要求范围内。更宽范围术语的使用，比如包括、包含、具有等应理解为为更窄的术语比如由……组成、基本上由……组成、基本上由……形成等提供支持。
因此，保护范围不被上面阐释的说明书限制而是仅仅由权利要求书限定，其范围包括该权利要求书主题的所有等价物。权利要求的每个和所有作为本发明的实施方式并入说明书。因此，权利要求书是进一步说明并且是本发明详细说明的增加。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的内容通过参考并入本文至它们为本文阐释的那些提供示例性、程序性或其他细节补充的程度。

Claims (31)

1.一种密度为从0.960g/cc至0.965g/cc，熔体指数为从0.2g/10min.至0.6g/10min.和高负荷熔体指数与熔体指数的比(HLMI/MI)的范围为从50至500的聚合物，其中当根据ASTMD 1693条件B，100％Igepal测量时，由所述聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于150小时。
2.权利要求1所述的聚合物，其η100小于1350并且在100剪切速率下作为剪切速率的log值的函数的复数模量的log值的图的曲线的斜率(N100)大于0.35。
3.权利要求1所述的聚合物，其预测的压出膨胀为从25％至35％。
4.权利要求1所述的聚合物，其z-均分子量(Mz)大于800kg/mol和z-均分子量与重均分子量的比(Mz/Mw)大于5。
5.权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物包括乙烯和共聚单体的共聚物，所述共聚单体包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯或其组合。
6.一种密度为从0.955g/cc至0.960g/cc，熔体指数为从0.2g/10min.至0.6g/10min.和高负荷熔体指数与熔体指数的比(HLMI/MI)的范围为从50至500的聚合物，其中当根据ASTMD 1693条件B，100％Igepal测量时，由所述聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于500小时。
7.权利要求6所述的聚合物，其η100小于1350和在100剪切速率下作为剪切速率的log值的函数的复数模量的log值的图的曲线的斜率(N100)大于0.35。
8.权利要求6所述的聚合物，其预测的压出膨胀为从25％至35％。
9.权利要求6所述的聚合物，其Mz大于800kg/mol和Mz/Mw大于5。
10.一种密度为从0.950g/cc至0.955g/cc，熔体指数为从0.2g/10min.至0.6g/10min.和高负荷熔体指数与熔体指数的比(HLMI/MI)的范围为从50至500的聚合物，其中当根据ASTM D 1693条件B，100％Igepal测量时，由所述聚合物形成的制品的抗环境应力开裂性等于或大于2000小时。
11.权利要求10所述的聚合物，其η100小于1350和在100剪切速率下作为剪切速率的log值的函数的复数模量的log值的图的曲线的斜率(N100)大于0.35。
12.权利要求10所述的聚合物，其预测的压出膨胀为从25％至35％。
13.权利要求10所述的聚合物，其Mz大于800kg/mol和Mz/Mw大于5。
14.一种密度为从0.950g/cc至0.965g/cc，熔体指数为从0.2g/10min.至0.6g/10min.和高负荷熔体指数与熔体指数的比(HLMI/MI)的范围为从50至500的聚合物，其中由所述聚合物形成的制品具有抗环境应力开裂性(Y)，其中Y≥-75,078,088,945x4+287,612,937,602x3-413,152,026,579x2+263,756,655,421x-63,139,684,577和其中x是所述聚合物的密度。
15.权利要求14所述的聚合物，其η100小于1350和在100剪切速率下作为剪切速率的log值的函数的复数模量的log值的图的曲线的斜率(N100)大于0.35。
16.权利要求14所述的聚合物，其预测的压出膨胀为从25％至35％。
17.权利要求14所述的聚合物，其Mz大于800kg/mol和Mz/Mw大于5。
18.具有至少一种低分子量组分和至少一种高分子量组分并且包括乙烯和共聚单体的共聚物的聚合物，所述共聚单体包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、或其组合；其中所述聚合物包括等于或小于0.5mol.％的共聚单体；低分子量组分以大于60wt.％和小于100wt.％的量存在；所述低分子量组分的重均分子量(Mw)范围为从50kg/mol至120kg/mol和所述高分子量组分的Mw范围为从800kg/mol至2000kg/mol；所述高分子量组分的多分散指数为从2至4；所述聚合物在1×106分子量(MW)的短链支化与在峰值分子量(MW)的SCB的比大于3；和其中在大于100kg/mol Mw范围内每10wt.％分数的聚合物的平均短链支化含量随着分子量(MW)增加而增加。
19.权利要求18所述的聚合物，其中由所述聚合物形成的制品的ESCR大于2000小时。
20.权利要求18所述的聚合物，其具有小于0.3mol.％的共聚单体，其中由所述聚合物形成的制品的ESCR大于500小时。
21.权利要求18所述的聚合物，其具有小于0.2mol.％的共聚单体，其中由所述聚合物形成的制品的ESCR大于150小时。
22.权利要求18所述的聚合物，其η100小于1350和在100剪切速率下作为剪切速率的log值的函数的复数模量的log值的图的曲线的斜率(N100)大于0.35。
23.权利要求18所述的聚合物，其预测的压出膨胀为从25％至35％。
24.权利要求18所述的聚合物，其Mz大于800kg/mol和Mz/Mw大于5。
25.权利要求1所述的聚合物，其具有低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分。
26.权利要求6所述的聚合物，其具有低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分。
27.权利要求1所述的聚合物，其具有小于0.3的CY-a值。
28.权利要求6所述的聚合物，其具有小于0.3的CY-a值。
29.权利要求1所述的聚合物，其具有大于3的在106分子量的短链支化与在低分子量(LMW)组分主体的短链支化的比。
30.权利要求6所述的聚合物，其具有大于3的在106分子量的短链支化与在低分子量(LMW)组分主体的短链支化的比。
31.权利要求1所述的聚合物，其在大于100kg/mol Mw范围内每10wt.％分数的聚合物的平均短链支化含量随着分子量(MW)增加而增加。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
US8815357B1 (en) 2013-02-27 2014-08-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer resins with improved processability and melt fracture characteristics
US10654948B2 (en) 2013-03-13 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US10577440B2 (en) 2013-03-13 2020-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Radically coupled resins and methods of making and using same
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US9505161B2 (en) * 2014-04-10 2016-11-29 Fina Technology, Inc. Solid-state stretched HDPE
US9963528B2 (en) * 2014-06-16 2018-05-08 Univation Technologies, Llc Methods of modifying the melt flow ratio and/or swell of polyethylene resins
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9493589B1 (en) * 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9540457B1 (en) * 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US10000594B2 (en) * 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
KR102068795B1 (ko) 2016-11-24 2020-01-21 주식회사 엘지화학 고분자의 물성을 예측하는 방법
KR102095523B1 (ko) * 2016-11-24 2020-03-31 주식회사 엘지화학 고분자의 물성을 예측하는 방법
WO2018147968A1 (en) 2017-02-13 2018-08-16 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene resins
KR102128597B1 (ko) * 2017-09-15 2020-06-30 주식회사 엘지화학 플라스틱 수지의 멜트 블로운 가공 물성 평가 방법
US11377541B2 (en) * 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11492497B2 (en) 2019-11-26 2022-11-08 Behr Process Corporation Primer topcoat
BR112023016174A2 (pt) * 2021-04-28 2023-12-12 Fina Technology Garrafas de isbm de baixa fricção

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1972642A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-24 Total Petrochemicals Research Feluy Homo-or co-polymers of ethylene with combination of processability and toughness properties
CN101283000A (zh) * 2005-08-22 2008-10-08 切弗朗菲利浦化学公司 聚合催化剂和在单反应器中生产双峰聚合物的方法

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3660530A (en) 1968-08-28 1972-05-02 Dow Chemical Co Blends of ethylene polymers with polyethylene-polybutene-1 block copolymers having improved stress crack resistance
US3703565A (en) 1971-02-22 1972-11-21 Dow Chemical Co Blends of ethylene polymers having improved stress crack resistance
US4060480A (en) 1971-09-03 1977-11-29 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion process employing hydroxy-aluminum stabilized catalysts supports
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4452910A (en) 1982-06-15 1984-06-05 Standard Oil Company (Indiana) Chromium expanded smectite clay
US4461873A (en) 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
KR930006091A (ko) 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 폴리에틸렌 블렌드 및 그로부터 제조된 필름, 병 또는 파이프
CA2078366A1 (en) 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
AU650787B2 (en) 1991-12-09 1994-06-30 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared chain silicate clay
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5455314A (en) 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
JP3989066B2 (ja) 1997-11-05 2007-10-10 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロー成形体
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6613712B1 (en) 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US6982304B2 (en) 2003-12-22 2006-01-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Blow molding resins with improved ESCR
US20050272891A1 (en) 2004-02-13 2005-12-08 Atofina Research S.A. Double loop technology
EP2264076A1 (en) 2004-04-22 2010-12-22 Chevron Phillips Chemical Company LP Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
US7307133B2 (en) 2004-04-22 2007-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
US8202940B2 (en) 2004-08-19 2012-06-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications
US7517929B2 (en) 2004-12-03 2009-04-14 Momentive Performance Materials Inc. Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications
US7858702B2 (en) 2005-06-14 2010-12-28 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
US20070027276A1 (en) 2005-07-27 2007-02-01 Cann Kevin J Blow molding polyethylene resins
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1940942B1 (en) * 2005-08-24 2009-09-30 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
KR20080094722A (ko) 2006-02-15 2008-10-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 수지 및 그것으로 이루어지는 블로우 성형체
US7589162B2 (en) * 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
EP1845110A1 (en) 2006-04-13 2007-10-17 Total Petrochemicals Research Feluy Chromium-based catalysts
US7449529B2 (en) * 2006-07-11 2008-11-11 Fina Technology, Inc. Bimodal blow molding resin and products made therefrom
WO2009085922A1 (en) 2007-12-31 2009-07-09 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101283000A (zh) * 2005-08-22 2008-10-08 切弗朗菲利浦化学公司 聚合催化剂和在单反应器中生产双峰聚合物的方法
EP1972642A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-24 Total Petrochemicals Research Feluy Homo-or co-polymers of ethylene with combination of processability and toughness properties

Also Published As

Publication number Publication date
EP2784097B1 (en) 2016-11-23
KR101956942B1 (ko) 2019-03-11
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EP2784097A3 (en) 2014-10-29
EP2718336B1 (en) 2016-09-28
CA2838420C (en) 2019-11-26
ES2605998T3 (es) 2017-03-17
CA2838420A1 (en) 2012-12-13
EP2718336A1 (en) 2014-04-16
US8318883B1 (en) 2012-11-27
EP2784097A2 (en) 2014-10-01
CO6821924A2 (es) 2013-12-31
MX2013014285A (es) 2014-03-21
MX351426B (es) 2017-10-13
BR112013031561A2 (pt) 2020-08-11
ES2606691T3 (es) 2017-03-27
CN103608364A (zh) 2014-02-26
WO2012170762A1 (en) 2012-12-13
US20120316311A1 (en) 2012-12-13

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